JP2000219735A - 芳香族ポリカーボネート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】色相、耐熱性、耐加水分解性等に優れた芳香族
ポリカーボネートを提供する。 【解決手段】炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合
物とのエステル交換法で製造した芳香族ポリカーボネー
トであって、微量のアルカリ金属及び／又はアルカリ土
類金属成分並びにイオウ含有酸性化合物成分を含有し、
しかも、硫酸イオンの量が該ポリカーボネートの重量に
対し０．３ｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族ポ
リカーボネート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸ジエステルと
芳香族ジヒドロキシ化合物とから得られる、いわゆるエ
ステル交換法ポリカーボネートに関する。詳しくは、色
相、耐熱性、耐加水分解性等に優れた芳香族ポリカーボ
ネートの安定提供に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化
合物とを重縮合させ、芳香族ポリカーボネートを製造す
るいわゆるエステル交換法は、ホスゲン法（界面重合
法）に比べて工程が比較的単純であり、操作、コスト面
で優位性が発揮できるだけでなく、毒性の強いホスゲン
や塩化メチレン等のハロゲン系溶剤を使用しないという
点において、環境保護の面からも最近注目されている。
しかし、エステル交換法による製造では、触媒を使用
し、溶融状態の反応で長時間高温に曝されるため、得ら
れるポリカーボネートが着色したり、残存触媒により製
品ポリカーボネートの耐熱性、耐加水分解性が低下する
という問題があった。

【０００３】特に、触媒としてアルカリ金属及び／又は
アルカリ土類金属化合物を用いる場合、活性が高く高重
合度のポリマーを得易い反面、ポリマー中の残存触媒に
よる物性低下も大きいという欠点があった。触媒を用い
る際の周知技術として、重合時の活性と得られるポリマ
ー物性とのバランスを取るために、触媒量を適宜定め最
適化することがあるが、それでも残存触媒による物性低
下は避けられなかった。そこで、残存触媒を失活するた
めに、中和量の酸性化合物を添加する方法が知られてい
る（Chemistry and Physics of Polycarbonates by SCH
NELL(1964), p49：特開昭５３−６４２６２号公報等参
照）。さらに、触媒量や、中和のために用いる失活剤量
を特定の範囲で用いれば、物性向上が計れるという提案
もなされているが（特開平４−３２８１２４号公報等参
照）、それでも製品ポリカーボネートの耐熱性、耐加水
分解性等を十分に満足することはできなかった。前述の
ように、触媒量や失活剤量を適宜最適量採用する程度の
ことは、ポリカーボネートに限らずポリマーの製造にお
いて従来より当然に行われてきた周知技術であり、それ
にも関わらず物性が満足できるポリカーボネートが得ら
れなかったのは、単なる量の最適化だけでは物性の良い
ポリマーが得られないという技術的課題があることを示
していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色
相、耐熱性、耐加水分解性に優れたエステル交換法芳香
族ポリカーボネートを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の問
題を解決すべく、鋭意検討を行った結果、単に触媒や失
活剤の量を変化させて製造するだけではなく、ポリマー
中に残る微量成分である触媒や失活剤の状態、特に失活
剤の状態に着目し、特定構造のイオンが特定量以上に残
存することを防ぐことにより、各種物性に優れたポリマ
ーが得られることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち本発明は、炭酸ジエステルと芳香
族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換法で製造した芳
香族ポリカーボネートであって、イオウ含有酸性化合物
が添加されており、しかも、硫酸イオンの量が該ポリカ
ーボネートの重量に対し０．３ｐｐｍ以下であること、
好ましくは０．１ｐｐｍ以下であることにより、又は、
硫酸イオン中のイオウ重量が、ポリマー中の全イオウ重
量の５０重量％以下であることにより、色相、耐熱性、
耐加水分解性等の物性に優れた芳香族ポリカーボネート
を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について具体的に説
明する。本発明に係わる芳香族ポリカーボネートを製造
する原料として、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ
化合物とが用いられる。炭酸ジエステルは、下記の式
（１）で表される。

