KR20060123744A - 중합 촉매로서의 폴리하이드로폴리보레이트 - Google Patents

중합 촉매로서의 폴리하이드로폴리보레이트 Download PDF

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KR20060123744A
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존 패트릭 레몬
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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Abstract

본 발명은 에스터 교환 촉매의 존재하에 용융 중합 조건하에서 하나 이상의 다이아릴 카본에이트를 하나 이상의 다이하이드록시 방향족 화합물과 접촉시켜 생성물 폴리카본에이트를 제공함을 포함하는 합성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 사용되는 에스터 교환 촉매는 조촉매로서 작용하는 테트라알킬암모늄 또는 테트라알킬포스포늄 화합물과 조합된 폴리하이드로폴리보레이트이다. 본 발명의 방법에 따라 사용되는 에스터 교환 촉매는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 조촉매와 함께, 수산화나트륨 같은 통상적으로 사용되는 촉매에 비해 프라이스 재배열 생성물의 수준이 감소된 폴리카본에이트를 제공한다.

Description

중합 촉매로서의 폴리하이드로폴리보레이트{POLYHYDROPOLYBORATES AS POLYMERIZATION CATALYSTS}
본 발명은 다이하이드록시 방향족 화합물과 다이아릴 카본에이트의 용융 중합 반응에서 에스터 교환 촉매로서 유용한 폴리하이드로폴리보레이트에 관한 것이다. 적합한 폴리하이드로폴리보레이트는 알칼리금속 대이온을 포함하는 것이다. 본 발명은 또한 이들 폴리하이드로폴리보레이트를 사용하여 폴리카본에이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 통상적인 용융 에스터 교환 촉매를 사용하는 다른 공지 방법에 의해 제공되는 것보다 더 낮은 수준의 프라이스(Fries) 생성물을 포함하는 생성물 폴리카본에이트를 제공한다.
폴리카본에이트는 점점 더 수산화나트륨 같은 에스터 교환 촉매의 존재하에서 다이아릴 카본에이트와 다이하이드록시 방향족 화합물의 용융 반응에 의해 제조되고 있다. 이 "용융" 공정에서는, 300℃가 넘는 온도에서 점성 폴리카본에이트 용융물을 교반할 수 있는 반응기 내로 반응물을 도입한다. 전형적으로는, 다이아릴 카본에이트가 다이하이드록시 방향족 화합물과 반응함에 따라 형성되는 부산물 인 하이드록시 방향족 화합물 및 성장하는 중합체 쇄의 제거를 촉진시키기 위하여 감압에서 반응을 수행한다.
프라이스 재배열은 용융 공정을 이용하여 폴리카본에이트를 제조하는 동안 도처에서 일어나는 부반응이다. 생성되는 "프라이스 생성물"은 폴리카본에이트 쇄의 분지 부위로서 작용함으로써 폴리카본에이트의 유동 특성 및 다른 특성에 영향을 끼친다. 용융 공정에 의해 생성되는 생성물 폴리카본에이트에서 낮은 수준의 프라이스 생성물은 허용될 수 있으나, 더 높은 수준의 프라이스 생성물이 존재하면 폴리카본에이트의 충격 성능 특징(예: 성형성 및 인성)에 부정적으로 영향을 줄 수 있다. 현재는, 용융 공정을 이용하여 폴리카본에이트를 제조할 때 촉매로서 수산화나트륨 같은 알칼리금속 수산화물을 사용한다. 알칼리금속 수산화물은 출발 물질의 생성물 폴리카본에이트로의 전환 속도 면에서 효과적인 촉매이긴 하지만 비교적 높은 수준의 프라이스 재배열 생성물을 생성시키는 경향이 있다. 따라서, 프라이스 생성물의 생성이 최소화된, 폴리카본에이트의 제조에 유용한 용융 중합 방법은, 이러한 방법을 실행하기 위해 소망되던 것중 오랫동안 요구되던 목적이다.
프라이스 생성물 생산량을 최소화하면서 높은 중합 속도를 제공하는 용융 중합 방법에 의해 폴리카본에이트를 제조하는 것이 상당히 유리하다.
