KR20180078906A - 정밀 부재용 수납 용기 및 이의 제조방법 - Google Patents

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KR20180078906A
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Abstract

본 발명의 정밀 부재용 수납 용기는 폴리카보네이트 수지로부터 형성된 정밀 부재용 수납 용기이며, 상기 폴리카보네이트 수지는 방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴카보네이트를 용융 중합하여 제조한 중합물을 끝단에 벤트(vent) 장비가 부설된 압출기로 벤트하며 압출하여 펠렛화한 압출물이고, 염소 이온(Cl-) 함량이 2.0 ppb 이하이고, 하기 식 1에 따른 증류수, 에탄올 또는 n-헵탄 용매에서 무게 변화율이 각각 0.03 % 이하이며, HPLC-GC/MS를 이용해 측정한 잔류 모노머의 함량이 500 ppm 이하이고, ICP-MS 에 의해 측정한 알칼리 금속이온의 함량이 50 내지 200 ppb인 것을 특징으로 한다.
[식 1]
무게변화율(W) = (W1/W0) * 100
(상기 식 1에서 W1은 100g의 펠렛에 대해 각 용매로 6 시간동안 추출하고 용매를 제거한 후 펠렛의 무게이고, W0는 추출 전 펠렛의 무게임)

Description

정밀 부재용 수납 용기 및 이의 제조방법{CONTAINER FOR PRECISION MEMBER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 정밀 부재용 수납 용기 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 미량의 불순물 또는 오염물질에 의해서도 손상을 입는 정밀 부재를 손상 없이 보존 및 운반하기 위한 정밀 부재용 수납 용기 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
방향족 폴리카보네이트 수지는 내충격성 등의 기계적 특성, 내열성, 투명성 등이 우수하여, 다양한 용도로 사용되고 있다. 특히, 폴리카보네이트 수지로 제조된 용기는 내충격성이 우수하고, 투명 또는 반투명하여 내용물을 외부에서 볼 수 있다는 장점 때문에 널리 사용되어 왔다. 또한, 전기/전자 부품 또는 장치와 같이 오염으로부터 격리가 엄격히 요구되는 정밀 부재 분야에도 이들 용기가 적용되게 되었다.
그러나, 일반적인 폴리카보네이트 수지, 특히, 계면 중합을 통해 제조된 폴리카보네이트 수지로 제조된 용기의 경우, 용기로부터 염소 이온 등이 휘발되고, IC 칩과 같은 반도체 재료 또는 실리콘 웨이퍼 등의 정밀 부재(제품)에 손상을 줄 수 있다는 것이 밝혀졌다.
예를 들면, 통상의 정밀 부재 수납 용기(공정 외 웨이퍼 운송용기(FOSB: Front Opening Shipping Box) 등)는 포스겐 등의 염소를 포함하는 원료로부터 제조되는 계면 중합 폴리카보네이트 수지로 제조되고 있다. 이에 따라, 계면 중합 폴리카보네이트 수지의 염소의 양을 최소화시키거나, 제품으로부터 휘발되지 않도록 하는 방법이 연구되어 왔다(일본 등록특허 3785180호, 3966935호, 3995346호, 4356828호).
