JP3797696B2 - ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂成形品の製造方法に関する。更に詳しくは、塩素化合物の含有量の極めて少ないポリカーボネート樹脂成形品、特に成形時に用いる金型の腐食や、光ディスクや磁気ディスク等の記録膜の腐食の極めて少ないポリカーボネート樹脂ペレット等の成形品の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、耐衝撃性等に優れていることから射出成形、圧縮成形、押出成形、回転成形等によって溶融成形され、家電製品、日用品、光ディスク等多くの用途に供されている。かかるポリカーボネート樹脂、特に二価フェノールとホスゲンを塩化メチレンの存在下反応させるいわゆる界面重合法によって製造されたポリカーボネート樹脂は、わずかではあるが塩化メチレンや未反応残基であるクロロホーメート基を有する化合物等の塩素化合物を含有しており、これらの塩素化合物は溶融成形時に分解して酸性物質を発生し、金型腐食、光学ディスクや磁気ディスク等の記録膜腐食の原因になる。特に近年、成形サイクル短縮化によって金型腐食の問題が大きく取りざたされている。また光学ディスクや磁気ディスク等の記録膜も高密度に移り変わってきており、記録膜の腐食は大きな問題になる。
【0003】
一方、溶融押出時に水を添加してポリカーボネート樹脂中の不純物を除去する方法が提案されている。特公平5−48162号公報には、塩化メチレン溶液から分離回収されたポリカーボネート樹脂粉末に、少量の水を添加してベント付き押出機で押出す方法が提案されている。また、本発明者らは1つ以上の減圧ベント付き押出機を用いて、圧縮溶融部から最遠のベント口までの間で、ポリカーボネート樹脂100重量部当り0.1〜5重量部の水を注入することを提案している(特公平7−2364号公報)。しかしながら、これらの方法はポリカーボネート樹脂中の不純物や塩素化合物をある程度除去できるものの、金型腐食や記録膜腐食を抑制するほどの効果は得られていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、塩素化合物の含有量の極めて少ないポリカーボネート樹脂成形品の製造方法を提供するにある。ここでいう成形品は押出成形品全般を指し、ペレット等の成形材料も含む。塩素化合物の含有量の極めて少ない例えば塩素原子に換算して5ppm 以下であるポリカーボネート樹脂のペレット等の成形材料は、射出成形時に用いる金型の腐食が極めて少なくなり、またかかるペレット等の成形材料から得られる光ディスクや磁気ディスク等はその記録膜の腐食が極めて少なくなる。
【0005】
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討した結果、界面縮合法によって得られたポリカーボネート樹脂を混練押出するにあたり、ベントの直前より水を注入添加する機能を2箇所以上有する多段ベント付き二軸押出機を用いて、2箇所以上から水を注入添加すると共にベントで脱気しながらポリカーボネート樹脂を混練押出すれば、ポリカーボネート樹脂中に含まれる塩素化合物が、塩素原子に換算して5ppm 以下になり、金型や記録膜の腐食が極めて少なくなることを見出した。この知見に基いて更に検討を重ねた結果本発明に到達した。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、界面縮合法によって得られたポリカーボネート樹脂を混練押出するにあたり、ベントの直前より水を注入添加する機能をもつ箇所を2以上有する多段ベント付き二軸押出機を用いて、2箇所以上から水を注入添加すると共にベントで脱気しながらポリカーボネート樹脂を混練押出し、且つベント位置に相当するスクリュー部分の空間容積におけるポリカーボネート樹脂充填量が20体積%以下であることを特徴とする塩素化合物の含有量が塩素原子に換算して5ppm以下であるポリカーボネート樹脂成形品の製造方法である。
【0007】
本発明においていうポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体、例えばホスゲンとを溶液の存在下で反応させて得られる芳香族ポリカーボネート樹脂であり、メチレンクロライド、1,2−ジクロロエチレン、クロロホルム等の塩素系有機溶媒の溶液から、分離回収された粉末状、微粒状又はフレーク状のものである。