CN101842205A - 聚碳酸酯树脂粒料的制造方法和成型品 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供氯原子含量少、溶出的氯离子的量少的聚碳酸酯树脂的制造方法。本发明涉及粒料的制造方法,其为采用双螺杆挤出机将聚碳酸酯树脂粉粒体熔融挤出,制造粒料的方法,其特征在于,作为双螺杆挤出机使用具有如下(i)~(iii)的特点的双螺杆挤出机,从水注入部注入水并且将排气部的真空度调节为6.7kPa以下,(i)具有至少1个包含水注入部、混炼部、密封环和排气部的混炼挤出单元,(ii)混炼部的最上游的部件为正交盘(c)或正进给盘(f),最下游的部件为反进给盘(r),(iii)混炼部的各部件的长度为0.25D~D的范围,混炼部的长度为D~4D的范围。
Description
技术领域
本发明涉及适合作为硅晶片、磁盘等的容纳搬送容器用的材料使用的聚碳酸酯树脂粒料的制造方法及其成型品。
背景技术
一般地,用于容纳搬送硅晶片、磁盘等对表面污染敏感的薄板的容器,能够一直正常地保持硅晶片表面而输送是重要的。
最近,随着硅晶片的大口径化,对从容器向硅晶片表面的污染的要求变得更严格,同时开始需要更高强度的材料。此外,不仅是硅晶片,关于磁盘容纳搬送容器也有同样的要求。作为适合该要求的成型材料,进行了使用聚碳酸酯树脂或以其为主成分的树脂组合物的尝试。
例如,专利文献1~4中,记载了通过除去聚碳酸酯树脂中的杂质、减少高温下加热产生的挥发气体的量,从而防止硅晶片表面污染的方法。但是,硅晶片、磁盘用的容纳搬送容器不是只使用一次,要进行水洗并反复利用,因此对于专利文献1~4中记载的容纳搬送容器,存在由于水洗而使离子性的杂质溶出,容器的表面附着的离子性杂质将硅晶片等的表面污染这样的问题。
另一方面,提出了在熔融挤出时注入水将聚碳酸酯树脂中的杂质除去的方法。专利文献5~7中提出了用带有排气口的挤出机边注入少量的水边将聚碳酸酯树脂粉末挤出的方法。但是,这些方法虽然能够在某种程度上除去聚碳酸酯树脂中的杂质、氯化合物,但作为上述的硅晶片等用的容纳搬送容器的材料并不充分。
(专利文献1)日本特开平10-211686号公报
(专利文献2)日本特开平11-241012号公报
(专利文献3)国际公开第2000/043436号小册子
(专利文献4)日本特开2000-063505号公报
(专利文献5)日本特公平05-048162号公报
(专利文献6)日本特公平07-002364号公报
(专利文献7)日本特开平09-193230号公报
发明内容
本发明的目的在于提供氯原子含量少、溶出的氯离子的量少的聚碳酸酯树脂的制造方法。此外,本发明的目的在于提供适合作为将对表面污染敏感的硅晶片、磁盘等薄板的表面污染的担心少的容纳搬送容器的原料的聚碳酸酯树脂的制造方法。此外,本发明的目的在于提供将容纳物的表面污染的担心少的容纳搬送容器等成型物。
本发明人为了达成上述目的进行深入研究,结果发现如果使双螺杆挤出机的螺杆构成为特殊的结构而提高水注入后即刻的混炼性能,高效地将聚碳酸酯树脂混炼并将水分散混合后用排气口挥散,挥散效率提高,能够得到氯化合物的含量少的聚碳酸酯树脂粒料。此外,以该粒料为材料得到的成型品即使水洗,产生的氯离子也少,能够适合作为硅晶片、磁盘等的容纳搬送容器使用。本发明以这些见解为基础。
即,根据本发明,提供聚碳酸酯树脂粒料的制造方法,为采用双螺杆挤出机将聚碳酸酯树脂粉粒体熔融挤出而制造粒料的方法,其特征在于,作为双螺杆挤出机使用具有如下(i)~(iii)的特点的双螺杆挤出机,从水注入部(W)注入水并将排气部(V)的真空度调节为6.7kPa以下
(i)具有至少1个混炼挤出单元,该混炼挤出单元包含水注入部、位于水注入部正下方的混炼部、位于混炼部的上游侧、下游侧或两侧的密封环和位于水注入部的下游侧的排气部,
(ii)混炼部的最上游的螺杆部件为正交捏合盘(c)或正进给捏合盘(f),最下游的螺杆部件为反进给捏合盘(r),
(iii)混炼部的各螺杆部件的长度(L1)为0.25D~D的范围,混炼部的长度(L2)为D~4D的范围(D:料筒的内径)。
此外,根据本发明,提供成型品,其由采用上述制造方法得到的聚碳酸酯树脂粒料形成。
附图说明
图1为本发明中使用的双螺杆挤出机的结构的一例。
图2为表示本发明中使用的双螺杆挤出机的结构的图(螺杆A)。
图3为表示本发明中使用的双螺杆挤出机的结构的图(螺杆B)。
图4为表示本发明中使用的双螺杆挤出机的结构的图(螺杆C)。
图5为表示本发明中使用的双螺杆挤出机的结构的图(螺杆D)。
图6为表示本发明中使用的双螺杆挤出机的结构的图(螺杆E)。
图7为表示本发明中使用的双螺杆挤出机的结构的图(螺杆F)。