그러나, 계면 중합 폴리카보네이트 수지의 염소의 양을 최소화시키는 방법에는 한계가 있고, 이렇게 염소의 양을 최소화시킨 수지를 사용하여 용기를 제조하는 것은 비경제적이며, 염소 외에도 불소 이온(F-), 황산 이온(SO4 2-), 및 150 ℃ 이상에서 휘발되는 가스에 의해 정밀 부재가 손상을 입을 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 기존의 정밀 부재 수납 용기에 비해, 투명성, 내충격성 등의 물성을 유지하면서, 휘발성 가스의 양을 최소화시킨 경제적인 정밀 부재 수납 용기가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 정밀 부재를 손상 없이 보존 및 운반할 수 있는 정밀 부재용 수납 용기 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 표면 오염에 민감한 반도체 웨이퍼나, 자기 디스크 등의 박판 표면의 오염을 감소시킬 수 있는 용기에 적합한 정밀 부재용 수납 용기 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 충격강도를 비롯한 기계적 물성, 특수처리 환경(열처리, 세정/세척)에서 휘발 및 누출 가능성이 있는 불순물을 최소화한 정밀 부재용 수납 용기 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 정밀 부재용 수납 용기에 관한 것이다. 상기 정밀 부재용 수납 용기는 폴리카보네이트 수지로부터 형성된 정밀 부재용 수납 용기이며, 상기 폴리카보네이트 수지는 방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴카보네이트를 용융 중합하여 제조한 중합물을 끝단에 벤트(vent) 장비가 부설된 압출기로 벤트하며 압출하여 펠렛화한 압출물이고, 상기 폴리카보네이트 수지 시료 35 g을 50 g의 물에 넣고, 50℃ 에서 12시간 방치한 후, 상온에서 12시간 흔들어 준 용액을 IC로 검출되는 염소 이온(Cl-) 함량이 2.0 ppb 이하이고, 하기 식 1에 따른 증류수, 에탄올 또는 n-헵탄 용매에서 무게 변화율이 각각 0.03 % 이하이며, HPLC-GC/MS를 이용해 측정한 잔류 모노머의 함량이 500 ppm 이하이며,
ICP-MS 에 의해 측정한 알칼리 금속이온의 함량이 50 내지 200 ppb인 것을 특징으로 한다:
[식 1]
무게변화율(W) = (W1/W0) * 100
(상기 식 1에서 W1은 100g의 펠렛에 대해 각 용매로 6 시간동안 추출하고 용매를 제거한 후 펠렛의 무게이고, W0는 추출 전 펠렛의 무게임)
상기 방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, -CO-, -S-, 또는 -SO2-이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 디아릴카보네이트는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
상기 방향족 디히드록시 화합물 및 상기 디아릴카보네이트의 몰비(방향족 디히드록시 화합물: 디아릴카보네이트)는 1 : 0.9 내지 1 : 1.3일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 35,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D256에 의거하여 두께 1/8" 시편으로 측정한 노치 아이조드 충격강도가 50 내지 100 kgfㆍcm/cm이고, ASTM D1238에 의거하여 300℃ 및 1.2 kg의 조건에서 측정한 용융지수가 5 내지 80 g/10분 일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 DIN EN 13130-1규격에 따라 증류수에 펠렛을 넣은 뒤 40℃ 에서 10 일간 추출한 후 LC-MS로 측정한 페놀의 함량은 0.1 ppm 미만이고, 비스페놀A의 함량은 0.01 ppm 미만일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 정밀 부재용 수납 용기의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴카보네이트를 용융 중합하여 중합물을 제조하고; 상기 중합물을 압출기로 투입하여 펠렛화된 압출물을 제조하고; 상기 펠렛화된 압출물을 정밀 부재용 수납 용기 형태로 성형하는; 단계를 포함하며, 상기 용융 중합은 방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴 카보네이트를 중합하여 폴리카보네이트 예비 중합체를 제조하고; 그리고 제조된 예비 중합체를 용융 중합하는; 단계를 포함하고, 상기 압출기는 끝단에 벤트(vent) 장비가 부설되어 벤트하며 압출하여 펠렛화된 압출물을 제조하는 것이며, 상기 압출물은 시료 35 g을 50 g의 물에 넣고, 50℃ 에서 12시간 방치한 후, 상온에서 12시간 흔들어 준 용액을 IC로 검출되는 염소 이온(Cl-) 함량이 2.0 ppb 이하이고, 하기 식 1에 따른 증류수, 에탄올 또는 n-헵탄 용매에서 무게 변화율이 각각 0.03 % 이하이며, HPLC-GC/MS를 이용해 측정한 잔류 모노머의 함량이 500 ppm 이하이며, ICP-MS 에 의해 측정한 알칼리 금속이온의 함량이 50 내지 200 ppb인 것을 특징으로 한다.
