JP6915609B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及び芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及び芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6915609B2 JP6915609B2 JP2018509217A JP2018509217A JP6915609B2 JP 6915609 B2 JP6915609 B2 JP 6915609B2 JP 2018509217 A JP2018509217 A JP 2018509217A JP 2018509217 A JP2018509217 A JP 2018509217A JP 6915609 B2 JP6915609 B2 JP 6915609B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic polycarbonate
- polycarbonate resin
- compound
- molecular weight
- reactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 *(c1ccccc1)C1=CCC=CC=C1 Chemical compound *(c1ccccc1)C1=CCC=CC=C1 0.000 description 3
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/42—Chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
- C08G64/08—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
- C08G64/081—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen containing sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
- C08G64/305—General preparatory processes using carbonates and alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/40—Post-polymerisation treatment
- C08G64/406—Purifying; Drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/109—Esters; Ether-esters of carbonic acid, e.g. R-O-C(=O)-O-R
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
- C08K5/1575—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
Description
27.79×EXP(-1.0×10-4×Mw)<Q10値 ・・・(A)
27.79×EXP(-1.0×10-4×Mw)<Q10値<31.56×EXP(-8.4×10-5×Mw)
・・・(B)
771.77×EXP(-1.0×10-4×Mw)<Q160値 ・・・(C)
771.77×EXP(-1.0×10-4×Mw)<Q160値<744.94×EXP(-6.5×10-5×Mw)
・・・(D)
[11]混練押出装置が、触媒失活剤添加部を装備し、かつ触媒失活剤添加部が、注水部の上流側に位置している、[7]〜[10]のいずれかに記載の製造方法である。
[12]触媒失活剤が、酸性化合物である、[11]に記載の製造方法である。
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、一般式(1)で表される構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂と、一般式(2)で表され、その含有率が10ppm〜10,000ppmである脂肪族環状カーボネートと、一般式(3)で表される芳香族環状カーボネート(以下、「第一の化合物」ともいう)と、一般式(4)〜(6)のいずれかで表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(以下、「第二の化合物」ともいう)と、を含み、芳香族環状カーボネート及び一般式(4)〜(6)のいずれかで表される化合物の総含有率がビスフェノールA換算値で0.1質量%〜2.0質量%である。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂が本来有する耐衝撃性等の優れた物性を損なうことなく、流動性、特に低剪断時の流動性が高く、色相が良好である。ここで、「流動性が高い」とは、同等の重量平均分子量(Mw)を有する芳香族ポリカーボネート樹脂に比べて、脂肪族環状カーボネート、第一の化合物及び第二の化合物を所定の含有率で含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物とした場合の方が、その流動性が高いことを意味する。また、低剪断時の流動性は、後述するQ10値で評価することができる。
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、下記一般式(1)で表される構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を含む。
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、下記一般式(2)で表される脂肪族環状カーボネートの少なくとも1種を10ppm〜10,000ppmの含有率で含む。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、脂肪族環状カーボネートを1種類のみで含んでいても、複数種で含んでいてもよい。含有率は、一般式(2)で表される脂肪族環状カーボネートの総含有率を表す。一般式(2)で表される脂肪族環状カーボネートは、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の流動性、特に低剪断時の流動性(後述するQ10値に係る)を改善する効果を有する。脂肪族環状カーボネートの含有率が上記範囲内であると、流動性、特に低剪断時の流動性(Q10値)と外観とのバランスが良好となる。含有率は、好ましくは10ppm〜1,000ppm、より好ましくは10ppm〜500ppmである。なお、脂肪族環状カーボネートの含有率は、GC−MSで測定する。
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、下記一般式(3)で表される芳香族環状カーボネート(第一の化合物)の少なくとも1種を含む。第一の化合物は、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造中に副生する成分であってもよく、別途添加した成分であってもよい。第一の化合物が副生成分の場合、カッコ内の繰り返し単位の具体的な構造は、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造で使用された芳香族ジヒドロキシ化合物に由来するものである。第一の化合物は1種単独でも、2種以上の組合せで含まれていてもよい。
