JP6056248B2 - ポリカーボネート樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

この発明は、ポリカーボネート樹脂の製造方法に関し、詳しくは、フェノール等のモノヒドロキシ化合物含量を低減したポリカーボネート樹脂の製造方法に関する。

ポリカーボネート樹脂の製造方法として、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジフェニルとを重縮合させる溶融法等が知られている。

この方法で製造されたポリカーボネート樹脂は、特許文献１に記載されているように、溶融状態で重縮合装置から出てきて、押出混練装置に送られ、そこで、含有する揮発分を除去すると共に、各種の添加剤が混練され、製品であるポリカーボネート樹脂組成物が得られる。

特開２００５−１４６０５０号公報

ところで、前記した揮発分は、主に副生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物であるが、製品であるポリカーボネート樹脂組成物中に該フェノール等のモノヒドロキシ化合物の残存量が多いと、特に、水ボトルやマルチウォールシート等の食品関連や住居関連等に使用される場合において、異臭の問題が生じる場合がある。

そこで、この発明は、得られるポリカーボネート樹脂組成物に含有するフェノール等のモノヒドロキシ化合物量を低減し、異臭を抑制することを目的とする。

この発明は、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジフェニルとを重縮合反応して得られる溶融ポリカーボネート樹脂を、ベント部およびスクリューを具備した混練押出装置に供給して脱揮処理してなるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、前記溶融ポリカーボネート樹脂流量当たりの該ベント部のベント口面積（Ａ）を下記式（１）の条件とし、該混練押出装置出口の溶融ポリカーボネート樹脂温度を３５０℃以下とし、且つ該スクリュー回転数（ｎ）を下記式（２）の条件とすることにより、前記課題を解決したのである。
Ａ≧１．５×１０^−４（ｍ^２／（ｋｇ／ｈ）） （１）
ｎ^３×ｄ^２＞２５，０００ （２）
（式（２）において、ｎはスクリュー回転数（ｒｐｍ）を示し、ｄはスクリュー径（ｍ）を示す。）

この発明によると、混練押出装置のベント部のベント口面積及びスクリューの条件の範囲を所定範囲内とすると共に、該混練押出装置出口の溶融ポリカーボネート樹脂温度を所定温度以下とするので、この混練押出装置において、溶融ポリカーボネート樹脂に含まれる揮発成分、特にフェノールを効率よく揮発させることができ、得られるポリカーボネート樹脂組成物に含有するフェノール等のモノヒドロキシ化合物量を低減させることができる。

この発明で使用される混練押出装置の例を示す模式図

以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
この発明は、溶融ポリカーボネート樹脂を所定の混練押出装置に供給して脱揮処理するポリカーボネート樹脂の製造方法についての発明である。

（ポリカーボネート樹脂）
前記のポリカーボネート樹脂とは、炭酸ジフェニル及びジヒドロキシ化合物を重縮合反応（エステル交換反応）することにより製造される樹脂をいう。

（炭酸ジフェニル）
前記の炭酸ジフェニルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジフェニルは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

これら炭酸ジフェニルは、前記ジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いられることが好ましい。すなわち、炭酸ジフェニルは、ジヒドロキシ化合物に対して、好ましくは１．０１〜１．３０倍量（モル比）、より好ましくは１．０２〜１．２０倍量（モル比）で用いられる。モル比が小さすぎると、得られるポリカーボネートの末端水酸基が多くなり、ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定性が悪化する傾向となる。また、モル比が大きすぎると、エステル交換反応の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、ポリカーボネート樹脂組成物中の炭酸ジフェニルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となる場合がある。

（ジヒドロキシ化合物）
前記のジヒドロキシ化合物は、分子内に二つの水酸基を有する化合物であり、この発明においては、ジヒドロキシ化合物の中でも、分子内に一つ以上の芳香環を有し、二つの水酸基がそれぞれ芳香環に結合された芳香族ジヒドロキシ化合物を用いるのが好ましい。