[식 1]
무게변화율(W) = (W1/W0) * 100
(상기 식 1에서 W1은 100g의 펠렛에 대해 각 용매로 6 시간동안 추출하고 용매를 제거한 후 펠렛의 무게이고, W0는 추출 전 펠렛의 무게임)
상기 촉매는 방향족 디히드록시 화합물 1 g 에 대해 50 내지 200 ppb 로 적용할 수 있다.
본 발명은 미량의 불순물 또는 오염물질에 의해서도 손상을 입는 정밀 부재를 손상 없이 보존 및 운반할 수 있고, 표면 오염에 민감한 반도체 웨이퍼나, 자기 디스크 등의 박판 표면의 오염을 감소시킬 수 있는 용기에 적합하며, 충격강도를 비롯한 기계적 물성, 특수처리 환경(열처리, 세정/세척)에서 휘발 및 누출 가능성이 있는 불순물을 최소화한 정밀 부재용 수납 용기 및 이의 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 사용되는 폴리카보네이트 수지는 방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴카보네이트가 용융 중합된 것이다.
상기 방향족 디히드록시 화합물로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 통상의 방향족 디히드록시 화합물를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, -CO-, -S-, 또는 -SO2-이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 명세서에서, "탄화수소기"는 특별한 언급이 없는 한, 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 의미하고, "알킬기"는 특별한 언급이 없는 한, 선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 의미하며, 상기 "치환"은 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 이들의 조합 등의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
구체예에서, 상기 A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1-C30(탄소수 1 내지 30)의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C5의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C5-C6의 시클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C6의 시클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C10의 시클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산에스테르기, -CO-, -S-, 또는 -SO2-이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 10의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 6 내지 10의 아릴기이다.
상기 방향족 디히드록시 화합물의 구체적인 예로는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 사용할 수 있다.
상기 디아릴카보네이트로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 통상의 디아릴카보네이트를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20, 바람직하게는 6 내지 10의 아릴기이다.
상기 디아릴카보네이트의 구체적인 예로는 디페닐카보네이트, 디토릴카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디시클로헥실카보네이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 디페닐카보네이트를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 디히드록시 화합물 및 상기 디아릴카보네이트의 몰비(방향족 디히드록시 화합물: 디아릴카보네이트)는 1 : 0.9 내지 1 : 1.3, 바람직하게는 1 : 0.95 내지 1 : 1.25일 수 있다. 상기 범위에서 미반응 단량체의 함량을 줄일 수 있고, 말단 구조의 함량에 의한 반응성을 최적화할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 통상의 용융 중합법에 따라 제조될 수 있으며, 예를 들면, 방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴 카보네이트를 중합하여 폴리카보네이트 예비 중합체를 제조하고; 제조된 예비 중합체를 용융 중합하여 얻을 수 있다. 여기서, 상기 예비 중합체는 다단계 중합 과정 중 최종 중합체보다 낮은 분자량을 갖는 중합체를 의미한다. 예를 들면, 상기 예비 중합체는 2,000 내지 15,000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 중합체일 수 있다.
상기 예비 중합체의 제조는 통상적인 원료 혼합 공정을 통해 상기 방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴카보네이트를 혼합한 후 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 원료 혼합 공정은 140 내지 250℃, 예를 들면 160 내지 240℃에서 1 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
상기 중합은 160 내지 300℃, 예를 들면 200 내지 300℃, 구체적으로 240 내지 290℃의 온도 및 0.1 내지 100 torr, 예를 들면 0.3 내지 50 torr의 압력에서, 예를 들면 1 내지 10시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 중합은 2 단계 이상으로 구분되어 수행될 수도 있다. 상기 범위에서 중량평균분자량이 2,000 내지 15,000 g/mol인 폴리카보네이트 예비 중합체를 제조할 수 있다.
