TW201805330A - 高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供具有優異流動性、可達成良好色相及充分高分子量化之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法。

一種高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法，其包含下述步驟：使通式(1)表示之二醇化合物與觸媒混合，獲得觸媒組成物之步驟；將所得觸媒組成物以熔融狀態保持，於獲得觸媒組成物後10小時以內與芳香族聚碳酸酯預聚物混合而獲得預聚物混合物之步驟；及使所得預聚物混合物於減壓條件下加熱處理，獲得高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之高分子量化步驟。

式(1)中，R¹~R⁴分別獨立表示氫原子、鹵原子或碳數1~5之直鏈或分支鏈之烷基，Q表示選自由脂肪族烴基、芳香族烴基、氧原子、硫原子、磺基、亞碸基、羰基、二烷基矽烷基及二芳基矽烷基所組成之群中之至少1種所構成之可具有取代基之2價基或單鍵。

Description

高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法

本發明係有關高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法。

聚碳酸酯樹脂由於耐熱性、耐衝擊性、透明性優異，故已於多種領域中廣泛被使用。關於聚碳酸酯樹脂之製造方法，過去以來多有檢討。例如已揭示包含使芳香族聚碳酸酯預聚物與特定構造之脂肪族二醇化合物(連結劑)在酯交換觸媒存在下反應而高量子化，且於高分子量化步驟中副生之環狀碳酸酯之至少一部分去除到反應系統外之步驟的高分子量聚碳酸酯樹脂之製造方法，而可保持芳香族聚碳酸酯樹脂之良好品質且達成充分的高分子量化(參考例如專利文獻1)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2012/157766號

一般關於藉由熔融法之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法，會有所得之樹脂色相、流動性惡化，難以達成充分之高分子量化之情況。

因此，本發明欲解決之課題係提供具有優異流動性、可達成良好色相及充分高分子量化之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法。

本發明人等為解決上述課題而積極檢討之結果，發現於包含藉由使芳香族聚碳酸酯預聚物與二醇化合物在酯交換觸媒存在下反應，使芳香族聚碳酸酯預聚物高分子量化之反應(以下亦稱為「連結高分子量化反應」)之製造方法中，以特定供給方法供給高分子量化所用之觸媒，可解決上述課題，因而達成本發明。用以解決上述課題之具體手段如以下，本發明包含以下樣態。

[1]一種高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法，其包含下述步驟：使下述通式(1)表示之二醇化合物與觸媒混合，獲得液狀觸媒組成物之步驟；於獲得觸媒組成物後10小時以內，使觸媒組成物直接以液狀與芳香族聚碳酸酯預聚物混合而獲得預聚物混合物之步驟；及使所得預聚物混合物於減壓條件下加熱處理，獲得高 分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之高分子量化步驟，

(通式(1)中，R¹~R⁴分別獨立表示氫原子、鹵原子或碳數1~5之直鏈或分支鏈之烷基，Q表示選自由脂肪族基、芳香族基、氧原子、硫原子、磺基、亞碸基、羰基、二烷基矽烷基及二芳基矽烷基所組成之群中之至少1種所構成之可具有取代基之2價基或單鍵)。

[2]如[1]之製造方法，其中獲得觸媒組成物之步驟係於複數之觸媒組成物調製槽分別獨立進行。

[3]如[1]或[2]之製造方法，其中觸媒組成物以熔融狀態之保持係於比二醇化合物之熔點高5℃之溫度以上，比熔點高250℃之溫度以下之溫度範圍進行。

[4]如[1]~[3]中任一項之製造方法，其中觸媒係選自由鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽所組成之群中之至少一種。

[5]如[1]~[4]中任一項之製造方法，其中獲得觸媒組成物之步驟係於觸媒組成物所接觸之面的鐵含有率為80質量%以下的觸媒組成物調製槽中進行。

[6]如[1]~[5]中任一項之製造方法，其中獲得觸媒組成物之步驟係於氧含有率為10體積%以下之環境下進行。

依據本發明，可提供具有優異流動性、可達成良好色相及充分高分子量化之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法。

1Ra、1Rb‧‧‧原料混合槽

2Ra、2Rb‧‧‧連結劑調製裝置

3R‧‧‧第1縱型攪拌反應器

4R‧‧‧第2縱型攪拌反應器

5R‧‧‧第3縱型攪拌反應器

6R‧‧‧第4縱型攪拌反應器

6Mix‧‧‧混合機

7R‧‧‧第5橫型攪拌反應器

圖1係顯示本實施形態之製造方法所用之製造裝置之一例的概略圖。

本說明書中所謂「步驟」之用語，並非僅為獨立步驟，於無法與其他步驟明確區分時，若可達成該步驟所期望之目的，則亦包含於本用語。且使用「~」表示之數值範圍表示「~」之前後記載之數值分別作為最小值及最大值而包含之範圍。再者組成物中之各成分含量於組成物中相當於各成分之物質複數存在時，只要未特別限制，則意指組成物中存在之該複數物質之合計量。

<高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法>

本實施形態之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法包含下述步驟：使下述通式(1)表示之二醇化合物與觸媒混合，獲得液狀觸媒組成物之步驟(以下亦稱為「第一步驟」)；於獲得觸媒組成物後10小時以內，使觸媒組成物直接以液狀與芳香族聚碳酸酯預聚物(以下亦簡稱 為「預聚物」)混合而獲得預聚物混合物之步驟(以下亦稱為「第二步驟」)；及使所得預聚物混合物於減壓條件下加熱處理，獲得高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之高分子量化步驟(以下亦稱為「第三步驟」)。

通式(1)中，R¹~R⁴分別獨立表示氫原子、鹵原子或碳數1~5之直鏈或分支鏈之烷基，Q表示選自由脂肪族基、芳香族基、氧原子、硫原子、磺基、亞碸基、羰基、二烷基矽烷基及二芳基矽烷基所組成之群中之至少1種所構成之可具有取代基之2價基或單鍵。

本實施形態之製造方法中，調製觸媒與二醇化合物之混合物的液狀觸媒組成物，藉由將其直接以液狀與預聚物混合之前之時間設為特定範圍，而可有效地抑制所製造之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之著色，且可有效地製造高分子量化為期望分子量之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂。且，藉由使用觸媒組成物進行預聚物之高分子量化，而可經濟且有利地製造異種構造之發生更受抑制、N值(構造黏性指數)低、流動性優異之品質的高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂。

此可認為係例如如下者。認為若以液體狀態保持觸媒組成物超過特定時間，則因觸媒組成物中所含之 二醇化合物之劣化進行，而使所得高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂發生著色，例如因發生預聚物主鏈之開裂(斷裂)反應而使高分子量化反應未充分進行，而難以達成期望之高分子量。

再者，藉由使促進高分子量化反應之觸媒(以下亦簡稱「觸媒」)作成與二醇化合物混合而得之觸媒組成物，而供給至芳香族聚碳酸酯預聚物，可容易地安定供給觸媒與二醇化成物，且可以優異分散性供給觸媒。藉此。有效地抑制異種構造之發生，進而可有效地抑制預聚物主鏈之開裂(斷裂)反應發生，可縮短連結高分子量化反應所需之時間。且，可抑制預聚物混合物中之觸媒局部濃度上升，可有效地抑制預聚物本身發生異種構造。且添加觸媒時，由於不需要以水、有機溶劑等稀釋，故可抑制因無助於反應之成分所致之反應條件變動(例如反應器之減壓度降低)、副反應之發生等，而抑制異種構造發生且更有效地進行連結高分子量化反應。

以往之熔融法中，有將觸媒與有機溶劑等之溶劑或成為預聚物原料之芳香族單羥基化合物(酚化合物)混合而添加之情況。然而，藉由以往方法，有高分子量化需要長時間之情況，有無法充分進行高分子量化之情況。且，於預聚物中混合觸媒作為母批料使用時，有調製母批料時觸媒以高濃度存在，因此導致分子量降低之情況。相對於此，本實施形態中，藉由將觸媒混合於二醇化合物中而使用，亦可解決先前技術中分子量降低之課題。

高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法可為使第一步驟、第二步驟及第三步驟連續進行之連續式，亦可為獨立進行個別步驟之批式，亦可個別步驟之兩個連續進行之連續式與批式併用。

第一步驟

第一步驟係使通式(1)表示之二醇化合物與觸媒混合，獲得液狀觸媒組成物之步驟。藉由將第一觸媒作成觸媒組成物與芳香族聚碳酸酯預聚物混合，可於所得預聚物混合物中均一分佈第一觸媒。此處，液狀意指觸媒組成物具有流動性之狀態，例如黏度為1,000Pa．s以下。

觸媒組成物中所含之二醇化合物及觸媒之細節將於後述。

獲得觸媒組成物之步驟中使二醇化合物與觸媒混合之方法並未特別限制。作為混合方法可舉例例如使二醇化合物與觸媒直接混合之方法，將觸媒溶解或分散於溶劑中調製觸媒溶液或分散液，再將其與二醇化合物混合之方法等。該等中，較好為使觸媒溶液或分散液與二醇化合物混合之方法。

作為調製觸媒溶液或分散液之溶劑，若為可溶解觸媒之至少一部分之溶劑則未特別限制。其中溶劑較好為可常溫處理，反應性低，藉由脫揮發而去除之適當沸點之溶劑。

作為溶劑可使用例如甲醇、乙醇、異丙醇等 之醇溶劑；丙酮、甲基乙基酮等之酮溶劑；二乙醚、二異丙醚等之醚溶劑；戊烷、己烷、庚烷等之脂肪族烴溶劑；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴溶劑；二氯甲烷、氯仿等之鹵化烴溶劑等之有機溶劑，酚化合物、水、該等之混合物等。

溶劑較好金屬成分之含有率低。溶劑中金屬成分之含有率為例如以鹼金屬計為10ppm以下，更好以重金屬的鐵計為3ppm以下，以鎳計為2ppm以下，以鉻計為1ppm以下。例如使用水作為溶劑時，較好使用離子交換水或蒸餾水。

觸媒溶液或分散液中之觸媒濃度可適當選擇，例如可為0.0005mol/L~0.05mol/L，較好為0.001mol/L~0.01mol/L。

獲得觸媒組成物之步驟，只要可以液狀獲得觸媒組成物，則可於室溫進行，亦可加溫進行。加溫時，所得觸媒組成物之溫度可為例如二醇化合物之熔點以上，較好為熔點以上且比熔點高80℃之溫度以下，更好為熔點以上且比熔點高50℃之溫度以下。

獲得觸媒組成物之步驟可在常壓下進行，亦可在高於常壓之壓力下進行，亦可在低於常壓之壓力下進行。

獲得觸媒組成物之步驟中之環境並未特別限制，可根據目的自通常所用之環境中適當選擇。第一步驟之環境可為大氣環境至惰性氣體環境之任一者。基於更快 速達成更良好色相等之品質及期望之分子量之觀點，較好氧濃度為10體積%以下，更好為5體積%以下。作為惰性氣體舉例為氬等之稀有氣體、氮氣等。

獲得觸媒組成物之步驟較好進而包含進行脫水處理或脫揮發處理獲得觸媒組成物之步驟。藉由使觸媒組成物脫水處理或脫揮發處理，可成為觸媒組成物中之水、有機溶劑等之含有率被減低之乾燥狀態，可更有效地進行高分子量化反應。且，可形成更均一之觸媒組成物，更安定地供給，可更安定地製造運轉。藉此，可以更高生產性製造更高品質之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂。

脫水處理或脫揮發處理可於使二醇化合物與觸媒混合時進行，亦可於混合後進行。

脫水處理或脫揮發處理只要可將觸媒組成物中所含之二醇化合物及觸媒以外之水及其他揮發性成分之至少一部份去除，則未特別限制，可自通常所用之脫水或脫揮發方法適當選擇進行。

作為脫水處理或脫揮發處理具體可舉例為使觸媒組成物與脫水劑接觸之方法，將觸媒組成物放置於減壓下之方法，加熱觸媒組成物之方法，使觸媒組成物在減壓下加熱之方法等。可單獨進行該等中之一種，亦可組合兩種以上進行。其中作為脫水處理或脫揮發處理較好為使觸媒組成物在減壓下加熱之方法。

作為脫水劑可使用一般脫水劑。作為脫水劑具體可舉例為矽膠、氯化鈣、五氧化磷、分子篩、硫酸 鈉、硫酸鎂等。作為將觸媒組成物放置於減壓下之減壓度為例如300托耳(40kPa)以下，較好為100托耳(13.3kPa)以下，更好為0.01托耳(1.3kPa)~100托耳(13.3kPa)。加熱觸媒組成物時之觸媒組成物溫度為例如二醇化合物之熔點以上，較好為二醇化合物之熔點以上且比熔點高80℃之溫度以下，更好為二醇化合物之熔點以上且比熔點高50℃之溫度以下，例如可設為50℃~120℃，較好為60℃~90℃。將觸媒組成物於減壓下加熱時之減壓度及溫度例如為300托耳(40kPa)以下且二醇化合物之熔點以上，較好為0.01托耳(1.3kPa)~100托耳(13.3kPa)且為二醇化合物之熔點以上且比熔點高50℃之溫度以下。

脫水處理或脫揮發處理之處理時間可根據處理方法等適當選擇。處理時間為例如10分鐘~70分鐘，較好為30分鐘~60分鐘。

觸媒組成物之水分含量並未特別限制，可根據目的等適當選擇。觸媒組成物之水分含量例如為3質量%以下，較好為1質量%以下，更好為0.5質量%以下。觸媒組成物之水分含量若為特定量以下，則更提高觸媒組成物之安定性。且，易於更快速達成高分子量化。

進行獲得觸媒組成物之步驟的裝置(以下亦稱為「觸媒組成物調製槽」)可使用例如具備攪拌手段及加熱手段之攪拌槽的觸媒組成物調製槽。攪拌手段未特別限定，可自一般攪拌裝置適當選擇。作為攪拌手段可使用 例如錨翼、槳翼等之一般攪拌翼。且觸媒組成物調製槽較好進而具備減壓手段。

觸媒組成物調製槽之材質並未特別限制，根據目的等自金屬材料、玻璃材料等之通常所用之材質適當選擇即可。基於所得樹脂色相等之品質之觀點，觸媒組成物調製槽之觸媒組成物所接觸之面的材質，較好為鐵含有率為80質量%以下之材料，更好為自下列所成之群選擇之至少一種：(a)鐵含有率為80質量%以下，Cr含有量為18質量%以上之金屬材料，或SUS304、SUS316、SUS316L、SUS310S等之不鏽鋼或包覆材的金屬材料，及(b)玻璃材料。

觸媒組成物調製槽之材質為金屬材料時，較好為鐵含有率為80質量%以下，更好為鐵含有率為80質量%以下，Cr含有率為18質量%以上之不鏽鋼。作為不鏽鋼具體舉例為沃斯田鐵(austenite)系不鏽鋼等，更具體舉例為SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L、SUS309S、SUS310S、SUS317及SUS317L等。較好為由該等所組成之群選擇之至少一種。

進而觸媒組成物調製槽之材質為玻璃時，較好為於50℃之純水中浸漬120小時之際的鹼金屬溶出量為15ppb/cm²以下之玻璃。

觸媒組成物調製槽之數量並未特別限制，可根據需要使用複數觸媒組成物調製槽。使用複數觸媒組成物調製槽時，獲得觸媒組成物之步驟可於個別觸媒組成物 調製槽獨立進行，較好將個別觸媒組成物調製槽調製之觸媒組成物依序使用於第二步驟。亦即，較佳之樣態係依序進行將以一個觸媒組成物調製槽調製之觸媒組成物投入第二步驟，與以另一觸媒組成物調製槽調製之觸媒組成物投入第二步驟。

觸媒組成物調製槽上亦可配置至少一個具備取出所調製之觸媒組成物之閥的觸媒組成物抽出口。配置觸媒組成物抽出口之位置並未特別限制，可根據製造裝置適當選擇。觸媒組成物抽出口較好配置於比例如恆定運轉時之液面低的位置。

觸媒組成物調製槽具備觸媒組成物抽出口時，亦可於觸媒組成物抽出口連接移送管，透過移送管與使觸媒組成物與預聚物混合之預聚物混合槽連接。觸媒組成物抽出口與移送管係透過例如法蘭連接。

此處觸媒組成物調製槽為複數時，連接於個別觸媒組成物調製槽之移送管亦可各獨立連接於預聚物混合槽，亦可將各者透過切換閥連接於與各預聚物混合槽連接之一個移送管。

第一步驟中二醇化合物與觸媒之混合方法並未特別限制。例如可將特定量之二醇化合物供給於觸媒組成物調製槽後，將特定量之觸媒供給於觸媒組成物調製槽並混合，亦可相反地將特定量之觸媒供給至觸媒組成物調製槽後，將特定量之二醇化合物供給至觸媒組成物調製槽並混合，亦可將二醇化合物與觸媒交替供給於觸媒組成物 調製槽並混合，亦可將二醇化合物與觸媒同時供給於觸媒組成物調製槽並混合。

將二醇化合物或觸媒組成物供給於觸媒組成物調製槽時，亦可使用過濾裝置。

使用複數觸媒組成物調製槽時，例如可於開始於1個觸媒組成物調製槽中調製觸媒組成物之後，以該觸媒組成物調製槽調製之觸媒組成物之量，以調製結束時之觸媒組成物量為基準，達到2/3量以前，以另一觸媒組成物調製槽開始觸媒組成物調製槽之調製。使用複數觸媒組成物調製槽時，藉由時間上重複地調製觸媒組成物，可更有效地製造高分子量芳香族聚碳酸酯。

將二醇化合物及觸媒供給於觸媒組成物調製槽之方法並未特別限制。例如將二醇化合物及觸媒(較好為觸媒溶液或分散液)分別自具備釋壓管之料斗(hopper)透過定量供給裝置定量供給至觸媒組成物調製槽。定量供給裝置與觸媒組成物調製槽之間亦可配置供給配管。再者料斗與觸媒組成物調製槽液可以均壓管連結，該情況下，釋壓管內徑可為相對於供給配管內徑之1/6~1/2，均壓管之內徑可為相對於供給配管內徑之1/5~1/2。保持於料斗之二醇化合物及觸媒之量並未特別限制，例如各可設為料斗之有效容積的30體積%~90體積%。

觸媒組成物中之二醇化合物及觸媒之含有比率並未特別限制，可根據觸媒種類等適當選擇。觸媒對於 二醇化合物之含有比率(觸媒/二醇化合物，質量%)為例如0.0001質量%~0.1質量%，較好為0.0005質量%~0.01質量%，更好為0.0005質量%~0.007質量%，特佳為0.001質量%~0.005質量%。

觸媒組成物亦可含有二醇化合物及觸媒以外之其他成分。作為其他成分可舉例水、有機溶劑、酚化合物等。

觸媒組成物中所含之二醇化合物及觸媒以外之其他成分之含量，於觸媒組成物中較好為3質量%以下，更好為1質量%以下，又更好為0.3質量%以下，特佳為0.03質量%以下。

觸媒組成物中之水含有量可藉由例如卡費雪(Karl-Fischer)法測定。且觸媒組成物中之有機溶劑、酚化合物等之含量可藉由例如氣體層析法測定。

觸媒組成物中所含之二醇化合物意指具有2個分別鍵結於非芳香族性之碳原子之醇性羥基之化合物。 二醇化合物於分子構造中亦可具有包含芳香環之部分構造，但具有鍵結於芳香環之羥基之酚化合物不包含於二醇化合物。

本實施形態之製造方法所用之二醇化合物係以下述通式(1)表示。

通式(1)中，R¹~R⁴分別獨立表示氫原子、鹵原子或碳數1~5之直鏈或分支鏈之烷基。基於高分子量化反應之反應效率之觀點，較好R¹~R⁴分別獨立為氫原子、氟原子、氯原子或碳數1~3之烷基，更好為氫原子、氟原子或甲基，又更好為氫原子。

且，R¹~R⁴中，亦較好R¹及R²中之至少一者以及R³及R⁴之至少一者為氫原子，更好R¹~R⁴均為氫原子。亦即以通式(1)表示之二醇化合物較好為2級二醇化合物或1級二醇化合物，更好為1級二醇化合物。

Q表示選自由脂肪族基、芳香族基、氧原子、硫原子、磺基、亞碸基、羰基、二烷基矽烷基及二芳基矽烷基所組成之群中之至少1種所構成之可具有取代基之2價基或單鍵。

作為以Q表示之脂肪族基，可舉例為源自碳數1~20之直鏈或分支鏈之烷的2價基、源自碳數1~20之直鏈或分支鏈之烯的2價基、源自碳數3~30之環烷或環烯的基等。此處，所謂源自烷等之2價基意指自烷等去除2個氫原子而形成之基，去除氫原子之位置並未特別限制。環烷及環烯可為雙環烷、三環烷等之橋接環，亦可為與其他脂肪族環、芳香族環等之縮合環，亦可為多環系環集合。且，脂肪族基包含環構造時，亦可為構成環之至少 1個碳原子經氧原子、氮原子、硫原子等之雜原子取代之脂肪族雜環基。

包含環構造之脂肪族基之具體例可舉例環己二基、十氫萘二基、八氫茚二基、金剛烷二基、氧雜環己二基、二氧雜環己二基等。

作為Q所表示之芳香族基可舉例碳數6~40之2價芳香族基。芳香族基亦可為至少1個碳原子經氧原子、氮原子、硫原子等之雜原子取代之雜芳香族基。

作為芳香族之具體例可舉例伸苯基、萘二基、苯并呋喃二基等。

Q亦可為組合選自由脂肪族基、芳香族基、氧原子、硫原子、磺基、亞碸基、羰基、二烷基矽烷基及二芳基矽烷基所組成之群中之至少2種而形成之2價基。組合形成之基包含伸烷氧基烷基、伸烷磺醯基烷基、伸聯苯基、聚伸芳基、聚碳酸酯基(例如包含伸烷基、伸環烷基、伸烷基伸環烷基伸烷基、伸烷基伸芳基伸烷基等作為部分構造)、伸烷氧基伸芳氧基伸烷基等之鏈狀2價基、含有氧雜伸環烷基、二氧雜伸環烷基、二氧雜亞環烷基、亞茀基等之環狀構造之2價基。

Q亦可具有取代基。作為取代基可舉例碳數1~12之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~10之芳基、碳數6~10之芳氧基、氟原子、氯原子等之鹵原子等。Q具有取代基時，取代基數只要可取代，則未特別限制。

以通式(1)表示之二醇化合物包含含2-羥基 乙氧基之化合物、含羥基烷基之化合物、碳酸酯二醇化合物等。

以通式(1)表示之二醇化合物較好以下述通式(1a)表示。

通式(1a)中，Ra及Rb各獨立為氫原子、鹵原子、可含有氧原子或鹵原子之碳數1~30之直鏈或分支鏈之烷基、可含有氧原子或鹵原子之碳數3~30之環烷基、可含有氧原子或鹵原子之碳數6~30之芳基、或可含有氧原子或鹵原子之碳數1~15之烷氧基，或者Ra及Rb可相互鍵結形成環。作為鹵原子較好為氟原子。

R¹~R⁴各獨立表示氫原子、鹵原子或碳數1~5之直鏈或分支鏈之烷基。作為鹵原子較好為氟原子。

n表示0~30，較好1~6，更好1~3之整數，特佳為1。

通式(1a)中，Ra及Rb較好各獨立為氫原子、鹵原子、碳數1~8之直鏈或分支鏈之烷基、碳數3~8之環烷基、碳數6~10之芳基、或碳數1~8之烷氧基，或者Ra及Rb可相互鍵結形成碳數3~8之脂環式環。作為鹵原子較好為氟原子。

R¹~R⁴較好各獨立表示氫原子、氟原子或甲基。

n較好表示1~6之整數。

通式(1a)中，Ra及Rb更好各獨立為氫原子或碳數1~5之直鏈或分支鏈之烷基，更好為碳數1~4之直鏈或分支鏈之烷基。較佳之具體例舉例為甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、異戊基等，更佳之具體例舉例為甲基、乙基、丙基、正丁基及異丁基。R¹~R⁴更好各為氫原子。n更好表示1~3之整數。

作為以通式(1)表示之二醇化合物更佳者為以下述通式(1b)表示之化合物。通式(1b)中，Ra及Rb與通式(1a)中之Ra及Rb分別相同。

通式(1b)中，作為Ra及Rb更好分別獨立為氫原子或碳數1~5之直鏈或分支鏈之烷基，更好為碳數1~4之直鏈或分支鏈之烷基，又更佳為碳數2~4之直鏈或分支鏈之烷基。較佳之具體例舉例為甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、異戊基等，更佳舉例為乙基、丙基、正丁基及異丁基。

二醇化合物之更具體之例可舉例為1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-環己烷二甲醇、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇、十氫萘-2,6-二甲醇、五環十五烷 二甲醇、異山梨糖醇酐、異甘露糖醇酐、1,3-金剛烷二甲醇等之含有環狀構造之二醇類；對-二甲苯二醇、間-二甲苯二醇、萘二甲醇、聯苯二甲醇、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯基、4,4-雙(2-羥基乙氧基)聯苯、2,2’-雙[(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(BPEF)、9,9-雙(羥基甲基)茀、9,9-雙(羥基乙基)茀、茀二醇、茀二乙醇等之含有芳香環之二醇類；聚己內酯二醇、聚(1,4-丁烷二醇己二酸酯)二醇、聚(1,4-丁烷二醇丁二酸酯)二醇等之脂肪族聚酯二醇；2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇(2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；BEPG)、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二異丁基丙烷-1,3-二醇、2,2-二異戊基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2-二醇等之分支鏈狀脂肪族二醇；雙(3-羥基-2,2-二甲基丙基)碳酸酯等之碳酸酯二醇系化合物等，較好為自該等所組成之群選擇之至少1種，更佳為自由五環十五烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇、十氫萘-2,6-二甲醇、三環[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇、2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二異丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,3-二醇、2,2-二異戊基丙烷-1,3-二醇及2-甲基丙烷-1,3-二醇所組成之群中選擇， 又更佳為自由2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇、2,2-二異丁基丙烷-1,3-二醇、2-乙基-2-甲基丙烷-1,3-二醇、2,2-二乙基丙烷-1,3-二醇、2-甲基-2-丙基丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,3-二醇、2,2-二異戊基丙烷-1,3-二醇及2-甲基丙烷-1,3-二醇所組成之群中選擇之至少1種。

二醇化合物可單獨使用或可組合2種以上使用。又，實際所用之二醇化合物有根據反應條件等而較佳之化合物種不同之情況，可根據採用之反應條件等適當選擇。

關於二醇化合物之沸點上限並未特別限制。例如沸點上限為500℃以下。又，依據本實施形態之方法，即使為比較低沸點之二醇化合物，亦能有效率地助於連結高分子量反應。因此，作為二醇化合物更佳為沸點為350℃以下之比較低沸點者。

關於二醇化合物之沸點下限並未特別限制。考慮餾除伴隨芳香族聚碳酸酯預聚物與二醇化合物之反應所副生之芳香族單羥基化合物時，二醇化合物較好為具有比該芳香族單羥基化合物高的沸點者。且較好考慮必須在一定溫度及壓力下不揮發而確實進行反應，而選擇二醇化合物之沸點下限。

二醇化合物較好具有高純度，較好具有99質量%以上之純度。作為二醇化合物中所含之雜質，例如於二醇化合物為2-丁基-2-乙基丙烷-1,3-二醇時，舉例為2-乙基-1-己醇等。

且，二醇化合物中作為雜質含有之金屬量較少較佳。作為雜質所含之金屬可舉例鐵等。二醇化合物中所含之金屬量為例如5ppm以下，較好為1ppm以下。

作為二醇化合物之使用量，相對於芳香族聚碳酸酯預聚物之總末端基量1莫耳，較好為0.01莫耳~1.0莫耳，更好為0.1莫耳~1.0莫耳，又更好為0.1莫耳~0.5莫耳，特佳為0.2莫耳~0.4莫耳。

二醇化合物之使用量若為上述上限值以下，則有抑制二醇化合物作為共聚合成分插入芳香族聚碳酸酯樹脂主鏈中之插入反應發生，抑制因共聚合比例上升對物性造成的影響之傾向。另一方面，超過上限值而共聚合比例上升時，雖可容易地改良使用二醇化合物之物性，但作為高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之高分子量化的效果並不佳。且，二醇化合物之使用量為上述下限值以上時，高分子量化之效果變更大，而較佳。

觸媒組成物中所含之觸媒若可促進芳香族聚碳酸酯預聚物與二醇化合物之連結高分子量化反應，則未特別限制。例如觸媒可使用作為通常聚碳酸酯製造用觸媒而使用之鹼性化合物觸媒等之酯交換觸媒。

作為鹼性化合物觸媒，舉例為鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物、含氮化合物等。

作為鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物可舉例鹼金屬及鹼土類金屬之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物、烷氧化物及苯氧化物。作為含氮化合物可舉 例4級銨氫氧化物及該等之鹽、胺類等。該等化合物可單獨或組合2種以上使用。

作為鹼金屬化合物之具體例，舉例為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、硼氫化鈉、硼苯化鈉、四苯基硼鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、苯基磷酸二鈉、雙酚A之2鈉鹽、2鉀鹽、2銫鹽及2鋰鹽、酚之鈉鹽、鉀鹽、銫鹽及鋰鹽等。

作為鹼土類金屬化合物之具體例舉例為氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鈣、碳酸氫鍶、碳酸氫鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鍶、乙酸鋇、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、苯甲酸鈣、苯基磷酸鎂等。

作為含氮化合物之具體例係使用氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基苄基銨等之具有烷基及/或芳基之4級銨氫氧化物類，三乙胺、二甲基苄基胺、三苯胺等之3級胺類，二乙胺、二丁胺等之2級胺類，丙胺、丁胺等之1級胺類，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等之咪唑類，或氨、硼氫化四甲基銨、硼氫化四丁基銨、四丁基銨四苯基硼酸鹽、四苯基銨四苯基硼酸鹽等之鹼或鹼性鹽等。

作為上述以外之其他觸媒，可較好地使用鋅、錫、鋯、鉛等之金屬鹽，該等可單獨使用或組合2種以上使用。

作為其他觸媒之具體例舉例為乙酸鋅、苯甲酸鋅、2-乙基己酸鋅、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、乙酸錫(II)、乙酸錫(IV)、二丁基錫二月桂酸鹽、二丁基錫氧化物、二丁基錫二甲氧化物、乙醯乙酸鋯、氧基乙酸鋯、四丁氧化鋯、乙酸鉛(II)、乙酸鉛(IV)等。

本實施形態之製造方法中，作為鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物較好使用選自由碳酸銫(Cs₂CO₃)、碳酸氫鈉(NaHCO₃)、四苯基硼鈉、苯基磷酸二鈉及碳酸鉀所組成之群中之至少1種。其中，更好為碳酸銫及碳酸鉀之至少一者。該等觸媒可單獨或組合使用。

該等觸媒相對於構成芳香族聚碳酸酯預聚物之芳香族二羥基化合物之合計1莫耳，係以例如1×10^-6莫耳以下使用，較好以1×10^-8莫耳~1×10^-6莫耳，更好為1×10^-7莫耳~1×10^-6莫耳之比率使用。

且，作為含氮化合物觸媒，較好使用氫氧化四甲基銨。含氮化合物觸媒可單獨使用或與上述之鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物組合使用。該等含氮化合物觸媒相對於構成芳香族聚碳酸酯預聚物之芳香族二羥基化合物之合計1莫耳，係使用例如1×10^-3莫耳以下，較好以1×10^-7莫耳~1×10^-3莫耳，更好為1×10^-6莫耳~1×10^-4莫 耳之比率使用。

第一步驟所得之觸媒組成物較好包含至少一種二醇化合物與選自由鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物所組成之群中之至少1種觸媒，更好包含以通式(1b)表示之二醇化合物與選自由鹼金屬化合物所組成之群中之至少1種觸媒。

觸媒組成物包含二醇化合物與選自由鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物所組成之群中之至少1種觸媒時，觸媒含有率較好為0.0001質量%~0.01質量%，更好為0.0005質量%~0.007質量%，又更好為0.001質量%~0.005質量%。

第二步驟

第二步驟係於獲得觸媒組成物後10小時以內使第一步驟所得之觸媒組成物直接以液狀與芳香族聚碳酸酯預聚物(以下亦簡稱為「預聚物」或「PP」)混合而獲得預聚物混合物。

藉由於調製含二醇化合物與觸媒之觸媒組成物後10小時內與預聚物混合而獲得預聚物混合物，可有效率地製造色相等之品質優異、充分高分子量化之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂。再者，可有效地抑制高分子量化反應中之異種構造之發生。尤其使用鹼金屬及鹼土類金屬化合物之至少一者作為觸媒時，可充分活用該等之優異觸媒能且可有效地抑制異種構造之發生。

第二步驟中，第一步驟所得之觸媒組成物未立即與預聚物混合時，以液體狀態保持觸媒組成物。觸媒組成物之保持例如可藉觸媒組成物調製槽進行，亦可於與觸媒組成物調製槽另外之貯存槽進行，亦可於後述移送管內進行。

使用複數觸媒組成物調製槽，於個別觸媒組成物調製槽調製觸媒組成物時，例如藉由於使用於1個觸媒組成物調製槽調製之觸媒組成物調製預聚物混合物之間，以液體狀態保持由另一觸媒組成物調製槽調製之觸媒組成物，可容易地連續進行預聚物混合物之調製，可更提高製造效率。

觸媒組成物之液體狀態可藉由例如加熱觸媒組成物而維持。加熱溫度只要可維持液體狀態則未特別限制，例如較好為比二醇化合物之熔點高5℃之溫度以上，比熔點高250℃之溫度以下之溫度範圍，更好為比二醇化合物之熔點高5℃之溫度以上，比熔點高80℃之溫度以下之溫度範圍，又更好為比二醇化合物之熔點高5℃之溫度以上，比熔點高50℃之溫度以下之溫度範圍。

以液狀保持之觸媒組成物之黏度並未特別限制。以液狀保持之觸媒組成物之黏度較好為例如0.1P~10,000P(泊；0.01Pa．s~1,000Pa．s)，更好為1P~100P(0.1Pa．s~10Pa．s)。

保持觸媒組成物之壓力並未特別限制，可為常壓，亦可為高於常壓之壓力，亦可為低於常壓之壓力。 觸媒組成物較好於實質上一定之壓力下保持，更好以變動幅度為±10%以內之壓力下保持。藉由使觸媒組成物於實質上一定之壓力下保持，可容易地安定維持例如與預聚物混合時之觸媒組成物之供給量。藉此，可有效地抑制所得預聚物混合物之品質變動。

保持觸媒組成物之環境並未特別限制，可根據目的等自通常使用之環境適當選擇。保持觸媒組成物之環境可為大氣環境至惰性氣體環境之任一者。基於達成更良好色相等之品質及期望之分子量之觀點，保持觸媒組成物之環境較好氧濃度為10體積%以下，更好為5體積%以下。

液狀之觸媒組成物於調製後10小時以內，較好9小時以內與預聚物混合。液狀之觸媒組成物與預聚物之混合可於例如預聚物混合槽中進行。此處，直至使觸媒組成物與預聚物混合的時間起算點為獲得期望量之觸媒組成物之時點，獲得觸媒組成物之步驟包含脫水處理或脫揮發處理時，為其處理結束之時點。且，終點係觸媒組成物與預聚物最初接觸之時點。又，觸媒組成物透過移送管移送時，移送所需之時間亦包含於直至使觸媒組成物與預聚物混合的時間。

觸媒組成物透過移送管移送時，移送所需之時間並未特別限制，可設為例如10小時以下。移送時間基於以更短時間達成更良好色相等之品質及期望之分子量之觀點，較好為3小時以下，更好為1小時以下。此處移 送時間係以觸媒組成物導入移送管之時點作為起算點，自移送管取出並與預聚物接觸之時點作為終點而算出。

移送管之材質並未特別限制，只要根據目的等自通常所用之材質適當選擇即可。基於所得樹脂之色相之觀點，移送管之觸媒組成物所接觸之面的材質較好為鐵含有率為80質量%以下，Cr含有量為18質量%以下的不鏽鋼，具體舉例為沃斯田系不銹鋼等，更具體舉例為SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L、SUS309S、SUS310S、SUS317、SUS317L等。較好為由該等所組成之群選擇之至少一種。

移送管之截面形狀並未特別限制，可為例如略圓形。移送管之長度及內徑並未特別限制，可根據目的等適當選擇。移送管之長度可設為例如50m以下，較好為30m以下，更好為20m以下。長度下限並未特別限制，例如長度為5m以上。且移送管之內徑為例如0.5mm以上，較好為1mm以上。內徑之上限並未特別限制，例如內徑為100mm以下，較好為10mm以下。又，移送管之剖面為圓形以外時，移送管之內徑意指等價直徑，係移送管之剖面換算為同面積之圓形時之直徑。

移送管可具備可加熱內部之觸媒組成物之加熱手段。加熱手段並未特別限制，可自通常使用之加熱手段適當選擇使用。移送管可為例如雙重管，於內側管與外側管之間流通熱介質，作成加熱手段。

移送管亦可具備過濾手段。過濾手段並未特 別限定，可根據目的等自通常使用之過濾手段適當選擇。觸媒組成物較好通過過濾手段後與預聚物混合。觸媒組成物之移送中使用送液泵時，亦可於送液泵之前段及後段之至少一者配置濾網，較好於送液泵之後段且導入預聚物混合槽之前配置濾網。

移送管連接於例如使觸媒組成物與預聚物混合之預聚物混合槽。移送管與預聚物混合槽之連接部的構造並未特別限定，例如透過法蘭連接。移送管與預聚物混合槽之連接部較好具備止回閥，更好自移送管至預聚物混合槽透過止回閥藉由背壓導入觸媒組成物。

第二步驟中使觸媒組成物與芳香族聚碳酸酯預聚物混合而調製預聚物混合物之方法並未特別限制，可自以往習知之調製樹脂混合物之方法適當選擇。調製預聚物混合物之方法可舉例為例如使用線上混合機之方法。

所謂線上混合機係可於配管線中使2種以上流體(氣體及/或液體)直接混合並均質化之混合機。作為該線上混合機舉例為例如靜態混合機(靜止型混合器)、動態混合機、行星式混合機、鋤刀混合器、捏合器、擠出機、雙軸高速混練機、連續式摻合機等。

作為靜態混合機舉例為Sulzer公司製Sulzer Mixer(SMX型、SMB-H型)、TOKYO NISSHIN JABARA股份有限公司製靜態混合機(WB-32A等)、NORITAKE股份有限公司製靜態混合機等。

作為捏合機，舉例為栗本鐵工所股份有限公 司製KRC捏合機及KRC反應器、及化學工程股份有限公司製NES．KO捏合機等。

作為雙軸高速混練機舉例為美國Pharrell公司製FCM型混練機、神戶製鋼股份有限公司製LCM型混練機、日本製鋼所股份有限公司製CIM及CPM型混練機。

作為擠出機舉例為獨國Werner & Pfleiderer公司製ZSK型雙軸擠出機等。

作為連續式摻合機舉例為化學工程股份有限公司製NES．KO摻合機等。

觸媒組成物與預聚物之混合比，可根據觸媒組成物及預聚物之構成等適當選擇。例如以對於預聚物之總末端基量1莫耳，二醇化合物成為0.01莫耳~1.0莫耳之方式混合，更好為0.1莫耳~1.0莫耳，又更好0.1莫耳~0.5莫耳，特佳為0.2莫耳~0.4莫耳。

第二步驟中，觸媒組成物與預聚物之混合比，較好自設定之混合比之變動在特定範圍內。例如自設定之混合比之變動幅度可設為±10質量%以下，更好±5質量%以下。自設定之混合比之變動在特定範圍內時，可製造品質更高的高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂。

第二步驟中之預聚物與觸媒組成物之混合時壓力並未特別限制，可為減壓狀態至加壓狀態之任一者。例如超過200托耳(26.7kPa)之壓力下，較好於500托耳(66.7kPa)以上之壓力下，更好於700托耳(93.3kPa)以上之壓力下，又更好於常壓(760托耳， 0.10MPa)下進行。於200托耳(26.7kPa)以上之壓力下混合時，即使為比較低沸點的二醇化合物，亦有抑制其揮發，更提高高分子量化反應性之傾向。

預聚物與觸媒組成物混合時之壓力較好為混合時之溫度下二醇化合物之蒸氣壓以上，更好比混合時之溫度下二醇化合物之蒸氣壓高1Pa之壓力以上，較好為高3Pa之壓力以上。

本實施形態之製造方法所用之預聚物，較好為密封末端基之比例高且末端羥基濃度比較低者(較好其末端羥基濃度為1,500ppm以下)。如此對芳香族聚碳酸酯預聚物添加二醇化合物時，芳香族聚碳酸酯預聚物之末端與二醇化合物之反應極為迅速進行。

預聚物中密封末端基、末端羥基濃度之細節將於後述。

因開裂(斷裂)反應使末端羥基濃度過於上升時，由於對第三步驟(高分子量化步驟)供給之預聚物混合物中預聚物之分子量過於降低，故有分子量未充分提高(未獲得高分子量體)之情況。或為了獲得充分高分子量化之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂而產生於第三步驟之反應時間(滯留時間)變長之必要。第三步驟之反應時間(滯留時間)變長時，有N值(構造黏性指數)變高、流動性降低、著色、異種構造量增加等之所得高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂品質降低之情況。

因此高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方 法較好使預聚物與觸媒組成物在超過200托耳(26.7kPa)之壓力下混合作成預聚物混合物後，於該預聚混合物中之預聚物末端羥基濃度到達2,000ppm之前，將該預聚物混合物供於第三步驟之減壓條件下之連結高分子量化反應。

供給於連結高分子量化反應器時之預聚物混合物中之預聚物之末端羥基濃度較好未達1,800ppm，更好未達1,600ppm。

更理想的是，期望以僅使二醇化合物之單末端與預聚物反應之方式，設定第二步驟之混合時間、混合溫度及其他混合條件。亦即，於第二步驟所得之預聚物混合物中，包含預聚物、二醇化合物、該二醇化合物與預聚物反應所得之反應物(更好為二醇化合物之僅單末端與預聚物反應所得之反應物)、與添加之觸媒。

又，前述預聚物混合物中，除上述成分以外，亦有含有作為反應副產物之源自二醇化合物之環狀碳酸酯、酚等之芳香族單羥基化合物之情況。且，亦有包含未反應之原料單體之情況。

第二步驟之混合時間，只要能使上述預聚物之末端羥基濃度不達到2,000ppm之程度的時間則未特別限制，可根據其他混合條件(混合溫度、混合機種類等)適當設定。混合時間較好為7分鐘以下，更好為5分鐘以下，特佳為3分鐘以下。亦即第二步驟中，較好於預聚物中添加包含二醇化合物之觸媒組成物後於7分鐘內，較好 5分鐘內，特佳3分鐘內，將所得預聚物混合物供給至第三步驟之聚合器(亦稱為「連結高分子量化反應器」)並供於減壓條件下之連結高分子量化反應。

藉由縮短第二步驟之混合時間，有如下傾向：抑制預聚物之開裂(斷裂)反應進行，於第三步驟中，更有效地進行連結高分子量化反應，更提高所得高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之品質。

第二步驟之混合溫度若能使預聚物與觸媒組成物混合則未特別限制。第二步驟之混合溫度較好為220℃~300℃，更好為260℃~300℃。

且，觸媒組成物透過移送管移送至預聚物混合槽時，預聚物混合槽中之混合溫度較好高於移送管溫度，更好為比移送管溫度高50℃~130℃之溫度。

又，第二步驟所得之預聚物混合物中之預聚物重量平均分子量並未特別限制，較好為10,000~40,000，更好為12,000~35,000(藉由GPC之聚苯乙烯換算值)。

第二步驟中使用之預聚物可為藉由芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟所得者，亦可為市售品等。高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法除了第一至第三步驟以外，較好進而包含芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟(以下亦稱為第四步驟)。

芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟係將芳香族二羥基化合物與碳酸二酯在觸媒存在下聚縮合反應而獲得芳香族聚 碳酸酯預聚物之步驟。

芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟之主原料的芳香族二羥基化合物舉例為以下述通式(3)表示之化合物。

通式(3)中，2個伸苯基分別獨立為對-伸苯基、間-伸苯基及鄰-伸苯基之任一者，但較好兩者均為對-伸苯基。

通式(3)中之R³¹及R³²分別獨立表示鹵原子、硝基、胺基、碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數6~20之環烷基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之環烷氧基、碳數6~20之芳氧基或碳數7~20之芳烷基。

R³¹及R³²之較佳具體例為氟、胺基、甲氧基、甲基、環己基、苯基等。

p及q表示0~4之整數，較好為0~2之整數。X表示單鍵或選自下述連結基群(3a)之2價基。連結基群(3a)中之R³³及R³⁴分別獨立表示氫原子、碳數1~10之烷基(較好1~6)或碳數6~10之芳基，或表示R³³與R³⁴鍵結形成之脂肪族環。

作為此等芳香族二羥基化合物具體舉例為雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,2-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2,2-雙(3-第三丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基聯苯、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3- 甲基苯基)茀、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基苯基醚、4,4’-二羥基苯基硫醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基硫醚、4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞碸、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基碸、2,2’-二苯基-4,4’-二羥基二苯基磺醯基、2,2’-二甲基-4,4’-二羥基二苯基磺醯基、1,3-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯、1,4-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯、1,4-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,3-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,8-雙(4-羥基苯基)三環[5.2.2.0^2,6]癸烷、4,4’-(1,3-金剛烷二基)二酚、及1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等。

其中，基於安定性、進而其所含之雜質量少且獲得容易方面等之理由而舉例較佳者為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下亦稱為雙酚A或BPA)。上述芳香族二羥基化合物亦可根據需要組合複數種。

芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟中，亦可根據需要與上述芳香族二羥基化合物一起併用對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等之二羧酸化合物，而調製含聚酯碳酸酯之芳香族聚碳酸酯預聚物。

且，芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟中，亦可併用1分子中具有3個，較好3~6個官能基之多官能化合物。此等多官能化合物較好使用具有酚性羥基、羧基等之化合物等，特佳使用1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷。

芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟中之碳酸二酯舉例為下述通式(4)表示之化合物。

其中，通式(4)中之A分別獨立為可經取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基。2個A可相同亦可不同。其中A較好為可具有取代基之芳香族烴基。

作為碳酸二酯之具體例舉例為碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(2-氯苯基)酯、碳酸間-甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸雙(4-苯基苯基)酯等之芳香族碳酸二酯。此外，亦可根據期望使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯等。該等中，基於反應性、對於所得樹脂著色之安定性進而基於成本之觀點，較好為碳酸二苯酯。

芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟中，為了於芳香族聚碳酸酯預聚物導入密封末端基，較好對於芳香族二羥基化合物過量使用碳酸二酯。更好，芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之饋入比成為碳酸二酯/芳香族二羥基化合物=1.01~1.30(莫耳比)之比例。亦即，碳酸二酯對於芳香族二羥基化合物之合計1莫耳較好以1.01莫耳~1.30莫耳之比率使用，更好以1.02莫耳~1.20莫耳之比率，特 佳以1.03莫耳~1.15莫耳之比率使用。

芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟中之芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之聚縮合反應係在觸媒存在下進行。作為觸媒可使用作為通常之聚碳酸酯製造用觸媒而使用之鹼性化合物觸媒等之酯交換觸媒，可與第一步驟中之觸媒相同。以下，將第一步驟中之觸媒稱為第一觸媒，將芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟之觸媒稱為第二觸媒。

第二觸媒較好選自由鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物所成之群中之至少1種，更好使用自碳酸銫、碳酸氫鈉、四苯基硼鈉、苯基磷酸二鈉及碳酸鉀所成之群中選擇之至少1種，更好為碳酸銫及碳酸鉀之至少一者。該等第二觸媒可單獨使用或組合2種以上使用。

芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟中第二觸媒對於芳香族二羥基化合物之合計1莫耳可以例如1×10^-6莫耳以下，較好以1×10^-8莫耳~1×10^-6莫耳，進而較好以1×10^-7莫耳~1×10^-6莫耳之比率使用。

第一觸媒與第二觸媒之使用量之莫耳比較好為1：9~9：1，更好為3：7~8：2，又更好為4：6~7：3，特佳為5：5~7：3。該莫耳比較好適用於第一觸媒與第二觸媒均係選自由鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物所成之群中之至少1種之情況。

進而，第一觸媒與第二觸媒之使用量之合計，對於芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟中所用之芳香族二羥基化合物之合計1莫耳，可為例如1×10^-6莫耳以下，較好1×10^-8 莫耳~1×10^-6莫耳，更好1×10^-7莫耳~1×10^-6莫耳。

芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟除了第二觸媒(較好選自由鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物所成之群中之至少1種)以外，較好在輔觸媒共存下進行。藉由使用輔觸媒，可更有效率地調製芳香族聚碳酸酯預聚物。

作為輔觸媒較好使用酯交換觸媒中之含氮化合物。含氮化合物之細節如已述。作為輔觸媒之具體例較好使用自4級銨氫氧化物類所成之群選擇之至少1種，更好使用自氫氧化四烷基銨所成之群選擇之至少1種，更好使用氫氧化四甲基銨。

輔觸媒之使用量相對於芳香族二羥基化合物之合計1莫耳為例如1×10^-3莫耳以下，較好1×10^-7莫耳~1×10^-3莫耳，更好1×10^-6莫耳~1×10^-4莫耳。

芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟中，較好藉由使主原料的芳香族二羥基化合物與碳酸二酯在第二觸媒存在下，於聚縮合反應器內進行聚縮合反應而製造芳香族聚碳酸酯預聚物。該聚縮合反應係基於酯交換反應之熔融聚縮合反應。

作為實施芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟之聚縮合反應器係使用1台或2台以上之反應器。使用2台以上之反應器時只要串聯連接即可。反應器較好為2台以上，更好為2~6台，特佳為3~5台反應器串聯連結使用。聚縮合反應器可為縱型及橫型之任一者，較好為縱型。

於各聚縮合反應器亦可設置以往習知之攪拌 翼等之攪拌裝置。作為攪拌翼之具體例舉例為錨型攪拌翼、Maxblend翼、雙螺旋攪拌翼等。

聚縮合反應器具有略平行配置之複數的內部線圈時，鄰接之內部線圈間之中心間距離A相對於內部線圈之外徑B之比(A/B)亦較好為1.6~4.0。

聚縮合反應器之反應條件較好以使隨著聚縮合反應進行成為高溫、高真空、低攪拌速度之方式分別設定。聚縮合反應之間、各反應器之平均滯留時間，較好以使例如於連結劑添加前之反應器中成為30分鐘~120分鐘之方式控制液面水平。且各反應器中，與熔融聚縮合反應同時副生之酚只要藉由安裝於各反應器之餾出管餾出至系統外即可。

芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟中之減壓度較好為0.0075托耳~100托耳(1Pa~13.3kPa)，反應器之內溫較好為140℃~300℃。

反應器之攪拌翼之旋轉數並未特別限制，較好保持於10rpm~200rpm。較好以使伴隨反應進行而副生之酚等邊自餾出管餾出邊成為特定之平均滯留時間之方式，將液面水平保持於一定，進行聚縮合反應。各反應器中之平均滯留時間並未特別限制，但通常為30分鐘~120分鐘。

芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟所得之芳香族聚碳酸酯預聚物之重量平均分子量並未特別限制，較好為10,000~50,000，更好為15,000~35,000(藉由GPC之聚 苯乙烯換算值)。

芳香族聚碳酸酯預聚物較好至少一部分末端基以密封末端基密封。作為構成密封末端基之化合物並未特別限制，例如可較好地使用芳香族單羥基化合物。芳香族聚碳酸酯預聚物之總末端量中所佔之由芳香族單羥基化合物構成之密封末端量之比例並未特別限制。例如為60莫耳%以上，較好為80莫耳%以上。

作為芳香族聚碳酸酯預聚物之末端羥基濃度較好為1,500ppm以下，更好為1,000ppm以下，又更好為750ppm以下，特佳為500ppm以下。若為該範圍內之末端羥基濃度或該範圍內之密封末端量，則有以良好生產性獲得充分之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之傾向。

本說明書中，聚合物(包含芳香族聚碳酸酯預聚物及高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂)之密封末端量相對於總末端量之比例及羥基濃度可藉由聚合物之¹H-NMR解析進行分析。具體之¹H-NMR解析法記載於後述實施例。且聚合物中之末端羥基濃度亦可藉由Ti複合體之分光測定進行測定。具體而言，依據Makromolekulare Chemie 88(1965)215-231中記載之方法，於二氯甲烷溶液中藉由由聚合物與四氯化鈦形成之複合體之紫外線可見光分光分析(波長：546nm)而測定聚合物中之末端羥基濃度(OH濃度)之方法。作為裝置可使用日立U-3500紫外光可見光分光光度計。以由濃度已知之BPA與四氯化鈦所形成之複合體之紫外線可見光分光分析(波長： 546nm)為基準，可求出聚合物中之末端羥基濃度(OH濃度)。

此處所謂「芳香族聚碳酸酯預聚物之總末端基量」於例如若無分支之聚碳酸酯(或直鏈狀聚碳酸酯)為0.5莫耳，則總末端基量計算為1莫耳。

密封末端基之具體例可舉例為苯基、甲苯基(cresyl)、鄰-甲苯基、對-甲苯基、對-第三丁基苯基、聯苯基、鄰-甲氧羰基苯基、對-異丙苯基苯基等之源自芳香族單羥基之末端基。該等中，較好為來自容易藉由與二醇化合物之連結高分子量化反應而自反應系統去除之低沸點芳香族單羥基化合物之末端基，特佳為苯基、對-第三丁基苯基等。

熔融法中，芳香族聚碳酸酯預聚物製造時藉由對於芳香族二羥基化合物過量使用碳酸二酯，而可導入密封末端基。雖亦依據反應所用之裝置及反應條件而定，但具體而言，對於芳香族二羥基化合物1莫耳，碳酸二酯使用1.01莫耳~1.30莫耳，更好1.02莫耳~1.20莫耳，特佳1.03莫耳~1.15莫耳。藉此，獲得滿足上述密封末端量之芳香族聚碳酸酯預聚物。

第三步驟(高分子量化步驟)

於高分子量化步驟中，使預聚物混合物於減壓條件下加熱處理而高分子量化，藉此製造高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂。

高分子量化步驟較好於串聯連接於第二步驟之預聚物混合槽而設置之連結高分子量化反應器(酯交換聚合器)中進行。作為高分子量化步驟所用之連結高分子量化反應器可使用1台或2台以上之反應器，但較好為1台(單一反應器)。

預聚物混合物亦可透過移送管移送至連結高分子量化反應器。移送預聚物混合物之移送管亦可具備加熱手段。移送預聚物混合物之移送管亦可與觸媒組成物之移送管為相同樣態。

且預聚物混合槽與連結高分子量化反應器之間亦可設置壓力調整閥，亦可藉由壓力調整閥對預聚物混合物施加背壓而自預聚物混合槽移送至連結高分子量化反應器。

高分子量化步驟之減壓條件為例如10托耳(1.33kPa)以下，較好為2.0托耳以下(267Pa以下)，更好為0.01托耳~1.5托耳(1.3Pa~200Pa)，更好為0.01托耳~1.0托耳(1.3Pa~133Pa)。高分子量化步驟之壓力亦可藉由配置於連結高分子量化反應器所具備之減壓線上所配置之支管上之壓力檢測手段檢測。

高分子量化步驟中加熱處理之溫度條件為例如240℃~320℃，較好為260℃~310℃，更好為280℃~310℃。

且高分子量化步驟中加熱處理之溫度條件亦較好為比預聚物混合槽或預聚物混合物之移送管之溫度Tc高80℃之溫度以下，更好比溫度Tc高50℃之溫度以下。

高分子量化步驟中，連結高分子量化反應器內之氧濃度較好設為0.0001體積%~10體積%，更好為0.0001體積%~5體積%。藉此可有效地抑制二醇化合物之氧化劣化。為了獲得該氧濃度條件，較好以氧濃度10體積%以下之氣體(較好為氮、氬等之惰性氣體)置換反應器內之氣體，並進而脫揮發。

作為高分子量化步驟所用之連結高分子量化反應器，係使用橫型攪拌反應器。較好使用具有一個攪拌軸之單軸或具有複數攪拌軸之多軸橫型攪拌反應器，且前述攪拌軸之至少一個具有水平旋轉軸及於該水平旋轉軸上大致直角安裝之相互不連續之攪拌翼，且水平旋轉軸之長度設為L，攪拌翼之旋轉直徑設為D時之L/D為1~15，較好2~10者。更好為上述中具有複數攪拌軸之多軸橫型攪拌反應器。

且，較好使用具有一個以擠出機為代表之連續螺桿型攪拌軸之單軸或具有複數個之多軸橫型攪拌反應器，且攪拌軸之長度設為L，螺桿直徑設為D時之L/D為20~100，較好40~80者。更好為上述中具有複數攪拌軸之多軸橫型攪拌反應器。

該等橫型攪拌反應器較好均具有預聚物混合物之供給口與於其相反側之生成的高分子量聚碳酸酯樹脂之抽出口。

於連結高分子量化反應器亦可設置以往習知之攪拌翼等之攪拌裝置。作為攪拌翼之具體例舉例為2軸 型之攪拌翼、槳翼、格子翼、蛾眼翼、配備螺桿之擠出機型等。

且於前述連結高分子量化反應器亦可設置抽出機。以前述連結高分子量化反應器獲得之高分子量聚碳酸酯樹脂(聚碳酸酯共聚物)係流動性於280℃下為2,500Pa．s左右(或基於ISO 1133之熔體流動速率為5.3g/10分鐘左右)之高黏度樹脂，而有難以自連結高分子量化反應器抽出之情況，故較好使用抽出裝置。作為抽出機之具體例舉例為齒輪泵、螺桿抽出機等，較好使用螺桿抽出機。

連結高分子量化反應器具備抽出機時，抽出機之出口壓力變動較好為20%以下，更好為0.1%以上20%以下。

個別反應器可設置用以排出因反應生成之副產物等之餾出管、冷凝器、乾冰阱等之凝縮器及回收槽等之接收器、用以保持特定之減壓狀態之減壓裝置等。

且前述橫型攪拌反應器中，於與預聚物混合物之供給口的相反側，較好具有所得聚碳酸酯樹脂之抽出機。作為抽出機較好為齒輪泵或螺桿抽出機等，特佳使用螺桿抽出機。

再者，作為前述旋轉軸之軸密封，較好採用包含機械密封之密封機構。

為了效率良好地去除副生之芳香族單羥基化合物，高分子量化步驟所用之連結高分子量化反應器之表面更新性，雖未特別限制，但期望由下述數式(II)表示 之表面更新效果較好為0.01~500，更好為0.01~100，特佳為0.01~50之範圍。

表面更新效果=A×Re^0.5×n÷V…(II)

A：表面積(m²)

n：旋轉數/s

V：液體容量(m³)

Re(雷諾數(Reynolds number))：Re=ρ×n×r²÷μ

ρ：液體密度(kg/m³)

r：攪拌機直徑(m)

μ：液體黏度(kg/m．s)

高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法所用之反應器材質較好為其原料單體或反應混合物所接觸之部分(以下稱為「液接觸部」)的總表面積之至少90%所佔之區域中，係由下述所成之群選擇之至少一種：(a)鐵含有率為80質量%以下，Cr含有率為18質量%以上之金屬材料，或SUS304、SUS316、SUS316L、SUS310S等之不鏽鋼或包覆材的金屬材料，及(b)玻璃材料。前述材質為玻璃時，更好為於50℃之純水中浸漬120小時之際的鹼金屬溶出量為15ppb/cm²以下之玻璃。

高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法所用之所有反應器之液接觸部最好由上述材質所成，但並無必要所有反應器之液接觸部均由上述材質所成，較好至少高分子量化步驟所用之連結高分子量化反應器之液接觸部 由上述材質所成。

且高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法所用之反應器，較好其液接觸部之總表面積之至少90%所佔之區域經電解研磨。

最好高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法所用之所有反應器之液接觸部經電解研磨，但並無必要所有反應器之液接觸部均經電解研磨，較好至少高分子量化步驟所用之連結高分子量化反應器之液接觸部經電解研磨。

上述較佳反應器之具體例舉例如下，但本發明不限定於此。

1)具有複數攪拌軸之多軸橫型攪拌反應器，且前述攪拌軸之至少一個具有水平旋轉軸及於該水平旋轉軸上大致直角安裝之相互不連續之攪拌翼，且水平旋轉軸之長度設為L，攪拌翼之旋轉直徑設為D時之L/D為1~15者，作為具體例舉例為蛾眼翼聚合機(日立製作所股份有限公司製)、連續LIST捏合機反應器(LIST公司製)、AP-反應器(LIST公司製)、SCR(三菱重工業股份有限公司製)、KRC反應器(栗本鐵工所股份有限公司製)。

2)具有一個攪拌軸之單軸橫型攪拌反應器，且前述攪拌軸具有水平旋轉軸及於該水平旋轉軸上大致直角安裝之相互不連續之攪拌翼，且水平旋轉軸之長度設為L，攪拌翼之旋轉直徑設為D時之L/D為1~15者，作為具體例舉例為連續LIST捏合機反應器(LIST公司製)。

3)具有複數連續螺桿型攪拌軸之多軸橫型攪拌反應 器，且攪拌軸之長度設為L，螺桿直徑設為D時之L/D為20~100者，其具體例舉例為2軸擠出機TEX系列(日本製鋼所股份有限公司製)、2軸擠出機TEM系列(東芝機械股份有限公司製)、ZSK型2軸擠出機(Werner & Pfleiderer公司製)。

4)具有一個連續螺桿型攪拌軸之單軸橫型攪拌反應器，且攪拌軸之長度設為L，螺桿直徑設為D時之L/D為20~100者，其具體例舉例為Buss共捏合機(Buss公司製)。

高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法較好進而包含將高分子量化步驟生成之環狀碳酸酯之至少一部分去除至反應系統外之環狀碳酸酯去除步驟，環狀碳酸酯去除步驟更好包含將含高分子量化步驟生成之環狀碳酸酯之至少一部分之餾出液去除至反應系統外之步驟。

亦即，高分子量化步驟中，使芳香族聚碳酸酯預聚物以二醇化合物作為連結劑相互反應而高分子量化，且藉由將該反應副生之環狀碳酸酯之至少一部分去除至反應系統外，可更有效率地進行芳香族聚碳酸酯預聚物之高分子量化反應。

高分子量化步驟與環狀碳酸酯去除步驟可為物理上及時間上個別的步驟，亦可同時進行，較好同時進行。

副生之環狀碳酸酯較好為具有以下述通式(2a)表示之構造的化合物。

通式(2a)中，Ra及Rb各獨立為氫原子、鹵原子、可含有氧原子或鹵原子之碳數1~30之直鏈或分支鏈之烷基、可含有氧原子或鹵原子之碳數3~30之環烷基、可含有氧原子或鹵原子之碳數6~30之芳基、或可含有氧原子或鹵原子之碳數1~15之烷氧基，或者Ra及Rb可相互鍵結形成環。作為鹵原子較好為氟原子。

R¹~R⁴各獨立表示氫原子、鹵原子或碳數1~5之直鏈或分支鏈之烷基。作為鹵原子較好為氟原子。

n表示1~30，較好1~6，更好1~3之整數，特佳為1。

通式(2a)中，Ra及Rb較好各獨立為氫原子、鹵原子、碳數1~8之直鏈或分支鏈之烷基、碳數3~8之環烷基、碳數6~10之芳基、或碳數1~8之烷氧基，或者Ra及Rb可相互鍵結形成碳數3~8之脂環式環。作為鹵原子較好為氟原子。

R¹~R⁴較好各獨立表示氫原子、氟原子或甲基。

n較好表示1~6之整數。

通式(2a)中，Ra及Rb更好各獨立為氫原子或碳數1~5之直鏈或分支鏈之烷基，又更好為碳數1~4 之直鏈或分支鏈之烷基。特佳之具體例舉例為甲基、乙基、丙基、正丁基及異丁基。R¹~R⁴更好各為氫原子。n更好表示1~3之整數。

作為以前述通式(2a)表示之環狀碳酸酯更好為以下述通式(2b)表示之化合物。通式(2b)中，Ra及Rb分別與上述通式(2a)中相同。

作為上述環狀碳酸酯之具體例舉例為以下所示構造之化合物。

使用具有以通式(1)表示之構造之二醇化合物的本實施形態之製造方法與以往之熔融法之聚碳酸酯的製造方法相比，具有可高速下進行高分子量化之優點。

另一方面，本實施形態之製造方法有進行高分子量化反應同時副生特定構造之環狀碳酸酯之情況。因此，於將 副生之環狀碳酸酯去除至反應系統外之後，獲得具有與均聚碳酸酯大致相同骨架之高分子量聚碳酸酯樹脂。副生之環狀碳酸酯具有與高分子量化步驟所使用之二醇化合物對應之構造，認為係源自二醇化合物之環狀體，但如此與高分子量化反應一起副生環狀碳酸酯之反應機制尚不明瞭。

藉由使用具有以通式(1)表示之構造之二醇化合物之製造方法所得的高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂，幾乎不含源自二醇化合物之構造單位，樹脂之骨架與均聚碳酸酯樹脂大致相同。

亦即，由於骨架中不含源自連結劑的二醇化合物之構造單位，或若含有亦極少量，故熱安定性極高，耐熱性優異。另一方面，具有與以往均聚碳酸酯樹脂相同之骨架，並且可具備N值(構造黏性指數)低、流動性優異、具有異種構造之單元比例少、色相優異等之優異品質。

由高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法所得之高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂的骨架中含有源自二醇化合物之構造單位時，源自二醇化合物之構造單位量相對於高分子量化之芳香族聚碳酸酯樹脂之總構造單位量之比例為1莫耳%以下，更好為0.1莫耳%以下。

作為將副生之環狀碳酸酯去除至反應系統外之方法，具體舉例為將前述高分子量化步驟生成之餾出液餾出至反應系統外之方法。亦即，副生之環狀碳酸酯在同步驟中與同樣副生之酚等之芳香族單羥基化合物及未反應 之原料化合物(二醇化合物、碳酸二酯等)一起作為含該等化合物之餾出液自反應系統餾除。餾出條件並未特別限制，但將該餾出液自反應系統餾出時之反應器內之溫度較好為240℃~320℃，更好為260℃~310℃，又更好為280℃~310℃。

去除係針對副生環狀碳酸酯之至少一部分進行。最好副生環狀碳酸酯全部去除，但一般難以完全去除。無法完全去除時製品化之芳香族聚碳酸酯樹脂中容許殘存環狀碳酸酯。製品中之殘存量之較佳上限為3,000ppm，更佳上限為1,000ppm，進而較佳上限為500ppm，特佳上限為300ppm。

作為本實施形態之製造方法之特徵之一舉例為自高分子量化步驟開始後以短時間即可達成高分子量化。

更具體而言，依據本實施形態之製造方法，芳香族聚碳酸酯預聚物之重量平均分子量(MwPP)與於高分子量化步驟所得之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)之關係可以下述數式(IV)表示。此處，下述數式(IV)中，k’(單位：Mw上升量/分鐘)係400以上之數。

(Mw-Mw_pp)/加熱時間(分鐘)=k’…(IV)

依據本實施形態之製造方法，上述數式(IV)中之數k’可設為400以上，較好設為500以上。亦即，高分子量化步驟中之反應開始後以短時間即可增加分 子量而有效地達成特定之高分子量。

以本實施形態之製造方法所得之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)較好為35,000~100,000，更好為35,000~80,000，特佳為40,000~75,000。

具有高的分子量之聚碳酸酯樹脂由於熔融張力高，不易產生垂流，故適用於吹塑成形、擠出成型等之用途。且，即使使用於射出成形時，亦無拉絲等而成形性良好。進而所得之成形品之機械特性、耐熱性、耐有機溶劑性等物性優異。

以本實施形態之製造方法所得之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂中，以下述數式(I)表示之N值(構造黏性指數)較好為1.30以下，更好為1.28以下，又更好為1.25以下，特佳為1.22以下。

N值=(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)…(I)

上述數式(I)中，Q160值表示於280℃、荷重160kg所測定之每單位時間之熔融流動體積(ml/sec)(使用島津製作所(股)製：CFT-500D型測定(以下同)，由衝程=7.0mm~10.0mm算出)，Q10值表示於280℃、荷重10kg所測定之每單位時間之熔融流動體積(ml/sec)(由衝程=7.0mm~10.0mm算出)。又，噴嘴徑1mm×噴嘴長10mm。

構造黏性指數「N值」係設為芳香族聚碳酸 酯樹脂之分支化度之指標。以本實施形態之製造方法所得之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之N值低，分支構造之含有比例少而直鏈構造比例高。芳香族聚碳酸酯樹脂一般於相同Mw中有分支構造之比例多且流動性亦高(Q值變高)之傾向，但以本實施形態之連續製造方法所得之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂以N值保持為較低之狀態而達成高流動性(高Q值)。

以本實施形態之製造方法所得之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂具有良好色相。

芳香族聚碳酸酯樹脂之色相評價一般以YI值表示。通常由界面聚合法所得之芳香族聚碳酸酯樹脂之YI值顯示0.8~1.0，另一方面，由熔融聚合法所得之芳香族聚碳酸酯之高分子量體因伴隨製造步驟而品質降低，故YI值顯示1.7~2.0。然而藉由本實施形態之製造方法所得之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之YI值顯示與由界面聚合法所得之芳香族聚碳酸酯同等之YI值，未見到色相惡化。

藉由本實施形態之製造方法所得之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂具有含異種構造之構造單位含量少之優異品質。具有異種構造之構造單位意指有具有非較佳之作用效果之可能性之構造的構造單位，舉例為於藉以往之熔融法所得之聚碳酸酯中較多含有之分支點構造單位等。具有異種構造之構造單位於聚碳酸酯樹脂之骨架中，可能有以重複構造存在之情況、以無規存在之情況之任一情況。

芳香族聚碳酸酯樹脂中之異種構造量例如以含有源自水楊酸之部分構造之異種構造(PSA)之含有率計，於全部構造單位中較好為1,000ppm以下，更好為800ppm以下。

由本實施形態之製造方法所得之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂中所含之末端羥基濃度並未特別限制，可根據目的等適當選擇。末端羥基濃度例如為1,000ppm以下，較好為600ppm以下。

高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法中，可包含於分子量較高之芳香族聚碳酸酯樹脂中添加觸媒之失活劑之步驟。一般較好實施藉由添加習知之酸性物質進行觸媒失活之方法。作為該等物質(觸媒失活劑)具體舉例為對甲苯磺酸等之芳香族磺酸，對甲苯磺酸丁酯等之芳香族磺酸酯類，十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽、對甲苯磺酸四丁基銨鹽等之芳香族磺酸鹽，硬脂醯氯、丁醯氯、苯甲醯氯、甲苯磺醯氯、苄基氯等之有機鹵化物，二甲基硫酸等之烷基硫酸鹽，磷酸類、亞磷酸類等。

該等中，較好使用選自由對甲苯磺酸、對甲苯磺酸丁酯、十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽及對甲苯磺酸四丁基銨鹽所組成之群中之觸媒失活劑。

觸媒失活劑之添加可於上述高分子量化反應結束後藉以往習知方法混合於聚碳酸酯樹脂中。例如可適當選擇以藤布爾混合機(Turnbull mixer)、亨歇爾混合機、肋摻合機、超混合機等為代表之高速混合機予以分散混合後， 藉由擠出機、班伯里混合機、輥等熔融混練之方法。

觸媒失活後，亦可設置於0.013kPa~0.13kPa(0.1托耳~1托耳)之壓力、200℃~350℃之溫度使高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂中之低沸點化合物脫揮發之步驟，為此，較好使用具備槳翼、格子翼、蛾眼翼等之表面更新能優異之攪拌翼之橫型裝置或薄膜蒸發器。

較好為具有聚合物密封、具有排氣構造之2軸擠出機或橫型反應機。

進而高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法中，亦可包含添加耐熱安定劑、水解安定化劑、抗氧化劑、顏料、染料、強化劑、填充劑、紫外線吸收劑、滑劑、脫模劑、結晶核劑、可塑劑、流動性改良材、抗靜電劑等之步驟。作為耐熱安定劑可使用三苯膦(P-Ph₃)等之習知者。

作為抗氧化劑可使用參(2,4-二-第三丁基苯基)磷酸酯、正-十八烷基-β-(4’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)丙酸酯、季戊四醇-肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇雙-3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}~1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三苯基磷酸酯、參壬基苯基磷酸酯、參-(2,4-二-第三丁基苯基)磷酸酯、肆(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4’-聯苯基二磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、2,2-亞甲基 雙(4,6-二-第三丁基苯基)辛基磷酸酯等。該等中較佳者為參-(2,4-二-第三丁基苯基)磷酸酯及正-十八烷基-β-(4’-羥基-3’,5’-二-第三丁基苯基)丙酸酯。

該等添加劑與觸媒失活劑同樣，可藉以往習知方法混合於聚碳酸酯樹脂中。例如可適當選擇以藤布爾混合機、亨歇爾混合機、肋摻合機、超混合機等為代表之高速混合機分散混合各成分後，藉由擠出機、班伯里混合機、輥等熔融混練之方法。添加劑之添加步驟可與觸媒失活劑同時亦可不同。

依據本實施形態之製造方法，於藉由將芳香族聚碳酸酯預聚物與含二醇化合物及第一觸媒之觸媒組成物預先於混合機內混合後供給至連結高分子量化反應器，進行連結高分子量化反應，而製造高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的方法中，藉由預先於二醇化合物中添加第一觸媒，而可精度良好地安定供給第一觸媒，且更可抑制自然發生之熔融法特有之異種構造量。藉此，可藉由熔融法更效率良好地製造N值低、色相良好、異種構造之增加極力被抑制之高品質之高分子量聚碳酸酯樹脂。

高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法可藉批式實施，亦可以連續式實施。以下，邊參考圖式邊對以連續式進行之製造方法之一例更具體加以說明，但本發明不限定於此。又，圖1中第一步驟(獲得觸媒組成物之步驟)設為連結劑調製步驟，第二步驟中之觸媒組成物與芳香族聚碳酸酯預聚物之混合步驟設為於混合器6Mix實 施之步驟，第三步驟設為連結聚合步驟。且芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟(第四步驟)設為聚縮合步驟。

圖1所示之連續製造法之一例中，藉由經過下述步驟而製造高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂：首先調製主原料的芳香族二羥基化合物與碳酸二酯之主原料調製步驟，及將該等原料以熔融狀態聚縮合反應而生成芳香族聚碳酸酯預聚物之聚縮合步驟(芳香族聚碳酸酯預聚物調製步驟(第四步驟)，以下亦稱為步驟(A))之後，於步驟(A)所得之芳香族聚碳酸酯預聚物中添加以連結劑調製步驟(第一步驟)使二醇化合物(連結劑)及觸媒混合而得之觸媒組成物作成預聚物混合物之步驟(第二步驟，以下亦稱為步驟(B))，及使步驟(B)所得之預聚物混合物於減壓條件下進行連結高分子量化反應之步驟(第三步驟，以下亦稱為步驟(C))。

隨後，停止反應，羥過使聚合反應液中之未反應原料、反應副產物等脫揮發而去除之步驟(未圖示)，添加熱安定劑、脫模劑、色劑等之步驟(未圖示)，將高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂形成為特定粒徑之顆粒的步驟(未圖示)，而成形高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之顆粒。

圖1所示之製造方法係採用多段反應步驟，於步驟(A)及步驟(C)分別使用個別反應器實施。實施步驟(A)之聚縮合反應器與實施步驟(C)之連結高分子量化反應器(酯交換反應器)透過實施步驟(B)之 混合機串聯連接。較好供於步驟(B)之觸媒組成物於另外的反應器中，使二醇化合物熔融，添加、混合或分散鹼金屬化合物及/或鹼土類金屬化合物等之酯交換觸媒之水溶液及/或有機溶液後，進行脫水處理及/或脫揮發處理。

步驟(A)之聚縮合反應器可由單一反應器構成，亦可由串聯連接之複數反應器構成。較好為2台以上，較好2~6台反應器串聯連接。

另一方面，步驟(C)之連結高分子量化反應器可由單一反應器構成，亦可由串聯連接之複數反應器構成，但較好由1台(單一反應器)構成。

調製供於步驟(B)之觸媒組成物的器具，為了連續進行反應，較好為具備2台以上。

主原料調製步驟中，調製主原料的芳香族二羥基化合物與碳酸二酯。

作為主原料調製步驟中使用之裝置，係設置原料混合槽(圖1中，1Ra及1Rb)與用以將調製之原料供給至聚縮合步驟之原料供給泵(圖1中，1P)。原料混合槽1Ra及1Rb係自供給口1Ma及1Mb於氮氣環境下，將主原料的芳香族二羥基化合物與碳酸二酯以熔融狀態連續供給。於原料混合槽1Ra及1Rb中，於氮氣環境下，將芳香族二羥基化合物與碳酸二酯以特定莫耳比(較好碳酸二酯/芳香族二羥基化合物=1.01~1.30(莫耳比))混合及熔融，而調製原料混合熔融液。原料混合槽1Ra及1Rb之規格並未特別限制，可使用以往習知者。例如可使用設有 Maxblend攪拌翼(圖1中，1Ya及1Yb)者。

又，為了連續製造，如圖1所示，較好於主原料調製步驟設置2個混合槽。藉由設置2個混合槽，交替進行混合及熔融，可切換閥1Bp連續供給至反應器3R。

作為實施步驟(A)之聚縮合反應器，使用1或2台以上之反應器。使用2台以上反應器時係串聯連接。較好串聯連接2台以上，更好2~6台，特佳3~5台之反應器而使用。聚縮合反應器可為縱型及橫型任一者，較好為縱型。

例如圖1中，作為步驟(A)之聚縮合反應器設置第1縱型攪拌反應器3R、第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R、及第4縱型攪拌反應器6R。

各聚縮合反應器中，可設置以往習知之攪拌翼等之攪拌裝置。作為攪拌翼之具體例舉例為錨型攪拌翼、Maxblend翼、雙螺旋攪拌翼等。

例如於圖1之第1縱型攪拌反應器3R、第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R上分別設置Maxblend翼3Y、4Y、5Y，及於第4縱型攪拌反應器6R設置雙螺旋攪拌翼6Y。

且各反應器可設置預熱器、齒輪泵、用以排出聚縮合反應所生成之副產物等之餾出管、冷凝器、乾冰阱等之凝縮器及回收槽等之接受器、用以保持於特定減壓狀態之減壓裝置等。

又，一連串之連續製造方法所用之所有反應器均以達成預先設定之範圍的內溫及壓力之方式開始調整。

使用圖1所示之製造裝置之連續製造方法之例，係首先將串聯連接之5台反應器(步驟(A)；第1縱型攪拌反應器3R、第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R、第4縱型攪拌反應器6R，步驟(B)；混合機(6Mix)，步驟(C)；第5橫型攪拌反應器7R)，分別根據各反應(熔融聚縮合反應及連結高分子量化反應)設定內溫及壓力。

例如，圖1之裝置中，設置3H、4H、5H、6H之預熱器與3P、4P、5P、6P之齒輪泵。且於4台反應器上安裝餾出管3F、4F、5F、6F。餾出管3F、4F、5F、6F分別連接於凝縮器3C、4C、5C、6C，且各反應器藉由減壓裝置3V、4V、5V、6V，保持於特定之減壓狀態。

聚縮合反應器之反應條件較好分別設定為隨著聚縮合反應之進行成為高溫、高真空、低攪拌速度。較好聚縮合反應之間，以各反應器之平均滯留時間於例如連結劑添加前之反應器為約30~120分鐘左右之方式控制液面水平。且各反應器中，與熔融聚縮合反應同時副生之酚係藉由安裝於各反應器之餾出管3F、4F、5F、6F餾出於系統外。步驟(A)中之減壓度較好為0.0075托耳~100托耳(1Pa~13.3kPa)，反應器之內溫較好為140℃~300℃。

更具體而言，以圖1所示之方法，步驟(A)以4台反應器(第1~第4縱型攪拌反應器)進行，通常設定為如以下之溫度及壓力。又，以下一併記載與步驟(A)之4台反應器串聯連接之步驟(B)之混合機及步驟(C)之連結高分子量化反應器(第5橫型攪拌反應器)。

(預熱器1H)180℃~230℃

(第1縱型攪拌反應器3R)

內溫：150℃~250℃，壓力：200托耳(26.6kPa)~常壓，加熱介質溫度220℃~280℃

(預熱器3H)200℃~250℃

(第2縱型攪拌反應器4R)

內溫：180℃~250℃，壓力：100托耳(13.3kPa)~200托耳(26.6kPa)，加熱介質溫度220℃~280℃

(預熱器4H)230℃~270℃

(第3縱型攪拌反應器5R)

內溫：220℃~270℃，壓力：1托耳(133Pa)~100托耳(13.3kPa)，加熱介質溫度220℃~280℃

(預熱器5H)230℃~270℃

(第4縱型攪拌反應器6R)

內溫：220℃~280℃，壓力：0.0075托耳(1Pa)~1托耳(133Pa)，加熱介質溫度220℃~300℃

(預熱器6H)270℃~340℃

(混合機Mix6)

內溫：220℃~300℃，壓力：200托耳(26.6kPa)~3,700托耳(0.5MPa)，加熱介質溫度220℃~320℃

(第5橫型攪拌反應器7R)

內溫：260℃~340℃，壓力：10托耳以下(1,333Pa以下)，加熱介質溫度260℃~340℃

其次，將本實施形態之連續製造方法所使用之所有反應器之內溫及壓力達到分別之設定值之-5%~+5%之範圍內後，另外將原料混合槽1R(1Ra及1Rb)調製之原料混合熔融液經由原料供給泵1P、預熱器1H連續供給至第1縱型攪拌反應器3R內。且，與原料混合熔融液之供給開始同時，自原料混合熔融液之移送配管中途之觸媒供給口1Cat將觸媒連續供給於第1縱型攪拌反應器3R內，基於酯交換反應開始熔融聚縮合。

反應器之攪拌翼旋轉數並未特別限制，較好保持於200rpm~10rpm。伴隨反應進行而副生之酚邊自餾出管餾出，邊以成為特定之平均滯留時間之方式使液面水平保持一定，進行聚縮合反應。各反應器之平均滯留時間並未特別限制，通常為30分鐘~120分鐘。

例如以圖1之製造裝置，於第1縱型攪拌反應器3R內，在氮氣環境下，例如設為溫度200℃，壓力200托耳(27kPa)，將Maxblend翼3Y的旋轉數保持於160rpm，進行熔融聚縮合。接著，邊自餾出管3F餾出副生之酚並成為平均滯留時間60分鐘之方式將液面水平保 持一定，進行聚縮合反應。

接著，自第1縱型攪拌反應器3R之槽底由齒輪泵3P排出聚合反應液，依序以通過預熱器3H供給於第2縱型攪拌反應器4R，其次藉由齒輪泵4P通過預熱器4H供給於第3縱型攪拌反應器5R，進而藉由齒輪泵5P通過預熱器5H供給於第4縱型攪拌反應器6R而連續供給，進行聚縮合反應，生成芳香族聚碳酸酯預聚物。

將聚縮合反應器(步驟(A)中使用複數反應器時，為該等中之最後反應器)所得之芳香族聚碳酸酯預聚物供給至步驟(B)之混合機。另一方面，以連結劑調製裝置熔融，混合觸媒溶液後，減壓下進行脫水或脫揮發處理之觸媒組成物，自連結劑供給裝置直接供給(送液)至混合機。供給至混合機之芳香族聚碳酸酯預聚物與觸媒組成物混合機內混合，作為預聚物混合物連續供給至步驟(C)之連結高分子量化反應器。

例如，圖1所示之製造裝置中，由第4縱型攪拌反應器6R排出之預聚物藉由齒輪泵6P，通過預熱器6H，依序連續供給至混合機6Mix。

含觸媒及二醇化合物(連結劑)之觸媒組成物供給於步驟(B)之混合機時，預先於連結劑調節槽等中調製後供給。例如於連結劑調節裝置(2Ra、2Rb)中使二醇化合物成為熔融液狀。此時，二醇化合物之黏度較好為0.1P~10,000P(泊；0.01Pa．s~1,000Pa．s)，更好為1P~100P(泊；0.1Pa．s~10Pa．s)。藉由使二醇化 合物之黏度在該範圍內，可安定且定量地進行對連結高分子量化反應器之供給，且可均一且迅速地進行與芳香族聚碳酸酯預聚物之反應。再者，自觸媒溶液導入線(2Cata，2Catb)導入觸媒溶液(水溶液及/或有機溶液)。由攪拌翼(2Ya，2Yb)攪拌，將觸媒混合或分散，藉由脫水或脫揮發線(2Fa，2Fb)自觸媒組成物去除水及/或有機溶劑。觸媒組成物較好以熔融狀態進行脫水處理或脫揮發處理。脫水處理或脫揮發處理，為了不對連結高分子量化反應造成影響之程度脫水，而在例如300托耳(40kPa)以下，較好100托耳(13.3kPa)以下，更好在0.01托耳(1.3Pa)以上100托耳(13.3kPa)以下之減壓下進行。脫水處理之溫度由於係隨二醇化合物種類而熔融黏度不同，故較佳之溫度設定係隨二醇化合物而異，但可在二醇化合物之熔點以上，較好為熔點以上且比熔點高80℃之溫度以下，更好為熔點以上且比熔點高50℃之溫度以下之溫度範圍進行。脫水處理之標準並未特別限制，但較好脫水處理後之觸媒組成物中之水分含量為3質量%以下，更好為1質量%以下，又更好為0.3質量%以下，特佳為0.03質量%以下。藉由該操作，可更定量而安定地供給觸媒組成物。

例如使用2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(BEPG)作為連結劑之二醇化合物時，由於BEPG之熔點為43℃左右，故在75℃~80℃熔融，添加特定量之觸媒水溶液後，邊攪拌邊以1托耳脫水30分鐘左右為標準。

連結劑調整裝置(2Ra，2Rb)係可加熱至50℃~200℃之器具，連結劑調整裝置(2Ra，2Rb)所具備之攪拌翼(2Ya，2Yb)為錨翼、槳翼、渦輪翼、錨型攪拌翼、Maxblend攪拌翼、螺旋肋型攪拌翼、格子翼等之一般攪拌翼以外，若為可攪拌則形狀不限制。

又，連續製造方法中，較好如圖1所示於連結調製步驟設置2個連結劑調製裝置。藉由設置2個連結劑調製裝置，使混合及熔融交替進行，切換閥2Bp，可將觸媒組成物經由連結劑定量供給泵2P及移送管2La連續供給至混合機6Mix。

由混合機6Mix排出之預聚物混合物依序連續供給至第5橫型攪拌反應器7R，於第5橫型攪拌反應器7R內在適於進行連結高分子量化反應之溫度、壓力條件下進行連結高分子量化反應。副生之酚及一部分未反應單體透過排氣用導管7F去除至系統外。

組成物之饋入線(送液配管)、閥及泵等機器，為了防止觸媒組成物固化，可使用內側流動觸媒組成物、外側流動熱介質之雙重管及夾套式，更好為夾套式之閥及泵等之機器。

步驟(C)中，連結高分子量化反應器中之反應混合物之滯留時間(自供給預聚物混合物直至抽出所得高分子量聚碳酸酯樹脂之時間)，由於有依存於使用之反應裝置(反應器)之傾向，故無法一概規定，但較好為60分鐘以下，更好為1分鐘~60分鐘，又較好為5分鐘 ~60分鐘，再更好為20分鐘~60分鐘，又再更好為25分鐘~60分鐘，特佳為30分鐘~60分鐘。

依據本實施形態之製造方法，藉由將芳香族聚碳酸酯預聚物與觸媒組成物預先於混合機內混合後，連續供給至連結高分子量化反應器而進行連結高分子量化反應，可精度良好地安定供給觸媒組成物，且可更抑制自然發生之熔融法特有之異種構造量。藉此，可藉由熔融法製造N值(構造黏性指數)低、色相良好，異種構造之增加極度受抑制之高品質的高分子量聚碳酸酯樹脂。

步驟(C)之反應條件係設定為在高溫、高真空下，藉由選定適當聚合裝置及攪拌翼可確保高的界面更新性。

步驟(C)之連結高分子量化反應器內之反應溫度為例如240℃~320℃，較好260℃~310℃，更好為280℃~310℃之範圍，反應壓力為10托耳以下(1,333Pa以下)，較好為2.0托耳以下(267Pa以下)，更好為0.01托耳~1.5托耳(1.3Pa~200Pa)，又更好為0.01托耳~1.0托耳(1.3Pa~133Pa)。因此，攪拌軸之密封較好使用包含機械密封之密封機構。

步驟(C)中，期望以使連結高分子量化反應之反應混合物之平均滯留時間較好為60分鐘以下，更好為1分鐘~60分鐘，又更好為5分鐘~60分鐘，再更好為20分鐘~60分鐘，又再更好為25分鐘~60分鐘，特佳為30分鐘~60分鐘之方式，控制液面水平。且反應器中，自 餾出管餾出副生之酚。

又，圖1所示之製造裝置中，自分別安裝於第1橫型攪拌反應器3R與第2橫型攪拌反應器4R之凝縮器3C、4C連續液化回收酚等之副產物。凝縮器3C、4C分別分為2個以上之凝縮器，以最靠近反應器之凝縮器凝縮之餾出物之一部分或全部於第1橫型攪拌反應器3R與第2橫型攪拌反應器4R中回流時，由於原料莫耳比之控制容易故而較佳。且於分別安裝於第3橫型攪拌反應器4R、第4橫型攪拌反應器6R及第5橫型攪拌反應器7R之凝縮器5C、6C、7C之下游側設置冷卻阱(未圖示)，連續固化回收副產物。

又，回收之副產物隨後經過水解、純化等步驟而可再利用(回收)。作為主要副產物舉例為酚等之芳香族單羥基化合物、未反應之二醇化合物及源自二醇化合物之環狀碳酸酯等。尤其回收酚後，可供給於碳酸二苯酯製造步驟而再利用。且，副生源自二醇化合物之環狀碳酸酯時，亦同樣可回收、再利用該環狀碳酸酯。

如此，於圖1所示之連續製造裝置中，5台反應器之內溫及壓力到達特定數值後，透過預熱器連續供給原料混合熔融液與觸媒，基於酯交換反應開始熔融聚縮合。因此，各反應器中之聚合反應液之平均滯留時間自熔融聚縮合剛開始後與恆定運轉時相同。再者，由於以酯交換反應速度快的二醇化合物，低分子量之預聚物彼此鍵結而以短時間即高分子量化，故不須經受必要以上之熱履 歷，不易引起分支化。且色相亦良好。

[實施例]

以下，藉由實施例更具體說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。

實施例中之物性值測定如以下進行。

(1)重量平均分子量：

係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定者，自預先作成之標準聚苯乙烯檢量線求出之聚苯乙烯換算重量平均分子量。

首先使用分子量已知(分子量分佈=1)之標準聚苯乙烯(TOSOH股份有限公司製，”PStQuick MP-M”)作成檢量線。自所測定之標準聚苯乙烯之各峰之溶出時間與分子量值作圖，由3次式進行近似，作成校正曲線。由以下計算式求出重量平均分子量(Mw)。

Mw=Σ(W_i×M_i)÷Σ(W_i)

其中，i表示分割分子量M時之第i個分割點，W_i表示第i個的重量，M_i表示第i個的分子量。且所謂分子量M係表示校正曲線之相同溶出時間的聚苯乙烯分子量值。

[測定條件]

裝置；TOSOH股份有限公司製，HLC-8320GPC

管柱；防護管柱：TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1根

分析管柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3根

溶劑；HPLC等級氯仿

注入量；10μL

試料濃度；0.2w/v%，HPLC等級氯仿溶液

溶劑流速；0.35ml/min

測定溫度；40℃

測定器：RI

(2)末端苯基量及末端苯基濃度

將樹脂樣品0.05g溶解於1ml之氘取代氯仿(含0.05w/v%TMS)，於23℃使用核磁共振分析裝置，.於以下條件測定¹H-NMR光譜，算出預聚物(PP)之末端苯基量。

[測定條件]

裝置：日本電子JEOL LA-500(500MHz)

測定核：¹H

鬆弛延遲：1s

x_角度：45度

x_90_寬度：20μs

x_plus：10μs

掃描：500次

[算出方法]

由7.4ppm前後之末端苯基與7.0ppm~7.3ppm附近之伸苯基(源自BPA骨架)之積分比，求出PP之末端苯基 量及末端苯基濃度。

(3)末端羥基濃度：

將樹脂樣品0.05g溶解於1ml之氘取代氯仿(含0.05w/v%TMS)，於23℃使用核磁共振分析裝置，於上述同樣條件測定¹H-NMR光譜，測定預聚物(PP)及高分子量化之聚碳酸酯(PC)中之末端羥基濃度(OH濃度)。

[算出]

由4.7ppm之羥基峰與7.0ppm~7.5ppm附近之苯基及伸苯基(末端伸苯基及源自BPA骨架之伸苯基)之積分比，求出PP及高分子量化之PC中之末端羥基濃度(OH濃度)。

(4)N值(構造黏性指數)：

由下述數式算出。

N值=(log(Q160值)-log(Q10值))/(log160-log10)…(I)

Q160值表示於280℃、荷重160kg所測定之每單位時間之熔融流動體積(ml/sec)，使用島津製作所(股)製：CFT-500D型測定，由衝程=7.0mm~10.0mm算出。又，噴嘴徑1mm×噴嘴長10mm。

Q10值表示於280℃、荷重10kg所測定之每單位時間之熔融流動體積(ml/sec)，使用島津製作所(股)製： CFT-500D型測定，由衝程=7.0mm~10.0mm算出。噴嘴徑1mm×噴嘴長100mm。

(5)YI值(黃色度)：

係指色相自無色或白色朝黃方向偏離之程度。將樹脂樣品6g溶解於60ml之二氯甲烷中，作成液狀，使用分光色差計(日本電飾工業股份有限公司製：SE2000)，依據JIS K7105之規格測定。

(6)異種構造量：

將樹脂樣品0.05g溶解於1ml之氘取代氯仿(含0.05w/v%TMS)，於23℃使用核磁共振分析裝置，於上述同樣條件使用¹H-NMR，測定高分子量化之聚碳酸酯(PC)中之異種構造量。具體而言藉由文獻Polymer 42(2001)7653-7661中之P.7659中記載之¹H-NMR之歸屬，由Ha及Hb之存在比，測定以下異種構造(PSA)量。

[算出]

由上述異種構造單位中之Ha(8.01ppm附近)及Hb(8.15ppm附近)之訊號與7.0ppm~7.5ppm附近之苯基及伸苯基(末端伸苯基及源自BPA骨架之伸苯基)之訊號積分比，求出異種構造量。

[實施例1]

藉由圖1所示之具有主原料調製槽2台(1Ra，1Rb)、連結劑調製槽2台(2Ra，2Rb)、縱型攪拌反應器4台(3R~6R)及橫型攪拌反應器1台(7R)之連續製造裝置，藉以下條件製造聚碳酸酯樹脂。

首先，各反應器及各預熱器預先設定為根據以下所示反應條件之內溫．壓力。

(預熱器1H)225℃

(第1縱型攪拌反應器3R)

內溫：215℃，壓力：200托耳(26.6kPa)，加熱介質溫度245℃

(預熱器3H)235℃

(第2縱型攪拌反應器4R)

內溫：225℃，壓力：150托耳(20kPa)，加熱介質溫度255℃

(預熱器4H)245℃

(第3縱型攪拌反應器5R)

內溫：235℃，壓力：100托耳(13.3kPa)，加熱介質溫度265℃

(預熱器5H)270℃

(第4縱型攪拌反應器6R)

內溫：260℃，壓力：0.1托耳(13.3Pa)，加熱介質溫度280℃

於氮氣環境下，將主原料調製槽1Ra及1Rb中原料莫耳比(碳酸二苯酯/雙酚A(BPA))成為1.125之方式，隨時混合調製碳酸二苯酯及BPA之熔融混合物以24kg/hr之流量，連續供給至第1縱型攪拌反應器3R，以將第1縱型攪拌反應器3R之平均滯留時間成為60分鐘之方式，控制設於槽底部之聚合物排出線上之閥開度並且使液面水平保持一定。此時，以相對於BPA之1莫耳為0.25×10^-6mol之比例(2.6ml/hr)自1Cat添加作為觸媒之0.005mol/L之碳酸銫(Cs₂CO₃)水溶液。

自第1縱型攪拌反應器3R之槽底排出之聚合反應液接續朝第2縱型攪拌反應器4R、第3縱型攪拌反應器5R、第4縱型攪拌反應器6R、混合機6Mix連續供給。

同時，於具備錨翼之觸媒組成物調製槽(2Ra，2Rb)中投入二醇化合物(2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇；BEPG；熔點43℃)1,000g後，適當實施氮氣置換，於100℃~200℃加熱熔融，添加作為觸媒之0.005 mol/L之碳酸銫(Cs₂CO₃)水溶液20ml，進而於0.1托耳進行脫水處理(最終水分含量0.03質量%)，調製觸媒組成物。

於觸媒組成物調製槽之空間插入氣密針筒採取內部氣體，以氣相層析測定氧濃度之結果，氧濃度為約1體積%。

所調製之觸媒組成物進行脫水處理後立即供給於混合器6Mix，與預聚物接觸。

於混合機6Mix中，以流速13,200g/hr供給預聚物(PP)，同時自觸媒組成物調製槽(2Ra，2Rb)以定量泵，以120g/hr(相對於PP之總末端量(密封末端苯基量)1莫耳為0.25莫耳)之流量連續供給如上述調製之熔融黏度40P(泊)之觸媒組成物。此時，觸媒之添加量係相對於構成預聚物之BPA 1莫耳為0.25×10^-6mol之比例。又，預熱器6H之溫度為290℃，混合機6Mix之溫度為280℃~300℃，壓力為760托耳(0.10MPa)。

連續供給於混合機6Mix之PP之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為30,000，末端苯基濃度為6.0mol%，末端羥基濃度為200ppm。

自觸媒組成物添加至PP至供給至減壓條件下之連結高分子量化反應(酯交換反應)之時間為3分鐘。

自混合機6Mix將PP混合物以流速13,200g/hr供給至第5橫型攪拌反應器7R。此時之第5橫型攪拌反應器7R之器內壓力設定為0.5托耳(66.7Pa) 之減壓條件，但減壓度係如設定之壓力，可無變動地安定運轉。裝置內溫控制為300℃~320℃。

聚合反應(連結高分子量化反應)之間，以使各縱型反應器之平均滯留時間為60分鐘，第5橫型攪拌反應器7R之平均滯留時間為60分鐘之方式控制液面水平，且進行與聚合反應同時副生之酚的餾除。第5橫型攪拌反應器7R之攪拌翼7Y係以20rpm攪拌。

以混合機6Mix進行混合後所得之預聚物混合物之末端羥基濃度為2,000ppm，聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為26,500。

於第5橫型攪拌反應器7R進行連結高分子量化反應後所得之聚碳酸酯樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為61,000。且末端羥基濃度為510ppm，N值為1.20，YI值為1.5，異種構造(PSA)量為700ppm。

實施例1使用之反應器如以下。

第1~第4縱型攪拌反應器

製造源；住友重機械工業股份有限公司

材質；SUS316L電解研磨

攪拌翼；第1~第3縱型攪拌反應器為Maxblend翼

第4縱型攪拌反應器為雙螺旋攪拌翼

觸媒組成物調製槽

材質：SUS316

混合機(線上混合機)

栗本鐵工所股份有限公司製SIKRC反應器

尺寸；L/D=10.2筒體有效容積=0.12L

觸媒組成物之送液泵

富士技術工業股份有限公司製連續無脈動定量泵

移送管

材質：SUS316

構造：雙重管

第5橫型攪拌反應器

製造源；日立製作所股份有限公司

機器種類；蛾眼翼聚合機有效容積=13L

材質；SUS316L電解研磨

抽出機；螺桿型抽出機

器內之氧濃度調整方法；藉由氮氣之加壓脫揮發置換

又，反應混合物之滯留時間係自橫型攪拌反應器之芳香族聚碳酸酯預聚物之供給口至所製造之高分子量聚碳酸酯樹脂之出口為止的反應混合物之平均滯留時間。

[實施例2]

除了於實施例1之觸媒組成物之調製及與預聚物之混合中，於觸媒組成物槽(2Ra，2Rb)投入二醇化合物與觸媒，加熱熔融、混合並進行脫水處理後，以同溫度保持後，開始供給且直至與預聚物接觸之時間設為9小時以外，與實施例1同樣，進行高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造。亦即，自觸媒組成物之調製至供給開始之時間以 外之條件與實施例1相同。

[實施例3]

除了實施例1之觸媒組成物之調製中，觸媒組成物槽(2Ra，2Rb)之溫度控制為75℃~80℃以外，與實施例1同樣，進行高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造。亦即，觸媒組成物調製槽之溫度設定以外之條件與實施例1相同。

[實施例4]

除了實施例1之觸媒組成物之調製中，觸媒組成物槽(2Ra，2Rb)之溫度控制為200℃~210℃以外，與實施例1同樣，進行高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造。亦即，觸媒組成物調製槽之溫度設定以外之條件與實施例1相同。

[比較例1]

於實施例3之觸媒組成物之調製及與預聚物之混合中，於觸媒組成物調製槽(2Ra，2Rb)中投入二醇化合物與觸媒，加熱熔融、混合並進行脫水處理後，以同溫度保持後，開始供給且直至與預聚物接觸之時間設為4小時以外，與實施例3同樣，進行高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造。亦即，觸媒組成物之調製溫度及貯存溫度設為75℃~80℃，自觸媒組成物之調製至供給開始之時間設為 24小時以外之條件與實施例1相同。

比較例1所得之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂見到以目視可視認之程度之著色。

[比較例2]

於實施例1之觸媒組成物之調製及與預聚物之混合中，將觸媒組成物調製槽(2Ra，2Rb)之溫度控制於30℃~40℃，投入二醇化合物與觸媒，加熱熔融、混合並進行脫水處理後，以同溫度保持後，開始供給且直至與預聚物接觸之時間設為12小時以外，以與實施例1同樣之製造條件，嘗試高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造。

以比較例2之製造條件，觸媒組成物於移送配管內引起阻塞，無法運轉。

[比較例3]

於實施例1之觸媒組成物之調製及與預聚物之混合中，將觸媒組成物調製槽(2Ra，2Rb)之溫度控制於300℃~310℃，投入二醇化合物與觸媒，加熱熔融、混合並進行脫水處理後，以同溫度保持後，開始供給且直至與預聚物接觸之時間設為12小時以外，以與實施例1同樣之製造條件，嘗試高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造。

以比較例3之製造條件，觸媒組成物於移送配管內之壓力變動顯著，無法運轉。此認為係例如因觸媒組成物之沸騰、氣化導致之送液壓力變動者。

[比較例4]

於實施例1之觸媒組成物之調製及與預聚物之混合中，將觸媒組成物調製槽(2Ra，2Rb)之溫度控制於75℃~80℃，投入二醇化合物與觸媒，進行加熱熔融、混合，不進行脫水處理獲得觸媒組成物後，以同溫度貯存12小時後，開始供給以外，以與實施例1同樣之製造條件，嘗試高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造。

以比較例4之製造條件，觸媒組成物於移送配管內之壓力變動顯著，無法運轉。此認為係例如因觸媒組成物之氧化分解、氣化導致之送液壓力變動者。

以上結果彙整於下表。

[產業上之可利用性]

依據本發明之製造方法中，包含使芳香族聚碳酸酯預聚物與二醇化合物進行連結高分子量反應之步驟的高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法中，可經濟上有利地製造具有良好色相及充分分子量，N值(構造黏性指數)低，流動性優異的品質之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂。且所得之高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂中，可有效抑制異種構造之發生。

Claims (6)

1. 一種高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂的製造方法，其包含下述步驟：使下述通式(1)表示之二醇化合物與觸媒混合，獲得液狀觸媒組成物之步驟；於獲得觸媒組成物後10小時以內，使觸媒組成物直接以液狀與芳香族聚碳酸酯預聚物混合而獲得預聚物混合物之步驟；及使所得預聚物混合物於減壓條件下加熱處理，獲得高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂之高分子量化步驟，

   

   (通式(1)中，R¹~R⁴分別獨立表示氫原子、鹵原子或碳數1~5之直鏈或分支鏈之烷基，Q表示選自由脂肪族烴基、芳香族烴基、氧原子、硫原子、磺基、亞碸基、羰基、二烷基矽烷基及二芳基矽烷基所組成之群中之至少1種所構成之可具有取代基之2價基或單鍵)。
2. 如請求項1之製造方法，其中獲得觸媒組成物之步驟係於複數之觸媒組成物調製槽分別獨立進行。
3. 如請求項1或2之製造方法，其中觸媒組成物以熔融狀態之保持係於比二醇化合物之熔點高5℃之溫度以上，比熔點高250℃之溫度以下之溫度範圍進行。
4. 如請求項1~3中任一項之製造方法，其中觸媒係 選自由鹼金屬鹽及鹼土金屬鹽所組成之群中之至少一種。
5. 如請求項1~4中任一項之製造方法，其中獲得觸媒組成物之步驟係於觸媒組成物所接觸之面的鐵含有率為80質量%以下的觸媒組成物調製槽中進行。
6. 如請求項1~5中任一項之製造方法，其中獲得觸媒組成物之步驟係於氧含有率為10體積%以下之環境下進行。