JPH02153923A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関し、さらに
詳しくは、芳香族系有機三水酸基化合物と炭酸ジエステ
ルとのエステル交換反応によるポリカーボネートの製造
方法に関する。

ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機械的特性に優れ
、しかも耐熱性、透明性などにも優れており、広く用い
られている。このようなポリカーボネートを製造する方
法の一つに、ビスフェノールなどの芳香族系有機三水酸
基化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステ
ルとを溶融状態でエステル交換反応（重縮合反応）させ
る方法がある。たとえばベルギー特許第５３２５４３号
（１９５４年）明細書には、少量のエステル交換反応触
媒の存在下で、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネ
ートとを溶融状態でエステル交換反応を行なって副生す
るフェノールを脱離してポリカーボネートを得る方法が
開示されている。上記溶融状態で行なわれるエステル交
換反応は、一般に塊状重合反応であり、副生するフェノ
ールは、撹拌混合下で、エステル交換反応開始に必要な
最低温度約１５０℃から約３５０℃まで反応温度を除々
に上げるとともに、大気圧から約０．１關Ｈｇまで反応
圧力を除々に下げることによって反応混合物から留去さ
れる。

しかしながら、上記反応の完結が近づくにしたがって、
反応混合物の粘性が極めて高くなってくる（反応条件に
よって異なるが約ｔｏ、ｏｏｏ〜１００．０００ボイズ
以上）ため、副生するフェノールなどの留出物を反応混
合物から効率よく留去することが困難となるという問題
点があった。

この問題点を解決するため、従来、エステル交換反応は
、反応混合物の粘性が比較的低い状態において通常の撹
拌条件下で低分子量プレポリマーを合成する前重縮合段
階と、反応混合物の粘度が高くなった状態において特殊
な撹拌型式を用いて高分子量ポリマーを合成する後重縮
合段階とに分けて行なわれている。低分子量プレポリマ
ーを合成する前重縮合段階でのエステル交換反応は、般
に種型反応器が用いられ、回分式または連続式で行なわ
れる。また高分子量ポリマーを合成する後重縮合段階で
のエステル交換反応は、撹拌翼が特殊な形状である撹拌
装置付き種型反応器を用いる回分式、または遠心薄膜型
蒸発機、ベント式押出機などを用いる連続式で行なわれ
る。

しかしながら、上記いずれの方法も、副生するフェノー
ルなどの留出物を反応混合物から満足できるほど効率よ
く留去するという効果を上げるに至っていない。

ところで、エステル交換反応の最終段階における重縮合
反応器として種型反応器を用いる場合には、反応混合物
の単位処理量当たりの蒸発表面積を大きくすることがで
きないため、反応混合物の種型反応器における滞留時間
を長くする必要がある。したがって、反応混合物は長い
熱履歴を経ることになるため、得られる生成物の着色度
が大きいという問題点がある。

また、エステル交換反応の最終段階における重縮合反応
器として遠心薄膜型蒸発機を用いる場合には、反応混合
物の単位処理量当たりの蒸発表面積を大きくすることが
できるので、反応混合物の遠心薄膜型蒸発機における滞
留時間を短くすることができる。しかしながら、生成す
るポリマーの一部は、回転軸、羽根、内部軸受などに付
着して長い熱履歴を経るため、黒変した分解物がポリマ
ーに混入するという問題点がある。

また、エステル交換反応の最終段階における重縮合反応
器として１軸のベント式押出機を用いる場合には、生成
するポリマーの一部がスクリュー溝部に付着するため、
好ましくない着色生成物が得られるという問題点がある
。

また、エステル交換反応の最終段階における重縮合反応
器としてセルフクリーニングタイプの２軸ベント式押出
機を用いる場合には、ポリマーがスクリュ一部に付着す
ることはほとんどないため、着色生成物が生じることは
ない。しかしながら、この２軸ベント式押出機は、装置
構造上ホールドアツプが小さく、単位有効容積当たりの
装置コストが非常に高くなるため、スケールアップにも
限界がある。したがって、反応混合物の滞留時間を極力
短縮する必要があり、前重縮合反応段階と比較して反応
温度、真空度をともにより厳しい条件にしなければなら
ないため、生成するポリマーが特に反応温度の影響によ
り着色、変質するという問題点がある。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、優れた機械的性質を有し、し
かも色調が改良されたポリカーボネートを得ることがで
きるようなポリカーボネートの製造方法を提供すること
を目的としている。

