KR100566467B1 - 방향족폴리카보네이트수지에서이온성불순물함량을감소시키는방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 조성물의 중량을 기준으로 약 1 중량%의 수성 매질을 사용하여 폴리카보네이트 조성물로부터 이온성 불순물을 탈휘발(devolatilizing)시킴으로써 각각의 이온성 불순물 특히 설페이트 및 클로라이드 이온을 10억당 300부 미만으로 갖는 방향족 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는 폴리카보네이트 조성물을 배합하는 동안 바람직하게는 진공하에 압출기내에서 탈휘발시킨다. 또한, 폴리카보네이트 수지의 압출된 스트랜드를 각각 300 ppb 미만의 설페이트 및 클로라이드 이온 함량을 갖는 수욕에서 급냉시킨다.

Description

방향족 폴리카보네이트 수지에서 이온성 불순물 함량을 감소시키는 방법{REDUCING IONIC IMPURITIES CONTENT IN AROMATIC POLYCARBONATE RESINS}

본 발명은 우수한 가공성을 유지하면서 이온성 불순물이 감소된 열가소성 방향족 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다. 본 제품은 컴퓨터 산업에서 컴퓨터 하드 드라이브 플래터 캐리어 또는 예비-칩 실리콘 웨이퍼 캐리어와 같은 보다 고품질의 성형품을 제조하기 위한 보다 고품질의 폴리카보네이트 수지이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 본원에 기술된 것과 같은 개선된 방법 및 상기 방법으로부터 제조된 개선된 제품에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 최종 성형품에서 이들의 성능에 영향을 미치는 특정한 불순물을 종종 포함할수 있다. 예를 들면, 설페이트 및 클로라이드 이온은 충분량으로 존재하는 경우 예비-칩 실리콘 웨이퍼 캐리어 또는 컴퓨터 하드 드라이브 플래터 캐리어를 제조하기 위한 폴리카보네이트 수지의 색 및 가공성에 영향을 미칠 것이다. 설페이트 이온은 실리콘 웨이퍼 표면의 잔여 암모니아와 반응하여 실리콘 예비-칩 웨이퍼의 표면에 백색 잔여물을 형성하는 암모늄 설페이트를 형성할수 있다. 이어서 웨이퍼는 컴퓨터 칩으로 가공되기 전에 청소를 필요로 한다. 수지의 사출 성형, 압출 또는 배합과 같은 추가의 열상 노출도 또한 폴리카보네이트 수지의 변색을 유발할수 있다. 포스파이트 안정화제가 있더라도 폴리카보네이트의 황화 및 포스파이트의 가수분해가 특히 가공 온도에서 일어날수 있다. 상승된 온도 또는 가공 온도에서 가수분해에 민감한 포스파이트는 동일 반응계에서 산 종들을 형성시키고, 이어서 이들은 폴리카보네이트와 반응하여 아마도 사슬 절단을 증가시키고 부반응들을 발생시켜 결국 성형품에서 색을 발생시킬수 있게 되는 것으로 생각된다. 이것은 또한 폴리카포네이트 수지를 압출, 배합 또는 성형하는 동안 일어날수 있다.

또한, 특정 성질 또는 개선된 성질을 이루기 위해, 폴리카포네이트 조성물을 압출, 컴파운딩 또는 사출 성형하는 동안 폴리카포네이트 수지와 함께 특정한 첨가제를 사용한다. 더 나은 성질을 이루는 이런 첨가제의 첨가는 가공성에 영향을 미치지않아야 한다. 추가로, 안정화 첨가제로서 포스파이트 및/또는 에폭시를 사용함으로써 변색에 대해 폴리카포네이트 수지를 안정화하는 것이 공지되어 있다. 이들은 미국 특허 제 4,381,358 호, 제 4,358,563 호 및 제 3,673,146 호 등에 폭넓게 개시되어 있다.

그러나, 특정한 공지된 불순물이 이를 중화하는 첨가제를 사용하지않고 제거될수 있다면, 불순물의 제거는 첨가제를 사용하였을때처럼 가공성에 영향을 미치지않고 이의 성질을 크게 개선시킬 것이다.