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、下記一般式(4)〜(6)のいずれかで表される化合物からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(第二の化合物)を含む。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、第二の化合物を1種のみで含んでもよく、2種以上を組合せて含んでいてもよい。
第二の化合物は、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造中に副生する成分であってもよく、別途添加した成分であってもよい。第二の化合物が副生成分の場合、カッコ内の繰り返し単位の具体的な構造は、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造で使用された芳香族ジヒドロキシ化合物に由来するものである。また、式(4)及び(5)における末端の芳香族環を有する基は、界面重合法で製造した場合には用いた分子量調節剤に由来する基であり、エステル交換法又は溶融法で製造した場合には、例えば、式(7)で示される炭酸ジエステルの末端基Aに由来する基である。
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、重量平均分子量(Mw)と、280℃、10kg荷重の条件で測定したQ値であるQ10値(単位:ml/s)が、下記数式(A)を満たすことが好ましく、下記数式(B)を満たすことがより好ましい。ここでQ値とは、JIS K7210付属書Cに記載の方法にて測定される樹脂組成物の流れ値であり、流動性の指標として使用される。一般にQ値が高いほど流動性が良好である。
27.79×EXP(-1.0×10-4×Mw)<Q10値 ・・・(A)
27.79×EXP(-1.0×10-4×Mw)<Q10値<31.56×EXP(-8.4×10-5×Mw)
・・・(B)
771.77×EXP(-1.0×10-4×Mw)<Q160値 ・・・(C)
771.77×EXP(-1.0×10-4×Mw)<Q160値<744.94×EXP(-6.5×10-5×Mw)
・・・(D)
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、良好な色相を有する。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の色相評価は一般にYI値にて表わされる。YI値は1.5以下の範囲であれば、色相が良好であり、好ましくは、1.4以下である。下限値は特に制限されず、例えば、0.5以上である。YI値はJIS K7105の規格に準拠して測定される。
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、耐熱安定剤、加水分解安定化剤、酸化防止剤、顔料、染料、強化剤、充填剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良材、帯電防止剤等のその他の添加剤を、必要に応じて含んでいてもよい。
混合方法としては、例えば、ターンブルミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー等で代表される高速ミキサーで分散混合した後、押出機、バンバリーミキサー、ロール等で溶融混練する方法が適宜選択される。芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に含まれる各成分は、芳香族ポリカーボネート樹脂に逐次的に添加されてもよいし、同時に添加されてもよい。
・自動車部材として、ヘッドランプレンズ、メータ盤、サンルーフ、窓ガラス代替品、外板部品;
・液晶ディスプレイ等の各種フィルム、導光板;
・光学ディスク基板;
・透明シート等の建材;
・構造部材として、パソコン、プリンタ、液晶テレビ等の筐体。
本実施形態の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、(1)芳香族ポリカーボネートプレポリマー(以下、単に「プレポリマー」又は「PP」ともいう)とジアルコール化合物とをエステル交換触媒の存在下に反応させて高分子量化し、脂肪族環状カーボネートを含む粗芳香族ポリカーボネート樹脂を得る工程(以下、「第一工程」ともいう);及び(2)粗芳香族ポリカーボネート樹脂を、ベント部、注水部及びスクリューを装備した混練押出装置に供給し、次いで吐出樹脂温度が200℃以上、310℃以下となる条件で注水脱揮し、脂肪族環状カーボネートの少なくとも一部を除去する工程(以下、「第二工程」ともいう)を含む。
第一工程では、プレポリマーとジアルコール化合物とをエステル交換触媒の存在下に反応させて高分子量化し、脂肪族環状カーボネートを含む粗芳香族ポリカーボネート樹脂を得る。
第一工程で使用するプレポリマーは、芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程で得られるものであっても、市販品等であってもよい。芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法は、第一工程及び第二工程に加えて、芳香族ポリカーボネートプレポリマー調製工程(以下、「第三工程」ともいう)を更に含むことが好ましい。
第三工程は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、触媒の存在下に重縮合反応させてプレポリマーを得る工程を含むことが好ましい。第三工程には、既述の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法を適用することができ、エステル交換法又は溶融法による製造方法を適用することが好ましい。
本実施形態の製造方法で用いられるジアルコール化合物とは、非芳香族性の炭素原子にそれぞれ結合するアルコール性ヒドロキシ基を2つ有する化合物を意味する。ジアルコール化合物は、分子構造中に芳香族環を含む部分構造を有していてもよいが、芳香族環に結合するヒドロキシ基を有するフェノール化合物は、ジアルコール化合物には含まれない。
本実施形態の製造方法で用いられるジアルコール化合物は、公知の調製工程で合成したものであってもよく、市販品等であってもよい。好ましくは、前記一般式(8a)で表される化合物が挙げられ、より好ましくは前記一般式(8b)で表される化合物が挙げられる。
また、ジアルコール化合物が不純物として含む金属量は少ないことが好ましい。不純物として含まれる金属としては、鉄等を挙げることができる。ジアルコール化合物に含まれる金属量は、例えば、5ppm以下であり、1ppm以下であることが好ましい。
本実施形態の製造方法に用いるエステル交換触媒は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーとジアルコール化合物との連結高分子量化反応を促進可能であれば特に制限されない。例えば、エステル交換触媒には、通常のポリカーボネート製造用触媒として用いられる塩基性化合物触媒等のエステル交換触媒を用いることができる。エステル交換触媒の具体例については既述の通りである。