このような芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等のビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のビフェノ−ル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわち、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ））が好ましい。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

（エステル交換触媒）
前記のエステル交換反応においては、エステル交換触媒が用いられることが好ましい。このエステル交換触媒としては、通常、エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際に用いられる触媒が挙げられ、特に限定されない。一般的には、例えば、第１族元素（水素を除く）の化合物、第２族元素の化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が挙げられる。
これらのエステル交換触媒の中でも、実用的には第１族元素（水素を除く）の化合物及び第２族元素の化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましい。これらのエステル交換触媒は、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

このエステル交換触媒の使用量は、通常、ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．２マイクロモル〜２．０マイクロモル、好ましくは０．５マイクロモル〜１．０マイクロモルの範囲で用いられる。

前記の第１族元素（水素を除く）の化合物としては、第1族元素（水素を除く）の水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機化合物；第１族元素（水素を除く）のアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等の有機化合物等が挙げられる。ここで、第１族元素（水素を除く）としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。これらの第１族元素（水素を除く）の化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、特に、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムが好ましい。

また、前記の第２族元素の化合物としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の水酸化物、炭酸塩等の無機化合物；これらのアルコール類、フェノール類、有機カルボン酸類との塩等が挙げられる。

前記の塩基性ホウ素化合物としては、ホウ素化合物のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩等が挙げられる。ここで、ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等が挙げられる。

また、前記の塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又はこれらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。

前記の塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。

また、前記のアミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。

（ポリカーボネート樹脂の製造）
次に、ポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。
ポリカーボネート樹脂は、原料である前記のジヒドロキシ化合物及び炭酸ジフェニルの混合物を原料調製装置で調製し（原料調製工程）、これらの原料混合物を、好ましくは前記エステル交換反応触媒の存在下、重縮合反応装置で重縮合反応をさせる（重縮合工程）、及び重縮合工程で得られた溶融ポリカーボネート樹脂を混練押出装置により脱揮することによりポリカーボネート樹脂とする（混練工程）ことによって行われる。

（重縮合工程）
原料調製工程で得られる原料混合物を、バッチ式、連続式、これらの組合せ等の方式で重縮合を行うことにより、ポリカーボネート樹脂が得られる。この重縮合工程の例としては、多段方式の重縮合反応装置を用い、多段階に重縮合反応を行う方法があげられる。この段数としては、２段階以上、好ましくは３段〜７段が好ましい。具体的な重縮合反応条件としては、温度：１５０℃〜３２０℃、圧力：常圧〜１．３Ｐａ、平均滞留時間：５分〜３００分の範囲である。

多段方式においては、重縮合反応装置で、重縮合反応の進行とともに副生するフェノール等のモノヒドロキシ化合物をより効果的に系外に除去するために、前記の反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。なお、得られるポリカーボネート樹脂の色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、短滞留時間の設定が好ましい。

重縮合工程を多段方式で行う場合は、通常、複数基の竪型反応器とそれに続く１基〜２基の横型反応器を設けて、ポリカーボネート樹脂の平均分子量を増大させることが好ましい。通常、設置される全反応器数としては、３基〜６基、好ましくは４基〜５基があげられる。

一群の重縮合反応装置における後段の反応器として横型反応器が用いられるのは、重縮合反応が進行するにつれ、粘度が上昇するので、最後においては、高粘度となっており、この高粘度での撹拌をより容易にするためである。

前記の竪型及び横型の反応器としては、例えば、攪拌槽型反応器、薄膜反応器、遠心式薄膜蒸発反応器、表面更新型二軸混練反応器、二軸横型攪拌反応器、濡れ壁式反応器、自由落下させながら重合する多孔板型反応器、ワイヤーに沿わせて落下させながら重合するワイヤー付き多孔板型反応器等が挙げられる。

また、前記竪型反応器の撹拌翼の形式としては、例えば、タービン翼、パドル翼、ファウドラー翼、アンカー翼、フルゾーン翼（（株）神鋼環境ソリューション製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械プロセス機器（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等が挙げられる。

