CN108779239A - 高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有优异的流动性、且能够实现良好的色调和充分的高分子量化的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法。该高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法包括：将通式(1)所示的二醇化合物与催化剂混合，得到催化剂组合物的工序；将所得到的催化剂组合物以熔融状态保持，在得到催化剂组合物之后的10小时以内与芳香族聚碳酸酯预聚物混合，得到预聚物混合物的工序；在减压条件下对所得到的预聚物混合物进行加热处理，得到高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的高分子量化工序。在式(1)中，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子、卤原子或者碳原子数1～5的直链或支链的烷基。Q表示由选自脂肪族烃基、芳香族烃基、氧原子、硫原子、磺基、亚砜基、羰基、二烷基甲硅烷基和二芳基甲硅烷基中的至少一种构成、且可以具有取代基的2价基团或单键。

Description

高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法

技术领域

本发明涉及高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法。

背景技术

聚碳酸酯树脂的耐热性、耐冲击性、透明性优异，因此被广泛用于诸多领域。关于聚碳酸酯树脂的制造方法，目前进行了各种研究。例如，公开了一种高分子量聚碳酸酯树脂的制造方法，其包括如下工序：在酯交换催化剂的存在下，使芳香族聚碳酸酯预聚物与特定结构的脂肪族二醇化合物(连结剂)反应进行高分子量化，并且将高分子量化工序中作为副产物生成的环状碳酸酯的至少一部向反应体系外除去，该制造方法被认为能够保持芳香族聚碳酸酯树脂的良好的品质，并且能够实现充分的高分子量化(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/157766号

发明内容

发明所要解决的课题

通常，在利用熔融法制造高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的方法中，有时所得到的树脂的色调、流动性等变差，或者难以实现充分的高分子量化。

因此，本发明所要解决的课题在于提供一种具有优异的流动性并且能够实现良好的色调和充分的高分子量化的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法。

用于解决课题的技术方案

为了解决上述课题，本发明的发明人者进行了深入研究，结果发现：在包括使芳香族聚碳酸酯预聚物与二醇化合物在酯交换催化剂的存在下进行反应而使芳香族聚碳酸酯预聚物高分子量化的反应(以下也称为“连结高分子量化反应”)的制造方法中，通过将高分子量化所使用的催化剂以特定的供给方法供给，能够解决上述课题，完成了本发明。用于解决上述课题的具体的技术方案如下，本发明包括如下方式。

[1]一种高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其包括：

将下述通式(1)所示的二醇化合物与催化剂混合，得到液态的催化剂组合物的工序；在得到催化剂组合物之后的10小时以内，将催化剂组合物保持液态与芳香族聚碳酸酯预聚物混合，得到预聚物混合物的工序；和在减压条件下对所得到的预聚物混合物进行加热处理，得到高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的高分子量化工序。

(在通式(1)中，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子、卤原子或者碳原子数1～5的直链或支链的烷基，Q表示由选自脂肪族基团(此处的表述与权利要求不一致，请留意)、芳香族基团(此处的表述与权利要求不一致，请留意)、氧原子、硫原子、磺基、亚砜基、羰基、二烷基甲硅烷基和二芳基甲硅烷基中的至少一种构成、且可以具有取代基的2价基团或单键。)

[2]如[1]所示的制造方法，得到催化剂组合物的工序在多个催化剂组合物制备槽中分别独立地进行。

[3]如[1]或[2]所述的制造方法，催化剂组合物的熔融状态下的保持在比二醇化合物的熔点高5℃的温度以上、且比熔点高250℃的温度以下的温度范围进行

[4]如[1]～[3]中任一项所述的制造方法，催化剂为选自碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的制造方法，得到催化剂组合物的工序在催化剂组合物所接触的表面的含铁率在80质量％以下的催化剂组合物制备槽中进行。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的制造方法，得到催化剂组合物的工序在含氧率在10体积％以下的气氛下进行。

发明效果

根据本发明，可以提供一种具有优异的流动性、并且能够实现良好的色调和充分的高分子量化的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法。

附图说明

图1是表示本实施方式的制造方法所使用的制造装置的一例的示意图。

具体实施方式

在本说明书中，术语“工序”不仅包含独立的工序，在不能与其他工序明确区别开的情况下，只要能够实现该工序的预期的目的，就包括在本术语中。另外，使用“～”表示的数值范围表示分别包括“～”的前后所记载的数值作为最小值和最大值的范围。并且，关于组合物中的各成分的含量，在组合物中属于各成分的物质存在多种时，只要没有特别说明，意指组合物中存在的该多种物质的合计量。

＜高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法＞

本实施方式的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法包括：将下述通式(1)所示的二醇化合物与催化剂混合，得到液态的催化剂组合物的工序(以下也称为“第一工序”)；在得到催化剂组合物之后的10小时以内，将催化剂组合物保持液态与芳香族聚碳酸酯预聚物(以下也简称为“预聚物”)混合，得到预聚物混合物的工序(以下也称为“第二工序”)；和在减压条件下对所得到的预聚物混合物进行加热处理，得到高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的高分子量化工序(以下也称为“第三工序”)。

在通式(1)中，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子、卤原子或者碳原子数1～5的直链或支链的烷基。Q表示由选自脂肪族基团、芳香族基团、氧原子、硫原子、磺基、亚砜基、羰基、二烷基甲硅烷基和二芳基甲硅烷基中的至少一种构成、并且可以具有取代基的2价基团或单键。

在本实施方式的制造方法中，制备作为催化剂与二醇化合物的混合物的液态的催化剂组合物，通过将直至其在保持液态的状态下与预聚物混合为止的时间设定在规定的范围，能够有效地抑制制得的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的着色，并且能够有效且稳定地制造被高分子量化成为预期的分子量的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂。另外，通过使用催化剂组合物进行预聚物的高分子量化，能够经济且有利地制造出进一步抑制了异种结构的发生的、N值(结构粘性指数)低的、流动性优异的品质的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂。

可以认为其原因例如如下。一旦将催化剂组合物以液体状态保持超过规定的时间，催化剂组合物所包含的二醇化合物的劣化就会发展，由此，所得到的高分子量芳香族聚碳酸酯发生着色，或者例如高分子量化反应因发生预聚物主链的断裂(开裂)反应而未充分进行，难以实现预期的分子量。

另外，将促进高分子量化反应的催化剂(以下也简称为“催化剂”)以与二醇化合物混合而得到的催化剂组合物的形式，供给至芳香族聚碳酸酯预聚物，因而容易稳定地供给催化剂和二醇化合物，并且，能够以优异的分散性供给催化剂。由此，能够有效地抑制异种结构的产生，进一步能够有效地抑制预聚物主链的断裂(开裂)反应的发生，能够缩短连结高分子量化反应所需要的时间。另外，能够抑制催化剂在预聚物混合物中浓度局部升高，能够有效地抑制预聚物本身产生异种结构。另外，在添加催化剂时，不需要利用水、有机溶剂等进行稀释，因此能够抑制因对反应没有贡献的成分造成的反应条件的变动(例如反应器的减压度的降低)、副反应的发生等，抑制异种结构的产生，并更有效地进行高分子量化反应。

在现有的熔融法中，有时将催化剂与有机溶剂等溶剂或作为预聚物的原料的芳香族单羟基化合物(酚化合物)混合后添加。但是，在该方法中，有时高分子量化需要长时间，有时高分子量化不能充分进行。另外，在预聚物中混合催化剂制成母料使用时，在制备母料时，催化剂以高浓度存在，有时会因此而导致分子量的降低。相对于此，在本实施方式中，通过将催化剂与二醇化合物混合后使用，也能够解决现有技术中的分子量降低的课题。

高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法可以是连续地进行第一工序、第二工序和第三工序的连续式，也可以是独立地进行各工序的间歇式，还可以是连续地进行各工序中的2个的连续式与间歇式的并用。

第一工序

在第一工序中，将通式(1)所示的二醇化合物与催化剂混合，得到液态的催化剂组合物。将第一催化剂制成催化剂组合物，与芳香族聚碳酸酯预聚物混合，由此能够使第一催化剂在所得到的预聚物混合物中均匀地分布。这里所说的液态意指催化剂组合物具有流动性的状态，例如粘度为1,000Pa·s以下。

关于催化剂组合物所含的二醇化合物和催化剂的详细情况在后面说明。

在得到催化剂组合物的工序中将二醇化合物与催化剂混合的方法没有特别限制。作为混合方法，例如可以列举：将二醇化合物与催化剂直接混合的方法；将催化剂溶解或分散在溶剂中制备催化剂溶液或分散液，将其与二醇化合物混合的方法等。其中，优选将催化剂溶液或分散液与二醇化合物混合的方法。

作为制备催化剂溶液或分散液所使用的溶剂，只要是能够将催化剂的至少一部分溶解的溶剂即可，没有特别限制。其中，溶剂优选能够以常温进行操作、反应性低、适于通过脱挥而除去的沸点的溶剂。

作为溶剂，例如可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇溶剂；丙酮、甲乙酮等酮溶剂；二乙醚、二异丙醚等醚溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；二氯甲烷、氯仿等卤代烃溶剂等的有机溶剂、酚化合物、水、它们的混合物等。

溶剂优选金属成分的含有率低。溶剂中的金属成分的含有率例如更优选：作为碱金属为10ppm以下，作为重金属的铁为3ppm以下，作为镍为2ppm以下，作为铬为1ppm以下。例如，作为溶剂使用水时，优选使用离子交换水或蒸馏水。

催化剂溶液或分散液中的催化剂的浓度可以适当选择，例如可以为0.0005mol/L～0.05mol/L，优选为0.001mol/L～0.01mol/L。

得到催化剂组合物的工序只要能够以液态得到催化剂组合物即可，可以在室温进行，也可以加温进行。在进行加温的情况下，所得到的催化剂组合物的温度例如可以在二醇化合物的熔点以上，优选在熔点以上且在比熔点高80℃的温度以下，更优选在熔点以上且在比熔点高50℃的温度以下。

得到催化剂组合物的工序可以在常压下进行，也可以在高于常压的压力下进行，还可以在低于常压的压力下进行。

得到催化剂组合物的工序中的气氛没有特别限制，可以根据目的等从通常使用的气氛中适当选择。第一工序的气氛可以是大气气氛至不活泼气体气氛的任意气氛。从更快速地实现更好的色调等品质和预期的分子量的观点考虑，优选氧浓度为10体积％以下，更优选为5体积％以下。作为不活泼气体，可以列举氩气等的稀有气体、氮气等。

得到催化剂组合物的工序优选还包括进行脱水处理或脱挥处理得到催化剂组合物的工序。通过对催化剂组合物进行脱水处理或脱挥处理，能够达到催化剂组合物中的水、有机溶剂等的含有率降低了的干燥状态，能够更有效地进行高分子量化反应。另外，能够形成更均匀的催化剂组合物，能够更稳定地供给，能够实现更稳定的制造运转。由此，能够以更高的生产率制造更高品质的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂。

脱水处理或脱挥处理可以在将二醇化合物与催化剂混合时进行，也可以在混合后进行。

脱水处理或脱挥处理只要能够将催化剂组合物所含的除二醇化合物和催化剂以外的水和其他的挥发性成分的至少一部除去即可，没有特别限制，可以从通常使用的脱水或脱挥方法中适当选择进行。

作为脱水处理或脱挥处理，具体而言，可以列举：使催化剂组合物与脱水剂接触的方法、将催化剂组合物在减压下放置的方法、对催化剂组合物进行加热的方法、在减压下对催化剂组合物进行加热的方法等。它们可以单独进行1种，也可以组合进行2种以上。其中，作为脱水处理或脱挥处理，优选在减压下对催化剂组合物进行加热的方法。

作为脱水剂，可以使用通常的脱水剂。作为脱水剂，具体而言，可以列举硅胶、氯化钙、五氧化二磷、分子筛、硫酸钠、硫酸镁等。作为将催化剂组合物在减压下放置时的减压度，例如为300torr(40kPa)以下，优选为100torr(13.3kPa)以下，更优选为0.01torr(1.3Pa)～100torr(13.3kPa)。对催化剂组合物进行加热时的催化剂组合物的温度例如为二醇化合物的熔点以上，优选为二醇化合物的熔点以上且比熔点高80℃的温度以下，更优选为二醇化合物的熔点以上且比熔点高50℃的温度以下，例如可以为50℃～120℃，优选为60℃～90℃。在减压下对催化剂组合物进行加热时的减压度和温度例如为300torr(40kPa)以下、二醇化合物的熔点以上，优选为0.01torr(1.3Pa)～100torr(13.3kPa)、二醇化合物的熔点以上且比熔点高50℃的温度以下。

脱水处理或脱挥处理的处理时间可以根据处理方法等适当选择。处理时间例如为10分钟～70分钟，优选为30分钟～60分钟。

催化剂组合物的水分含量没有特别限制，可以根据目的等适当选择。催化剂组合物的水分含量例如为3质量％以下，优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。催化剂组合物的水分含量为规定量以下时，催化剂组合物的稳定性进一步提高。另外，容易更快速地实现高分子量化。

作为进行得到催化剂组合物的工序的装置(以下也称为“催化剂组合物制备槽”)，例如可以使用作为具有搅拌单元和加热单元的搅拌槽的催化剂组合物制备槽。搅拌单元没有特别限制，可以从通常的搅拌装置中适当选择。作为搅拌单元，例如可以使用锚型叶片、桨式叶片等的通常的搅拌叶片。另外，优选催化剂组合物制备槽还具有减压单元。

催化剂组合物制备槽的材质没有特别限制，根据目的等从金属材料、玻璃材料等通常使用的材质中适当选择即可。关于催化剂组合物制备槽的催化剂组合物所接触的表面的材质，从所得到的树脂的色调等品质的观点出发，优选含铁率在80质量％以下的材料，更优选选自下列(a)和(b)中的至少一种：