ここで用いる二価フェノールとしては例えばハイドロキノン、レゾルシン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(通称ビスフェノールA)、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン(通称ビスフェノールZ)、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3′−ジメチル−4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシジフェニルオキシド、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン等があげられる。なかでも改善効果が大きい点でビスフェノールA、ビスフェノールZ、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタンが好ましい。これらは単独で用いても、二種以上併用してもよい。また少量の三官能化合物を分岐剤として用いても、脂肪族二官能性化合物を少量共重合してもよい。
【0008】
本発明で対象とするポリカーボネート樹脂としては、塩素化合物が塩素原子に換算して5〜2000ppm 含有するものが好ましい。更に好ましくは5〜1500ppm である。塩素原子が5ppm 未満のポリカーボネート樹脂では本発明を適用する必要性が小さく、2000ppm を超えると本発明を適用しても塩素原子に換算して5ppm 以下を達成することが困難となり、本発明の目的を達成できない。かかる塩素化合物を含有するポリカーボネート樹脂は、界面重合法によって製造されるポリカーボネート樹脂であって僅かではあるが塩化メチレンや未反応残基であるクロロホーメート基を有する化合物等の塩素化合物を含有しており、本発明の対象とするに好ましい。
【0009】
ポリカーボネート樹脂を製造する界面重合法を簡単に説明する。カーボネート前駆体としてホスゲンを用いる界面重合法では、通常酸結合剤及び有機溶媒の存在下で反応させる。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物又はピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンや第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノールやp−tert−ブチルフェノールのようなアルキル置換フェノール等の末端停止剤を用いることが望ましい。反応温度は通常0〜40℃、反応時間は数分〜5時間、反応中のpHは10以上に保つのが好ましい。
【0010】
本発明で用いる多段ベント付き二軸押出機は、ベントの数が2箇所以上必要であり、好ましくは2〜6箇所である。また水を注入添加する箇所はベント数よりも少なくてもよいが2箇所以上必要であり、好ましくは2〜6箇所である。ベント数及び水注入箇所が1箇所では得られたポリカーボネート樹脂成形品中に残存塩素が多く、また、あまりベント数が多くなりすぎると押出機のL/Dが長くなるため樹脂のヤケ等の悪影響が発生し易くなる。ベント直前の水注入添加箇所は、各ベント部に設置する必要はなく、必要に応じて2箇所以上の注入添加位置を決定すればよい。
【0011】
水の注入添加量は、あまりに少ないと水注入添加の効果が発現せず、ポリカーボネート樹脂中の塩素化合物が、塩素原子に換算して5ppm 以下になり難く、またあまりに多くなるとベント部における脱気が不十分になりポリカーボネート樹脂に対し加水分解等の悪影響を及ぼすようになるので、各注入添加位置における水注入添加量を供給ポリカーボネート樹脂100重量部当り0.2〜4重量部にするのが好ましい。
【0012】
多段ベント付き二軸押出機のベント位置に相当するスクリュー部分の空間容積におけるポリカーボネート樹脂充填量は20体積%以下であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂があまりに高密度で充填されると、脱気効率が悪くなり、得られるポリカーボネート樹脂中の塩素化合物が、塩素原子に換算して5ppm 以下になり難くなり、本発明の目的を達成し難くなる。
【0013】
各ベントの真空度は、50Torr以下ですることが好ましい。更に好ましくは30Torr以下である。真空度が十分でないと注入添加した水がベント部にて十分に除去できず、ポリカーボネート樹脂に加水分解等の悪影響を及ぼすようになるので好ましくない。
【0014】
混練時のポリカーボネート樹脂の樹脂温度は260〜320℃が好ましい。樹脂温度が260℃未満では、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度が高く混練が困難になる。また、320℃を越えるとポリカーボネート樹脂の熱分解が激しくなり好ましくない。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下に実施例をあげて本発明を更に説明する。なお、実施例中の部は重量部であり、評価は下記の方法によった。