ところで、横型反応器とは、攪拌翼の回転軸が横型（水平方向）であるものをいう。横型反応器の攪拌翼としては、例えば、円板型、パドル型等の一軸タイプの撹拌翼やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械プロセス機器（株）製）、あるいはメガネ翼、格子翼（（株）日立プラントテクノロジー製）等の二軸タイプの撹拌翼が挙げられる。

なお、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジフェニル化合物との重縮合に使用するエステル交換触媒は、通常、溶液として準備されることが好ましい。触媒溶液の濃度は特に限定されず、触媒の溶媒に対する溶解度に応じて任意の濃度に調整される。溶媒としては、アセトン、アルコール、トルエン、フェノール、水等が挙げられる。
溶媒として水を選択した場合、水の性状は、含有される不純物の種類ならびに濃度が一定であれば特に限定されないが、通常、蒸留水や脱イオン水等が好ましく用いられる。

（混練工程）
前記の重縮合工程で得られたポリカーボネート樹脂は、溶融状態のまま、図１に示すような混練押出装置１１に送られ、添加物等と混練される。この混練により、各成分に含有する、フェノール等の揮発成分を脱揮することができる。

上記混練押出装置１１としては、２軸押出機、単軸押出機等があげられるが、混練性が良好であるため２軸押出機が好ましい。

この混練押出装置１１は、少なくとも前記溶融ポリカーボネート樹脂を供給する樹脂供給部１２、添加剤供給部１３、１３’、混練を行う混練部１４、未反応原料や反応副生物等を含む揮発成分等の脱揮を行うベント部１５、１５’、注水部１８、１８’、及び安定部１６から構成される。さらに、前記溶融ポリカーボネート樹脂を混練しながら前方に送り出すスクリューを具備する。そして、混練部１４は、図１に示すように、添加剤供給部１３，１３’、注水部１８、１８’から構成される。なお、図１において、ベント部１５は混練部１４の内部にあるが、ガスの揮散を主目的とする部位であるので、混練部１４を構成するものではない。

前記添加剤供給部１３、１３’では、添加剤等が供給される。この添加剤としては、エステル交換触媒の失活剤、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、熱線遮蔽剤、蛍光染料（蛍光増白剤含む）、顔料、光拡散剤、強化充填剤等が挙げられ、その他、回収されたポリカーボネート樹脂やポリカーボネート樹脂組成物を再利用する場合にも、添加剤と共に供給される。この添加剤としては、粉状、固体状の添加剤のみならず、液状あるいは加温溶融状態の添加剤を用いてもよい。

本発明のポリカーボネート樹脂の連続製造方法において前記エステル交換反応終了後に触媒失活剤を添加することが好ましい。該触媒失活剤を添加することにより、更なるエステル交換反応を抑制し、所望の粘度平均分子量とすることができ、更にフェノール等のモノヒドロキシ化合物の生成を抑え、臭気発生を抑制することが可能となり好ましい。

触媒失活剤としては、エステル交換触媒の触媒作用を低下させる化合物であれば特に制限はないが、例えば、酸性化合物が挙げられる。

具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸、等のブレンステッド酸及びそのエステル類、酸ハロゲン化物、塩等が挙げられる。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

これらの酸性化合物の中でも、液状且つ炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよいスルホン酸またはそのエステル化合物が好ましい。スルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸が挙げられる。スルホン酸のエステル化合物としては、メチルエステル化合物、エチルエステル化合物、ブチルエステル化合物、オクチルエステル化合物、フェニルエステル化合物等が挙げられる。これらの中でも、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルが特に好ましい。

上記エステル交換触媒の失活剤としては、このエステル交換触媒を中和する化合物、例えば、硫黄含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体等があげられる。