これらの触媒は、芳香族ポリカーボネートプレポリマーを構成する芳香族ジヒドロキシ化合物の合計1モルに対して、例えば1×10−6モル以下で用いられ、好ましくは1×10−8モル〜1×10−6モル、さらに好ましく1×10−7モル〜1×10−6モルの比率で用いられる。
第一工程の高分子量化反応は、プレポリマーとジアルコール化合物とエステル交換触媒の混合槽に直列に接続して設けられた反応器(以下、「連結高分子量化反応器」という)において行われることが好ましい。連結高分子量化反応器としては、1器又は2器以上の反応器を用いることができるが、好ましくは1器(単一の反応器)である。
また混合槽と連結高分子量化反応器との間には圧力調整弁が配置されていてもよく、圧力調整弁によりプレポリマー混合物に背圧をかけて混合槽から連結高分子量化反応器へ移送してもよい。
第一工程の高分子量化反応における加熱処理の温度条件は、例えば240℃〜320℃であり、好ましくは260℃〜310℃であり、より好ましくは280℃〜310℃である。
連結高分子量化反応器が抜き出し機を備える場合、抜き出し機の出口圧力変動は、20%以下であることが好ましく、0.1%以上20%以下であることがより好ましい。
さらに、前記回転軸の軸シールとしては、メカニカルシールを含むシール機構を採用することが好ましい。
A:表面積(m2)
n:回転数/s
V:液容量(m3)
Re(レイノルズ数):Re=ρ×n×r2÷μ
ρ:液密度(kg/m3)
r:撹拌機の径(m)
μ:液粘度(kg/m・s)
芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法で用いられる全反応器の接液部が電解研磨されていることが最も好ましいが、必ずしも全反応器の接液部が電解研磨されている必要はなく、少なくとも工程(1)に用いられる連結高分子量化反応器の接液部が電解研磨されていることが好ましい。
1)撹拌軸を複数有する多軸の横型攪拌反応器であって、前記撹拌軸の少なくとも一つが水平回転軸と該水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さをLとし攪拌翼の回転直径をDとしたときのL/Dが1〜15であるものの具体例としては、メガネ翼重合機(株式会社日立製作所製)、Continuous LIST Kneader Reactor(LIST社製)、AP-Reactor(LIST社製)、SCR(三菱重工業株式会社製)、KRCリアクタ(株式会社栗本鐵工所製)が挙げられる。
2)撹拌軸を一つ有する単軸の横型攪拌反応器であって、前記撹拌軸が水平回転軸と該水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相互に不連続な攪拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さをLとし攪拌翼の回転直径をDとしたときのL/Dが1〜15であるものの具体例としては、Continuous LIST Kneader Reactor(LIST社製)が挙げられる。
3)連続スクリュー型の撹拌軸を複数有する多軸の横型攪拌反応器であって、かつ攪拌軸の長さをLとしスクリュー直径をDとしたときのL/Dが20〜100であるものの具体例としては、二軸押出機TEXシリーズ(日本製鋼所株式会社製)、二軸押出機TEMシリーズ(東芝機械株式会社製)、ZSK型二軸押出機(ワーナー・アンド・フライダー社製)が挙げられる。
4)連続スクリュー型の撹拌軸を一つ有する単軸の横型攪拌反応器であって、かつ攪拌軸の長さをLとしスクリュー直径をDとしたときのL/Dが20〜100であるものの具体例としては、ブスコニーダ(Buss社製)が挙げられる。
本実施形態の第二工程に付す前に、副生する脂肪族環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去することがより好ましい。すなわち、芳香族ポリカーボネートプレポリマーがジアルコール化合物を連結剤として反応し高分子量化するとともに、該反応で副生する環状カーボネートの少なくとも一部を反応系外へ除去することによって芳香族ポリカーボネートプレポリマーの高分子量化反応がさらに効率的に進行する。
高分子量化反応と脂肪族環状カーボネート除去とは、物理的及び時間的に別々の工程とすることもできるが、同時に行うこともでき、好ましくは同時に行われる。
第二工程では、第一工程で得られた粗芳香族ポリカーボネート樹脂を、ベント部、注水部及びスクリューを装備した混練押出装置に供給し、次いで吐出樹脂温度が200℃以上、310℃以下となる条件で注水脱揮し、脂肪族環状カーボネートの少なくとも一部を除去する。第一工程で得られた粗芳香族ポリカーボネート樹脂は、溶融状態のまま、ベント部、注水部及びスクリューを装備した混練押出装置に供給される。
このベント部は、脂肪族環状カーボネートを排出するためのベント口を有する。このベント口の開口部の面積比(A)は、1.5×10−4m2/(kg/h)以上であり、2.0×10−4m2/(kg/h)以上であることが好ましい。1.5×10−4m2/(kg/h)以上であると、脂肪族環状カーボネートの除去が充分に行われる傾向がある。一方、面積比(A)の上限は、5.0×10−4m2/(kg/h)が好ましく、4.0×10−4m2/(kg/h)がより好ましい。5.0×10−4m2/(kg/h)以下であると、押出機が長くなることが抑制され、せん断発熱による樹脂温上昇が抑制され、吐出樹脂温度が350℃を超えることが抑制される。またせん断発熱による樹脂温上昇が抑制されるため、n3×d2>25,000を容易に満足でき、脱揮が充分に行われる傾向がある。
また混練押出装置は、添加剤供給部を備えていてもよい。添加剤供給部は、注水部より下流に位置するのが好ましく、装置が複数の注水部を備える場合には、最下流に位置するのが好ましい。
例えば、本実施形態の製造方法に用いることができる二軸押出機のポート配置図を図6に示す。図6の押出機には、最上流に触媒失活剤を供給する為の添加ポート(1)が設けられており、その下流に注水・脱揮操作を行う注水ポートとベントポートの組合せが4箇所設置され、最下流側には、添加剤等を供給する添加ポート(11)が設けられている。
触媒失活剤は、7×10−5mol/g以下の濃度で溶媒に溶解させた溶液として添加することが好ましい。また、触媒失活剤溶液の導入による装置内の温度低下、装置上の制限より7×10−5mol/g以下7×10−8mol/g以上とするのが好ましい。更に、実用的には7×10−5mol/g以下3×10−6mol/g以上とするのが好ましい。
溶媒の使用量は、供給される粗芳香族ポリカーボネート樹脂100質量部当たり、0.05質量部〜4質量部、好ましくは0.1質量部〜2質量部である。
耐熱安定剤としては、トリフェニルホスフィン(PPh3)等の公知のものを用いることができる。
得られる芳香族ポリカーボネート樹脂は、ほぼプレポリマーと同じ骨格を有する。したがって、芳香族ポリカーボネート樹脂は、好ましくは、前記一般式(1)で示される構造を主たる繰り返し単位とする重縮合ポリマーである。ここで「主たる」とは、芳香族ポリカーボネート樹脂中の全構造単位中における一般式(1)で表される構造単位の含有率が60モル%以上であることを意味し、80モル%以上であることが好ましく、90モル%以上であることがより好ましい。