【０００８】

【化１】

【０００９】（式中、Ａ及びＡ’は、炭素数１〜１８
の、置換基を有していてもよい、脂肪族基又は芳香族基
であり、ＡとＡ’とは、同一であっても異なっていても
よい。）

【００１０】式（１）で表される炭酸ジエステルとして
は、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボ
ネート及びジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカ
ーボネート等が挙げられるが、好ましくはジフェニルカ
ーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特に
ジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエ
ステルは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

【００１１】また、上記のような炭酸ジエステルと共
に、好ましくはその５０％以下、さらに好ましくは３０
モル％以下の量で、ジカルボン酸又はジカルボン酸エス
テルを併用してもよい。このようなジカルボン酸又はジ
カルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニ
ル等が用いられる。このようなカルボン酸又はカルボン
酸エステルを、炭酸ジエステルと併用した場合には、ポ
リエステルカーボネートが得られる。

【００１２】もう一つの原料である芳香族ジヒドロキシ
化合物は、式（２）で示される。

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｂは、炭素数１〜１５の２価の炭
化水素基、炭素数１〜１５の２価のハロゲン置換炭化水
素基、−Ｏ−基又は−ＣＯ−基を示し、Ｘは、ハロゲン
原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数６〜１８の
アリール基、炭素数１〜８のオキシアルキル基又は炭素
数６〜１８のオキシアリール基を示す。ｍは、０又は１
であり、ｙは、０〜４の整数である。なお、複数のＸ及
びｙは、それぞれ、同一でも異なってもよい。）

【００１５】式（２）で表される芳香族ジヒドロキシ化
合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエ
チルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，
４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジ
ヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、
４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニ
ルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、ビスフェ
ノールＡが好ましい。また、これらの芳香族ジヒドロキ
シ化合物は、単独又は２種以上を混合して用いることが
できる。

【００１６】炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合
物との混合比率は、所望する芳香族ポリカーボネートの
分子量と末端ヒドロキシル基量により決められる。末端
ヒドロキシル基量は、製品ポリカーボネートの熱安定性
と加水分解安定性に大きな影響を及ぼし、実用的な物性
を持たせるためには、ポリカーボネートの重量に対して
１，０００ｐｐｍ以下にすることが必要となる。従っ
て、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジ
エステルを等モル量以上の割合で用いるのが一般的であ
り、１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０１〜
１．２０モルの割合で用いるのが望ましい。

【００１７】エステル交換法により芳香族ポリカーボネ
ートを製造する際には、通常エステル交換触媒が使用さ
れる。エステル交換触媒としては、主として、アルカリ
金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用さ
れ、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合
物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の
塩基性化合物を併用することも可能である。これらの触
媒は、１種類で使用してもよく、２種以上を組み合わせ
て使用してもよい。

【００１８】触媒量は、通常芳香族ジヒドロキシ化合物
１モルに対して、１×１０^-8〜１×１０^-5モルの範囲で
用いられる。この量より少なければ、所定の分子量、末
端ヒドロキシル基量のポリカーボネートを製造するの
に、長時間必要な重合活性が得られず、この量より多い
場合は、ポリマー色相が悪化し、ゲルの発生による異物
量も増大する傾向となる。特に、アルカリ金属化合物及
び／又はアルカリ土類金属化合物を用いる場合、それら
の金属量として１×１０^-8〜２×１０^-6モルの範囲が好
ましく、０．５×１０^-7〜１×１０^-6モルの範囲が特に
好ましい。

【００１９】アルカリ金属化合物としては、リチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化
物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸水素塩、フェ
ニルリン酸塩等の無機アルカリ金属化合物や、ステアリ
ン酸、安息香酸等の有機酸類、メタノール、エタノール
等のアルコール類，石炭酸、ビスフェノールＡ等のフェ
ノール類との塩等の有機アルカリ金属化合物等が挙げら
れる。

【００２０】アルカリ土類金属化合物としては、ベリリ
ウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バ
リウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩等の無
機アルカリ土類金属化合物や、有機酸類、アルコール
類、フェノール類との塩等の有機アルカリ土類金属化合
物等が挙げられる。