離型剤としては、アルコールと脂肪酸のエステル化合物からなるものが挙げられる。アルコールと脂肪酸のエステル化合物としては、具体的には一価アルコールと脂肪酸のエステル化合物および／または多価アルコールと脂肪酸との部分エステル化合物あるいは全エステル化合物が挙げられる。前記一価アルコールと脂肪酸のエステル化合物とは、炭素原子数１〜２０の一価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸とのエステル化合物が好ましい。また、多価アルコールと脂肪酸との部分エステルあるいは全エステル化合物とは、炭素原子数１〜２５の多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル化合物または全エステル化合物が好ましい。

具体的に一価アルコールと飽和脂肪酸とのエステル化合物としては、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート等があげられ、ステアリルステアレートが好ましい。

具体的に多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル化合物または全エステル化合物としては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート等のジペンタエリスリトールの全エステル化合物または部分エステル化合物等が挙げられる。

これらのエステル化合物のなかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸トリグリセリドとステアリルステアレートの混合物が好ましく用いられる。

離型剤中の前記エステルの量は、離型剤を１００重量％とした時、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましい。

ポリカーボネート樹脂組成物中の離型剤の含有量としては、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５重量部〜２．０重量部の範囲が好ましく、０．０１重量部〜０．６重量部の範囲がより好ましく、０．０２重量部〜０．５重量部の範囲がさらに好ましい。

熱安定剤としては、リン系熱安定剤、硫黄系熱安定剤またはヒンダードフェノール系熱安定剤が挙げられる。

リン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル化合物等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられる。

なかでも、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトが使用され、特に好ましくはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが使用される。

ポリカーボネート樹脂組成物中のリン系熱安定剤の含有量としては、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１重量部〜０．２重量部が好ましい。

硫黄系熱安定剤としては、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が挙げられ、なかでもペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネートが好ましい。特に好ましくはペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）である。該チオエーテル系化合物は住友化学工業（株）からスミライザーＴＰ−Ｄ（商品名）およびスミライザーＴＰＭ（商品名）等として市販されており、容易に利用できる。
ポリカーボネート樹脂組成物中の硫黄系熱安定剤の含有量としては、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１重量部〜０．２重量部が好ましい。
ヒンダードフェノール系熱安定剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートおよび３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが特に好ましく用いられる。

ポリカーボネート樹脂組成物中のヒンダードフェノール系熱安定剤の含有量としては、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１重量部〜０．３重量部が好ましい。

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、環状イミノエステル系紫外線吸収剤およびシアノアクリレート系紫外線吸収剤からなる群より選ばれた少なくとも１種の紫外線吸収剤が好ましい。

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上の混合物で用いることができる。

好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）フェニルベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−［２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル］ベンゾトリアゾ−ルであり、より好ましくは、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾ−ル、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］である。

ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンソフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。

トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（オクチル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。

環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが例示される。なかでも２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）および２，２’−（２，６−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適であり、特に２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）が好適である。かかる化合物は竹本油脂（株）からＣＥｉ−Ｐ（商品名）として市販されており、容易に利用できる。

シアノアクリレート系紫外線吸収剤としては、１，３−ビス−［（２’−シアノ−３’，３’−ジフェニルアクリロイル）オキシ］−２，２−ビス［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］メチル）プロパン、および１，３−ビス−［（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリロイル）オキシ］ベンゼンなどが例示される。

紫外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して好ましくは０．０１重量部〜３．０重量部であり、より好ましくは０．０２重量部〜１．０重量部であり、さらに好ましくは０．０５重量部〜０．８重量部である。かかる配合量の範囲であれば、用途に応じ、ポリカーボネート樹脂成形品に十分な耐候性を付与することが可能である。

ブルーイング剤としては、バイエル社のマクロレックスバイオレットＢ、マクロレックスブルーＲＲ、クラリアント社のポリシンスレンブル−ＲＬＳ等が挙げられる。
ブルーイング剤は、ポリカーボネート樹脂の黄色味を消すために有効である。特に耐候性を付与したポリカーボネート樹脂組成物の場合は、一定量の紫外線吸収剤が配合されているため、紫外線吸収剤の作用や色によってポリカーボネート樹脂組成物が黄色味を帯びやすい現実があり、特にシートやレンズに自然な透明感を付与するためにはブルーイング剤の配合は非常に有効である。