符号说明
1水注入部
2混炼部
3密封环
4排气部
5辅助排气部
6添加剂导入部
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
<聚碳酸酯树脂>
本发明中使用的聚碳酸酯树脂是在溶剂的存在下,采用界面聚合法使二元酚与碳酸酯前体反应而得到的芳香族聚碳酸酯树脂。作为其中使用的二元酚,可以列举例如对苯二酚、间苯二酚、4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(通称双酚Z)、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-取(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、4,4’-二羟基二苯基砜、4,4’-二羟基二苯基亚砜、4,4’-二羟基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基硫醚、4,4’-二羟基二苯醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、α,α’-双(4-羟基苯基)-间-二异丙基苯、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷等。其中优选双酚A、双酚Z、9,9-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}芴、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、α,α’-双(4-羟基苯基)-间-二异丙基苯。它们可以单独使用,也可以将两种以上并用。
作为碳酸酯前体,使用碳酰卤或卤代甲酸酯等,具体地可以列举光气或二元酚的二卤代甲酸酯等。
采用界面缩聚法使上述二元酚和碳酸酯前体反应制造聚碳酸酯树脂时,可以根据需要使用末端终止剂、二元酚的抗氧化剂等。此外,聚碳酸酯树脂可以是将三官能以上的多官能性芳香族化合物共聚而得到的分支聚碳酸酯树脂,也可以是将芳香族或脂肪族的二官能性羧酸共聚而得到的聚酯碳酸酯树脂,此外,也可以是将得到的聚碳酸酯树脂的2种以上混合而成的混合物。
采用界面缩聚法的反应通常是二元酚和光气的反应,在酸结合剂、催化剂和有机溶剂的存在下反应。
作为酸结合剂,可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物或吡啶等胺化合物。
作为有机溶剂,可以使用例如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、溴代乙烷、氯代丁烷、氯代丙烷和氯苯等卤代烃,特别优选使用二氯甲烷。这些溶剂可以单独或将2种以上混合使用。
此外,作为为促进反应而使用的胺系催化剂,可以列举例如三乙胺、四正丁基溴化铵、四正丁基溴化鏻等叔胺、季铵化合物、季鏻化合物等催化剂,特别优选使用三乙胺。
采用界面缩聚法的反应温度通常优选0~40℃,反应时间优选10分~5小时左右,反应中的pH优选保持在9以上。
此外,该聚合反应中,通常使用末端终止剂。作为该末端终止剂,可以使用单官能酚类。为了调节分子量,一般使用单官能酚类作为末端终止剂,此外,得到的聚碳酸酯树脂的末端由基于单官能酚类的基团封端,因此与没有这样封端相比热稳定性优异。作为该单官能酚类,可以列举例如苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚和异辛基苯酚。
相对于得到的聚碳酸酯树脂的全部末端,这些末端终止剂导入到至少5摩尔%、优选至少10摩尔%末端是较理想的,末端终止剂可以单独使用或者将2种以上混合使用。
聚碳酸酯树脂的分子量用粘均分子量(M)表示,优选为1×104~4×104,更优选1.3×104~3×104,特别优选1.6×104~2.4×104。具有该粘均分子量的聚碳酸酯树脂能够获得足够的强度,此外,成型时的熔融流动性也良好,不产生成型变形,因此优选。该粘均分子量是将由在20℃下将聚碳酸酯树脂0.7g溶解在二氯甲烷100ml中所得的溶液求得的比粘度(ηsp)代入下式而求出的。
ηsp/c=[η]+0.45×[η]2c(其中,[η]为特性粘度)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