発明の概要 本発明に係るポリカーボネートの製造方法は、芳香族系
有機三水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合し
てポリカーボネートを製造するに際して、 上記モノマー混合物を溶融下に、垂直回転軸と、この垂
直回転軸に取り付けられた撹拌翼とを具備する少なくと
も１基以上の槽型反応槽に供給して重縮合反応を行ない
、２０℃の塩化メチレン溶液中で測定した極限粘度［η
］が０．０５〜０．４ｄ＃／ｇであるポリカーボネート
を得る第１重縮合反応工程と、 上記第１重縮合工程で得られたポリカーボネートを、こ
のポリカーボネートの薄膜を形成するとともに反応によ
り生成したフェノールなどの留出物および一部未反応七
ノマーを蒸発させる少なくとも１基以上の薄膜型蒸発装
置に供給して重縮合反応を行ない、上記極限粘度［η］
が０．１〜０．５ｄｌ／ｇであるポリカーボネートを得
る第２重縮合反応工程と、 上記第２重縮合工程で得られたポリカーボネートを、水
平回転軸と、この水平回転軸にほぼ直角に取り付けられ
た相互に不連続な撹拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長
さをＬとし、撹拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄ
が１〜１５である少なくとも１基以上の横型撹拌重合槽
に供給して重縮合反応を行ない、上記極限粘度〔η〕が
０．３〜１．０ｄｊ！／ｇであるポリカーボネートを得
る第３重縮合反応工程とからなることを特徴としている
。

本発明によれば、優れた機械的性質を有し、しかも色調
が改良された高分子量のポリカーボネートを製造するこ
とができる。

以下、本発明に係るポリカーボネートの製造方法を具体
的に説明する。

本発明ではポリカーボネートを製造するに際して、芳香
族系有機三水酸基化合物と炭酸ジエステルとが用いられ
る。

本発明で用いられる芳香族系有機三水酸基化合物とは、
下記式［１１ ％式％ 一５ｏ−または−ＳＯ−であり、ＲｔおよびＲ２は水素
原子または１価の炭化水素基であり、Ｒ３は２価の炭化
水素基である。また芳香核は、１価の炭化水素基を有し
ていてもよい。）で示される化合物である。

このような芳香族系有機三水酸基化合物としては、具体
的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１．
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２．２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２．２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）フェニルメタン、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン、１．１−ビ
ス（４−ヒドロキシ−１−ブチルフェニル）プロパン、
２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）
プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類
、１．ｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペン
タン、ｉ、ｉ−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアル
カン類、４，４°−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４°−ジヒドロキシ−３，８°−ジメチルフェニル
エーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４．
４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４°−
ジヒドロキシ−８，３°−ジメチルジフェニルスルフィ
ドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４
°−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４°−
ジヒドロキシ−３，３゛−ジメチルジフェニルスルホキ
シドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４
．４゜−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４．４°−
ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホン
などのジヒドロキシジアリールスルホン類などが用いら
れる。

これらのうちでは、特に２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンが好ましい。

また炭酸ジエステルとしては、具体的には、ジフェニル
カーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロ
フェニル）カーボネート、−一クレジルカーボネート、
ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネ
ートなどが用いられる。

これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。

またこれらの炭酸ジエステルは、ジカルボン酸あるいは
ジカルボン酸エステルを含有していてもよい。このよう
なジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては
、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジフェニルなどが例示できる。

上記のようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステ
ルを炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステル
ポリカーボネートが得られるが、本発明のポリカーボネ
ートの製造方法には、このポリエステルポリカーボネー
トの製造方法も含まれる。

本発明でポリカーボネートを製造するに際して、上記の
ような炭酸ジエステルは、芳香族系有機三水酸基化合物
１モルに対して、１，０１〜１．３０モル好ましくは１
．０２〜１．２０モルの量で用いられる。

本発明では、上記のような芳香族系有機三水酸基化合物
とジフェニルカーボネート類とを溶融重縮合してポリカ
ーボネートを製造するに際して、反応系に末端封止剤と
して炭素数が１７〜５０好ましくは１７〜４０の炭酸ジ
エステルを、芳香族系有機三水酸基化合物に対して０．
０５〜１０モル％好ましくは０３５〜７モル％さらに好
ましくは１〜５モル％の量で存在させて製造することも
可能である。

末端封止剤としての炭素数が１７〜５０の炭酸ジエステ
ルとしては、通常、−数式 ％式％ （式中、Ａは炭素数６〜２５の基であり、Ｂは炭素数１
０〜２５の基である。）で示される化合物が用いられる
。