( Mw − MwPP )/ 加熱時間(分)= k’ ・・・(IV)
芳香族ポリカーボネート樹脂中の異種構造量は、例えば、サリチル酸に由来する部分構造を含む異種構造(PSA)の含有率として、全構造単位中に1,000ppm以下であることが好ましく、800ppm以下であることがより好ましい。
一方、工程(C)の連結高分子量化反応器は、単一の反応器から構成されていても、直列に連結された複数の反応器から構成されていても良いが、1器(単一の反応器)から構成されるのが好ましい。
工程(B)へ供する触媒組成物を調製する連結剤調製槽は、連続的に反応を行なう為には、好ましくは2器以上を装備するのが好ましい。
主原料調製工程において使用する装置としては、原料混合槽(図5中、1Ra及び1Rb)と、調製した原料を重縮合工程に供給するための原料供給ポンプ(図5中、1P)とが設けられている。原料混合槽1Ra及び1Rbには、供給口1Ma及び1Mbから、窒素ガス雰囲気下、主原料である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルが溶融状態で連続的に供給される。原料混合槽1Ra及び1Rbでは、窒素ガス雰囲気下、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとが、所定のモル比(好ましくは炭酸ジエステル/芳香族ジヒドロキシ化合物=1.01〜1.3(モル比))で混合及び溶融され、原料混合溶融液が調製される。原料混合槽1Ra及び1Rbの仕様は特に制限されず、従来公知のものを使用することができる。例えば、マックスブレンド攪拌翼(図5中、1Ya及び1Yb)を設けたものを使用することができる。
図5に示す製造装置を用いた連続製造方法の例では、先ず直列に接続された5器の反応器(工程(A);第1縦型攪拌反応器3R、第2縦型攪拌反応器4R、第3縦型攪拌反応器5R、第4縦型攪拌反応器6R、工程(B);混合機(6Mix)、工程(C);第5横型攪拌反応器7R)を、予めそれぞれの反応(溶融重縮合反応及び連結高分子量化反応)に応じた内温と圧力に設定する。
(第1縦型攪拌反応器3R)
内温:150℃〜250℃、圧力:200torr(26.6kPa)〜常圧、加熱媒体の温度220℃〜280℃
(予熱器3H)200℃〜250℃
(第2縦型攪拌反応器4R)
内温:180℃〜250℃、圧力:100torr(13.3kPa)〜200torr(26.6kPa)、加熱媒体の温度220℃〜280℃
(予熱器4H)230℃〜270℃
(第3縦型攪拌反応器5R)
内温:220℃〜270℃、圧力:1torr(133Pa)〜100torr(13.3kPa)、加熱媒体の温度220℃〜280℃
(予熱器5H)230℃〜270℃
(第4縦型攪拌反応器6R)
内温:220℃〜280℃、圧力:0.0075torr(1Pa)〜1torr(133Pa)、加熱媒体の温度220℃〜300℃
(予熱器6H)270℃〜340℃
(混合機6Mix)
内温:220℃〜300℃、圧力:200torr(26.6kPa)〜3,700torr(0.5MPa)、加熱媒体の温度220℃〜320℃
(第5横型攪拌反応器7R)
内温:260℃〜340℃、圧力:10torr以下(1,333Pa以下)、加熱媒体の温度260℃〜340℃
連結剤調製装置(2Ra、2Rb)は、50℃〜200℃に加熱可能な器であり、連結剤調製装置(2Ra、2Rb)に具備される攪拌翼(2Ya、2Yb)は、アンカー翼、パドル翼、タービン翼、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼、格子翼等、一般的な攪拌翼の他、攪拌可能であれば形状は問わない。
工程(C)における連結高分子量化反応器内の反応温度は、例えば、240℃〜320℃、好ましくは260℃〜310℃、より好ましくは280℃〜310℃の範囲であり、反応圧力は10torr以下(1,333Pa以下)、好ましくは2.0torr以下(267Pa以下)、より好ましくは0.01torr〜1.5torr(1.3Pa〜200Pa)、さらに好ましくは0.01torr〜1.0torr(1.3Pa〜133Pa)である。このため、撹拌軸のシールにはメカニカルシールを含むシール機構を用いるのが好ましい。
なお、回収された副生物は、その後加水分解、精製等の工程を経て再利用(リサイクル)することができる。主な副生物としては、フェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物、未反応のジアルコール化合物及びジアルコール化合物に由来する環状カーボネート等が挙げられる。特にフェノールは回収後、ジフェニルカーボネート製造工程へ供給して再利用することができる。また、ジアルコール化合物由来の環状カーボネートが副生する場合、該環状カーボネートも同様にして回収・再利用することができる。
(1) 重量平均分子量(Mw):
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めたポリスチレン換算重量平均分子量である。
まず分子量既知(分子量分布=1)の標準ポリスチレン(東ソー株式会社製、”PStQuick MP-M”)を用いて検量線を作成した。測定した標準ポリスチレンから各ピークの溶出時間と分子量値をプロットし、3次式による近似を行い、較正曲線とした。重量平均分子量(Mw)は、以下の計算式より求めた。
ここで、iは分子量Mを分割した際のi番目の分割点、Wiはi番目の重量、Miはi番目の分子量を表す。また分子量Mとは、較正曲線の同溶出時間でのポリスチレン分子量値を表す。
装置;東ソー株式会社製、HLC−8320GPC
カラム;ガードカラム:TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1本
分析カラム:TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3本
溶媒;HPLCグレードクロロホルム
注入量;10μL
試料濃度;0.2w/v% HPLCグレードクロロホルム溶液
溶媒流速;0.35ml/min
測定温度;40℃
検出器;RI
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物10gをジクロロメタン100mlに溶解し、1,000mlのメタノール中へ撹拌しながら滴下した。沈殿物をろ別し、ろ液中の溶媒を除去した。残渣をGC−MSにより以下の測定条件で定性及び定量分析した。なお、この測定条件での検出限界値は0.0005ppmである。
装置:Agilent HP6890/5973MSD
カラム:キャピラリーカラムDB−5MS,30m×0.25mmI.D.、膜厚0.5μm
昇温条件:50℃(5分保持)→300℃(15分保持)、昇温速度10℃/min注入口温度:300℃、打ち込み量:1.0μl(スプリット比25)
イオン化法:EI法
キャリアーガス:He、1.0ml/min.
Aux温度:300℃
質量スキャン範囲:33−700
試料溶解用溶媒:HPLCグレードクロロホルム
内部標準物質:2,4,6−トリメチロールフェノール
JIS K7210付属書Cに記載の方法にて、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の流れ値(Q値)を評価した。測定は(株)島津製作所製:CFT-500D型を用いて、ストローク=7.0mm〜10.0mmより算出した。なお、ノズル径1mm×ノズル長10mmを使用した。