ブルーイング剤の配合量は、ポリカーボネート樹脂に対して好ましくは０．０５〜１．５ｐｐｍであり、より好ましくは０．１〜１．２ｐｐｍである。

添加剤供給部１３、１３’においては、図１に示すように、サイドフィーダー１７を介して、前記の添加剤等を、混練押出装置１１に供給してもよい。すなわち、押出機等からなるサイドフィーダー１７を用いて、回収されたポリカーボネート樹脂やポリカーボネート樹脂組成物等の固形状添加物等Ｂと前記添加剤等Ｃ１、Ｃ２とを混合同伴させ、混練押出装置１１に定量供給することにより、混練押出装置１１における混練がより容易となる。

この混練押出装置１１には、注水部が設けられ、水Ｗが供給される。図１においては、上記添加剤供給部１３の後と、添加剤供給部１３’の後の両方に注水部１８、１８’が設けられているが、これに限定されるものではない。すなわち、注水部は、上記添加剤供給部１３の前あるいは、同じ１３の部分であってもよく、添加剤供給部１３’の前あるいは同じ１３’の部分であってもよく、その箇所は、１つであっても、２つであっても、３つ以上であってもよい。

但し、この注水部１８（１８’）は、ベント部１５（１５’）より上流側に配することがよく、注水部１８（１８’）の後にベント部１５（１５’）を設けることが好ましい。この配置にすることにより、フェノール等の揮発成分を効率的に除去させることができ、好ましい。一方、この配置にしない場合、揮発成分の効率的な除去を行いにくくなり、ペレット化の際に、水蒸気等の揮発成分による発泡が伴い、カッティングやペレット形状が安定しない場合がある。

注水部１８，１８’を設ける場所として好ましい場所は、揮散成分の効率的な除去の観点から、２つ目のベント部の手前があげられる。さらに、３つ目のベント部が存在する場合には、この３つ目のベント部手前にも注水部を設けることが好ましい。なお、これらの場合、最初のベント部の手前に注水部を設けることは、必ずしも必須ではない。

前記注水部からの注水量は、前記溶融ポリカーボネート樹脂１００重量部当たり、０．０５重量部以上が好ましく、０．１重量部以上がより好ましい。０．０５重量部より少ないと、フェノール等の揮発成分が充分に除去されない虞がある。一方、注水量の上限は、１．０重量部が好ましく、０．５重量部がより好ましい。１．０重量部より多いと、溶融ポリカーボネート樹脂がベント部において発泡と共に上昇し、ベント配管を閉塞させる虞がある。

上記添加剤供給部１３、１３’のあとにベント部１５、１５’を設けると、添加剤の混練時に生ずるガスを抜くことができ、好ましい。

上記添加剤供給部１３，１３’に供給される添加剤Ｃ１、Ｃ２としては、上記した添加剤の任意の添加剤を添加することができるが、この添加剤供給部１３，１３’の間に、上記ベント部１５が設けられる場合、このベント部１５より上流側に設けられる添加剤供給部１３から添加される添加剤Ｃ１は、ベント部１５ならびに１５’によって揮散してロスするおそれがある。このため、上記の添加剤の大半、例えば、離型剤、熱安定剤、ブルーイング剤等は、より下流側に設けられる添加剤供給部１３’から添加される添加剤Ｃ２として添加することが好ましい。

特に、ベント部が２箇所以上ある場合においては、最後のベント部の手前で添加剤を添加することが好ましい。

ただ、触媒の失活剤は、混練押出装置１１内でのポリマーのゲル化を抑制させるため、できるだけ早く添加することが好ましいため、添加剤供給部１３に供給される添加剤Ｃ１として用いることが好ましい。このため、混練押出装置１１の上流側の添加剤供給部１３は、触媒失活剤添加部であることが好ましい。

