CN1558924A - 制备聚碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

弗利斯重排产物的含量低或不能检测到的聚碳酸酯可以通过二羟基芳族化合物如双酚A与酯取代的碳酸二芳基酯如水杨酸甲酯的碳酸二芳基酯，即碳酸双(甲基水杨基)酯的熔体反应来制备。由于使用了抑制弗利斯反应的高度有效的催化剂体系和使用比用碳酸二苯酯的类似聚合反应所需温度更低的熔体聚合温度的共同结果而获得了低水平的弗利斯产物。

Description

制备聚碳酸酯的方法
发明背景
本发明涉及通过双酚与酯取代的碳酸二芳基酯的熔体反应来制备聚碳酸酯的方法。更特别地，本发明涉及在缓和的条件下形成具有极低水平的弗利斯重排产物和拥有高封端水平的聚碳酸酯的方法。
聚碳酸酯，如双酚A聚碳酸酯一般通过界面或熔体聚合方法来制备。双酚如双酚A(BPA)与光气在水，溶剂如二氯甲烷，酸受体如氢氧化钠和相转移催化剂如三乙胺的存在下的反应是界面方法的典型。双酚A与碳酸酯单元的来源如碳酸二苯酯在高温和催化剂如氢氧化钠的存在下的反应是目前使用的熔体聚合方法的典型。每一种方法都在工业上以大规模实施，又各自存在明显的缺陷。
制备聚碳酸酯的界面方法具有几个固有的缺点。首先，操作该方法需要光气作为反应剂是不利的，因为其存在明显的安全问题。其次，操作该方法需要使用大量有机溶剂是不利的，因为必须采取费用高的预防措施来防止任何不利的环境影响。第三，界面方法需要相对大量的设备和基建投资。第四，用界面方法生产的聚碳酸酯往往具有不一致的颜色，较高的颗粒含量和较高的氯化物含量，后者能够引起腐蚀。
熔体方法虽然不需要光气或溶剂如二氯甲烷，但需要高温和相对长的反应时间。结果，在高温下可能形成副产物，如通过碳酸酯单元沿生长聚合物链的弗利斯重排所形成的产物。弗利斯重排形成了不希望有和不可控的聚合物支化，这可以对聚合物的流动性能和特性产生不利影响。
数年前，在美国专利4,323,668中报道，聚碳酸酯能够通过让双酚如BPA与由光气和水杨酸甲酯反应形成的碳酸二芳基酯反应而在相对温和的条件下获得。该方法使用相对高水平的酯交换催化剂如硬脂酸锂，以便获得高分子量聚碳酸酯。高催化剂加量在熔体聚碳酸酯反应中是特别不理想的，因为催化剂保留在反应之后的产物聚碳酸酯中。酯交换催化剂在聚碳酸酯中的存在可以通过促进吸水率增加，在高温下的聚合物降解和脱色而缩短由其制备的制品的有效寿命。
因此，希望最大限度地减小在由双酚和酯取代的碳酸二芳基酯如碳酸双(甲基水杨基)酯熔体制备聚碳酸酯的方法中所需的催化剂量。
本发明的概述
本发明提供了制备聚碳酸酯的方法，包括加热含有催化剂，至少一种具有结构式I的碳酸二芳基酯和至少一种二羟基芳族化合物的混合物：
Figure A0281868300071
其中R1和R2独立地是C1-C20烷基，C4-C20环烷基或C4-C20芳族基，R3和R4在各种情况下独立地是卤素原子，氰基，硝基，C1-C20烷基，C4-C20环烷基，C4-C20芳族基，C1-C20烷氧基，C4-C20环烷氧基，C4-C20芳氧基，C1-C20烷硫基，C4-C20环烷硫基，C4-C20芳硫基，C1-C20烷基亚硫酰基，C4-C20环烷基亚硫酰基，C4-C20芳基亚硫酰基，C1-C20烷基磺酰基，C4-C20环烷基磺酰基，C4-C20芳基磺酰基，C1-C20烷氧基羰基，C4-C20环烷氧基羰基，C4-C20芳氧基羰基，C2-C60烷基氨基，C6-C60环烷基氨基，C5-C60芳基氨基，C1-C40烷基氨基羰基，C4-C40环烷基氨基羰基，C4-C40芳基氨基羰基，和C1-C20酰基氨基；以及b和c独立地是整数0-4；所述催化剂包括至少一种碱土金属离子或碱金属离子源，和至少一种季铵化合物、季鏻化合物或它们的混合物，所述碱土金属离子或碱金属离子源以使得大约10-5到大约10-8mol的碱土金属离子或碱金属离子/mol的所用二羟基芳族化合物存在于混合物中的量使用，所述季铵化合物，季鏻化合物或它们的混合物以大约2.5×10-3到大约1×10-6mol/mol的所用二羟基芳族化合物的量存在。
本发明进一步涉及通过酯取代的碳酸二芳基酯的反应来制备聚碳酸酯的方法，其中弗利斯重排产物在产物聚碳酸酯中的含量低于大约百万分之1000(ppm)，以及内酯碳酸酯键在产物聚碳酸酯中的含量低于所用二羟基芳族化合物的总摩尔数的大约1％和端部羟基酯基在产物聚碳酸酯中的含量低于所用二羟基芳族化合物的总摩尔数的大约1％。
本发明的详细描述
参照以下本发明的优选实施方案的详细描述和其中包括的实施例可以更加容易地理解本发明。在以下说明书和随后的权利要求书中，所提到的许多术语定义为具有以下含义：
单数形式包括复数指示物，除非文中明显另有规定。
“任选”是指后面描述的事件或情形可以发生或不发生，并且该描述包括其中该事件发生的例子和其中该事件不发生的例子。
本文所使用的术语“聚碳酸酯”是指引入了由一种或多种二羟基芳族化合物衍生的结构单元的聚碳酸酯，包括共聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
本文所使用的术语“熔体聚碳酸酯”是指通过碳酸二芳基酯与二羟基芳族化合物的酯交换制备的聚碳酸酯。
“BPA”在本文被定义为双酚A或2，2-双(4-羟苯基)丙烷。
本文所使用的“催化剂体系”是指在熔体方法中催化双酚与碳酸二芳基酯的酯交换的一种或多种催化剂。
本文所使用的术语“双酚”、“二酚”和“二元酚”是同义词。
“催化有效量”是指可表现出催化性能的催化剂的量。
本文所使用的术语“弗利斯产物”被定义为一种产物聚碳酸酯的结构单元，它在产物聚碳酸酯的水解时提供一种羧基取代的二羟基芳族化合物，后者携带与所述羧基取代的二羟基芳族化合物的一个或两个羟基相邻的羧基。例如，在通过其中发生弗利斯反应的熔体反应方法制备的双酚A聚碳酸酯中，属于在产物聚碳酸酯内的弗利斯产物之列的是在产物聚碳酸酯的完全水解时提供了2-羧基双酚A的那些结构单元，例如以下的结构式VIII。
术语“弗利斯产物”和“弗利斯基团”可以在本文中互换使用。
术语“弗利斯反应”和“弗利斯重排”可以在本文中互换使用。
本文所使用的术语“脂族基团”是指具有至少1的化学价的基团，包括非环状的线性或分支排列的一组原子。该组原子可以包括杂原子如氮，硫和氧，或者可以仅仅由碳和氢组成。脂族基团的实例包括甲基，亚甲基，乙基，亚乙基，己基，六亚甲基等。
本文所使用的术语“芳族基团”是指包括至少一个芳基的具有至少1的化学价的基团。芳族基团的实例包括苯基，吡啶基，呋喃基，噻吩基，萘基，亚苯基和联苯基。该术语包括同时含有芳族和脂族组分的基团，例如苄基。
本文所使用的术语“环脂族基团”是指包括环状，但非芳族环的一组原子的具有至少1的化学价的基团。该组原子可以包括杂原子如氮，硫和氧，或者可以仅仅由碳和氢组成。环脂族基团的实例包括环丙基，环戊基，环己基，四氢呋喃基等。
在本发明中，已经发现，使用酯取代的碳酸二芳基酯与双酚的熔体反应，可以用极低水平的催化剂来制备聚碳酸酯。使用极低催化剂加入量从至少两个角度来看是理想的。首先，在熔体聚合过程中使用低催化剂水平有利于抑制不希望有的弗利斯重排产物的形成。其次，因为存在于聚合物中的残留催化剂往往通过增加吸水率、降低热稳定性和促进脱色而缩短由其制备的制品的有效寿命，所以它的最少化是所希望的。用本发明的方法制备的聚碳酸酯不含或含有不能检测到的水平的弗利斯重排产物。而且，在不添加外来单官能酚的情况下，产物聚碳酸酯具有非常高水平的封端，属于游离羟基的端基低于50％。在将外来单官能酚加入到聚合混合物中的情况下，发现了所述酚的高引入率。这样，可以在熔体反应中同时控制聚合物端基的具体类型和聚合物分子量。
在本发明的方法中，具有结构式I的酯取代的碳酸二芳基酯在熔体反应条件下与至少一种二羟基芳族化合物在至少一种碱土金属离子或碱金属离子源，和有机铵化合物或有机鏻化合物或它们的混合物的存在下反应。酯取代的碳酸二芳基酯I的例子包括碳酸双(甲基水杨基)酯(CAS登记号82091-12-1)，碳酸双(乙基水杨基)酯，碳酸双(丙基水杨基)酯，碳酸双(丁基水杨基)酯，碳酸双(苄基水杨基)酯，碳酸双(甲基4-氯水杨基)酯等。一般地，碳酸双(甲基水杨基)酯是优选的。
本发明的二羟基芳族化合物选自具有结构式II的双酚：
Figure A0281868300101
其中R5-R12独立地是氢原子，卤素原子，硝基，氰基，C1-C20烷基，C4-C20环烷基，或C6-C20芳基；W是键，氧原子，硫原子，SO2基团，C6-C20芳族基团，C6-C20环脂族基团，或以下基团：
Figure A0281868300102
其中R13和R14独立地是氢原子，C1-C20烷基，C4-C20环烷基，或C4-C20芳基；或R13和R14连在一起形成C4-C20环脂族环，它任选可以被一个或多个C1-C20烷基，C6-C20芳基，C5-C21芳烷基，C5-C20环烷基或它们的组合取代；具有结构式III的二羟基苯：
其中R15在各种情况下独立地是氢原子，卤素原子，硝基，氰基，C1-C20烷基，C4-C20环烷基，C4-C20芳基，和d是0-4的整数；和具有结构式IV和V的二羟基萘：
Figure A0281868300111
其中R16、R17、R18和R19在各种情况下独立地是氢原子，卤素原子，硝基，氰基，C1-C20烷基，C4-C20环烷基，C4-C20芳基；e和f是0-3的整数，g是0-4的整数，和h是0-2的整数。
适合的双酚II例如包括2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)；2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷；2，2-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二异丙基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(3，5-二苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)丙烷；2，2-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)环己烷；1，1-双(3-叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷；1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二异丙基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(3，5-二苯基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)环己烷；1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷；1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二溴-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；双(3-氯-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二异丙基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(3，5-二苯基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；4，4’-二羟基-1，1-联苯；4，4’-二羟基-3，3’-二甲基-1，1-联苯；4，4’-二羟基-3，3’-二辛基-1，1-联苯；4，4’-二羟基二苯基醚；4，4’-二羟基二苯基硫醚；1，3-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯；1，3-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯；1，4-双(2-(4-羟苯基)-2-丙基)苯和1，4-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。
适合的二羟基苯III的例子包括氢醌，间苯二酚，甲基氢醌，苯基氢醌，4-苯基间苯二酚和4-甲基间苯二酚。
适合的二羟基萘IV的例子包括2，6-二羟基萘；2，6-二羟基-3-甲基萘；和2，6-二羟基-3-苯基萘。
适合的二羟基萘V的例子包括1，4-二羟基萘；1，4-二羟基-2-甲基萘；1，4-二羟基-2-苯基萘和1，3-二羟基萘。
在本发明的方法中使用的催化剂包括至少一种碱土金属离子或碱金属离子源，和至少一种季铵化合物，季鏻化合物或它们的混合物，所述碱土金属离子或碱金属离子源以使得存在于反应混合物中的碱土金属离子或碱金属离子的量为大约10-5到大约10-8mol的碱土金属或碱金属离子/mol的所用二羟基芳族化合物来使用。
季铵化合物选自具有结构式VI的有机铵化合物：
其中R20-R23独立地是C1-C20烷基，C4-C20环烷基或C4-C20芳基和X-是有机或无机阴离子。在本发明的一个实施方案中，阴离子X-选自氢氧根，卤素，羧酸根，磺酸根，硫酸根，甲酸根，碳酸根，和碳酸氢根。
适合的具有结构式VI的有机铵化合物的例子是氢氧化四甲基铵，氢氧化四丁基铵，乙酸四甲基铵，甲酸四甲基铵和乙酸四丁基铵。
季鏻化合物选自具有结构式VII的有机鏻化合物：
其中R24-R27独立地是C1-C20烷基，C4-C20环烷基或C4-C20芳基和X-是有机或无机阴离子。在本发明的一个实施方案中，阴离子X-是选自氢氧根，卤素，羧酸根，磺酸根，硫酸根，甲酸根，碳酸根，和碳酸氢根中的阴离子。
适合的具有结构式VII的有机鏻化合物的例子是氢氧化四甲基鏻，乙酸四甲基鏻，甲酸四甲基鏻，氢氧化四丁基鏻，和乙酸四丁基鏻。
在X-是多价阴离子如碳酸根或硫酸根的情况下，应该理解的是，在结构式VI和VII中的正和负电荷应适当平衡。例如，在结构式(VI)中的R20-R23各自是甲基和X-是碳酸根的情况下，不用说，X-表示1/2(CO3 -2)。
适合的碱土金属离子源包括碱土金属氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化钙。适合的碱金属离子源包括碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂，氢氧化钠和氢氧化钾。其它的碱土金属和碱金属离子源包括羧酸的盐，如乙酸钠和乙二胺四乙酸(EDTA)的衍生物如EDTA四钠盐和EDTA镁二钠盐。
在本发明的方法中，酯取代的碳酸二芳基酯I，至少一种二羟基芳族化合物和催化剂在适于进行熔体聚合的反应器中接触。酯取代的碳酸二芳基酯和二羟基芳族化合物的相对量应使得碳酸酯I与二羟基芳族化合物的摩尔比为大约1.20到大约0.8，优选大约1.10到大约0.9，还更优选大约1.05到大约1.01。
所用催化剂的量应使得存在于反应混合物中的碱土金属离子或碱金属离子的量为大约1×10-5到大约1×10-8，优选大约5×10-5到大约1×10-7，还更优选大约5×10-5到大约5×10-7mol的碱土金属离子或碱金属离子/mol所用二羟基芳族化合物。季铵化合物，季鏻化合物或它们的混合物以相当于大约2.5×10-3到1×10-6mol/mol所用二羟基芳族化合物的量使用。
一般地，酯取代的碳酸二芳基酯、至少一种二羟基芳族化合物和催化剂在经过处理之后，除去了同时能够催化酯交换和在碳酸二芳基酯与二羟基芳族化合物的失控熔体聚合中发现的弗利斯反应的外来污染物的反应器中合并。附着于玻璃衬里的反应器壁的污染物如钠离子是典型的污染物，可以通过将反应器在温和的酸，例如3N盐酸中浸泡，随后除去酸和将反应器在高纯度水，如去离子水中浸泡来去除。
在本发明的一个实施方案中，将酯取代的碳酸二芳基酯，如碳酸双(甲基水杨基)酯，至少一种二羟基芳族化合物如BPA和包括碱金属离子如氢氧化钠和季铵化合物如氢氧化四甲基铵，或季鏻化合物如乙酸四丁基鏻的催化剂加入到反应器中，反应器用惰性气体如氮气或氦气吹扫。然后将反应器加热到大约100℃到大约340℃，优选大约100℃到大约280℃，还更优选大约140℃到大约240℃，并保持大约0.25到大约5小时，优选大约0.25到大约2小时，还更优选大约0.25到大约1.25小时。在加热反应混合物的同时，将反应混合物上方的压力从环境压力逐渐降低到大约0.001mmHg到大约400mmHg，优选0.01mmHg到大约100mmHg，还更优选大约0.1mmHg到大约10mmHg的最终压力。
控制反应混合物上方的压力使得可以有序除去当二羟基芳族化合物与能够释放酚类副产物的物质，例如碳酸双(甲基水杨基)酯，或被甲基水杨基封端的生长聚合物链进行酯交换反应时所形成的酚类副产物。如上所述，反应可以在低于环境压力的压力下进行。在本发明的供选择的实施方案中，反应可以在稍微升高的压力，例如大约1到大约2个大气压的压力下进行。
如上所述，过量催化剂的使用可以对在熔体聚合条件下制备的聚碳酸酯的结构和性能产生不利影响。本发明提供了使用包括至少一种碱土金属或碱金属离子源，和季铵化合物或季鏻化合物或它们的混合物的高度有效的催化剂体系的熔体聚合方法，该催化剂体系在非常低的催化剂浓度下提供了有效的反应速度，从而使在产物聚碳酸酯中保留的残留催化剂的量减到最少。根据本发明的方法的限制催化剂的用量还提供了控制产物聚碳酸酯的结构完整性的新型有效手段。因此，本发明的方法提供了具有大约10,000到大约100,000道尔顿，优选大约15,000到大约60,000道尔顿，还更优选大约15,000到大约50,000道尔顿的重均分子量的产物聚碳酸酯，通过凝胶渗透色谱法测定，所述产物聚碳酸酯具有低于大约百万分之1000，优选低于大约百万分之500，还更优选低于大约百万分之100(ppm)的弗利斯产物。以下结构式VIII举例说明了存在于由双酚A制备的聚碳酸酯中弗利斯产物结构。如上所述，弗利斯产物可以用作聚合物支化的部位，波浪线表示聚合物链结构。
Figure A0281868300161
除了所提供的产物聚碳酸酯仅含非常少量的弗利斯产物以外，本发明的方法所提供的聚碳酸酯所含的由在酯取代的碳酸二芳基酯和二羟基芳族化合物的熔体聚合反应过程中发生的副反应形成的其它不希望有的结构特征也非常稀少。一种这样的不希望有的结构特征具有结构式IX，被命名为内酯-碳酸酯键。结构式IX据认为由酯取代的酚副产物，例如水杨酸甲酯的酯属羰基与二羟基芳族化合物或生长聚合物链的羟基的反应形成。酯取代的酚式羟基的进一步反应导致了碳酸酯键的形成。因此，酯取代的碳酸二芳基酯与二羟基芳族化合物的反应的酯取代的酚副产物可以引入到线性聚碳酸酯的主链内。失控量的酯-碳酸酯键在聚碳酸酯聚合物链中的存在是不希望的。
存在于酯取代的碳酸二芳基酯和二羟基芳族化合物之间的熔体聚合反应中的另一不希望有的结构特征是具有结构式X的酯连接的端基，它具有游离羟基：
结构式X被认为以与结构式IX相同的方式形成，但酯取代的酚式羟基没有进一步反应。失控量的羟基终端的基团如X的存在是不希望的。在结构式VIII、IX和X中，所示波浪线 表示产物聚碳酸酯聚合物链结构。
与进行酯取代的碳酸二芳基酯和二羟基芳族化合物的熔体聚合反应的已知方法形成鲜明对比的是，本发明的方法提供了限制具有结构式IX的内酯-碳酸酯键以及具有结构式X的酯连接的端基在熔体聚合过程中形成的手段。因此，在使用本发明的方法制备的产物聚碳酸酯中，如果存在的话，结构式IX和X占存在于由用作聚合物合成的起始原料的二羟基芳族化合物衍生的产物聚合物中的所有结构单元总量的1mol％以下。
与酯取代的碳酸二芳基酯和二羟基芳族化合物的熔体聚合的早先方法相比，本发明的方法的另一优点是：产物聚合物以酯取代的苯氧基端基封端和含有非常低水平(低于大约50％，优选低于大约10％，还更优选低于大约1％)的携带游离羟基的聚合物链端基。酯取代的端基具有充分的反应活性，使得它们可被其它酚如对枯基酚置换。因此，在熔体聚合之后，产物聚碳酸酯可以用一种或多种外源酚处理，以获得引入了由外源酚衍生的端基的聚碳酸酯。酯取代的端基与外源酚的反应可以在首先形成的聚合物熔体中进行，或者在单独步骤中进行。
在本发明的一个实施方案中，外源单官能酚，例如对枯基酚在酯取代的碳酸二芳基酯和二羟基芳族化合物之间的反应开始时添加。那么产物聚碳酸酯含有由外源单官能酚衍生的端基。外源单官能酚同时用于控制产物聚碳酸酯的分子量和决定聚合物端基的具体类型。外源单官能酚可以以大约0.1到大约10mol％，优选大约0.5到大约8mol％和还更优选大约1到大约6mol％的量添加，基于在聚合中使用的二羟基芳族化合物的总摩尔数。其它催化剂不需要以催化有效量之外的量添加来进行聚合反应。适合的外源单官能酚的例子是对枯基酚；2，6-二甲酚；4-叔丁基酚；对甲酚；1-萘酚；2-萘酚；腰果酚；3，5-二叔丁基酚；对壬基酚；对-十八烷基酚；和苯酚。在本发明的供选择的实施方案中，外源单官能酚可以在聚合的中间阶段或在聚合完成后添加。在这些供选择实施方案中，外源酚可以对产物聚碳酸酯的分子量产生控制作用和控制聚合物端基的具体类属。
本发明可以用来制备具有非常低水平(低于1ppm)的痕量污染物如铁、氯离子和钠离子的聚碳酸酯产物。在要求这种极低水平的痕量污染物的情况下，使用具有相应低水平的所述痕量污染物的起始原料，即酯取代的碳酸二芳基酯和二羟基芳族化合物来实施本发明就足够了。例如，含有各自低于1ppm的铁、氯离子和钠离子的双酚A聚碳酸酯的制备可以用本发明的方法使用含有低于1ppm铁、氯离子和钠离子的起始原料碳酸双(甲基水杨基)酯和双酚A来进行。
本发明的方法能够按间歇或连续方法来进行。能够使用任何合乎需要的装置来用于反应。在本发明中使用的反应器的材料和结构不是特别限制的，只要该反应器具有普通的搅拌能力和能够控制外来催化剂的存在。优选的是，该反应器能够在高粘度条件下搅拌，因为反应体系的粘度在反应的后面阶段会升高。
用本发明的方法制备的聚碳酸酯可以与普通添加剂如热稳定剂，脱模剂和UV稳定剂共混，再模塑为各种模制品如光盘，光学透镜，车灯元件等。此外，用本发明的方法制备的聚碳酸酯可以与其它聚合材料，例如其它聚碳酸酯，聚酯碳酸酯，聚酯和烯烃聚合物如ABS共混。
实施例
以下实施例提供给本领域的那些普通技术人员，详细描述了如何评价本申请所要求的方法，它们目的不是限制发明人所认定的他们的发明的范围。份按重量计，温度按℃计，除非另有规定。
分子量作为数均(Mn)或重均(Mw)分子量报道，并且使用聚碳酸酯分子量标准以构建所要测定的聚合物分子量的宽标准校准曲线，通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析来测定。凝胶渗透柱子的温度为大约25℃和流动相是氯仿。
弗利斯产物含量通过树脂的KOH甲醇分解来测定，并且按百万分率(ppm)来报道。在表1中列举的各熔体聚碳酸酯的弗利斯产物含量如下测定。首先，将0.50g聚碳酸酯溶解在4.0ml的THF(含有对三联苯作为内标准)中。接着，将3.0ml的KOH的18％甲醇溶液加入到该溶液中。将所得混合物在该温度下搅拌2小时。接着，添加1.0ml的乙酸，再将混合物搅拌5分钟。让乙酸钾副产物结晶1小时。过滤出固体，使用对三联苯作为内标准通过液相色谱法来分析所得滤液。
内酯-碳酸酯和端部羟基-酯基分别通过13C-和31P-NMR来测定。端部羟基酯基首先用2-氯-1，3，2-二氧杂磷杂环戊烷(2-chloro-1，3，2-dioxaphospholane，Aldrich)来衍生化。
熔体聚合反应在装有实心镍螺旋搅拌器的适于在真空下蒸馏的100mL玻璃反应器中进行。反应器以使得副产物酚或水杨酸甲酯能够从反应容器中蒸馏出来和在冷冻接受容器内冷凝的方式配置。在使用之前，将反应器在3N HCl中浸泡达12小时，然后在去离子水(18-Mohm)中浸泡另外12小时，再放入干燥烘箱中过夜。反应温度通过将反应器沉浸到配备PID温度控制器的流化沙浴中来控制。沙浴的温度在反应器-沙浴界面处监控。反应容器的压力通过偶联于氮气放出管的真空泵来控制。反应器内的压力用MKS皮拉尼真空计来测量。氢氧化钠(J.T.Baker，1×10-6mol/mol双酚A)和氢氧化四甲基铵(Sachem，2.5×10-4mol/mol双酚A)或乙酸四丁基鏻(Sachem，2.5×10-4mol/mol双酚A)以在去离子水(18Mohm)中的溶液添加。在改变催化剂水平的情况下，调节催化剂溶液的浓度，使得在催化剂引入步骤中引入的水的体积保持恒定。
实施例1-3和对比实施例1-4
在环境温度和压力下，在反应器中加入固体双酚A(GeneralElectric Plastics Japan Ltd.，0.08761mol)和固体碳酸双(甲基水杨基)酯(0.0880-0.0916mol)或固体碳酸二苯酯(GeneralElectric Plastics Japan Ltd.，0.0946mol)。在一些情况下，添加单官能酚如对枯基酚(0.0027-0.0088mol)，以便限制聚合物的分子量和控制链端基的具体类型。然后将催化剂注入到双酚A层，再装配反应器。然后简短抽空反应器，再引入氮气。重复该步骤三次。然后将反应器下放到保持在180℃的沙浴中。在5分钟后，开始在250rpm下搅拌，在总共10分钟后，反应混合物完全熔化。经5分钟将沙浴的温度升高到210℃。然后将反应器内的压力降低到180mmHg，在此时，酚类副产物开始从反应容器蒸馏到接受容器中。让反应混合物在210℃和180mmHg下保持20分钟。然后将压力降低到100mmHg，搅拌另外20分钟，此后，经5分钟将温度升高到240℃。然后将压力降低到15mmHg，将反应混合物在240℃和15mmHg下搅拌20分钟。然后经5分钟将温度升高到270℃和然后将压力降低到2mmHg。将反应混合物在270℃和2mmHg下搅拌10分钟。然后经10分钟将反应温度升高到310℃和将压力降低到1.1mmHg。将反应混合物在310℃和1.1mmHg下搅拌30分钟，此后，将反应容器从沙浴中提出，将熔融产物聚合物从反应容器中舀取到液氮浴中以使反应骤冷。
实施例1-3和对比实施例1-5的数据在表1中汇总，例证了本发明的方法的功用。在对比实施例1-5和实施例1-3中，不添加作为链终止剂的对枯基酚。栏标题“DAC”表示所使用的碳酸二芳基酯。“DPC”是在对比实施例1(CE-1)中使用的碳酸二苯酯。“BMSC”是碳酸双(甲基水杨基)酯。比率“DAC/BPA”表示在反应中使用的碳酸二芳基酯与双酚A的初始摩尔比。“Mn”表示产物聚合物的数均分子量。“弗利斯产物含量”表示存在于产物聚合物中的弗利斯重排产物的浓度。弗利斯产物含量通过产物聚合物的完全溶剂分解(KOH催化的甲醇分解)来测定，以及所存在的弗利斯产物2-羧基双酚A(CAS No.101949-49-9)量的定量测量通过HPLC来测定。“EC(％)”表示不以羟基终端的聚合物链端基的百分率。羟基端基浓度通过定量红外光谱法来测定。酚和水杨基端基通过在产物溶剂分解之后的HPLC分析来测定。
表1  BPA与碳酸二芳基酯(DAC)的反应
实施例   DAC   DAC/BPA   Mn 弗利斯产物含量   EC(％)
CE-1   DPC    1.08   6250   946    41％
实施例1   BMSC    1.08   4293 未检测到    ＞99％
实施例2   BMSC    1.04   8499 未检测到    ＞99％
实施例3   BMSC    1.02   13762 未检测到    98％
CE-21   BMSC    1.04   7683   43
CE-32   BMSC    1.04   7892   282
CE-43   BMSC    1.04   凝胶   8502
CE-53   BMSC    1.0   5910   98    47％
1催化剂是1×10-6mol/mol BPA的NaOH  2催化剂是2.5×10-4mol/mol BPA的乙酸四丁基鏻  3催化剂是1×10-3mol/mol BPA的硬脂酸锂
对比实施例1突出显示了DPC和BMSC在与双酚A的反应中的熔体聚合行为之间的差别。使用BMSC(实施例1)的熔体聚合提供了不能检测到的弗利斯产物水平和非常高的封端水平，而使用与实施例1所用相同的催化剂在相同条件下用DPC的熔体聚合导致了高弗利斯产物水平(946ppm)和低得多的封端水平。实施例1-3举例说明了根据本发明的方法的BMSC与BPA的熔体聚合，提供了具有无法检测到的水平的弗利斯产物和非常高的封端水平的聚碳酸酯。
根据本发明的方法，催化剂包括至少一种碱土金属离子或碱金属离子源，和至少一种季铵化合物，季鏻化合物或它们的混合物。对比实施例2和3举例说明了该要求。在对比实施例2中，存在碱金属离子源NaOH，但不存在季铵化合物或季鏻化合物。在对比实施例3中，存在季鏻化合物乙酸四丁基鏻，但不存在碱金属离子源。在两种情况下都测得了可检测水平的弗利斯产物。
表1中的数据进一步举例说明了本发明的方法比使用BMSC的原有聚合方法的优越性。对比实施例4和5显示了由US专利4,323,668阐述的使用一定水平(1×10-3mol/mol BPA)的硬脂酸锂的效果。对比实施例4使用在实施例1-3中所用的操作方案来进行，产物聚碳酸酯显示了高含量的弗利斯产物，致使它的分子量由于所存在的非常高水平的支化而不能测定。产物聚碳酸酯作为凝胶回收，不能溶解来进行凝胶渗透色谱法分析。对比实施例5在比实施例1-3和对比实施例1-4所用温度更温和的温度状况下进行，最高温度是260℃(参看下文)，然而产物聚合物含有大量的弗利斯产物，98ppm。
对比实施例5(CE-5)
在环境温度和压力下，在如以上所述装备和钝化的反应器中添加固体双酚A(General E1ectric Plastics Japan Ltd.，0.100mol)和固体碳酸双(甲基水杨基)酯(0.100)。硬脂酸锂(Kodak，1×10-3mol/mol双酚A)作为固体添加，再装配反应器。然后简短抽空反应器，再引入氮气。重复脱气步骤三次。然后将反应器下放到保持在150℃的沙浴中。在5分钟后，开始在250rpm下搅拌。将这些条件保持60分钟。然后将沙浴的温度升高到260℃。然后将反应器内的压力降低到10mmHg，在此时，水杨酸甲酯副产物开始从反应容器蒸馏到接受容器中。让反应混合物在260℃和10mmHg下保持10分钟，此后，将反应容器从沙浴中提出，将熔融产物聚合物从反应容器中舀取到液氮浴中以使反应骤冷。产物聚碳酸酯用凝胶渗透色谱法来表征，测得具有Mw＝14353，Mn＝5910。弗利斯产物的含量测得为98ppm。
如上所述，已发现，在根据本发明的方法的双酚与酯取代的碳酸二芳基酯的熔体反应中引入外源酚如对枯基酚提供了含对枯基酚端基的聚碳酸酯。数据在表2中汇总，这些数据证实了这种变换的令人惊奇的效率，与使用碳酸二苯酯(DPC)的类似反应相比。对比实施例7举例说明了当双酚、DPC和封端剂对枯基酚(PCP)的混合物以熔体反应时遇到的PCP在产物聚碳酸酯中的低引入水平。相反，利用本发明的方法进行的实施例5显示了高的PCP引入率。在对比实施例7形成的聚碳酸酯产物中，根据NMR分析的结果，大约一半的端基来源于PCP，另一半来源于酚。
表2  BPA与DAC在PCP存在下的反应
  实施例  DAC   DAC/BPA     PCP      Mn    EC(％)     ％PCP
  CE-6  DPC   1.08     -     6250     41％     -
  CE-7  DPC   1.08     3.05     5674     60％     25％
  实施例4  BMSC   1.04     -     8499     100％     -
  实施例5  BMSC   1.03     5.07     9744     99％     97％
已经参照其优选实施方案详细地描述了本发明，但本领域的那些技术人员会认识到，在本发明的精神和范围内能够进行各种改造和变化。

Claims (38)

1.制备聚碳酸酯的方法，包括加热含有催化剂，至少一种具有结构式I的碳酸二芳基酯和至少一种二羟基芳族化合物的混合物：
其中R1和R2独立地是C1-C20烷基，C4-C20环烷基或C4-C20芳族基，R3和R4在各种情况下独立地是卤素原子，氰基，硝基，C1-C20烷基，C4-C20环烷基，C4-C20芳族基，C1-C20烷氧基，C4-C20环烷氧基，C4-C20芳氧基，C1-C20烷硫基，C4-C20环烷硫基，C4-C20芳硫基，C1-C20烷基亚硫酰基，C4-C20环烷基亚硫酰基，C4-C20芳基亚硫酰基，C1-C20烷基磺酰基，C4-C20环烷基磺酰基，C4-C20芳基磺酰基，C1-C20烷氧基羰基，C4-C20环烷氧基羰基，C4-C20芳氧基羰基，C2-C60烷基氨基，C6-C60环烷基氨基，C5-C60芳基氨基，C1-C40烷基氨基羰基，C4-C40环烷基氨基羰基，C4-C40芳基氨基羰基，和C1-C20酰基氨基；以及b和c独立地是整数0-4；所述催化剂包括至少一种碱土金属离子或碱金属离子源，和至少一种季铵化合物、季鏻化合物或它们的混合物，所述碱土金属离子或碱金属离子源以使得大约10-5到大约10-5mol的碱土金属离子或碱金属离子/mol的所用二羟基芳族化合物存在于混合物中的量使用，所述季铵化合物，季鏻化合物或它们的混合物以大约2.5×10-3到大约1×10-6mol/mol的所用二羟基芳族化合物的量存在。
2.根据权利要求1的方法，其中所述二羟基芳族化合物选自具有结构式II的双酚：
其中R5-R12独立地是氢原子，卤素原子，硝基，氰基，C1-C20烷基，C4-C20环烷基，或C6-C20芳基；W是键，氧原子，硫原子，SO2基团，C6-C20芳族基团，C6-C20环脂族基团，或以下基团：
其中R13和R14独立地是氢原子，C1-C20烷基，C4-C20环烷基，或C4-C20芳基；或R15和R14连在一起形成C4-C20环脂族环，它任选可以被一个或多个C1-C20烷基，C6-C20芳基，C5-C21芳烷基，C5-C20环烷基或它们的混合物取代；具有结构式III的二羟基苯：
其中R15在各种情况下独立地是卤素原子，硝基，氰基，C1-C20烷基，C4-C20环烷基，C4-C20芳基，和d是0-4的整数；和具有结构式IV和V的二羟基萘：
其中R16、R17、R18和R19在各种情况下独立地是卤素原子，硝基，氰基，C1-C20烷基，C4-C20环烷基，C4-C20芳基；e和f是0-3的整数，g是0-4的整数，和h是0-2的整数。
3.根据权利要求1的方法，其中所述季铵化合物具有结构式VI：
其中R20-R23独立地是C1-C20烷基，C4-C20环烷基或C4-C20芳基和X-是有机或无机阴离子。
4.根据权利要求3的方法，其中R20-R23独立地是C1-C5烷基。
5.根据权利要求4的方法，其中R20-R23各自是甲基。
6.根据权利要求2的方法，其中所述阴离子选自氢氧根，卤素，羧酸根，磺酸根，硫酸根，碳酸根，和碳酸氢根。
7.根据权利要求1的方法，其中所述季铵化合物是氢氧化四甲基铵。
8.根据权利要求1的方法，其中所述鏻化合物具有结构式VII：
其中R24-R27独立地是C1-C20烷基，C4-C20环烷基或C4-C20芳基和X-是有机或无机阴离子。
9.根据权利要求8的方法，其中R24-R27独立地是C1-C5烷基。
10.根据权利要求9的方法，其中R24-R27各自是甲基。
11.根据权利要求8的方法，其中所述阴离子选自氢氧根，卤素，羧酸根，磺酸根，硫酸根，碳酸根，和碳酸氢根。
12.根据权利要求1的方法，其中所述季鏻化合物是氢氧化四丁基鏻。
13.根据权利要求1的方法，其中所述碱土金属离子或碱金属离子源是碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物或它们的混合物。
14.根据权利要求13的方法，其中所述碱金属氢氧化物是氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾或它们的混合物。
15.根据权利要求1的方法，其中所述碱土金属或碱金属离子源是EDTA的盐。
16.根据权利要求15的方法，其中所述EDTA的盐是EDTA镁二钠盐。
17.根据权利要求1的方法，其中将所述混合物加热到大约100℃到大约340℃的温度。
18.根据权利要求17的方法，其中将所述混合物加热到大约100℃到大约280℃的温度。
19.根据权利要求18的方法，其中将所述混合物加热到大约140℃到大约240℃的温度。
20.根据权利要求1的方法，其中所述混合物在低于环境压力的压力下加热。
21.根据权利要求20的方法，其中所述压力是在大约0.00001到大约0.9个大气压的范围内。
22.根据权利要求1的方法，其中所述混合物在环境压力或高于环境压力的压力下加热。
23.根据权利要求22的方法，其中所述压力是在大约1到大约2个大气压的范围内。
24.根据权利要求1的方法，其中碳酸二芳基酯I是碳酸双(甲基水杨基)酯。
25.根据权利要求24的方法，其中端基由水杨酸甲酯形成。
26.根据权利要求2的方法，其中双酚II选自2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)；双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷；2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；双(4-羟苯基)甲烷；1，1-双(4-羟苯基)乙烷；2，2-双(4-羟苯基)丁烷；2，2-双(4-羟苯基)辛烷；2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基-3-仲丁基苯基)丙烷；2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷；1，1-双(4-羟苯基)环戊烷；1，1-双(4-羟苯基)环己烷；和4，4’-二羟基二苯基醚。
27.根据权利要求26的方法，其中双酚II是双酚A。
28.根据权利要求1的方法，所述混合物进一步包括至少一种外源单官能酚。
29.根据权利要求28的方法，其中所述聚碳酸酯包括由外源单官能酚衍生的端基。
30.根据权利要求29的方法，其中所述端基由选自2，6-二甲酚，对叔丁基酚，对甲酚，腰果酚，对枯基酚，对壬基酚，对十八烷基酚，1-萘酚和2-萘酚中的所述单官能酚衍生而来。
31.根据权利要求1的方法，其中所述二羟基芳族化合物含有各低于1.0ppm的钠离子，铁和氯离子。
32.根据权利要求1的方法，其中所述聚碳酸酯含有各低于1.0ppm的钠离子，铁和氯离子。
33.由用权利要求32的方法制备的聚碳酸酯生产的模塑制品。
34.制备双酚A聚碳酸酯的方法，包括在大约140℃到大约240℃的温度和大约0.01mmHg到大约760mmHg的压力下在包括氢氧化钠和季铵化合物或季鏻化合物的催化剂的存在下加热双酚A与大约0.8到大约1.10摩尔当量的碳酸双(甲基水杨基)酯的混合物，所述氢氧化钠以大约1×10-5到大约1×10-8mol的氢氧化钠/mol的起始双酚A的量存在，所述季铵化合物或季鏻化合物以大约2.5×10-3到大约2.5×10-6mol/mol的起始双酚A的量存在。
35.根据权利要求34的方法，其中季铵化合物是氢氧化四甲基铵。
36.根据权利要求34的方法，其中季鏻化合物是乙酸四丁基鏻。
37.制备双酚A聚碳酸酯的方法，包括在大约140℃到大约240℃的温度和大约0.01mmHg到大约760mmHg的压力下在包括氢氧化钠和季铵化合物或季鏻化合物的催化剂的存在下加热双酚A与基于双酚A的摩尔数的大约0.8到大约1.10摩尔当量的碳酸双(甲基水杨基)酯和基于所用双酚A的摩尔数的大约0.1到大约10mol％单官能酚的混合物，所述氢氧化钠以大约1×10-5到大约1×10-8mol的氢氧化钠/mol的起始双酚A的量存在，所述季铵化合物或季鏻化合物以大约2.5×10-3到大约2.5×10-6mol/mol的起始双酚A的量存在。
38.根据权利要求35的方法，其中单官能酚选自2，6-二甲酚，对叔丁基酚，对甲酚，腰果酚，对枯基酚，对壬基酚，对十八烷基酚，1-萘酚和2-萘酚。
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