Q160値は、280℃、荷重160kgで測定した単位時間当たりの溶融流動体積(ml/s)である。Q10値は、280℃、荷重10kgで測定した単位時間当たりの溶融流動体積(ml/s)である。
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを120℃、5時間乾燥した後、射出成形機(住友重工業社製「SE100DU」にて、シリンダ温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル40秒の条件で射出成形を行い、幅60mm、長さ90mm、厚み3mmの平板を成形した。得られた平板について、分光色差計(日本電飾工業株式会社製:SE2000)を用いてJIS K7105の規格に準拠してYI値を測定した。
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを120℃、5時間乾燥した後、射出成形機(住友重機械工業社製「SG75Mk−II」)にて、シリンダ温度280℃、金型温度80℃、成形サイクル50秒の条件で射出成形を行い、ISO多目的試験片(3mm厚)を作製した。ISO−179規格に基づき、23℃にてシャルピー衝撃試験(ノッチ有、単位:kJ/m2)を実施した。
芳香族ポリカーボネート樹脂組成物3gをジクロロメタン30mlに溶解し、アセトン250mlを滴下して、樹脂成分を再沈殿した。得られた沈殿をろ別し、ろ液をエバポレーターで濃縮乾固した。濃縮中に適宜樹脂成分をろ別を行った。残渣にアセトン6mlを加え溶解した後、アセトニトリル6mlを加えた。得られた溶液を0.20μmのPTFEフィルターでろ過し試料溶液として使用した。試料溶液をLC−MSにより定性及び定量分析した。
測定装置:Waters製 Synapt HDMS
イオン源:ESI Positive
キャピラリー電圧:3.0kV
Sampling Cone:20V〜40V
Extraction Cone:5.0V
Trap CE:6.0V
Transfer CE:4.0V
スキャンスピード:0.5sec/scan
MS範囲:80〜2000
LC:Waters製UPLC
カラム:ACQUITY UPLC BEH C18 1.7μm,2.1×100mm
溶離液:アセトニトリル/水/2−プロパノール=80/20/0→20分→48/12/40(3分保持)
流量:0.4ml/分
打ち込み量:0.1μl
検出波長:220nm
温度:40℃
樹脂サンプル0.05gを1mLの重水素置換クロロホルム(0.05w/v%TMS含有)に溶解し、23℃で核磁気共鳴分析装置を用いて上記と同様の条件で1H−NMRを用いて高分子量化されたポリカーボネート(PC)中の異種構造量を測定した。具体的には、文献Polymer 42 (2001)7653-7661中のP.7659に記載された1H−NMRの帰属により、Ha及びHbの存在比から、以下の異種構造(PSA)量を測定した。
上記異種構造ユニット中のHa(8.01ppm付近)及びHb(8.15ppm付近)のシグナルと7.0ppm〜7.5ppm付近のフェニル及びフェニレン基(末端フェニル基及びBPA骨格由来のフェニレン基)のシグナルの積分比より、異種構造量を算出した。
<芳香族ポリカーボネート樹脂>
(a) フレーク形状ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、ユーピロン(登録商標)E−2000F)、重量平均分子量(Mw)56800
(b) フレーク形状ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、ユーピロン(登録商標)S−3000F)、重量平均分子量(Mw)43600
(c) フレーク形状ポリカーボネート樹脂(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、ユーピロン(登録商標)H−4000F)、重量平均分子量(Mw)28500
脂肪族環状カーボネートとして、5−ブチル−5−エチル−1,3−ジオキサン−2−オン(ISOCHEM社製、式(2)において、Ra=ブチル基、Rb=エチル基、R5=R6=R7=R8=水素原子、i=1である化合物。「BEPO」と略記することがある。)を使用した。
<樹脂ペレットの製造>
芳香族ポリカーボネート樹脂と脂肪族環状カーボネートとを表1に示す質量比で配合し、タンブラーにて20分混合した後、1ベントを備えた日本製鋼所社製TEX30HSSTに供給し、スクリュー回転数200rpm、吐出量20kg/時間、バレル温度280℃の条件で混練し、ストランド状に押出した溶融樹脂を水槽にて急冷し、ペレタイザーを用いてペレット化して、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
図5に示す主原料調製槽2器(1Ra、1Rb)、触媒組成物調製槽2器(2Ra、2Rb)、縦型攪拌反応器4器(3R〜6R)及び横型攪拌反応器1器(7R)を有する連続製造装置により、以下の条件でポリカーボネート樹脂を製造した。
先ず、各反応器及び各予熱器を、予め以下示す反応条件に応じた内温・圧力に設定した。
(第1縦型攪拌反応器3R)
内温:215℃、圧力:200torr(26.6kPa)、加熱媒体の温度245℃
(予熱器3H)235℃
(第2縦型攪拌反応器4R)
内温:225℃、圧力:150torr(20kPa)、加熱媒体の温度255℃
(予熱器4H)245℃
(第3縦型攪拌反応器5R)
内温:235℃、圧力:100torr(13.3kPa)、加熱媒体の温度265℃
(予熱器5H)270℃
(第4縦型攪拌反応器6R)
内温:260℃、圧力:0.1torr(13.3Pa)、加熱媒体の温度280℃
第1〜第4縦型攪拌反応器
製造元;住友重機械工業株式会社
材質;SUS316L電解研磨
攪拌翼;第1〜第3縦型攪拌反応器はマックスブレンド翼
第4縦型攪拌反応器はダブルヘリカルリボン翼
触媒組成物調製槽
材質;SUS316
混合機(インラインミキサー)
株式会社栗本鐵工所製 S1KRCリアクター
サイズ;L/D=10.2 胴体有効容積=0.12L
触媒組成物の送液ポンプ
富士テクノ工業株式会社製連続無脈動定量ポンプ
移送管
材質:SUS316
構造:二重管
第5横型攪拌反応器
製造元;株式会社日立製作所
機器種類;メガネ翼重合機 有効容積=13L
材質;SUS316L電解研磨
抜き出し機;スクリュー型引き抜き機
器内の酸素濃度の調整方法;窒素による加圧脱揮置換
二軸押出機への粗芳香族ポリカーボネート樹脂供給後、最上流の添加ポート(1)より、触媒失活剤として、パラトルエンスルホン酸ブチルを、樹脂100質量部に対して0.0005質量部となるよう、フィードした。さらに最下流の添加ポート(11)からは、樹脂100質量部に対し、イルガノックス1076を0.1質量部となるようフィードした。
4箇所の注水ポートからは、フィード樹脂量100質量部に対しての1.0質量部である0.6kg/hの流量で注水を行い、4箇所のベントポートには、油回転タイプの真空ポンプを接続し、装置内の減圧度=0.1kPaA以下に制御した。
スクリュー回転数は200rpm、当該押出機からの吐出樹脂温度は310℃であった。