由上述反应得到的聚碳酸酯树脂的有机溶剂溶液通常实施水洗涤。该水洗工序优选利用离子交换水等电导率10μS/cm以下、更优选1μS/cm以下的水进行,将上述有机溶剂溶液和水混合、搅拌后,静置或使用离心分离机等使有机溶剂溶液相和水相分液,将有机溶剂溶液相取出,反复进行上述操作,从而将水溶性杂质除去。通过进行水洗将水溶性杂质除去,得到的聚碳酸酯树脂的色调变得良好。
此外,为了除去催化剂等杂质,上述聚碳酸酯树脂的有机溶剂溶液还优选进行酸洗涤、碱洗涤。
作为酸洗涤中使用的酸,优选使用磷酸、盐酸、硫酸等的水溶液,优选使用0.0004~40g/L浓度(或pH5以下)的水溶液。作为碱洗涤中使用的碱,可以列举氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属化合物,氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等碱土类金属化合物,特别优选使用氢氧化钠,优选使用0.1~20g/L浓度(或pH11.5以上)的水溶液。
碱洗涤、酸洗涤中使用的水溶液和有机溶剂溶液的比例用水溶液/有机溶剂溶液(容量比)表示,从高效地进行洗涤方面出发优选以0.2~1.5的范围使用。
实施了上述水洗涤的有机溶剂溶液,接着进行将溶剂除去而得到聚碳酸酯树脂的粉粒体的操作。
作为得到聚碳酸酯树脂粉粒体的方法(造粒工序),从操作、后处理简便出发,优选采用如下方法:向存在聚碳酸酯粉粒体和温水(40~90℃左右)的造粒装置中,在搅拌状态下连续地供给聚碳酸酯树脂的有机溶剂溶液,使该溶剂蒸发,从而制造浆液。作为造粒装置,优选采用搅拌槽、捏合机等混合机。
该浆液也可以接着进行热水处理。热水处理工序是将该浆液供给到装有90~100℃的热水的热水处理容器中或者供给后通过蒸汽的吹入等使水温达到90~100℃,从而将浆液中含有的有机溶剂除去。
在造粒工序中排出的浆液或上述热水处理后的浆液优选通过过滤、离心分离等在某种程度上除去水和有机溶剂,将聚碳酸酯树脂的湿润糊剂回收。
接着对聚碳酸酯树脂的湿润糊剂进行干燥。作为干燥机,可以是传导加热方式,也可以是热风加热方式,可以将聚碳酸酯树脂静置、移送,也可以对其进行搅拌。其中,优选以传导加热方式搅拌聚碳酸酯树脂的槽形或圆筒干燥机,特别优选槽形干燥机。干燥温度优选采用130℃~150℃的范围。
本发明中,向混炼挤出处理中供给的聚碳酸酯树脂的形状可以是粉末状、微粒状、薄片状、颗粒状中的任何一种,优选为粉末状、微粒状或薄片状。
本发明中,向混炼挤出处理中供给的聚碳酸酯树脂,其树脂中的氯原子含量优选5~2,000ppm的范围,更优选5~1,500ppm的范围。如果氯原子含量为上述范围,可有效地实现本发明的目的。
<双螺杆挤出机>
双螺杆挤出机具有至少1个混炼挤出单元,该混炼挤出单元包含水注入部(1)、混炼部(2)、密封环(3)和排气部(4)。此外,双螺杆挤出机优选具有辅助排气部(5)、添加剂导入部(6)。图1中示出本发明中使用的双螺杆挤出机的结构的一例。
(水注入部(1))
水注入部是注入水的部位。如果水注入部为6个以上,则引起树脂的劣化,因此不优选。
(混炼部(2))
混炼部在挤出机中位于水注入部的正下方,是将树脂混炼的部位。本发明中,混炼部的螺杆构成是重要的。
混炼部的最上游的螺杆部件为正交捏合盘(c)或正进给捏合盘(f),最下游的螺杆部件为反进给捏合盘(r)
作为螺杆构成的实例,优选正进给(f)-反进给(r),同样地优选c-r、c-f-r、f-c-r、c-c-r-r、f-f-r-r的组合。
捏合盘优选二条螺纹型。捏合盘的螺旋角优选为15度~90度,更优选为45度~90度。各捏合盘由多个盘构成,盘片数优选为2~7片,更优选为3~6片。
混炼部的各螺杆部件的长度(L1)为0.25D~D,优选0.5D~0.75D的范围。D为料筒的内径。混炼部的长度(L2)为D~4D,优选为1.5D~3.5D的范围。整个螺杆的合计长度(L3)优选为28D~49D,更优选为31.5D~45.5D的范围。
通过使混炼部的螺杆为如上所述,从而使得到的聚碳酸酯粒料中的氯化合物的含量减少。由得到的粒料形成的成型品因水产生的氯离子的溶出量少,适合作为硅晶片、磁盘的容纳搬送容器使用。
(密封环(3))
密封环位于混炼部的上游侧、下游侧或两侧。
(排气部(4))
排气部位于水注入部的下游侧,是将混炼产生的气体排出的部位。
(辅助排气部(5))
双螺杆挤出机优选在混炼挤出单元的上游侧具有辅助排气部。因此,双螺杆挤出机的排气部的数目优选为2个以上,更优选为2~6个,进一步优选为2~5个。再有,如果排气口的数目为1个,得到的聚碳酸酯树脂粒料中的残存氯离子量容易增多,而且如果排气口数过多,挤出机的整个螺杆的合计长度(L3)变长,因此容易产生树脂的烧焦、树脂劣化等不良影响。
双螺杆挤出机的混炼挤出单元的数目优选为1~5个,更优选为1~3个,进一步优选为1~2个。