발명의 개요
본 발명은 하나 이상의 폴리하이드로폴리보레이트 촉매와 하나 이상의 조촉매를 포함하는 에스터 교환 촉매의 존재하에 하나 이상의 다이하이드록시 방향족 화합물과 하나 이상의 다이아릴 카본에이트를 용융 중합 조건하에서 접촉시켜 폴리카본에이트를 제공함을 포함하는, 폴리카본에이트의 제조 방법을 제공한다.
한 요지에서, 본 발명의 방법은 통상적인 용융 에스터 교환 촉매를 사용하여 제조된 폴리카본에이트보다 더 낮은 수준의 프라이스 재배열 생성물을 갖는 생성물 폴리카본에이트를 제공한다.
본 발명은 또한 하기 화학식 I의 폴리하이드로폴리보레이트 촉매를 포함하는 하나 이상의 에스터 교환 촉매의 존재하에서 하나 이상의 다이하이드록시 방향족 화합물을 하나 이상의 다이아릴 카본에이트와 용융 반응시킴으로써 폴리카본에이트를 제조하는 방법에 관한 것이다:
(BnHm)(M)p
상기 식에서,
(BnHm)은 붕소 및 수소로 이루어진 1가 또는 2가 음이온이고;
n 및 m은 양의 정수로서, n은 3 이상의 값을 갖고, m은 n 이상의 값을 가지며;
M은 알칼리금속 양이온이고;
p는 1 또는 2의 값을 갖는 정수이다.
본 발명의 바람직한 실시태양에 대한 하기 상세한 설명 및 그에 포함된 실시예를 참조함으로써 본 발명을 더욱 용이하게 이해할 수 있다. 하기 명세서 및 청구의 범위에서는, 다음과 같은 의미를 갖는 것으로 정의되는 다수의 용어가 인용된다:
단수형은 달리 명백하게 해석되지 않는 한 복수 인용대상을 포함한다.
"임의적인" 또는 "임의적으로"는 후속 기재되는 사건 또는 상황이 일어날 수 있거나 일어나지 않을 수 있으며, 이 기재가 사건이 일어나는 경우 및 일어나지 않는 경우를 포함함을 의미한다.
본원에 사용되는 용어 "폴리카본에이트"는 하나 이상의 다이하이드록시 방향족 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 폴리카본에이트를 일컬으며, 코폴리카본에이트 및 폴리에스터 카본에이트를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "용융 폴리카본에이트"는 에스터 교환 촉매의 존재하에서 다이아릴 카본에이트와 다이하이드록시 방향족 화합물의 에스터 교환을 포함하는 방법에 의해 제조되는 폴리카본에이트를 말한다.
"BPA"는 본원에서 비스페놀 A 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인으로서 정의된다.
본 발명을 기재함에 있어서 본원에 사용되는 용어 "에스터 교환 촉매"는 하나 이상의 "주 촉매" 및 하나 이상의 조촉매를 포함하는 촉매 시스템을 일컫는다. 예를 들어, 본 발명의 한 실시태양에서는, Cs2B12H12(주 촉매) 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(조촉매)를 포함하는 에스터 교환 촉매의 존재하에서 다이페닐 카본에이트와 비스페놀 A를 용융 중합시킨다.
본원에 사용되는 "촉매 시스템"은 용융 폴리카본에이트를 제조함에 있어서 다이하이드록시 방향족 화합물과 다이아릴 카본에이트의 에스터 교환을 촉진시키는 촉매 또는 촉매들을 말한다.
"촉매 효과량"은 촉매 성능을 나타내는 촉매의 양을 나타낸다.
본원에 사용되는 용어 "프라이스 생성물"은 생성물 폴리카본에이트의 가수분해시 카복시-치환된 다이하이드록시 방향족 화합물의 하이드록시기중 하나 또는 둘 다에 인접한 카복시기를 갖는 상기 카복시-치환된 다이하이드록시 방향족 화합물을 제공하는 생성물 폴리카본에이트의 구조 단위로서 정의된다. 예를 들어, 프라이스 반응이 일어나는 용융 반응 방법에 의해 제조된 비스페놀 A 폴리카본에이트에서, 프라이스 생성물은 생성물 폴리카본에이트가 완전히 가수분해될 때 하기 화학식 II의 카복시 비스페놀 A를 제공한다:
Figure 112006034675768-PCT00001
용어 "프라이스 생성물" 및 "프라이스 기"는 본원에서 호환 가능하게 사용된다.
용어 "프라이스 반응" 및 "프라이스 재배열"은 본원에서 호환 가능하게 사용된다.