上記のような炭酸ジエステルとしては、具体的には、下
記のような化合物が用いられる。

（式中、Ｒ１は炭素数３から１８の炭化水素基である） （式中、Ｒ４は炭素数が１から１７の炭化水素基であり
、Ｒ５炭素数が１から１１の炭化水素基である） （式中、Ｒ６は炭素数４から１９の炭化水素基である） （式中、ＲおよびＲ３はそれぞれ同一であってもよく、
また異なっていてもよく、Ｒ２は炭素数１から１９の、
Ｒ３は炭素数４から１９の炭化水素基である） （式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ同一であってもよく
、また異なっていてもよく、Ｒ７は炭素数１から１９の
、Ｒ８は炭素数３から１８の炭化水素基である） 上記のような本発明で用いられる末端封止剤としての炭
酸ジエステルとしては、より具体的には、以下のような
化合物が好ましく用いられる。

カルボブトキシフェニルフェニルカーボネート、メチル
フェニルブチルフェニルカーボネート、エチルフェニル
ブチルフェニルカーボネート、ジブチルジフェニルカー
ボネート、ビフェニルフェニルカーボネート、ジビフェ
ニルカーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネー
ト、ジクミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニル
フェニルカーボネート、ジナフチルフェニルカーボネー
ト、カルボプロポキシフェニルフェニルカーボネート、
カルボへブトキシフェニルフェニルカーボネート、カル
ボメトキシｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、
カルボプロトキシフェニルメチルフェニルフェニルカー
ボネートなどである。

このような炭酸ジエステルを末端封止剤として用いる場
合は、予め反応系に全量添加しておいてもよく、また予
め反応系に一部添加しておき、反応の進行に伴って残部
を添加してもよい。さらに場合によっては、芳香族系有
機三水酸基化合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応が一
部進行した後に、反応系に全量添加してもよい。

本発明では、また末端封止剤として、反応系に炭素数が
１０〜４０好ましくは１５〜４０のアルキルフェノール
類を、芳香族系有機三水酸基化合物に対して０．０５〜
１０モル％好ましくは０．５〜７モル％さらに好ましく
は１〜５モル％の量で存在させて、ポリカーボネートを
製造することも可能である。

本発明では、炭素数が１０〜４０のアルキルフェノール
類として、以下のような化合物が用いられる。

ｏ−ｎ−ブチルフェノール 讃−ｎ−ブチルフェノール ｐ−ｎ−ブチルフェノール ０−イソブチルフェノール 膳−イソブチルフェノール ｐ−イソブチルフェノール ｏ−ｔ−ブチルフェノール ■−ｔ−ブチルフェノール ｐ−ｔ−ブチルフェノール ｏ−ｎ−ペンチルフェノール ｓ−ｎ−ペンチルフェノール ｐ−ｎ−ペンチルフェノール ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール ■−ｎ−ヘキシルフェノール ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール ０−シクロヘキシルフェノ−ル ーーシクロヘキシルフェノール ｐ−シクロヘキシルフェノール ０−フェニルフェノール 一フェニルフェノール ｐ−フェニルフェノール ｏ−ｎ−ノニルフェノール 層−ｎ−ノニルフェノール ｐ−ｎ−ノニルフェノール ０−クミルフェノール 一クミルフェノール ｐ−クミルフェノール ０−ナフチルフェノール 一ナフチルフェノール ｐ−ナフチルフェノール ２、６−ジーｔ−ブチルフェノール ２、５−ジ−ｔ−ブチルフェノール ２、４−ジ−ｔ−ブチルフェノール ８、５−ジ−ｔ−ブチルフェノール ２、５−ジクミルフェノール ３、５−ジクミルフェノール などの構造をもっ１価のフェノール類である。

このようなアルキルフェノール類のうち、芳香核を２つ
有する２核フエノールが好ましく、特にｐ−クミルフェ
ノール、ｐ−フェニルフェノールなどが好ましい。

末端封止剤として、このようなアルキルフェノール類を
用いる場合は、予め反応系に全量添加して−おいてもよ
く、また予め反応系に一部添加しておき、反応の進行に
伴って残部を添加してもよい。さらに場合によっては、
芳香族系有機三水酸基化合物と炭酸ジエステルとの重縮
合反応が一部進行した後に、反応系に全量添加してもよ
い。

