KR20090034807A - 방향족 폴리카보네이트의 연속 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

방향족 폴리카보네이트의 연속 제조 방법 및 제조 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20090034807A
KR20090034807A KR1020087028336A KR20087028336A KR20090034807A KR 20090034807 A KR20090034807 A KR 20090034807A KR 1020087028336 A KR1020087028336 A KR 1020087028336A KR 20087028336 A KR20087028336 A KR 20087028336A KR 20090034807 A KR20090034807 A KR 20090034807A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
raw material
series
aromatic polycarbonate
polycondensation
reactor
Prior art date
Application number
KR1020087028336A
Other languages
English (en)
Inventor
류우지 우치무라
도시유키 하마노
가즈유키 다카하시
마사아키 미야모토
Original Assignee
미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38981302&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20090034807(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20090034807A publication Critical patent/KR20090034807A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/205—General preparatory processes characterised by the apparatus used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1856—Stationary reactors having moving elements inside placed in parallel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/20—Stationary reactors having moving elements inside in the form of helices, e.g. screw reactors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00076—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements inside the reactor
    • B01J2219/00083—Coils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명의 과제는 용융법에 의해 복수 품종의 방향족 폴리카보네이트를 전환 손실이나 품질 저하시키지 않고 제조하는 방법을 제공하는 것에 관련된 것이다. 본 발명은 에스테르 교환 촉매의 비존재 하에서 조제한 방향족 디히드록시 화합물 및/또는 탄산디에스테르의 원료 용융 혼합물을 직렬로 접속시킨 수형 반응기 3 기 및 횡형 반응기 1 기를 각각 구비한 2 계열의 중축합 공정에 공급하고, 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 동시에 중축합 반응을 연속적으로 실시하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법에 관련된 것이다.

Description

방향족 폴리카보네이트의 연속 제조 방법 및 제조 장치 {PROCESS AND APPARATUS FOR CONTINUOUSLY PRODUCING AROMATIC POLYCARBONATE}
본 발명은 방향족 폴리카보네이트의 연속 제조 방법 등에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 복수 계열의 중축합 공정을 갖는 방향족 폴리카보네이트의 연속 제조 방법 등에 관한 것이다.
방향족 폴리카보네이트는 내충격성 등의 기계적 특성, 내열성, 투명성 등이 우수하여, 각종 기계 부품, 광학용 디스크, 자동차 부품 등의 용도에 널리 사용되고 있다.
이러한 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법으로는 비스페놀 A 등의 비스페놀류와 포스겐을 직접 반응시키는 방법 (계면법), 비스페놀 A 등의 비스페놀류와 디페닐카보네이트 등의 탄산디에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 중축합 반응시키는 방법 (용융법) 이 알려져 있다. 그 중에서도, 에스테르 교환 반응에 의한 용융법은 계면법과 비교하여 저렴하게 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있다는 이점을 가지고 있다.
그런데, 방향족 폴리카보네이트는 많은 용도에 사용되기 때문에, 복수 품종의 방향족 폴리카보네이트를 제조할 필요가 있다. 한편, 상기 서술한 용융법으 로 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 경우에는, 통상적으로 감압 하에서 복수의 반응기를 직렬로 접속시킨 제조 장치로 이루어지기 때문에, 출발 원료의 주입 몰비 등의 반응 조건을 변경하면, 목적으로 하는 품종의 방향족 폴리카보네이트를 얻을 때까지 전환 손실이 발생한다.
이러한 전환 손실이나 품질의 저하를 감소시키는 방법으로서, 복수의 반응기를 접속시킨 제조 장치에 있어서, 전단의 반응기에서 비스페놀 A 와 디페닐카보네이트를 중축합시키고 (전기 중합 공정), 계속해서 실시하는 중축합 반응 (후기 중합 공정) 을 복수화함으로써, 복수 품종의 방향족 폴리카보네이트를 연속적으로 제조하는 방법이 보고되어 있다 (특허 문헌 1 참조).
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2005-26916호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
디페닐카보네이트와 비스페놀 A 의 반응은, 상기 서술한 특허 문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 복수의 반응기를 접속시킨 제조 장치를 사용하고, 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 실시된다. 에스테르 교환 촉매는 사용량이 소량이고 게다가 물에 용이하게 용해되는 것이 많기 때문에, 미리 수용액으로 한 후에, 원료 모노머의 용융 혼합조 또는 이것에 계속되는 반응기에 공급되는 경우가 많다.
그러나, 그 용융 혼합조나 그 반응기에서 촉매를 공급한 경우에, 얻어지는 폴리머가 목표로 하는 분자량으로까지 도달하지 않는다는 원인 불명의 트러블이 발생하는 경우가 있었다.
이 때문에, 중합 온도, 중합 압력 또는 체류 시간 등의 조작 조건의 변경이 부득이 하여, 색상 등의 품질이 저하되거나, 원하는 분자량의 제품이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 용융법에 의한 방향족 폴리카보네이트의 제조에 있어서의 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이다.
즉, 본 발명의 목적은, 용융법에 의해 복수 품종의 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 전환 손실이나 품질 저하가 감소된 방향족 폴리카보네이트의 연속 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 다른 목적은, 복수 품종의 방향족 폴리카보네이트를 전환 손실 등이 발생되지 않고 제조할 수 있는 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 용융 중축합하여 방향족 폴리카보네이트를 연속적으로 제조하는 방법으로서, 에스테르 교환 촉매의 비존재 하에서 방향족 디히드록시 화합물 및/또는 탄산디에스테르의 원료 용융 혼합물을 조제하는 원료 조제 공정 (이하, 「원조 공정」으로 약기하는 경우가 있다.), 원조 공정에서 조제한 원료 용융 혼합물을 복수 기의 반응기를 사용하여 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 중축합하는 중축합 공정을 갖고, 또한 원조 공정 1 계열당 복수 계열의 중축합 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 연속 제조 방법이 제공된다.
여기에서, 본 발명이 적용되는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법에서는, 원조 공정 이후에 방향족 디히드록시 화합물, 탄산디에스테르, 에스테르 교환 촉매, 말단 정지제, 첨가제 및 열가소성 수지에서 선택되는 어느 1 개 이상을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명이 적용되는 방향족 폴리카보네이트의 연속 제조 방법에서는, 복수 계열의 중축합 공정에 있어서, 동일 종 및/또는 상이한 복수 종의 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명이 적용되는 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법에 있어서, 원조 공정 이후에 방향족 디히드록시 화합물, 탄산디에스테르, 에스테르 교환 촉매, 말단 정지제, 첨가제 및 열가소성 수지에서 선택되는 어느 1 개 이상을 필터로 여과한 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
특히 원조 공정 이후에 탄산디에스테르를 추가로 첨가하는 경우에는, (탄산디에스테르/방향족 디히드록시 화합물) 의 원료 몰비가 1.0 이상, 1.3 이하, 바람직하게는 1.00 이상, 1.30 이하, 더욱 바람직하게는 1.001 이상, 1.300 이하의 범위 내가 되도록 필터로 여과한 탄산디에스테르를 첨가하고, 이어서 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 용액 중축합하는 것이 바람직하다.
그 원료 몰비가 1.0 보다 낮은 경우에는, 반응성은 높지만 말단 OH 기의 양이 많아져, 열안정성, 내가수분해성 등이 저하된다. 또, 1.3 을 초과하면, 원하는 분자량의 폴리카보네이트를 얻기 곤란해진다.
다음으로, 본 발명에 의하면, 에스테르 교환 촉매의 비존재 하에서 방향족 디히드록시 화합물 및/또는 탄산디에스테르의 원료 용융 혼합물을 조제하는 용융 혼합조와, 용융 혼합조에서 조제한 원료 용융 혼합물을 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 중축합 반응을 연속적으로 실시하는 적어도 2 계열의 중축합 반응기를 구비하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치가 제공된다.
여기에서, 중축합 반응기는 직렬로 접속된 복수 기의 수형 (竪型) 반응기와, 수형 반응기에 계속되는 적어도 1 개의 횡형 반응기를 갖는 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 방향족 폴리카보네이트의 연속 제조에 있어서, 전환 손실이나 품질 저하가 감소된다.
[도 1] 2 계열의 중축합 공정을 갖는 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
[도 2] 원조 공정 1 계열에 대해 중축합 공정 1 계열을 갖는 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치를 설명하는 도면이다.
[도 3] 원료와 촉매의 혼합물을 조제하는 원조 공정 1 계열과, 중축합 공정 2 계열을 갖는 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
[도 4] 원조 공정 이후에, 필터로 여과한 탄산디에스테르를 추가로 첨가하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치의 일례를 나타내는 도면이다.
*부호의 설명*
1f…필터,
2a…제 1 원료 혼합조,
2b…제 2 원료 혼합조,
3a, 3b…앵커형 교반 날개,
4a, 4b…원료 공급 펌프,
5a, 5b…촉매 공급구,
6a, 6d…제 1 수형 반응기,
6b, 6e…제 2 수형 반응기,
6c, 6f…제 3 수형 반응기,
7a, 7b, 7c, 7d, 7e, 7f…맥스 블렌드 날개,
8a, 8b, 8c, 8d, 8e, 8f, 81, 82…부생물 배출관,
9a, 9b…제 4 횡형 반응기,
10a, 10b…격자 날개,
11a, 11b…압출기,
12a, 12b, 12c, 12d, 12e, 12f…첨가제 공급구,
13a, 13b…스트랜드 배스,
14a, 14b…스트랜드 커터,
15a, 15b…원심 탈수기,
16a, 16b, 16c, 16d…제품 사일로
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태 (이하, 발명의 실시형태) 에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다. 또, 사용하는 도면은 본 실시형태를 설명하기 위한 것으로서, 실제 크기를 나타내는 것은 아니다.
(방향족 폴리카보네이트)
본 발명에 있어서, 방향족 폴리카보네이트는 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 에스테르 교환 반응에 기초하는 중축합에 의해 제조된다. 중축합 반응은 원료인 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르를 조제한 후, 복수의 중합 계열을 구비한 제조 장치에서 행해져, 1 또는 복수 품질의 방향족 폴리카보네이트가 동시에 제조된다.
이하, 원료로서 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르를 사용하고, 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 중축합 반응을 실시함으로써, 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
(방향족 디히드록시 화합물)
본 실시형태에서 사용하는 방향족 디히드록시 화합물로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112008079979946-PCT00001
여기에서, 일반식 (1) 에 있어서, A 는 단결합 또는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 2 가(價)의 탄화수소기, 또는, -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2- 로 나타내는 2 가의 기이다. X 및 Y 는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다. p 및 q 는 0 또는 1 의 정수이다. 또한, X 와 Y 및 p 와 q 는 각각 동일하거나 서로 상이해도 된다.
방향족 디히드록시 화합물의 구체예로는, 예를 들어 비스(4-히드록시디페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 비스페놀류 ; 4,4'-디히드록시비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시비페닐 등의 비페놀류 ; 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)케톤 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (「비스페놀 A」, 이하, BPA 로 약기하는 경우가 있다.) 이 바람직하다. 이들 방향족 디히드록시 화합 물은 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
(탄산디에스테르)
본 실시형태에서 사용하는 탄산디에스테르로는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112008079979946-PCT00002
여기에서, 일반식 (2) 중, A' 는 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 1 가의 탄화수소기이다. 2 개의 A' 는 동일하거나 서로 상이해도 된다.
또한, A' 상의 치환기로는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 비닐기, 시아노기, 에스테르기, 아미드기, 니트로기 등이 예시된다.
탄산디에스테르의 구체예로는 예를 들어 디페닐카보네이트, 디톨릴카보네이트 등의 치환 디페닐카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-t-부틸카보네이트 등의 디알킬카보네이트를 들 수 있다.
이들 중에서도, 디페닐카보네이트 (이하, DPC 로 약기하는 경우가 있다.), 치환 디페닐카보네이트가 바람직하다. 이들 탄산디에스테르는 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또, 상기의 탄산디에스테르는, 바람직하게는 그 50 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이하의 양을 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로 치환해도 된다.
대표적인 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르로는 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산디페닐, 이소프탈산디페닐 등을 들 수 있다. 이러한 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르를 병용한 경우에는, 폴리에스테르카보네이트가 얻어진다.
이들 탄산디에스테르 (상기의 치환한 디카르복실산 또는 디카르복실산에스테르산을 포함한다. 이하 동일.) 는 디히드록시 화합물에 대해 과잉으로 사용된다.
즉, 방향족 디히드록시 화합물에 대해, 통상적으로 탄산디에스테르 1.0 ∼ 1.3 의 몰비로 사용된다. 동일 반응 조건 하에서는, 이 몰비가 작아질수록 반응 속도가 상승하여, 방향족 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량이 커지는 경향이 있다. 또, 이 범위에서 몰비가 커지면, 반응 속도가 저하되어, 점도 평균 분자량은 작아지는 경향이 있다.
몰비가 지나치게 작으면 반응성은 높아지지만, 중축합에 의해 얻어지는 방향족 폴리카보네이트의 말단 OH 기의 양이 많아져, 열안정성, 내가수분해성 등이 저하되는 경향이 있다. 또, 몰비가 지나치게 크면, 원하는 분자량을 갖는 방향족 폴리카보네이트의 생산이 곤란해지는 경향이 있다.
(에스테르 교환 촉매)
본 실시형태에서 사용하는 에스테르 교환 촉매로는, 통상적으로 에스테르 교환법에 의해 방향족 폴리카보네이트를 제조할 때에 사용되는 촉매를 들 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 예를 들어 알칼리 금속 화합물, 베릴륨 또는 마그네슘 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물 또는 아민계 화합물 등의 염기성 화합물을 들 수 있다.
이들 에스테르 교환 촉매 중에서도, 실용적으로는 알칼리 금속 화합물이 바람직하다. 이들 에스테르 교환 촉매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합해서 사용해도 된다.
에스테르 교환 촉매의 사용량은, 통상적으로 방향족 디히드록시 화합물 1 몰에 대해 1 × 10-9 ∼ 1 × 10-1 몰, 바람직하게는 1 × 10-7 ∼ 1 × 10-2 몰의 범위에서 사용된다.
알칼리 금속 화합물로는 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 탄산수소 화합물 등의 무기 알칼리 금속 화합물 ; 알칼리 금속의 알코올류, 페놀류, 유기 카르복실산류의 염 등의 유기 알칼리 금속 화합물 등을 들 수 있다. 여기에서, 알칼리 금속으로는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘을 들 수 있다.
이들 알칼리 금속 화합물 중에서도 세슘 화합물이 바람직하고, 특히 탄산세슘, 탄산수소세슘, 수산화세슘이 바람직하다.
베릴륨 또는 마그네슘 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로는 예를 들어 베릴 륨, 마그네슘, 알칼리 토금속의 수산화물, 탄산염 등의 무기 알칼리 토금속 화합물 ; 이들 금속의 알코올류, 페놀류, 유기 카르복실산류와의 염 등을 들 수 있다. 여기에서, 알칼리 토금속으로는 칼슘, 스트론튬, 바륨을 들 수 있다.
염기성 붕소 화합물로는 붕소 화합물의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 마그네슘염, 바륨염, 스트론튬염 등을 들 수 있다. 여기에서, 붕소 화합물로는, 예를 들어 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소, 부틸트리페닐붕소 등을 들 수 있다.
염기성 인 화합물로는 예를 들어 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 3 가의 인 화합물, 또는 이들 화합물로부터 유도되는 4 급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
염기성 암모늄 화합물로는 예를 들어 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸에틸암모늄히드록시드, 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 트리메틸페닐암모늄히드록시드, 트리에틸메틸암모늄히드록시드, 트리에틸벤질암모늄히드록시드, 트리에틸페닐암모늄히드록시드, 트리부틸벤질암모늄히드록시드, 트리부틸페닐암모늄히드록시드, 테트라페닐암모늄히드록시드, 벤질트리페닐암모늄히드록시드, 메틸트 리페닐암모늄히드록시드, 부틸트리페닐암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로는 예를 들어 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-히드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토이미다졸, 2-메틸이미다졸, 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.
(방향족 폴리카보네이트의 연속 제조 방법)
다음으로, 본 실시형태가 적용되는 방향족 폴리카보네이트의 연속 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 있어서, 방향족 폴리카보네이트의 제조는 원료인 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르 화합물의 원하는 몰비의 혼합물을 에스테르 교환 촉매의 비존재 하에서 조제하고 (원조 공정), 이들 화합물을 중축합 공정을 복수 계열 갖는 제조 장치에 의해, 각각 에스테르 교환 반응 촉매의 존재 하, 용융 상태에서 복수의 반응기를 사용하여 다단계의 중축합 반응시킴 (중축합 공정) 으로써 행해진다. 반응 방식은 배치식, 연속식, 또는 배치식과 연속식의 조합 중 어느 하나이어도 된다. 반응기는 복수 기의 수형 반응기 및 이것에 계속되는 적어도 1 기의 횡형 반응기가 사용된다. 통상적으로 이들 반응기는 직렬로 설치되어, 연속적으로 처리가 행해진다.
중축합 공정 후, 반응액 중의 미반응 원료나 반응 부생물을 제거하고 (탈휘 공정), 냉각된 방향족 폴리카보네이트는 소정 입경의 펠릿으로 성형된다 (펠릿화 공정).
또한, 본 실시형태에서는, 원조 공정 이후에 방향족 디히드록시 화합물, 탄산디에스테르, 에스테르 교환 촉매, 말단 정지제, 첨가제 및 열가소성 수지에서 선택되는 어느 1 개 이상을 첨가하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 방향족 디히드록시 화합물, 탄산디에스테르, 에스테르 교환 촉매는 원조 공정에서부터 중축합 공정이 되는 이송 도중이나, 또는 중축합 공정의 초기 단계에서 첨가하는 것이 반응 제어와 품질 조정 면에서 바람직하다.
또, 말단 정지제, 첨가제는 중축합 공정의 최종 단계, 중축합 공정에서부터 탈휘 공정으로의 이송시, 또는 탈휘 공정의 초기 단계에서 첨가하는 것이 그 첨가 목적에 적합하다.
열가소성 수지의 첨가 시기는 특별히 제한되지 않지만, 압출기를 사용하여 탈휘 공정을 실시하는 경우에는, 이 공정에서 첨가하는 것이 일반적이다.
이 경우, 이들 화합물은 소정의 필터에 의해 여과된 후, 원조 공정 이후에 첨가되는 것이 바람직하다.
여기에서, 필터의 형태로는, 일반적으로 캔들형, 플리트형, 리프 디스크형 등의 공지된 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 필터의 재질은 상기 서술한 화합물에 불활성이고, 또한 용출 성분이 없으면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상적으로 금속, 특히 스테인리스가 사용되며, 예를 들어 SUS304, SUS316 등이 바람직하게 사용된다.
사용하는 필터의 눈금은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 절대 여과 정밀도가 0.5㎛ ∼ 50㎛, 바람직하게는 0.5㎛ ∼ 20㎛ 이다. 또한, 절대 여과 정 밀도란 필터에 입자를 통과시켰을 때의 제거율이 99% 이상이 되는 입자 직경을 의미한다.
또, 원조 공정 이후에, 소정의 필터에 의해 여과한 탄산디에스테르를 추가로 첨가하는 경우에는, 미리 원료 혼합물 전체에 있어서의 탄산디에스테르와 방향족 디히드록시 화합물의 원료 몰비 (탄산디에스테르/방향족 디히드록시 화합물) 를 1.0 이상, 1.3 이하, 바람직하게는 1.00 이상, 1.30 이하, 더욱 바람직하게는 1.001 이상, 1.300 이하의 범위 내에서 선택되는 소정의 수치 (설정 원료 몰비) 로 설정한다. 그리고, 원조 공정 이후의 공정에서, 탄산디에스테르와 방향족 디히드록시 화합물의 원료 몰비가 미리 선택한 설정 원료 몰비가 되도록 탄산디에스테르를 추가로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 이 경우, 이 설정 원료 몰비의 변동의 정밀도를 ±0.8 이내의 값으로 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로, 제조 방법의 각 공정에 대하여 설명한다.
(원조 공정)
방향족 폴리카보네이트의 원료로서 사용하는 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르는 통상적으로 질소, 아르곤 등의 불활성 가스의 분위기 하, 배치식, 반회분식 또는 연속식의 교반조형 장치를 사용하고, 에스테르 교환 촉매의 비존재 하에서 용융 혼합물로서 조제된다. 용융 혼합의 온도는 예를 들어 방향족 디히드록시 화합물로서 비스페놀 A 를 사용하고, 탄산디에스테르로서 디페닐카보네이트를 사용하는 경우에는 통상적으로 120℃ ∼ 180℃, 바람직하게는 125℃ ∼ 160℃ 의 범위에서 선택된다.
이 때, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 비율은 탄산디에스테르가 과잉이 되도록 조정되어, 방향족 디히드록시 화합물 1 몰에 대해 탄산디에스테르는 통상적으로 1.01 몰 ∼ 1.30 몰, 바람직하게는 1.02 몰 ∼ 1.20 몰의 비율이 되도록 조정된다.
(중축합 공정)
방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르 화합물의 에스테르 교환 반응에 의한 중축합은, 각각 각 계열에 있어서 통상적으로 2 단계 이상, 바람직하게는 3 단 ∼ 7 단의 다단 방식으로 연속적으로 행해진다. 구체적인 반응 조건으로는, 온도 : 150℃ ∼ 320℃, 압력 : 상압 ∼ 0.01Torr (1.33 × 10-3kPa), 평균 체류 시간 : 5 분 ∼ 150 분의 범위이다.
중축합 공정을 다단 방식으로 실시하는 경우의 각 반응기에서는, 중축합 반응의 진행과 함께 부생되는 페놀을 보다 효과적으로 배출하기 위해, 상기의 반응 조건 내에서 통상적으로 단계적으로 보다 고온, 보다 고진공으로 설정한다. 또한, 얻어지는 방향족 폴리카보네이트의 색상 등의 품질 저하를 방지하기 위해서는, 가능한 한 저온, 저체류 시간으로 설정하는 것이 바람직하다.
중축합 공정을 다단 방식으로 실시하는 경우에는, 통상적으로 복수 기의 수형 반응기 및/또는 이것에 계속되는 적어도 1 기의 횡형 반응기를 형성하여, 폴리카보네이트 수지의 평균 분자량을 증대시킨다. 반응기는 통상적으로 3 기 ∼ 6 기, 바람직하게는 4 기 ∼ 5 기 설치된다.
여기에서, 반응기로는 예를 들어 교반조형 반응기, 박막 반응기, 원심식 박막 증발 반응기, 표면 갱신형 2 축 혼련 반응기, 2 축 횡형 교반 반응기, 젖은 벽식 반응기, 자유 낙하시키면서 중합하는 다공판형 반응기, 와이어를 따르게 하여 낙하시키면서 중합하는 와이어 부착 다공판형 반응기 등이 사용된다.
수형 반응기의 교반 날개의 형식으로는, 예를 들어 터빈 날개, 패들 날개, 파우들러 날개, 앵커 날개, 풀존 날개 (신코 팬텍 주식회사 제조), 산메러 날개 (미츠비시 중공업 주식회사 제조), 맥스 블렌드 날개 (스미토모 중기계 공업 주식회사 제조), 헬리컬 리본 날개, 트위스트 격자 날개 (히타치 제작소 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
또, 횡형 반응기란 교반 날개의 회전축이 횡형 (수평 방향) 인 것을 말한다. 횡형 반응기의 교반 날개로는 예를 들어 원판형, 패들형 등의 1 축 타입의 교반 날개나 HVR, SCR, N-SCR (미츠비시 중공업 주식회사 제조), 바이보락 (스미토모 중기계 공업 주식회사 제조), 또는 안경형 날개, 격자 날개 (히타치 제작소 주식회사 제조) 등의 2 축 타입의 교반 날개를 들 수 있다.
또한, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르 화합물의 중축합에 사용하는 에스테르 교환 촉매는, 통상적으로 미리 수용액으로서 준비된다. 촉매 수용액의 농도는 특별히 한정되지 않으며, 촉매의 물에 대한 용해도에 따라 임의의 농도로 조정된다. 또, 물 대신에 아세톤, 알코올, 톨루엔, 페놀 등의 다른 유기 용매를 사용할 수도 있다.
촉매의 용해에 사용하는 물의 성상은 함유되는 불순물의 종류 그리고 농도가 일정하다면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 증류수나 탈이온수 등이 바람직하게 사용된다.
(탈휘 공정)
각 계열에 있어서의 중축합 공정 후, 탈휘 공정에 있어서 반응액 중의 미반응 원료, 에스테르 교환 촉매, 에스테르 교환 반응에 의해 부생되는 히드록시 화합물, 폴리카보네이트 올리고머 등의 저분자량 화합물이 제거된다. 탈휘 처리는 통상적으로 벤트식의 압출기에 의해 연속적으로 행해진다.
사용하는 압출기로는, 벤트부를 구비한 것이라면 어떠한 형식의 것이라도 사용할 수 있어 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤트식의 단축 또는 다축 압출기를 들 수 있는데, 특히 맞물림형 2 축 압출기가 바람직하다. 압출기의 축의 회전 방향은 동 방향 회전이어도 되고 이(異)방향 회전이어도 된다. 벤트수는 통상적으로 2 단 ∼ 10 단의 다단 벤트가 사용된다.
또, 탈휘 공정에 있어서, 중축합 반응 후의 방향족 폴리카보네이트 중의 잔류 염기성 에스테르 교환 촉매를 산성 화합물 또는 그 유도체 등의 말단 정지제에 의해 중화ㆍ실활시키는 것이 바람직하다. 이로써 탈휘 중의 부반응을 억제하여, 잔존하는 미반응 원료 및 히드록시 화합물을 제거할 수 있다.
탈휘 공정에서 첨가하는 산성 화합물 또는 그 유도체로는, 염기성 에스테르 교환 촉매를 중화시키는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 염산, 질산, 붕산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 차아인산, 폴리인산, 아디프산, 아스코르브산, 아스파르트산, 아젤라산, 아데노신인산, 벤조 산, 포름산, 발레르산, 시트르산, 글리콜산, 글루타민산, 글루타르산, 신남산, 숙신산, 아세트산, 타르타르산, 옥살산, p-톨루엔술핀산, p-톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산, 니코틴산, 피크르산, 피콜린산, 프탈산, 테레프탈산, 프로피온산, 벤젠술핀산, 벤젠술폰산, 말론산, 말레산 등의 브렌스테드산 및 그 에스테르류를 들 수 있다. 이들 산성 화합물 또는 그 유도체는 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 이들 산성 화합물 또는 그 유도체 중에서도 술폰산류 또는 그 에스테르류가 바람직하고, 특히 p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산부틸 등이 특히 바람직하다.
또한, 산성 화합물 또는 그 유도체를 용해시키는 용매로는, 상기의 산성 화합물 또는 그 유도체를 용해시키는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 물이 바람직하다. 또, 물에 불용인 산성 화합물 또는 그 유도체는 아세톤 등의 유기 용매를 물에 첨가한 혼합 용매를 사용할 수 있다. 이들 산성 화합물 또는 그 유도체의 사용량은, 중축합 반응에 사용한 염기성 에스테르 교환 촉매의 중화 당량에 대해 0.1 배 ∼ 50 배, 바람직하게는 0.5 배 ∼ 30 배의 범위에서 첨가한다.
탈휘 공정에 있어서, 다단 벤트구를 구비한 압출기를 사용하는 경우, 산성 화합물 또는 그 유도체는 통상적으로 수지 공급구에 가장 가까운 벤트구의 바로 앞에 첨가된다. 압출기에 의한 중화 탈휘 처리에 제공하는 방향족 폴리카보네이트의 형태로는, 중합 직후의 용융 상태에 있는 동안에 압출기에 도입하여 처리하는 방법, 또는 일단 냉각 고화시킨 후, 압출기에 도입하여 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
(펠릿화 공정)
탈휘 공정에 있어서 압출기로부터 배출된 스트랜드상의 방향족 폴리카보네이트는, 통상적으로 스트랜드 배스를 경유하여 스트랜드 커터에 의해 펠릿화되고, 그 후, 원심 탈수기 등에 의해 수분 제거한 후에 제품 사일로에 수납된다.
(방향족 폴리카보네이트의 제조 장치)
다음으로, 도면에 기초하여, 본 실시형태가 적용되는 방향족 폴리카보네이트의 연속 제조 방법을 설명한다.
도 1 은 2 계열의 중축합 공정을 갖는 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치의 일례를 나타내는 도면이다. 도 1 에 나타내는 제조 장치에 있어서, 품질이 상이한 2 품종의 방향족 폴리카보네이트는, 원료인 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르 화합물을 함유하는 혼합물을, 에스테르 교환 촉매의 비존재 하에서 조제하는 1 개의 원조 공정과, 이들 원료를 용융 상태에서 복수의 반응기를 사용하여 각각 중축합 반응시키는 2 계열의 중축합 공정 (제 1 계열 중축합 공정, 제 2 계열 중축합 공정) 을 거쳐 제조된다.
그리고, 그 후, 중합 반응액 중의 미반응 원료나 반응 부생물을 제거하는 탈휘 공정 (제 1 계열 탈휘 공정, 제 2 계열 탈휘 공정) 과, 펠릿화 공정 (제 1 계열 펠릿화 공정, 제 2 계열 펠릿화 공정) 을 거쳐, 2 품종의 방향족 폴리카보네이트의 펠릿이 각각 제조된다.
본 실시형태에서는, 에스테르 교환 촉매의 비존재 하에서 원료를 조제하는 1 개의 원조 공정에서 조제된 원료 혼합물을 사용하고, 그 후, 2 계열 (제 1 계열, 제 2 계열) 의 중축합에 있어서, 각각 상이한 중합 조건으로 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르 화합물의 중축합 반응을 실시하는 것에 특징을 가지고 있다.
에스테르 교환 촉매의 비존재 하에서 원료를 조제하는 1 개의 원조 공정에 이어서, 2 계열의 중축합 공정에서는, 각 계열마다 각각의 품질의 방향족 폴리카보네이트가 제조된다.
2 계열의 중축합에서 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르 화합물의 중축합 반응을 실시함으로써, 단독의 중축합 공정을 갖는 제조 장치를 사용하여 제조할 때의 전환 손실이나 품질 저하의 문제가 해소되어, 예를 들어 평균 분자량이나 말단기의 수가 상이한 복수의 방향족 폴리카보네이트를 안정적으로 효율적으로 동시에 연속 제조할 수 있다.
다음으로, 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치의 구성에 대하여 설명한다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 원조 공정에서는, 용융 혼합조인 직렬로 접속된 제 1 원료 혼합조 (2a) 및 제 2 원료 혼합조 (2b) 가 형성되어 있다. 또, 조제한 원료를 2 계열 (제 1 계열, 제 2 계열) 의 중축합 공정 (제 1 계열 중축합 공정, 제 2 계열 중축합 공정) 에 각각 공급하기 위한 원료 공급 펌프 (4a, 4b) 가 형성되어 있다. 제 1 원료 혼합조 (2a) 와 제 2 원료 혼합조 (2b) 에는 예를 들어 앵커형 교반 날개 (3a, 3b)가 각각 형성되어 있다.
방향족 폴리카보네이트의 원료로는 탄산디에스테르 화합물과 방향족 디히드 록시 화합물이 사용된다. 이들은 중축합 공정에 공급하는 원료 혼합물을 조제하기 위해, 각각 원료 공급구에서부터 제 1 원료 혼합조 (2a) 로 연속적으로 도입된다. 이들 원료 화합물은 통상적으로 상온에서는 고체이기 때문에, 미리 적어도 일방의 원료를 가열 용융하여 도입한다.
일반적으로 양 원료 중 탄산디에스테르 화합물은, 방향족 디히드록시 화합물보다 저융점이고, 또 방향족 디히드록시 화합물을 용융하면 분해되기 쉽기 때문에, 통상은 탄산디에스테르 화합물은 미리 가열 용융하여 도입하고, 방향족 디히드록시 화합물은 고체인 채로 도입된다.
본 실시형태에서는, 제 1 원료 혼합조 (2a) 에는 DPC 공급구 (1a-1) 로부터, 탄산디에스테르인 디페닐카보네이트 (이하, DPC 로 기재하는 경우가 있다.) 가 융액 상태로 공급되고, BPA 공급구 (1b) 로부터는 방향족 디히드록시 화합물인 비스페놀 A (이하, BPA 로 기재하는 경우가 있다.) 가 분말 상태로 공급된다.
다음으로, 2 계열을 갖는 중축합 공정에 대하여 설명한다. 제 1 계열의 제 1 계열 중축합 공정에서는, 중축합 반응기인 각각 맥스 블렌드 날개 (7a, 7b, 7c) 를 갖고, 직렬로 접속된 제 1 수형 반응기 (6a), 제 2 수형 반응기 (6b) 및 제 3 수형 반응기 (6c) 와, 격자 날개 (10a) 를 갖는 제 4 횡형 반응기 (9a) 가 형성되어 있다. 4 기의 반응기에는 각각 부생물 배출관 (8a, 8b, 8c, 81) 이 장착되어 있다. 이들 부생물 배출관은 각각 응축기 (도시 생략) 에 접속되고, 각 반응기는 감압 장치 (도시 생략) 에 의해 소정의 감압 상태로 유지된다.
다음으로, 제 1 계열 탈휘 공정에서는, 첨가제 공급구 (12a, 12b, 12c) 를 갖는 압출기 (11a) 가 형성되어 있다.
제 1 계열 펠릿화 공정에서는, 압출기 (11a) 로부터 배출된 스트랜드상의 방향족 폴리카보네이트를 냉각시키는 스트랜드 배스 (13a) 와, 냉각시킨 스트랜드를 소정의 입경으로 커팅하는 스트랜드 커터 (14a) 와, 펠릿의 수분을 제거하기 위한 원심 탈수기 (15a) 와, 건조시킨 펠릿을 저장하는 제품 사일로 (16a, 16b) 가 형성되어 있다.
제 2 계열은 상기 서술한 제 1 계열과 마찬가지로, 제 2 계열 중축합 공정에는 각각 맥스 블렌드 날개 (7d, 7e, 7f) 를 갖고, 직렬로 접속된 제 1 수형 반응기 (6d), 제 2 수형 반응기 (6e) 및 제 3 수형 반응기 (6f) 와, 격자 날개 (10b) 를 갖는 제 4 횡형 반응기 (9b) 가 형성되어 있다. 4 기의 반응기에는, 각각 부생물 배출관 (8d, 8e, 8f, 82) 이 장착되고, 각각 응축기 (도시 생략) 에 접속되며, 각 반응기는 감압 장치 (도시 생략) 에 의해 소정의 감압 상태로 유지된다.
다음으로, 제 2 계열 탈휘 공정에서는, 첨가제 공급구 (12d, 12e, 12f) 를 갖는 압출기 (11b) 가 형성되어 있다.
제 2 계열 펠릿화 공정에서는, 스트랜드 배스 (13b) 와, 스트랜드 커터 (14b) 와, 원심 탈수기 (15b) 와, 제품 사일로 (16c, 16d) 가 형성되어 있다.
다음으로, 도 1 에 나타내는 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치에 있어서 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 단계에 대하여 설명한다.
도 1 에 나타내는 바와 같이, 원조 공정에 있어서, 질소 가스 분위기 하, 소정의 온도에서 조제된 DPC 융액과, 질소 가스 분위기 하에 계량된 BPA 분말이 각각 DPC 공급구 (1a-1) 와 BPA 공급구 (1b) 에서부터 제 1 원료 혼합조 (2a) 에 연속적으로 공급된다. 그리고, 제 1 원료 혼합조 (2a) 에서 DPC 융액과 BPA 분말이 에스테르 교환 촉매의 비존재 하에서 혼합된다. 제 1 원료 혼합조 (2a) 의 액면이 이송 배관 중의 최고위와 동일한 높이를 초과하면, 원료 혼합물이 제 2 원료 혼합조 (2b) 로 이송되어, 더욱 교반 혼합된다.
다음으로, 원료 혼합물은 원료 공급 펌프 (4a) 를 경유하여 제 1 계열의 제 1 수형 반응기 (6a) 에 연속적으로 공급된다. 또, 원료 공급 펌프 (4b) 를 경유하여 제 2 계열의 제 1 수형 반응기 (6d) 에도 연속적으로 공급된다.
또한, 제 1 계열에서는, 소정의 온도에서 조제된 DPC 융액이, 원료 공급 펌프 (4a) 와 제 1 수형 반응기 (6a) 를 접속시키는 이송 배관의 도중에 형성한 DPC 공급구 (1a-2) 로부터 공급된다.
제 1 계열에 있어서, DPC 공급구 (1a-2) 로부터 DPC 융액을 공급함으로써, 상기 서술한 원조 공정에서 조제한 (DPC/BPA) 혼합물의 몰비를 필요에 따라 변동시켜, 임의의 품질의 방향족 폴리카보네이트를 중축합할 수 있다.
또한, DPC 융액의 공급구는 제 1 수형 반응기 (6a) 의 바로 앞에 형성하는 것에 한정되지 않고, 예를 들어 제 1 수형 반응기 (6a) 와 제 2 수형 반응기 (6b) 의 중간, 제 2 수형 반응기 (6b) 와 제 3 수형 반응기 (6c) 의 중간 등 필요에 따라 형성하는 것이 가능하다. 또, DPC 융액의 공급구의 수는 필요에 따라 적절히 선택된다.
또한, 후술하는 제 2 계열에 있어서도, 제 1 계열과 마찬가지로, 소정의 DPC 공급구를 형성하여, DPC 융액을 공급함으로써, 상기 서술한 원조 공정에서 조제한 (DPC/BPA) 혼합물의 몰비를 필요에 따라 조정할 수 있다.
또, 에스테르 교환 촉매로서 수용액상의 탄산세슘이, 제 1 계열에서는, 이송 배관 중의 제 1 수형 반응기 (6a) 의 바로 앞에 형성된 촉매 공급구 (5a) 로부터 연속적으로 공급된다. 마찬가지로, 제 2 계열에서는, 이송 배관 중의 제 1 수형 반응기 (6d) 의 바로 앞에 형성된 촉매 공급구 (5b) 로부터 연속적으로 공급된다.
본 실시형태가 적용되는 방향족 폴리카보네이트의 연속 제조 방법에서는, 원조 공정의 제 1 원료 혼합조 (2a) 및 제 2 원료 혼합조 (2b) 에서 원료와 에스테르 교환 촉매를 접촉시키지 않고 (DPC/BPA) 혼합물을 조제하고, 다음으로, 복수 계열의 중축합 공정에서 각각의 계열에 에스테르 교환 촉매를 공급하고, 중축합 반응을 진행시키는 것에 특징을 가지고 있다.
복수 계열의 중축합 공정의 각 계열에 공급되는 에스테르 교환 촉매의 양은, 각 계열에서 제조되는 방향족 폴리카보네이트의 품질에 따라 적절히 선택되며, 특별히 한정되지 않는다. 또, 에스테르 교환 촉매의 공급구의 개수도 한정되지 않으며, 예를 들어 복수 개의 촉매 공급구를 형성하여, 에스테르 교환 촉매를 분할하여 공급하는 것도 가능하다.
또한, 후술하는 제 2 계열에 있어서도, 제 1 계열과 마찬가지로, 소정의 촉매 공급구를 형성하여, 에스테르 교환 촉매를 공급할 수 있다.
계속해서, 제 1 계열 중축합 공정을 설명하고, 제 2 계열의 부호는 괄호를 사용하여 나타낸다. 제 1 수형 반응기 (6a) (6d) 에서는, 질소 분위기 하, 예를 들어 온도 220℃, 압력 13.33kPa (100Torr), 날개 회전수 160rpm 으로 유지하고, 부생된 페놀을 부생물 배출관 (8a) (8d) 으로부터 유출시키면서 평균 체류 시간 60 분이 되도록 액면 레벨을 일정하게 유지하고, 중축합 반응이 행해진다. 다음으로, 제 1 수형 반응기 (6a) (6d) 로부터 배출된 중합 반응액은, 계속해서, 제 2 수형 반응기 (6b) (6e), 제 3 수형 반응기 (6c) (6f), 제 4 횡형 반응기 (9a) (9b) 에 순차적으로 연속 공급되어, 중축합 반응이 진행된다. 각 반응기에 있어서의 반응 조건은, 중축합 반응의 진행과 함께 고온, 고진공, 저교반 속도가 되도록 각각 설정된다. 중축합 반응 동안에 각 반응기에서의 평균 체류 시간은, 예를 들어 60 분 정도가 되도록 액면 레벨을 제어하고, 또 각 반응기에서는 부생되는 페놀이 부생물 배출관 (8b, 8c, 81) (8e, 8f, 82) 으로부터 유출 (留出) 된다.
본 실시형태에서는, 제 1 수형 반응기 (6a) (6d) 와 제 2 수형 반응기 (6b) (6e) 에 각각 장착된 응축기 (도시 생략) 로부터는, 페놀 등의 부생물이 연속적으로 액화 회수된다. 또, 제 3 수형 반응기 (6c) (6f) 와 제 4 횡형 반응기 (9a) (9b) 에 각각 장착된 응축기 (도시 생략) 에는 콜드 트랩 (도시 생략) 이 형성되어, 부생물이 연속적으로 고화 회수된다.
다음으로, 제 4 횡형 반응기 (9a) (9b) 로부터 발출된 방향족 폴리카보네이트는, 용융 상태인 채로 3 단 벤트구를 구비한 2 축형의 압출기 (11a) (11b) 에 공급된다. 압출기 (11a) (11b) 에는 첨가제 공급구 (12a, 12b, 12c) (12d, 12e, 12f) 로부터, 예를 들어 p-톨루엔술폰산부틸, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이 트, 스테아르산모노글리세리드 등의 각종 첨가제가 각각 공급된다. 압출기 (11a) 의 조건은 예를 들어 토출량 50㎏/h, 회전수 150rpm, 최고 수지 온도 278℃ 정도로 설정된다.
또한, 본 실시형태에 있어서, 압출기 (11a) (11b) 의 첨가제 공급구 (12a, 12b, 12c) (12d, 12e, 12f) 로부터, 예를 들어 방향족 폴리카보네이트 이외의 다른 열가소성 수지 등을 공급하고, 폴리머 알로이 등을 조제하는 것이 가능하다.
다음으로, 압출기 (11a) (11b) 로부터 배출된 스트랜드상의 방향족 폴리카보네이트는 스트랜드 배스 (13a) (13b) 를 경유하여 스트랜드 커터 (14a) (14b) 에 의해 펠릿화되고, 원심 탈수기 (15a) (15b) 에 의해 수분 제거한 후에 제품 사일로 (16a, 16b) (16c, 16d) 에 도입된다.
이상, 본 실시형태에서는, 에스테르 교환 촉매의 비존재 하에서 원료를 조제하는 1 개의 원조 공정에 이어서, 2 계열의 중축합 공정을 갖는 제조 장치에 있어서, 각각 상이한 품질의 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 대하여 상세히 서술했는데, 중축합 공정의 계열수는 필요에 따라 더욱 증가시키는 것이 가능하다.
또, 본 실시형태에서는, 품종이 상이한 2 종류의 방향족 폴리카보네이트를, 2 개의 계열의 중축합 공정에서 동시에 제조하는 예를 들었는데, 필요에 따라 2 개의 계열의 중축합 공정에서 동일 품종의 방향족 폴리카보네이트를 병렬로 제조하는 것도 가능하다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 방향족 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량 (Mv)
방향족 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량 (Mv) 은 우벨로데 점도계를 사용하여, 염화메틸렌 중 20℃ 의 극한 점도 [η] 를 측정하고, 이하의 식으로부터 구하였다.
[η] = 1.23 × 10-4 × (Mv)0.83
(2) 방향족 폴리카보네이트의 말단 수산기 농도
방향족 폴리카보네이트의 말단 수산기 농도는, 4염화티탄/아세트산법 (Makromol. Chem. 88, 215 (1965) 참조) 에 준거하고, 비색 정량을 실시함으로써 측정하였다.
(3) 방향족 폴리카보네이트의 색상
방향족 폴리카보네이트의 색상은 사출 성형기 (주식회사 닛폰 제강소 제조의 J100SS-2) 를 사용하고, 배럴 온도 280℃, 금형 온도 90℃ 의 조건 하에서 성형한 두께 3㎜, 한 변이 가로 세로 100㎜ 인 시트에 대하여, 컬러 테스터 (스가 시험기 주식회사 제조의 SC-1-CH) 로 색의 절대값인 3 자극값 XYZ 를 측정하고, 다음의 관계식에 의해 황색도의 지표인 YI 값을 계산하였다.
YI = (100/Y) × (1.28X - 1.06Z)
Y1 값이 클수록 착색되어 있다는 것을 나타낸다.
실시예 1
도 1 에 나타내는 바와 같이, 2 계열의 중축합 공정을 갖는 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치에 의해, 이하와 같이 방향족 폴리카보네이트를 제조하였다.
(원료 용액 조제)
질소 가스 분위기 하 120℃ 에서 조제한 DPC 융액 및 질소 가스 분위기 하에 계량한 BPA 분말을, DPC 공급구 (1a-1) 와 BPA 공급구 (1b) 에서부터 제 1 원료 혼합조 (2a) 로 각각 공급하였다. DPC 는 공급 속도 87.7㎏/h, BPA 는 공급 속도 89.8㎏/h (DPC/BPA 몰비 1.040) 가 되도록, 마이크로모션식 유량계 및 로스 인 웨이트 방식의 중량 피더로 계량하였다. 제 1 원료 혼합조 (2a) 는 상압 질소 분위기 하 140℃ 로 설정하고, 내용적 0.4㎥ 이며, 앵커형 교반 날개 (3a) 를 구비하고 있다. 이 때, 제 1 원료 혼합조 (2a) 내에는 에스테르 교환 촉매는 존재하지 않는다.
제 1 원료 혼합조 (2a) 의 액면이 이송 배관 중의 최고위와 동일한 높이 (즉, 제 1 원료 혼합조 (2a) 의 내용적 0.26㎥ 에 상당한다.) 를 초과하면, 원료 혼합물이 제 2 원료 혼합조 (2b) 로 이송된다. 제 2 원료 혼합조 (2b) 는 상압 질소 분위기 하 140℃ 로 설정하고, 내용적 0.4㎥ 이며, 앵커형 교반 날개 (3b) 를 구비하고 있다.
제 1 원료 혼합조 (2a) 와 제 2 원료 혼합조 (2b) 를 통과하는 데에 필요로 한 원료 혼합물의 전체 체류 시간은 160 분이었다. 원료 혼합물은 에스테르 교환 반응의 진행은 없어, BPA 의 반응율은 0% 이었다.
(중축합 반응)
다음으로, 상기의 원료 혼합물을 원료 공급 펌프 (4a, 4b) 를 각각 경유하여, (1/2) 씩 동일 유량 (88.8㎏/h) 의 원료 혼합물을 제 1 계열의 제 1 수형 반응기 (6a) 와 제 2 계열의 제 1 수형 반응기 (6d) 에 각각 연속적으로 공급하였다. 제 1 수형 반응기 (6a) 와 제 1 수형 반응기 (6d) 는 각각 맥스 블렌드 날개 (7a, 7d) 를 구비하고, 내용적 0.1㎥ 이다.
동시에, 제 1 계열에는 질소 가스 분위기 하 120℃ 에서 조제한 DPC 융액을 원료 혼합물의 이송 배관 도중에 형성한 DPC 공급구 (1a-2) 로부터 원료 혼합물 전체의 (DPC/BPA) 몰비가 1.065 가 되도록 1.03㎏/h 의 유량으로 공급하였다.
또, 에스테르 교환 촉매로서 탄산세슘 수용액 (농도 0.011%) 을, 제 1 계열에서는 원료 혼합물의 이송 배관의 DPC 공급구 (1a-2) 의 후방에 형성한 촉매 공급구 (5a) 로부터, 제 2 계열에서는 이송 배관의 제 1 수형 반응기 (6d) 의 직전에 형성한 촉매 공급구 (5b) 로부터, 각각 204㎖/h (BPA 1 몰에 대해 0.35 × 10-6 몰), 292㎖/h (BPA 1 몰에 대해 0.50 × 10-6 몰) 로 연속적으로 공급하였다.
(제 1 계열)
제 1 계열의 제 1 수형 반응기 (6a) 는 질소 분위기 하, 온도 220℃, 압력 13.33kPa (100Torr), 날개 회전수 160rpm 으로 유지하고, 부생된 페놀을 부생물 배출관 (8a) 으로부터 유출시키면서 평균 체류 시간이 60 분이 되도록 액면 레벨을 일정하게 유지하였다.
제 1 수형 반응기 (6a) 로부터 배출된 중합 반응액은, 계속해서 맥스 블렌드 날개 (7b) 를 구비한 내용적 0.1㎥ 인 제 2 수형 반응기 (6b), 제 3 수형 반응기 (6c) 및 격자 날개 (10a) 를 구비한 내용적 0.15㎥ 인 제 4 횡형 반응기 (9a) 에 순차적으로 연속 공급하였다.
제 2 수형 반응기 (6b) ∼ 제 4 횡형 반응기 (9a) 에 있어서의 중축합 반응 조건은, 반응의 진행과 함께 고온, 고진공, 저교반 속도가 되도록 각각 하기의 조건으로 설정하였다.
제 2 수형 반응기 (6b) ; 온도 240℃, 압력 2.00kPa (15Torr), 날개 회전수 131rpm, 제 3 수형 반응기 (6c) ; 온도 260℃, 압력 0.09kPa (0.7Torr), 날개 회전수 44rpm, 제 4 횡형 반응기 (9a) ; 온도 265℃, 압력 0.09kPa (0.7Torr), 날개 회전수 5rpm
각 반응기에 있어서의 중축합 반응 동안에, 각 반응기의 평균 체류 시간이 각각 60 분이 되도록 액면 레벨을 제어하였다. 또, 각 반응기에서 각각 부생되는 페놀을 유출시켰다.
제 4 횡형 반응기 (9a) 로부터 발출된 방향족 폴리카보네이트는, 용융 상태인 채로 3 단 벤트구를 구비한 2 축의 압출기 (11a) (주식회사 코베 제강소 제조, 스크루 직경 0.046m, L/D = 36) 에 공급하였다. 압출기 (11a) 에는 첨가제 공급구 (12a, 12b, 12c) 로부터 p-톨루엔술폰산부틸, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 및 스테아르산모노글리세리드를 각각 공급하였다. 이들 화합물의 공급량은 방향족 폴리카보네이트에 대해 각각 5ppm, 50ppm 및 350ppm 의 농도로 하고, 정량적으로 공급하였다.
압출기 (11a) 의 압출 조건은 토출량 50㎏/h, 회전수 150rpm, 최고 수지 온도 278℃ 이었다.
압출기 (11a) 로부터 배출된 스트랜드상의 방향족 폴리카보네이트를, 스트랜드 배스 (13a) 를 경유하여 스트랜드 커터 (14a) 에 의해 펠릿화하고, 원심 탈수기 (15a) 에 의해 수분 제거한 후, 제품 사일로 (16a, 16b) 로 도입하였다. 제품 사일로 (16a, 16b) 에는 이하의 물성의 방향족 폴리카보네이트를 연속적으로 수납하였다.
점도 평균 분자량 (Mv) ; 14,800
말단 수산기 농도 ; 790ppm
YI (황색도) = 1.5
(제 2 계열)
다음으로, 제 2 계열에 있어서의 제 1 수형 반응기 (6d) 는 질소 분위기 하, 온도 220℃, 압력 13.33kPa (100Torr), 날개 회전수 160rpm 으로 유지하고, 부생된 페놀을 부생물 배출관 (8d) 으로부터 유출시키면서 평균 체류 시간이 60 분이 되도록 액면 레벨을 일정하게 유지하였다.
제 1 수형 반응기 (6d) 로부터 배출된 중합 반응액은, 계속해서 맥스 블렌드 날개 (7e) 를 구비한 내용적 0.1㎥ 인 제 2 수형 반응기 (6e), 제 3 수형 반응기 (6f) 및 격자 날개 (10b) 를 구비한 내용적 0.15㎥ 인 제 4 횡형 반응기 (9b) 에 순차적으로 연속 공급하였다.
상기 서술한 제 1 계열과 마찬가지로, 제 2 수형 반응기 (6e) ∼ 제 4 횡형 반응기 (9b) 에 있어서의 중축합 반응 조건은, 반응의 진행과 함께 고온, 고진공, 저교반 속도가 되도록 각각 하기의 조건으로 설정하였다.
제 2 수형 반응기 (6e) ; 온도 240℃, 압력 2.00kPa (15Torr), 날개 회전수 131rpm, 제 3 수형 반응기 (6f) ; 온도 270℃, 압력 0.13kPa (1.0Torr), 날개 회전수 44rpm, 제 4 횡형 반응기 (9b) ; 온도 280℃, 압력 0.13kPa (1.0Torr), 날개 회전수 5rpm
제 2 계열에 있어서의 중축합 반응 동안에, 각 반응기의 평균 체류 시간이 60 분이 되도록 액면 레벨을 제어하고, 또 각 반응기에서 부생되는 페놀을 유출시켰다.
제 4 횡형 반응기 (9b) 로부터 발출된 방향족 폴리카보네이트는, 용융 상태인 채로 3 단 벤트구를 구비한 2 축의 압출기 (11b) (주식회사 코베 제강소 제조, 스크루 직경 0.046m, L/D = 36) 에 공급하였다.
압출기 (11b) 에는 첨가제 공급구 (12d, 12e) 로부터 p-톨루엔술폰산부틸, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 각각 공급하였다. 이들 화합물의 공급량은 방향족 폴리카보네이트에 대해 각각 5ppm, 200ppm 의 농도로 하고, 정량적으로 공급하였다.
압출기 (11b) 의 압출 조건은 토출량 50㎏/h, 회전수 150rpm, 최고 수지 온도 285℃ 이었다.
압출기 (11b) 로부터 배출된 스트랜드상의 방향족 폴리카보네이트는, 스트랜드 배스 (13b) 를 경유하여 스트랜드 커터 (14b) 에 의해 펠릿화하고, 원심 탈수기 (15b) 에 의해 수분 제거한 후, 제품 사일로 (16c, 16d) 에 도입하였다. 제품 사일로 (16c, 16d) 에는 이하의 물성의 색상이 양호한 방향족 폴리카보네이트를 연속적으로 수납하였다.
점도 평균 분자량 (Mv) ; 21,900
말단 수산기 농도 ; 900ppm
YI (황색도) = 1.6
이와 같이, 본 실시예에서는, 점도 평균 분자량 (Mv) 이나 말단 수산기 농도가 상이하고, 또 첨가제의 양ㆍ종류가 상이한 2 종류의 방향족 폴리카보네이트를 동시에 제조할 수 있었다.
다음으로, 도 1 에 나타내는 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치를 사용하여 약 200 시간 연속 운전한 후에, 제 2 계열의 제 3 수형 반응기 (6f) 및 제 4 횡형 반응기 (9b) 의 압력을 각각 0.067kPa (0.5Torr) 로 변경하고, 그 이외의 조건을 변경하지 않고 제조를 진행하였다.
그 결과, 제 2 계열의 제조 장치에 의해, 이하의 물성의 색상이 양호한 방향족 폴리카보네이트가 얻어졌다.
점도 평균 분자량 (Mv) ; 22,300
말단 수산기 농도 ; 300ppm
YI (황색도) = 1.6
제 2 계열에서는 제 3 수형 반응기 (6f) 및 제 4 횡형 반응기 (9b) 에 있어서의 반응 압력만을 변경함으로써, 얻어진 방향족 폴리카보네이트의 분자량의 전환 손실은 발생하지 않았다.
또한, 이 때, 제 1 계열에 있어서의 제조 조건은 변경하지 않았기 때문에, 방향족 폴리카보네이트 물성의 변화는 관찰되지 않았다.
[비교예 1]
다음으로, 중축합 공정을 1 계열만 갖는 제조 장치에 의해 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 예에 대하여 설명한다.
도 2 는 원조 공정 1 계열에 대해 중축합 공정 1 계열을 갖는 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치를 설명하는 도면이다. 각 기기의 사양은, 실시예 1 에서 사용한 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치에 있어서의 원조 공정 및 제 1 계열과 동일하고, 부호도 동일한 것을 사용하였다.
도 2 에 나타내는 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치에 있어서, 중축합 공정의 제 4 횡형 반응기 (9a) 의 날개 회전수를 10rpm 으로 변경한 것, 및 1a-2 로부터 DPC 융액을 공급하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 의 제 1 계열에 있어서의 제조 조건과 동일한 조건으로 중축합의 조작을 실시하여, 이하의 물성의 색상이 양호한 방향족 폴리카보네이트를 연속적으로 얻었다.
점도 평균 분자량 (Mv) ; 21,200
말단 수산기 농도 ; 200ppm
YI (황색도) = 1.6
다음으로, 연속 운전을 200 시간 계속한 후, 계속해서, 점도 평균 분자량 (Mv) 15,000 인 방향족 폴리카보네이트를 제조하기 위해, 원조 공정과 중축합 공정 의 제조 조건을 하기와 같이 변경하였다.
질소 가스 분위기 하 120℃ 에서 조제한 DPC 융액 및 질소 가스 분위기 하에 계량한 BPA 분말을, DPC 공급구 (1a-1) 와 BPA 공급구 (1b) 에서부터 제 1 원료 혼합조 (2a) 로 각각 공급하였다. DPC 는 공급 속도 88.7㎏/h, BPA 는 공급 속도 89.8㎏/h (DPC/BPA 몰비 1.065) 가 되도록, 마이크로모션식 유량계 및 로스 인 웨이트 방식의 중량 피더로 계량하였다. 제 1 원료 혼합조 (2a) 는 상압 질소 분위기 하 140℃ 로 설정하고, 앵커형 교반 날개 (3a) 를 구비하고 있다.
제 1 원료 혼합조 (2a) 의 액면이 이송 배관 중의 최고위와 동일한 높이 (즉, 제 1 원료 혼합조 (2a) 의 내용적 0.26㎥ 에 상당한다.) 를 초과하면, 원료 혼합물이 제 2 원료 혼합조 (2b) 로 이송된다. 제 2 원료 혼합조 (2b) 는 상압 질소 분위기 하 140℃ 로 설정하고, 내용적 0.4㎥ 이며, 앵커형 교반 날개 (3b) 를 구비하고 있다.
제 1 원료 혼합조 (2a) 와 제 2 원료 혼합조 (2b) 를 통과하는 데에 필요로 한 원료 혼합물의 전체 체류 시간은 160 분이었다. 원료 혼합물은 에스테르 교환 반응의 진행은 없어, BPA 의 반응율은 0% 이었다.
다음으로, 상기의 원료 혼합물을 원료 공급 펌프 (4a) 를 경유하여, 제 1 수형 반응기 (6a) 에 연속적으로 공급하였다. 제 1 수형 반응기 (6a) 는 맥스 블렌드 날개 (7a) 를 구비하고, 내용적 0.1㎥ 이다.
또, 에스테르 교환 촉매로서 탄산세슘 수용액 (농도 0.011%) 을, 이송 배관의 제 1 수형 반응기 (6a) 의 직전에 형성한 촉매 공급구 (5a) 로부터 292㎖/h (BPA 1 몰에 대해 0.50 × 10-6 몰) 로 연속적으로 공급하였다.
제 1 수형 반응기 (6a) 는 질소 분위기 하, 온도 220℃, 압력 13.33kPa (100Torr), 날개 회전수 160rpm 으로 유지하고, 부생된 페놀을 부생물 배출관 (8a) 으로부터 유출시키면서 평균 체류 시간이 60 분이 되도록 액면 레벨을 일정하게 유지하였다.
제 1 수형 반응기 (6a) 로부터 배출된 중합 반응액은, 계속해서 맥스 블렌드 날개 (7b) 를 구비한 내용적 0.1㎥ 인 제 2 수형 반응기 (6b), 제 3 수형 반응기 (6c) 및 격자 날개 (10a) 를 구비한 내용적 0.15㎥ 인 제 4 횡형 반응기 (9a) 에 순차적으로 연속 공급하였다.
제 2 수형 반응기 (6b) ∼ 제 4 횡형 반응기 (9a) 에 있어서의 중축합 반응 조건은, 반응의 진행과 함께 고온, 고진공, 저교반 속도가 되도록 각각 하기의 조건으로 설정하였다.
제 2 수형 반응기 (6b) ; 온도 240℃, 압력 2.00kPa (15Torr), 날개 회전수 131rpm, 제 3 수형 반응기 (6c) ; 온도 260℃, 압력 0.09kPa (0.7Torr), 날개 회전수 44rpm, 제 4 횡형 반응기 (9a) ; 온도 265℃, 압력 0.09kPa (0.7Torr), 날개 회전수 5rpm
중축합 반응 동안에, 각 반응기의 평균 체류 시간이 60 분이 되도록 액면 레벨을 제어하고, 또 각 반응기에서 부생되는 페놀을 유출시켰다.
제 4 횡형 반응기 (9a) 로부터 발출된 방향족 폴리카보네이트는, 용융 상태 인 채로 3 단 벤트구를 구비한 2 축의 압출기 (11a) (주식회사 코베 제강소 제조, 스크루 직경 0.046m, L/D = 36) 에 공급하였다.
압출기 (11a) 에는 첨가제 공급구 (12a, 12b) 로부터 p-톨루엔술폰산부틸, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 각각 공급하였다. 이들 화합물의 공급량은 방향족 폴리카보네이트에 대해 각각 5ppm, 50ppm 의 농도로 하고, 정량적으로 공급하였다.
압출기 (11a) 의 압출 조건은 토출량 50㎏/h, 회전수 150rpm, 최고 수지 온도 278℃ 이었다.
압출기 (11a) 로부터 배출한 스트랜드상의 방향족 폴리카보네이트는, 스트랜드 배스 (13a) 를 경유하여 스트랜드 커터 (14a) 에 의해 펠릿화하고, 원심 탈수기 (15a) 에 의해 수분 제거한 후, 제품 사일로 (16a, 16b) 에 도입하였다. 제품 사일로 (16a, 16b) 에는 이하의 물성의 방향족 폴리카보네이트를 연속적으로 수납하였다.
점도 평균 분자량 (Mv) ; 15,100
말단 수산기 농도 ; 880ppm
YI (황색도) = 1.9
제품 사일로 (16a, 16b) 에 수납한 이들 방향족 폴리카보네이트는 색조가 악화되었다. 또, 제조 운전에 있어서, 방향족 폴리카보네이트의 점도 평균 분자량 (Mv), 말단 수산기 농도가 안정될 때까지 약 20 시간을 필요로 하고, 이 사이에 제조된 방향족 폴리카보네이트가 전환 손실이 되었다.
[비교예]
다음으로, 중축합 공정에서 원료와 촉매를 혼합하고, 그 후, 복수 계열의 중축합 공정에 의해 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 예에 대하여 설명한다.
도 3 은 원료와 촉매의 혼합물을 조제하는 원조 공정 1 계열과, 중축합 공정 2 계열을 갖는 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치의 일례를 나타내는 도면이다. 각 기기의 사양은, 실시예 1 에서 사용한 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치에 있어서의 원조 공정, 제 1 계열 및 제 2 계열과 동일하고, 부호도 동일한 것을 사용하였다.
도 3 에 나타내는 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치에서는, 원조 공정에 있어서, 제 1 원료 혼합조 (2a) 에는 DPC 융액 및 BPA 분말을 공급함과 함께, 에스테르 교환 촉매로서 탄산세슘 수용액 (농도 0.011%) 을 촉매 공급구 (5a) 로부터 408㎖/h 로 연속적으로 공급하였다.
또한, 제 2 계열에서는 이송 배관의 제 1 수형 반응기 (6d) 의 직전에 형성한 촉매 공급구 (5b) 로부터, 에스테르 교환 촉매로서 탄산세슘 수용액 (농도 0.011%) 을 88㎖/h 로 연속적으로 공급하였다.
상기 서술한 제조 조건 외에는, 실시예 1 에서 사용한 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치에 있어서의 제조 조건과 동일하게 하여, 이하와 같은 점도 평균 분자량 (Mv), 말단 수산기 농도가 상이한 2 종류의 방향족 폴리카보네이트를 동시에 연속 제조하였다.
제 1 계열
점도 평균 분자량 (Mv) ; 13,700
말단 수산기 농도 ; 1270ppm
YI (황색도) = 2.6
제 2 계열
점도 평균 분자량 (Mv) ; 20,100
말단 수산기 농도 ; 1020ppm
YI (황색도) = 2.9
상기의 결과로부터, 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 에스테르 교환 반응에 기초하는 중축합에 있어서, 도 3 에 나타내는 제조 장치와 같이, 원조 공정에서 원료와 촉매를 혼합하고, 그 후, 2 계열의 중축합 공정에 의해 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 경우에는, 제 1 계열 및 제 2 계열 어디에서도 방향족 폴리카보네이트의 분자량이 목표에 도달하지 않고, 또 색조가 악화되는 경향이 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 2
다음으로, 원조 공정 이후에 있어서, 필터로 여과한 탄산디에스테르를 추가로 첨가하고, 복수 계열의 중축합 공정에 의해 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 예에 대하여 설명한다.
도 4 는 원조 공정 이후에, 필터로 여과한 탄산디에스테르를 추가로 첨가하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치의 일례를 나타내는 도면이다. 각 기기의 사양은 실시예 1 에서 사용한 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치에 있어서의 원조 공정, 제 1 계열 및 제 2 계열과 동일하고, 부호도 동일한 것을 사용하였다.
도 4 에 나타내는 바와 같이, 제 1 계열에는 질소 가스 분위기 하 120℃ 에서 조제한 DPC 융액을, 절대 여과 정밀도가 0.5㎛ 인 SUS316L 제의 필터 (1f) 를 통과시킨 후에, 원료 혼합물의 이송 배관 도중에 형성한 DPC 공급구 (1a-2) 로부터, 원료 혼합물 전체의 (DPC/BPA) 몰비가 1.065 가 되도록 1.03㎏/h 의 유량으로 공급하였다.
또, 에스테르 교환 촉매로서 탄산세슘 수용액 (농도 O.011%) 를, 제 1 수형 반응기 (6a) 의 상부에 형성한 촉매 공급구 (5a) 로부터 204㎖/h (BPA 1 몰에 대해 0.35 × 10-6 몰) 로 연속적으로 공급하였다. 또한, 제 1 계열 및 제 2 계열에 있어서의 그 밖의 제조 조건은 실시예 1 과 동일하다.
그 결과, 제 1 계열 및 제 2 계열에 있어서, 각각 실시예 1 과 동일한 물성이고, 색상이 양호한 방향족 폴리카보네이트가 얻어졌다.
본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조하여 설명했는데, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은 2006년 7월 26일 출원인 일본 특허출원 (일본 특허출원 2006-203616) 및 2006년 11월 30일 출원인 일본 특허출원 (일본 특허출원 2006-324382) 에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명에 의하면, 방향족 폴리카보네이트의 연속 제조에 있어서, 전환 손실이나 품질 저하가 감소된다. 따라서, 본 발명의 공업적 가치는 현저하다.

Claims (7)

  1. 방향족 디히드록시 화합물과 탄산디에스테르의 에스테르 교환 반응에 의해 용융 중축합하여 방향족 폴리카보네이트를 연속적으로 제조하는 방법으로서,
    에스테르 교환 촉매의 비존재 하에서 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르에서 선택되는 어느 1 개 이상의 원료 용융 혼합물을 조제하는 원료 조제 공정과,
    상기 원료 조제 공정에서 조제한 상기 원료 용융 혼합물을 복수 기의 반응기를 사용하여 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 중축합하는 중축합 공정을 갖고, 또한 원료 조제 공정 1 계열당 복수 계열의 중축합 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 연속 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료 조제 공정 이후에 방향족 디히드록시 화합물, 탄산디에스테르, 에스테르 교환 촉매, 말단 정지제, 첨가제 및 열가소성 수지에서 선택되는 어느 1 개 이상을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 연속 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    복수 계열의 상기 중축합 공정에 있어서, 동일 종 및 상이한 복수 종에서 선택되는 어느 1 개 이상의 방향족 폴리카보네이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 연속 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료 조제 공정 이후에 방향족 디히드록시 화합물, 탄산디에스테르, 에스테르 교환 촉매, 말단 정지제, 첨가제 및 열가소성 수지에서 선택되는 어느 1 개 이상을 필터로 여과한 후에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 연속 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료 조제 공정 이후에 (탄산디에스테르/방향족 디히드록시 화합물) 의 원료 몰비가 1.0 이상, 1.3 이하의 범위 내가 되도록 필터로 여과한 탄산디에스테르를 첨가하고, 이어서 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 용액 중축합하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 연속 제조 방법.
  6. 에스테르 교환 촉매의 비존재 하에서 방향족 디히드록시 화합물 및 탄산디에스테르에서 선택되는 어느 1 개 이상의 원료 용융 혼합물을 조제하는 용융 혼합조와,
    상기 용융 혼합조에서 조제한 상기 원료 용융 혼합물을 에스테르 교환 촉매의 존재 하에서 중축합 반응을 연속적으로 실시하는 적어도 2 계열의 중축합 반응기를 구비하는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 중축합 반응기는,
    직렬로 접속된 복수 기의 수형 (竪型) 반응기와,
    상기 수형 반응기에 계속되는 적어도 1 개의 횡형 반응기를 갖는 것을 특징으로 하는 방향족 폴리카보네이트의 제조 장치.
KR1020087028336A 2006-07-26 2007-05-22 방향족 폴리카보네이트의 연속 제조 방법 및 제조 장치 KR20090034807A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2006-203616 2006-07-26
JP2006203616 2006-07-26
JPJP-P-2006-324382 2006-11-30
JP2006324382A JP5332100B2 (ja) 2006-07-26 2006-11-30 芳香族ポリカーボネートの連続製造方法及び製造装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090034807A true KR20090034807A (ko) 2009-04-08

Family

ID=38981302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087028336A KR20090034807A (ko) 2006-07-26 2007-05-22 방향족 폴리카보네이트의 연속 제조 방법 및 제조 장치

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7999056B2 (ko)
EP (1) EP2048181B2 (ko)
JP (1) JP5332100B2 (ko)
KR (1) KR20090034807A (ko)
CN (1) CN101448872B (ko)
BR (1) BRPI0714701B1 (ko)
ES (1) ES2390601T5 (ko)
RU (1) RU2413739C2 (ko)
TW (1) TWI439488B (ko)
WO (1) WO2008012987A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140145131A (ko) * 2012-03-30 2014-12-22 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법 및 제조 설비

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5245272B2 (ja) * 2007-03-29 2013-07-24 三菱化学株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法
SG183052A1 (en) 2007-07-31 2012-08-30 Mitsubishi Chem Corp Polycarbonate resins and methods for preparing the same
JP6019667B2 (ja) * 2011-03-31 2016-11-02 三菱化学株式会社 ポリカーボネート樹脂の製造方法
CN102558534B (zh) * 2011-12-29 2013-11-27 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 一种酯交换法连续生产聚碳酸酯的工艺
DE102012105296A1 (de) 2012-06-19 2013-12-19 Epc Engineering Consulting Gmbh Verfahren und Anlage zur Herstellung von Polycarbonat
US9718761B2 (en) 2013-07-16 2017-08-01 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc Method for producing A-hydroxyisobutyric acid amide and reactor
WO2015145381A1 (en) 2014-03-27 2015-10-01 Sabic Global Technologies B.V. Melt polymerization polycarbonate quenching
EP3221380B1 (en) * 2014-11-19 2021-10-20 SABIC Global Technologies B.V. A method of polymerizing end-capped polycarbonate and end-capped polycarbonates derived therefrom
CN107921406B (zh) * 2015-08-25 2020-09-15 埃克森美孚化学专利公司 用于多相聚合方法的反应器系统
WO2019074051A1 (ja) * 2017-10-12 2019-04-18 株式会社クレハ 重合体の連続製造装置および連続製造方法
EP3581605A1 (de) * 2018-06-14 2019-12-18 Covestro Deutschland AG Schmelzeumesterungsverfahren zur gleichzeitigen herstellung mindestens zweier verschiedenartiger polycarbonate in einer produktionsanlage
CN108707224B (zh) * 2018-06-26 2020-06-16 北京濮源新材料技术研究院(普通合伙) 环境友好型聚碳酸酯及其制备方法
EP3864066A1 (en) 2018-10-11 2021-08-18 SABIC Global Technologies B.V. Polycarbonate
CN110964190B (zh) * 2019-11-06 2022-09-16 濮阳市盛通聚源新材料有限公司 一种用于聚碳酸酯合成工艺中的原料输送及调配装置

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6252034B1 (en) * 1998-06-04 2001-06-26 Teljin Limited Process for producing a polycarbonate resin
JP3694434B2 (ja) * 2000-02-15 2005-09-14 三菱化学株式会社 芳香族ポリカーボネートの製造方法
AU2001213451A1 (en) * 2000-02-18 2001-08-27 General Electric Company Method for preparation of polycarbonates
ES2177384A1 (es) 2000-02-18 2002-12-01 Ge Plastics De Espana S Com P Procedimiento de preparacion de policarbonatos
JP2003012792A (ja) * 2001-06-29 2003-01-15 Teijin Ltd ポリカーボネートの製造方法および装置
JP2003138002A (ja) * 2001-11-02 2003-05-14 Teijin Ltd 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP4386609B2 (ja) * 2001-12-25 2009-12-16 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリカーボネートの連続製造方法
AU2003236060A1 (en) † 2002-04-22 2003-11-03 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Aromatic polycarbonate, process for producing the same, polycarbonate composition and hollow container therefrom
JP3958634B2 (ja) * 2002-06-14 2007-08-15 帝人化成株式会社 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法およびその製造装置
JP2004026916A (ja) * 2002-06-24 2004-01-29 Asahi Kasei Chemicals Corp 複数のポリカーボネートの連続製法
EP1548064B1 (en) * 2002-09-30 2015-08-12 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Process for producing molded product of polycarbonate-based resin and use of polycarbonate-based resin composition for extrusion molding using sizing die
JP2006203616A (ja) 2005-01-21 2006-08-03 Rohm Co Ltd イメージセンサモジュール
JP2006324382A (ja) 2005-05-18 2006-11-30 Seiko Epson Corp 固体撮像装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140145131A (ko) * 2012-03-30 2014-12-22 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법 및 제조 설비

Also Published As

Publication number Publication date
RU2413739C2 (ru) 2011-03-10
ES2390601T3 (es) 2012-11-14
EP2048181A4 (en) 2010-03-31
WO2008012987A1 (fr) 2008-01-31
CN101448872A (zh) 2009-06-03
BRPI0714701B1 (pt) 2018-09-25
TWI439488B (zh) 2014-06-01
JP5332100B2 (ja) 2013-11-06
EP2048181A1 (en) 2009-04-15
US20100273973A1 (en) 2010-10-28
BRPI0714701A2 (pt) 2012-12-25
RU2009106679A (ru) 2010-09-10
JP2008050558A (ja) 2008-03-06
EP2048181B2 (en) 2016-04-13
ES2390601T5 (es) 2016-04-29
EP2048181B1 (en) 2012-08-29
US7999056B2 (en) 2011-08-16
CN101448872B (zh) 2011-06-15
TW200806706A (en) 2008-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20090034807A (ko) 방향족 폴리카보네이트의 연속 제조 방법 및 제조 장치
KR101148809B1 (ko) 방향족 폴리카보네이트의 제조 방법
US8715552B2 (en) Production method of aromatic polycarbonate
JP3685937B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP2000063507A (ja) 光学用ポリカーボネートの製造法
JP4098456B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートペレットの製造方法
JP5754465B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの連続製造方法
JP3783921B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP2011006553A (ja) ポリカーボネートの製造方法
JP2001031754A (ja) ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP5245311B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP5168844B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP2003246853A (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法、製造装置
JP3791347B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP2011246628A (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP3502735B2 (ja) ポリカーボネートの製造方法
JP3683471B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP5382067B2 (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法
JP2001031753A (ja) ポリカーボネート樹脂の製造方法
JP2000234019A (ja) 芳香族ポリカーボネートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application