본 발명의 목적은 폴리카포네이트 수지에서 이온성 불순물을 감소시키기 위한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 폴리카보네이트 조성물을 용융 블렌딩하는 동안 폴리카보네이트 수지에서 이온성 불순물을 감소시키는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 폴리카보네이트 수지에서 설페이트 및 클로라이드 이온을 감소시키는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 이온성 불순물이 감소된 폴리카보네이트 수지를 제조하는 것이다.

본 발명은 이온성 불순물이 감소된 폴리카보네이트 조성물 및 이온성 불순물이 감소된 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이온성 불순물이 감소된 방향족 폴리카보네이트 조성물에 관한 것이다. 폴리카보네이트 조성물은 사출 성형되거나 시이트 또는 필름으로 압출되거나 프로파일 압출되거나 공-압출되거나 또는 압출 취입 성형될수 있다.

본 발명의 방법은 수성 매질을 사용하여 방향족 폴리카보네이트 수지 배합물을 배합하는 동안 압출기와 같은 용융 블렌딩 공정에서 다운스트림의 불순물의 탈휘발화를 포함한다. 소량의 수성 매질, 바람직하게는 물을 압출기에서 용융 블렌딩하는 동안 첨가하고 이어서 일반적으로 압출기에서 진공하에 다운스트림을 탈휘발시킴으로써 이온성 불순물을 제거할수 있다. 설페이트 이온의 제거가 바람직한 이온 제거이지만 클로라이드 이온과 같은 다른 이온도 또한 제거된다는 것이 밝혀졌다. 설페이트 및 클로라이드 이온은 각각 10억당 300부(이후 ppb) 미만으로 제거된다. 용융 블렌딩 공정에서, 배합물을 다이를 통해 스트랜드로 압출시키고 이어서 펠렛화시킨다. 펠렛화시키기 전에, 스트랜드를 수성 매질 냉각 욕 또는 급냉 욕에 통과시킨다. 물은 매우 높은 이온 농도 즉 설페이트 및 클로라이드 이온을 갖기 때문에, 폴리카보네이트 수지 스트랜드는 이들 이온으로 재-오염된다. 따라서, 본 발명의 방법은 또한 낮은 이온 농도, 특히 낮은 설페이트 및 클로라이드 이온 함량을 갖는, 압출된 스트랜드가 통과하는 수성 냉각 욕을 사용해야할 필요가 있다. 따라서, 수욕은 적어도 약 300 ppb 미만인 설페이트 및 클로라이드 이온 농도로 분석되어야 하거나, 또는 탈이온화된 물을 사용해야만 한다.

본원에 사용된 방향족 폴리카보네이트 수지를 배합하거나 용융 블렌딩하는 방법은 방향족 폴리카보네이트 배합물을 배합하거나 용융 블렌딩하는 당해 분야의 숙련자들에게 공지되어 있고 폴리카보네이트 성형 배합물을 제조하는 수많은 논문 및 특허 문헌에 개시되어 있다. 바람직하게는, 조성물을 우선 일반적으로 압출기에서 첨가 물질과 배합하거나 용융 블렌딩시킨다. 혼합된 배합물을 스트랜드로 압출시키고, 수욕에서 일반적으로 급냉시키고, 펠렛화하고, 건조시키고 열 및 압력하에서 완성된 제품으로 가공시킨다. 최종 제품을 사출 성형, 프로파일 압출, 시이트 또는 필름 압출, 공-압출 또는 압출 취입 성형시켜 병, 컴퓨터 산업의 컴퓨터 하드 드라이브 플래터 캐리어 또는 실리콘 예비-칩 웨이퍼 캐리어와 같은 단일 또는 다중층 플라스틱 제품과 같이 중공 형상으로 성형시킬수 있다. 낮은 이온 농도를 갖는 수성 급냉 욕을 사용할 뿐만 아니라 소량의 수성 매질을 배합물에 가하여 이온성 불순물의 제거를 개선시킨다. 수성 매질, 바람직하게 물의 양은 이온성 불순물, 특히 설페이트 및 클로라이드 이온을 약 300 ppb 미만으로 감소시키기에 충분한 양이다. 첨가되는 수성 매질의 양은 폴리카보네이트 배합물의 중량을 기준으로 약 0.25 내지 약 2.0 중량%, 바람직하게는 약 0.75 내지 약 1.5 중량%이다. 약 1.0 %가 최적인 것으로 밝혀졌다. 냉각하거나 급냉시키는 수욕은 낮은 이온 농도, 바람직하게는 설페이트 및 클로라이드 이온 농도가 각각 약 300 ppb 미만, 특히 각각 약 100 ppb 미만, 보다 특히 각각 약 50 ppb 미만이다.