(添加剂导入部(6))
双螺杆挤出机可以在混炼挤出单元的下游侧具有添加剂导入部。双螺杆挤出机优选在添加剂导入部的下游侧具有辅助混炼部。为了提高添加剂的分散性,可以在添加剂导入部的下游侧的螺杆中设置辅助混炼部。辅助混炼部的螺杆构成只要能充分将添加剂混炼即可,并无特别限定。可以单独或组合地使用例如正进给捏合盘、正交捏合盘、反进给捏合盘。
<混炼条件>
通过从水注入部注入水并将排气部的真空度调节为6.7kPa以下进行混炼。
从水注入部添加的水注入量如果过少则无法显现水注入添加的效果,无法使得到的聚碳酸酯树脂粒料中的氯原子含量减少,此外,如果过多,排气部中的脱气变得不足,对于聚碳酸酯树脂产生水解等不利影响。因此,水注入部中的水注入量优选相对于100重量份聚碳酸酯树脂为0.1~5重量份,更优选0.2~4重量份。
此外,注入的水在25℃下测定的电导率优选为1μS/cm以下,更优选0.5μS/cm以下。如果使用该1μS/cm以下的电导率的水,聚碳酸酯树脂的水解更难以发生,树脂的分子量降低得到抑制,因此优选。
此外,双螺杆挤出机的各排气口的真空度为6.7kPa以下,优选2.0kPa以下。如果真空度为该范围,注入添加的水在排气部被充分地除去,氯原子量变少,并且不会对芳香族聚碳酸酯树脂产生水解等不良影响,因此优选。
添加剂的导入方法并无特别限定,添加剂可单独地导入,也可以预先将多种添加剂共混而导入。此外,还可以添加在原料的聚碳酸酯树脂粉粒体中预先混有添加剂的添加剂母料。添加剂的熔点低时,有时在添加剂导入部熔融而粘连,因此优选将预先混有聚碳酸酯树脂粉粒体和添加剂的添加剂母料导入双螺杆挤出机中的方法。
添加剂的导入量依赖于所要求的特性,导入添加剂母料时,相对于得到的聚碳酸酯树脂粒料(总挤出量),优选使添加剂母料为0.1~30重量%的范围,更优选为0.2~20重量%,进一步优选为0.3~10重量%的范围。如果导入超过该范围的量,氯化合物等的减少效果容易变得不足,如果导入比该范围少的量,添加剂导入量的波动变大,有时不能赋予所要求的特性。
因此,优选从添加剂导入部向双螺杆挤出机中导入相对于得到的粒料为0.1~30重量%的预先混有聚碳酸酯树脂粉粒体和添加剂的添加剂母料。
<各种添加剂>
在不损害本发明的目的的范围内,为了赋予各种特性,本发明的聚碳酸酯树脂粒料和由该粒料形成的成型品中可以使用各种添加剂。作为添加剂,可以配合脱模剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、发蓝剂、抗静电剂、阻燃剂、热线遮蔽剂、荧光染料(包括荧光增白剂)、颜料、光扩散剂、增强填充剂、其他树脂、弹性体等。
作为脱模剂,优选其90重量%以上由醇和脂肪酸的酯构成。作为醇和脂肪酸的酯,具体地可以列举一元醇和脂肪酸的酯和/或多元醇和脂肪酸的偏酯或全酯。所谓上述一元醇和脂肪酸的酯,优选碳原子数1~20的一元醇和碳原子数10~30的饱和脂肪酸的酯。此外,所谓多元醇和脂肪酸的偏酯或全酯,优选碳原子数1~25的多元醇和碳原子数10~30的饱和脂肪酸的偏酯或全酯。
具体地,作为一元醇和饱和脂肪酸的酯,可以列举硬脂酸硬脂酯、棕榈酸棕榈酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕榈酸异丙酯等,优选硬脂酸硬脂酯。
具体地,作为多元醇和饱和脂肪酸的偏酯或全酯,可以列举硬脂酸单甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸单山梨醇酯、二十二烷酸单甘油酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇四壬酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、联苯酸联苯酯(ビフェニルビフェネ一ト)、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、硬脂酸2-乙基己酯、二季戊四醇六硬脂酸酯等二季戊四醇的全酯或偏酯等。
这些酯中,优选使用硬脂酸单甘油酯、硬脂酸三甘油酯、季戊四醇四硬脂酸酯、硬脂酸三甘油酯和硬脂酸硬脂酯的混合物。
脱模剂中的上述酯的量,将脱模剂作为100重量%时,优选为90重量%以上,更优选95重量%以上。
作为聚碳酸酯树脂粉粒体中脱模剂的含量,相对于聚碳酸酯树脂粉粒体100重量份,优选0.005~2.0重量份的范围,更优选0.01~0.6重量份的范围,进一步优选0.02~0.5重量份的范围。
作为热稳定剂,可以列举磷系热稳定剂、硫系热稳定剂和受阻酚系热稳定剂。