상기 용융 중합은 240 내지 300℃, 예를 들면 250 내지 290℃의 온도 및 0.1 내지 5 torr, 예를 들면 0.3 내지 2 torr의 압력에서 1 내지 10시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 중합 및 용융 중합은 촉매 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매로는, 알칼리 금속 촉매, 알칼리 토금속 촉매 등이 사용될 수 있다. 상기 알칼리 금속 촉매의 예로는 LiOH, NaOH, KOH 등이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 촉매의 사용량은 방향족 디히드록시 화합물 1 g 에 대해 50 내지 200 ppb 로 적용한다. 만일 200 ppb를 초과할 경우 잔류 이온의 함량이 증가하여 정밀 부재용 수납 용기에는 적합하지 않으며, 50 ppb 미만으로 적용할 경우 반응이 충분히 이루어지지 않아 기계적 물성 등 기본 물성이 저하된다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 35,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 정밀 부재용 수납 용기를 제조할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D256에 의거하여 두께 1/8" 시편으로 측정한 노치 아이조드 충격강도가 50 내지 100 kgfㆍcm/cm, 예를 들면 75 내지 90 kgfㆍcm/cm일 수 있다. 상기 범위에서 내충격성이 우수한 정밀 부재용 수납 용기를 제조할 수 있다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238에 의거하여 300℃ 및 1.2 kg의 조건에서 측정한 용융지수가 5 내지 80 g/10분, 예를 들면 8 내지 30 g/10분일 수 있다. 상기 범위에서 정밀 부재용 수납 용기를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리카보네이트 수지는 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조될 수 있다. 이 경우, 상기 압출기는 끝단에 벤트(vent) 장비가 부설되어 벤트하면서 압출하며, 이러한 과정에 의해 잔류 염소이온, 모노머 및 알칼리 금속이온의 함량을 최소화할 수 있다.
이후, 성형과정을 거치며, 상기 성형은 사출성형 방법 등에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 사출성형은 300 ℃ 내지 320 ℃ 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 정밀 부재용 수납 용기는 정밀 부재를 손상 없이 보존 및 운반할 수 있는 것이다. 상기 정밀 부재용 수납 용기의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 박스 형태, 원통 형태, 통상적인 공정 외 웨이퍼 운송용기(FOSB: Front Opening Shipping Box)의 형태 등 다양한 형태로 성형될 수 있다.
본 발명의 정밀 부재용 수납 용기는 폴리카보네이트 수지 시료 35 g을 50 g의 물에 넣고, 50℃ 에서 12시간 방치한 후, 상온에서 12시간 흔들어 준 용액에 대해 IC(ion Chromatography)로 검출(migration test) 시, 염소 이온(Cl-) 함량이 2.0 ppb 이하, 예를 들면, 0 내지 1.0 ppb 이다. 상기 염소 이온(Cl-)의 검출량이 2.0 ppb를 초과하면, 정밀 부재를 오염 및 손상시킬 우려가 있다.
또한, 하기 식 1에 따른 증류수, 에탄올 또는 n-헵탄 용매에서 무게 변화율이 각각 0.03 % 이하, 예를 들면 0 내지 0.01 % 이다:
[식 1]
무게변화율(W) = (W1/W0) * 100
(상기 식 1에서 W1은 100g의 펠렛에 대해 각 용매로 6 시간동안 추출하고 용매를 제거한 후 펠렛의 무게이고, W0는 추출 전 펠렛의 무게임)
또한 상기 폴리카보네이트 수지는 HPLC-GC/MS(High Performance Liquid Chromatography-Gas Chromatography/Mass Spectrometry)를 이용해 측정한 잔류 모노머의 함량이 500 ppm 이하, 예를 들면 400 ppm 이하이다.
구체예에서는 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)에 의해 측정한 알칼리 금속이온의 함량이 50 내지 200 ppb일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
제조예 1
제1단계: 반응조에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀A, BPA) 82 g, 디페닐카보네이트 80 g, KOH 150 ppb(BPA 1 g 대비)를 반응기에 차례로 첨가한 후, 180 ℃로 올려 2시간 유지 후 230℃에서 압력 100 torr로 1시간 유지, 270℃에서 압력 70 torr로 1시간 유지, 270℃에서 압력 10 torr로 1시간 유지하였다.
제2단계: 온도는 270℃로 유지하고, 압력을 0.4 torr로 낮춘 뒤 목적으로 한 분자량이 확보되도록 3시간 동안 유지하였고, L/D=29, 직경 45mm인 끝단에 벤트(vent) 장비가 부설된 이축 압출기로 반응물을 연속 공급하였다.
제3단계: 압출기 끝단에서 휘발성분들을 벤트(vent)하고 펠렛 형태의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
제조예 2
제1단계: KOH 함량을 120 ppb(BPA 1g 대비)로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1의 제1단계와 동일하게 수행하였다.
제2단계: 온도는 270 ℃로 유지하고, 압력을 0.4 torr로 낮춘 뒤 목적으로 한 분자량이 확보되도록 2시간 동안 유지하였고, 압출기로 반응물을 연속 공급하였다
제3단계: 압출기 끝단에서 휘발성분들을 벤트(vent)하고 펠렛 형태의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
제조예 3
제1단계: KOH 함량을 100 ppb(BPA 1g 대비)로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1의 제1단계와 동일하게 수행하였다.
제2단계: 온도는 270℃로 유지하고, 압력을 0.4 torr로 낮춘 뒤 목적으로 한 분자량이 확보되도록 1시간 동안 유지하였고 압출기로 반응물을 연속 공급하였다
제3단계: 압출기 끝단에서 휘발성분들을 벤트(vent)하고 펠렛 형태의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
제조예 4
계면중합으로 제조된 Teijin社의 L-1250P를 사용하였다.
제조예 5
제1단계: KOH 함량을 30 ppb(BPA 1g 대비)로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1의 제1단계와 동일하게 수행하였다.
제2단계: 온도는 270 ℃로 유지하고, 압력을 0.4 torr로 낮춘 뒤 목적으로 한 분자량이 확보되도록 1시간 동안 유지하였고 압출기로 반응물을 연속 공급하였다
제3단계: 압출기 끝단에서 휘발성분들을 벤트(vent)하지 않고, 펠렛 형태의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
제조예 6
제1단계: KOH 함량을 100 ppb(BPA 1g 대비)로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1의 제1단계와 동일하게 수행하였다.
제2단계: 온도는 270℃로 유지하고, 압력을 0.4 torr로 낮춘 뒤 목적으로 한 분자량이 확보되도록 1시간 동안 유지하였고 압출기로 반응물을 연속 공급하였다.
제3단계: 압출기 끝단에서 휘발성분들을 벤트(vent)하지 않고, 펠렛 형태의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
제조예 7
제1단계: KOH 함량을 30 ppb(BPA 1g 대비)로 변경한 것을 제외하고는 상기 제조예 1의 제1단계와 동일하게 수행하였다.
제2단계: 온도는 270℃로 유지하고, 압력을 0.4 torr로 낮춘 뒤 목적으로 한 분자량이 확보되도록 3시간 유지하였고, 압출기로 반응물을 연속 공급하였다.
제3단계: 압출기 끝단에서 휘발성분들을 벤트(vent)하고 펠렛 형태의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
물성 평가 방법
(1) 분자량(g/mol): Malvern社 GPC 측정 장비(모델명: GPC VISCOTEK)를 이용해 methylene chloride 이동용매 조건하에서 중량평균 분자량을 측정하였다.
(2) 용융지수(g/10min): ASTM D1238에 의거하여 300 ℃ 및 1.2 kg의 조건에서 측정하였다.
(3) 무게 변화율(%): 리플럭스(reflux) 장치가 있는 플라스크에 100g의 펠렛을 담고 각 용매(증류수, 에탄올, 및 n-헵탄)별 6시간 동안 추출 후 용매를 제거한 뒤 펠렛의 무게를 측정하고, 하기 식 1에 의해 산출하였다:
[식 1]
무게변화율(W) = (W1/W0) * 100
(상기 식 1에서 W1은 100g의 펠렛에 대해 각 용매로 6 시간동안 추출하고 용매를 제거한 후 펠렛의 무게이고, W0는 추출 전 펠렛의 무게임)
(4) 염소 이온(Cl-) 함량: 폴리카보네이트 수지 시료 35 g을 50 g의 물에 넣고, 50 ℃ 에서 12시간 방치한 후, 상온에서 12시간 흔들어 시료 내에 포함된 음이온을 추출시킨 용액을 IC 장비를 이용하여 이온 함량을 측정하였다.
(5) 잔류 모노머 함량(ppm): HPLC-GC/MS 장비를 이용하여 DPC(diphenyl carbonate), TBP(4-tert-butylphenol), 페놀 및 BPA의 함량을 측정하였다.
(6) Migration test: DIN EN 13130-1 규격에 따라 증류수에 펠렛을 넣은 뒤 40℃로 설정된 수조에서 10 일간 추출 후 페놀 혹은 BPA를 LC-MS(Liquid Chromatography-Mass Spectrometry)로 측정하였다.
(7) 아이조드 충격강도(kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 1/8" 두께 시편에 대하여 노치 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(8) 알칼리 금속 이온 함량(ppb): ICP-MS 장비를 이용하여 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4
제조예 1 100 - - - - - -
제조예 2 - 100 - - - - -
제조예 3 - - 100 - - - -
제조예 4 - - - 100 - - -
제조예 5 - - - - - 100 -
제조예 6 - - - - 100 - -
제조예 7 - - - - - - 100
사용한 촉매량
(ppb)		 150 120 100 100 100 30 30
분자량(Mw) 30,000 23,000 12,000 23,000 12,000 8,000 8,000
용용지수(g/10min) 7.5 22 62 22 55 80 80
염소 이온 함량
(ppb)		 ND ND ND 2.4 ND ND ND
무게
변화율
(%)		 증류수 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 0.06 0.09
EtOH <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 0.05 0.08 0.12
n-헵탄 <0.03 <0.03 <0.03 <0.03 0.04 0.07 0.09
총 잔류 모노머
(ppm) 		187 289 485 225 600 1,800 2,500
Migration
test		 페놀(ppm) <0.1 <0.1 <0.1 <0.1 0.02 0.09 0.13
BPA
(ppm)		 <0.01 <0.01 <0.01 <0.01 0.03 0.09 0.15
아이조드 충격강도
(kgf·cm/cm)		 88.5 76.0 56.9 79.8 66.8 5.4 3.7
알칼리 금속 이온 함량(ppb) 100 100 100 100 100 30 30
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 불순물(알칼리 금속 이온, 염소 이온, 잔류 모노머 등) 발생이 거의 없었으며, 무게 변화율도 0.03% 미만인 것을 알 수 있다. 또한, 용매에 대한 Migration test에서도 안정적임을 알 수 있었으며, 내충격성 및 유동성 면에서도 우수한 수준임을 확인할 수 있다.
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 불순물(알칼리 금속 이온, 염소 이온, 잔류 모노머 등) 발생이 거의 없었으며, 무게 변화율도 0.03% 미만인 것을 알 수 있다. 또한 용매에 대한 Migration test에서도 안정적임을 알 수 있었으며, 내충격성 및 유동성 면에서도 우수한 수준임을 확인할 수 있다.

Claims (9)

  1. 폴리카보네이트 수지로부터 형성된 정밀 부재용 수납 용기이며,
    상기 폴리카보네이트 수지는 방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴카보네이트를 용융 중합하여 제조한 중합물을 끝단에 벤트(vent) 장비가 부설된 압출기로 벤트하며 압출하여 펠렛화한 압출물이고,
    상기 폴리카보네이트 수지 시료 35 g을 50 g의 물에 넣고, 50℃에서 12시간 방치한 후, 상온에서 12시간 흔들어 준 용액에 대해 IC로 검출되는 염소 이온(Cl-) 함량이 2.0 ppb 이하이고,
    하기 식 1에 따른 증류수, 에탄올 또는 n-헵탄 용매에서 무게 변화율이 각각 0.03 % 이하이며,
    [식 1]
    무게변화율(W) = (W1/W0) * 100
    (상기 식 1에서 W1은 100g의 펠렛에 대해 각 용매로 6 시간동안 추출하고 용매를 제거한 후 펠렛의 무게이고, W0는 추출 전 펠렛의 무게임)
    HPLC-GC/MS를 이용해 측정한 잔류 모노머의 함량이 500 ppm 이하이며,
    ICP-MS 에 의해 측정한 알칼리 금속이온의 함량이 50 내지 200 ppb인 정밀 부재용 수납 용기.

  2. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 정밀 부재용 수납 용기:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, -CO-, -S-, 또는 -SO2-이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디히드록시 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 정밀 부재용 수납 용기:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서, A는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기, -CO-, -S-, 또는 -SO2-이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방향족 디히드록시 화합물 및 상기 디아릴카보네이트의 몰비(방향족 디히드록시 화합물: 디아릴카보네이트)는 1 : 0.9 내지 1 : 1.3인 것을 특징으로 하는 정밀 부재용 수납 용기.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 35,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 정밀 부재용 수납 용기.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 ASTM D256에 의거하여 두께 1/8" 시편으로 측정한 노치 아이조드 충격강도가 50 내지 100 kgfㆍcm/cm이고, ASTM D1238에 의거하여 300 및 1.2 kg의 조건에서 측정한 용융지수가 5 내지 80 g/10분인 것을 특징으로 하는 정밀 부재용 수납 용기.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 DIN EN 13130-1규격에 따라 증류수에 펠렛을 넣은 뒤 40에서 10 일간 추출한 후 LC-MS로 측정한 페놀의 함량은 0.1 ppm 미만이고, 비스페놀A의 함량은 0.01 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 정밀 부재용 수납 용기.
  8. 방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴카보네이트를 용융 중합하여 중합물을 제조하고;
    상기 중합물을 압출기로 투입하여 펠렛화된 압출물을 제조하고;
    상기 펠렛화된 압출물을 정밀 부재용 수납 용기 형태로 성형하는;
    단계를 포함하며,
    상기 용융 중합은 방향족 디히드록시 화합물 및 디아릴 카보네이트를 촉매하에 중합하여 폴리카보네이트 예비 중합체를 제조하고; 그리고 제조된 예비 중합체를 용융 중합하는; 단계를 포함하고,
    상기 압출기는 끝단에 벤트(vent) 장비가 부설되어 벤트하며 압출하여 펠렛화된 압출물을 제조하는 것이며,
    상기 압출물은 시료 35 g을 50 g의 물에 넣고, 50℃에서 12시간 방치한 후, 상온에서 12시간 흔들어 준 용액을 IC(ion chromatography)로 검출되는 염소 이온(Cl-) 함량이 2.0 ppb 이하이고,
    하기 식 1에 따른 증류수, 에탄올 또는 n-헵탄 용매에서 무게 변화율이 각각 0.03 % 이하이며,
    HPLC-GC/MS를 이용해 측정한 잔류 모노머의 함량이 500 ppm 이하이며,
    ICP-MS 에 의해 측정한 알칼리 금속이온의 함량이 50 내지 200 ppb인 것을 특징으로 하는 정밀 부재용 수납 용기의 제조방법:
    [식 1]
    무게변화율(W) = (W1/W0) * 100
    (상기 식 1에서 W1은 100g의 펠렛에 대해 각 용매로 6 시간동안 추출하고 용매를 제거한 후 펠렛의 무게이고, W0는 추출 전 펠렛의 무게임)
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉매는 방향족 디히드록시 화합물 1 g 에 대해 50 내지 200 ppb 로 적용하는 정밀 부재용 수납 용기의 제조방법.


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