수성 매질을 압출기의 공급 호퍼에서 성분들과 함께 첨가하거나 용융물에 다운스트림으로 첨가할수 있다. 분명히 수성 매질의 탈휘발화 및 이온성 불순물의 제거 전에 수성 매질을 첨가해야 한다. 수성 매질은 한번에 첨가하거나, 또는 공급 호퍼에서 일부 및 압출기에서 다운스트림으로 잔량과 같이 증분으로, 또는 공급 호퍼에서부터 증분으로 여러번 나누어 첨가할수 있다.

본원에 사용된 방향족 폴리카보네이트 수지는 임의의 공지된 방향족 폴리카보네이트 또는 이의 공중합체 또는 삼원중합체, 또는 폴리카보네이트와 다른 중합체, 이의 공중합체 또는 삼원중합체와의 블렌드일수 있다. 본 발명의 실시에 사용된 방향족 폴리카보네이트를 산 수용체 및 일반적으로 분자량 조절제의 존재하에서 2가 페놀을 카보네이트 전구체와 반응시킴으로써 제조할수 있다. 임의의 2가 페놀을 본원에 개시된 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용할수 있다. 바람직하게는, 이들은 각각이 방향족 핵의 탄소 원자에 직접 결합된 2개의 하이드록실 라디칼을 작용성 그룹으로서 포함하는 단핵 또는 다핵성 방향족 화합물이다. 본 발명의 실시에 사용된 몇몇 2가 페놀의 예들은 비스 페놀, 예를 들면 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵탄 등; 2가 페놀 에테르, 예를 들면 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-하이드록시페닐)에테르 등; 디하이드록시 디페닐, 예를 들면 p,p'-디하이드록시디페닐, 3,3'-디클로로-4,4'-디하이드록시-디페닐 등; 디하이드록시아릴 설폰, 예를 들면 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-메틸-5-에틸-4-하이드록시페닐)설폰 등; 디하이드록시 벤젠, 레소시놀, 하이드로퀴논; 할로- 및 알킬-치환된 디하이드록시 벤젠, 예를 들면 1,4-디하이드록시-2-클로로벤젠, 1,4-디하이드록시-2,3-디클로로벤젠, 1,4-디하이드록시-2-메틸벤젠 등; 및 디하이드록시 디페닐 설폭사이드, 예를 들면 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)설폭사이드 등이다.

본 발명의 실시에 사용된 카보네이트 전구체는 카보닐 할라이드 또는 할로포르메이트일수 있다. 본원에 사용될수 있는 카보닐 할라이드는 카보닐 브로마이드, 카보닐 클로라이드, 카보닐 플루오라이드 등; 또는 이의 혼합물이다. 본원에 사용하기에 적합한 할로포르메이트는 2가 페놀의 비스할로포르메이트(하이드로퀴논 등의 비스클로로포르메이트) 또는 글리콜의 비스할로포르메이트(에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)를 포함한다. 당해 분야의 숙련자들은 다른 카보네이트 전구체를 생각할 수도 있지만 또한 포스겐으로도 공지된 카보닐 클로라이드가 바람직하다.

상기 개시된 반응은 바람직하게는 2가 화합물과 포스겐과 같은 카보닐 클로라이드사이의 계면 공정 또는 반응으로 공지되어 있다. 본 발명의 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 또다른 방법은 방향족 디하이드록시 화합물과 디에스테르 카보네이트의 트랜스에스테르화를 포함하는 트랜스에스테르화 방법이다. 상기 방법은 계면 용융 방법으로 공지되어 있다. 본 발명의 실시에서, 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법은 중요하지 않다. 본 발명의 중요한 특징은 상기 기술된 바와 같이 이온성 불순물을 포함하는 수성 매질을 탈휘발시킴으로써 방향족 폴리카보네이트 수지 배합물을 제조하는 것이다. 본 발명에 사용된 방향족 폴리카보네이트는 이전에 설명된 바와 같은 임의의 폴리카보네이트 및 이의 혼합물을 의미하며 이를 포함할 것이다.

본 발명의 폴리카보네이트 조성물은 또한 첨가제, 예를 들면 UV 안정화제, 열 안정화제, 이형제, 충전제 및 강화 충전제, 예를 들면 유리 섬유(짧거나 긴 유리 섬유), 탄소 섬유, 활석, 실리카, 및 폴리카보네이트 조성물에 사용되는 다른 공지된 첨가제를 포함할수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의해 더욱 설명될수 있다; 그러나, 본 발명은 결코 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다. 실시예에서, 양이 % 단위인 경우 이들은 중량%이다.

실시예 1

각각 약 1000 g의 폴리카보네이트 수지 샘플 4개를 다음과 같이 제조했다:

샘플 A는 메틸렌 클로라이드에서 20℃에서 측정시 약 0.50 dl/g의 고유 점도를 갖는 방향족 폴리카보네이트 분말이었다. 폴리카보네이트 분말은 압출기에서 용융 압출되지 않았다.

샘플 B는, 압출기에서 샘플 A의 폴리카보네이트 분말과 금형 이형제, 열 안정화제 및 착색제의 표준 첨가제를 용융 블렌딩함으로써 샘플 A의 폴리카보네이트 분말을 사용하여 제조했다. 상기 샘플을 약 330℃ 및 약 1200 psi의 압출 압력의 배출식 압출기에서 용융 블렌딩했다. 샘플 B의 압출된 스트랜드를 보통의 수도물을 사용하여 수욕에서 급냉시켰다.

샘플 C는 또한 샘플 A에 사용된 조건하에서 측정하였을때 약 0.45 dl/g의 고유 점도를 갖는 방향족 폴리카보네이트 분말이었다. 샘플 C는 또한 압출기에서 용융 압출되지 않았다.

샘플 D는 샘플 C의 폴리카보네이트 분말을 사용하여 제조했고 샘플 B의 경우 사용된 동일한 압출기 조건하의 압출기에서 용융 블렌딩했다. 배합물은 배합물의 중량을 기준으로 약 1.0 중량%의 물을 배합물에 첨가했다는 것을 제외하고는 샘플 B의 배합물과 실질적으로 동일하다. 압출기의 다운스트림에서 배합물을 압출기에서 배출구를 통해 약 20 inHg 이상의 진공하에서 탈휘발시켰다. 압출된 폴리카보네이트 스트랜드를 급냉시키는데 사용된 수욕은 약 12 ppb의 설페이트 함량 및 약 12 ppb의 클로라이드 함량을 갖는 탈이온수이다.

각각의 배합물은 동일한 중량%의 표준 첨가제를 포함했다.

각각의 배합물을 설페이트 및 클로라이드 이온 함량에 대해 이온 크로마토그래피(IC) 분석에 의해 분석했다. 수득된 결과는 하기 표 1과 같았다. 시험 방법은 25 ml의 메틸렌 클로라이드에 약 3 내지 5 g의 폴리카보네이트 샘플을 용해시키는 것으로 구성된다. 이어서 이온을 15 내지 20 ml의 탈이온수로 추출시킨다. 추출된 탈이온수 5 ml 분취량을 이온 크로마토그래프상에 주입하여 샘플의 전체 유리 이온을 측정하였다.

실시예 2

본 실시예는 폴리카보네이트 수지의 스트랜드가 수성 급냉 매질을 통과한 후에 탈이온수에 비해 보통의 수돗물로부터의 폴리카보네이트 수지의 표면에 축적되는 침출성 설페이트 및 클로라이드 이온의 양을 나타내기 위해 개시된다. 침출성 이온의 양은 주로 수욕으로부터 수득된 폴리카보네이트 스트랜드의 표면상의 이온이다. 상기 시험 공정에서, 25 ml의 탈이온수를 약 10 g의 폴리카보네이트 샘플에 첨가한다. 이어서 상기 샘플을 약 16 내지 20시간동안 55℃의 오븐에서 유지시킨다. 샘플로부터 추출된 5 ml 분취량의 탈이온수를 이온 크로마토그래프상에 주입하여 급냉 수욕으로부터 수득된 폴리카보네이트의 표면의 침출성-유리 이온을 측정한다. 상기 실시예 1의 샘플 D로부터의 펠렛 및 샘플 E로부터의 펠렛을 상기 샘플 D의 제조 절차에 따라서 제조하였는데, 단 급냉 수욕은 탈이온수 대신 표준 수돗물을 사용하였다. 수득된 결과는 다음과 같았다:

실시예에서 알 수 있는 것처럼, 배합하는 동안 배합물에 물을 사용하고, 이어서 대개 수증기 또는 스팀의 형태인 물을 탈휘발시키고, 이어서 낮은 이온 농도를 갖는 수욕에서 압출된 스트랜드를 냉각시킨 폴리카보네이트 조성물은 폴리카보네이트 배합물중의 이온성 불순물, 특히 설페이트 및 클로라이드 이온을 감소시킨다.

본 발명이 특히 이의 예시적인 양태를 참고하여 기술되었지만, 첨부된 특허청구범위에 개시된 본 발명의 요지 및 범위로부터 벗어나지않고 본 발명을 다양하게 변화 및 변형시킬수 있음은 당해 분야의 숙련자들에게 명백할 것이다.

본 발명의 방법에 의해 이온성 불순물이 감소된 폴리카보네이트 조성물이 제공된다.

Claims (10)

1. 폴리카보네이트 수지를, 대부분 설페이트 및 클로라이드 이온으로 구성된 이온성 불순물의 농도가 이온 크로마토그래피로 측정시 각각 300 ppb 미만으로 감소되기에 충분한 수성 매질과 용융 블렌딩하는 단계, 폴리카보네이트 조성물로부터 이온성 불순물과 함께 물을 탈휘발(devolatilizing)시키는 단계, 및 이어서 상기 폴리카보네이트 조성물을 저농도의 이온성 불순물을 갖는 수성 매질 급냉 욕으로 압출시키는 단계를 포함하는,

   폴리카보네이트 수지에서 이온성 불순물 함량을 감소시키는 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   용융 블렌딩 및 탈휘발화를, 배출구 및 다이를 갖는 압출기에서 온도 및 압력 조건하에 수행하여, 폴리카보네이트 조성물이 압출기의 다이를 빠져나가기 전에 이온성 불순물을 포함하는 수성 매질이 압출기의 배출구를 통해 압출기를 빠져나가게 하고, 수성 매질 급냉 욕이 각각 300 ppb 미만의 설페이트 및 클로라이드 이온 함량을 갖는, 폴리카보네이트 수지에서 이온성 불순물 함량을 감소시키는 방법.
3. 제 2 항에 있어서,

   탈휘발화를 진공하에서 수행하는, 폴리카보네이트 수지에서 이온성 불순물 함량을 감소시키는 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   첨가된 수성 매질의 양이 폴리카보네이트 조성물의 중량을 기준으로 0.25 내지 2.0 중량%인, 폴리카보네이트 수지에서 이온성 불순물 함량을 감소시키는 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   첨가된 수성 매질이 0.75 내지 1.5 중량%인, 폴리카보네이트 수지에서 이온성 불순물 함량을 감소시키는 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   수성 매질이 물인, 폴리카보네이트 수지에서 이온성 불순물 함량을 감소시키는 방법.
7. 제 2 항에 있어서,

   수성 매질 급냉 욕의 설페이트 및 클로라이드 이온 함량이 각각 100 ppb 미만인, 폴리카보네이트 수지에서 이온성 불순물 함량을 감소시키는 방법.
8. 제 2 항에 있어서,

   수성 매질 급냉 욕의 설페이트 및 클로라이드 이온 함량이 각각 100 ppb 이하인, 폴리카보네이트 수지에서 이온성 불순물 함량을 감소시키는 방법.
9. 제 2 항에 있어서,

   수성 매질 급냉 욕의 설페이트 및 클로라이드 이온 함량이 각각 50 ppb 미만인, 폴리카보네이트 수지에서 이온성 불순물 함량을 감소시키는 방법.
10. 제 1 항에 있어서,

    수성 매질 급냉 욕이 탈이온수인, 폴리카보네이트 수지에서 이온성 불순물 함량을 감소시키는 방법.