実施例22では、第5横型攪拌反応器から取得した粗芳香族ポリカーボネートのポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が48,000、末端水酸基濃度が500ppm、PSA量が400ppm、BEPOの含有率が10ppmのものを使用した。粗芳香族ポリカーボネート種、及び吐出樹脂温度を310℃とするため、スクリュー回転数を300rpmとした以外の条件は実施例21と同等とした。結果を表3に示す。
実施例23では、第5横型攪拌反応器から取得した粗芳香族ポリカーボネートのポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が43,000、末端水酸基濃度が400ppm、PSA量が500ppm、BEPOの含有率が10ppmのものを使用した。粗芳香族ポリカーボネート種、及び吐出樹脂温度を310℃とするため、スクリュー回転数を350rpmとした以外の条件は実施例21と同等とした。結果を表3に示す。
実施例24では、注水ポートからの注水量を、フィード樹脂量100質量部に対しての0.5質量部である0.3kg/hの流量で注水を行った。注水量以外の条件は実施例21と同等とした。結果を表3に示す。
実施例25では、粗芳香族ポリカーボネートにBEPOを5,000ppm添加した。BEPOの添加量以外の条件は、実施例21と同等とした。結果を表3に示す。
比較例21では、注水ポートからの注水量を、フィード樹脂量100質量部に対しての5.2質量部である3.0kg/hの流量で注水を行った。注水量以外の条件は実施例23と同等としたものの、装置内樹脂温度が低下して樹脂粘度が上昇し、スクリュモーターがトルクオーバーとなり、運転継続は不可能であった。
比較例22では、スクリュー回転数を600rpmとし、吐出樹脂温度が320℃となるよう運転を行った。スクリュー回転数の増大に伴う吐出樹脂温度の上昇以外の条件は実施例23と同等としたものの、取得樹脂には著しい着色が発生した。結果を表3に示す。
比較例23では、注水を行わずに運転を行った。注水無以外の条件は実施例23と同等とした。結果を表3に示す。
Claims (6)
- 芳香族ポリカーボネートプレポリマーとジアルコール化合物とをエステル交換触媒の存在下に反応させて高分子量化し、脂肪族環状カーボネートを含む粗芳香族ポリカーボネート樹脂を得る工程であって、前記ジアルコール化合物が下記一般式(8a)で表される工程;及び
粗芳香族ポリカーボネート樹脂を、溶融状態のまま、ベント部、注水部及びスクリューを装備した混練押出装置に供給し、次いで吐出樹脂温度が200℃以上、310℃以下となる条件で注水脱揮し、脂肪族環状カーボネートの少なくとも一部を除去する工程を含む、異種構造量が、サリチル酸に由来する部分構造を含む異種構造(PSA)の含有率として、全構造単位中に1,000ppm以下である芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
[一般式(8a)中、Ra及びRbは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数1〜30の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数3〜30のシクロアルキル基、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数6〜30のアリール基、又は酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数1〜15のアルコキシ基を表すか、あるいはRa及びRbは、相互に結合して環を形成していてもよい。R 5 〜R 8 は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜5の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を表す。jは1〜30の整数を表す。] - 粗芳香族ポリカーボネート樹脂中の脂肪族環状カーボネートが、質量基準で1〜10,000ppmである、請求項1に記載の製造方法。
- 芳香族ポリカーボネート樹脂中の脂肪族環状カーボネートが、質量基準で20ppm未満である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- 注水量が、粗芳香族ポリカーボネート樹脂100質量部当たり0.05質量部〜3.0質量部である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製造方法。
- 混練押出装置が、注水部の上流側に配置される触媒失活剤添加部を装備している、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記吐出樹脂温度が200℃以上、310℃以下となる条件が、前記混練押出装置のスクリュー回転数を200〜350回転/分とすることを含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2021081569A JP7143920B2 (ja) | 2016-03-30 | 2021-05-13 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及び芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016068723 | 2016-03-30 | ||
JP2016068723 | 2016-03-30 | ||
PCT/JP2017/011902 WO2017170186A1 (ja) | 2016-03-30 | 2017-03-24 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及び芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021081569A Division JP7143920B2 (ja) | 2016-03-30 | 2021-05-13 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及び芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017170186A1 JPWO2017170186A1 (ja) | 2019-02-14 |
JP6915609B2 true JP6915609B2 (ja) | 2021-08-04 |
Family
ID=59964449
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2018509217A Active JP6915609B2 (ja) | 2016-03-30 | 2017-03-24 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及び芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
JP2021081569A Active JP7143920B2 (ja) | 2016-03-30 | 2021-05-13 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及び芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2021081569A Active JP7143920B2 (ja) | 2016-03-30 | 2021-05-13 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物及び芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20190085123A1 (ja) |