【００２１】塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テ
トラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピ
ルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ
素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホ
ウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホ
ウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジル
ホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホ
ウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニ
ルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等の水素化物、
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム
塩、マグネシウム塩、バリウム塩、或いはストロンチウ
ム塩等が挙げられる。

【００２２】塩基性リン化合物としては、例えば、トリ
エチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、ト
リイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、
又は四級ホスホニウム塩等が挙げられる。

【００２３】塩基性アンモニウム化合物としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、
トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメ
チルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルア
ンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニ
ウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキ
シド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベン
ジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルト
リフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェ
ニルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。

【００２４】アミン系化合物としては、例えば、４−ア
ミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、
２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−
メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、
２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカ
プトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキ
ノリン等が挙げられる。

【００２５】エステル交換反応は、一般には二段階以上
の多段工程で実施される。具体的には、第１段目の反応
は、減圧下に１４０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２
４０℃の温度で、０．１〜５時間、好ましくは０．５〜
３時間反応させる。反応圧力は、８００Ｔｏｒｒ以下の
条件で行い、減圧度を上げながら、副生するモノフェノ
ール化合物をラインから連続的に除去しながら反応を行
う。このとき、必要に応じて、窒素等の不活性ガスを流
通させることもできる。また、モノフェノール化合物に
同伴する原料を反応槽に戻すために、分留塔を反応器に
付設することもできる。最終的には、２ｍｍＨｇ以下の
減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。

【００２６】反応の方式は、バッチ式、連続式又はバッ
チ式と連続式との組合せの、いずれでもよい。使用する
装置は、槽型、管型又は塔型の、いずれの形式であって
もよく、各種の攪拌翼を具備した、縦型重合槽、横型１
軸タイプの重合槽及び／又は横型２軸タイプの重合槽等
を使用することができる

【００２７】反応は、実質的に無酸素下で行われること
が好ましく、例えば、運転開始前に原料調整槽、反応装
置及び配管内を窒素ガス等の不活性ガスで置換してお
く。通常、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル
との溶融混合物を、縦型反応装置に供給する。触媒は、
原料とは別のラインで第１反応槽に直接供給してもよい
し、第１反応槽に入る手前の配管内でスタティックミキ
サー等により原料と混合した状態で供給させてもよい。
必要に応じて、触媒を溶解又は懸濁するための溶媒が用
いられる。好ましい溶媒としては、水、アセトン、フェ
ノール等が挙げられる。

【００２８】各槽の液供給口は、反応槽側壁液相部にあ
り、抜き出し口は、反応槽底部にあるのが好ましい。ま
た、各槽から反応液を連続して抜き出す方法は、落差を
利用する方法、圧力差を利用する方法、ギアポンプ等の
送液ポンプを用いる方法等、反応液の物性に適応した方
法で行うのが好ましい。

【００２９】重合終了後、製造された芳香族ポリカーボ
ネートは、通常、ペレットとして回収されるが、その
際、ポリマー中に残存するモノマーや副生物等の低分子
量成分を除去するため、ベント式押出機を通すことも可
能である。

【００３０】本発明の芳香族ポリカーボネートは、イオ
ウ含有酸性化合物が添加されている。イオウ含有酸性化
合物は、得られるポリマー中の触媒、特にアルカリ金属
及び／又はアルカリ土類金属触媒を中和する目的で用い
られるため、触媒金属に対して、０．５〜１０当量、好
ましくは１〜５当量を添加される。すなわち、通常、ポ
リカーボネートの重量に対して０．０１〜２０ｐｐｍ、
好ましくは０．１〜１０ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜
７ｐｐｍ添加する。

【００３１】イオウ含有酸性化合物としては、例えば、
スルホン酸、スルフィン酸又はそれらのエステル等の誘
導体が挙げられる。具体的には、ｐ−トルエンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン
酸、それらのメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル、オ
クチル、ドデシル、フェニル、ベンジル、フェネチル等
のエステル類、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフ
ィン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これら
の化合物の内、スルホン酸又はその誘導体が好ましく、
ｐ−トルエンスルホン酸のエステル又はベンゼンスルホ
ン酸のエステルが特に好ましい。また、これらの化合物
を２種以上使用してもよい。さらに、これらの化合物の
アルカリ金属塩を、これらの化合物と併用すると、分散
性が向上し失活効果が高まるので好ましい。併用する量
としては、非アルカリ金属塩に対してアルカリ金属塩
を、重量比で０．３〜３程度の量用いることが好まし
い。

【００３２】イオウ含有酸性化合物のポリカーボネート
への添加方法は、任意の方法により行うことができる。
例えば、イオウ含有酸性化合物を、直接又は希釈剤で希
釈して、溶融又は固体状態にあるポリカーボネートに添
加し、分散させることができる。具体的には、重縮合反
応器中、反応器からの移送ライン中、押出機中に供給し
て混合することができ、通常は押出機中に供給される。
イオウ含有酸性化合物を溶液で押出機に添加、混練させ
る際には、添加位置の押出機内部の樹脂圧力よりも上流
側に添加位置よりも圧力を高めるスクリュー構成にする
と、イオウ含有酸性化合物の上流側への逃散を防止し、
少量で効率良く反応し、触媒を中和させることができる
ので好ましい。また、ミキサー等で、ポリカーボネート
や他種ポリマーのペレット、フレーク、粉末等と混合
後、サイドフィーダー等を用いて、押出機に供給して混
練することもできる。以上の中では、ポリカーボネート
のフレークにイオウ含有酸性化合物の原液を添加し、ミ
キサー等で混合後、マスターバッチとして添加すること
が好ましい。さらに、重量フィーダー等を用いて添加量
を精度良く制御することも好ましい。

【００３３】低沸点物の除去や樹脂温度を下げるという
効果から、押出機に水を添加することは好ましい。さら
に、副生物のモノヒドロキシ化合物や、原料の炭酸ジエ
ステル、芳香族ジヒドロキシ化合物、添加した余剰の添
加剤及びその分解物等の低沸点物、さらには酸素や水分
を除去し、色相等をさらに向上させるため、押出機にベ
ントを設け、減圧することも好ましい。最終的に、押出
機のベント等よりポリマー中の炭酸ジエステルを脱揮す
る際、そのポリマー中の残留量を、ポリカーボネートの
重量に対して２００ｐｐｍ、さらには１５０ｐｐｍ以下
とすることが好ましく、１００ｐｐｍ以下とすることが
特に好ましい。

【００３４】また、押出機で、ベントによる減圧処理を
行う場合、又は、水、熱安定剤、離型剤、染料、顔料、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、有機・無機充填剤
等を添加する場合は、これらの添加及び処理は、イオウ
含有酸性化合物の添加と同時に行ってもよいが、イオウ
含有酸性化合物を最初に添加混練した後に行うのが好ま
しい。

【００３５】本発明の芳香族ポリカーボネート中の硫酸
イオンの量は、ポリカーボネートの重量に対して０．３
ｐｐｍ以下である。さらには、０．１ｐｐｍ以下とする
ことが好ましい。硫酸イオン量が０．３ｐｐｍより多い
と、ポリマーの熱分解や加水分解を促進し、成形時の色
相悪化や、著しい耐加水分解性低下を引き起こす。さら
に、硫酸イオン中のイオウ重量が、ポリマー中の全イオ
ウ重量の５０重量％を超えないことが好ましく、３０重
量％以下であることが特に好ましい。５０重量％を超え
ると、不要な硫酸イオン量の割合が増え、色相や耐加水
分解性の低下を導く。硫酸イオンがどの様な機構で生成
し、どの様な状態でポリマー中に存在するかは必ずしも
明確ではないが、硫酸又はフリーの硫酸イオンとして容
易に反応し得る形で存在するものと考えられる。例え
ば、スルホン酸基含有化合物より硫酸が生じた場合、ポ
リマー中での分散が悪くなり、失活剤としての効果は低
下し、逆にポリマー主鎖の酸触媒による分解を促進し、
着色や、分子量低下を引き起こすものと考えられる。

【００３６】硫酸イオンの量は、ポリマーから水抽出し
た後、イオンクロマト法での測定や、高速液体クロマト
グラフィー−マススペクトル（ＬＣＭＳ）法での測定等
ができる。ポリマー中の全イオウ重量は、紫外蛍光法や
イオンクロマト法等で測定できる。また、硫酸イオン中
のイオウ重量は、上記硫酸イオン量から、下記式（３）
により算出できる。 ［硫酸イオン中のイオウ重量］＝［硫酸イオン量］×０．３３３８ ・・（３）

【００３７】イオウ含有酸性化合物、特にスルホン酸基
含有化合物又はその誘導体等は、容易に熱分解し、硫酸
イオンを生成する。またその生成は、残存する触媒種・
量、原料種・量等の影響や、最終的に最も高温にさらさ
れる装置内での影響を大きく受ける。従って、硫酸イオ
ンの生成を防ぐためには、例えばスルホン酸基含有化合
物又はその誘導体を押出機に添加する場合に、適切な押
出機条件を設定することが重要である。すなわち、触媒
と失活剤との反応が遅いと、未反応の失活剤の分解が促
進されるので、失活剤の素早い分散や触媒との反応の促
進が重要となり、失活剤の分散、反応を促進し、かつ、
あまりせん断発熱のないスクリュー構造、回転数、それ
に応じた適度な加熱温度を選ぶべきである。これらの値
は種々の条件で変化し、相互に関連する事項のため一義
的に定まるものではないが、最高樹脂温度は２５０〜３
３０℃程度にすることが好ましい。さらに、硫酸イオン
は、使用する原料、添加剤、触媒、重合雰囲気等、種々
の環境より混入するので、それらの混入量の総計を、ポ
リカーボネートの重量に対し０．３ｐｐｍ以下とするこ
とが必要である。特に、ビスフェノールＡ等の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物の製造には、縮合剤として硫酸が使用
されるので、たとえ上記イオウ含有酸性化合物を用いな
くとも、０．３ｐｐｍ以上の硫酸イオンが混入する可能
性があるので、原料芳香族ジヒドロキシ化合物には、高
度に精製されたものを使用する必要がある。

【００３８】本発明の芳香族ポリカーボネートは、耐熱
安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、
スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天
然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤
等の添加剤が配合されたものでもよい。このような添加
剤は、溶融状態にある芳香族ポリカーボネート樹脂に添
加することもできるし、また、一旦ペレット化した後、
必要に応じて芳香族ポリカーボネート樹脂を再溶融し
て、添加することもできる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例に限定されるものではない。本発
明により得られた芳香族ポリカーボネートの分析は、以
下の測定法により行った。

【００４０】（１）粘度平均分子量（Ｍｖ） ウベローデ粘度計を用いて、得られたポリカーボネート
の塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以
下の式より求めた。 ［η］＝１．２３×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83

【００４１】（２）初期色相 得られたポリカーボネートを窒素雰囲気下、１２０℃で
６時間乾燥した後、（株）日本製鋼所製Ｊ−１００射出
成形機で３ｍｍ厚の射出成形片を２８０℃で製作し、ス
ガ試験機株式会社製ＳＣ−１により透過法でＹＩ値を測
定した（このＹＩ値が大きいほど着色していることを示
す）。

【００４２】（３）硫酸イオン量 得られたポリカーボネート５ｇをジクロロメタン１００
ｍｌに溶解後、２．８％アンモニア水４０ｍｌで抽出
し、水層を濃縮、濾過後、脱塩水５ｍｌの溶液を調製
し、イオンクロマト法（Ｄｉｏｎｅｘ社 ＤＸ−１２
０、カラム：Ｄｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１２
Ａ）で定量した。

【００４３】（４）全イオウ量 得られたポリカーボネート約２０ｍｇ中の全イオウ量
を、紫外蛍光法による硫黄分析計（三菱化学（株）製Ｔ
Ｓ−１００）を用いて定量測定した。標準試料としてジ
ブチルジスルフィドのトルエン溶液を用いた。

【００４４】（５）３６０℃耐熱性試験 得られたポリカーボネートを窒素雰囲気下、１２０℃、
６時間乾燥した後、（株）日本製鋼所製Ｊ−１００射出
成形機を用いて３ｍｍ厚成形片を、３６０℃、１０分間
滞留で５ショット目の条件で製作し、スガ試験機株式会
社製ＳＣ−１により透過法でＹＩ値を測定した。

【００４５】（６）耐加水分解性試験（ＰＣＴ） 得られたポリカーボネートを窒素雰囲気下、１２０℃、
６時間乾燥した後、（株）日本製鋼所製Ｊ−１００射出
成形機を用いて３ｍｍ厚成形片を、２８０℃で製作し、
オートクレーブ内、１２０℃、１００％ＲＨの条件で１
００時間放置し、試験前後の粘度平均分子量変化（△Ｍ
ｖ）を測定した。

【００４６】（７）残存ＤＰＣ量 得られたポリカーボネート５ｇを塩化メチレン１５ｍｌ
に溶解し、アセトンにより再沈した。これを濾過後、濾
液を蒸発乾燥し残留物をクロロホルムに溶解しこれを試
料として、ガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所
製ＧＣ−１４ＰＦ１００Ｖ）にてジフェニルカーボネー
ト（ＤＰＣ）の定量を行った。

【００４７】実施例１ 添付の図面を参照して説明するが、図１に示す原料混合
槽（１）において、窒素ガス雰囲気下、１３０℃で、ビ
スフェノールＡとジフェニルカーボネートとを一定のモ
ル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０４０）で溶融混合した。

【００４８】この原料は、１３０℃に加熱した原料導入
管（８）を介して、常圧、窒素雰囲気下、２１０℃、２
００ｒｐｍに制御した、第１縦型攪拌重合槽（２）内に
連続供給し、平均滞留時間が６０分になるように、槽底
部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御
しつつ、液面レベルを一定に保った。また、上記原料混
合物の供給を開始すると同時に、触媒として水溶液とし
た炭酸セシウムを、ビスフェノールＡ１モルに対し、
０．５×１０^-6モルの割合で、触媒導入管（７）から連
続供給した。槽底より排出された重合液は、引き続き第
２、３、４の縦型重合槽（２）並びに第５の横型重合槽
（５）に、逐次連続供給された。反応の間、各槽の平均
滞留時間が６０分になるように液面レベルを制御し、ま
た同時に副生するフェノールを、副生物排出管（４）か
ら留去した。第１重合槽以外の各反応槽の重合条件は、
それぞれ、次の通りであった。 第２重合槽（２１０℃、１００Ｔｏｒｒ、２００ｒｐ
ｍ） 第３重合槽（２４０℃、 １５Ｔｏｒｒ、１００ｒｐ
ｍ） 第４重合槽（２７０℃、０．５Ｔｏｒｒ、 ３７ｒｐ
ｍ） 第５重合槽（２８０℃、０．５Ｔｏｒｒ、 １０ｒｐ
ｍ） また、ポリマー導出管（９）から得られる、ポリカーボ
ネートの製造速度は、５０ｋｇ／Ｈｒとし、４８時間運
転を行った。

【００４９】このポリマーを、溶融状態のまま、図２に
示す押出機（２０）に供給した。使用した（株）神戸製
鋼所製２軸押出機（スクリュー径０．０４６ｍ、Ｌ／Ｄ
＝４０．２）は、１１個のバレル（図中にはバレルの番
号を示す）で構成され、各バレルの中心及び押出機出口
（２７）に内部温度測定用の温度計を設置し、３段ベン
ト口（２３）〜（２５）を具備し、樹脂供給口（２１）
に最も近い第一ベント口（２３）の手前のバレル３に、
酸性化合物圧入孔（２２）を有する。

【００５０】押出機の操作条件は、表−１に示す通りで
あるが、イオウ含有酸性化合物としては、ｐ−トルエン
スルホン酸ブチルを圧入孔（２２）から連続的に添加し
た。なお、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルは、原液をフ
レーク状のポリカーボネートにミキサーを用いて分散さ
せマスターバッチを作成し、重量フィーダーを用いて、
窒素下、上記押出機に供給した。また、第１ベント口
（２３）と第２ベント口（２４）の間のバレル６に設け
た注水孔（２６）から、ポリマーに対して１重量％の割
合で注水し、各ベント口で脱揮しながらペレット化し
た。押出機内での樹脂温度が最高となったのは、混練す
るためのニーディングゾーンであるバレル３の位置であ
った。

【００５１】こうして得られたポリカーボネートの粘度
平均分子量は２２４００であり、ポリマー中のＤＰＣ残
存量は、１２０ｐｐｍであった。その他の分析値は、表
−１に示した。

【００５２】実施例２〜６、比較例１〜４ 触媒種・量、イオウ含有酸性化合物種・量、押出機条件
（注水の有無、回転数、最高樹脂温度等）を表−１に示
すように変更した以外は、実施例１と同様に実施し、表
−１に示すポリカーボネートを得た。なお、いずれの例
においても、押出機内での樹脂温度が最高となったの
は、実施例１と同じく、酸性化合物を混練するためのニ
ーディングゾーンであるバレル３の位置であった。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリカーボネートは、色
相、耐熱性、耐加水分解性等に優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリカーボネートを得るための製造方
法の１例を示したフローシート。

【図２】本発明に使用した押出機の概略図。

【符号の説明】

１ 原料混合槽 ２ 縦型重合槽 ３ 攪拌翼 ４ 副生物排出管 ５ 横型重合槽 ６ 攪拌翼 ７ 触媒導入管 ８ 原料導入管 ９ ポリマー導出管 ２０ 押出機 ２１ 樹脂供給口 ２２ 酸性化合物圧入孔 ２３、２４、２５ ベント口 ２６ 注水孔 ２７ 押出機出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川井 道生 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学株 式会社四日市事業所内 (72)発明者 茂岩 愛子 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 林 勝茂 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 (72)発明者 川上 勉 三重県四日市市日永東二丁目４番16号 三 菱瓦斯化学株式会社四日市工場内 Ｆターム(参考） 4J002 CG001 EV236 FD206 4J029 AA09 AB01 AC01 AD10 AE01 BB12A BB13A BB13B BD09A BF14A BG06X BG08X BH01 DA03 HC04A HC05A JC363 JF021 JF031 JF041 JF051 JF121 JF131 JF141 JF151 JF161 KE05

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合
   物とのエステル交換法で製造した芳香族ポリカーボネー
   トであって、イオウ含有酸性化合物が添加されており、
   しかも、硫酸イオンの量が該ポリカーボネートの重量に
   対し０．３ｐｐｍ以下であることを特徴とする芳香族ポ
   リカーボネート。
2. 【請求項２】硫酸イオン中のイオウ重量が、ポリマー中
   の全イオウ重量の５０重量％以下であることを特徴とす
   る請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート。
3. 【請求項３】添加されたイオウ含有酸性化合物が、スル
   ホン酸化合物又はその誘導体であることを特徴とする請
   求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート。
4. 【請求項４】硫酸イオンの量が、該ポリカーボネートの
   重量に対し０．１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請
   求項１ないし３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネ
   ート。
5. 【請求項５】添加されたイオウ含有酸性化合物の量が、
   該ポリカーボネートの重量に対し０．０１〜２０ｐｐｍ
   であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに
   記載の芳香族ポリカーボネート。
6. 【請求項６】未反応で残存する炭酸ジエステルの量が、
   該ポリカーボネートの重量に対し２００ｐｐｍ以下であ
   ることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載
   の芳香族ポリカーボネート。
7. 【請求項７】アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属
   を、芳香族ジヒドロキシ化合物単位１モルに対して、１
   ０^-8〜２×１０^-6モル含むことを特徴とする請求項１な
   いし６のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート。