TW201802182A - 芳香族聚碳酸酯樹脂組成物及芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種流動性尤其是低剪切時之流動性高、色相良好之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物。

本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其係包含具有以通式(1)表示之構造單位之芳香族聚碳酸酯樹脂、以通式(2)表示之其含有率為10ppm~10,000ppm的脂肪族環狀碳酸酯、以通式(3)表示之芳香族環狀碳酸酯、及選自由以通式(4)~(6)之任一者表示之化合物所組成之群中之至少一種化合物，芳香族環狀聚碳酸酯及以通式(4)~(6)之任一者表示之化合物之總含有率以雙酚A換算值計，為0.1質量%~2.0質量%。

Description

芳香族聚碳酸酯樹脂組成物及芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法

本發明係有關芳香族聚碳酸酯樹脂組成物及芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法。

芳香族聚碳酸酯樹脂由於耐熱性、耐衝擊性、透明性等優異，故已於多種領域中廣泛被使用。然而，芳香族聚碳酸酯樹脂有流動性不充分之情況，有難以適用於精密零件、薄物等之射出成形之情況。為了使芳香族聚碳酸酯樹脂適用於射出成形性，有必要提高成形溫度、模具溫度等，但有成形週期變長而成形成本提高，或者成形中引起芳香族聚碳酸酯樹脂之劣化、色相降低等之情況。

作為改良芳香族聚碳酸酯樹脂之流動性之方法，舉例為降低重量平均分子量，增加低分子量寡聚物、增廣分子量分佈等之方法，但有耐熱性、耐衝擊性之芳香族聚碳酸酯樹脂本來具有之優異物性降低之傾向。

與上述相關聯，揭示有於芳香族聚碳酸酯樹 脂製造時，藉由將認為係原料的芳香族二羥基化合物與可導入碳酸鍵之化合物所副生者的芳香族環狀寡聚物之含有量規定於一定範圍，而色相、耐熱性等獲得改善之芳香族聚碳酸酯樹脂(例如參考專利文獻1)。且，揭示含有分支構造與環狀寡聚物之流動性良好的聚碳酸酯組成物(例如參考專利文獻2)。

另一方面，作為聚碳酸酯樹脂之製造方法，揭示有包含使芳香族聚碳酸酯預聚物與特定構造之脂肪族二醇化合物(連結劑)在酯交換觸媒存在下反應而高量子化，且將高分子量化步驟中副生之環狀碳酸酯之至少一部分去除到反應系統外之步驟的高分子量聚碳酸酯樹脂之製造方法，而可保持芳香族聚碳酸酯樹脂之良好品質且達成充分的高分子量化(參考例如專利文獻3、4)。

〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕

[專利文獻1]日本特開2000-159879號公報

[專利文獻2]日本特表2011-513522號公報

[專利文獻3]國際公開第2011/062220號

[專利文獻4]國際公開第2012/157766號

然而，以往的技術，芳香族聚碳酸酯樹脂本 來具有之優異物性與色性及流動性之併存未必充分，而期望開發兼具該等物性之芳香族聚碳酸酯樹脂。本發明欲解決之課題係提供流動性尤其是低剪切時之流動性高、色相良好之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物。

用以解決上述課題之具體手段如以下，本發明包含以下之樣態。

[1]一種芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其特徵係包含具有以下述通式(1)表示之構造單位之芳香族聚碳酸酯樹脂，以下述通式(2)表示之其含有率為10ppm~10,000ppm的脂肪族環狀碳酸酯，以下述通式(3)表示之芳香族環狀碳酸酯，及選自由以下述通式(4)~(6)之任一者表示之化合物所組成之群中之至少一種化合物，芳香族環狀聚碳酸酯及以通式(4)~(6)之任一者表示之化合物之總含有率以雙酚A換算值計，為0.1質量%~2.0質量%，

式中，R¹及R²各獨立表示鹵原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之環烷氧基、或碳數 6~20之芳氧基，p及q各獨立表示0~4之整數，X表示單鍵或選自下述(L)之群中之基，

其中，R³及R⁴各獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基或碳數6~10之芳基，或R³與R⁴可相互鍵結形成脂肪族環。

其中，Ra及Rb各獨立表示氫原子、鹵原子、可含有氧原子或鹵原子之碳數1~30之直鏈或分支鏈之烷基、可含有氧原子或鹵原子之碳數3~30之環烷基、可含有氧原子或鹵原子之碳數6~30之芳基、或可含有氧原子或鹵原子之碳數1~15之烷氧基，或者Ra及Rb可相互鍵結形成環，R⁵~R⁸各獨立表示氫原子、鹵原子或碳數1~5之直鏈或分支鏈之烷基，i表示1~30之整數；

其中，X、R¹、R²、p及q與通式(1)中之X、R¹、R²、p及q分別同義，Rk各獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基，m表示2~6之整數，n各獨立表示1~6之整數)。

[2]如[1]之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中重量平均分子量(Mw)與在280℃、10kg荷重之條件下測定之Q值的Q10值(單位：ml/s)滿足下述數式(A)：27.79×EXP(-1.0×10^-4×Mw)<Q10值．．．(A)。

[3]如[1]或[2]之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中重量平均分子量(Mw)與在280℃、10kg荷重之條件下測定之Q值的Q10值(單位：ml/s)滿足下述數式(B)： 27.79×EXP(-1.0×10^-4×Mw)<Q10值<31.56×EXP(-8.4×10^-5×Mw)．．．(B)。

[4]如[1]~[3]中任一項之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中重量平均分子量(Mw)與在280℃、160kg荷重之條件下測定之Q值的Q160值(單位：ml/s)滿足下述數式(C)：771.77×EXP(-1.0×10^-4×Mw)<Q160值．．．(C)。

[5]如[1]~[4]中任一項之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中重量平均分子量(Mw)與在280℃、160kg荷重之條件下測定之Q值的Q160值(單位：ml/s)滿足下述數式(D)：771.77×EXP(-1.0×10^-4×Mw)<Q160值<744.94×EXP(-6.5×10^-5×Mw)．．．(D)。

[6]如[1]~[5]中任一項之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中重量平均分子量(Mw)為30,000~60,000。

[7]一種芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法，其特徵係包含下述步驟：在酯交換觸媒存在下使芳香族聚碳酸酯預聚物與二醇化合物反應而高分子量化，獲得含環狀碳酸酯之粗芳香族聚碳酸酯樹脂之步驟；及將粗芳香族聚碳酸酯樹脂供給至配備排氣部、注水部及螺桿之混練擠出裝置中，其次以使吐出樹脂溫度成為200℃以上、310℃以下之條件進行注水脫揮發，而去除環狀碳酸酯之至少一部分之步驟。

[8]如[7]之製造方法，其中粗芳香族聚碳酸酯樹脂中之環狀碳酸酯以質量基準計為1~10,000ppm。

[9]如[7]或[8]之製造方法，其中芳香族聚碳酸酯樹脂中之環狀碳酸酯以質量基準計未達20ppm。

[10]如[7]~[9]中任一項之製造方法，其中注水量係粗芳香族聚碳酸酯樹脂每100質量份至少為0.05質量份~3.0質量份。

[11]如[7]~[10]中任一項之製造方法，其中混練擠出裝置配備有觸媒失活劑添加部，且觸媒失活劑添加部位於注水部上游側。

[12]如[11]之製造方法，其中觸媒失活劑為酸性化合物。

依據本發明，可提供流動性尤其是低剪切時之流動性高、色相良好之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物。

1Ra、1Rb‧‧‧原料混合槽

2Ra、2Rb‧‧‧連結劑調製裝置

3R‧‧‧第1縱型攪拌反應器

4R‧‧‧第2縱型攪拌反應器

5R‧‧‧第3縱型攪拌反應器

6R‧‧‧第4縱型攪拌反應器

6Mix‧‧‧混合機

7R‧‧‧第5橫型攪拌反應器

圖1係顯示實施例及比較例之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物之重量平均分子量(Mw)與Q10值之相關的圖。

圖2係顯示實施例及比較例之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物之重量平均分子量(Mw)與Q160值之相關的圖。

圖3係顯示實施例及比較例之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物之脂肪族環狀碳酸酯之含有率與Q10值之相關的圖。

圖4係顯示實施例及比較例之芳香族聚碳酸酯樹脂組 成物之脂肪族環狀碳酸酯之含有率與Q160值之相關的圖。

圖5係顯示本實施形態之製造方法所用之製造裝置之一例的概略圖。

圖6係顯示本實施形態之製造方法所用之雙軸擠出機之通風櫥配置之一例的概念圖。

本說明書中所謂「步驟」之用語，並非僅為獨立步驟，於無法與其他步驟明確區分時，若可達成該步驟所期望之目的，則亦包含於本用語。且使用「~」表示之數值範圍表示「~」之前後記載之數值分別作為最小值及最大值而包含之範圍。再者組成物中之各成分含有率於組成物中相當於各成分之物質複數存在時，只要未特別限制，則意指組成物中存在之該複數物質之合計的含有率。

<芳香族聚碳酸酯樹脂組成物>

芳香族聚碳酸酯樹脂組成物包含具有以通式(1)表示之構造單位之芳香族聚碳酸酯樹脂、以通式(2)表示之其含有率為10ppm~10,000ppm的脂肪族環狀碳酸酯、以通式(3)表示之芳香族環狀碳酸酯(以下亦稱為「第一化合物」)、及選自由以通式(4)~(6)之任一者表示之化合物所組成之群中之至少一種化合物(以下亦稱為「第二化合物」)，芳香族環狀聚碳酸酯及以通式(4)~ (6)之任一者表示之化合物之總含有率以雙酚A換算值計，為0.1質量%~2.0質量%。芳香族聚碳酸酯樹脂組成物不會損及芳香族聚碳酸酯樹脂本來具有之耐衝擊性等之優異物性，且流動性特別是低剪切時的流動性高、色相良好。此處，所謂「流動性高」意指與具有同等重量平均分子量(Mw)之芳香族聚碳酸酯樹脂相比，作為以特定含有率包含脂肪族環狀碳酸酯、第一化合物及第二化合物之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物時，其流動性較高。且低剪切時之流動性可藉後述之Q10值評價。

(a)芳香族聚碳酸酯樹脂

芳香族聚碳酸酯樹脂組成物包含具有以下述通式(1)表示之構造單位之芳香族聚碳酸酯樹脂。

式中，R¹及R²各獨立表示鹵原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之環烷氧基、或碳數6~20之芳氧基，p及q各獨立表示0~4之整數，X表示單鍵或選自下述(L)之群中之基。

此處，R³及R⁴各獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基或碳數6~10之芳基，或R³與R⁴可相互鍵結形成脂肪族環。

芳香族聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)為例如25,000以上，較好為25,000~60,000，更好為30,000~60,000，又更好為40,000~60,000。重量平均分子量為25,000以上時，有耐熱性及強度更提高之傾向，若為60,000以下，則有流動性更良好的傾向。芳香族聚碳酸酯樹脂及芳香族聚碳酸酯樹脂組成物之重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定者，自預先作成之標準聚苯乙烯檢量線求出之聚苯乙烯換算重量平均分子量。

芳香族聚碳酸酯樹脂可使用作為原料之芳香族二羥基化合物與可導入碳酸鍵之化合物，藉習知方法製造，較好為以後述芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法製造。作為衍生上述通式(1)表示之構造單位之芳香族二羥基化合物舉例為以下述式(1’)表示之化合物。

式(1’)中，R¹、R²、p、q及X各與上述通式(1)中之R¹、R²、p、q及X分別相同。

作為此等芳香族二羥基化合物具體舉例為雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下亦稱「雙酚A」)、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙烷、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基硫醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基硫醚、4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞碸、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基碸、4,4’-二羥基二苯甲酮、α,α’-雙(4-羥基苯基)-1,4-二異丙基苯、茀雙酚、氫醌、間苯二酚等。

其中，基於安定性、進而其所含之雜質量少且獲得容易方面等之理由而舉例較佳者為2,2-雙(4-羥基 苯基)丙烷。

以玻璃轉移溫度之控制、流動性提高、折射率提高、雙折射之減低等之光學性質之控制等為目的，亦可根據需要組合使用上述各種芳香族二羥基化合物中之複數種。

可於芳香族聚碳酸酯樹脂中導入碳酸鍵(碳酸酯鍵)之化合物舉例為碳醯氯、碳酸二酯等。作為芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法舉例為例如使芳香族二羥基化合物與碳醯氯等直接反應之方法(界面聚合法)、使芳香族二羥基化合物與碳酸二苯酯等之碳酸二酯以熔融狀態進行酯交換反應之方法(酯交換法或熔融法)等。

以界面聚合法製造芳香族聚碳酸酯樹脂時，通常在酸結合劑及溶劑存在下，使前述雙酚類與碳醯氯反應。作為酸結合劑係使用例如吡啶、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物等，且作為溶劑係使用例如二氯甲烷、氯仿等。

再者，為了促進聚縮合反應，亦可使用三乙胺等之三級胺觸媒、氯化苄基三乙銨等之4級銨鹽等。再者，較好添加酚、對-第三丁基酚、對-異丙苯基酚、長鏈烷基取代之酚等之單官能基化合物作為分子量調節劑。且亦可根據期望少量添加亞硫酸鈉、硫酸氫鹽等之抗氧化劑、間苯三酚、靛紅雙酚、三酚乙烷等之分支化劑。

反應通常在0℃~150℃，較好5℃~40℃之範圍為適當。反應時間受到反應溫度之左右，但通常為0.5 分鐘~10小時，較好為1分鐘~2小時。且，反應中，較好反應系統之pH保持於10以上。

以酯交換法或熔融法製造芳香族聚碳酸酯樹脂時，使用碳酸二酯。碳酸二酯係例如以下述通式(7)表示。

此處，通式(7)中之A分別獨立為可經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。2個A可相同亦可不同。其中A較好為可具有取代基之芳香族烴基。

作為碳酸二酯之具體例舉例為碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(2-氯苯基)酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(4-苯基苯基)酯等之芳香族碳酸二酯。此外，亦可根據期望使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯等之脂肪族碳酸二酯。該等中，基於反應性、對於所得樹脂著色之安定性進而基於成本之觀點，較好為碳酸二苯酯。該等碳酸二酯亦可使用一種，亦可併用複數種。

且，亦可與如上述之可導入碳酸鍵之化合物一起以較好50莫耳%以下，更好30莫耳%以下之量使用二碳酸、二碳酸酯等。作為此等二碳酸、二碳酸酯等，係 使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸二苯酯、間苯二甲酸二苯酯等。該等二碳酸或二碳酸酯等與碳酸二酯併用時，獲得聚酯碳酸酯。

以酯交換法或熔融法製造芳香族聚碳酸酯樹脂時，碳酸二酯對於芳香族二羥基化合物1莫耳較好以1.01莫耳~1.30莫耳，更好以1.02莫耳~1.20莫耳，特佳以1.03莫耳~1.15莫耳之比率使用。莫耳比為1.01以上時，所製造之芳香族聚碳酸酯樹脂之末端OH基未增加，聚合物之熱安定性易於變良好。莫耳比為1.30以下時，在相同條件下之酯交換反應速度不降低，容易製造成為期望分子量之芳香族聚碳酸酯樹脂，所製造之芳香族聚碳酸酯樹脂中之殘存碳酸二酯量不易增加，成形時或成形品之源自殘存碳酸二酯之臭氣少而較佳。

以酯交換法或熔融法製造芳香族聚碳酸酯樹脂組成物時，可使用鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物之至少一種作為酯交換觸媒。亦可輔助地併用鹼性硼化合物、鹼性磷化合物、鹼性銨化合物、胺化合物等之鹼性化合物，特佳單獨使用鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物。酯交換觸媒可使用一種，亦可併用複數種。

作為鹼金屬化合物舉例為例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化銫、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫銫、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、碳酸銫、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、乙酸銫、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸銫、硼氫化鈉、硼氫化鉀、硼氫化 鋰、硼氫化銫、硼苯化鈉、硼苯化鉀、硼苯化鋰、硼苯化銫、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、苯甲酸銫、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、磷酸氫二銫、苯基磷酸二鈉、苯基磷酸二鉀、苯基磷酸二鋰、苯基磷酸二銫；鈉、鉀、鋰、銫等之烷醇鹽、苯酚；雙酚A之2鈉鹽、2鉀鹽、2鋰鹽、2銫鹽等。

且，作為鹼土類金屬化合物舉例為例如氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鈣、硬脂酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鍶等。

作為鹼性硼化合物之具體例舉例為四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等之鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鈣鹽、鋇鹽、鎂鹽、鍶鹽等。

作為鹼性磷化合物舉例為例如三乙基膦、三正丙基膦、三異丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦、四級鏻鹽等。

作為鹼性銨化合物舉例為例如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三乙基甲基銨、氫氧化三乙基苄基 銨、氫氧化三乙基苯基銨、氫氧化三丁基苄基銨、氫氧化三丁基苯基銨、氫氧化四苯基銨、氫氧化苄基三苯基銨、氫氧化甲基三苯基銨、氫氧化丁基三苯基銨等。

作為胺化合物舉例為例如4-胺基吡啶、2-胺基吡啶、N,N-二甲基-4-胺基吡啶、4-二乙胺基吡啶、2-羥基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲胺基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巰基咪唑、2-甲基咪唑、胺基喹啉等。

酯交換觸媒之量，於使用鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物時，對於芳香族二羥基化合物1莫耳，係以金屬量計例如1×10^-6莫耳以下使用，較好以1×10^-8莫耳~1×10^-6莫耳，更好為1×10^-7莫耳~1×10^-6莫耳之比率使用。作為金屬量計若為1×10^-8莫耳以上，則獲得充分之聚合活性，易於獲得期望分子量之芳香族聚碳酸酯樹脂。作為金屬量計若為1×10^-6莫耳以下，則聚合物色相不會惡化，且因凝膠發生所致之異物量亦不易增大。

芳香族聚碳酸酯樹脂亦可藉由使具有以通式(1)表示之構造單位之寡聚物等之芳香族聚碳酸酯預聚物與連結劑的以下述通式(8a)表示之二醇化合物在酯交換觸媒存在下反應而高分子量化而製造。藉由此方法製造之芳香族聚碳酸酯樹脂中，由於幾乎不含源自連結劑的二醇化合物之骨架，故構造上與藉由以往之界面法或熔融法所得之芳香族聚碳酸酯樹脂大致相同，具有與由以往之界面法所得之芳香族聚碳酸酯樹脂同等之物性。再者，使用 二醇化合物作為連結劑時，可高速地高分子量化，而成為高分子量化並且分支化度低，於高溫下之熱安定性(耐熱性)大幅改善者。

通式(8a)中，Ra及Rb各獨立為氫原子、鹵原子、可含有氧原子或鹵原子之碳數1~30之直鏈或分支鏈之烷基、可含有氧原子或鹵原子之碳數3~30之環烷基、可含有氧原子或鹵原子之碳數6~30之芳基、或可含有氧原子或鹵原子之碳數1~15之烷氧基，或者Ra及Rb可相互鍵結形成環。R⁵~R⁸各獨立表示氫原子、鹵原子或碳數1~5之直鏈或分支鏈之烷基。j表示1~30之整數。

作為以通式(8a)表示之二醇化合物更佳者為以下述通式(8b)表示之化合物。通式(8b)中，Ra及Rb與通式(8a)中相同。

作為以通式(8b)表示之二醇化合物舉例為2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二異丁基丙烷-1,3-二 醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,3-二醇、2,2-二異戊基丙烷-1,3-二醇及2-甲基丙烷-1,3-二醇等，較好為自該等所成之群選擇之至少1種。

二醇化合物可使用1種，亦可併用複數種。又，實際使用之二醇化合物有根據反應條件等而較佳之化合物種不同之情況，可根據採用之反應條件等適當選擇。

作為二醇化合物之使用量，對於芳香族聚碳酸酯預聚物之總末端基量1莫耳，較好為0.01莫耳~1.0莫耳，更好為0.1莫耳~1.0莫耳，又更好為0.1莫耳~0.5莫耳，特佳為0.2莫耳~0.4莫耳。二醇化合物之使用量若為上述上限值以下，則有抑制二醇化合物作為共聚合成分插入芳香族聚碳酸酯樹脂主鏈中之插入反應發生，抑制因共聚合比例上升對物性造成的影響之傾向。且，二醇化合物之使用量若為上述下限值以上，則高分子量化之效果變更大，而較佳。

(b)脂肪族環狀碳酸酯

芳香族聚碳酸酯樹脂組成物以10ppm~10,000ppm之含有率含有以下述通式(2)表示之脂肪族環狀碳酸酯之至少1種。芳香族聚碳酸酯樹脂組成物亦可僅含一種脂肪族環狀碳酸酯，亦可含複數種。含有率表示以通式(2)表示之脂肪族環狀碳酸酯之總含有率。以通式(2)表示之脂肪族環狀碳酸酯具有改善芳香族聚碳酸酯樹脂組成物 之流動性尤其是低剪切時之流動性(與後述之Q10值)之效果。脂肪族環狀碳酸酯之含有率為上述範圍內時，流動性尤其是低剪切時之流動性(Q10值)與外觀之均衡良好。含有率較好為10ppm~1,000ppm，更好為10ppm~500ppm。又，脂肪族環狀碳酸酯之含有率係以GC-MS測定。

通式(2)中，Ra及Rb各獨立為氫原子、鹵原子、可含有氧原子或鹵原子之碳數1~30之直鏈或分支鏈之烷基、可含有氧原子或鹵原子之碳數3~30之環烷基、可含有氧原子或鹵原子之碳數6~30之芳基、或可含有氧原子或鹵原子之碳數1~15之烷氧基，或者Ra及Rb可相互鍵結形成環。

通式(2)中，Ra及Rb較好各獨立為氫原子、鹵原子、碳數1~8之直鏈或分支鏈之烷基、碳數3~8之環烷基、碳數6~10之芳基、或碳數1~8之烷氧基，或者Ra及Rb可相互鍵結形成碳數3~8之脂環式環。作為鹵原子較好為氟原子。

通式(2)中，Ra及Rb更好各獨立為氫原子 或碳數1~5之直鏈或分支鏈之烷基，又更好為碳數1~4之直鏈或分支鏈之烷基。較佳之具體例舉例為甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、異戊基等，作為更佳之具體例舉例為甲基、乙基、丙基、正丁基及異丁基。

通式(2)中，R⁵~R⁸各獨立表示氫原子、鹵原子或碳數1~5之直鏈或分支鏈之烷基。較好各獨立表示氫原子、氟原子或甲基，更好各為氫原子。

通式(2)中，i表示0~30之整數。較好1~6，更好1~3之整數，特佳為1。

作為以通式(2)表示之脂肪族環狀碳酸酯更好為以下述通式(2b)表示之化合物。通式(2b)中，Ra及Rb分別與上述通式(2)中同義。

作為上述脂肪族環狀碳酸酯之具體例舉例為以下所示構造之化合物。

以通式(2)表示之脂肪族環狀碳酸酯亦可作為芳香族聚碳酸酯樹脂之製造時之副反應生成物含於芳香族聚碳酸酯樹脂組成物中，亦可於芳香族聚碳酸酯樹脂之製造前或製造後添加。前者時，於芳香族聚碳酸酯樹脂之合成時或合成後，藉由與源自後述原料之芳香族環狀碳酸酯、芳香族化合物等一起將脂肪族環狀碳酸酯之至少一部分朝反應系統外餾除，而可將副生之脂肪族環狀碳酸酯之含有率成為上述範圍。且，亦可於餾除脂肪族環狀碳酸酯後，進而追加脂肪族環狀碳酸酯，而調整於上述含有率。

(c)第一化合物

芳香族聚碳酸酯樹脂組成物含有以下述通式(3)表示之芳香族環狀碳酸酯(第一化合物)之至少1種。第一化合物可為芳香族聚碳酸酯樹脂製造中副生之成分，亦可為另外添加之成分。第一化合物為副生成分時，括弧內之重複單位之具體構造為源自芳香族聚碳酸酯樹脂之製造所使用之芳香族二羥基化合物者。第一化合物可含有單獨1種，亦可組合2種以上含有。

此處，X、R¹、R²、p及q與通式(1)中之X、R¹、R²、p及q分別同義，m表示2~6之整數。

第一化合物較好為以下述通式(3a)表示之化合物。

芳香族環狀碳酸酯之生成機制之細節尚不明瞭，但認為於使用酯交換法或熔融法時，因芳香族聚碳酸酯樹脂製造時之熱履歷、觸媒種類.量之影響、製造期間之單體、副生之芳香族羥基化合物之濃度等之影響，而使生成量及比例產生變化。某分子鏈為環狀體時，有必要藉由分子內反應而形成新的碳酸酯鍵。然而，由於通常難以引起此反應，故一般聚合反應初期分子間之末端基彼此反應。接著聚合反應進行時，分子間之反應減低，認為成為易引起分子內反應者。尤其，於末端羥基較少的狀態，保持於高溫時，認為可容易成為芳香族環狀碳酸酯。因此，將芳香族環狀碳酸酯之含有率控制在期望範圍時，較好於 聚合反應期間不使末端羥基比例極端降低。且關於觸媒，若其量較多，則碳酸酯鍵易活性化，而引起通常難以引起之分子內碳酸酯末端彼此之反應，認為容易成為芳香族環狀碳酸酯。且再者，由於認為芳香族環狀碳酸酯生成之活性化能量高，故溫度越高越激烈生成，故聚合宜在320℃以下，較好在310℃以下進行。

(d)第二化合物

芳香族聚碳酸酯樹脂組成物包含選自由以下述通式(4)~(6)之任一者表示之化合物所組成之群中之至少一種化合物(第二化合物)。芳香族聚碳酸酯樹脂組成物可僅含1種第二化合物，亦可組合含2種以上。

第二化合物可為芳香族聚碳酸酯樹脂之製造中副生之成分，亦可為另外添加之成分。第二化合物為副生成分時，括弧內之重複單位之具體構造為源自芳香族聚碳酸酯樹脂之製造所使用之芳香族二羥基化合物者。且具有式(4)及(5)之末端芳香族環之基，於以界面聚合法製造時係源自所用之分子量調節劑之基，於以酯交換法或熔融法製造時，係源自例如以式(7)表示之碳酸二酯之末端基A之基。

此處，X、R¹、R²、p及q與通式(1)中之X、R¹、R²、p及q分別同義。Rk各獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基。n各獨立表示1~6之整數。

第二化合物較好為下述通式(4a)~(6a)之任一者表示之化合物。

芳香族聚碳酸酯樹脂組成物中之第一化合物及第二化合物之總含有率以雙酚A換算值計為0.1質量%~2.0質量%，較好為0.2質量%~1.2質量%，更好為0.3 質量%~1.1質量%，又更好為0.4質量%~0.9質量%。第一化合物及第二化合物之總含有率為上述範圍內時，芳香族聚碳酸酯樹脂組成物之色相、流動性、耐水解性等之物性均衡良好。其理由雖尚不明確，但推測係例如由於第一化合物(芳香族環狀碳酸酯)富有反應性，故在高溫下生成著色成分，易於促進水解者。

第一化合物及第二化合物係芳香族聚碳酸酯樹脂之製造中副生之成分時，藉由例如將副生之該等化合物朝反應系統外餾除，可將最終含有率調整至期望範圍。

該等副產物之餾除可邊製造芳香族聚碳酸酯樹脂邊進行，亦可製造後進行。餾除條件未特別限制，但例如在100℃~320℃之溫度，於常壓或減壓下進行。溫度較好為180℃~320℃，更好為240℃~310℃，特佳為280℃~310℃。減壓下進行餾除時，較好為150托耳以下之壓力下，更好為100托耳以下，再更好為10托耳以下，特佳為5托耳~0.1托耳。

第一化合物及第二化合物之含有率例如可使用凝膠滲透層析法(GPC)、高速液體層析法(HPLC)、質譜(MS)、NMR等測定。本說明書中，第一化合物及第二化合物之含有率係藉由LC-MS取得測定資料，自預先作成之雙酚A之檢量線求出之雙酚A換算值。

相對於芳香族聚碳酸酯樹脂組成物中之第一化合物及第二化合物之含有率，基於耐衝擊性、色相等與 高流動性兼具之觀點，第一化合物之含有率較好為20質量%~55質量%，更好為25質量%~50質量%。

相對於芳香族聚碳酸酯樹脂組成物中之第一化合物及第二化合物之總含有率，基於耐衝擊性、色相等與高流動性兼具之觀點，以通式(2)表示之脂肪族環狀碳酸酯之含有率較好為0.1質量%~10質量%，更好為0.1質量%~5質量%。

(e)重量平均分子量(Mw)與Q值之關係

芳香族聚碳酸酯樹脂組成物之重量平均分子量(Mw)與在280℃、10kg荷重之條件下測定之Q值的Q10值(單位：ml/s)較好滿足下述數式(A)，更好滿足下述數式(B)。此處所謂Q值係以JIS K7210附屬書C中記載之方法測定之樹脂組成物之流動值，係作為流動性指標使用。一般Q值越高流動性越良好。

27.79×EXP(-1.0×10^-4×Mw)<Q10值．．．(A)

27.79×EXP(-1.0×10^-4×Mw)<Q10值<31.56×EXP(-8.4×10^-5×Mw)．．．(B)

重量平均分子量與Q10值滿足上述關係式時，有更提高成形體轉印性之傾向。具體而言，滿足數式(A)時，有更提高低剪切時之流動性，更提高模具轉印性、賦形性之傾向。且滿足數式(B)時，有進而可更有效地抑制模具污染、外觀不良發生之傾向。

芳香族聚碳酸酯樹脂組成物之重量平均分子量(Mw)與在280℃、160kg荷重之條件下測定之Q值的Q160值(單位：ml/s)較好滿足下述數式(C)，更好滿 足下述數式(D)。

771.77×EXP(-1.0×10^-4×Mw)<Q160值．．．(C)

771.77×EXP(-1.0×10^-4×Mw)<Q160值<744.94×EXP(-6.5×10^-5×Mw)．．．(D)

重量平均分子量與Q160值滿足上述關係式時，有更提高流動性之傾向。

數式(A)、(B)中，Q10值係在280℃、10kg荷重之條件下測定之每單位時間之熔融流動體積(ml/s)。數式(C)、(D)中，Q160值係在280℃、160kg荷重之條件下測定之每單位時間之熔融流動體積(ml/s)。熔融流動體積係使用島津製作所(股)製：CFT-500D型測定，由衝程=7.0mm~10.0mm算出。又，兩測定中，噴嘴徑1mm×噴嘴長10mm。

芳香族聚碳酸酯樹脂組成物之重量平均分子量(Mw)為例如25,000~60,000，較好為30,000~60,000，更好為40,000~60,000。重量平均分子量若為25,000以上，則有更提高耐熱性及強度之傾向，若為60,000以下，則有流動性更良好之傾向。

流動性指標的Q值較高時，流動性變高而較佳，但芳香族聚碳酸酯樹脂組成物之重量平均分子量(Mw)變高時，有Q值降低之傾向。實用上，Q10值若為0.067ml/s以上，Q160值為0.02ml/s以上，則不太提高成形溫度且亦可進行精密零件、薄物等之射出成形，不易引起樹脂之凝膠化等。

(f)色相

芳香族聚碳酸酯樹脂組成物具有良好色相。芳香族聚碳酸酯樹脂組成物之色相評價一般以YI值表示。YI值若為1.5以下則色相良好，較好為1.4以下。下限值並未特別限制，例如為0.5以上。YI值係依據JIS K7105之規格測定。

(g)其他添加劑

芳香族聚碳酸酯樹脂組成物在不損及本發明目的之範圍，亦可根據需要含有耐熱安定劑、水解安定化劑、抗氧化劑、顏料、染料、強化劑、填充劑、紫外線吸收劑、滑劑、脫模劑、結晶核劑、可塑劑、流動性改良材、抗靜電劑等之其他添加劑。

芳香族聚碳酸酯樹脂組成物係藉由以往習知方法於例如具有期望重量平均分子量之芳香族聚碳酸酯樹脂中混合以式(2)表示之脂肪族環狀碳酸酯，與根據需要添加之以式(3)表示之芳香族環狀碳酸酯(第一化合物)及以式(4)~(6)之任一者表示之化合物而製造。再者，一可根據需要添加其他添加劑並混合。

作為混合方法，可適當選擇例如以藤布爾混合機、亨歇爾混合機、肋摻合機、超混合機等為代表之高速混合機分散混合後，藉由擠出機、班伯里混合機、輥等熔融混練之方法。芳香族聚碳酸酯樹脂組成物中所含之各成分可逐次添加於芳香族聚碳酸酯樹脂中，亦可同時添加。

芳香族聚碳酸酯樹脂組成物可較好地利用於藉射出成形、吹塑成形(中空成形)、擠出成形、射出吹塑成形、旋轉成形、壓縮成形等所得之各種成形品、薄片、薄膜等用途。使用於該等用途時，可為樹脂組成物單獨亦可為與其他聚合物之摻合品均無妨。根據用途而定，亦可較好地使用硬塗覆、層壓等之加工。

較好，芳香族聚碳酸酯樹脂組成物係使用於擠出成形、吹塑成形、射出成形等。作為所得之成形品，舉例為擠出成形品、中空成形品、精密零件、薄物等之射出成形品。精密零件、薄物等之射出成形品較好為具有1μm~3mm之厚度者。

作為成形品之具體例可舉例為壓縮碟片(CD)、DVD、迷你碟片、光磁碟等之光學碟片基板、光纖等之光通訊媒體、液晶顯示器用之各種薄膜、導光板等之顯示器零件、頭燈透鏡、儀錶板、天窗、外板構件等之汽車零件、相機等之透鏡體等之光學構件、警示燈罩、照明燈罩等之光學機器構件、電車、汽車等之車輛用窗玻璃替代品、家庭之窗玻璃替代品、頂棚、溫室等之屋頂等之採光構件、風鏡、太陽眼鏡、眼鏡之鏡片、框體、影印機、傳真機、個入電腦、印表機等之OA機器之框體、液晶電視、微波爐等之家電製品之框體、連接器、IC盤等之電子構件用途、透明薄片等之建材、頭盔、保護裝置、保護面等之保護具、哺乳瓶、餐具、碗盤等之家庭用品、入工透析盒、假牙等之醫用品、包裝用材料、書寫用具、 文具等之雜貨類等，但不限定於此。

作為芳香族聚碳酸酯樹脂組成物之較佳用途舉例為需要高強度且精密成形性之以下成形品：．作為汽車零件為頭燈透鏡、儀錶板、天窗、窗玻璃替代品、外板構件；．液晶顯示器等之各種薄膜、導光板；．光學碟片基板；．透明薄片等之建材；．作為構造構件為個入電腦、印表機、液晶電視等之框體。

<芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法>

本實施形態之芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法包含下述步驟：(1)在酯交換觸媒存在下使芳香族聚碳酸酯預聚物(以下簡稱為「預聚物」或「PP」)與二醇化合物反應而高分子量化，獲得含脂肪族環狀碳酸酯之粗芳香族聚碳酸酯樹脂之步驟(以下稱為「第一步驟」)；及(2)將粗芳香族聚碳酸酯樹脂供給至配備排氣部、注水部及螺桿之混練擠出裝置中，其次以使吐出樹脂溫度成為200℃以上、310℃以下之條件進行注水脫揮發，而去除脂肪族環狀碳酸酯之至少一部分之步驟(以下稱為「第二步驟」)。

以芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法，獲得含脂肪族環狀碳酸酯之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物。且所得 之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物可包含以前述通式(3)表示之芳香族環狀碳酸酯及前述式(4)~(6)之任一者表示之化合物。亦即本實施形態之芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法適合作為前述聚碳酸酯樹脂組成物之製造方法。

[第一步驟]

第一步驟係在酯交換觸媒存在下使預聚物與二醇化合物反應而高分子量化，獲得含脂肪族環狀碳酸酯之粗芳香族聚碳酸酯樹脂。

(芳香族聚碳酸酯預聚物)

第一步驟中使用之預聚物可為藉由芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟所得者，亦可為市售品等。芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法除了第一及第二步驟以外，較好進而包含芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟(以下亦稱為「第三步驟」)。

第三步驟較好包含將芳香族二羥基化合物與碳酸二酯在觸媒存在下聚縮合反應而獲得預聚物之步驟。第三步驟可應用已述之芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法，較好應用利用酯交換法或熔融法之製造方法。

第三步驟所得之預聚物之重量平均分子量並未特別限制，較好為10,000~40,000，更好為15,000~35,000(藉由GPC之聚苯乙烯換算值)。

預聚物較好至少一部分末端基以密封末端基 密封。作為構成密封末端基之化合物並未特別限制，例如可較好地使用芳香族單羥基化合物。預聚物之總末端量中所佔之由芳香族單羥基化合物構成之密封末端量之比例並未特別限制。例如為60莫耳%以上，較好為80莫耳%以上。

預聚物之末端羥基濃度較好為1,500ppm以下，更好為1,000ppm以下，又更好為750ppm以下，特佳為500ppm以下。若為該範圍內之末端羥基濃度或該範圍內之密封末端量，則有以良好生產性獲得充分之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之傾向。

本說明書中，聚合物(包含芳香族聚碳酸酯預聚物及芳香族聚碳酸酯樹脂)之密封末端量相對於總末端量之比例及羥基濃度可藉由聚合物之¹H-NMR解析進行分析。具體之¹H-NMR解析法記載於後述實施例。且聚合物中之末端羥基濃度亦可藉由Ti複合體之分光測定進行測定。具體而言，依據Makromolekulare Chemie 88(1965)215-231中記載之方法，於二氯甲烷溶液中藉由由聚合物與四氯化鈦形成之複合體之紫外線可見光分光分析(波長：546nm)而測定聚合物中之末端羥基濃度(OH濃度)之方法。作為裝置可使用日立U-3500紫外光可見光分光光度計。以由濃度已知之BPA與四氯化鈦所形成之複合體之紫外線可見光分光分析(波長：546nm)為基準，可求出聚合物中之末端羥基濃度(OH濃度)。

此處所謂「芳香族聚碳酸酯預聚物之總末端 基量」於例如若無分支之聚碳酸酯(或直鏈狀聚碳酸酯)為0.5莫耳，則總末端基量計算為1莫耳。

密封末端基之具體例可舉例為苯基、甲苯基(cresyl)、鄰-甲苯基、對-甲苯基、對-第三丁基苯基、聯苯基、鄰-甲氧羰基苯基、對-異丙苯基苯基等之源自芳香族單羥基之末端基。該等中，較好為來自容易藉由與二醇化合物之連結高分子量化反應而自反應系統去除之低沸點芳香族單羥基化合物之末端基，特佳為苯基、對-第三丁基苯基等。

熔融法(酯交換法)中，預聚物製造時藉由對於芳香族二羥基化合物過量使用碳酸二酯，而可導入密封末端基。雖亦依據反應所用之裝置及反應條件而定，但具體而言，對於芳香族二羥基化合物1莫耳，碳酸二酯使用1.01莫耳~1.3莫耳，更好1.02莫耳~1.2莫耳，特佳1.03莫耳~1.15莫耳。藉此，獲得滿足上述密封末端量之預聚物。

本實施形態之製造方法所用之預聚物較好為以前述通式(1)表示之構造為主要重複單位之聚縮合聚合物。此處所謂「主要」意指芳香族聚碳酸酯預聚物中之全構成單位中之以通式(1)表示之構造單位之含有率為60莫耳%以上，較好為80莫耳%以上，更好為90莫耳%以上。

(二醇化合物)

本實施形態之製造方法所用之二醇化合物意指具有2個分別鍵結於非芳香族性之碳原子之醇性羥基之化合物。二醇化合物於分子構造中亦可具有包含芳香族環之部分構造，但具有鍵結於芳香族環之羥基之酚化合物不包含於二醇化合物。

本實施形態之製造方法所用之二醇化合物可藉習知調製步驟合成，亦可為市售品等。較好舉例為以前述通式(8a)表示之化合物，更好舉例為以前述通式(8b)表示之化合物。

二醇化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，實際所用之二醇化合物有根據反應條件等而較佳之化合物種不同之情況，可根據採用之反應條件等適當選擇。

關於二醇化合物之沸點上限並未特別限制。例如沸點上限為500℃以下。又，依據本實施形態之方法，即使為比較低沸點之二醇化合物，亦能有效率地助於連結高分子量反應。因此，作為二醇化合物更佳為沸點為350℃以下之比較低沸點者。

關於二醇化合物之沸點下限並未特別限制。考慮餾除伴隨芳香族聚碳酸酯預聚物與二醇化合物之反應所副生之芳香族單羥基化合物時，二醇化合物較好為具有比該芳香族單羥基化合物高的沸點者。且較好考慮有必要在一定溫度及壓力下不揮發而確實進行反應，而選擇二醇化合物之沸點下限。

二醇化合物較好具有高純度，較好具有99質量%以上之純度。作為二醇化合物中所含之雜質，例如於二醇化合物為2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇時，舉例為2-乙基-1-己醇等。

且，二醇化合物中作為雜質含有之金屬量較少較佳。作為雜質所含之金屬可舉例鐵等。二醇化合物中所含之金屬量為例如5ppm以下，較好為1ppm以下。

作為二醇化合物之使用量，相對於芳香族聚碳酸酯預聚物之總末端基量1莫耳，較好為0.01莫耳~1.0莫耳，更好為0.1莫耳~1.0莫耳，又更好為0.1莫耳~0.5莫耳，特佳為0.2莫耳~0.4莫耳。

二醇化合物之使用量若為上述上限值以下，則有抑制二醇化合物作為共聚合成分插入芳香族聚碳酸酯樹脂主鏈中之插入反應發生，抑制因共聚合比例上升對物性造成的影響之傾向。另一方面，超過上限值而共聚合比例上升時，雖可容易地改良使用二醇化合物之物性，但作為芳香族聚碳酸酯樹脂之高分子量化的效果並不佳。且，二醇化合物之使用量為上述下限值以上時，高分子量化之效果變更大，而較佳。

(酯交換觸媒)

本實施形態之製造方法所用之酯交換觸媒若可促進芳香族聚碳酸酯預聚物與二醇化合物之連結高分子量化反應，則未特別限制。例如酯交換觸媒可使用作為通常聚碳 酸酯製造用觸媒而使用之鹼性化合物觸媒等之酯交換觸媒。酯交換觸媒之具體例如已述。

本實施形態之製造方法中，作為鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物較好使用選自由碳酸銫(Cs₂CO₃)、碳酸氫鈉(NaHCO₃)、四苯基硼鈉、苯基磷酸二鈉及碳酸鉀所組成之群中之至少1種。其中，更好為碳酸銫及碳酸鉀之至少一者。該等觸媒可單獨或組合使用。

該等觸媒相對於構成芳香族聚碳酸酯預聚物之芳香族二羥基化合物之合計1莫耳，係以例如1×10^-6莫耳以下使用，較好以1×10^-8莫耳~1×10^-6莫耳，更好為1×10^-7莫耳~1×10^-6莫耳之比率使用。

且，作為含氮化合物觸媒，較好使用氫氧化四甲基銨。含氮化合物觸媒可單獨使用或與上述之鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬組合使用。該等含氮化合物觸媒相對於構成芳香族聚碳酸酯預聚物之芳香族二羥基化合物之合計1莫耳，係使用例如1×10^-3莫耳以下，較好以1×10^-7莫耳~1×10^-3莫耳，更好為1×10^-6莫耳~1×10^-4莫耳之比率使用。

第一步驟之高分子量化反應係藉由使包含預聚物與二醇化合物及酯交換觸媒之混合物(以下亦稱為「預聚物混合物」)在減壓條件下加熱處理而實施。預聚物與二醇化合物及酯交換觸媒之混合順序並未特別限制，較好使二醇化合物與酯交換觸媒混合，調製觸媒組成物， 接著使觸媒組成物與預聚物混合，使所得之預聚物混合物在減壓條件下加熱處理。

第一步驟之高分子量化步驟較好於串聯連接於預聚物與二醇化合物與酯交換觸媒之混合槽而設置之反應器(以下稱為「連結高分子量化反應器」)中進行。作為連結高分子量化反應器可使用1台或2台以上之反應器，但較好為1台(單一反應器)。

預聚物混合物亦可透過移送管移送至連結高分子量化反應器。移送預聚物混合物之移送管亦可具備加熱手段。移送預聚物混合物之移送管亦可與觸媒組成物之移送管為相同樣態。

且混合槽與連結高分子量化反應器之間亦可設置壓力調整閥，亦可藉由壓力調整閥對預聚物混合物施加背壓而自混合槽移送至連結高分子量化反應器。

第一步驟之高分子量化步驟之減壓條件為例如10托耳(1.33kPa)以下，較好為2.0托耳以下(267Pa以下)，更好為0.01托耳~1.5托耳(1.3Pa~200Pa)，更好為0.01托耳~1.0托耳(1.3Pa~133Pa)。步驟(1)之高分子量化之壓力亦可藉由配置於連結高分子量化反應器所具備之減壓線上所配置之支管上之壓力檢測手段檢測。

第一步驟之高分子量化步驟中加熱處理之溫度條件為例如240℃~320℃，較好為260℃~310℃，更好為280℃~310℃。

且第一步驟之高分子量化步驟中加熱處理之 溫度條件亦較好為比預聚物混合槽或預聚物混合物之移送管之溫度Tc高80℃之溫度以下，更好比溫度Tc高50℃之溫度以下。

第一步驟之高分子量化反應中，連結高分子量化反應器內之氧濃度較好設為0.0001體積%~10體積%，更好為0.0001體積%~5體積%。藉此可有效地抑制二醇化合物之氧化劣化。為了獲得該氧濃度條件，較好以氧濃度10體積%以下之氣體(較好為氮、氬等之惰性氣體)置換反應器內之氣體，並進而脫揮發。

作為第一步驟之高分子量化反應所用之連結高分子量化反應器，係使用橫型攪拌反應器。較好使用具有一個攪拌軸之單軸或具有複數攪拌軸之多軸橫型攪拌反應器，且前述攪拌軸之至少一個具有水平旋轉軸及於該水平旋轉軸上大致直角安裝之相互不連續之攪拌翼，且水平旋轉軸之長度設為L，攪拌翼之旋轉直徑設為D時之L/D為1~15，較好2~10者。更好為上述中具有複數攪拌軸之多軸橫型攪拌反應器。

且，較好使用具有一個以擠出機為代表之連續螺桿型攪拌軸之單軸或具有複數個之多軸橫型攪拌反應器，且攪拌軸之長度設為L，螺桿直徑設為D時之L/D為20~100，較好40~80者。更好為上述中具有複數攪拌軸之多軸橫型攪拌反應器。

該等橫型攪拌反應器較好均具有預聚物混合物之供給口與於其相反側之生成的粗芳香族聚碳酸酯樹脂 之抽出口。

於連結高分子量化反應器亦可設置以往習知之攪拌翼等之攪拌裝置。作為攪拌翼之具體例舉例為2軸型之攪拌翼、槳翼、格子翼、蛾眼翼、配備螺桿之擠出機型等。

且於連結高分子量化反應器可設置抽出機。以前述連結高分子量化反應器獲得之粗芳香族聚碳酸酯樹脂係流動性於280℃下為2,500Pa．s左右(或基於ISO 1133之熔體流動速率為5.3g/10分鐘左右)之高黏度樹脂，而有難以自連結高分子量化反應器抽出之情況，故較好使用抽出裝置。作為抽出機之具體例舉例為齒輪泵、螺桿抽出機等，較好使用螺桿抽出機。

連結高分子量化反應器具備抽出機時，抽出機之出口壓力變動較好為20%以下，更好為0.1%以上20%以下。

個別反應器可設置用以排出因反應生成之副產物等之餾出管、冷凝器、乾冰阱等之凝縮器及回收槽等之接收器、用以保持特定之減壓狀態之減壓裝置等。

且前述橫型攪拌反應器中，於與預聚物混合物之供給口的相反側，較好具有所得粗芳香族聚碳酸酯樹脂之抽出機。作為抽出機較好為齒輪泵或螺桿抽出機等，特佳使用螺桿抽出機。

再者，作為前述旋轉軸之軸密封，較好採用包含機械密封之密封機構。

為了效率良好地去除副生之芳香族單羥基化 合物，第一步驟所用之連結高分子量化反應器之表面更新性，雖未特別限制，但期望由下述數式(II)表示之表面更新效果較好為0.01~500，更好為0.01~100，特佳為0.01~50之範圍。

表面更新效果=A×Re^0.5×n÷V．．．(II)

A：表面積(m²)

n：旋轉數/s

V：液體容量(m³)

Re(雷諾數(Reynolds number))：Re=ρ×n×r²÷μ

ρ：液體密度(kg/m³)

r：攪拌機直徑(m)

μ：液體黏度(kg/m．s)

芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法所用之反應器材質較好為其原料單體或反應混合物所接觸之部分(以下稱為「液接觸部」)的總表面積之至少90%所佔之區域中，係由下述所成之群選擇之至少一種：(a)鐵含有率為80質量%以下，Cr含有率為18質量%以上之金屬材料，或SUS304、SUS316、SUS316L、SUS310S等之不鏽鋼或包覆材的金屬材料，及(b)玻璃材料。前述材質為玻璃材料時，更好為於50℃之純水中浸漬120小時之際的鹼金屬溶出量為15ppb/cm²以下之玻璃材料。

芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法所用之所有反應器之液接觸部最好由上述材質所成，但並無必要所有 反應器之液接觸部均由上述材質所成，較好至少步驟(1)所用之連結高分子量化反應器之液接觸部由上述材質所成。

且芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法所用之反應器，較好其液接觸部之總表面積之至少90%所佔之區域經電解研磨。

最好芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法所用之所有反應器之液接觸部經電解研磨，但並無必要所有反應器之液接觸部均經電解研磨，較好至少步驟(1)所用之連結高分子量化反應器之液接觸部經電解研磨。

上述較佳反應器之具體例舉例如下，但本發明不限定於此。

1)具有複數攪拌軸之多軸橫型攪拌反應器，且前述攪拌軸之至少一個具有水平旋轉軸及於該水平旋轉軸上大致直角安裝之相互不連續之攪拌翼，且水平旋轉軸之長度設為L，攪拌翼之旋轉直徑設為D時之L/D為1~15者，作為具體例舉例為蛾眼翼聚合機(日立製作所股份有限公司製)、連續LIST捏合機反應器(LIST公司製)、AP-反應器(LIST公司製)、SCR(三菱重工業股份有限公司製)、KRC反應器(栗本鐵工所股份有限公司製)。

2)具有一個攪拌軸之單軸橫型攪拌反應器，且前述攪拌軸具有水平旋轉軸及於該水平旋轉軸上大致直角安裝之相互不連續之攪拌翼，且水平旋轉軸之長度設為L，攪拌翼之旋轉直徑設為D時之L/D為1~15者，作為具體例 舉例為連續LIST捏合機反應器(LIST公司製)。

3)具有複數連續螺桿型攪拌軸之多軸橫型攪拌反應器，且攪拌軸之長度設為L，螺桿直徑設為D時之L/D為20~100者，其具體例舉例為2軸擠出機TEX系列(日本製鋼所股份有限公司製)、2軸擠出機TEM系列(東芝機械股份有限公司製)、ZSK型2軸擠出機(Werner & Pfleiderer公司製)。

4)具有一個連續螺桿型攪拌軸之單軸橫型攪拌反應器，且攪拌軸之長度設為L，螺桿直徑設為D時之L/D為20~100者，其具體例舉例為Buss共捏合機(Buss公司製)。

第一步驟中，隨著高分子量化反應之進行，而副生特定構造之脂肪族環狀碳酸酯。因此，第一步驟所得之粗芳香族聚碳酸酯樹脂含有脂肪族環狀碳酸酯。

交付於本實施形態之第二步驟之前，更好副生之脂肪族環狀碳酸酯之至少一部分朝反應系統外去除。亦即，使芳香族聚碳酸酯預聚物以二醇化合物作為連結劑反應而高分子量化，且藉由將該反應副生之環狀碳酸酯之至少一部分去除至反應系統外，可更有效率地進行芳香族聚碳酸酯預聚物之高分子量化反應。

高分子量化反應與脂肪族環狀碳酸酯去除可為物理上及時間上個別的步驟，亦可同時進行，較好同時進行。

副生之脂肪族環狀碳酸酯之具體例係以前述通式(2)表示之化合物，其細節如已述。副生之脂肪族 環狀碳酸酯具有與第一步驟使用之二醇化合物對應之構造，認為係源自二醇化合物之環狀體，但與此等高分子量化反應一起副生脂肪族環狀碳酸酯之反應機制尚不明瞭。

藉由使用具有以通式(8a)表示之構造之二醇化合物之製造方法所得的高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂，幾乎不含源自二醇化合物之構造單位，樹脂之骨架與預聚物大致相同。

亦即，由於骨架中不含源自連結劑的二醇化合物之構造單位，或若含有亦極少量，故熱安定性極高，耐熱性優異。另一方面，具有與預聚物相同之骨架，且為高分子量同時可具備N值(構造黏性指數)低、流動性優異、具有異種構造之單元比例少、色相優異等之優異品質。

由芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法所得之高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂的骨架中含有源自二醇化合物之構造單位時，源自二醇化合物之構造單位量相對於高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂之總構造單位量之比例為1莫耳%以下，更好為0.1莫耳%以下。

作為將副生之脂肪族環狀碳酸酯去除至反應系統外之方法，具體舉例為將前述高分子量化反應生成之餾出液餾出至反應系統外之方法。亦即，副生之脂肪族環狀碳酸酯在同反應中與同樣副生之酚等之芳香族單羥基化合物及未反應之原料化合物(二醇化合物、碳酸二酯等)一起作為含該等化合物之餾出液自反應系統餾除。餾出條 件並未特別限制，但將該餾出液自反應系統餾出時之反應器內之溫度較好為240℃~320℃，更好為260℃~310℃，又更好為280℃~310℃。

去除係針對副生脂肪族環狀碳酸酯之至少一部分進行。一般難以藉由蒸餾將副生之環狀碳酸酯全部去除。粗芳香族聚碳酸酯樹脂中之脂肪族環狀碳酸酯之殘存量之較佳上限為10,000ppm，更佳上限為5,000ppm，進而較佳上限為500ppm，特佳上限為300ppm。

[第二步驟]

第二步驟係將第一步驟所得之粗芳香族聚碳酸酯樹脂供給至配備排氣部、注水部及螺桿之混練擠出裝置，其次以使吐出樹脂溫度成為200℃以上、310℃以下之條件進行注水脫揮發，而去除脂肪族環狀碳酸酯之至少一部分。第一步驟所得之粗芳香族聚碳酸酯樹脂直接以熔融狀態供給至配備排氣部、注水部及螺桿之混練擠出裝置。

混練擠出裝置具備排氣部、注水部及螺桿。作為混練擠出裝置舉例有雙軸擠出機、單軸擠出機等，但雙軸擠出機由於混練性良好而較佳。

混練擠出裝置具備注水部並供給水。例如圖6中，注水部設置4部位(注水埠(3)、(5)、(7)及(9))，但不限定於此。亦即，注水部可為1個，可為2個，亦可為3個以上。

但注水部較好配置於較排氣部更上游側，更 好於注水部後設置排氣部。圖6中，於排氣部的脫揮發埠(4)之上游側配置注水部的注水埠(3)。進而分別於脫揮發埠(6)之上游側配置注水埠(5)，於脫揮發埠(8)之上游側配置注水埠(7)，於脫揮發埠(10)之上游側配置注水埠(9)。藉由如此配置，可有效地去除脂肪族環狀碳酸酯而較佳。另一方面，並非此配置時，變得難以有效地進行環狀碳酸酯之去除，所得芳香族聚碳酸酯之顆粒化時，伴隨因水蒸氣等之揮發成分所致之發泡，而有切割或顆粒形狀不安定之情況。

設置注水部時，若為較至少1個排氣部更為上游側，則未特別限定，但基於有效地去除環狀碳酸酯之觀點，較好配置於自上游側起之至少第一個排氣部(例如圖6中為脫揮發埠(4))之近前方。再者，存在第2個以後之排氣部(例如圖6中為脫揮發埠(6)、(8)及(10))時，較好分別於該第2個以後之各排氣部之近前方配置注水部(例如圖6中為注水埠(5)、(7)及(9))。又，並無必要於全部排氣部之近前方設置注水部。

來自注水部之注水量，對所供給之粗芳香族聚碳酸酯樹脂每100質量份，較好為0.05質量份以上，更好為0.1質量份以上。若為0.05質量份以上，則有可充分去除脂肪族環狀碳酸酯之傾向。另一方面，注水量上限較好為3.0質量份，更好為2.0質量份。注水量若為3.0質量份以下，則粗芳香族聚碳酸酯樹脂於排氣部中與發泡 一起上升，可抑制排氣配管阻塞。且，注水量若為3.0質量份以下，則抑制裝置內樹脂溫度之降低，抑制芳香族聚碳酸酯樹脂之黏度上升，且有效地抑制過度轉矩所致之裝置運轉停止。

混練擠出裝置具備排氣部而排出脂肪族環狀碳酸酯。

該排氣部具有用以排出脂肪族環狀碳酸酯之排氣口。該排氣口之開口部之面積比(A)為1.5×10^-4m²/(kg/h)以上，較好為2.0×10^-4m²/(kg/h)以上。若為1.5×10^-4m²/(kg/h)以上，則有充分進行脂肪族環狀碳酸酯之去除之傾向。另一方面，面積比(A)之上限較好為5.0×10^-4m²/(kg/h)，更好為4.0×10^-4m²/(kg/h)。若為5.0×10^-4m²/(kg/h)以下，可抑制擠出機變長，抑制因剪切發熱所致之樹脂溫度上升，抑制吐出樹脂溫度超過350℃。由於抑制因剪切發熱所致之樹脂溫度上升，故可容易滿足n³×d²>25,000，有充分進行脫揮發之傾向。

前述排氣口之壓力較好為5kPa以下，更好為4kPa以下。若為5kPa以下，則有環狀碳酸酯之脫揮發充分進行之傾向。另一方面，壓力下限較好為0.01kPa，更好為0.02kPa。若為0.01kPa以上，則熔融芳香族聚碳酸酯樹脂於排氣口中與發泡一起上升，而抑制排氣配管阻塞。

前述混練擠出裝置內部由於具有如前述之溫度及壓力範圍，故於前述排氣部中，將於該條件下氣化之 脂肪族環狀碳酸酯去除至系統外。

混練擠出裝置具有螺桿，該螺桿之旋轉數n(rpm)與螺桿徑d(m)之關係為n³×d²大於25,000，較好大於29,000。大於25,000時，於排氣口之熔融芳香族聚碳酸酯樹脂的表面更新性變充分而有環狀碳酸酯之脫揮發充分進行之傾向。另一方面，n³×d²之上限較好為100,000，更好為80,000。若為100,000以下，則抑制芳香族聚碳酸酯樹脂溫度之上升，抑制色相惡化。進而有抑制芳香族聚碳酸酯樹脂分解，而抑制酚等生成之傾向。

作為混練擠出裝置所用之螺桿，基本上使用全螺紋盤(full flight disc)，於構成混練部之部位，為了更良好進行混練，較好使用捏合盤。作為該捏合盤舉例有正交捏合盤、順性送給捏合盤、逆向送給捏合盤等或組合該等之捏合盤等。再者，作為該等以外之螺桿，有逆向送給盤等。螺桿構成係考慮目的或運轉條件，選定必要形狀者。

於混練擠出裝置內進行混練、注水脫揮發之芳香族聚碳酸酯樹脂之溫度係控制為吐出樹脂溫度為200℃以上、310℃以下。吐出樹脂溫度高於310℃時，有色相惡化之可能性，進而有產生芳香族聚碳酸酯樹脂之分解、生成酚等之情況。另一方面，吐出樹脂溫度低於200℃時，芳香族聚碳酸酯樹脂之黏度上升，有因過度轉矩導致裝置運轉停止之虞。又，所謂吐出樹脂溫度意指自混練擠出裝置之吐出口吐出時之樹脂溫度。

混練擠出裝置亦可具備觸媒失活部。觸媒失活部較好位於比注水部更上游，裝置具備複數注水部時，較好位於最上游。

且混練擠出裝置亦可具備添加劑供給部。添加劑供給部較好位於比注水部更下游，裝置具備複數注水部時，較好位於最下游。

例如，本實施形態之製造方法可使用之雙軸擠出機之埠配置圖示於圖6。圖6之擠出機中，於最上游設置用以供給觸媒失活劑之添加埠(1)，於其下游4部位配置進行注水.脫揮發操作之注水埠與排氣埠之組合，於最下游側，設置供給添加劑等之添加埠(11)。

第二步驟中，可於粗芳香族聚碳酸酯樹脂中添加觸媒失活劑。觸媒失活劑之添加係由上述觸媒失活部進行。作為觸媒失活劑若為使酯交換觸媒之觸媒作用降低之化合物則未特別限制，但一般使用習知之酸性物質。作為該等物質(觸媒失活劑)具體舉例為對甲苯磺酸等之芳香族磺酸，對甲苯磺酸了酯等之芳香族磺酸酯類，十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽、對甲苯磺酸四丁基銨鹽等之芳香族磺酸鹽，硬脂醯氯、丁醯氯、苯甲醯氯、甲苯磺醯氯、苄基氯等之有機鹵化物，二甲基硫酸等之烷基硫酸鹽，磷酸類、亞磷酸類等。

該等中，適宜使用選自由對甲苯磺酸、對甲苯磺酸丁酯、十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽及對甲苯磺酸四丁基銨鹽所組成之群中之觸媒失活劑。

觸媒失活劑之添加量，係所供給之粗芳香族聚碳酸酯樹脂每100質量份，為0.0001質量份~1質量份，較好為0.0005質量份~0.1質量份。

觸媒失活劑較好以7×10^-5mol/g以下之濃度溶解於溶劑而成之溶液添加。且基於因觸媒失活劑溶液之導入所致之裝置內溫度降低、裝置上之限制，較好設為7×10^-5mol/g以下7×10^-8mol/g以上。進而實用上較好設為7×10^-5mol/g以下3×10^-6mol/g以上。

溶劑之使用量，係所供給之粗芳香族聚碳酸酯樹脂每100質量份，為0.05質量份~4質量份，較好為0.1質量份~2質量份。

再者芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法中，亦可添加耐熱安定劑、水解安定化劑、抗氧化劑、顏料、染料、強化劑或填充劑、紫外線吸收劑、滑劑、脫模劑、結晶核劑、可塑劑、流動性改良材、抗靜電劑等。添加劑之添加係由上述添加劑供給部進行。

作為耐熱安定劑可使用三苯膦(PPh₃)等之習知者。

作為抗氧化劑可使用參(2,4-二-第三丁基苯基)磷酸酯、正-十八烷基-β-(4’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)丙酸酯、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺 [5.5]十一烷、三苯基磷酸酯、參壬基苯基磷酸酯、參-(2,4-二-第三丁基苯基)磷酸酯、肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4’-聯苯基二磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、2,2-亞甲基雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基磷酸酯等。該等中較佳者為參-(2,4-二-第三丁基苯基)磷酸酯及正-十八烷基-β-(4’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)丙酸酯。

於混練擠出裝置進行混練、注水脫揮發之芳香族聚碳酸酯樹脂較好自混練擠出裝置之吐出口吐出，接著送至顆粒化步驟進行顆粒化(製品化)。

所得芳香族聚碳酸酯樹脂具有與預聚物大致相同骨架。因此，芳香族聚碳酸酯樹脂較好為以前述通式(1)表示之構造為主要重複單位之聚縮合聚合物。此處所謂「主要」意指芳香族聚碳酸酯預聚物中之全構成單位中之以通式(1)表示之構造單位之含有率為60莫耳%以上，較好為80莫耳%以上，更好為90莫耳%以上。

作為本實施形態之製造方法之特徵之一舉例為自高分子量化反應開始後以短時間即可達成高分子量化。更具體而言，依據本實施形態之製造方法，芳香族聚碳酸酯預聚物之重量平均分子量(Mw_PP)與步驟(1)所得之芳香族聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)之關係可以下述數式(IV)表示。此處，下述數式(IV)中，k’(單位：Mw上升量/分鐘)係400以上之數。

(Mw-Mw_PP)/加熱時間(分鐘)=k’．．．(IV)

依據本實施形態之製造方法，上述數式 (IV)中之數k’可設為400以上，較好設為500以上。亦即，第一步驟中之反應開始後以短時間即可增加分子量而有效地達成特定之高分子量。

以本實施形態之製造方法所得之芳香族聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)為例如25,000以上，較好35,000~100,000，更好為35,000~80,000，特佳為40,000~75,000，特佳為40,000~60,000。

具有高的分子量之芳香族聚碳酸酯樹脂由於熔融張力高，不易產生垂流，故適用於吹塑成形、擠出成型等之用途。且，即使使用於射出成形時，亦無拉絲等而成形性良好。進而所得之成形品之機械特性、耐熱性、耐有機溶劑性等物性優異。

以本實施形態之製造方法所得之芳香族聚碳酸酯樹脂中，以下述數式(I)表示之N值(構造黏性指數)較好為1.30以下，更好為1.28以下，又更好為1.25以下，特佳為1.22以下。

N值=(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)．．．(I)

上述數式(I)中，Q160值表示於280℃、荷重160kg所測定之每單位時間之熔融流動體積(ml/sec)(使用島津製作所(股)製：CFT-500D型測定(以下同)，由衝程=7.0mm~10.0mm算出)，Q10值表示於280℃、荷重10kg所測定之每單位時間之熔融流動體積(ml/sec)(由衝程=7.0mm~10.0mm算出)。又，噴嘴徑 1mm×噴嘴長10mm。

構造黏性指數「N值」係設為芳香族聚碳酸酯樹脂之分支化度之指標。以本實施形態之製造方法所得之芳香族聚碳酸酯樹脂之N值低，分支構造之含有比例少而直鏈構造比例高。芳香族聚碳酸酯樹脂一般於相同Mw中有分支構造之比例多且流動性亦高(Q值變高)之傾向，但以本實施形態之連續製造方法所得之芳香族聚碳酸酯樹脂以N值保持為較低之狀態而達成高流動性(高Q值)。

以本實施形態之製造方法所得之芳香族聚碳酸酯樹脂具有良好色相。芳香族聚碳酸酯樹脂之色相評價一般以YI值表示。通常由界面聚合法所得之芳香族聚碳酸酯樹脂之YI值顯示0.8~1.0。另一方面，由熔融聚合法所得之芳香族聚碳酸酯之高分子量體因伴隨製造步驟而品質降低，故YI值顯示1.7~2.0。然而藉由本實施形態之製造方法所得之芳香族聚碳酸酯樹脂之YI值顯示與由界面聚合法所得之芳香族聚碳酸酯同等之YI值，未見到色相惡化。

藉由本實施形態之製造方法所得之芳香族聚碳酸酯樹脂具有含異種構造之構造單位含量少之優異品質。具有異種構造之構造單位意指有具有非較佳之作用效果之可能性之構造的構造單位，舉例為於藉以往之熔融法所得之聚碳酸酯中較多含有之分支點構造單位等。具有異種構造之構造單位於聚碳酸酯樹脂之骨架中，可能有以重 複構造存在之情況、以無規存在之情況之任一情況。

芳香族聚碳酸酯樹脂中之異種構造量例如以含有源自水楊酸之部分構造之異種構造(PSA)之含有率計，於全部構造單位中較好為1,000ppm以下，更好為800ppm以下。

由本實施形態之製造方法所得之芳香族聚碳酸酯樹脂中所含之末端羥基濃度並未特別限制，可根據目的等適當選擇。末端羥基濃度例如為1,000ppm以下，較好為600ppm以下。

芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法可藉批式實施，亦可以連續式實施。以下，邊參考圖式邊對以連續式進行之製造方法之一例更具體加以說明，但本發明不限定於此。

圖5所示之連續製造方法之一例中，藉由經過下述步驟而製造芳香族聚碳酸酯樹脂：首先調製主原料的芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之主原料調製步驟，及將該等原料以熔融狀態聚縮合反應而生成芳香族聚碳酸酯預聚物之聚縮合步驟(以下亦稱為「步驟(A)」)之後，於步驟(A)所得之芳香族聚碳酸酯預聚物中添加以連結劑調製步驟使二醇化合物(連結劑)及酯交換觸媒混合而得之觸媒組成物作成預聚物混合物之步驟(以下亦稱為「步驟(B)」)，及使步驟(B)所得之預聚物混合物於減壓條件下進行連結高分子量化反應之步驟(以下亦稱為「步驟(C)」)。

隨後，停止反應，經過使聚合反應液中之未反應原料或反應副產物等注水脫揮發之步驟(圖6)，添加熱安定劑、脫模劑、色劑等之步驟(圖6)，將芳香族聚碳酸酯樹脂形成為特定粒徑之顆粒的步驟(未圖示)，而成形芳香族聚碳酸酯樹脂之顆粒。

圖5所示之製造方法係採用多段反應步驟，於步驟(A)及步驟(C)分別使用個別反應器實施。實施步驟(A)之聚縮合反應器與實施步驟(C)之連結高分子量化反應器(酯交換反應器)透過實施步驟(B)之混合機串聯連接。較好供於步驟(B)之觸媒組成物於另外的反應器中，使二醇化合物熔融，添加、混合或分散鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物等之酯交換觸媒之水溶液及/或有機溶液後，進行脫水處理及/或脫揮發處理。

步驟(A)之聚縮合反應器可由單一反應器構成，亦可由串聯連接之複數反應器構成。較好為2台以上，較好2~6台反應器串聯連接。

另一方面，步驟(C)之連結高分子量化反應器可由單一反應器構成，亦可由串聯連接之複數反應器構成，但較好由1台(單一反應器)構成。

調製供於步驟(B)之觸媒組成物的連結劑調製槽，為了連續進行反應，較好為具備2台以上。

主原料調製步驟中，調製主原料的芳香族二羥基化合物與碳酸二酯。

作為主原料調製步驟中使用之裝置，係設置原料混合 槽(圖5中，1Ra及1Rb)與用以將調製之原料供給至聚縮合步驟之原料供給泵(圖5中，1P)。原料混合槽1Ra及1Rb係自供給口1Ma及1Mb於氮氣環境下，將主原料的芳香族二羥基化合物與碳酸二酯以熔融狀態連續供給。於原料混合槽1Ra及1Rb中，於氮氣環境下，將芳香族二羥基化合物與碳酸二酯以特定莫耳比(較好碳酸二酯/芳香族二羥基化合物=1.01~1.3(莫耳比))混合及熔融，而調製原料混合熔融液。原料混合槽1Ra及1Rb之規格並未特別限制，可使用以往習知者。例如可使用設有Maxblend攪拌翼(圖5中，1Ya及1Yb)者。

又，為了連續製造，如圖5所示，較好於主原料調製步驟設置2個混合槽。藉由設置2個混合槽，交替進行混合及熔融，可切換閥1Bp連續供給至反應器3R。

作為實施步驟(A)之聚縮合反應器，使用1或2台以上之反應器。使用2台以上反應器時係串聯連接。較好串聯連接2台以上，更好2~6台，特佳3~5台之反應器而使用。聚縮合反應器可為縱型及橫型任一者，較好為縱型。

例如圖5中，作為步驟(A)之聚縮合反應器設置第1縱型攪拌反應器3R、第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R、及第4縱型攪拌反應器6R。

各聚縮合反應器中，可設置以往習知之攪拌翼等之攪拌裝置。作為攪拌翼之具體例舉例為錨型攪拌 翼、Maxblend翼、雙螺旋攪拌翼等。

例如於圖5之第1縱型攪拌反應器3R、第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R上分別設置Maxblend翼3Y、4Y、5Y，及於第4縱型攪拌反應器6R設置雙螺旋攪拌翼6Y。

且各反應器可設置預熱器、齒輪泵、用以排出聚縮合反應所生成之副產物等之餾出管、冷凝器、乾冰阱等之凝縮器及回收槽等之接受器、用以保持於特定減壓狀態之減壓裝置等。

又，一連串之連續製造方法所用之所有反應器均以達成預先設定之範圍的內溫及壓力之方式開始調整。

使用圖5所示之製造裝置之連續製造方法之例，係首先將串聯連接之5台反應器(步驟(A)；第1縱型攪拌反應器3R、第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R、第4縱型攪拌反應器6R，步驟(B)；混合機(6Mix)，步驟(C)；第5橫型攪拌反應器7R)，分別根據各反應(熔融聚縮合反應及連結高分子量化反應)設定內溫及壓力。

例如，圖5之裝置中，設置3H、4H、5H、6H之預熱器與3P、4P、5P、6P之齒輪泵。且於4台反應器上安裝餾出管3F、4F、5F、6F。餾出管3F、4F、5F、6F分別連接於凝縮器3C、4C、5C、6C，且各反應器藉由減壓裝置3V、4V、5V、6V，保持於特定之減壓狀態。

聚縮合反應器之反應條件較好分別設定為隨著聚縮合反應之進行成為高溫、高真空、低攪拌速度。較好聚縮合反應之間，以各反應器之平均滯留時間於例如連結劑添加前之反應器為30~120分鐘左右之方式控制液面水平。且各反應器中，與熔融聚縮合反應同時副生之酚係藉由安裝於各反應器之餾出管3F、4F、5F、6F餾出於系統外。步驟(A)中之減壓度較好為0.0075托耳~100托耳(1Pa~13.3kPa)，反應器之內溫較好為140~300℃。

更具體而言，以圖5所示之方法，步驟(A)以4台反應器(第1~第4縱型攪拌反應器)進行，通常設定為如以下之溫度及壓力。又，以下一併記載與步驟(A)之4台反應器串聯連接之步驟(B)之混合機及步驟(C)之連結高分子量化反應器(第5橫型攪拌反應器)。

(預熱器1H)180℃~230℃ (第1縱型攪拌反應器3R)

內溫：150℃~250℃，壓力：200托耳(26.6kPa)~常 壓，加熱介質溫度220℃~280℃

(預熱器3H)200℃~250℃ (第2縱型攪拌反應器4R)

內溫：180℃~250℃，壓力：100托耳(13.3kPa)~200托耳(26.6kPa)，加熱介質溫度220℃~280℃

(預熱器4H)230℃~270℃ (第3縱型攪拌反應器5R)

內溫：220℃~270℃，壓力：1托耳(133Pa)~100托耳(13.3kPa)，加熱介質溫度220℃~280℃

(預熱器5H)230℃~270℃ (第4縱型攪拌反應器6R)

內溫：220℃~280℃，壓力：0.0075托耳(1Pa)~1托耳(133Pa)，加熱介質溫度220℃~300℃

(預熱器6H)270℃~340℃ (混合機6Mix)

內溫：220℃~300℃，壓力：200托耳(26.6kPa)~3,700托耳(0.5MPa)，加熱介質溫度220℃~320℃

(第5橫型攪拌反應器7R)

內溫：260℃~340℃，壓力：10托耳以下(1,333Pa以下)，加熱介質溫度260℃~340℃

其次，將本實施形態之連續製造方法所使用之所有反應器之內溫及壓力達到分別之設定值之-5%~+5%之範圍內後，另外將原料混合槽1R(1Ra及1Rb)調製之原料混合熔融液經由原料供給泵1P、預熱器1H連續供給至第1縱型攪拌反應器3R內。且，與原料混合熔融液之供給開始同時，自原料混合熔融液之移送配管中途之觸媒供給口1Cat將觸媒連續供給於第1縱型攪拌反應器3R內，基於酯交換反應開始熔融聚縮合。

反應器之攪拌翼旋轉數並未特別限制，較好保持於10rpm~200rpm。伴隨反應進行而副生之酚邊自餾 出管餾出，邊以成為特定之平均滯留時間之方式使液面水平保持一定，進行聚縮合反應。各反應器之平均滯留時間並未特別限制，通常為30分鐘~120分鐘。

例如以圖5之製造裝置，於第1縱型攪拌反應器3R內，在氮氣環境下，例如設為溫度200℃，壓力200托耳(27kPa)，將Maxblend翼3Y的旋轉數保持於160rpm，進行熔融聚縮合。接著，邊自餾出管3F餾出副生之酚並成為平均滯留時間60分鐘之方式將液面水平保持一定，進行聚縮合反應。

接著，自第1縱型攪拌反應器3R之槽底由齒輪泵3P排出聚合反應液，依序以通過預熱器3H供給於第2縱型攪拌反應器4R，其次藉由齒輪泵4P通過預熱器4H供給於第3縱型攪拌反應器5R，進而藉由齒輪泵5P通過預熱器5H供給於第4縱型攪拌反應器6R而連續供給，進行聚縮合反應，生成芳香族聚碳酸酯預聚物。

將聚縮合反應器(步驟(A)中使用複數反應器時，為該等中之最後反應器)所得之芳香族聚碳酸酯預聚物供給至步驟(B)之混合機。另一方面，以連結劑調製裝置熔融，混合觸媒溶液後，減壓下進行脫水或脫揮發處理之觸媒組成物，自連結劑供給裝置直接供給(送液)至混合機。供給至混合機之芳香族聚碳酸酯預聚物與觸媒組成物混合機內混合，作為預聚物混合物連續供給至步驟(C)之連結高分子量化反應器。

例如，圖5所示之製造裝置中，由第4縱型 攪拌反應器6R排出之預聚物藉由齒輪泵6P，通過預熱器6H，依序連續供給至混合機6Mix。

含酯交換觸媒及二醇化合物(連結劑)之觸媒組成物供給於步驟(B)之混合機時，預先於連結劑調節槽等中調製後供給。例如於連結劑調節裝置(2Ra、2Rb)中使二醇化合物成為熔融液狀。此時，二醇化合物之黏度較好為0.1P~10,000P(泊；0.01Pa．s~1,000Pa．s)，更好為1P~100P(泊；0.1Pa．s~10Pa．s)。藉由使二醇化合物之黏度在該範圍內，可安定且定量地進行對連結高分子量化反應器之供給，且可均一且迅速地進行與芳香族聚碳酸酯預聚物之反應。再者，自觸媒溶液導入線(2Cata，2Catb)導入酯交換觸媒溶液(水溶液及/或有機溶液)。由攪拌翼(2Ya，2Yb)攪拌，將酯交換觸媒混合或分散，藉由脫水或脫揮發線(2Fa，2Fb)自觸媒組成物去除水及/或有機溶劑。觸媒組成物較好以熔融狀態進行脫水處理或脫揮發處理。脫水處理或脫揮發處理，為了不對連結高分子量化反應造成影響之程度脫水，而在例如300托耳(40kPa)以下，較好100托耳(13.3kPa)以下，更好在0.01托耳(1.3Pa)以上100托耳(13.3kPa)以下之減壓下進行。脫水處理之溫度由於係隨二醇化合物種類而熔融黏度不同，故較佳之溫度設定係隨二醇化合物而異，但可在二醇化合物之熔點以上，較好為熔點以上且比熔點高80℃之溫度以下，更好為熔點以上且比熔點高50℃之溫度以下之溫度範圍進行。脫水處理之標準並未特 別限制，但較好脫水處理後之觸媒組成物中之水分含量為3質量%以下，更好為1質量%以下，又更好為0.3質量%以下，特佳為0.03質量%以下。藉由該操作，可更定量而安定地供給觸媒組成物。

例如使用2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPG)作為連結劑之二醇化合物時，由於BEPG之熔點為43℃左右，故在75℃~80℃熔融，添加特定量之觸媒水溶液後，邊攪拌邊以1托耳脫水30分鐘左右為標準。

連結劑調整裝置(2Ra，2Rb)係可加熱至50℃~200℃之器具，連結劑調整裝置(2Ra，2Rb)所具備之攪拌翼(2Ya，2Yb)為錨翼、槳翼、渦輪翼、錨型攪拌翼、Maxblend攪拌翼、螺旋肋型攪拌翼、格子翼等之一般攪拌翼以外，若為可攪拌則形狀不限制。

又，連續製造方法中，較好如圖5所示於連結劑調製步驟設置2個連結劑調製裝置。藉由設置2個連結劑調製裝置，使混合及熔融交替進行，切換閥2Bp，可將觸媒組成物經由連結劑定量供給泵2P連續供給至混合機6Mix。

由混合機6Mix排出之預聚物混合物依序連續供給至第5橫型攪拌反應器7R，於第5橫型攪拌反應器7R內在適於進行連結高分子量化反應之溫度、壓力條件下進行連結高分子量化反應。副生之酚及一部分未反應單體透過排氣用導管7F去除至系統外。

觸媒組成物之饋入線(移送管)、閥及泵等 機器，為了防止觸媒組成物固化，可使用內側流動觸媒組成物、外側流動熱介質之雙重管及夾套式，更好為夾套式之閥及泵等之機器。

步驟(C)中，連結高分子量化反應器中之反應混合物之滯留時間(自供給預聚物混合物直至抽出所得高分子量聚碳酸酯樹脂之時間)，由於有依存於使用之反應裝置(反應器)之傾向，故無法一概規定，但較好為60分鐘以下，更好為1分鐘~60分鐘，又較好為5分鐘~60分鐘，再更好為20分鐘~60分鐘，又再更好為25分鐘~60分鐘，特佳為30分鐘~60分鐘。

依據本實施形態之製造方法，藉由將芳香族聚碳酸酯預聚物與觸媒組成物預先於混合機內混合後，連續供給至連結高分子量化反應器而進行連結高分子量化反應，可精度良好地安定供給觸媒組成物，且可更抑制自然發生之熔融法特有之異種構造量。藉此，可藉由熔融法製造N值低、流動性優異、色相良好，異種構造之增加極度受抑制之高品質的高分子量聚碳酸酯樹脂。

步驟(C)之反應條件係設定為在高溫、高真空下，藉由選定適當聚合裝置及攪拌翼可確保高的界面更新性。

步驟(C)之連結高分子量化反應器內之反應溫度為例如240℃~320℃，較好260℃~310℃，更好為280℃~310℃之範圍，反應壓力為10托耳以下(1,333Pa以下)，較好為2.0托耳以下(267Pa以下)，更好為0.01 托耳~1.5托耳(1.3Pa~200Pa)，又更好為0.01托耳~1.0托耳(1.3Pa~133Pa)。因此，攪拌軸之密封較好使用包含機械密封之密封機構。

步驟(C)中，期望以使連結高分子量化反應之反應混合物之平均滯留時間較好為60分鐘以下，更好為1分鐘~60分鐘，又更好為5分鐘~60分鐘，再更好為20分鐘~60分鐘，又再更好為25分鐘~60分鐘，特佳為30分鐘~60分鐘之方式，控制液面水平。且反應器中，自餾出管餾出副生之酚。

又，圖5所示之製造裝置中，自分別安裝於第1縱型攪拌反應器3R與第2縱型攪拌反應器4R之凝縮器3C、4C連續液化回收酚等之副產物。凝縮器3C、4C分別分為2個以上之凝縮器，以最靠近反應器之凝縮器凝縮之餾出物之一部分或全部於第1縱型攪拌反應器3R與第2縱型攪拌反應器4R中回流時，由於原料莫耳比之控制容易故而較佳。且於分別安裝於第3縱型攪拌反應器5R、第4縱型攪拌反應器6R及第5橫型攪拌反應器7R之凝縮器5C、6C、7C之下游側設置冷卻阱(未圖示)，連續固化回收副產物。

又，回收之副產物隨後經過水解、純化等步驟而可再利用(回收)。作為主要副產物舉例為酚等之芳香族單羥基化合物、未反應之二醇化合物及源自二醇化合物之環狀碳酸酯等。尤其回收酚後，可供給於碳酸二苯酯製造步驟而再利用。且，副生源自二醇化合物之環狀碳酸酯時，亦 同樣可回收、再利用該環狀碳酸酯。

如此，於圖5所示之連續製造裝置中，5台反應器之內溫及壓力到達特定數值後，透過預熱器連續供給原料混合熔融液與觸媒，基於酯交換反應開始熔融聚縮合。因此，各反應器中之聚合反應液之平均滯留時間自熔融聚縮合剛開始後與恆定運轉時相同。再者，由於以酯交換反應速度快的二醇化合物，低分子量之預聚物彼此鍵結而以短時間即高分子量化，故不須經受必要以上之熱履歷，不易引起分支化。且色相亦良好。

〔實施例〕

以下，藉由實施例更具體說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。

實施例中之物性值測定如以下進行。

(1)重量平均分子量(Mw)：

係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定者，自預先作成之標準聚苯乙烯檢量線求出之聚苯乙烯換算重量平均分子量。首先使用分子量已知(分子量分佈=1)之標準聚苯乙烯(TOSOH股份有限公司製，”PStQuick MP-M”)作成檢量線。自所測定之標準聚苯乙烯之各峰之溶出時間與分子量值作圖，由3次式進行近似，作成校正曲線。由以下計算式求出重量平均分子量(Mw)。

Mw=Σ(W_i×M_i)÷Σ(W_i)

其中，i表示分割分子量M時之第i個分割點，Wi表示第i個的重量，Mi表示第i個的分子量。且所謂分子量M係表示校正曲線之相同溶出時間的聚苯乙烯分子量值。

[測定條件]

裝置；TOSOH股份有限公司製，HLC-8320GPC

管柱；防護管柱：TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1根

分析管柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3根

溶劑；HPLC等級氯仿

注入量；10μL

試料濃度；0.2w/v%，HPLC等級氯仿溶液

溶劑流速；0.35ml/min

測定溫度；40℃

測定器：RI

(2)以式(2)表示之脂肪族環狀碳酸酯之含有率：

將芳香族聚碳酸酯樹脂組成物10g溶解於二氯甲烷100ml，邊攪拌邊滴加於1,000ml之甲醇中。過濾沉澱物，去除濾液中之溶劑。藉由GC-MS於以下測定條件對殘渣進行定性及定量分析。又，於該測定條件之檢測極限值為0.0005ppm。

[測定條件]

裝置：Agilent HP6890/5973MSD

管柱：毛細管柱DB-5MS，30m×0.25mmI.D.，膜厚0.5μm

升溫條件：50℃(保持5分鐘)→300℃(保持15分鐘)，升溫速度10℃/min，注入口溫度：300℃，打入量：1.0μl(分裂比25)

離子化法：EI法

載氣：He，1.0ml/min

Aux溫度：300℃

質量掃描範圍：33-700

試料溶解用溶劑：HPLC等級氯仿

內部標準物質：2,4,6-三羥甲基酚

(3)流動值(Q值)

以JIS K7210附屬書C中記載之方法評價芳香族聚碳酸酯樹脂組成物之流動值(Q值)。測定係使用島津製作所(股)製：CFT-500D型，由衝程=7.0mm~10.0mm算出。又，使用噴嘴徑1mm×噴嘴長10mm。

Q160值係於280℃、荷重160kg所測定之每單位時間之熔融流動體積(ml/s)。Q10值係於280℃、荷重10kg所測定之每單位時間之熔融流動體積(ml/s)。

(4)YI值(黃色度)：

將芳香族聚碳酸酯樹脂組成物之顆粒於120℃乾燥5小時後，以射出成形機(住友重工業公司製「SE100DU」)，以汽缸溫度280℃、模具溫度80℃、成 形週期40秒之條件進行射出成形，成形寬60mm、長90mm、厚3mm之平板。針對所得平板，使用分光色差計(日本電飾工業股份有限公司製：SE2000)，依據JIS K7105之規格測定YI值。

(5)耐衝擊性：

將芳香族聚碳酸酯樹脂組成物之顆粒於120℃乾燥5小時後，以射出成形機(住友重機械工業公司製「SG75Mk-II」)，以汽缸溫度280℃、模具溫度80℃、成形週期50秒之條件進行射出成形，製作ISO多目的試驗片(3mm厚)。基於ISO-179規格，於23℃實施夏氏衝擊試驗(有凹口，單位：kJ/m²)。

(6)第一化合物及第二化合物之含有率：

將芳香族聚碳酸酯樹脂組成物3g溶解於二氯甲烷30ml中，滴加丙酮250ml，使樹脂成分再沉澱。過濾所得沉澱，濾液以旋轉蒸發器濃縮乾固。濃縮中對適當樹脂成分進行過濾。於殘渣中添加丙酮6ml溶解後，添加乙腈6ml。所得溶液以0.20μm之PTFE過濾器過濾作為試料溶液使用。試料溶液以LC-MS進行定性及定量分析。

定量值係自預先作成之雙酚A之檢量線求出之雙酚A換算值。針對以式(4)~(6)之任一者表示之化合物，對於重複單位數為n=1~6之化合物定量。針對以式(3)表示之芳香族環狀碳酸酯，對於重複單位數為m=2~6之化合物定量。

〔測定條件〕

測定裝置：Waters製Synapt HDMS

離子源：ESI Positive

毛細管電壓：3.0kV

取樣錐體：20V-40V

萃取錐體：5.0V

阱CE：6.0V

轉移CE：4.0V

掃描速度：0.5秒/掃描

MS範圍：80~2000

LC：Waters製UPLC

管柱：ACQUITY UPLC BEH C18 1.7μm，2.1×100mm

溶離液：乙腈/水/2-丙醇=80/20/0→20分鐘→48/12/40(保持3分鐘)

流量：0.4ml/分鐘

打入量：0.1μl

檢測波長：220nm

溫度：40℃

(7)異種構造量：

將樹脂樣品0.05g溶解於1ml之氘取代氯仿(含0.05w/v% TMS)，於23℃使用核磁共振分析裝置，於上述同樣條件使用¹H-NMR，測定高分子量化之聚碳酸酯(PC)中之異種構造量。具體而言藉由文獻Polymer 42(2001)7653-7661中之P.7659中記載之¹H-NMR之歸 屬，由Ha及Hb之存在比，測定以下異種構造(PSA)量。

[算出]

由上述異種構造單位中之Ha(8.01ppm附近)及Hb(8.15ppm附近)之訊號與7.0ppm~7.5ppm附近之苯基及伸苯基(末端伸苯基及源自BPA骨架之伸苯基)之訊號積分比，求出異種構造量。

[使用材料] <芳香族聚碳酸酯樹脂>

(a)片形狀聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑膠(股)製，YUPILON(註冊商標)E-2000F)，重量平均分子量(Mw)56800

(b)片形狀聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑膠(股)製，YUPILON(註冊商標)S-3000F)，重量平均分子量(Mw)43600

(c)片形狀聚碳酸酯樹脂(三菱工程塑膠(股) 製，YUPILON(註冊商標)H-4000F)，重量平均分子量(Mw)28500

<脂肪族環狀碳酸酯>

作為脂肪族環狀碳酸酯使用5-丁基-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮(ISOCHEM公司製，式(2)中，Ra=丁基，Rb=乙基，R⁵=R⁶=R⁷=R⁸=氫原子，i-1之化合物，有時簡稱為「BEPO」)。

[實施例1~12，比較例1~6] <樹脂顆粒之製造>

以表1所示之質量比調配芳香族聚碳酸酯樹脂與脂肪族環狀碳酸酯，以滾筒混合20分鐘後，供給於具備1排氣口之日本製鋼所公司製TEX30HSST，以螺桿旋轉數200rpm，吐出量20kg/小時，圓筒溫度280℃之條件混練，將擠出成線股狀之熔融樹脂於水槽中急冷，使用切粒機顆粒化，獲得芳香族聚碳酸酯樹脂組成物之顆粒。

針對所得芳香族聚碳酸酯樹脂組成物顆粒，評價重量平均分子量(Mw)、以式(2)表示之脂肪族環狀碳酸酯含有率(BEPO含有率)、流動值(Q10值及Q160值)、YI值、耐衝擊性、以式(3)表示之芳香族環狀碳酸酯(第一化合物)之含有率、以式(4)~(6)之任一者表示之化合物(第二化合物)之含有率。結果示於下表1及2。

基於表1及表2之結果，分別將重量平均分子量(Mw)與Q10值之相關示於圖1，重量平均分子量(Mw)與Q160值之相關示於圖2。又，脂肪族環狀碳酸酯(BEPO)之含有率與Q10值及Q160值之相關分別示於圖3及圖4。

如圖1、圖2所示，重量平均分子量(Mw)與Q10值滿足數式(A)或(B)，或重量平均分子量(Mw)與Q160值滿足數式(C)或(D)之實施例之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，與比較例之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物相比，流動性、色相均優異。

[實施例21]

藉由圖5所示之具有主原料調製槽2台(1Ra，1Rb)、觸媒組成物調製槽2台(2Ra，2Rb)、縱型攪拌反應器4台(3R~6R)及橫型攪拌反應器1台(7R)之連續製造裝置，藉以下條件製造聚碳酸酯樹脂。

首先，各反應器及各預熱器預先設定為根據以下所示反應條件之內溫．壓力。

(預熱器1H)225℃ (第1縱型攪拌反應器3R)

內溫：215℃，壓力：200托耳(26.6kPa)，加熱介質溫度245℃

(預熱器3H)235℃ (第2縱型攪拌反應器4R)

內溫：225℃，壓力：150托耳(20kPa)，加熱介質溫度255℃

(預熱器4H)245℃ (第3縱型攪拌反應器5R)

內溫：235℃，壓力：100托耳(13.3kPa)，加熱介質溫度265℃

(預熱器5H)270℃ (第4縱型攪拌反應器6R)

內溫：260℃，壓力：0.1托耳(13.3Pa)，加熱介質溫度280℃

於氮氣環境下，將主原料調製槽1Ra及1Rb中原料莫耳比(碳酸二苯酯/雙酚A(BPA))成為1.125之方式，隨時混合調製碳酸二苯酯及BPA之熔融混合物以24kg/hr之流量，連續供給至第1縱型攪拌聚合槽3R，以將第1縱型攪拌聚合槽3R之平均滯留時間成為60分鐘之方式，控制設於槽底部之聚合物排出線上之閥開度並且使液面水平保持一定。此時，以相對於BPA之1莫耳為0.25×10^-6mol之比例(2.6ml/hr)自1Cat添加作為第二觸媒之0.005mol/L之碳酸銫(Cs₂CO₃)水溶液。

自第1縱型攪拌反應器3R之槽底排出之聚合反應液接續朝第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R、第4縱型攪拌反應器6R、混合機6Mix連續供給。

同時，於具備錨翼之觸媒組成物調製槽中投入二醇化合物(2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；BEPG)1,000g後，適當實施氮氣置換，於75℃~80℃加熱熔融，添加作為酯交換觸媒之0.005mol/L之碳酸銫(Cs₂CO₃)水溶液20ml，進而於0.1托耳進行脫水處理(最終水分含量0.03質量%)，調製觸媒組成物。

於混合機6Mix中，以流速13,200g/hr供給預聚物(PP)，同時自觸媒組成物調製槽(2Ra，2Rb)以定量泵，以120g/hr(相對於PP之總末端量(密封末端苯基量)1莫耳為0.25莫耳)之流量連續供給如上述調製之熔融黏度40P(泊)之含觸媒之二醇化合物。此時，酯交換觸媒之添加量係相對於構成預聚物之BPA之1莫耳為0.25×10^-6mol之比例。又，預熱器6H之溫度控制為290℃，混合機6Mix之溫度控制為280℃~300℃，壓力設為760托耳(0.10MPa)。

於混合機6Mix與觸媒組成物調製槽之間透過移送管連接。該移送管設為雙重管構造，於外側循環溫度控制用的熱介質。將熱介質溫度設定於140℃~150℃，實施溫度控制。

連續供給於混合機6Mix之PP之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為30,000，末端苯基濃度為6.0mol%，末端羥基濃度為200ppm。

自混合機6Mix將PP混合物以流速13,200g/hr供給至第5橫型攪拌反應器7R。此時之第5橫 型攪拌反應器7R之器內壓力設定為0.5托耳(66.7Pa)之減壓條件，但減壓度係如設定之壓力，可無變動地安定運轉。裝置內溫控制於300℃~320℃。

聚合反應(高分子量化反應)之間，以使各縱型反應器之平均滯留時間為60分鐘，第5橫型攪拌反應器7R之平均滯留時間為60分鐘之方式控制液面水平，且進行與聚合反應同時副生之酚的餾除。第5橫型攪拌反應器7R之攪拌翼7Y係以20rpm攪拌。

以混合機6Mix進行混合後所得之預聚物混合物之末端羥基濃度為2,000ppm，聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為26,500。

自第5橫型攪拌反應器取得之粗芳香族聚碳酸酯之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為57,000，末端羥基濃度為600ppm，PSA量為500ppm。環狀碳酸酯的5-丁基-5-乙基-1,3-二噁烷-2-酮(BEPO)之含有率為30ppm。

實施例21使用之反應器如以下。

第1~第4縱型攪拌反應器

製造源；住友重機械工業股份有限公司

材質；SUS316L電解研磨

攪拌翼；第1~第3縱型攪拌反應器為Maxblend翼

第4縱型攪拌反應器為雙螺旋攪拌翼

觸媒組成物調製槽

材質：SUS316

混合機(線上混合機)

栗本鐵工所股份有限公司製SIKRC反應器

尺寸；L/D=10.2筒體有效容積=0.12L

觸媒組成物之送液泵

富士技術工業股份有限公司製連續無脈動定量泵

移送管

材質：SUS316

構造：雙重管

第5橫型攪拌反應器

製造源；日立製作所股份有限公司

機器種類；蛾眼翼聚合機 有效容積=13L

材質；SUS316L電解研磨

抽出機；螺桿型抽出機

器內之氧濃度調整方法；藉由氮氣之加壓脫揮發置換

又，反應混合物之滯留時間係自橫型攪拌反應器之芳香族聚碳酸酯預聚物之供給口至所製造之粗芳香族聚碳酸酯樹脂之出口為止的反應混合物之平均滯留時間。

所得粗芳香族聚碳酸酯樹脂以58kg/h之饋入速率供給於日本製鋼所股份有限公司製之雙軸擠出機。於該擠出機於最上游設置用以供給觸媒失活劑之添加埠(1)，於其下游於4部位設置進行注水‧脫揮發操作之注水埠與排氣埠之組合。又，適當選擇雙軸螺桿之盤。於最下游側設置供給添加劑等之添加埠(11)。圖6中顯示 雙軸擠出機之埠配置圖。

雙軸擠出機之熔融部溫度控制為280℃~290℃，模具頭部之溫度控制為300℃。

對雙軸擠出機供給粗芳香族聚碳酸酯樹脂後，由最上游之添加埠(1)，以對於樹脂100質量份為0.0005質量份之方式饋入作為觸媒失活劑之對甲苯磺酸丁酯。進而自最下游之添加埠(11)，以對於樹脂100質量份為0.1質量份之方式饋入Irganox 1076。

自4部位之注水埠，以對於饋入樹脂量100質量份為1.0質量份之0.6kg/h之流量進行注水，於4部位之排氣埠，連接油旋轉型之真空泵，控制為裝置內之減壓度=0.1kPaA以下。

螺桿旋轉數為200rpm，自該擠出機之吐出樹脂溫度為310℃。

自上述擠出機取得之芳香族聚碳酸酯之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為53,500，末端羥基濃度為500ppm，BEPO之含有率為1ppm，PSA量為800ppm，YI值為1.1。

[實施例22]

實施例22中，使用自第5橫型攪拌反應器取得之粗芳香族聚碳酸酯之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為48,000，末端羥基濃度為500ppm，PSA量為400ppm，BEPO之含有率為10ppm者。除了粗芳香族聚碳酸酯種 類、及為了將吐出樹脂溫度設為310℃故將螺桿旋轉數設為300rpm以外之條件與實施例21相同。結果示於表3。

[實施例23]

實施例23中，使用自第5橫型攪拌反應器取得之粗芳香族聚碳酸酯之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為43,000，末端羥基濃度為400ppm，PSA量為500ppm，BEPO之含有率為10ppm者。除了粗芳香族聚碳酸酯種類、及為了將吐出樹脂溫度設為310℃故將螺桿旋轉數設為350rpm以外之條件與實施例21相同。結果示於表3。

[實施例24]

實施例24中，自注水埠之注水量以相對於饋入樹脂量100質量份之0.5質量份的0.3kg/h之流量進行注水。注水量以外之條件與實施例21相同。結果示於表3。

[實施例25]

實施例25中，於粗芳香族聚碳酸酯中添加BEPO 5,000ppm。BEPO之添加量以外之條件與實施例21相同。結果示於表3。

[比較例21]

比較例21中，自注水埠之注水量以相對於饋入樹脂量100質量份之5.2質量份的3.0kg/h之流量進行注水。 注水量以外之條件雖與實施例23相同，但裝置內樹脂溫度降低，樹脂黏度上升，螺桿馬達成為過轉矩，而不能繼續運轉。

[比較例22]

比較例22中，螺桿旋轉數設為600rpm，吐出樹脂溫度設為320℃之方式進行運轉。伴隨螺桿旋轉數增大而吐出樹脂溫度上升以外之條件與實施例23相同，但取得樹脂發生顯著著色。結果示於表3。

[比較例23]

比較例23中，未進行注水而進行運轉。無注水以外之條件與實施例23相同。結果示於表3。

〔產業上之可利用性〕

芳香族聚碳酸酯樹脂組成物係流動性尤其是低剪切時之流動性高，色相良好，可使用於精密零件、薄物等之射出成形用。

Claims (12)

1. 一種芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其特徵係包含具有以下述通式(1)表示之構造單位之芳香族聚碳酸酯樹脂，以下述通式(2)表示且其含有率為10ppm~10,000ppm的脂肪族環狀碳酸酯，以下述通式(3)表示之芳香族環狀碳酸酯，及選自由以下述通式(4)~(6)之任一者表示之化合物所組成之群中之至少一種化合物，芳香族環狀聚碳酸酯及以通式(4)~(6)之任一者表示之化合物之總含有率以雙酚A換算值計，為0.1質量%~2.0質量%，

   

   (式中，R¹及R²各獨立表示鹵原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之環烷氧基、或碳數6~20之芳氧基，p及q各獨立表示0~4之整數，X表示單鍵或選自下述(L)之群中之基)

   

   (其中，R³及R⁴各獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基或碳數6~10之芳基，或R³與R⁴可相互鍵結形成脂肪族環)；

   

   (其中，Ra及Rb各獨立表示氫原子、鹵原子、可含有氧原子或鹵原子之碳數1~30之直鏈或分支鏈之烷基、可含有氧原子或鹵原子之碳數3~30之環烷基、可含有氧原子或鹵原子之碳數6~30之芳基、或可含有氧原子或鹵原子之碳數1~15之烷氧基，或者Ra及Rb可相互鍵結形成環，R⁵~R⁸各獨立表示氫原子、鹵原子或碳數1~5之直鏈或分支鏈之烷基，i表示1~30之整數)；

   

   (其中，X、R¹、R²、p及q與通式(1)中之X、R¹、R²、p及q分別同義，Rk各獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基，m表示2~6之整數，n各獨立表示1~6之整數)。
2. 如請求項1之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中重量平均分子量(Mw)與在280℃、10kg荷重之條件下測定作為Q值的Q10值(單位：ml/s)滿足下述數式(A)：27.79×EXP(-1.0×10^-4×Mw)<Q10值．．．(A)。
3. 如請求項1或2之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中重量平均分子量(Mw)與在280℃、10kg荷重之條件下測定作為Q值的Q10值(單位：ml/s)滿足下述數式(B)： 27.79×EXP(-1.0×10^-4×Mw)<Q10值<31.56×EXP(-8.4×10^-5×Mw)．．．(B)。
4. 如請求項1~3中任一項之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中重量平均分子量(Mw)與在280℃、160kg荷重之條件下測定作為Q值的Q160值(單位：ml/s)滿足下述數式(C)：771.77×EXP(-1.0×10^-4×Mw)<Q160值．．．(C)。
5. 如請求項1~4中任一項之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中重量平均分子量(Mw)與在280℃、160kg荷重之條件下測定作為Q值的Q160值(單位：ml/s)滿足下述數式(D)：771.77×EXP(-1.0×10^-4×Mw)<Q160值<744.94×EXP(-6.5×10^-5×Mw)．．．(D)。
6. 如請求項1~5中任一項之芳香族聚碳酸酯樹脂組成物，其中重量平均分子量(Mw)為30,000~60,000。
7. 一種芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法，其特徵係包含下述步驟：在酯交換觸媒存在下使芳香族聚碳酸酯預聚物與二醇化合物反應而高分子量化，獲得含脂肪族環狀碳酸酯之粗芳香族聚碳酸酯樹脂之步驟；及將粗芳香族聚碳酸酯樹脂供給至配備排氣部、注水部及螺桿之混練擠出裝置中，其次以使吐出樹脂溫度成為200℃以上、310℃以下之條件進行注水脫揮發，而去除脂肪族環狀碳酸酯之至少一部分之步驟。
8. 如請求項7之製造方法，其中粗芳香族聚碳酸酯 樹脂中之脂肪族環狀碳酸酯以質量基準計為1~10,000ppm。
9. 如請求項7或8之製造方法，其中芳香族聚碳酸酯樹脂中之脂肪族環狀碳酸酯以質量基準計未達20ppm。
10. 如請求項7~9中任一項之製造方法，其中注水量係粗芳香族聚碳酸酯樹脂每100質量份至少為0.05質量份~3.0質量份。
11. 如請求項7~10中任一項之製造方法，其中混練擠出裝置配備有配置於注水部上游側之觸媒失活劑添加部。
12. 如請求項11之製造方法，其中觸媒失活劑為酸性化合物。