上記混練押出装置１１に用いられるスクリューとしては、基本的にフルフライトディスクを用い、混練部を構成する部位に、混練をよりよく行うため、ニーディングディスクを用いることが好ましい。このニーディングディスクとしては、直交ニーディングディスク、順送りニーディングディスク、逆送りニーディングディスク等やこれらを組み合わせたニーディングディスク等があげられる。さらに、これら以外のスクリューとして、逆送りディスク等がある。スクリュー構成は、目的や運転条件を考慮して、必要な形状のものを選定する。

上記ニーディングディスクを用いて混練を行う混練部１４としては、図１に示すように、注水部１８、１８’の部分とすると、混練により巻き込まれた空気や、混練により生じたガス、揮発性成分をベント部１５、１５’から揮散させることができ、かつ、２つの添加剤供給部１３，１３’から供給された各添加剤をより確実に混練することができる。

ところで、前記の混練押出装置１１で混練されて得られる溶融ポリカーボネート樹脂の温度は、３５０℃以下であり、３４０℃以下が好ましく、３３５℃以下がより好ましい。３５０℃より高いと、色調が悪化する可能性がある、更にはポリカーボネート樹脂の分解が生じ、フェノール等が生成する場合がある。一方、温度の下限は、２７０℃が好ましく、２８０℃がより好しく、２９０℃が更に好ましい。２７０℃より低いと、添加剤の分散不良に伴う品質振れやフェノール等の揮発成分除去が不充分となる場合がある。

このベント部１５、１５’には、成分Ｄを排出するためのベント口２１、２１’を有する。このベント口の開口部の面積比（Ａ）、すなわち、溶融ポリカーボネート樹脂押出量当たりのベント口開口面積（Ａ）は、１．５×１０^−４ｍ^２／（ｋｇ／ｈ）以上であり、２．０×１０^−４ｍ^２／（ｋｇ／ｈ）以上であることが好ましい。１．５×１０^−４ｍ^２／（ｋｇ／ｈ）より小さいと、フェノール等の揮発成分の除去が不充分となる虞がある。一方、面積比（Ａ）の上限は、５．０×１０^−４ｍ^２／（ｋｇ／ｈ）が好ましく、４．０×１０^−４ｍ^２／（ｋｇ／ｈ）がより好ましい。５．０×１０^−４ｍ^２／（ｋｇ／ｈ）より大きいと、押出機が長くなり、せん断発熱による樹脂温上昇のため、３５０℃を超えたり、あるいは、せん断発熱による樹脂温上昇を抑制させるため、ｎ^３×ｄ^２＞２５，０００を満足できなく脱揮が不充分となる虞がある。

前記ベント口２１、２１’における圧力は、５ｋＰａ以下が好ましく、４ｋＰａ以下がより好ましい。５ｋＰａより大きいと、フェノール等の揮発成分の脱揮が不充分となる虞がある。一方、圧力の下限は、０．０１ｋＰａが好ましく、０．０２ｋＰａがより好ましい。０．０１ｋＰａより小さいと、溶融ポリカーボネート樹脂がベント口において発泡と共に上昇し、ベント配管を閉塞させる虞がある。

前記混練押出装置１１の内部は、前記のような温度及び圧力の範囲を有するので、前記のベント部１５、１５’において、この条件下でガス化するフェノール等の成分Ｄが系外に除去される。

前記安定部１６では、混練されたポリカーボネート樹脂の圧力や充満率が徐々に高められ、ベントアップ防止や次工程でのポリカーボネート樹脂のペレット化などを安定化させる効果がある。

ところで、混練押出装置はスクリューを有するが、このスクリューの回転数ｎ（ｒｐｍ）とスクリュー径ｄ（ｍ）との関係は、ｎ^３×ｄ^２が２５０００より大きいことであり、２９０００より大きいことが好ましい。２５０００以下だと、ベント口での溶融ポリカーボネート樹脂の表面更新性が充分でなくフェノール等の揮発成分の脱揮が不充分となる場合がある。一方、ｎ^３×ｄ^２の上限は、１０００００が好ましく、８００００がより好ましい。１０００００以上だと、ポリカーボネート樹脂温度の上昇による、色調が悪化する可能性がある。更にはポリカーボネート樹脂の分解が生じ、フェノール等が生成する場合がある。

前記混練押出装置で混練されたポリカーボネート樹脂は、次工程のペレット化工程に送られてペレット化されて、製品化される。

前記の混練押出装置で混練されたポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、２４，０００以上が好ましく、２５，０００以上がより好ましい。２４，０００より小さいと、耐衝撃性等の機械的強度が不十分である虞がある。一方、Ｍｖの上限は、３０，０００が好ましく、２８，０００がより好ましい。３０，０００より大きいと、樹脂温度が３５０℃を超えたり、あるいは、樹脂温上昇を抑制させるため、ｎ^３×ｄ^２＞２５０００を満足できなくなり脱揮が不充分となる虞がある。

前記の条件下で、前記混練押出装置を通すことにより、得られるポリカーボネート樹脂に含まれる成分Ｄ、特にフェノール等のモノヒドロキシ化合物の含有量を１０ｐｐｍ以下とすることができ、食品関連や住居関連等に使用される場合において、異臭発生の問題を抑制することができる。

以下、この発明を、実験例を用いて説明する。
まず、各評価の測定方法について説明する。

（粘度平均分子量（Ｍｖ）の測定）
ポリカーボネート樹脂の濃度（Ｃ） が０．６ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液を用いて、ウベローデ型粘度計により温度２０℃で測定した比粘度（ηｓｐ）から、下記の両式を用いて、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
ηｓｐ／Ｃ＝［η］（１＋０．２８ηｓｐ）
［η］＝１．２３×１０^-4（Ｍｖ）^0.83

（残存フェノール量の測定）
ポリカーボネート樹脂１．２ｇを塩化メチレン７ｍｌに溶解し溶液とした。該溶液を攪拌しながらアセトン２３ｍｌを加えて再沈殿させ、その上澄み液を液体クロマトグラフィー（株式会社島津製作所製「ＬＣ―１０ＡＴ」、カラム：「ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ」（５μｍ）、４．６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍＬ、検出器：ＵＶ２１９ｎｍ、溶離液：アセトニトリル／水＝４／６容量比）で測定し、ポリカーボネート樹脂中の残存フェノール量、残存ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）量、残存ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）量を定量した。

（臭気の測定）
ポリカーボネート樹脂ペレットを８０℃、６時間通風乾燥機で乾燥した後、インジェクションブロー成型機（日精エー・エス・ビー機械株式会社製）にて２５０ｍＬほ乳瓶を成形した。プリフォーム成形時のバレル温度３００℃、プリフォーム加熱温度２２０℃にて実施し、成形直後の成形品開口部の臭気を確認し、下記の基準で判定した。
○…臭気なし
△…弱い臭気
×…強い臭気

［ポリカーボネート樹脂の製造例］
ＤＰＣとＢＰＡ（ビスフェノール−Ａ）とをモル比で１．０５：１．００となるように混合し、温度１５０℃、常圧で原料混合物の溶融液を得、これに炭酸セシウム水溶液をＢＰＡ１モルに対して０．６マイクロモル相当となるように添加し、重縮合反応装置に供した。重縮合反応装置としては、竪型反応器３器、横型反応器１器を直列に繋いだ装置を用いた。条件は、第１反応器−第２反応器−第３反応器−第４反応器の順で、２２０℃・１３．３ｋＰａ-abs−２６０℃・４ｋＰａ−abs.−２７０℃・１３３Ｐａ-abs−２８５℃・９０Ｐａ-absの条件下で順番に原料混合物の重縮合を行い、溶融状態のポリカーボネート樹脂（Ｍｖ＝２５，８００）を得た。