(1)樹脂充填率:各条件にて押出が定常状態になった後、原料供給及びスクリューを同時に停止し、スクリューをシリンダーより抜取った後、ベント部に相当する部分に滞留している樹脂の重量より樹脂充填率を計算した。
(2)樹脂温度:押出機のノズルより押出された溶融樹脂の温度を、横河(株)製デジタルポケット型温度計を用いて測定した。
(3)塩素原子量:試料を完全燃焼させて生成した塩化水素(HCl)を電量的に発生させた銀イオン(Ag+)で滴定し定量した。
(4)比粘度(ηsp):塩化メチレン100mlに、ポリカーボネート樹脂0.7g を溶解した溶液を20℃で測定した。
(5)金型腐食:炭素鋼(S50C)製の金型を用い、各例で得た乾燥ペレットを射出成形機[東芝機械(株)製IS−150EN]によりシリンダー温度300℃、金型温度50℃、成形サイクル20秒で縦70mm、横50mm、厚み2mmの平板を800枚連続成形し、使用済み金型を50℃×90%RH中で2時間放置した時の金型表面の状態を目視観察した。評価の指数は、錆なしを0、点状の錆を1、部分的に赤褐色の錆を2、全面に赤褐色の錆を3とした。
【0016】
[実施例1〜13及び比較例1〜7]
ベントの数が3箇所(ホッパーに近いベントから▲1▼▲2▼▲3▼という)で各ベント部直前に水注入添加箇所(ホッパーに近いベントから▲1▼▲2▼▲3▼という)設けたスクリュー径46mmφの2軸押出機[(株)神戸製鋼所製HYPERKTX−46]により、表1記載の原料樹脂(ポリカーボネート樹脂)を用い、表1記載の押出条件でストランド状に押出し、カットしてペレットを製造した。ペレット中の塩素原子量とペレットの比粘度を表1に示した。なお、表中の水注入添加量は樹脂100部当りの量である。得られたペレットを120℃の熱風循環式乾燥機にて5時間乾燥した後金型腐食試験に供した。金型腐食結果を表1に示した。
【0017】
【表1】
【0018】
表1における原料樹脂の記号は、下記のものを示す。
A:ビスフェノールAとホスゲンを塩化メチレン中で常法により反応させて得た比粘度が0.285で、塩素原子として410ppm の塩素化合物を含有するポリカーボネート樹脂。
B:ビスフェノールAとホスゲンを塩化メチレン中で常法により反応させて得た比粘度が0.285で、塩素原子として970ppm の塩素化合物を含有するポリカーボネート樹脂。
C:ビスフェノールAとホスゲンを塩化メチレン中で常法により反応させて得た比粘度が0.285で、塩素原子として1480ppm の塩素化合物を含有するポリカーボネート樹脂。
D:ビスフェノールAとホスゲンを塩化メチレン中で常法により反応させて得た比粘度が0.285で、塩素原子として2520ppm の塩素化合物を含有するポリカーボネート樹脂。
E:ビスフェノールAとホスゲンを塩化メチレン中で常法により反応させて得た比粘度が0.406で、塩素原子として1270ppm の塩素化合物を含有するポリカーボネート樹脂。
F:ビスフェノールZとホスゲンを塩化メチレン中で常法により反応させて得た比粘度が0.392で、塩素原子として100ppm の塩素化合物を含有するポリカーボネート樹脂。
【0019】
【発明の効果】
表1より明らかなように、本発明の製造法で製造されたポリカーボネート樹脂は、溶融成形の際の金型腐食の発生が、極めて少ないという効果を奏する。
Claims (4)
- 界面縮合法によって得られたポリカーボネート樹脂を混練押出するにあたり、ベントの直前より水を注入添加する機能をもつ箇所を2以上有する多段ベント付き二軸押出機を用いて、2箇所以上から水を注入添加すると共にベントで脱気しながらポリカーボネート樹脂を混練押出し、且つベント位置に相当するスクリュー部分の空間容積におけるポリカーボネート樹脂充填量が20体積%以下であることを特徴とする塩素化合物の含有量が塩素原子に換算して5ppm以下であるポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
- 多段ベント付き二軸押出機のベント数が2〜6であり、水を注入添加する箇所が2〜6である請求項1記載のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
- 各注入添加箇所における水注入添加量が、供給ポリカーボネート樹脂100重量部当り0.2〜4重量部である請求項1又は請求項2記載のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
- 各ベントの真空度が、50Torr以下である請求項1〜3のいずれか1項記載のポリカーボネート樹脂成形品の製造方法。
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