EP (1) | EP3438202B1 (ja) |
JP (2) | JP6915609B2 (ja) |
KR (1) | KR102404309B1 (ja) |
CN (1) | CN108699328B (ja) |
ES (1) | ES2950014T3 (ja) |
TW (1) | TWI776804B (ja) |
WO (1) | WO2017170186A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113718119A (zh) * | 2021-09-22 | 2021-11-30 | 攀钢集团研究院有限公司 | 加料管及布料装置 |
CN113881039B (zh) * | 2021-10-21 | 2022-11-15 | 北京化工大学 | 芳香族双环碳酸酯及杂化非异氰酸酯聚氨酯的制备方法 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0925258A (ja) * | 1995-07-12 | 1997-01-28 | Daicel Chem Ind Ltd | フェノール性水酸基含有カーボネートオリゴマー及びポリカーボネート樹脂 |
JP3583305B2 (ja) * | 1998-11-24 | 2004-11-04 | 三菱化学株式会社 | 芳香族ポリカーボネート |
JP3681565B2 (ja) | 1999-01-20 | 2005-08-10 | 三菱化学株式会社 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
JP2000219735A (ja) | 1999-02-02 | 2000-08-08 | Mitsubishi Chemicals Corp | 芳香族ポリカーボネート |
JPWO2003031516A1 (ja) * | 2001-09-27 | 2005-01-20 | 帝人株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
CN101541856B (zh) * | 2007-07-31 | 2012-09-05 | 三菱化学株式会社 | 聚碳酸酯树脂及其制备方法 |
DE102008011903A1 (de) * | 2008-02-29 | 2009-09-03 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonate mit cyclischen Oligomeren und verbessertem Fließverhalten |
DE102008019503A1 (de) * | 2008-04-18 | 2009-10-22 | Bayer Materialscience Ag | Polycarbonate mit Umlagerungsstrukturen, cyclischen und linearen Oligomeren sowie verbessertem Fließverhalten |
JP2010235940A (ja) | 2009-03-11 | 2010-10-21 | Toyobo Co Ltd | 芳香族ポリエステル成形体 |
KR101748592B1 (ko) | 2009-11-20 | 2017-06-19 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조방법 |
KR20140009421A (ko) * | 2011-03-31 | 2014-01-22 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 |
KR101944129B1 (ko) * | 2011-03-31 | 2019-01-30 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 폴리카보네이트 수지의 제조 방법, 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지제 필름 및 폴리카보네이트 수지 펠릿의 제조 방법 |
TWI549986B (zh) | 2011-05-19 | 2016-09-21 | Mitsubishi Gas Chemical Co | A high-flow polycarbonate copolymer, a method for producing a high molecular weight aromatic polycarbonate resin, and an aromatic polycarbonate compound |
JP6056248B2 (ja) * | 2012-07-31 | 2017-01-11 | 三菱化学株式会社 | ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
US9428608B2 (en) | 2012-11-17 | 2016-08-30 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Aromatic polycarbonate resin composition |
KR102159520B1 (ko) * | 2012-11-17 | 2020-09-24 | 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 | 고분자량화된 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법 |
JPWO2014077351A1 (ja) * | 2012-11-17 | 2017-01-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高分子量化された芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 |
TW201439146A (zh) * | 2012-11-17 | 2014-10-16 | Mitsubishi Gas Chemical Co | 高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法 |
EP3070112B1 (en) * | 2013-11-15 | 2019-03-20 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing high-molecular-weight aromatic polycarbonate resin |
JP2015189905A (ja) * | 2014-03-28 | 2015-11-02 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 |