（実施例１〜３、比較例１〜４）
混練押出装置１１として、図１に示す、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＧｍｂＨ製：二軸同方向回転式押出機ＺＳＫ５８（Ｌ／Ｄ＝３７．２）を用いた。この混練押出装置１１に用いるスクリューとして、表１に示す各ディスクを有するスクリューを２本用いた。
なお、ベント部及び注水部においては、上流側のベント部１５を第１ベント部、上流側の注水部１８を第１注水部と称し、下流側のベント部１５’を第２ベント部、下流側の注水部１８’を第２注水部と称する。

まず、前記溶融ポリカーボネート樹脂を混練押出装置の溶融ポリカーボネート樹脂供給部へ供給した。次いで、溶融ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、固形状添加物等として、ポリカーボネート樹脂ペレットを１．０重量部と液状添加物として、触媒失活剤であるｐ−トルエンスルフォン酸ブチルを０．０００６重量部とを第１サイドフィーダーを用いて添加剤供給部１３に供給し、更に、ポリカーボネート樹脂ペレットを１．０重量部と熱安定剤としてアデカスタブ２１１２を０．０１重量部、離型剤として予め溶融状態にしておいたユニスターＨ−４７６を０．３５重量部を第２サイドフィーダーを用いて、添加剤供給部１３’へ供給した。
このとき、溶融ポリカーボネート樹脂の供給量は、得られる溶融ポリカーボネート樹脂組成物の押出量（ｋｇ／ｈｒ）が、表２に示す量となるように供給した。
混練押出装置の入口樹脂温度は、２８５℃とした。また、混練押出装置のスクリューの回転速度や注水量、ベント口圧力は、表２に示す値とし、このときの出口樹脂温度は、表２に示すような温度となった。
その結果、表２に示すように、実施例においては、残存フェノール濃度を充分低減させることができ、得られた溶融ポリカーボネート樹脂組成物を用いて、上記の臭気測定を行った結果も、臭気のない良好なポリカーボネートを得ることができた。

１１ 混練押出装置
１２ ポリカーボネート樹脂供給部
１３、１３’ 添加剤供給部
１４ 混練部
１５、１５’ ベント部
１６ 安定部
１７ サイドフィーダー
１８、１８’ 注水部
２１、２１’ ベント口
Ａ 溶融ポリカーボネート樹脂
Ｂ ポリカーボネート樹脂やポリカーボネート樹脂組成物等の固形状添加物
Ｃ１、Ｃ２ 添加剤
Ｄ ガス化成分
Ｗ 水

Claims (8)

1. ジヒドロキシ化合物と炭酸ジフェニルとを重縮合反応して得られる溶融ポリカーボネート樹脂を、ベント部、注水部及びスクリューを具備した混練押出装置に供給して注水脱揮処理してなるポリカーボネート樹脂の製造方法であって、
   前記溶融ポリカーボネート樹脂押出量当たりの該ベント部のベント口開口面積（Ａ）が下記式（１）の条件であり、
   該混練押出装置出口の溶融ポリカーボネート樹脂温度が３５０℃以下であり、
   且つ該スクリュー回転数（ｎ）が下記式（２）の条件であることを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
   Ａ≧１．５×１０^−４（ｍ^２／（ｋｇ／ｈ）） （１）
   ｎ^３×ｄ^２＞２５，０００ （２）
   （式（２）において、ｎはスクリュー回転数（ｒｐｍ）を示し、ｄはスクリュー径（ｍ）を示す。）
2. 注水量が前記溶融ポリカーボネート樹脂１００重量部当たり、０．０５重量部以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
3. 前記注水部が前記ベント部より上流側に位置していることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
4. 前記ベント部における圧力が５ｋＰａ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
5. 前記溶融ポリカーボネート樹脂がエステル交換触媒存在下に重縮合反応して得られたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
6. 前記混練押出装置が触媒失活剤添加部を具備しており、該触媒失活剤添加部より触媒失活剤を添加することを特徴とする請求項５に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
7. 前記触媒失活剤添加部が前記注水部より上流側に位置していることを特徴とする請求項
   ６に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
8. 前記ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が２４，０００以上であることを特徴とす
   る請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。

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