본원에 사용되는 용어 "하이드록시 방향족 화합물"은 단일 반응성 하이드록시기를 포함하는 페놀, p-크레솔 또는 메틸 살리실레이트 같은 페놀을 의미하며, 용어 "페놀 부산물"과 호환 가능하게 사용된다.
본원에 사용되는 용어 "방향족 라디칼"은 하나 이상의 원자가를 갖고 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 라디칼을 일컫는다. 방향족 라디칼의 예는 페닐, 피리딜, 퓨란일, 티엔일, 나프틸, 페닐렌 및 바이페닐을 포함한다. 이 용어는 방향족 성분 및 지방족 성분을 둘 다 함유하는 기, 예를 들어 벤질기, 펜에틸기 또는 나프틸메틸기를 포함한다. 이 용어는 또한 방향족 기 및 지환족 기를 둘 다 포함하는 기, 예컨대 4-사이클로프로필페닐 및 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1-일도 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "지방족 라디칼"은 하나 이상의 원자가를 갖고 환상이 아닌 선형 또는 분지된 일련의 원자로 이루어진 라디칼을 말한다. 일련의 원자는 질소, 황 및 산소 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나, 또는 탄소 및 수소로만 구성될 수도 있다. 지방족 라디칼의 예는 메틸, 메틸렌, 에틸, 에틸렌, 헥실, 헥사메틸렌 등을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "지환족 라디칼"은 하나 이상의 원자가를 갖고 환상이지만 방향족은 아니며 방향족 고리를 추가로 갖지 않는 일련의 원자를 포함하는 라디칼을 일컫는다. 일련의 원자는 질소, 황 및 산소 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나, 또는 탄소와 수소로만 이루어질 수도 있다. 지환족 라디칼의 예는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2-사이클로헥실에트-1-일, 테트라하이드로 퓨란일 등을 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "지방족 라디칼", "방향족 라디칼" 및 "지환족 라디칼"은 상기 라디칼의 치환된 실시태양 및 치환되지 않은 실시태양 둘 다를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 사이클로헥세인 고리 구조만을 포함하는 라디칼은 치환되지 않은 지환족 라디칼로서 간주될 수 있으며, 메틸기(CH3)를 포함하는 유사한 6원 고리 구조체는 치환된 지환족 라디칼의 예로서 간주될 수 있다. 지방족, 방향족 및 지환족 라디칼의 치환된 형태에 대한 본 발명에 따른 전형적인 치환기는 C1-C20 알킬, C3-C20 사이클로알킬, C4-C20 아릴, 할로겐, 하이드록시, 카본일, 나이트로, 사이아노, C1-C20 알콕시, C1-C20 알콕시카본일 등을 포함한다.
용어 "mmHg" 및 "토르"는 본원에서 압력의 단위로서 호환 가능하게 사용되는 것으로 이해되어야 한다.
비스페놀 A 같은 다이하이드록시 방향족 화합물과 다이페닐 카본에이트 같은 다이아릴 카본에이트의 용융 에스터 교환 반응에 주 촉매로서 폴리하이드로폴리보레이트를 포함하는 에스터 교환 촉매를 사용하면, 주 촉매로서 수산화나트륨을 포함하는 통상적인 에스터 교환 촉매를 사용하여 제조된 폴리카본에이트에 비해 프라이스 재배열 생성물의 수준이 감소된 생성물 폴리카본에이트를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 프라이스 재배열의 양의 이러한 감소는 이로 인해 생성물 폴리카본에이트의 연성이 증가되고 프라이스 재배열 부위에서 일어날 수 있는 조절되지 않은 분지화가 피해지는 점에서 매우 바람직하다. 조절되지 않은 분지화는 생성물 폴리카본 에이트의 연성을 감소시킴으로써 생성물 폴리카본에이트의 효용을 제한할 수 있다. 본 발명의 방법에 따라 사용된 폴리하이드로폴리보레이트를 포함하는 에스터 교환 촉매는 수산화나트륨 같은 알칼리금속 수산화물을 포함하는 에스터 교환 촉매보다 더 적은 프라이스 재배열 생성물을 생성시켰다.