JP6445262B2 (ja) * | 2014-06-11 | 2018-12-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 芳香族ポリカーボネート樹脂シート又はフィルム |
-
2017
- 2017-03-24 TW TW106110007A patent/TWI776804B/zh active
- 2017-03-24 EP EP17774723.5A patent/EP3438202B1/en active Active
- 2017-03-24 US US16/088,278 patent/US20190085123A1/en not_active Abandoned
- 2017-03-24 JP JP2018509217A patent/JP6915609B2/ja active Active
- 2017-03-24 WO PCT/JP2017/011902 patent/WO2017170186A1/ja active Application Filing
- 2017-03-24 KR KR1020187026709A patent/KR102404309B1/ko active IP Right Grant
- 2017-03-24 CN CN201780014832.0A patent/CN108699328B/zh active Active
- 2017-03-24 ES ES17774723T patent/ES2950014T3/es active Active
-
2021
- 2021-05-13 JP JP2021081569A patent/JP7143920B2/ja active Active
-
2022
- 2022-02-09 US US17/668,012 patent/US20220177646A1/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP3438202B1 (en) | 2023-06-14 |
JP2021121673A (ja) | 2021-08-26 |
JP7143920B2 (ja) | 2022-09-29 |
TW201802182A (zh) | 2018-01-16 |
EP3438202A4 (en) | 2019-11-13 |
US20220177646A1 (en) | 2022-06-09 |
EP3438202A1 (en) | 2019-02-06 |
TWI776804B (zh) | 2022-09-11 |
CN108699328B (zh) | 2021-11-02 |
CN108699328A (zh) | 2018-10-23 |
KR20180132054A (ko) | 2018-12-11 |
KR102404309B1 (ko) | 2022-05-31 |
ES2950014T3 (es) | 2023-10-04 |
JPWO2017170186A1 (ja) | 2019-02-14 |
WO2017170186A1 (ja) | 2017-10-05 |
US20190085123A1 (en) | 2019-03-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPH059285A (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
EP2921515B1 (en) | Production method for aromatic polycarbonate resin having increased molecular weight | |
JP6237785B2 (ja) | 高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
US20220177646A1 (en) | Aromatic polycarbonate resin composition and aromatic polycarbonate resin manufacturing method | |
EP2921517B1 (en) | Production method for aromatic polycarbonate resin having increased molecular weight | |
JP6131961B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JP2015189905A (ja) | 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物 | |
JPH08183844A (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
CN108699229B (zh) | 高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法 | |
JP6176066B2 (ja) | ポリカーボネート樹脂組成物 | |
TWI813537B (zh) | 高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法 | |
WO2017170197A1 (ja) | 高分子量芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法 | |
JP2005042032A (ja) | 芳香族−脂肪族共重合ポリカーボネート |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180419 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200127 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201104 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20201117 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210301 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20210323 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210513 |
|
C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20210513 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20210521 |
|
C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20210525 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210615 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210628 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6915609 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |