CN108707224B - 环境友好型聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环境友好型聚碳酸酯及其制备方法。以异山梨醇、双酚A和碳酸二苯酯为原料，采用两台立式反应器、一台卧式反应器和一台双螺杆挤出机，将碳酸二苯酯分别与异山梨醇和双酚A在立式反应器中反应，制备得到预聚物，然后将两种预聚物送入卧式反应器经缩聚制得聚碳酸酯熔体，之后将熔体引入双螺杆挤出机，同时加入聚硅氧烷共混，再经过熔体混炼机和切粒机处理，得到目标产物聚碳酸酯。采用本发明方法制备得到的聚碳酸酯具有分子量较高、综合性能优异、加工流动性好、玻璃化转变温度高以及净环境影响小等优点；且制备过程中引入的聚硅氧烷，可以有效改善目标产物的加工流动性和韧性。
Description
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯制备技术领域，具体涉及一种环境友好型聚碳酸酯及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯一般以双酚类作为单体成分，具有高透光率、高抗冲、高韧性、高耐热性、耐候性和优异的电绝缘性，被广泛应用在汽车工业、仪表仪器、电子电器等领域。
现有的聚碳酸酯通常使用由石油资源衍生来的原料进行制造；但是，近年来基于石油资源枯竭的担忧，提倡使用由植物等生物物质资源获得的原料来制备聚碳酸酯。此外，二氧化碳排放量的增加和蓄积所致的地球变暖会导致气候变化，谋求使用后经废弃处理能够碳中和的、源于植物的单体为原料的聚碳酸酯开发工艺尤为重要。
现有技术中，人们提出了使用具有杂环结构的异山梨醇作为源于植物的单体，通过与碳酸二苯酯的酯交换来获得聚碳酸酯的方案；但该法制备得到的聚碳酸酯存在分子量较低、韧性较差、玻璃化转变温度高、加工流动性差等问题。基于此，提供一种新型的环境友好型聚碳酸酯的生产方法尤为重要。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明旨在提供一种环境友好型聚碳酸酯及其制备方法。采用本发明方法制备得到的聚碳酸酯具有分子量较高、综合性能优异、加工流动性好、玻璃化转变温度高以及净环境影响小等优点；且选用异山梨醇作为反应原料，其源自生物质，具有净环境影响小、环境友好等优势。此外，本发明聚碳酸酯制备过程中引入了聚硅氧烷，从而可以有效改善目标产物的加工流动性和韧性。
为此，本发明提供如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：S101：以异山梨醇、双酚A和碳酸二苯酯为原料，于预设条件下反应生成预聚物；S102：将预聚物进行缩聚反应，制得聚碳酸酯熔体；S103：将聚碳酸酯熔体引入双螺杆挤出机中，加入聚硅氧烷共混，得到聚碳酸酯。
优选地，S101中，于预设条件下反应具体为：S201：在惰性气体保护氛围下，将碳酸二苯酯和异山梨醇加入第一立式反应器中，加入酯交换催化剂，升温搅拌进行酯交换反应，得到异山梨醇型聚碳酸酯的预聚物；S202：在惰性气体保护氛围下，将碳酸二苯酯和双酚A加入第二立式反应器中，加入酯交换催化剂，升温搅拌进行酯交换反应，得到双酚A型聚碳酸酯的预聚物。
优选地，S201中，碳酸二苯酯与异山梨醇的摩尔比为(1～10)：1，酯交换催化剂与异山梨醇的摩尔比为(10-6～10-4)：1，反应压力为100～500Pa，于60～170℃反应0.5～1h，然后升温至170～250℃反应1～3h，惰性气体为N2；S202中，碳酸二苯酯与双酚A的摩尔比为(1～2)：1，酯交换催化剂与双酚A的摩尔比为(10-5～10-3)：1，反应压力为100～500Pa，于90～180℃反应0.5～1h，然后升温至180～260℃反应1～3h，惰性气体为N2。
优选地，S102中，缩聚反应于卧式反应器中进行；将异山梨醇型聚碳酸酯的预聚物和双酚A型聚碳酸酯的预聚物在卧式反应器中混合，之后在缩聚催化剂作用下进行缩聚反应，反应完毕后得到聚碳酸酯熔体；其中，缩聚催化剂与混合熔体的质量之比为(10-7～10-3)：1，反应压力为50～100Pa，反应温度为180～300℃，反应时间为0.5～3h。
优选地，卧式反应器中，异山梨醇型聚碳酸酯的预聚物与双酚A型聚碳酸酯的预聚物缩聚时的质量比为(0.5～1)：1。
优选地，S103中：将聚碳酸酯熔体引入双螺杆挤出机中，同时加入聚硅氧烷进行充分混合，再经过熔体混炼机和切粒机处理，得到聚碳酸酯；其中，聚硅氧烷选用聚二甲基硅氧烷，且聚二甲基硅氧烷的重均分子量为20000～30000，加入量占聚碳酸酯质量的5％～10％；双螺杆挤出机选用同向啮合双螺杆挤出机，长径比为(36～40)：1；且双螺杆挤出机的转速优选为400～600r/min，挤出机料筒温度优选为220～300℃。
优选地，立式反应器选用带有搅拌桨的立式反应器，搅拌桨选择搅拌功率大、无死角的浆型，且优选锚式浆；卧式反应器选用卧式单轴圆盘反应器，圆盘形式为车轮式，且沿进料口到出料口方向圆盘间距逐渐变大；同时在相邻两圆盘空隙中、主轴与反应器内壁之间设置刮刀，刮刀用于清除黏附在反应器内壁上的熔体。
随着反应的进行，沿进料口到出料口聚碳酸酯熔体黏度逐渐增大，圆盘间距逐渐变大，有利于釜体内均匀搅拌；反应器壁温高于熔体的温度，熔体长期粘附在反应器内壁上，一方面不利于混合均匀，另一方面也会因为温度过高，使熔体过度受热发生支化或降解，影响产物质量。
优选地，立式反应器和卧式反应器均采用密封为静态机械密封与密封油系统的双重密封形式，且所有传动设备的轴密封处采用氮气隔绝处理，从而防止在反应过程中有空气进入，而导致产物发生氧化黄变；其中，反应器釜和端盖材料选用904L+Q345R的复合板，夹套材料选用Q345R钢板，主轴、搅拌桨和内件材料选用904L不锈钢。
优选地，异山梨醇的纯度高于99.6％，双酚A的纯度高于99.8％，碳酸二苯酯的纯度高于99.9％。
第二方面，采用本发明提供的方法制备得到的聚碳酸酯。
本发明提供的上述技术方案具有以下优点：
(1)采用本发明方法制备得到的聚碳酸酯具有分子量较高、综合性能优异、加工流动性好、玻璃化转变温度高以及净环境影响小等优点；且选用异山梨醇作为反应原料，其源自生物质，具有净环境影响小、环境友好等优势。
(2)本发明聚碳酸酯制备过程中引入了聚硅氧烷，从而可以有效改善目标产物的加工流动性和韧性。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面将对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚的说明本发明的技术方案，因此只作为实例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规试剂商店购买得到的。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
本发明提供一种环境友好型聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
S101：以异山梨醇、双酚A和碳酸二苯酯为原料，于预设条件下反应生成预聚物。具体包括，S201：在N2保护下，将碳酸二苯酯和异山梨醇按照(1～10)：1的摩尔比加入第一立式反应器中，加入酯交换催化剂，于60～170℃反应0.5～1h，然后升温至170～250℃反应1～3h，得到异山梨醇型聚碳酸酯的预聚物。其中，酯交换催化剂与异山梨醇的摩尔比为(10-6～10-4)：1，反应压力为100～500Pa。S202：在N2保护下，将碳酸二苯酯和双酚A按照(1～2)：1的摩尔比加入第二立式反应器中，加入酯交换催化剂，于90～180℃反应0.5～1h，然后升温至180～260℃反应1～3h，得到双酚A型聚碳酸酯的预聚物。其中，酯交换催化剂与双酚A的摩尔比为(10-5～10-3)：1，反应压力为100～500Pa。
S102：将异山梨醇型聚碳酸酯的预聚物和双酚A型聚碳酸酯的预聚物在卧式反应器中混合，得到混合熔体；之后在缩聚催化剂作用下进行缩聚反应，反应完毕后得到聚碳酸酯熔体。其中，异山梨醇型聚碳酸酯的预聚物与双酚A型聚碳酸酯的预聚物缩聚时的质量比为(0.5～1)：1，缩聚催化剂与混合熔体的质量之比为(10-7～10-3)：1，反应压力为50～100Pa，反应温度为180～300℃，反应时间为0.5～3h。
S103：将聚碳酸酯熔体引入同向啮合双螺杆挤出机中，同时加入重均分子量为20000～30000的聚二甲基硅氧烷共混，再经过熔体混炼机和切粒机处理，得到聚碳酸酯。其中，聚二甲基硅氧烷的加入量占聚碳酸酯质量的5％～10％，双螺杆挤出机长径比为(36～40)：1，转速为400～600r/min，挤出机料筒温度为220～300℃。
在本发明的进一步实施方式中，异山梨醇的纯度高于99.6％，双酚A的纯度高于99.8％，碳酸二苯酯的纯度高于99.9％。
下面结合具体实施方式进行说明：
实施例一
本实施例提供一种环境友好型聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
S201：在N2保护下，将碳酸二苯酯和异山梨醇按照1：1的摩尔比加入第一立式反应器中，加入酯交换催化剂，于170℃反应0.5h，然后升温至250℃反应1h，得到异山梨醇型聚碳酸酯的预聚物。其中，酯交换催化剂与异山梨醇的摩尔比为10-6：1，反应压力为500Pa。S202：在N2保护下，将碳酸二苯酯和双酚A按照1：1的摩尔比加入第二立式反应器中，加入酯交换催化剂，于90℃反应1h，然后升温至180℃反应3h，得到双酚A型聚碳酸酯的预聚物。其中，酯交换催化剂与双酚A的摩尔比为10-3：1，反应压力为500Pa。
S102：将质量比为0.5:1的异山梨醇型聚碳酸酯的预聚物和双酚A型聚碳酸酯的预聚物在卧式反应器中混合，之后在缩聚催化剂作用下进行缩聚反应，反应完毕后得到聚碳酸酯熔体。其中，缩聚催化剂与混合熔体的质量之比为10-3：1，反应压力为100Pa，于300℃反应0.5h。
S103：将聚碳酸酯熔体引入同向啮合双螺杆挤出机中，同时加入重均分子量为20000的聚二甲基硅氧烷进行充分混合，再经过熔体混炼机和切粒机处理，得到聚碳酸酯。其中，聚二甲基硅氧烷的加入量占聚碳酸酯质量的10％，双螺杆挤出机的长径比为40：1，转速为600r/min，挤出机料筒温度为220℃。
实施例二
本实施例提供一种环境友好型聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
S201：在N2保护下，将碳酸二苯酯和异山梨醇按照10：1的摩尔比加入第一立式反应器中，加入酯交换催化剂，于60℃反应1h，然后升温至170℃反应3h，得到异山梨醇型聚碳酸酯的预聚物。其中，酯交换催化剂与异山梨醇的摩尔比为10-4：1，反应压力为100Pa。S202：在N2保护下，将碳酸二苯酯和双酚A按照2：1的摩尔比加入第二立式反应器中，加入酯交换催化剂，于180℃反应0.5h，然后升温至260℃反应1h，得到双酚A型聚碳酸酯的预聚物。其中，酯交换催化剂与双酚A的摩尔比为10-5：1，反应压力为100Pa。
S102：将质量比为1:1的异山梨醇型聚碳酸酯的预聚物和双酚A型聚碳酸酯的预聚物在卧式反应器中混合，之后在缩聚催化剂作用下进行缩聚反应，反应完毕后得到聚碳酸酯熔体。其中，缩聚催化剂与混合熔体的质量之比为10-7：1，反应压力为50Pa，于180℃反应3h。
S103：将聚碳酸酯熔体引入同向啮合双螺杆挤出机中，同时加入重均分子量为30000的聚二甲基硅氧烷进行充分混合，再经过熔体混炼机和切粒机处理，得到聚碳酸酯。其中，聚二甲基硅氧烷的加入量占聚碳酸酯质量的5％，双螺杆挤出机的长径比为36：1，转速为400r/min，挤出机料筒温度为300℃。
实施例三
本实施例提供一种环境友好型聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
S201：在N2保护下，将碳酸二苯酯和异山梨醇按照5：1的摩尔比加入第一立式反应器中，加入酯交换催化剂，于120℃反应1h，然后升温至200℃反应2h，得到异山梨醇型聚碳酸酯的预聚物。其中，酯交换催化剂与异山梨醇的摩尔比为10-5：1，反应压力为300Pa。S202：在N2保护下，将碳酸二苯酯和双酚A按照1.5：1的摩尔比加入第二立式反应器中，加入酯交换催化剂，于150℃反应1h，然后升温至220℃反应2h，得到双酚A型聚碳酸酯的预聚物。其中，酯交换催化剂与双酚A的摩尔比为10-4：1，反应压力为300Pa。
S102：将质量比为0.7:1的异山梨醇型聚碳酸酯的预聚物和双酚A型聚碳酸酯的预聚物在卧式反应器中混合，之后在缩聚催化剂作用下进行缩聚反应，反应完毕后得到聚碳酸酯熔体。其中，缩聚催化剂与混合熔体的质量之比为10-5：1，反应压力为80Pa，于260℃反应2h。
S103：将聚碳酸酯熔体引入同向啮合双螺杆挤出机中，同时加入重均分子量为25000的聚二甲基硅氧烷进行充分混合，再经过熔体混炼机和切粒机处理，得到聚碳酸酯。其中，聚二甲基硅氧烷的加入量占聚碳酸酯质量的8％，双螺杆挤出机的长径比为38：1，转速为500r/min，挤出机料筒温度为260℃。
对比例
本对比例提供一种环境友好型聚碳酸酯的制备方法，包括以下步骤：
S202：在N2保护下，将碳酸二苯酯和双酚A按照2：1的摩尔比加入第二立式反应器中，加入酯交换催化剂，于180℃反应0.5h，然后升温至260℃反应1h，得到双酚A型聚碳酸酯的预聚物。其中，酯交换催化剂与双酚A的摩尔比为10-5：1，反应压力为100Pa。
S102：将双酚A型聚碳酸酯的预聚物加入卧式反应器中，在缩聚催化剂作用下进行缩聚反应，反应完毕后得到聚碳酸酯熔体。其中，缩聚催化剂与熔体的质量之比为10-3：1，反应压力为100Pa，于300℃反应0.5h。
S103：将聚碳酸酯熔体引入同向啮合双螺杆挤出机中，再经过熔体混炼机和切粒机处理，得到聚碳酸酯。其中，双螺杆挤出机的长径比为40：1，转速为600r/min，挤出机料筒温度为220℃。
另外，为了更好地凸显本发明的优势，测定各实施例制备得到的聚碳酸酯性能，如特性粘数、数均分子量和热性能等，具体如表1所示。
一、特性粘数的测定方法：将0.125g目标产物聚碳酸酯溶于25mL，重量比为1:1的1,1,2,2-四氯乙烷和苯酚的混合溶液中，通过乌氏粘度计计于20℃下测得。
二、粘均分子量的测定方法：参照特性粘度的测定方法，通过Mark-Houwink方程，计算出粘均分子量：[η]＝KMα，其中，K＝1.11*10-2，α＝0.82：
三、热性能测定：由差示扫描量热仪(DSC)测定目标产物聚碳酸酯的玻璃化转变温度。
表1各实施例制备得到的聚碳酸酯性能数据列表
| 特性粘数(mL/g) | 粘均分子量 | Tg/℃ | |
| 实施例一 | 48.71 | 27655 | 154 |
| 实施例二 | 52.27 | 30139 | 157 |
| 实施例三 | 54.13 | 31452 | 159 |
| 对比例 | 45.16 | 25217 | 150 |
当然，除了实施例一至实施例三列举的情况，其他处理过程中的条件和参数等也是可以的。
采用本发明方法制备得到的聚碳酸酯具有分子量较高、综合性能优异、加工流动性好、玻璃化转变温度高以及净环境影响小等优点；且选用异山梨醇作为反应原料，其源自生物质，具有净环境影响小、环境友好等优势。此外，本发明聚碳酸酯制备过程中引入了聚硅氧烷，从而可以有效改善目标产物的加工流动性和韧性。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (6)
1.一种聚碳酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S101：以异山梨醇、双酚A和碳酸二苯酯为原料，于预设条件下反应生成预聚物；
S102：将所述预聚物进行缩聚反应，制得聚碳酸酯熔体；
S103：将所述聚碳酸酯熔体引入双螺杆挤出机中，加入聚硅氧烷共混，得到所述聚碳酸酯；
所述S101中，于预设条件下反应具体为：
S201：在惰性气体保护氛围下，将碳酸二苯酯和异山梨醇加入第一立式反应器中，加入酯交换催化剂，升温搅拌进行酯交换反应，得到异山梨醇型聚碳酸酯的预聚物；
S202：在惰性气体保护氛围下，将碳酸二苯酯和双酚A加入第二立式反应器中，加入酯交换催化剂，升温搅拌进行酯交换反应，得到双酚A型聚碳酸酯的预聚物；
所述S102中，所述缩聚反应于卧式反应器中进行；
将异山梨醇型聚碳酸酯的预聚物和双酚A型聚碳酸酯的预聚物在卧式反应器中混合，之后在缩聚催化剂作用下进行缩聚反应，反应完毕后得到聚碳酸酯熔体；
其中，所述缩聚催化剂与混合熔体的质量之比为(10-7～10-3)：1，反应压力为50～100Pa，反应温度为180～300℃，反应时间为0.5～3h；
所述异山梨醇型聚碳酸酯的预聚物与所述双酚A型聚碳酸酯的预聚物缩聚时的质量比为(0.5～1)：1；
所述S103中：
将所述聚碳酸酯熔体引入双螺杆挤出机中，同时加入聚硅氧烷进行充分混合，再经过熔体混炼和切粒处理，得到所述聚碳酸酯；
其中，所述聚硅氧烷选用聚二甲基硅氧烷，且所述聚二甲基硅氧烷的重均分子量为20000～30000，加入量占聚碳酸酯质量的5％～10％；
所述双螺杆挤出机选用同向啮合双螺杆挤出机，长径比为(36～40)：1；且双螺杆挤出机的转速为400～600r/min，挤出机料筒温度为220～300℃。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：
所述S201中，所述碳酸二苯酯与异山梨醇的摩尔比为(1～10)：1，酯交换催化剂与异山梨醇的摩尔比为(10-6～10-4)：1，反应压力为100～500Pa，于60～170℃反应0.5～1h，然后升温至170～250℃反应1～3h，所述惰性气体为N2；
所述S202中，所述碳酸二苯酯与双酚A的摩尔比为(1～2)：1，酯交换催化剂与双酚A的摩尔比为(10-5～10-3)：1，反应压力为100～500Pa，于90～180℃反应0.5～1h，然后升温至180～260℃反应1～3h，所述惰性气体为N2。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：
所述立式反应器选用带有搅拌桨的立式反应器，所述搅拌桨为锚式浆；
所述卧式反应器选用卧式单轴圆盘反应器，所述圆盘形式为车轮式，且沿进料口到出料口方向圆盘间距逐渐变大；同时在相邻两圆盘空隙中、主轴与反应器内壁之间设置刮刀，所述刮刀用于清除黏附在反应器内壁上的熔体。
4.根据权利要求3所述的聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：
所述立式反应器和卧式反应器均采用密封为静态机械密封与密封油系统的双重密封形式，且所有传动设备的轴密封处采用氮气隔绝处理；
其中，反应器釜和端盖材料选用904L+Q345R的复合板，夹套材料选用Q345R钢板，主轴、搅拌桨和内件材料选用904L不锈钢。
5.根据权利要求1～4任一项所述的聚碳酸酯的制备方法，其特征在于：
所述异山梨醇的纯度高于99.6％，所述双酚A的纯度高于99.8％，所述碳酸二苯酯的纯度高于99.9％。
6.根据权利要求1～5任一项所述方法制备得到的聚碳酸酯。
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