作为磷系热稳定剂,可以列举亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸及它们的酯等,具体地,可以列举亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯基酯、亚磷酸二辛基单苯基酯、亚磷酸二异丙基单苯基酯、亚磷酸单丁基二苯基酯、亚磷酸单癸基二苯基酯、亚磷酸单辛基二苯基酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基单邻联苯基酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯、苯膦酸二甲酯、苯膦酸二乙酯、苯膦酸二丙酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯和双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等。
其中优选使用亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯和双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯,特别优选使用四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯。
作为聚碳酸酯树脂粉粒体中磷系热稳定剂的含量,相对于聚碳酸酯树脂粉粒体100重量份,优选0.001~0.2重量份。
作为硫系热稳定剂,可以列举季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-硬脂基硫代丙酸酯)、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯等,其中,优选季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯。特别优选季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)。该硫醚系化合物已由住友化学工业(株)以Sumilizer TP-D(商品名)和Sumilizer TPM(商品名)等销售,容易利用。
作为聚碳酸酯树脂粉粒体中硫系热稳定剂的含量,相对于聚碳酸酯树脂粉粒体100重量份,优选为0.001~0.2重量份。
作为受阻酚系热稳定剂,可以列举三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、N,N-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、3,5-二叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯和3,9-双{1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等,特别优选使用十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。
作为聚碳酸酯树脂粉粒体中受阻酚系热稳定剂的含量,相对于聚碳酸酯树脂粉粒体100重量份,优选为0.001~0.3重量份。
作为紫外线吸收剂,优选选自苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、环状亚氨酸酯系紫外线吸收剂和氰基丙烯酸酯系的至少1种紫外线吸收剂。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂,可以例示2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并噁嗪-4-酮)、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑,可以单独或以2种以上的混合物使用它们。
优选为2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑,更优选为2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]。
作为二苯甲酮系紫外线吸收剂,可以例示2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮(2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシベンゾフェノン)、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮三水合物(2-ヒドロキシ-4-メトキシ-5-スルホキシトリハィドラィドレィトベンゾフェノン)、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠(2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジメトキシ-5-ソジゥムスルホキシベンゾフェノン)、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
作为三嗪系紫外线吸收剂,可以例示2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]-苯酚、2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(辛基)氧]-苯酚等。
作为环状亚氨酸酯系紫外线吸收剂,可以例示2,2’-双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-间亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(4,4’-亚联苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(2,6-亚萘基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(1,5-亚萘基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(2-甲基-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(2-硝基-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)和2,2’-(2-氯-对亚苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)等。其中优选为2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)、2,2’-(4,4’-亚联苯基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)和2,2’-(2,6-亚萘基)双(3,1-苯并噁嗪-4-酮),特别优选为2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并噁嗪-4-酮)。该化合物已由竹本油脂(株)以CEi-P(商品名)销售,容易利用。
作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂,可以例示1,3-双-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]甲基)丙烷和1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧]苯等。
紫外线吸收剂的配合量,相对于聚碳酸酯树脂粉粒体100重量份,优选为0.01~3.0重量份,更优选为0.02~1.0重量份,进一步优选为0.05~0.8重量份。如果为该配合量的范围,可以根据用途赋予聚碳酸酯树脂成型品以足够的耐候性。
作为发蓝剂,可以列举Bayer公司的Macrolex Violet B和MacrolexBlue RR以及Clariant公司的ポリシンスレンブル-RLS等。为了消除聚碳酸酯树脂粉粒体的黄色调,发蓝剂是有效的。特别是赋予了耐候性的聚碳酸酯树脂粉粒体的情况下,由于配合了一定量的紫外线吸收剂,现实是由于“紫外线吸收剂的作用、颜色”而使聚碳酸酯树脂成型品容易带有黄色调,特别是为了赋予片材、透镜自然的透明感,配合发蓝剂是非常有效的。
发蓝剂的配合量相对于聚碳酸酯树脂粉粒体优选为0.05~1.5ppm,更优选为0.1~1.2ppm。
此外,将聚碳酸酯树脂混炼挤出时的树脂温度根据聚碳酸酯树脂的分子量等适当设定,优选使用270~350℃左右。
<成型品>
采用上述的方法得到的聚碳酸酯树脂粒料,采用挤出成型、注射成型等通常的方法成型。本发明包含由采用上述的方法得到的聚碳酸酯树脂粒料形成的成型品。
由该聚碳酸酯树脂粒料形成的成型品,由于水而溶出的氯离子量显著降低。
成型品在水中在80℃下加热处理24小时后,从该成型品向水中溶出的氯离子量优选为10ng/cm2以下,更优选为9ng/cm2以下。下限并无特别限定,但难以达到0.5ng/cm2以下。该成型品适合作为硅晶片、磁盘的容纳搬送容器使用。
实施例
以下根据实施例对本发明具体进行说明,但本发明并不受这些实施例的任何限定。再有,实施例中的份为重量份,%如无特别说明则表示重量%。评价采用下述的方法进行。
(1)氯离子量:
将聚碳酸酯树脂粒料注射成型得到的厚1mm的试样板切成纵20mm、横25mm的大小,装入提取用袋中,加入超纯水15cm3并密闭,在80℃下加热24小时后,冷却到室温,接着用离子色谱进行水中的Cl-的定量,求出成型品的每1cm3表面积的Cl-的提取量。再有,使用的装置和条件如下述表1所示。
表1
装置 | DIONEX公司DX-500 |
试样注入量 | 0.5cm3 |
洗脱液 | NaOH |
分离柱 | IonPac AS4A-SC |
检测器 | 电导率计 |
(2)氯原子含量:
将聚碳酸酯树脂粒料完全燃烧,用银离子(Ag+)对生成的氯化氢(HCl)进行电位滴定,由该电位滴定所需的电量求出氯原子含量。
(3)色调(粒料的b值):
使用色调计(日本电色(株)制SE-2000)测定b值。b值越高则越带有黄色,表示聚碳酸酯树脂的熔融挤出时的热稳定性差。
实施例1~11和比较例1~5
采用图2~图7中所示的排气口数为3处(从接近原料供给料斗的排气口开始称为V1、V2、V3),在排气口V2、V3的前面紧挨着设置有水注入部(从接近原料供给料斗的水注入处开始称为W1、W2)的螺杆直径30mmφ的双螺杆挤出机[(株)日本制钢所制TEX30α、螺杆构成整体的L3/D=45.5],供给表2所述的原料树脂和添加剂,在表2记载的挤出条件下挤出为丝束状,进行切割而制造粒料。
添加剂预先与下述的树脂原料C共混,制成目标添加量的50倍浓度的母料粉末,从添加剂导入部以相对于得到的聚碳酸酯树脂粒料(树脂原料和母料粉末的合计量)为2重量%的比例导入该母料粉末。再有,表3中示出目标的添加剂添加量。将得到的聚碳酸酯树脂粒料的评价结果示于表4。
再有,表2中的原料树脂和添加剂以及水注入部的螺杆的标记符号表示下述内容。
树脂原料A:在二氯甲烷中采用常规方法使双酚A和光气反应得到的粘均分子量为18,500的聚碳酸酯树脂粉末(氯原子量50ppm)。
树脂原料B:在二氯甲烷中采用常规方法使双酚A和光气反应得到的粘均分子量为18,500的聚碳酸酯树脂粉末(氯原子量236ppm)。
树脂原料C:在二氯甲烷中采用常规方法使双酚A和光气反应得到的粘均分子量为22,400的聚碳酸酯树脂粉末(氯原子量88ppm)。
添加剂:
紫外线吸收剂:2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑
脱模剂:季戊四醇四硬脂酸酯
磷系稳定剂:三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
受阻酚系热稳定剂:十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯
发蓝剂:Bayer公司制Macrolex Violet B
螺杆A(参照图2):
具有如下的水注入部的螺杆形状:在距挤出机水注入部喷嘴上游侧1.0D的位置配置密封环(长0.5D),从环向下游配置2片正交捏合盘(长0.5D;由长0.1D的5片盘构成)、2片反进给捏合盘(长0.5D;由长0.1D的5片盘构成)后配置密封环(长0.5D)(关于混炼部的螺杆部件的螺旋角,正交捏合盘为90度,反进给捏合盘为45度,L2为2.0D)。
螺杆B(参照图3):
具有如下的水注入部的螺杆形状:在距挤出机水注入部喷嘴上游侧1.0D的位置配置密封环(长0.5D),从环向下游配置3片正进给捏合盘(长0.5D;由长0.1D的5片盘构成)、1片反进给捏合盘(长0.5D;由长0.1D的5片盘构成)后配置密封环(长0.5D)(关于混炼部的螺杆部件的螺旋角,正进给捏合盘为45度,反进给捏合盘为45度,L2为2.0D)。
螺杆C(参照图4):
该螺杆构成为:在螺杆A中将在距挤出机水注入部喷嘴上游侧1.0D的位置配置的密封环(长0.5D)改变为通常的全螺纹盘。
螺杆D(参照图5):
该螺杆构成为:在螺杆A中在位于挤出机水注入部(W2)的下游侧的排气口(V3)的下游侧设置添加剂导入部,还在其下游侧设置2片正进给捏合盘(长0.5D;由长0.1D的5片盘构成)(关于辅助混炼部的螺杆部件的螺旋角,正进给捏合盘为45度,L2为1.0D)。
螺杆E(参照图6):
该螺杆构成为在螺杆B中代替反进给捏合盘而使用了正进给捏合盘。
螺杆F(参照图7):
该螺杆构成为在螺杆D中代替正交捏合盘和反进给捏合盘而全部使用了正进给捏合盘。
表2
表3
表3
添加剂 | 添加量 |
紫外线吸收剂 | 0.2wt% |
脱模剂 | 0.1wt% |
磷系稳定剂 | 0.03wt% |
受阻酚系稳定剂 | 0.05wt% |
发蓝剂 | 0.5ppm |
表4
表4
实施例 | 溶出的氯离子量(ng/cm2) | 粒料中的氯原子含量(ppm) | 粒料b值 |
实施例1 | 4 | 1 | -0.2 |
实施例2 | 7 | 1 | 0.0 |
实施例3 | 6 | 1 | -0.1 |
实施例4 | 9 | 1 | 0.1 |
实施例5 | 4 | 1 | -0.2 |
实施例6 | 8 | 1 | 0.0 |
实施例7 | 9 | 1 | 0.1 |
实施例8 | 4 | 1 | 0.0 |
实施例9 | 8 | 1 | 0.0 |
实施例10 | 6 | 1 | -2.3 |
实施例11 | 9 | 1 | -2.5 |
比较例1 | 11 | 2 | 0.3 |
比较例2 | 11 | 2 | 0.4 |
实施例 | 溶出的氯离子量(ng/cm2) | 粒料中的氯原子含量(ppm) | 粒料b值 |
比较例3 | 12 | 3 | -2.5 |
比较例4 | 13 | 3 | 0.1 |
比较例5 | 14 | 3 | -2.5 |
实施例12和比较例6
使用实施例1和比较例1中得到的粒料,成型硅晶片用容纳搬送容器。将该硅晶片用容纳搬送容器在80℃的温水中浸渍24小时。然后,将容器干燥而将规定片数的硅晶片插入该容器中,在密闭容器内常温保持1周后,将硅晶片取出,在表面的5处测定水与硅晶片表面的接触角。将测定的接触角的平均值示于表5中。水与硅晶片表面的接触角是表示硅晶片表面污染程度的尺度,如果接触角大则表示硅晶片表面的疏水性高,污染的程度高。接触角优选为10度以下。
表5
表5
发明的效果
根据本发明,通过使用在水注入部的混炼部具备水分散效果优异的螺杆的具有材料密封的带排气口的双螺杆挤出机,能够得到氯原子含量少,溶出的氯离子的量少的聚碳酸酯树脂。根据本发明,能够得到适合作为污染容纳物表面的担心少的容纳搬送容器的原料的聚碳酸酯树脂。根据本发明,能够得到适合作为硅晶片、磁盘等的容纳搬送容器的原料的聚碳酸酯树脂。根据本发明,能够得到污染容纳物表面的担心少的容纳搬送容器。
产业上的利用可能性
采用本发明的制造方法得到的聚碳酸酯树脂适合作为形成对表面污染敏感的硅晶片、磁盘等的容纳搬送容器的材料使用。
Claims (10)
1.一种聚碳酸酯树脂粒料的制造方法,为采用双螺杆挤出机将聚碳酸酯树脂粉粒体熔融挤出,制造粒料的方法,其特征在于,作为双螺杆挤出机使用具有如下(i)~(iii)的特点的双螺杆挤出机,从水注入部(W)注入水并且将排气部(V)的真空度调节为6.7kPa以下,
(i)具有至少1个混炼挤出单元,该混炼挤出单元包含水注入部、位于水注入部正下方的混炼部、位于混炼部的上游侧、下游侧或两侧的密封环和位于水注入部的下游侧的排气部,
(ii)混炼部的最上游的螺杆部件为正交捏合盘(c)或正进给捏合盘(f),最下游的螺杆部件为反进给捏合盘(r),
(iii)混炼部的各螺杆部件的长度L1为0.25D~D的范围,混炼部的长度L2为D~4D的范围,其中D为料筒的内径。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其中,双螺杆挤出机在混炼挤出单元的下游侧具有添加剂导入部,从添加剂导入部导入添加剂。
3.根据权利要求2所述的制造方法,其中,双螺杆挤出机在添加剂导入部的下游侧具有辅助混炼部。
4.根据权利要求2所述的制造方法,其中,将预先混有聚碳酸酯树脂粉粒体和添加剂的添加剂母料以相对于得到的粒料为0.1~30重量%的量从添加剂导入部导入双螺杆挤出机中。
5.根据权利要求1所述的制造方法,其中,双螺杆挤出机的整个螺杆的合计长度L3为28D~49D的范围,其中D为料筒的内径。
6.根据权利要求1所述的制造方法,其中,双螺杆挤出机在混炼挤出单元的上游侧具有辅助排气部。
7.根据权利要求1所述的制造方法,其中,水注入量相对于100重量份聚碳酸酯树脂为0.1~5重量份。
8.一种成型品,由采用权利要求1所述的制造方法得到的聚碳酸酯树脂粒料形成。
9.一种成型品,在水中将成型品在80℃下加热处理24小时后,从该成型品向水中溶出的氯离子量为10ng/cm2以下。
10.根据权利要求8或9所述的成型品,为硅晶片或磁盘的容纳搬送容器。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20100922 |