한 실시태양에서, 본 발명은 용융 중합 조건하에서 폴리카본에이트를 생성시키기 위한 주 촉매로서 하나 이상의 폴리하이드로폴리보레이트를 포함하는 에스터 교환 촉매를 제공하는데, 이 때 상기 폴리카본에이트는 약 8000달톤 이상의 수평균 분자량 Mn 및 주 촉매로서 알칼리금속 수산화물을 포함하는 에스터 교환 촉매를 사용하여 제조된 상응하는 분자량의 폴리카본에이트에 비해 감소된 프라이스 생성물 함량을 갖는다. 특히, 3000ppm 미만, 바람직하게는 2000ppm 미만, 더욱 바람직하게는 1000ppm 미만, 더더욱 바람직하게는 500ppm 미만의 프라이스 생성물을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 다이하이드록시 방향족 화합물과 다이아릴 카본에이트의 용융 중합에서 촉매로서 유용한 폴리하이드로폴리보레이트에 관한 것이다. 화학식 I의 구조를 갖는 폴리하이드로폴리보레이트는 효과적인 용융 중합 촉매이고, Na2B12H12, K2B12H12, Cs2B12H12, Na2B10H10, K2B10H10, Cs2B10H10, NaB11H14, KB11H14, CsB11H14, NaB3H8, KB3H8, CsB3H8 등에 의해 예시된다. 화학식 I의 구조를 갖는 촉매는 시판중이거나 또는 공지 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어 미국 특허 제 3,555,261 호 및 제 3,328,134 호, 및 문헌[Inorganic Chemistry Vol. 6 (No. 6) 페이지 1196-8 (1967)] 참조.
본 발명의 방법에 따라 폴리카본에이트를 제조하는데 유용한 다이하이드록시 방향족 화합물은 하기 화학식 III으로 표시될 수 있다:
Figure 112006034675768-PCT00002
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, C1-C20 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고;
q 및 s는 독립적으로 정수 0 내지 3이고;
W는 단일결합, 산소원자, 황원자, SO2 기, C1-C20 지방족 라디칼, C6-C20 방향족 라디칼, C6-C20 지환족 라디칼 또는 기
Figure 112006034675768-PCT00003
(여기에서, R2 및 R3은 독립적으로 수소원자, C1-C20 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기 또는 C4-C20 아릴기이거나; 또는 R2 및 R3은 함께 하나 이상의 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C5-C21 아르알킬, C5-C20 사이클로알 킬기 또는 이들의 조합에 의해 임의적으로 치환되는 C4-C20 지환족 고리를 형성함)이다.
본 발명의 방법에 따른 화학식 III의 적합한 비스페놀은 비스페놀 A; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로페인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인; 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인을 포함한다.
본 발명의 한 요지에서, 본 발명의 방법에 따라 사용되는 다이아릴 카본에이트는 하기 화학식 IV의 구조를 갖는다:
Figure 112006034675768-PCT00004
상기 식에서,
R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시카본일기, C4-C20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고;
t 및 v는 독립적으로 정수 0 내지 5이다.
본 발명의 방법에 따라 사용하기 적합한 화학식 IV의 다이아릴 카본에이트는 다이페닐 카본에이트, 비스(4-메틸페닐) 카본에이트, 비스(4-클로로페닐) 카본에이트, 비스(4-플루오로페닐) 카본에이트, 비스(2-클로로페닐) 카본에이트, 비스(2,4-다이플루오로페닐) 카본에이트, 비스(4-나이트로페닐) 카본에이트, 비스(2-나이트로페닐) 카본에이트 및 비스(메틸 살리실) 카본에이트(CAS No. 82091-12-1)에 의해 예시된다.
한 실시태양에서, 다이하이드록시 방향족 화합물로부터 유도되는 생성물 폴리카본에이트의 구조 단위는 완전히 비스페놀 A로부터 유도되는 구조 단위로만 이루어지고, 다이아릴 카본에이트로부터 유도되는 구조 단위는 완전히 다이페닐 카본에이트로부터 유도된다.
임의적으로는, 높은 수준의 용융 강도를 필요로 하는 음료수 병의 취입 성형 같은 용도에서 때때로 바람직한 바와 같이 생성물 폴리카본에이트의 조절된 분지화를 수행하는 수단으로서 본 발명의 방법에 따른 용융 중합 반응동안 하나 이상의 분지제를 포함시킬 수 있다. 적합한 분지제는 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인(THPE) 및 1,3,5-트라이하이드록시벤젠을 포함한다.