本発明では、上記のような芳香族系有機三水酸基化合物
と炭酸ジエステルとを溶融重縮合してポリカーボネート
を製造するに際して、従来から公知の触媒あるいは本出
願人によって新たに開発された触媒を用いることができ
る。たとえば、特公昭８Ｂ−８９４号公報あるいは特公
昭８Ｂ−Ｉ！４２号公報に記載されて触媒、具体的には
、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属
、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ
土類金属、亜鉛、カドミウム、スズ、アンチモン、鉛、
マンガン、コバルト、ニッケルなどの金属の酢酸塩、炭
酸塩、ホウ酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいは
アルコラードなどが用いられ、また含窒素塩基性化合物
とホウ酸またはホウ酸エステル、リン化合物などが用い
られる。さらにその他チタン酸塩、ベンゼンスルホン酸
塩なども用いられる。

これらの触媒は、原料として用いられる芳香族系有機三
水酸基化合物１モルに対して１０−６〜１０−１モル好
ましくは１０−５〜１０−２モルの量で用いられること
が好ましい。

以下に特に好ましい触媒系について詳述する。

本発明では、芳香族系有機三水酸基化合物と炭酸ジエス
テルとを溶融重縮合してポリカーボネートを製造するに
際して、 （ａ）含窒素塩基性化合物 （ｂ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合
物 （ｅ）ホウ酸またはホウ酸エステルのうち（ａ）および
（ｂ）　、（ａ）および（ｅ）　、（ｂ）および（ｅ）
または（ａ）、（ｂ）および（Ｃ） からなる触媒を用いることが特に好ましい。

（ａ）含窒素塩基性化合物としては、具体的には、テト
ラメチルアンモニウムヒドロオキシド（Ｍ　ｅ　４Ｎ　
ＯＨ）　、テトラエチルアンモニウムヒドロオキシド（
Ｅｔ　４ＮＯＨ）　、テトラブチルアンモニウムヒドロ
オキシド（Ｂ　ｕ　４Ｎ　ＯＨ）　、トリメチルベンジ
ルアンモニウムヒドロキシドルキルまたはアリール、ア
ルアリールアンモニウムヒドロオキシド類、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン１
．トリフェニルアミンなどの三級アミン類、Ｒ２ＮＨ（
式中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニル、ト
ルイルなどのアリール基などである）で示される二級ア
ミン類、ＲＮＨ２（式中Ｒは上記と同じである）で示さ
れる一部アミン類、あるいはアンモニア、テトラメチル
アンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ　　Ｎ　Ｂ　Ｈ４
）　、テトラブチルアンモニラムボロハイドライド（Ｂ
　ｕ　　Ｎ　Ｂ　Ｈ４）　、テトラブチルアンモニウム
テトラフェニルボレート（Ｂ　ｕ　　Ｎ　Ｂ　Ｐ　ｈ　
４　）　、テトラメチルアンモニラムチトラフェニルボ
レート（Ｍｅ　　Ｎ　Ｂ　Ｐ　ｈ　４　）などの塩基性
塩などが用いられる。

これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ド類が特に好ましい。

（ｂ）アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリン
酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リ
チウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウ
ム、フェニル化ホウ素ナトリウムなどが用いられる。

また（ｂ）アルカリ土類金属化合物としては、具体的に
は、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、
炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ス
トロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マ
グネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢
酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステ
アリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムな
どが用いられる。

（Ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルとしては、ホウ酸ま
たは一般式Ｂ　（ＯＲ）　　　（ＯＨ）　　　　（式ｎ
　　　　　３−ｎ 中Ｒは、メチル、エチルなどのアルキル、フェニルなど
のアリールなどであり、ｎは１．２または３である）で
示されるホウ酸エステルが用いられる。

このようなホウ酸エステルとしては、具体的には、ホウ
酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、
ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸トリ
フェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチルなど
が用いられる。

上記のような（ａ）含窒素塩基性化合物が用いられる場
合は、芳香族系有機三水酸基化合物１モルに対して、１
０〜１０−１モル好ましくは１０−５〜１０−２モルの
量で、（ｂ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金
属化合物が用いられる場合は１０〜１０　モル好ましく
は１０〜１０−４モＢ ルの量で特に好ましくは１０〜１０−４モル量で用いら
れ、そして（ｅ）ホウ酸またはホウ酸ニスチルが用いら
れる場合は１０〜１０″″１モル好ましくは１０〜１０
−２モルの量で特に好ましくはＢ １０〜１０−３モル量で用いられる。