(a)含铁率在80质量％以下、且Cr含量在18质量％以上的金属材料，或者SUS304、SUS316、SUS316L、SUS310S等不锈钢或作为复合材料的金属材料；

(b)玻璃材料。

催化剂组合物制备槽的材质为金属材料时，优选含铁率在80质量％以下，更优选含铁率在80质量％以下、含Cr率在18质量％以上的不锈钢。作为不锈钢，具体可以列举奥氏体系不锈钢等，更具体地可以列举SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L、SUS309S、SUS310S、SUS317和SUS317L等，优选选自这些中的至少一种。

另外，在催化剂组合物制备槽的材质为玻璃时，优选在50℃的纯水中浸渍120小时后的碱金属的溶出量为15ppb/cm²以下的玻璃。

催化剂组合物制备槽的数目没有特别限制，根据需要，可以使用多个催化剂组合物制备槽。在使用多个催化剂组合物制备槽时，优选得到催化剂组合物的工序在各个催化剂组合物制备槽中独立进行，将在各个催化剂组合物制备槽中制得的催化剂组合物依次用于第二工序。即，优选依次进行将在1个催化剂组合物制备槽中制得的催化剂组合物投入第二工序的步骤、和将在另外的催化剂组合物制备槽中制得的催化剂组合物投入第二工序的步骤的方式。

催化剂组合物制备槽可以配置有至少1个具有取出制得的催化剂组合物的阀的催化剂组合物提取口。配置催化剂组合物提取口的位置没有特别限制，可以根据制造装置的构成等适当选择。催化剂组合物提取口例如优选配置在比稳定运转时的液面低的位置。

催化剂组合物制备槽具有催化剂组合物提取口时，催化剂组合物提取口与移送管连接，可以再经由移送管与混合催化剂组合物与预聚物的预聚物混合槽相连接。催化剂组合物提取口与移送管例如经由法兰连接。

在此，在具有多个催化剂组合物制备槽时，与各催化剂组合物制备槽连接的移送管可以分别独立地与预聚物混合槽连接，也可以各自经由切换阀与预聚物混合槽所连接的1个移送管连接。

第一工序中二醇化合物与催化剂的混合方法没有特别限制。例如，可以将规定量的二醇化合物供给到催化剂组合物制备槽中，之后，再将规定量的催化剂供给到催化剂组合物制备槽中进行混合；相反，也可以将规定量的催化剂供给到催化剂组合物制备槽中，之后，再将规定量的二醇化合物供给到催化剂组合物制备槽中进行混合；也可以将二醇化合物与催化剂交替地供给到催化剂组合物制备槽中进行混合；还可以将二醇化合物和催化剂同时供给到催化剂组合物制备槽中进行混合。

将二醇化合物或催化剂组合物供给到催化剂组合物制备槽中时可以使用过滤装置。

在使用多个催化剂组合物制备槽时，例如在1个催化剂组合物制备槽中开始催化剂组合物的制备之后，在该催化剂组合物制备槽中制备的催化剂组合物的量以制备结束时催化剂组合物量为基准达到2/3的量之前，在另外的催化剂组合物制备槽中开始催化剂组合物制备槽的制备。通过使用多个催化剂组合物制备槽，在时间上重叠地制备催化剂组合物，能够更高效地制造高分子量芳香族聚碳酸酯。

将二醇化合物和催化剂供给到催化剂组合物制备槽中的方法没有特别限制。例如二醇化合物和催化剂(优选催化剂溶液或分散液)分别从具有放压管的加料斗经由定量供给装置向催化剂组合物制备槽定量供给。在定量供给装置与催化剂组合物制备槽之间可以配置有供给配管。并且，加料斗和催化剂组合物制备槽可以由均压管连接，此时，放压管的内径相对于供给配管的内径可以为1/6～1/2，均压管的内径相对于供给配管的内径可以为1/5～1/2。保持在加料斗中的二醇化合物和催化剂的量没有特别限制，例如可以分别为加料斗的有效容积的30体积％～90体积％。

催化剂组合物中的二醇化合物和催化剂的含有比率没有特别限制，可根据催化剂的种类等适当选择。催化剂相对于二醇化合物的含有比率(催化剂/二醇化合物，质量％)例如为0.0001质量％～0.1质量％，优选为0.0005质量％～0.01质量％，更优选为0.0005质量％～0.007质量％，特别优选为0.001质量％～0.005质量％。

催化剂组合物可以含有除二醇化合物和催化剂以外的其他成分。作为其他成分，可以列举水、有机溶剂、酚化合物等。

催化剂组合物所含的除二醇化合物和催化剂以外的其他成分的含量在催化剂组合物中优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下，特别优选为0.03质量％以下。

催化剂组合物中水的含量例如通过卡尔费歇尔法进行测定。另外，催化剂组合物中的有机溶剂、酚化合物等的含量例如通过气相色谱进行测定。

催化剂组合物所含的二醇化合物意指具有2个分别与非芳香族性的碳原子键合的醇性羟基的化合物。二醇化合物在分子结构中可以具有含芳香族环的部分结构，但具有与芳香族环键合的羟基的酚化合物不包含在二醇化合物内。

本实施方式的制造方法中使用的二醇化合物如下述通式(1)所示。

在通式(1)中，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子、卤原子或者碳原子数1～5的直链或支链的烷基。从高分子量化反应的反应效率的观点出发，R¹～R⁴优选分别独立地为氢原子、氟原子、氯原子或碳原子数1～3的烷基，更优选为氢原子、氟原子或甲基，进一步优选为氢原子。

另外，在R¹～R⁴中，还优选R¹和R²中的至少一个以及R³和R⁴中的至少一个为氢原子，更优选R¹～R⁴均为氢原子。即，通式(1)所示的二醇化合物优选为仲二醇化合物或伯二醇化合物，更优选为伯二醇化合物。

Q表示由选自脂肪族基团、芳香族基团、氧原子、硫原子、磺基、亚砜基、羰基、二烷基甲硅烷基和二芳基甲硅烷基中的至少一种构成、并且可以具有取代基的2价基团或单键。

作为Q所示的脂肪族基团，可以列举来自碳原子数1～20的直链或支链的烷烃的2价基团、来自碳原子数1～20的直链或支链的烯烃的2价基团、来自碳原子数3～30的环烷烃或环烯烃的基团等。在此，来自烷烃等的2价基团意指从烷烃等除去2个氢原子而形成的基团，除去氢原子的位置没有特别限制。环烷烃和环烯烃可以为双环烷烃、三环烷烃等桥环，也可以为与其他脂肪族环、芳香族环等的稠环，还可以为多环系环集合。另外，在脂肪族基团包含环结构时，可以为构成环的至少1个碳原子被氧原子、氮原子、硫原子等杂原子取代的脂肪族杂环基。

作为含环结构的脂肪族基团的具体例，可以列举环己烷二基、十氢化萘二基、八氢茚二基、金刚烷二基、氧杂环己烷二基、二氧杂环己烷二基等。

作为Q所示的芳香族基团，可以列举碳原子数6～40的2价的芳香族基团。芳香族基团可以为至少1个碳原子被氧原子、氮原子、硫原子等杂原子取代的杂芳香族基团。

作为芳香族基团的具体例，可以列举亚苯基、亚萘二基、苯并呋喃二基等。

Q可以为将选自脂肪族基团、芳香族基团、氧原子、硫原子、磺基、亚砜基、羰基、二烷基甲硅烷基和二芳基甲硅烷基中的至少2种组合而形成的2价基团。组合而形成的基团包括亚烷基氧烷基、亚烷基磺酰基烷基、亚联苯基、聚亚芳基、聚碳酸酯基(例如含有亚烷基、亚环烷基、亚烷基亚环烷基亚烷基、亚烷基亚芳基亚烷基等作为部分结构)、亚烷基氧亚芳基氧亚烷基等的链状的2价基团、氧亚环烷基、二氧亚环烷基、二氧环烷撑基、亚芴基等的含有环状结构的2价基团。

Q可以具有取代基。作为取代基，可以列举碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数6～10的芳氧基、氟原子、氯原子等卤原子等。Q具有取代基时，关于取代基的数目，只要能够取代即可，没有特别限制。

通式(1)所示的二醇化合物包括含有2－羟基乙氧基的化合物、含有羟基烷基的化合物、碳酸酯二醇化合物等。

通式(1)所示的二醇化合物优选由下述通式(1a)所示。

在通式(1a)中，Ra和Rb分别独立地表示氢原子、卤原子、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数6～30的芳基、或者可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基，或者Ra和Rb可以彼此键合而形成环。作为卤原子，优选氟原子。

R¹～R⁴分别独立地表示氢原子、卤原子或者碳原子数1～5的直链或支链的烷基。作为卤原子，优选氟原子。

n表示0～30的整数，优选1～6的整数，更优选1～3的整数，特别优选为1。

在通式(1a)中，Ra和Rb优选分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～8的直链或支链的烷基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数1～8的烷氧基，或者Ra和Rb彼此键合而形成碳原子数3～8的脂环式环。作为卤原子，优选氟原子。

R¹～R⁴优选分别独立地表示氢原子、氟原子或甲基。

n优选表示1～6的整数。

在通式(1a)中，Ra和Rb更优选分别独立地为氢原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的直链或支链的烷基。作为优选的具体例，可列举甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、异戊基等，作为更优选的具体例，可以列举甲基、乙基、丙基、正丁基和异丁基。R¹～R⁴更优选分别为氢原子。n更优选表示1～3的整数。

作为通式(1)所示的二醇化合物，更优选下述通式(1b)所示的化合物。通式(1b)中，Ra和Rb分别与通式(1a)中的Ra和Rb相同。

在通式(1b)中，作为Ra和Rb，更优选分别独立地为氢原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的直链或支链的烷基，更进一步优选为碳原子数2～4的直链或支链的烷基。作为优选的具体例，可以列举甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、异戊基等，更优选列举乙基、丙基、正丁基和异丁基。

作为二醇化合物的更具体的示例，可以列举：1,4－环己烷二醇、1,4－环己烷二甲醇、1,6－环己烷二甲醇、三环[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇、十氢化萘－2,6－二甲醇、五环十五烷二甲醇、异山梨糖醇、异二缩甘露醇、1,3－金刚烷二甲醇等的含有环状结构的二醇类；对苯二甲醇、间苯二甲醇、萘二甲醇、联苯二甲醇、1,4－双(2－羟基乙氧基)苯基、4,4′－双(2－羟基乙氧基)联苯、2,2′－双[(2－羟基乙氧基)苯基]丙烷、9,9－双[4－(2－羟基乙氧基)苯基]芴(BPEF)、9,9－双(羟基甲基)芴、9,9－双(羟基乙基)芴、芴二醇、芴二乙醇等的含芳香环的二醇类；聚己内酯二醇、聚(1,4－丁二醇己二醇酯)二醇、聚(1,4－丁二醇丁二酸酯)二醇等的脂肪族聚酯二醇；2－丁基－2－乙基丙烷－1,3－二醇(2－丁基－2－乙基－1,3－丙烷二醇，BEPG)、2,2－二乙基丙烷－1,3－二醇、2,2－二异丁基丙烷－1,3－二醇、2,2－二异戊基丙烷－1,3－二醇、2－乙基－2－甲基丙烷－1,3－二醇、2－甲基－2－丙基丙烷－1,3－二醇、2－甲基丙烷－1,3－二醇、丙烷－1,3－二醇、丙烷－1,2－二醇等的支链状脂肪族二醇；双(3－羟基－2,2－二甲基丙基)碳酸酯等的碳酸酯二醇系化合物等，优选选自它们中的至少一种，

更优选选自五环十五烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇、1,3－金刚烷二甲醇、十氢化萘－2,6－二甲醇、三环[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇、2－丁基－2－乙基丙烷－1,3－二醇、2,2－二异丁基丙烷－1,3－二醇、2－乙基－2－甲基丙烷－1,3－二醇、2,2－二乙基丙烷－1,3－二醇、2－甲基－2－丙基丙烷－1,3－二醇、丙烷－1,3－二醇、2,2－二异戊基丙烷－1,3－二醇和2－甲基丙烷－1,3－二醇，

进一步优选选自2－丁基－2－乙基丙烷－1,3－二醇、2,2－二异丁基丙烷－1,3－二醇、2－乙基－2－甲基丙烷－1,3－二醇、2,2－二乙基丙烷－1,3－二醇、2－甲基－2－丙基丙烷－1,3－二醇、丙烷－1,3－二醇、2,2－二异戊基丙烷－1,3－二醇和2－甲基丙烷－1,3－二醇中的至少一种。

二醇化合物可以单独使用或以2种以上的组合使用。其中，关于实际使用的二醇化合物，有时适合的化合物种类因反应条件等而有所不同，可以根据所采用的反应条件等适当选择。

对于二醇化合物的沸点的上限没有特别限制。例如沸点的上限在500℃以下。并且，根据本实施方式的方法，即使是沸点较低的二醇化合物，也能够以良好的效率用于连结高分子量化反应。因此，作为二醇化合物，更优选沸点在350℃以下的沸点较低的化合物。

对于二醇化合物的沸点的下限没有特别限制。考虑到将伴随芳香族聚碳酸酯预聚物与二醇化合物的反应作为副产物生成的芳香族单羟基化合物蒸馏除去时，优选二醇化合物具有比该芳香族单羟基化合物更高的沸点。另外，优选考虑到必须在一定的温度和压力下不挥发、能够使反应可靠地进行，来选择二醇化合物的沸点的下限。

二醇化合物优选具有高纯度，优选具有99质量％以上的纯度。作为二醇化合物所含的杂质，例如在二醇化合物为2－丁基－2－乙基丙烷－1,3－二醇时，杂质可以列举2－乙基－1－己醇等。

并且，二醇化合物优选作为杂质含有的金属量少。作为杂质含有的金属，可以列举铁等。二醇化合物所含的金属量例如在5ppm以下，优选在1ppm以下。

作为二醇化合物的使用量，相对于芳香族聚碳酸酯预聚物的全部末端基量1摩尔，优选为0.01摩尔～1.0摩尔，更优选为0.1摩尔～1.0摩尔，进一步优选为0.1摩尔～0.5摩尔，特别优选为0.2摩尔～0.4摩尔。

二醇化合物的使用量在上述的上限值以下时，存在能够抑制二醇化合物作为共聚成分而插入芳香族聚碳酸酯树脂的主链中的插入反应的发生、抑制因共聚的比例升高而对物性造成的影响的倾向。另一方面，在超过上限值使共聚的比例升高时，能够容易地实现使用二醇化合物的物性改良，但作为芳香族聚碳酸酯树脂的高分子量化的效果而言，并不优选。另外，二醇化合物的使用量在上述的下限值以上时，高分子量化的效果更好，因而优选。

催化剂组合物所含的催化剂只要能够促进芳香族聚碳酸酯预聚物与二醇化合物的连结高分子量化反应即可，没有特别限制。例如，催化剂可以使用通常的作为聚碳酸酯制造用催化剂使用的碱性化合物催化剂等的酯交换催化剂。

作为碱性化合物催化剂，可以列举碱金属化合物和/或碱土金属化合物、含氮化合物等。

作为碱金属化合物和/或碱土金属化合物，可以列举碱金属和碱土金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、醇盐和酚盐。作为含氮化合物，可以列举氢氧化季铵以及它们的盐、胺类等。这些化合物可以单独使用或将2种以上组合使用。

作为碱金属化合物的具体例，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯基化硼钠、四苯基硼钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的2钠盐、2钾盐、2铯盐和2锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐和锂盐等。

作为碱土金属化合物的具体例，可以列举氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶、碳酸氢钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、乙酸镁、乙酸钙、乙酸锶、乙酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸钙、苯甲酸钙、苯磷酸镁等。

作为含氮化合物的具体例，可以使用：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等的具有烷基和/或芳基等的氢氧化季铵类；三乙胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等的叔胺类；二乙胺、二丁胺等的仲胺类；丙胺、丁胺等的伯胺类；2－甲基咪唑、2－苯基咪唑、苯并咪唑等的咪唑类；或者氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯基硼酸铵、四苯基四苯基硼酸铵等的碱或碱性盐等。

作为上述以外的其他的催化剂，优选使用锌、锡、锆、铅等的金属盐，它们可以单独使用或将2种以上组合使用。

作为其他的催化剂，具体可以列举乙酸锌、苯甲酸锌、2－乙基己酸锌、氯化锡(II)、氯化锡(IV)、乙酸锡(II)、乙酸锡(IV)、二丁基二月桂酸锡、二丁基氧化锡、二丁基二甲氧基锡、乙酰丙酮锆、氧乙酸锆、四丁氧基锆、乙酸铅(II)、乙酸铅(IV)等。

在本实施方式的制造方法中，作为碱金属化合物和/或碱土金属化合物，优选使用选自碳酸铯(Cs₂CO₃)、碳酸氢钠(NaHCO₃)、四苯基硼酸钠、苯基磷酸二钠和碳酸钾中的至少一种。其中，更优选碳酸铯和碳酸钾中的至少一种。这些催化剂可以单独使用或组合使用。

相对于构成芳香族聚碳酸酯预聚物的芳香族二羟基化合物的合计1摩尔，这些催化剂的使用比例例如为1×10^－6摩尔以下，优选为1×10^－8摩尔～1×10^－6摩尔，更优选为1×10^－7摩尔～1×10^－6摩尔。

另外，作为含氮化合物催化剂，优选使用四甲基氢氧化铵。含氮化合物催化剂可以单独使用，或者与上述的碱金属和/或碱土金属等组合使用。相对于构成芳香族聚碳酸酯预聚物的芳香族二羟基化合物的合计1摩尔，这些含氮化合物催化剂的使用比例为1×10^－3摩尔以下，优选为1×10^－7摩尔～1×10^－3摩尔，更优选为1×10^－6摩尔～1×10^－4摩尔。

第一工序中得到的催化剂组合物优选含有至少一种二醇化合物、和选自碱金属化合物以及碱土金属化合物中的至少一种的催化剂，更优选含有通式(1b)所示的二醇化合物、和选自碱金属化合物中的至少一种的催化剂。

在催化剂组合物含有二醇化合物、和选自碱金属化合物以及碱土金属化合物中的至少一种的催化剂的情况下，催化剂的含有率优选为0.0001质量％～0.01质量％，更优选为0.0005质量％～0.007质量％，进一步优选为0.001质量％～0.005质量％。

第二工序

在第二工序中，在得到催化剂组合物之后的10小时以内，将第一工序中得到的催化剂组合物保持液态与芳香族聚碳酸酯预聚物(以下也简称为“预聚物”或“PP”)混合，得到预聚物混合物。

在制备含有二醇化合物和催化剂的催化剂组合物之后10小时以内，在预聚物中进行混合，得到预聚物混合物，由此能够有效地制造色调等品质优异、充分地进行了高分子量化的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂。并且，能够有效地抑制高分子量化反应中的异种结构的产生。特别是在作为催化剂使用碱金属和碱土金属化合物中的至少一中的情况下，能够充分地应用它们的优异的催化剂性能，并且能够有效地抑制异种结构的产生。

在第二工序中，在不将第一工序中得到的催化剂组合物立即与预聚物混合的情况下，将催化剂组合物以液体状态保持。催化剂组合物的保持例如在催化剂组合物制备槽中进行，也可以在与催化剂组合物制备槽不同的储存槽中进行，还可以在后述的移送管内进行。

在使用多个催化剂组合物制备槽，在各个催化剂组合物制备槽中制备催化剂组合物的情况下，例如在使用在1个催化剂组合物制备槽中制得的催化剂组合物制备预聚物混合物的过程中，将在另外的催化剂组合物制备槽中制得的催化剂组合物以液体状态保持，从而连续地进行预聚物混合物的制备，能够进一步提高制造效率。

催化剂组合物的液体状态例如通过将催化剂组合物加热而维持。加热温度只要能够维持液体状态即可，没有特别限制，例如优选比二醇化合物的熔点高5℃的温度以上、比熔点高250℃的温度以下的温度范围，更优选比二醇化合物的熔点高5℃的温度以上、比熔点高80℃的温度以下的温度范围，进一步优选比二醇化合物的熔点高5℃的温度以上、比熔点高50℃的温度以下的温度范围。

以液态保持的催化剂组合物的粘度没有特别限制。以液态保持的催化剂组合物的粘度例如优选为0.1P～10,000P(poise，0.01Pa·s～1,000Pa·s)，更优选为1P～100P(0.1Pa·s～10Pa·s)。

保持催化剂组合物的压力没有特别限制，可以为常压，也可以为高于常压的压力，还可以为低于常压的压力。催化剂组合物优选在实质上恒定的压力下保持，更优选在变动幅度在±10％以内的压力下保持。通过催化剂组合物在实质上恒定的压力下保持，例如稳定地维持与预聚物混合时的催化剂组合物的供给量变得容易。由此，能够有效地抑制所得到的预聚物混合物的品质的变动。

保持催化剂组合物的气氛没有特别限制，可以根据目的等从通常使用的气氛中适当选择。保持催化剂组合物的气氛可以为大气气氛至不活泼气体气氛的任意气氛。从实现更好的色调等品质和预期的分子量的观点考虑，保持催化剂组合物的气氛优选氧浓度在10体积％以下，更优选在5体积％以下。

液态的催化剂组合物在制备之后10小时以内、优选9小时以内与预聚物混合。液态的催化剂组合物与预聚物的混合例如在预聚物混合槽中进行。在此，直至催化剂组合物与预聚物混合的时间的起算点是得到了预期量的催化剂组合物的时刻，在得到催化剂组合物的工序包括脱水处理或脱挥处理的情况下，为该处理结束的时刻。另外，终点是催化剂组合物与预聚物最初接触的时刻。其中，在催化剂组合物经由移送管移送的情况下，移送所需要的时间包括在直至催化剂组合物与预聚物混合的时间之内。

在催化剂组合物经由移送管移送的情况下，催化剂组合物的移送所需要的移送时间没有特别限制，例如可以为10小时以下。从在更短的时间内实现更好的色调等品质和预期的分子量的观点出发，移送时间优选为3小时以下，更优选为1小时以下。在此，移送时间将催化剂组合物被导入移送管后的时刻作为起算点，将从移送管取出、与预聚物接触的时刻作为终点。

移送管的材质没有特别限制，根据目的等从通常使用的材质中适当选择即可。关于移送管的催化剂组合物所接触的表面的材质，从所得到的树脂的色调的观点出发，优选铁的含有率在80质量％以下、Cr含量在18质量％以上的不锈钢，具体可以列举奥氏体系不锈钢等，更具体地可以列举SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L、SUS309S、SUS310S、SUS317、SUS317L等，优选选自它们中的至少一种。

移送管的截面形状没有特别限制，例如可以为大致圆形。移送管的长度和内径没有特别限制，可以根据目的等适当选择。移送管的长度例如可以为50m以下，优选为30m以下，更优选为20m以下。长度的下限没有特别限制，例如长度为5m以上。另外，移送管的内径例如为0.5mm以上，优选为1mm以上。内径的上限没有特别限制，例如内径为100mm以下，优选为10mm以下。其中，在移送管的截面为圆形以外的情况下，移送管的内径意指等价直径，是将移送管的截面换算为同面积的圆形时的直径。

移送管具有能够将内部的催化剂组合物加热的加热单元。加热单元没有特别限制，可以从通常使用的加热单元中适当选择应用。移送管例如可以制成双重管，使热介质在内侧的管与外侧的管之间流通，制成加热单元。

移送管可以具有过滤单元。过滤单元没有特别限制，可以根据目的等从通常使用的过滤单元中适当选择。催化剂组合物优选在通过过滤单元后与预聚物混合。在催化剂组合物的移送使用送液泵的情况下，可以在送液泵的前段和后段的至少一方配置滤网，优选在送液泵的后段、即导入预聚物混合槽之前配置滤网。

移送管例如与将催化剂组合物与预聚物混合的预聚物混合槽连接。移送管与预聚物混合槽的连接部的构造没有特别限定，例如可以经由法兰连接。移送管与预聚物混合槽的连接部优选具有止回阀，更优选催化剂组合物通过背压从移送管经由止回阀被导入预聚物混合槽。

在第二工序中将催化剂组合物与芳香族聚碳酸酯预聚物混合制备预聚物混合物的方法没有特别限制，可以从现有公知的制备树脂混合物的方法中适当选择。作为制备预聚物混合物的方法，例如可以列举使用联机混合器的方法。

联机混合器是能够实现在配管管线中将2种以上的流体(气体和/或液体)直接混合、均质化的混合器。作为这样的联机混合器，例如可以列举静态混合器(static mixer)、动态混合器、行星式混合器、锄刃混合器、捏合机、挤出机、双螺杆高速混炼机、连续式搅拌器等。

作为静态混合器，可以列举SULZER公司生产的SULZER MIXER(SMX型、SMB－H型等)、TOKYO NISSHIN JABARA CO.,LTD.生产的静态混合器(WB－32A等)、NORITAKE CO.,LIMITED生产的静态混合器等。

作为捏合机，可以列举株式会社栗本铁工所生产的KRC捏合机和KRC反应器、以及Chemical Engineering Co.,Ltd.生产的NES·KO Kneader等。

作为双螺杆高速混炼机，可以列举美国FARREL公司生产的FCM型混炼机、神户制钢株式会社生产的LCM型混炼机、株式会社日本制钢所生产的CIM和CPM型混炼机。

作为挤出机，可以列举德国Werner&Pfleiderer生产的ZSK型双螺杆挤出机等。

作为连续式搅拌器，可以列举Chemical Engineering Co.,Ltd.生产的NES·KOBlender等。

催化剂组合物与预聚物的混合比可以根据催化剂组合物和预聚物的构成等适当选择。例如，相对于预聚物的全部末端基量1摩尔，以二醇化合物达到0.01摩尔～1.0摩尔的量混合，更优选为0.1摩尔～1.0摩尔，进一步优选为0.1摩尔～0.5摩尔，特别优选为0.2摩尔～0.4摩尔。

在第二工序中，关于催化剂组合物与预聚物的混合比，优选距设定的混合比的变动在规定的范围内。例如，距设定的混合比的变动幅度可以为±10质量％以下，优选为±5质量％以下。在距设定的混合比的变动幅度在规定的范围内时，能够制造品质更高的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂。

第二工序中预聚物与催化剂组合物混合时的压力没有特别限制，从减压状态到加压状态的任意状态均可。例如在超过200torr(26.7kPa)的压力下进行，优选在500torr(66.7kPa)以上的压力下进行，更优选在700torr(93.3kPa)以上的压力下进行，进一步优选在常压(760torr、0.10MPa)下进行。在200torr(26.7kPa)以上的压力下混合时，即使是沸点较低的二醇化合物，也能够抑制其挥发，存在高分子量化反应的反应性进一步提高的倾向。

预聚物与催化剂组合物混合时的压力还优选为混合时的温度下二醇化合物的蒸气压以上，更优选为混合时的温度下比二醇化合物的蒸气压高1Pa的压力以上，进一步优选高3Pa的压力以上。

本实施方式的制造方法中使用的预聚物优选封端基的比例高、末端羟基浓度较低的预聚物(优选其末端羟基浓度在1,500ppm以下)。向这样的芳香族聚碳酸酯预聚物中添加二醇化合物时，芳香族聚碳酸酯预聚物的末端与二醇化合物的反应极其迅速地进行。

关于预聚物的封端基、末端羟基浓度的详细情况在后面说明。

在末端羟基浓度因断裂(开裂)反应而过度升高时，向第三工序(高分子量化工序)供给的预聚物混合物中的预聚物的分子量过度降低，因而分子量有时不能充分提高(无法获得高分子量体)。或者，为了得到充分高分子量化的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂，必须延长第三工序中的反应时间(滞留时间)。第三工序中的反应时间(滞留时间)延长时，有时N值(结构粘性指数)升高、流动性降低、发生着色、异种结构量增加等，所得到的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的品质下降。

因此，在高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中，优选将预聚物与催化剂组合物在超过200torr(26.7kPa)的压力下混合，制成预聚物混合物，之后，在该预聚物混合物中的预聚物的末端羟基浓度达到2,000ppm之前，将该预聚物混合物供应到第三工序中的减压条件下的连结高分子量化反应。

向连结高分子量化反应器供给时的预聚物混合物中的预聚物的末端羟基浓度优选低于1,800ppm，更优选低于1,600ppm。

更理想的是，优选设定第二工序中的混合时间、混合温度及其他的混合条件，使得仅二醇化合物的单末端与预聚物反应。即，第二工序中得到的预聚物混合物中包括预聚物、二醇化合物、该二醇化合物与预聚物反应得到的反应物(更优选仅二醇化合物的单末端与预聚物反应得到的反应物)和添加的催化剂。

另外，在上述预聚物混合物中，除了含有上述成分之外，有时还含有作为反应副产物的源自二醇化合物的环状碳酸酯、酚等的芳香族单羟基化合物。并且，有时还含有未反应的原料单体。

第二工序中的混合时间只要是上述的预聚物的末端羟基浓度未达到2,000ppm的程度的时间即可，没有特别限制，可以根据其他的混合条件(混合温度、混合器的种类等)适当设定。混合时间优选为7分钟以下，更优选为5分钟以下，特别优选为3分钟以下。即，在第二工序中，优选在预聚物中添加含有二醇化合物的催化剂组合物之后的7分钟以内、优选5分钟以内、特别优选3分钟以内，将所得到的预聚物混合物向第三工序中的聚合器(也称为“连结高分子量化反应器”)供给，供于减压条件下的连结高分子量化反应。

通过缩短第二工序中的混合时间，预聚物的断裂(开裂)反应的进行得到抑制，在第三工序中，连结高分子量化反应更有效地进行，存在所得到的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的品质进一步提高的倾向。

第二工序中的混合温度是要能够将预聚物与催化剂组合物混合即可，没有特别限制。第二工序中的混合温度优选为220℃～300℃，更优选为260℃～300℃。

另外，在催化剂组合物经由移送管向预聚物混合槽移送的情况下，优选聚物混合槽中的混合温度高于移送管的温度，更优选为比移送管的温度高50℃～130℃的温度。

另外，第二工序中得到的预聚物混合物中的预聚物的重均分子量没有特别限制，优选为10,000～40,000，更优选为12,000～35,000(利用GPC求得的聚苯乙烯换算值)。

第二工序中使用的预聚物可以是由芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序得到的，也可以是市售品等。高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法除了包括第一至第三工序之外，优选进一步包括芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序(以下也称为第四工序)。

芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序优选包括使芳香族二羟基化合物与碳酸二酯在催化剂的存在下发生缩聚反应而得到芳香族聚碳酸酯预聚物的步骤。

作为芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序中的主原料芳香族二羟基化合物，可以列举下述通式(3)所示的化合物。

在通式(3)中，2个亚苯基可以分别独立地为对亚苯基、间亚苯基和邻亚苯基中的任意种，优选两者均为对亚苯基。

通式(3)中的R³¹和R³²分别独立地表示卤原子、硝基、氨基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数6～20的芳氧基或碳原子数7～20的芳烷基。

R³¹和R³²的优选的具体例有氟、氨基、甲氧基、甲基、环己基、苯基等。

p和q表示0～4的整数，优选表示0～2的整数。X表示单键或选自下述连接基团组(3a)中的2价基团。在连接基团组(3a)中，R³³和R³⁴分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基(优选为1～6)或碳原子数6～10的芳基，或者表示R³³与R³⁴键合而形成的脂肪族环。

作为这样的芳香族二羟基化合物，具体可以列举双(4－羟基苯基)甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、1,2－双(4－羟基苯基)乙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－异丙基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、2,2－双(4－羟基苯基)辛烷、2,2－双(3－叔丁基－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(3－溴－4－羟基苯基)丙烷、双(4－羟基苯基)苯基甲烷、1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基－3－叔丁基苯基)丙烷、2,2－双(3－环己基－4－羟基苯基)丙烷、1,1－双(3－环己基－4－羟基苯基)环己烷、2,2－双(3,5－二甲基－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－苯基苯基)丙烷、2,2－双(3－环己基－4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－溴苯基)丙烷、2,2－双(3,5－二溴－4－羟基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基苯基)环戊烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、2,2－双(4－羟基－3－甲氧基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基苯基)－3,3,5－三甲基环己烷、4,4′－二羟基二苯基醚、4,4′－二羟基联苯、9,9－双(4－羟基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基苯基)环戊烷、4,4′－二羟基－3,3′－二甲基苯基醚、4,4′－二羟基苯基硫醚、4,4′－二羟基－3,3′－二甲基二苯基硫醚、4,4′－二羟基二苯基亚砜、4,4′－二羟基－3,3′－二甲基二苯基亚砜、4,4′－二羟基二苯基砜、4,4′－二羟基－3,3′－二甲基二苯基砜、2,2′－二苯基－4,4′－二羟基二苯基磺酰、2,2′－二甲基－4,4′－二羟基二苯基磺酰、1,3－双{2－(4－羟基苯基)丙基}苯、1,4－双{2－(4－羟基苯基)丙基}苯、1,4－双(4－羟基苯基)环己烷、1,3－双(4－羟基苯基)环己烷、4,8－双(4－羟基苯基)三环[5.2.1.0^2,6]癸烷、4,4′－(1,3－金刚烷二基)二苯酚和1,3－双(4－羟基苯基)－5,7－二甲基金刚烷等。

其中，从稳定性、以及容易获得其所含的杂质量少的物质的观点等理由考虑，优选列举2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(以下也称为双酚A或BPA)。上述芳香族二羟基化合物可以根据需要将多种组合。

在芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序中，可以根据需要，将对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、1,4－环己烷二甲酸等二羧酸化合物与上述芳香族二羟基化合物并用，制备含有聚酯碳酸酯的芳香族聚碳酸酯预聚物。

另外，在芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序中，还可以并用1个分子中具有3个以上、优选3～6个官能团的多官能化合物。作为这样的多官能化合物，优选使用具有酚性羟基、羧基等的化合物等，特别优选使用1,1,1－三(4－羟基苯基)乙烷。

作为芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序中的碳酸二酯，可以列举下述通式(4)所示的化合物。

在此，通式(4)中的A分别独立地为可以被取代的碳原子数1～10的直链状、支链状或环状的1价的烃基。2个A可以为相同的基团也可以为互不相同的基团。其中，A优选为可以具有取代基的芳香族烃基。

作为碳酸二酯的具体例，可以列举二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、双(2－氯苯基)碳酸酯、间甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、双(4－苯基苯基)碳酸酯等芳香族碳酸二酯。此外，还可以根据需要使用二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二丁基碳酸酯、二环己基碳酸酯等。其中，从反应性、所得到的树脂对于着色的稳定性、以及成本的观点出发，优选二苯基碳酸酯。

在芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序中，为了在芳香族聚碳酸酯预聚物中导入封端基，优选相对于芳香族二羟基化合物使用过量的碳酸二酯。更优选芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的入料比为碳酸二酯/芳香族二羟基化合物＝1.01～1.30(摩尔比)的比例。即，碳酸二酯的使用比例相对于芳香族二羟基化合物的合计1摩尔为1.01摩尔～1.30摩尔，更优选为1.02摩尔～1.20摩尔的比率，特别优选为1.03摩尔～1.15摩尔的比率。

芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序中的芳香族二羟基化合物与碳酸二酯的缩聚反应在催化剂的存在下进行。作为催化剂，能够使用通常的作为聚碳酸酯制造用催化剂使用的碱性化合物催化剂等的酯交换催化剂，与第一工序中的催化剂是同样的。以下，第一工序中的催化剂也称为第一催化剂，芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序中的催化剂也称为第二催化剂。

第二催化剂优选为选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种，更优选使用选自碳酸铯、碳酸氢钠、四苯基硼钠、苯基磷酸二钠和碳酸钾中的至少一种，进一步优选碳酸铯和碳酸钾中的至少一种。这些第二催化剂可以单独使用或者将2种以上组合使用。

芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序中的第二催化剂的使用比率相对于芳香族二羟基化合物的合计1摩尔例如为1×10^－6摩尔以下，优选为1×10^－8摩尔～1×10^－6摩尔，更优选为1×10^－7摩尔～1×10^－6摩尔。

第一催化剂与第二催化剂的使用量的摩尔比优选为1∶9～9∶1，更优选为3∶7～8∶2，进一步优选为4∶6～7∶3，特别优选为5∶5～7∶3。在第一催化剂和第二催化剂均为选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种时，优选采用该摩尔比。

并且，第一催化剂和第二催化剂的使用量的合计相对于芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序中使用的芳香族二羟基化合物的合计1摩尔例如为1×10^－6摩尔以下，优选为1×10^－8摩尔～1×10^－6摩尔，更优选为1×10^－7摩尔～1×10^－6摩尔。

芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序优选在第二催化剂(优选选自碱金属化合物和碱土金属化合物中的至少一种)以及催化助剂的共存下进行。通过使用催化助剂，能够更有效地制备芳香族聚碳酸酯预聚物。

作为催化助剂，优选使用酯交换催化剂中的含氮化合物。含氮化合物的详细情况如上所述。作为催化助剂，具体而言，优选使用选自氢氧化季铵类中的至少一种，更优选使用选自四烷基氢氧化铵中的至少一种，进一步优选使用四甲基氢氧化铵。

催化助剂的使用量相对于芳香族二羟基化合物的合计1摩尔例如为1×10^－3摩尔以下，优选为1×10^－7摩尔～1×10^－3摩尔，更优选为1×10^－6摩尔～1×10^－4摩尔。

在芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序中，优选使主原料芳香族二羟基化合物与碳酸二酯在第二催化剂的存在下在缩聚反应器内进行缩聚反应而制造芳香族聚碳酸酯预聚物。该缩聚反应是基于酯交换反应的熔融缩聚反应。

作为实施芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序的缩聚反应器，可以使用1个或2个以上的反应器。在使用2个以上的反应器时可以串联连接。反应器优选将2个以上、更优选2～6个、特别优选3～5个反应器串联连接使用。缩聚反应器可以为立式和卧式的任一种，优选为立式。

在各缩聚反应器中可以设有现有公知的搅拌叶片等搅拌装置。作为搅拌叶片的具体例，可以列举锚型搅拌叶片、Maxblend叶片、双螺带叶片等。

在缩聚反应器具有基本平行地配置的多个内部线圈的情况下，还优选相邻的内部线圈间的中心间距离A与内部线圈的外径B之比(A/B)为1.6～4.0。

优选分别设定缩聚反应器中的反应条件以在进行缩聚反应的同时达到高温、高真空、低搅拌速度。缩聚反应期间，关于各反应器内的平均滞留时间，优选控制液面水平，使得例如在连结剂添加前的反应器中达到30分钟～120分钟左右。另外，在各反应器中在熔融缩聚反应的同时作为副产物生成的酚从各反应器所安装的馏出管馏出到体系外即可。

芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序中的减压度优选为0.0075torr～100torr(1Pa～13.3kPa)，反应器的内部温度优选为140℃～300℃。

反应器的搅拌叶片的转速没有特别限制，优选保持在10rpm～200rpm。优选使伴随反应的进行作为副产物生成的酚等从馏出管馏出，同时将液面水平保持恒定以达到规定的平均滞留时间，进行缩聚反应。各反应器中的平均滞留时间没有特别限定，通常为30分钟～120分钟。

芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物的重均分子量没有特别限制，优选为10,000～50,000，更优选为15,000～35,000(利用GPC得到的聚苯乙烯换算值)。

芳香族聚碳酸酯预聚物优选至少一部分末端基被封端基封端。作为构成封端基的化合物，没有特别限制，例如优选使用芳香族单羟基化合物。由芳香族单羟基化合物构成的封端量在芳香族聚碳酸酯预聚物的全部末端量中所占的比例没有特别限制。例如为60摩尔％以上，优选为80摩尔％以上。

作为芳香族聚碳酸酯预聚物的末端羟基浓度，优选为1,500ppm以下，更优选为1,000ppm以下，进一步优选为750ppm以下，特别优选为500ppm以下。为该范围内的末端羟基浓度或该范围内的封端量时，存在能够充分地以良好的生产率得到高分子量的芳香族聚碳酸酯树脂的倾向。

在本说明书中中，聚合物(包括芳香族聚碳酸酯预聚物和高分子量芳香族聚碳酸酯树脂)的封端量相对于全部末端量的比例以及羟基浓度可以利用聚合物的¹H－NMR解析进行分析。具体的¹H－NMR解析法记载在后述的实施例中。另外，聚合物中的末端羟基浓度还能够通过利用Ti复合体的分光测定进行测定。具体而言，基于Makromolekulare Chemie88(1965)215-231记载的方法，利用二氯甲烷溶液中由聚合物和四氯化钛形成的复合体的紫外可见分光分析(波长：546nm)测定聚合物中的末端羟基浓度(OH浓度)。作为装置，例如可以使用日立U－3500紫外-可见光分光光度计。以已知浓度的由BPA和四氯化钛形成的复合体的紫外-可见光分光分析(波长：546nm)为基准，能够求出聚合物中的末端羟基浓度(OH浓度)。

这里所说的“芳香族聚碳酸酯预聚物的全部末端基量”，例如在没有支链的聚碳酸酯(或直链状聚碳酸酯)为0.5摩尔时，计算全部末端基量为1摩尔。

作为封端基的具体例，可以列举苯基、甲苯基(cresyl)、邻甲苯基(o－tolyl)、对甲苯基(p－tolyl)、对叔丁基苯基、联苯基、邻甲氧基羰基苯基、对枯基苯基等来自芳香族单羟基化合物的末端基。其中，优选来自在与二醇化合物的连结高分子量化反应中容易从反应体系除去的低沸点的芳香族单羟基化合物的末端基，特别优选苯基、对叔丁基苯基等。

在熔融法中，通过在制造芳香族聚碳酸酯预聚物时相对于芳香族二羟基化合物过量地使用碳酸二酯，能够导入封端基。虽然也取决于反应所使用的装置和反应条件，但具体而言，相对于芳香族二羟基化合物1摩尔，使用碳酸二酯1.01摩尔～1.30摩尔、优选1.02摩尔～1.20摩尔、特别优选1.03摩尔～1.15摩尔。由此，能够得到满足上述封端量的芳香族聚碳酸酯预聚物。

第三工序(高分子量化工序)

在高分子量化工序中，通过在减压条件下对预聚物混合物进行加热处理而实现高分子量化，能够制造高分子量芳香族聚碳酸酯树脂。

高分子量化工序优选在与第二工序中的预聚物混合槽串联连接设置的连结高分子量化反应器(酯交换聚合器)中进行。作为高分子量化工序中使用的连结高分子量化反应器，可以使用1个或2个以上的反应器，优选为1个(单一反应器)。

预聚物混合物可以经由移送管被移送至连结高分子量化反应器。移送预聚物混合物的移送管可以具有加热单元。移送预聚物混合物的移送管可以与催化剂组合物的移送管为相同方式。

并且，预聚物混合槽与连结高分子量化反应器之间可以配置有压力调节阀，可以利用压力调节阀向预聚物混合物施加背压，从预聚物混合槽向连结高分子量化反应器移送。

高分子量化工序中的减压条件例如为10torr(1.33kPa)以下，优选为2.0torr以下(267Pa以下)，更优选为0.01torr～1.5torr(1.3Pa～200Pa)，进一步优选为0.01torr～1.0torr(1.3Pa～133Pa)。高分子量化工序中的压力可以由压力检测单元检测，该压力检测单元配置于具有连结高分子量化反应器的减压管线上所配置的支管上。

高分子量化工序中的加热处理的温度条件例如为240℃～320℃，优选为260℃～310℃，更优选为280℃～310℃。

另外，高分子量化工序中的加热处理的温度条件还优选为比预聚物混合槽或预聚物混合物的移送管的温度Tc高80℃的温度以下，更优选为比温度Tc高50℃的温度以下。

在高分子量化工序中，连结高分子量化反应器内的氧浓度优选为0.0001体积％～10体积％，更优选为0.0001体积％～5体积％。由此，能够有效地抑制二醇化合物的氧化劣化。为了得到该氧浓度条件，利用氧浓度10体积％以下的气体(优选氮、氩等不活泼性气体)对反应器内的气体进行置换，进一步进行脱挥。

作为高分子量化工序所使用的连结高分子量化反应器，可以使用卧式搅拌反应器。优选使用具有一个搅拌轴的单轴的卧式搅拌反应器或具有多个搅拌轴的多轴的卧式搅拌反应器，上述搅拌轴的至少一个具有水平旋转轴和与该水平旋转轴大致呈直角地安装的彼此不连续的搅拌叶片，并且将水平旋转轴的长度设为L、将搅拌叶片的旋转直径设为D时，L/D为1～15，优选为2～10。更优选其中的具有多个搅拌轴的多轴的卧式搅拌反应器。

另外，也可以使用以挤出机为代表的具有一个连续螺杆型搅拌轴的单轴的卧式搅拌反应器或具有多个连续螺杆型搅拌轴的多轴的卧式搅拌反应器，并且将搅拌轴的长度设为L、将螺杆直径设为D时，L/D为20～100，更优选为40～80。更优选其中的具有多个搅拌轴的多轴的卧式搅拌反应器。

这些卧式搅拌反应器均优选具有预聚物混合物的供给口、和在其相反一侧的生成的高分子量聚碳酸酯树脂的取出口。

在连结高分子量化反应器中可以设置现有公知的搅拌叶片等搅拌装置。作为搅拌叶片的具体例，可以列举双螺杆型的搅拌叶片、桨式叶片、格子叶片、眼镜叶片、装备有螺杆的挤出机型等。

另外，上述连结高分子量化反应器可以设置取出机。上述连结高分子量化反应器中得到的高分子量聚碳酸酯树脂(聚碳酸酯共聚物)是流动性在280℃时为2,500Pa·s左右(或者基于ISO 1133的熔流速率为5.3g/10分钟左右)的高粘度树脂，有时难以从连结高分子量化反应器中取出，因此，优选使用取出装置。作为取出机的具体例，可以列举齿轮泵、螺杆拉拔机等，优选使用螺杆拉拔机。

在连结高分子量化反应器具有取出机的情况下，取出机的出口压力变动优选在20％以下，更优选在0.1％以上20％以下。

另外，可以在各反应器中设置用于将通过反应生成的副产物等排出的馏出管、冷凝管、干冰冷阱等冷凝器以及回收罐等接收器、用于保持规定的减压状态的减压装置等。

另外，在上述卧式搅拌反应器中，优选在与预聚物混合物的供给口相反的一侧，具有所得到的聚碳酸酯树脂的取出机。作为取出机，优选使用齿轮泵或螺杆拉拔机，特别优选使用螺杆拉拔机。

并且，作为上述旋转轴的轴密封，优选采用包括机械密封的密封机构。

为了将作为副产物生成的芳香族单羟基化合物有效地除去，上述高分子量化工序所使用的连结高分子量化反应器的表面更新性没有特别限制，优选下述数学式(II)所示的表面更新效果在0.01～500的范围，进一步优选0.01～100的范围，特别优选0.01～50的范围。

表面更新效果＝A×Re^0.5×n÷V···(II)

A：表面积(m²)

n：转速/s

V：液体容量(m³)

Re(雷诺数)：Re＝ρ×n×r²÷μ

ρ：液体密度(kg/m³)

r：搅拌机直径(m)

μ：液体粘度(kg/m·s)

关于高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中使用的反应器的材质，在占与其原料单体或反应混合物接触的部分(以下称为“接液部”)的总表面积的至少90％的区域中，优选选自下述(a)和(b)中的至少一种：

(a)含铁率在80质量％以下、且含Cr率在18质量％以上的金属材料，或者SUS304、SUS316、SUS316L、SUS310S等不锈钢或作为复合材料的金属材料；

(b)玻璃材料。

在上述材质为玻璃时，更优选在50℃的纯水中浸渍120小时后的碱金属的溶出量为15ppb/cm²以下的玻璃。

最优选高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中使用的所有反应器的接液部均由上述材质构成，但也不是必须所有反应器的接液部均由上述材质构成，优选至少高分子量化工序中使用的连结高分子量化反应器的接液部由上述材质构成。

另外，高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中使用的反应器中，优选在占其接液部的总表面积的至少90％的区域实施电解研磨。

最优选高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中使用的所有反应器的接液部均实施电解研磨，但也并不是必须所有反应器的接液部均实施电解研磨，优选至少高分子量化工序中使用的连结高分子量化反应器的接液部实施电解研磨。

下面列举上述的优选反应器的具体例，但本发明并不限定于此。

1)具有多个搅拌轴的多轴的卧式搅拌反应器，上述搅拌轴的至少一个具有水平旋转轴和与该水平旋转轴基本呈直角地安装的彼此不连续的搅拌叶片，并且将水平旋转轴的长度设为L、将搅拌叶片的旋转直径设为D时，L/D为1～15。作为具体例，可以列举眼镜叶片聚合机(株式会社日立制作所生产)、Continuous LIST Kneader Reactor(LIST公司生产)、AP-Reactor(LIST公司生产)、SCR(三菱重工业株式会社生产)、KRC Reactor(株式会社栗本铁工所生产)。

2)具有一个搅拌轴的单轴的卧式搅拌反应器，上述搅拌轴具有水平旋转轴和与该水平旋转轴基本呈直角地安装的彼此不连续的搅拌叶片，并且将水平旋转轴的长度设为L、将搅拌叶片的旋转直径设为D时，L/D为1～15。作为具体例，可以列举Continuous LISTKneader Reactor(LIST公司生产)。

3)具有多个连续螺杆型搅拌轴的多轴的卧式搅拌反应器，并且将搅拌轴的长度设为L、将螺杆直径设为D时，L/D为20～100。作为具体例，可以列举双螺杆挤出机TEX系列(日本制钢所株式会社生产)、双螺杆挤出机TEM系列(东芝机械株式会社生产)、ZSK型双螺杆挤出机(Werner&Pfleiderer生产)。

4)具有一个连续螺杆型搅拌轴的单轴的卧式搅拌反应器，并且将搅拌轴的长度设为L、将螺杆直径设为D时，L/D为20～100。作为具体例，可以列举BussKo-Kneader(Buss公司生产)。

高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法优选还包括将高分子量化工序中生成的环状碳酸酯的至少一部分除去到反应体系外的环状碳酸酯除去工序，更优选环状碳酸酯除去工序包括将含有高分子量化工序中生成的环状碳酸酯的至少一部分的馏出液除去到反应体系外的步骤。

即，在高分子量化工序中，芳香族聚碳酸酯预聚物以二醇化合物为连结剂，彼此反应而实现高分子量化，并且将该反应中作为副产物生成的环状碳酸酯的至少一部分除去到反应体系外，由此，能够更有效地进行芳香族聚碳酸酯预聚物的高分子量化反应。

高分子量化工序和环状碳酸酯除去工序可以为物理方式上以及时间上分别进行的工序，但也可以同时进行，优选同时进行。

作为副产物生成的环状碳酸酯优选为具有下述通式(2a)所示的结构的化合物。

在通式(2a)中，Ra和Rb分别独立地表示氢原子、卤原子、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～30的直链或支链的烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数3～30的环烷基、可以含有氧原子或卤原子的碳原子数6～30的芳基、或者可以含有氧原子或卤原子的碳原子数1～15的烷氧基，或者Ra和Rb可以彼此键合而形成环。作为卤原子，优选为氟原子。

R¹～R⁴分别独立地表示氢原子、卤原子或者碳原子数1～5的直链或支链的烷基。作为卤原子，优选为氟原子。

n为1～30的整数，优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数，特别优选为1。

在通式(2a)中，Ra和Rb优选分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1～8的直链或支链的烷基、碳原子数3～8环烷基、碳原子数6～10的芳基或碳原子数1～8的烷氧基，或者Ra和Rb可以彼此键合而形成碳原子数3～8的脂环式环。作为卤原子，优选为氟原子。

R¹～R⁴优选分别独立地表示氢原子、氟原子或甲基。

n优选表示1～6的整数。

在通式(2a)中，Ra和Rb更优选分别独立地为氢原子或碳原子数1～5的直链或支链的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的直链或支链的烷基。作为特别优选的具体例，可以列举甲基、乙基、丙基、正丁基和异丁基。R¹～R⁴更优选分别为氢原子。n更优选表示1～3的整数。

作为上述通式(2a)所示的环状碳酸酯，更优选为下述通式(2b)所示的化合物。在通式(2b)中，Ra和Rb分别与上述通式(2a)中的同样。

作为上述环状碳酸酯的具体例，可以列举以下所示结构的化合物。

使用具有通式(1)所示结构的二醇化合物的本实施方式的制造方法与现有的利用熔融法的聚碳酸酯的制造方法相比，具有能够高速地实现高分子量化的优点。

另一方面，在本实施方式的制造方法中，有时伴随高分子量化反应的进行而作为副产物生成特定结构的环状碳酸酯。然后，将作为副产物生成的环状碳酸酯除去反应体系外后，能够得到与均聚碳酸酯树脂具有基本相同的骨架的高分子量聚碳酸酯树脂。作为副产物生成的环状碳酸酯具有与高分子量化工序中所使用的二醇化合物相对应的结构，可以认为是来自二醇化合物的环状体，但在这样的高分子量化反应的同时作为副产物生成环状碳酸酯的反应机理尚不明确。

通过使用具有通式(1)所示结构的二醇化合物的制造方法得到的经过高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂几乎不含来自二醇化合物的结构单元，树脂的骨架与均聚碳酸酯树脂基本相同。

即，骨架中不含来自作为连结剂的二醇化合物的结构单元，或者即便含有也为极少量，因而热稳定性极高且耐热性优异。另一方面，虽然具有与现有的均聚碳酸酯树脂相同的骨架，但具备N值(结构粘性指数)低、流动性优异、具有异种结构的单元的比例少、色调优异等优秀的品质。

通过高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法得到的经过高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的骨架中含有来自二醇化合物的结构单元的情况下，经过高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的来自二醇化合物的结构单元量相对于全部结构单元量的比例为1摩尔％以下，更优选为0.1摩尔％以下。

作为将作为副产物生成的环状碳酸酯除去到反应体系外的方法，具体可以列举将上述高分子量化工序中生成的馏出液向反应体系外蒸馏除去的方法。即，副产物环状碳酸酯与在该工序中同样作为副产物生成的苯酚等芳香族单羟基化合物以及未反应的原料化合物(二醇化合物、碳酸二酯等)一起，以含有这些化合物的馏出液的形态，从反应体系中蒸馏除去。蒸馏除去条件没有特别限制，将该馏出液从反应体系中蒸馏除去时的反应器内的温度优选为240℃～320℃，更优选为260℃～310℃，进一步优选为280℃～310℃。

除去对于副产物环状碳酸酯的至少一部分进行。最优选将副产物环状碳酸酯全部除去，但完全除去通常较为困难。在无法完全除去的情况下，允许制品化后的芳香族聚碳酸酯树脂中残留有环状碳酸酯。制品中的残存量的优选的上限为3,000ppm，更优选的上限为1,000ppm，进一步优选的上限为500ppm，特别优选的上限为300ppm。

作为本实施方式的制造方法的特征之一，可以列举从高分子量化工序开始时起，能够在短时间内实现高分子量化。

进一步具体而言，根据本实施方式的制造方法，芳香族聚碳酸酯预聚物的重均分子量(MwPP)与高分子量化工序中得到的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)的关系可以由下述数学式(IV)表示。在此，下述数式(IV)中，k′(单位，Mw上升量/分钟))为400以上的数。

(Mw－Mw_PP)/加热时间(分钟)＝k′···(IV)

根据本实施方式的制造方法，能够使上述数学式(IV)中的数k′达到400以上、优选500以上。即，从高分子量化工序中的反应开始时起，能够在短时间内使分子量增加，有效地实现规定的高分子量。

由本实施方式的制造方法得到的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)优选为35,000～100,000，更优选为35,000～80,000，特别优选为40,000～75,000。

具有高分子量的聚碳酸酯树脂的熔融张力高、不易发生垂伸，因此适合于吹塑成型、挤出成型等用途。另外，即使在用于注射成型的情况下，也没有拉丝等，成型性良好。而且，所得到的成型品的机械物性、耐热性、耐有机溶剂性等物性优异。

在由本实施方式的制造方法得到的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂中，下述数式(I)所示的N值(结构粘性指数)优选为1.30以下，更优选为1.28以下，进一步优选为1.25以下，特别优选为1.22以下。

N值＝(log(Q160值)－log(Q10值))/(log160－log10)···(I)

在上述数学式(I)中，Q160值表示以280℃、荷重160kg测得的每单位时间的熔融流动体积(ml/sec)(使用株式会社岛津制作所生产的CFT-500D型进行测定(下同)，以冲程＝7.0～10.0mm算出)，Q10值表示以280℃、荷重10kg测得的每单位时间的熔融流动体积(ml/sec)(以冲程＝7.0～10.0mm算出)。其中，喷嘴直径1mm×喷嘴长10mm。

结构粘性指数“N值”被视为芳香族聚碳酸酯树脂的支链化度的指标。由本实施方式的制造方法得到的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的N值低，支链结构的含有比例小，直链结构的比例高。芳香族聚碳酸酯树脂通常具有在相同的Mw下增多支链结构的比例时、流动性升高(Q值升高)的倾向，但由本发明的连续制造方法得到的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂能够在将N值保持在较低水平的前提下，实现高的流动性(高的Q值)。

由本实施方式的制造方法得到的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂具有良好的色调。

芳香族聚碳酸酯树脂的色调评价通常以YI值表示。通常情况下，由界面聚合法得到的芳香族聚碳酸酯树脂的YI值显示0.8～1.0。另一方面，由熔融聚合法得到的芳香族聚碳酸酯的高分子量体由于伴随制造工序的品质降低，YI值显示1.7～2.0。但是，由本实施方式的制造方法得到的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的YI值显示与由界面聚合法得到的芳香族聚碳酸酯同等的YI值，观察不到色调的恶化。

由本实施方式的制造方法得到的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂中具有异种结构的结构单元的含量少，具有优异的品质。具有异种结构的结构单元意指具有可能带来不好的作用效果的结构的结构单元，可以列举在现有的由熔融法得到的聚碳酸酯中大量含有的分支点结构单元等。存在具有异种结构的结构单元在聚碳酸酯树脂的骨架中作为重复结构存在的情况、和无规地存在的情况的任意情况。

关于芳香族聚碳酸酯树脂中的异种结构量，例如以含有来自水杨酸的部分结构的异种结构(PSA)的含有率计，在全部结构单元中优选在1,000ppm以下，更优选在800ppm以下。

由本实施方式的制造方法得到的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂所含的末端羟基浓度没有特别限制，可以根据目的等适当选择。末端羟基浓度例如为1,000ppm以下，优选为600ppm以下。

在高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中，可以包括在分子量提高后的芳香族聚碳酸酯树脂中添加催化剂的失活剂的工序。通常情况下，优选实施通过添加公知的酸性物质来进行催化剂失活的方法。作为这些物质(催化剂失活剂)，具体可以列举对甲苯磺酸等芳香族磺酸、对甲苯磺酸丁酯等芳香族磺酸酯类、十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐、对甲苯磺酸四丁基铵盐等芳香族磺酸盐、硬脂酰氯、丁酰氯、苯甲酰氯、甲苯磺酰氯、氯化苄等有机卤化物、二甲基硫酸等烷基硫酸盐、磷酸类、亚磷酸类等。

其中，优选使用选自对甲苯磺酸、对甲苯磺酸丁酯、十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐和对甲苯磺酸四丁基铵盐中的催化剂失活剂。

催化剂失活剂的添加可以在上述高分子量化反应结束后按照现有公知的方法在聚碳酸酯树脂中混合。例如可以适当选择利用以滚筒混合器、亨舍尔混合器、带式搅拌器、超级混合器等为代表的高速混合器进行分散混合后，利用挤出机、班伯里混合器、辊等进行熔融混炼的方法。

在催化剂失活后，可以设置以0.013kPa～0.13kPa(0.1torr～1torr)的压力、200℃～350℃的温度将高分子量芳香族聚碳酸酯树脂中的低沸点化合物脱挥除去的工序，为此，优选使用具备桨式叶片、格子叶片、眼镜叶片等表面更新能优异的搅拌叶片的卧式装置或者薄膜蒸发器。

优选为具有聚合物密封、且具有通气口结构的双螺杆挤出机或卧式反应机。

另外，在高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法中，可以包括添加耐热稳定剂、水解稳定剂、抗氧化剂、颜料、染料、强化剂、填充剂、紫外线吸收剂、滑剂、脱模剂、结晶成核剂、增塑剂、流动性改善材、抗静电剂等的工序。

作为耐热稳定剂，可以使用三苯基膦(P-Ph₃)等公知的化合物。

作为抗氧化剂，可以使用三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、正十八烷基-β-(4′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三乙二醇-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-亚联苯基二亚膦酸酯、亚磷酸三甲酚酯、2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。其中，优选三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和正十八烷基-β-(4′-羟基-3′,5′-二叔丁基苯基)丙酸酯。

这些添加剂与催化剂失活剂同样，可以按照现有公知的方法在聚碳酸酯树脂中混合。例如可以适当选择利用以滚筒混合器、亨舍尔混合器、带式搅拌器、超级混合器等为代表的高速混合器将各成分分散混合后，利用挤出机、班伯里混合器、辊等进行熔融混炼的方法。添加剂的添加工序可以与催化剂失活剂同时进行，也可以不同时进行。

根据本实施方式的制造方法，将芳香族聚碳酸酯预聚物与含有二醇化合物和第一催化剂的催化剂组合物预先在混合器内混合，之后，向连结高分子量化反应器中供给，进行连结高分子量化反应，由此来制造高分子量芳香族聚碳酸酯树脂，在该方法中，通过预先在二醇化合物中添加第一催化剂，第一催化剂能够以良好的精度稳定地供给，并且能够进一步抑制自然产生的熔融法所特有的异种结构量。由此，能够利用熔融法以良好的效率制造N值低、色调良好、异种结构的增加被极度抑制的高品质的高分子量聚碳酸酯树脂。

高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法可以以间歇式实施，也可以以连续式实施。下面，参照附图，对以连续式进行的制造方法的一例进行更为具体的说明，但本发明并不限定于此。其中，在图1中，使第一工序(得到催化剂组合物的工序)为连结剂制备工序，使第二工序中催化剂组合物与芳香族聚碳酸酯预聚物的混合工序为在混合器6Mix中实施的工序，使第三工序为连结聚合工序。另外，使芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序(第四工序)为缩聚工序。

在图1所示的连续制造方法的一例中，经过下述工序来制造高分子量芳香族聚碳酸酯树脂：

首先制备作为主原料的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的主原料制备工序；

使这些原料以熔融状态发生缩聚反应，生成芳香族聚碳酸酯预聚物的缩聚工序(芳香族聚碳酸酯预聚物制备工序(第四工序)，以下也称为工序(A))；

之后，在工序(A)中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物中，添加在连结剂制备工序(第一工序)中将二醇化合物(连结剂)和催化剂混合而得到的催化剂组合物，制成预聚物混合物的工序(第二工序，以下也称为工序(B))；

使工序(B)中得到的预聚物混合物在减压条件下发生连结高分子量化反应的工序(第三工序，以下也称为工序(C))。

之后，使反应停止，经过将聚合反应液中的未反应原料、反应副产物等脱挥除去的工序(未图示)，添加热稳定剂、脱模剂、着色剂等的工序(未图示)，将高分子量芳香族聚碳酸酯树脂成型为规定粒径的粒料的工序(未图示)，形成高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的粒料。

图1所示的制造方法采用多段反应工序，工序(A)和工序(C)分别使用单独的反应器实施。实施工序(A)的缩聚反应器与实施工序(C)的连结高分子量化反应器(酯交换反应器)经由实施工序(B)的混合器串联连接。供于工序(B)的催化剂组合物，优选在另外的反应器中，使二醇化合物熔融，以碱金属化合物和/或碱土金属化合物等酯交换催化剂的水溶液和/或有机溶液的形态添加、混合或分散，之后进行脱水处理和/或脱挥处理。

工序(A)的缩聚反应器可以由单一的反应器构成，也可以由串联连接的多个反应器构成。优选2个以上、更优选2～6个反应器串联连接。

另一方面，工序(C)的连结高分子量化反应器可以由单一的反应器构成，也可以由串联连接的多个反应器构成，优选由1个反应器(单一的反应器)构成。

关于制备向工序(B)供给的催化剂组合物的反应器，为了连续地进行反应，优选装备2个以上。

在主原料制备工序中制备作为主原料的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯。

作为在主原料制备工序中使用的装置，设有原料混合槽(图1中的1Ra和1Rb)、和用于将制得的原料向缩聚工序供给的原料供给泵(图1中的1P)。在氮气气氛下，从供给口1Ma和1Mb连续地向原料混合槽1Ra和1Rb供给熔融状态的作为主原料的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯。在原料混合槽1Ra和1Rb中，在氮气气氛下，芳香族二羟基化合物与碳酸二酯以规定的摩尔比(优选碳酸二酯/芳香族二羟基化合物＝1.01～1.30(摩尔比))混合和熔融，制备原料混合熔融液。原料混合槽1Ra和1Rb的样式没有特别限制，可以使用现有公知的混合槽。例如可以使用设有Maxblend搅拌叶片(图1中的1Ya和1Yb)的混合槽。

并且，为了连续制造，优选如图1所示在主原料制备工序中设置2个混合槽。通过设置2个混合槽，能够交替地进行混合和熔融，通过切换阀1Bp就能够向反应器3R连续供给。

作为实施工序(A)的缩聚反应器，可以使用1或2个以上的反应器。在使用2个以上的反应器的情况下，串联连接。优选将2个以上、更优选2～6个、特别优选3～5个反应器串联连接使用。缩聚反应器为立式和卧式的任意方式均可，优选为立式。

例如，在图1中，作为工序(A)的缩聚反应器，设有第一立式搅拌反应器3R、第二立式搅拌反应器4R、第三立式搅拌反应器5R和第四立式搅拌反应器6R。

在各缩聚反应器中可以设置现有公知的搅拌叶片等搅拌装置。作为搅拌叶片的具体例，可以列举锚型搅拌叶片、Maxblend叶片、双螺带叶片等。

例如，图1的第一立式搅拌反应器3R、第二立式搅拌反应器4R、第三立式搅拌反应器5R设有Maxblend叶片3Y、4Y、5Y，第四立式搅拌反应器6R设有双螺带叶片6Y。

另外，各反应器中可以设置预热器、齿轮泵、用于将缩聚反应生成的副产物等排出的馏出管、冷凝管、干冰冷阱等冷凝器以及回收罐等接收器、用于保持规定的减压状态的减压装置等。

其中，一系列的在连续制造方法中使用的反应器全部开始调节以达到预先设定的范围的内部温度和压力。

在使用图1所示的制造装置的连续制造方法的例子中，首先，将串联连接的5个反应器(工序(A)：第一立式搅拌反应器3R、第二立式搅拌反应器4R、第三立式搅拌反应器5R、第四立式搅拌反应器6R、工序(B)：混合器(6Mix)、工序(C)：第五卧式搅拌反应器7R)预先设定为与各自的反应(熔融缩聚反应和连接高分子量化反应)相应的内部温度和压力。

例如，在图1的装置中，设置有预热器3H、4H、5H、6H和齿轮泵3P、4P、5P、6P。另外，在4个反应器中安装有馏出管3F、4F、5F、6F。馏出管3F、4F、5F、6F分别与冷凝器3C、4C、5C、6C连接，另外，各反应器通过减压装置3V、4V、5V、6V保持在规定的减压状态。

缩聚反应器中的反应条件分别设定为随着缩聚反应进行达到高温、高真空、低搅拌速度。在缩聚反应的过程中控制液面水平，使得各反应器中的平均滞留时间例如在连接剂添加前的反应器中为30分钟～120分钟左右。另外，在各反应器中，在熔融缩聚反应的同时作为副产物生成的苯酚通过安装于各反应器的馏出管3F、4F、5F、6F被排出到体系外。工序(A)中的减压度优选为0.0075torr～100torr(1Pa～13.3kPa)，反应器的内部温度优选为140℃～300℃。

进一步具体而言，在图1所示的方法中，利用4个反应器(第一～第四立式搅拌反应器)进行工序(A)，通常设定为以下的温度和压力。其中，以下一并记载与工序(A)的4个反应器串联连接的工序(B)的混合器和工序(C)的连结高分子量化反应器(第五卧式搅拌反应器)。

(预热器1H)180℃～230℃

(第一立式搅拌反应器3R)

内部温度：150℃～250℃、压力：200torr(26.6kPa)～常压、加热介质的温度220℃～280℃

(预热器3H)200℃～250℃

(第二立式搅拌反应器4R)

内部温度：180℃～250℃、压力：100torr(13.3kPa)～200torr(26.6kPa)、加热介质的温度220℃～280℃

(预热器4H)230℃～270℃

(第三立式搅拌反应器5R)

内部温度：220℃～270℃、压力：1torr(133Pa)～100torr(13.3kPa)、加热介质的温度220℃～280℃

(预热器5H)230℃～270℃

(第四立式搅拌反应器6R)

内部温度：220℃～280℃、压力：0.0075torr(1Pa)～1torr(133Pa)、加热介质的温度220℃～300℃

(预热器6H)270℃～340℃

(混合器6Mix)

内部温度：220℃～300℃、压力：200torr(26.6kPa)～3,700torr(0.5MPa)、加热介质的温度220℃～320℃

(第五卧式搅拌反应器7R)

内部温度：260℃～340℃、压力：10torr以下(1,333Pa以下)、加热介质的温度260℃～340℃

接着，在本实施方式的连续制造方法中使用的所有反应器的内部温度和压力达到各自的设定值的－5％～+5％的范围内之后，另外在原料混合槽1R(1Ra和1Rb)中制得的原料混合熔融液经由原料供给泵1P、预热器1H连续供给至第一立式搅拌反应器3R内。并且，在开始供给原料混合熔融液的同时，从原料混合熔融液的移送配管中途的催化剂供给口1Cat向第一立式搅拌反应器3R内连续地供给催化剂，开始基于酯交换反应的熔融缩聚。

反应器的搅拌叶片的转速没有特别限制，优选保持在200rpm～10rpm。一边使伴随反应进行而作为副产物生成的苯酚从馏出管馏出，一边将液面水平保持恒定以达到规定的平均滞留时间，进行缩聚反应。各反应器中的平均滞留时间没有特别限定，通常为30分钟～120分钟。

例如，在图1的制造装置中，在第一立式搅拌反应器3R内，在氮氛围下例如设为温度200℃、压力200torr(27kPa)，将Maxblend叶片3Y的转速保持在160rpm，进行熔融缩聚。而且，一边使作为副产物生成的苯酚从馏出管3F馏出，一边将液面水平保持恒定以达到平均滞留时间60分钟，进行缩聚反应。

接着，聚合反应液从第一立式搅拌反应器3R的槽底由齿轮泵3P排出，依次通过预热器3H向第二立式搅拌反应器4R、接着由齿轮泵4P通过预热器4H向第三立式搅拌反应器5R、再由齿轮泵5P通过预热器5H向第四立式搅拌反应器6R连续供给，进行缩聚反应，生成芳香族聚碳酸酯预聚物。

在缩聚反应器(在工序(A)中使用多个反应器的情况下，为其中最后的反应器)中得到的芳香族聚碳酸酯预聚物向工序(B)的混合器供给。另一方面，在连结剂制备装置内熔融、在与催化剂溶液混合后在减压下经过脱水或脱挥处理的催化剂组合物从连结剂供给装置向混合器直接供给(送液)。供给到混合器的芳香族聚碳酸酯预聚物与催化剂组合物在混合器内混合，作为预聚物混合物向工序(C)的连结高分子量化反应器连续供给。

例如，在图1所示的制造装置，从第四立式搅拌反应器6R排出的预聚物由齿轮泵6P通过预热器6H向混合器6Mix依次连续供给。

在将含有催化剂和二醇化合物(连结剂)的催化剂组合物向工序(B)的混合器供给时，预先在连结剂制备槽等中制备后供给。例如，在连结剂制备装置(2Ra、2Rb)中，将二醇化合物熔融形成液态。此时，二醇化合物的粘度优选为0.1P～10,000P(poise，0.01Pa·s～1,000Pa·s)，更优选为1P～100P(poise，0.1Pa·s～10Pa·s)。通过使二醇化合物的粘度在该范围内，能够稳定且定量地进行向连结高分子量化反应器的供给，能够均匀且迅速地进行与芳香族聚碳酸酯预聚物的反应。并且，从催化剂溶液导入管线(2Cata、2Catb)导入催化剂溶液(水溶液和/或有机溶液)。利用搅拌叶片(2Ya、2Yb)进行搅拌，催化剂被混合或分散，由脱水或脱挥管线(2Fa、2Fb)将水和/或有机溶剂从催化剂组合物中除去。催化剂组合物优选以熔融状态进行脱水处理或脱挥处理。脱水处理或脱挥处理中，为了脱水至对连结高分子量化反应没有影响的程度，例如在300torr(40kPa)以下、优选100torr(13.3kPa)以下、更优选0.01torr(1.3Pa)以上100torr(13.3kPa)以下的减压下进行。关于脱水处理的温度，由于因二醇化合物的种类熔融粘度有所不同，因而优选的温度设定因二醇化合物而异，在二醇化合物的熔点以上、优选在熔点以上比熔点高80℃的温度以下、更优选在熔点以上且比熔点高50℃的温度以下的温度范围进行。脱水处理的基准没有特别限制，优选脱水处理后催化剂组合物中的水分含量在3质量％以下、更优选在1质量％以下、进一步优选在0.3质量％以下、特别优选在0.03质量％以下。通过该操作，能够定量地更稳定地供给催化剂组合物。

例如，在使用2－丁基－2－乙基－1,3－丙烷二醇(BEPG)作为连结剂的二醇化合物的情况下，由于BEPG的熔点在43℃左右，因此例如以75℃～80℃熔融，添加规定量的催化剂水溶液，之后，在搅拌下以1torr、30分钟左右为基准进行脱水。

连结剂制备装置(2Ra、2Rb)是能够加热至50℃～200℃的反应器，连结剂制备装置(2Ra、2Rb)所具备的搅拌叶片(2Ya、2Yb)除了可以为锚型叶片、桨式叶片、涡轮叶片、锚型搅拌叶片、Maxblend搅拌叶片、螺带型搅拌叶片、格子叶片等一般的搅拌叶片之外，只要能够搅拌即可，形状没有限制。

其中，在连续制造方法中，优选如图1所示连结剂制备工序中设有2个连结剂制备装置。通过设置2个连结剂制备装置，能够交替地进行混合和熔融，切换阀2Bp，使催化剂组合物经由连结剂定量供给泵2P和移送管2La向混合器6Mix连续供给。

从混合器6Mix排出的预聚物混合物依次向第五卧式搅拌反应器7R连续供给，在第五卧式搅拌反应器7R内，在适合连结高分子量化反应进行的温度·压力条件下进行连结高分子量化反应。作为副产物生成的苯酚和部分未反应单体经由通气用导管7F被排出到体系外。

为了防止催化剂组合物的固化，催化剂组合物的进料管线(送液配管)、阀和泵等设备使用内侧流通催化剂组合物、外侧流通热媒的双重管和套管式的设备，进一步优选使用全套管式的阀和泵等设备。

在工序(C)中，连结高分子量化反应器中反应混合物的滞留时间(从供给预聚物混合物起、至所得到的高分子量聚碳酸酯树脂被排出的时间)存在着依赖于所使用的反应装置(反应器)的倾向，因此，不能一概规定，优选为60分钟以下，更优选1分钟～60分钟，进一步优选5分钟～60分钟，更进一步优选20分钟～60分钟，更优选25分钟～60分钟，特别优选30分钟～60分钟。

根据本实施方式的制造方法，将芳香族聚碳酸酯预聚物与催化剂组合物预先在混合器内混合之后向连结高分子量化反应器连续供给，进行连结高分子量化反应，由此，能够以良好的精度稳定地供给催化剂组合物，并且能够进一步抑制自然产生的熔融法所特有的异种结构量。由此，能够利用熔融法制造N值(结构粘性指数)低、色调良好、异种结构的增加被极度抑制的高品质的高分子量聚碳酸酯树脂。

工序(C)中的反应条件可以设定为高温、高真空，并通过选择适当的聚合装置和搅拌叶片来确保高的表面更新性。

工序(C)中的连结高分子量化反应器内的反应温度例如为240℃～320℃的范围，优选为260℃～310℃的范围，更优选为280℃～310℃的范围；反应压力为10torr以下(1,333Pa以下)，优选为2.0torr以下(267Pa以下)，更优选为0.01torr～1.5torr(1.3Pa～200Pa)，进一步优选为0.01torr～1.0torr(1.3Pa～133Pa)。因此，搅拌轴的密封优选使用包括机械密封的密封机构。

在工序(C)中，优选控制液面水平，使得连结高分子量化反应的反应混合物的平均滞留时间优选为60分钟以下、更优选为1分钟～60分钟、进一步优选为5分钟～60分钟、更进一步优选为20分钟～60分钟、更优选为25分钟～60分钟、特别优选为30分钟～60分钟。并且，在反应器中，作为副产物生成的苯酚从馏出管馏出。

其中，在图1所示的制造装置中，从分别安装于第一立式搅拌反应器3R和第二立式搅拌反应器4R的冷凝器3C、4C连续地液化回收苯酚等副产物。冷凝器3C、4C分别分成2个以上的冷凝器，使在最接近反应器的冷凝器中冷凝的馏出物的一部分或全部回流到第一立式搅拌反应器3R、第二立式搅拌反应器4R中时，原料摩尔比的控制变得容易，因此优选。另外，分别安装于第三立式搅拌反应器5R、第四立式搅拌反应器6R和第五卧式搅拌反应器7R的冷凝器5C、6C、7C的下游侧设置有冷阱(未图示)，副产物被连续地固化回收。

其中，被回收的副产物随后经过水解、精制等工序能够再利用(循环)。作为主要的副产物，可以列举苯酚等芳香族单羟基化合物、未反应的二醇化合物和来自二醇化合物的环状碳酸酯等。特别是苯酚，在回收后能够向碳酸二苯酯制造工序供给而再利用。另外，作为副产物生成来自二元醇化合物的环状碳酸酯的情况下，该环状碳酸酯也同样能够回收、再利用。

这样，在图1所示的连续制造装置中，在5个反应器的内部温度和压力达到规定的数值之后，原料混合熔融液和催化剂经由预热器被连续供给，基于酯交换反应的熔融缩聚开始。因此，各反应器中的聚合反应液的平均滞留时间与从熔融缩聚刚刚开始后立即正常运转的情况等同。而且，利用酯交换反应速度快的二醇化合物将低分子量的预聚物彼此连接，在短时间内实现高分子量化，因此，不会受到不必要的热过程，不易发生支链化。并且色调也良好。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例中的物性值的测定如下进行。

(1)重均分子量：

利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的值，根据预先制成的标准聚苯乙烯的标准曲线求出的聚苯乙烯换算重均分子量。

首先，使用已知分子量(分子量分布＝1)的标准聚苯乙烯(东曹株式会社生产、“PStQuick MP-M”)制作标准曲线。由测得的标准聚苯乙烯标绘各峰的溶出时间和分子量值，利用3次式方程进行近似，制成校准曲线。重均分子量(Mw)由以下计算式求出。

Mw＝Σ(W_i×M_i)÷Σ(W_i)

在此，i表示将分子量M分割时的第i个分割点，W_i表示第i个的重量，M_i表示第i个的分子量。另外，所谓分子量M表示在校准曲线的同溶出时间下的聚苯乙烯分子量值。

[测定条件]

装置：东曹株式会社生产、HLC－8320GPC

柱：保护柱：TSKguardcolumn SuperMPHZ-M×1根

分析柱：TSKgel SuperMultiporeHZ-M×3根

溶剂：HPLC级氯仿

注入量：10μL

试样浓度：0.2w/v％HPLC级氯仿溶液

溶剂流速：0.35ml/min

测定温度：40℃

检测器：RI

(2)末端苯基量和末端苯基浓度：

将树脂样品0.05g溶解在1ml的氘代氯仿(含有0.05w/v％TMS)中，利用核磁共振分析装置以23℃在下述条件下测定¹H－NMR谱，算出预聚物(PP)的末端苯基量。

[测定条件]

装置：日本电子JEOL LA-500(500MHz)

测定核：¹H

弛豫延迟(relaxation delay)：1s

x_角(x_angle)：45deg

x_90_带宽(x_90_width)：20μs

x_正向(x_plus)：10μs

扫描：500times

[算出方法]

根据7.4ppm前后的末端苯基与7.0ppm～7.3ppm附近的亚苯基(来自BPA骨架)的积分比求出PP的末端苯基量和末端苯基浓度。

(3)末端羟基浓度：

将树脂样品0.05g溶解在1ml的氘代氯仿(含有0.05w/v％TMS)中，利用核磁共振分析装置以23℃在上述同样的条件下测定¹H－NMR，测定预聚物(PP)和经过高分子量化后的聚碳酸酯(PC)中的末端羟基浓度(OH浓度)。

[算出]

根据4.7ppm的羟基峰和7.0ppm～7.5ppm附近的苯基及亚苯基(末端苯基及来自BPA骨架的亚苯基)的积分比算出PP和经过高分子量化后的PC中的末端羟基浓度(OH浓度)。

(4)N值(结构粘性指数)：

由下述数学式算出。

N值＝(log(Q160值)－log(Q10值))/(log160－log10)···(I)

Q160值表示以280℃、荷重160kg测得的每单位时间的熔融流动体积(ml/sec)，使用株式会社岛津制作所生产的CFT-500D型进行测定，以冲程＝7.0～10.0mm算出。其中使用喷嘴直径1mm×喷嘴长10mm。

Q10值表示以280℃、荷重10kg测得的每单位时间的熔融流动体积(ml/sec)，使用株式会社岛津制作所生产的CFT-500D型进行测定，以冲程＝7.0～10.0mm算出。使用喷嘴直径1mm×喷嘴长10mm。

(5)YI值(黄色度)：

表示色调从无色或白色向黄色方向偏离的程度。将树脂样品6g溶解在60ml的二氯甲烷中，在液态下，使用分光色差计(日本电饰工业株式会社生产，SE2000)按照JIS K7105标准进行测定。

(6)异种结构量：

将树脂样品0.05g溶解在1ml的氘代氯仿(含有0.05w/v％TMS)中，利用核磁共振分析装置以23℃在上述同样的条件下利用¹H－NMR测定经过高分子量化后的聚碳酸酯(PC)中的异种结构量。具体而言，依据文献Polymer 42(2001)7653-7661中的P.7659所记载的¹H－NMR的归属，根据Ha和Hb的存在比测定以下的异种结构(PSA)的量。

[算出]

根据上述异种结构单元中的Ha(8.01ppm附近)和Hb(8.15ppm附近)的信号与7.0ppm～7.5ppm附近的苯基及亚苯基(末端苯基及来自BPA骨架的亚苯基)的信号的积分比，算出异种结构量。

[实施例1]

利用图1所示的具有2个主原料制备槽(1Ra、1Rb)、2个连结剂制备槽(2Ra、2Rb)、4个立式搅拌反应器(3R～6R)和1个卧式搅拌反应器(7R)的连续制造装置，以下述条件制造聚碳酸酯树脂。

首先，将各反应器和各预热器预先设定为以下所示的与反应条件相应的内部温度、压力。

(预热器1H)225℃

(第一立式搅拌反应器3R)

内部温度：215℃、压力：200torr(26.6kPa)、加热介质的温度245℃

(预热器3H)235℃

(第二立式搅拌反应器4R)

内部温度：225℃、压力：150torr(20kPa)、加热介质的温度255℃

(预热器4H)245℃

(第三立式搅拌反应器5R)

内部温度：235℃、压力：100torr(13.3kPa)、加热介质的温度265℃

(预热器5H)270℃

(第四立式搅拌反应器6R)

内部温度：260℃、压力：0.1torr(13.3Pa)、加热介质的温度280℃

在氮气气氛下，在主原料制备槽1Ra和1Rb中随时混合碳酸二苯酯和BPA，将制得的原料摩尔比(碳酸二苯酯/双酚A(BPA))达到1.125的熔融混合物以24kg/hr的流量连续地向第一立式搅拌聚合槽3R供给，控制设置在槽底部的聚合物排出管线的阀的开度并将液面水平保持恒定，使得第一立式搅拌聚合槽3R中的平均滞留时间达到60分钟。此时，以相对于1摩尔BPA为0.25×10^－6mol的比例(2.6ml/hr)从1Cat添加作为催化剂的0.005mol/L的碳酸铯(Cs₂CO₃)水溶液。

从第一立式搅拌反应器3R的槽底排出的聚合反应液接着向第二立式搅拌反应器4R、第三立式搅拌反应器5R、第四立式搅拌反应器6R、混合器6Mix连续供给。

同时，在具备锚型叶片的催化剂组合物制备槽(2Ra、2Rb)中投入二醇化合物(2－丁基－2－乙基－1,3－丙烷二醇，BEPG，熔点43℃)1,000g后，适当实施氮置换，以100℃～200℃加热熔融，添加作为催化剂的0.005mol/L的碳酸铯(Cs₂CO₃)水溶液20ml，再以0.1torr进行脱水处理(最终水分含量0.03质量％)，制备催化剂组合物。

在催化剂组合物制备槽的空间内插入气密注射器，采集内部的气体，利用气相色谱测定氧浓度，结果氧浓度约为1体积％。

对制得的催化剂组合物进行脱水处理后立即向混合器6Mix供给，使其与预聚物接触。

向混合器6Mix以流速13,200g/hr供给预聚物(PP)，同时利用定量泵从催化剂组合物制备槽(2Ra、2Rb)以120g/hr(相对于PP的全部末端量(封端苯基量)1摩尔为0.25摩尔)的流量连续供给如上所述制得的熔融粘度40P(poise)的催化剂组合物。此时，催化剂的添加量相对于构成预聚物的BPA的1摩尔为0.25×10^－6mol的比例。其中，预热器6H的温度设为290℃，混合器6Mix的温度设为280℃～300℃，压力设为760torr(0.10MPa)。

向混合器6Mix连续供给的PP的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为30,000，末端苯基浓度为6.0mol％，末端羟基浓度为200ppm。

从催化剂组合物向PP中添加时起、至供于减压条件下的连结高分子量化反应(酯交换反应)止的时间为3分钟。

混合器6Mix向第五卧式搅拌反应器7R以流速13,200g/hr供给PP混合物。此时的第五卧式搅拌反应器7R的器内压力设定为0.5torr(66.7Pa)的减压条件，减压度为如设定的压力，能够实现无变动的稳定运转。装置内部温度控制为300℃～320℃。

在聚合反应(连结高分子量化反应)期间，控制液面水平使得各立式反应器的平均滞留时间达到60分钟、第五卧式搅拌反应器7R的平均滞留时间达到60分钟，并且将在聚合反应的同时作为副产物生成的苯酚蒸馏除去。第五卧式搅拌反应器7R的搅拌叶片7Y以20rpm进行搅拌。

在混合器6Mix中进行混合后，所得到的预聚物混合物的末端羟基浓度为2,000ppm、聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为26,500。

在第五卧式搅拌反应器7R中，进行连结高分子量化反应后所得到的聚碳酸酯树脂的聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)为61,000。另外，末端羟基浓度为510ppm、N值为1.20、YI值为1.5、异种结构(PSA)量为700ppm。

实施例1中使用的反应器如下。

第一～第四立式搅拌反应器

制造商：住友重机械工业株式会社

材质：SUS316L电解研磨

搅拌叶片：第一～第三立式搅拌反应器为Maxblend叶片

第四立式搅拌反应器为双螺带搅拌叶片

催化剂组合物制备槽

材质：SUS316

混合器(联机混合器)

株式会社栗本铁工所生产，S1KRC Reactor

尺寸：L/D＝10.2主体有效容积＝0.12L

催化剂组合物的送液泵

富士技术工业株式会社生产，连续无脉冲定量泵

移送管

材质：SUS316

构造：双重管

第五卧式搅拌反应器

制造商：株式会社日立制作所

仪器种类；眼镜叶片聚合机有效容积＝13L

材质：SUS316L电解研磨

取出机：螺杆型拉拔机

器内的氧浓度的调节方法：利用氮进行的加压脱挥置换

其中，反应混合物的滞留时间是反应混合物从卧式搅拌反应器的芳香族聚碳酸酯预聚物的供给口到制得的高分子量聚碳酸酯树脂的出口的平均滞留时间。

[实施例2]

在实施例1的催化剂组合物的制备以及与预聚物的混合中，向催化剂组合物制备槽(2Ra、2Rb)中投入二醇化合物和催化剂，进行加热熔融、混合并进行脱水处理后，在该温度下保持之后，将开始供给至与预聚物接触的时间设为9小时，除此以外，与实施例1同样操作，制造高分子量芳香族聚碳酸酯树脂。即，除了从催化剂组合物的制备开始至开始供给的时间以外的条件与实施例1相同。

[实施例3]

在实施例1的催化剂组合物的制备中，将催化剂组合物制备槽(2Ra、2Rb)的温度控制在75℃～80℃，除此以外，与实施例1同样操作，制造高分子量芳香族聚碳酸酯树脂。即，除了催化剂组合物制备槽的温度设定以外的条件与实施例1相同。

[实施例4]

在实施例1的催化剂组合物的制备中，将催化剂组合物制备槽(2Ra、2Rb)的温度控制在200℃～210℃，除此以外，与实施例1同样操作，制造高分子量芳香族聚碳酸酯树脂。即，除了催化剂组合物制备槽的温度设定以外的条件与实施例1相同。

[比较例1]

在实施例3的催化剂组合物的制备以及与预聚物的混合中，向催化剂组合物制备槽(2Ra、2Rb)中投入二醇化合物和催化剂，进行加热熔融、混合并进行脱水处理后，在该温度保持之后，使开始供给至与预聚物接触的时间设为24小时，除此以外，与实施例3同样操作，制造高分子量芳香族聚碳酸酯树脂。即，除了将催化剂组合物的制备温度和驻留温度设为75℃～80℃、将从催化剂组合物的制备起至开始供给的时间设为24小时以外的条件与实施例1相同。

在比较例1中得到的高分子量芳香族聚碳酸酯目测可见能够辨视的程度的着色。

[比较例2]

在实施例1的催化剂组合物的制备以及与预聚物的混合中，将催化剂组合物制备槽(2Ra、2Rb)的温度控制在30℃～40℃，投入二醇化合物个催化剂，进行加热熔融、混合并进行脱水处理后，在该温度保持之后，将开始供给至与预聚物接触的时间设为12小时，除此以外，在与实施例1相同的制造条件下尝试制造高分子量芳香族聚碳酸酯树脂。

在比较例2的制造条件下，催化剂组合物的移送配管内发生堵塞，无法运转。

[比较例3]

在在实施例1的催化剂组合物的制备以及与预聚物的混合中，将催化剂组合物制备槽(2Ra、2Rb)的温度控制在300℃～310℃，投入二醇化合物和催化剂，进行加热熔融、混合并进行脱水处理后，在该温度保持之后，将开始供给至与预聚物接触的时间设为12小时，除此以外，在与实施例1同样的制造条件下尝试制造高分子量芳香族聚碳酸酯树脂。

在比较例3的制造条件下，催化剂组合物的移送配管内的压力变动明显，无法运转。可以认为这是由于例如催化剂组合物的沸腾、由气化导致的送液压力变动而造成的。

[比较例4]

在实施例1的催化剂组合物的制备以及与预聚物的混合中，将催化剂组合物制备槽(2Ra、2Rb)的温度控制为75℃～80℃，投入二醇化合物和催化剂，进行加热熔融、混合，不进行脱水处理而得到催化剂组合物后，在该温度驻留12小时之后开始供给，除此以外，在与实施例1同样的制造条件下尝试制造高分子量芳香族聚碳酸酯树脂。

在比较例4的制造条件下，催化剂组合物的移送配管内的压力变动明显，无法运转。可以认为这是由于例如催化剂组合物的氧化分解、由气化导致的送液压力变动而造成的。

将以上的结果汇总于下表。

[表1]

产业上的可利用性

根据本发明的制造方法，通过包括使芳香族聚碳酸酯预聚物与二醇化合物发生连结高分子量化反应的工序的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，能够在经济上有利地制造具有良好的色调和充分的分子量、N值(结构粘性指数)低、流动性优异的品质的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂。并且，能够有效地抑制在所得到的高分子量芳香族聚碳酸酯树脂中产生异种结构。

符号说明

1Ra、1Rb：原料混合槽；2Ra、2Rb：连结剂制备装置；3R：第一立式搅拌反应器；4R：第二立式搅拌反应器；5R：第三立式搅拌反应器；6R：第四立式搅拌反应器；6Mix：混合器；7R：第五卧式搅拌反应器。

Claims (6)

1.一种高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，包括：

将下述通式(1)所示的二醇化合物与催化剂混合，得到液态的催化剂组合物的工序；

在得到催化剂组合物之后的10小时以内，将催化剂组合物以保持液态的方式与芳香族聚碳酸酯预聚物混合，得到预聚物混合物的工序；和

在减压条件下对所得到的预聚物混合物进行加热处理，得到高分子量芳香族聚碳酸酯树脂的高分子量化工序，

在通式(1)中，R¹～R⁴分别独立地表示氢原子、卤原子或者碳原子数1～5的直链或支链的烷基，Q表示由选自脂肪族烃基、芳香族烃基、氧原子、硫原子、磺基、亚砜基、羰基、二烷基甲硅烷基和二芳基甲硅烷基中的至少一种构成、且可以具有取代基的2价基团或单键。

2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于：

得到催化剂组合物的工序在多个催化剂组合物制备槽中分别独立地进行。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其特征在于：

催化剂组合物的熔融状态下的保持是在比二醇化合物的熔点高5℃的温度以上、且在比二醇化合物的熔点高250℃的温度以下的温度范围进行。

4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于：

催化剂为选自碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种。

5.如权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其特征在于：

得到催化剂组合物的工序在催化剂组合物所接触的表面的含铁率在80质量％以下的催化剂组合物制备槽中进行。

6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其特征在于：

得到催化剂组合物的工序在含氧率在10体积％以下的气氛下进行。