（ａ）含窒素塩基性化合物が芳香族系有機三水酸基化合
物１モルに対して１０−６モル未満であると、エステル
交換反応、重合反応が遅くなり、そのためアルカリ金属
化合物またはアルカリ土類金属化合物の量を増加しなけ
ればならなくなり、その結果、得られるポリカーボネー
トの色相、耐熱性、耐水性などが低下する傾向が生じ、
一方１０−１モルを超えると、得られるポリカーボネー
トの色相および耐水性などが低下する傾向が生ずる。

また（ｂ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属
化合物が芳香族系有機三水酸基化合物１モルに対して１
０−８モル未満であると、重合活性、特に高温での重合
速度が著しく低下する傾向が生じ、一方１０−３モルを
超えると、重合活性は向上するが、得られるポリカーボ
ネートの色相、耐熱性、耐水性が低下する傾向が生ずる
。

また（Ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルが芳香族系有機
三水酸基化合物１モルに対して１０−８モル未満である
と、熱老化後の分子量の低下が大きくなる傾向が生じ、
一方１０−１モルを超えると、得られるポリカーボネー
トの耐水性が低下する傾向が生ずる。

このように（ａ）含窒素塩基性化合物と（ｂ）アルカリ
金属化合物またはアルカリ土類金属化合物と、（ｅ）ホ
ウ酸またはホウ酸エステルのうち（ａ）および（ｂ）　
、（ａ）および（ｃ）　、（ｂ）および（Ｃ）または（
ａ）　、（ｂ）および（Ｃ）からなる触媒は、高い重合
活性を有して高分子量のポリカーボネートを生成させる
ことができ、しかも得られるポリカーボネートは、耐熱
性および耐水性に優れ、その上色調が改良され、透明性
に優れている。

次に、本発明に係るポリカーボネートの製造方法を図に
基づき説明する。

第１図は、本発明に係るポリカーボネートの製造方法を
実施するための代表的な工程図の一例である。

［第１重縮合反応工程］ まず、窒素パージ下の種型撹拌槽１に、原料モノマーと
して、たとえば芳香族系有機二水酸基化合物であるビス
フェノールＡ１炭酸ジエステルであるジフェニルカーボ
ネートをそれぞれ溶融状態にて原料導入管２．３（ジカ
ルボン酸エステルであるテレフタル酸ジフェニル、イソ
フタル酸ジフェニルを用いる場合は４，５）を介して導
入し、これらの原料モノマーを充分に撹拌混合した後、
溶融状態にある上記モノマー混合物を、原料移送用導管
６を介して、垂直回転軸と、この垂直回転軸に取り付け
られた撹拌翼とを具備する槽型反応槽７に供給する。

この槽型反応槽７は、少なくとも１個以上のタービン翼
、パドル翼、アンカー翼、ヘリカルリボン翼またはこれ
ら翼に改良を加えた翼を具備している。本発明において
は、このような槽型反応槽を少なくとも１基以上用いる
。

エステル交換反応開始温度にコントロールされた上記槽
型反応槽７において、モノマーまたはフェノール等に溶
解した少量のほう酸またはほう酸エステルを導入管８を
介してこの槽型反応槽７に連続的に供給して撹拌を行な
う。

次に、この反応混合物を、触媒導入管８゛を介して含窒
素塩基性化合物および（または）、アルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属化合物を少量添加しなが９調製
原料移送用導管９を介して後述するような第１重縮合反
応を行なうに適した温度・圧力条件にコンロルールされ
た槽型反応槽１０に供給し、上記反応混合物をさらに反
応させてポリカーボネートを得る。

上記第１重縮合反応における反応温度は、通常５０〜２
７０℃、好ましくは１５０〜２６０℃の範囲であり、ま
た圧力は常圧から６　ｕ＋　Ｈｇまで減圧することがで
き、この場合の減圧条件の下限の圧力は、４００〜６ｍ
ｍＨｇ、好ましくは３００〜６　ｍｍ　Ｈｇの範囲に設
定することができる。

この第１重縮合反応工程では、２０℃の塩化メチレン溶
液中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜０．４ｄｊ
！／ｇ、好ましくは０．０３〜０．３５ｄｌ／ｇである
ポリカーボネートを得る。

なお、この反応において副生するフェノールの蒸気およ
び一部の未反応モノマーの蒸気を、導管１１を介して蒸
留塔１２に導入し、還流フェノール用導管１３を介して
供給される還流フェノールと接触させて精留する。精留
した未反応モノマーは、導管１４を介して槽型反応槽１
０に再び供給される。一方フエノールの蒸気は、フェノ
ールペーパー用導管１５を介して凝縮器１６に導入され
凝縮する。凝縮したフェノールの一部は、還流として蒸
留塔１２に導入し、残りのフェノールはフェノール回収
用導管１７を介して系外に除去され、また未凝縮のフェ
ノールは、ベント用導管１８を介してコールドトラップ
で捕集される。

［第２重縮合反応工程］ 次に、上記第１重縮合工程で得られたポリカーボネート
を、プレポリマー移液用導管１９を介して遠心薄膜型蒸
発装置２０に供給して、後述するような第２重縮合反応
を行なうに適した温度・圧力条件下で、副生するフェノ
ールおよび一部未反応モノマーをベント用導管２１を介
して系外に除去して重縮合反応を行なう。

この遠心薄膜型蒸発装置９は、反応溶液を機械的遠心力
、反応溶液の慣性力、分散装置などにより伝熱面に反応
溶液の薄膜を形成し、フェノールおよびモノマーの蒸発
を促進させる方式の薄膜型蒸発装置である。本発明にお
いては、遠心薄膜型蒸発装置などの薄膜型蒸発装置を少
なくとも１基以上用いる。

上記第２重縮合反応における反応温度は、通常１８０〜
２８５℃、好ましくは２００〜２７０℃の範囲であり、
また圧力は１〜５０關Ｈｇ好ましくは１〜３０ｍｍＨｇ
の範囲である。

この第２重縮合反応工程では、２０℃塩化メチレン溶液
中で測定した極限粘度［η］が０．１〜０、　５　ｄ＃
／ｇ、好ましくは０．１５〜０．４５ｔＨ１／ｇ、さら
に好ましくは０．１５〜０．４ｄｊ！／ｇであるポリカ
ーボーネートを得る。

本発明の第１重縮合反応工程および／または第２重縮合
反応工程で生成するポリカーボネートの極限粘度［η］
が０．３６１１／ｇに達する段階まで反応が行なわれる
反応装置において、ポリカーボネートの色調の観点から
、反応装置を構成する機器、配管などの構成部品の原料
モノマーまたは重合液に接する部分（以下、接液部と称
する）の表面材料が、接液部の全表面積の少なくとも９
０％以上を占める割合で、ガラス、ニッケル、タンタル
、クロム、テフロンのうち１種または２種以上から構成
されていることが好ましい。本発明においては、接液部
の表面材料が上記物質から構成されていればよく、上記
物質と他の物質とからなる張り合わせ材料、あるいは上
記物質を他の物質にメツキした材料などを表面材料とし
て用いることができる。

ｒ第３重縮合反応工程］ 次に、上記第２重縮合反応工程で得られたポリカーボネ
ートを、プレポリマー移液用導管２２を介して、水平回
転軸と、この水平回転軸にほぼ直角に取り付けられた相
互に不連続な撹拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長さを
Ｌとし、撹拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄが１
〜１５である横型撹拌重合槽２３に供給して第３重縮合
反応の温度・圧力条件下で、副生するフェノールおよび
一部未反応七ノマーをベント用導管２４を介して系外に
除去して重縮合反応を行なう。

この横型撹拌重合槽２３は、−本または２本以上の水平
な回転軸を有し、この水平回転軸に円板型、車輪型、種
型、枠型、窓枠型などの撹拌翼を１種または２種以上組
合わせて、回転軸当たり少なくとも２段以上設置されて
おり、この撹拌翼により反応溶液をかき上げまたは押し
広げて反応溶液の表面更新を行なう横型高粘度液処理装
置であり、本明細書中、上記「反応溶液の表面更新」と
いう語は、液表面の反応溶液が油表面下部の反応溶液と
入れ替わることを意味する。本発明においては、このよ
うな横型撹拌重合槽を少なくとも１基以上用いる。

上記第３重縮合反応における反応温度は、通常２４０〜
３２０℃、好ましくは２５０〜２９０℃の範囲であり、
また圧力は４１ｍＨｇ以下、好ましくは’；ｌ　ｍｍ　
Ｈｇ以下である。

本発明で用いられる横型撹拌重合槽は、装置構造上、２
軸ベント式押出機と比較してホールドアツプが大きいた
め、反応混合物の滞、留時間を長くすることによって反
応条件（特に温度）を下げることができ、より色調の改
良された、機械的性質の優れたポリカーボネートを得る
ことが可能となる。

この第３重縮合反応工程では、２０℃の塩化メチレン溶
液中で測定した極限粘度［η］が０．３〜１．Ｏｄｊ！
／ｇ、好ましくは０．３３〜０．９ｄｆｆ／ｇ、さらに
好ましくは０．３５〜０．８ｄｊ！／ｇであるポリカー
ボネートを得る。

本発明においては、横型撹拌重合槽で重縮合反応を行な
った後２軸ベント式押出機を用いることもできる。本発
明で２軸ベント式押出機を用いる場合、前段の横型撹拌
重合槽にて重縮合反応がかなり進んでいるため、２軸ベ
ント式押出機の反応条件を緩和することができ、ポリカ
ーボネートの品質劣化を防止することが可能となる。

発明の効果 本発明によれば、芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジ
エステルとの混合物を溶融下に、特定の槽型反応槽にて
重縮合反応を行ない、２０℃の塩化メチレン溶液中で測
定した極限粘度［η］が０．０５〜０．４ｄｌ／ｇであ
るポリカーボネートを得る第１重縮合反応工程、 上記第１重縮合工程で得られたポリカーボネートを、特
定の薄膜型蒸発装置にて重縮合反応を行ない、上記極限
粘度［η］が０．１〜０．５ｄｌ／ｇであるポリカーボ
ネートを得る第２重縮合反応工程、および 上記第２重縮合工程で得られたポリカーボネートを、特
定の横型撹拌重合槽にて重縮合反応を行ない、上記極限
粘度［η］が０．３〜１．０ｄｆｆ／ｇであるポリカー
ボネートを得る第３重縮合反応工程を経てポリカーボネ
ートを製造するので、優れた機械的性質を有し、しかも
色調が改良された高分子量のポリカーボネートが得られ
る。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。

まず、実施例および比較例で得られたポリマーの極限粘
度［η］、色相［ｂ値］、ヘイズ、光線透過率、アイゾ
ツト衝撃強度“（ノツチ付）および末端水酸基濃度の試
験方法を下記に示す。

［試験方法］ （１）極限粘度［η］　：塩化メチレン中（０，５ｄｆ
ｆ／ｓｒ）、２０℃でウベローデ粘度計を用いて測定し
た。

（２）色相［ｂ値］＝２■ｌ厚のプレスシートのＬａｂ
値を日本重色工業■のＣｏ１ｏｒａｎｄ　Ｃｏ１ｏｒ　
Ｄｅｒｒｅｒｅｎｃｅ　Ｍｅｔｅｒ　ＮＤ−１００１Ｄ
を用い、透過法にて測定 し、黄色度の尺度としてｂ値を用い た。

（３）ヘイズ、（４）光線透過率：　２　ｍｍ厚のプレ
スシートを用いて日本重色工業■の オートマチックデジタルへイズメー タ−ＮＤ１１−２０Ｄにて測定した。

（５）アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）：２ｍｍ厚のプ
レス板を用いて、ＡＳＴＭ　０２５Ｂに従い米倉社製の
ＹＳＩ−３０を使用して測定した。

（６）末端水酸基濃度：０．４ｇのサンプルを３　ｍｌ
のクロロホルムに溶解し、４０℃に て、日２［［’ｔ１７）’Ｃ−ＮＭＲＧＸ−２７０で測
定した。

実施例１ ビスフェノールＡ０．４４ｋｇ−モル、ジフェニルカー
ボネート０．４９ｇ−モルを２５０リツトル樽型撹拌槽
に仕込み、窒素置換をした後に１４０℃で溶解した。次
にこれを１８０℃まで昇温し、はう酸を０．１１ｇ−モ
ル添加し、３０分間撹拌する。次に触媒としてテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドを０．１１ｇ−モルおよ
び炭酸水素ナトリウムを０．００３ｇ−モル添加し、温
度を２４０℃まで上昇させると同時に圧力を徐々に１５
ｇｍＨｇまで下げた。温度圧力を一定に保ち留出するフ
ェノールの量を測定し、留出するフェノールがなくなっ
た時点で窒素にて大気圧に戻した。反応に要した時間は
２時間であった。得られた反応物の極限粘度［η］は０
．１５であった。

次にこの反応物をギヤポンプで昇圧し、遠心式薄膜蒸発
機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸発機の温度、圧力は
それぞれ２６０℃、４龍Ｈｇにコ、。

ントロールした。蒸発機工部よりギヤポンプにて抜き出
したプレポリマーはダイを通して窒素雰囲気下でストラ
ンド状とし、カッターで切断し、ペレットとした。この
プレポリマーの極限粘度［η］は０．３５であった。

次にこのプレポリマーを２８０℃、０．４ｍｍＨｇにコ
ントロールされた２軸横型撹拌重合槽（Ｌ／Ｄ−６、撹
拌翼回転直径１５０ｎ＋ｍ、内容積４０リツトル）に押
出機にて２０ｋｇ／時間で送り込み滞留時間６０分にて
重合させた。得られたポリマーの極限粘度［η］は０．
６２であった。

他の試験結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１において、はう酸を０．０５ｇ−モル、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドを０．０５ｓｒ−モル
とした以外は、実施例１と同様の条件で重合を行なって
ポリマーを得、得られたポリマーについて上記試験を行
なった。

結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１において、末端封止剤として２・カルボメトキ
シ・５−ｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネートをビ
スフェノールＡに対して５モル％の割合で２段重線合反
応で得られたプレポリマーに添加混合し、押出機を用い
て２軸横型撹拌重合槽に送り込む以外は、実施例１と同
様の条件で重合を行なってポリマーを得、得られたポリ
マーについて上記試験を行なった。

結果を表１に示す。

実施例４ 実施例１において、末端封止剤としてバラクミルフェノ
ールをビスフェノールＡに対し、５モル％の割合で原料
のビスフェノールＡに混合した以外は、実施例１と同様
の条件で重合を行なってポリマーを得、得られたポリマ
ーについて上記試験を行なった。

結果を表１に示す。

比較例１ 実施例１と同様の方法にて２段重綿合を行ない、極限粘
度［η］が０．３５のプレポリマーを得た。

このプレポリマーを２軸ベント式押出機（３５關Ｌ／Ｄ
−３０同方向回転）に５ｋｇ／時間で供給した。この時
シリンダーの温度は２８０℃、ベント部の圧力を０．４
ａ＋ｍＨｇにコントロールした。

この時の滞留時間は４分であった。得られたポリマーの
極限粘度［η］は０．４７であった。

他の試験結果を表１に示す。

比較例２ 比較例１において、触媒としてほう酸０．２２ｇ−モル
、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを０．２２ｇ
−モル、炭酸水素ナトリウムを０．００６ｇ−モル添加
した以外は、比較例１の条件にて重合を行なってポリマ
ーを得、得られたポリマーについて上記試験を行なった
。

結果を表１に示す。

比較例３ 実施例１において、得られた第２段重縮合反応後のプレ
ポリマーのペレットを押出機を用いて温度２８０℃、圧
力０．４ｍｍＨｇにコントロールされた遠心薄膜蒸発機
に送り込み反応させた。得られたポリマーの極限粘度［
η］は０．６０であった。

他の試験結果を表１に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るポリカーボネートの製造方法を
実施するための代表的な工程図の一例である。 １・・・種型撹拌槽 ２．３．４．５・・・原料導入管 ７・・・槽型反応槽 ８．８″・・・触媒導入管　１１・・・蒸留塔１２・・
・凝縮器 １７・・・フェノール回収用導管 １８・・・ベント用導管 ２０・・・遠心薄膜型蒸発装置 ２１・・・ベント用導管　　２３・・・横型撹拌重合槽
２４・・・ベント用導管 ２５・・・取り出し口

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを
   溶融重縮合してポリカーボネートを製造するに際して、 上記モノマー混合物を溶融下に、垂直回転軸と、この垂
   直回転軸に取り付けられた撹拌翼とを具備する少なくと
   も１基以上の槽型反応槽に供給して重縮合反応を行ない
   、２０℃の塩化メチレン溶液中で測定した極限粘度［η
   ］が０．０５〜０．４ｄｌ／ｇであるポリカーボネート
   を得る第１重縮合反応工程と、 上記第１重縮合工程で得られたポリカーボネートを、こ
   のポリカーボネートの薄膜を形成するとともに反応によ
   り生成したフェノールなどの留出物および一部未反応モ
   ノマーを蒸発させる少なくとも１基以上の薄膜型蒸発装
   置に供給して重縮合反応を行ない、上記極限粘度［η］
   が０．１〜０．５ｄｌ／ｇであるポリカーボネートを得
   る第２重縮合反応工程と、 上記第２重縮合工程で得られたポリカーボネートを、水
   平回転軸と、この水平回転軸にほぼ直角に取り付けられ
   た相互に不連続な撹拌翼とを有し、かつ水平回転軸の長
   さをＬとし、撹拌翼の回転直径をＤとしたときにＬ／Ｄ
   が１〜１５である少なくとも１基以上の横型撹拌重合槽
   に供給して重縮合反応を行ない、上記極限粘度［η］が
   ０．３〜１．０ｄｌ／ｇであるポリカーボネートを得る
   第３重縮合反応工程とからなることを特徴とするポリカ
   ーボネートの製造方法。