본 발명의 방법에서는, 말단 캡핑제를 임의적으로 사용할 수 있다. 적합한 말단 캡핑제는 페놀, p-3급-뷰틸페놀, p-큐밀페놀, 카단올 등과 같은 하이드록시 방향족 화합물을 포함한다.
말단 캡핑제를 사용하는 경우, 상기 말단 캡핑제는 바람직하게는 사용되는 다이하이드록시 방향족 화합물 1몰당 약 0.001 내지 약 0.10몰, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 0.08몰에 상응하는 양으로 사용된다.
화학식 I의 구조를 갖는 폴리하이드로폴리보레이트 촉매는 사용되는 다이하이드록시 방향족 화합물 1몰당 약 1×10-8 내지 2.5×10- 4몰, 바람직하게는 약 1×10-7 내지 2.5×10- 5몰에 상응하는 양으로 사용된다. 사용되는 촉매의 양이 사용되는 다이하이드록시 방향족 화합물 1몰당 1×10- 8몰 미만인 경우, 반응 속도는 인지될만한 분자량 증가가 관찰되지 않는 정도까지 감소될 수 있다. 일반적으로, 생성물 폴리카본에이트의 수평균 분자량(Mn)이 약 8000달톤 이상인 것이 바람직하다. 촉매의 양이 사용되는 다이하이드록시 방향족 화합물 1몰당 약 2.5×10- 4몰보다 많으면, 프라이스 재배열 속도가 과도할 수 있고, 조절되지 않은 분지화가 높은 수준으로 일어날 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 사용되는 조촉매는 4급 암모늄 화합물, 4급 포스포늄 화합물 또는 이들의 혼합물이다.
적합한 4급 암모늄 화합물의 예는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 및 테트라뷰틸암모늄 하이드록사이드(TBAH) 같은, 알킬기, 아릴기 및 알크아릴기를 갖는 암모늄 하이드록사이드를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 적합한 포스포늄 화합물은 테트라에틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드 및 테트라뷰틸포스포늄 아세테이트를 포함하지만, 이들로 한정되지는 않는다.
조촉매는 바람직하게는 다이하이드록시 방향족 화합물 1몰당 약 1×10-2 내 지 약 1×10- 6몰, 바람직하게는 약 1×10-2 내지 약 1×10- 5몰의 양으로 사용된다.
몇몇 예에서, 반응 혼합물은 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 같은 알칼리금속 수산화물을 추가로 포함할 수 있다. 폴리하이드로폴리보레이트 주 촉매의 활성을 향상시키기 위하여 알칼리금속 수산화물을 첨가할 수 있다. 존재하는 경우, 알칼리금속 수산화물은 바람직하게는 사용되는 다이하이드록시 방향족 화합물 1몰당 알칼리금속 수산화물 약 1×10-8 내지 2.5×10- 4몰, 바람직하게는 1×10-7 내지 1×10- 5몰에 상응하는 양으로 존재한다.
용융 중합의 반응 조건은 특별히 한정되지 않으며, 광범위한 작동 조건하에서 수행될 수 있다. 따라서, 용어 "용융 중합 조건"은 본 발명의 다이아릴 카본에이트와 다이하이드록시 방향족 화합물 사이의 반응을 수행하는데 필요한 조건을 의미하는 것으로 이해된다. 반응 온도는 전형적으로 약 100 내지 약 350℃, 더욱 바람직하게는 약 180 내지 약 310℃이다. 압력은 반응의 초기 단계에서 대기압, 대기압보다 높은 압력, 또는 대기압 내지 약 15토르이고, 후기 단계에서는 감압, 예를 들어 약 0.2 내지 약 15토르일 수 있다. 반응 시간은 통상 약 0.1 내지 약 10시간이다.
다른 촉매와 관련하여 당해 분야에 공지되어 있는 바와 같이, 하나 이상의 단계에서 용융 중합을 달성할 수 있다. 용융 중합이 하나보다 많은 단계로 수행되는 경우, 본 발명의 주 촉매 및 조촉매를 동일한 단계 또는 상이한 단계에서 첨가할 수 있다. 조촉매는 임의의 단계에서 첨가할 수 있으나, 공정 초기에 첨가하는 것이 바람직하다. 조촉매는 바람직하게는 사용되는 화학식 I의 주 촉매 1몰에 기초하여 약 1 내지 약 500몰당량에 상응하는 양으로 사용된다.
다른 바람직한 실시태양에서는, 2단계 공정으로서 방법을 수행한다. 본 실시태양의 제 1 단계에서는, 다이하이드록시 방향족 화합물과 다이아릴 카본에이트를 포함하는 반응 시스템 내로 조촉매를 도입한다. 제 1 단계는 270℃ 이하, 바람직하게는 80 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 230℃에서 수행된다. 제 1 단계의 지속시간은 약 대기압 내지 약 100토르에서(질소 대기가 바람직함) 바람직하게는 0.1 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3시간이다.
제 2 단계에서는, 화학식 I의 구조를 갖는 촉매를 제 1 단계로부터의 생성물 내로 도입하고, 추가의 중축합을 수행한다. 제 2 단계에서 촉매 총량을 첨가할 수 있거나, 또는 총량이 상기 범위 내에 속하도록 제 2 단계 및 임의의 후속 단계에서 배치로 촉매를 첨가할 수 있다.
중축합 단계의 제 2 단계 및 임의의 후속 단계에서는 반응 시스템의 압력을 제 1 단계에 비해 감소시키면서 반응 온도를 높여 다이하이드록시 방향족 화합물과 다이아릴 카본에이트 사이의 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 따라서, 5mmHg 이하, 바람직하게는 1mmHg 이하의 감압하에 240 내지 320℃에서의 추가적인 중축합 반응시 약 8000달톤 이상의 수평균 분자량을 갖는 폴리카본에이트를 제공하는 폴리카본에이트 올리고머가 초기에 생성되어 존재한다.
상기 나타낸 바와 같이 용융 중합이 하나보다 많은 단계로 수행되는 경우, 조촉매, 예를 들어 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄 하이드록 사이드, 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드 또는 테트라뷰틸포스포늄 아세테이트를 본 발명의 주 촉매보다 더 앞선 단계에서 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 온도가 220℃, 바람직하게는 200℃에 도달하기 전에 조촉매를 반응기에 첨가하는 것이 바람직하다.
회분식 또는 연속식 공정으로 반응을 수행할 수 있다. 임의의 목적하는 장치를 반응에 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 물질 및 반응기의 구조는 반응기가 통상적인 교반능을 갖고 중합 과정 동안 생성되는 부산물인 하이드록시 방향족 화합물을 제거하기 위한 설비를 갖는다면 특별히 한정되지 않는다. 반응 시스템의 점도가 반응의 후기 단계에서 증가되기 때문에 반응기가 고점도 조건에서 교반 가능한 것이 바람직하다.
따라서, 다른 실시태양에서, 본 발명은 (a) 용융물을 형성하기에 충분한 시간동안 다이하이드록시 방향족 화합물과 다이아릴 카본에이트를 가열한 다음, 화학식 I의 구조를 갖는 폴리하이드로폴리보레이트 화합물 및 테트라알킬암모늄 및 테트라알킬포스포늄 화합물로부터 선택되는 조촉매 촉매 효과량을 포함하는 촉매 조성물을 도입하는 단계; (b) 약 210 내지 약 290℃에서 작동되는 직렬로 연결된 하나 이상의 연속적인 반응기를 포함하는 반응 시스템에서 단계 (a)에서 생성된 용융 혼합물을 올리고머화시키는 단계(이 때, 반응기로부터의 생성물은 약 1000 내지 약 5500달톤의 수평균 분자량을 가짐); 및 (c) 약 280 내지 315℃에서 작동되는 직렬로 연결된 하나 이상의 연속적인 중합 반응기를 포함하는 반응 시스템에서 단계 (b)에서 생성된 생성물을 중합시키는 단계(이 때, 단계 (c)로부터의 생성물은 약 8000달톤 이상의 수평균 분자량을 가짐)를 포함하는, 폴리카본에이트를 제조하는 방법을 제공한다.
첨가제가 생성물의 특성에 불리한 영향을 끼치지 않는 한 첨가제를 폴리카본에이트 생성물에 첨가할 수 있다. 이들 첨가제는 다양한 목적을 위하여 폴리카본에이트에 통상적으로 첨가되는 광범위한 성분을 포함한다. 구체적인 예는 열 안정화제, 에폭시 화합물, 자외선 흡수제, 이형제, 착색제, 대전방지제, 미끄럼제, 막힘 방지제, 윤활제, 소포제, 천연 오일, 합성 오일, 왁스, 유기 충전제, 난연제, 무기 충전제 및 임의의 다른 통상적으로 공지되어 있는 부류의 첨가제를 포함한다.
본 발명에 따라 수득되는 폴리카본에이트는 가소화제, 안료, 윤활제, 이형제, 안정화제 및 유기 충전제 같은 통상적인 첨가제와 혼합된 후 사용될 수 있다. 폴리카본에이트를 ABS 및 폴리스타이렌 같은 올레핀 중합체, 폴리에스터, 폴리아크릴레이트, 폴리에터설폰, 폴리아마이드 및 폴리페닐렌 에터를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 다른 중합체와 블렌딩할 수도 있다.
하기 실시예는 당해 분야의 숙련자에게 본원에 청구된 방법의 가치를 평가하는 방법에 대한 상세한 설명을 제공하기 위해 기재되며, 본 발명자들이 그들의 반명으로서 간주하는 영역을 한정하고자 하지 않는다. 달리 표시되지 않는 한, 부는 중량 기준이고 온도는 ℃ 단위이다.
반응 혼합물의 관찰을 용이하게 하고 생성물 폴리카본에이트의 순도를 보장 하기 위하여, 고체 니켈 나선형 교반기가 설치된 1리터들이 유리 배치 반응기에서 용융 에스터 교환 반응을 수행하였다. 반응기 바닥부는 생성물 폴리카본에이트를 용융물로서 제거하기 위하여 분리 유리 니플을 가졌다. 반응기의 내부 유리 표면으로부터 임의의 나트륨을 제거하기 위하여, 반응기를 3N HCl 중에 12시간 이상동안 침지시킨 다음 18Mohm 물 중에 12시간 이상동안 침지시켰다. 이어, 반응기를 오븐에서 하룻밤동안 건조시키고 사용할 때까지 덮어서 저장하였다. PID 조절기가 있는 유동화 모래 욕을 이용하여 반응기의 온도를 유지하였다. 반응기와 모래 욕 계면 근처에서 온도를 측정하였다. 증류물 수집 플라스크 하류의 진공 펌프 내로의 질소 블리드(bleed)에 의해 반응기의 압력을 조절하고, 높은 압력(750 내지 40mmHg)에서는 수은 압력계를 사용하고 낮은 압력(40 내지 1mmHg)에서는 에드워즈(Edwards) 피라니 게이지를 사용하여 반응기의 압력을 측정하였다.
조립하기 전에 반응기에 고체 비스페놀-A[제네랄 일렉트릭 플라스틱스 재팬 리미티드(General Electric Plastics Japan Ltd.), 0.6570몰] 및 고체 다이페닐 카본에이트(제네랄 일렉트릭 플라스틱스 재팬 리미티드, 0.7096몰)를 넣었다. 반응기를 조립하고 밀봉한 다음, 대기를 질소로 3회 교환하였다. 최종 질소 교환시, 반응기는 거의 대기압이 되었고 180℃의 유동화 욕 내에 반응기를 담갔다. 5분 후, 250rpm에서 진탕을 개시하였다. 추가로 10분 후에, 반응물이 완전히 용융되었으며, 혼합물은 균질한 것으로 추정되었다. 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)[사켐(Sachem), 1.32×10- 4몰] 및 폴리하이드로폴리보레이트 촉매(비스페놀 A 1몰당 촉매 1 내지 5×10- 6몰)를 탈이온수(18Mohm)중 용액으로서 혼합물에 첨가하였다. 촉매 첨가 후, 시간을 측정하기 시작하였으며, 5분 내에 온도가 210℃로 급상승하였다. 이 온도에 도달하면, 압력을 180mmHg로 감소시키고 페놀 증류물이 즉시 관찰되었다. 25분 후에, 압력을 다시 100mmHg로 감소시키고 45분간 유지시켰다. 이어, 온도를 5분 내에 240℃로 급상승시켰고 압력을 15mmHg로 낮추었다. 이들 조건을 45분동안 유지시켰다. 이어, 온도를 5분 내에 270℃로 급상승시켰고 압력을 2mmHg로 낮추었다. 이들 조건을 10분간 유지시켰다. 이어, 온도를 5분 내에 최종 마무리 온도까지 급상승시켰고 압력을 1.1mmHg로 낮추었다. 마무리 온도는 310℃였다. 30분 후에, 반응기를 모래 욕으로부터 제거하고 생성물 중합체 용융물을 액체 질소 내로 부어넣어 반응을 급랭시켰다.
생성물 폴리카본에이트의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 수평균 분자량(Mn)을 수득하였다. 공지 분자량의 폴리카본에이트 분자량 기준물을 사용하여 조정 곡선(이에 대하여 생성물 폴리카본에이트 분자량을 결정할 수 있음)을 제작하였다. 칼럼의 온도는 25℃였고, 이동상은 클로로폼이었다.
생성물 폴리카본에이트의 KOH 매개되는 가수분해에 의해 프라이스 함량(ppm)을 결정하였다. 표 1에 나열된 용융 폴리카본에이트 각각에 대한 프라이스 생성물의 양은 다음과 같이 측정하였다. 먼저, 폴리카본에이트 0.50g을 THF(내부 기준물로서 p-터페닐을 함유함) 4.0ml에 용해시켰다. 이어, 메탄올중 18% KOH 3.0ml를 이 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 이 온도에서 2시간동안 교반하였다. 이 어, 아세트산 1.0ml를 첨가하고 혼합물을 5분간 교반하였다. 아세트산칼륨을 1시간에 걸쳐 결정화시켰다. 고체를 여과해내고, 내부 기준물로서 p-터페닐을 사용하는 액체 크로마토그래피에 의해 생성된 여액을 분석하였다.
데이터는 표 1에 기재되어 있으며, 통상적인 촉매와 비교한 본 발명의 방법에 따라 사용되는 촉매의 탁월함을 입증한다. 수산화나트륨 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 포함하는 에스터 교환 촉매(CE-1 및 CE-2)를 사용하여 통상적인 촉매 성능을 예시하였다. 비교예 1(CE-1) 및 실시예 1 및 2에서는, 비스페놀 A 1몰당 촉매 약 5×10- 6몰에 상응하는 양으로 촉매를 사용하였으며, 조촉매인 TMAH는 비스페놀 A 1몰당 TMAH 약 2.0×10- 4몰에 상응하는 양으로 존재하였다. 비교예 2(CE-2) 및 실시예 3 및 4에서는, 비스페놀 A 1몰당 촉매 약 1×10- 6몰에 상응하는 양으로 촉매를 사용하였고, 조촉매인 TMAH는 비스페놀 A 1몰당 TMAH 약 2.0×10- 4몰에 상응하는 양으로 존재하였다. 생성물 폴리카본에이트는 모든 경우에 비스페놀 A 폴리카본에이트였다. 표 1에서, "화학식"이라는 표제가 붙은 칸은 사용된 주 촉매의 화학식을 나타낸다. Mn은 생성물 폴리카본에이트의 수평균 분자량(달톤)을 나타낸다. "프라이스"라는 표제가 붙은 칸은 생성물 폴리카본에이트에 존재하는 프라이스 재배열 생성물의 양을 표시한다. "프라이스" 값은 ppm 단위로 주어진다.
Figure 112006034675768-PCT00005
표 1의 결과는 수산화나트륨과 비교할 때 용융 중합 촉매로서의 폴리하이드로폴리보레이트의 유효성을 명확하게 보여준다. 수산화나트륨의 경우, 비교적 고분자량(약 8800달톤 이상의 Mn)을 달성하면 상당량(약 3000ppm)의 원치 않는 프라이스 재배열 생성물이 생성된다. 본 발명의 촉매는 주 촉매로서 수산화나트륨을 사용할 때 생성되는 것보다 상당히 감소된 수준의 프라이스 생성물을 생성시키면서 적절히 높은 분자량(Mn)의 생성물 폴리카본에이트를 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시태양을 구체적으로 참조하여 본 발명을 상세하게 기재하였으나, 본 발명의 원리 및 영역 내에서 변화 및 변형시킬 수 있는 것으로 이해된다.

Claims (33)

  1. 하나 이상의 폴리하이드로폴리보레이트 촉매와 하나 이상의 조촉매를 포함하는 에스터 교환 촉매의 존재하에 하나 이상의 다이아릴 카본에이트를 하나 이상의 다이하이드록시 방향족 화합물과 용융 중합 조건하에서 접촉시켜 폴리카본에이트를 제공함을 포함하는, 폴리카본에이트의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드로폴리보레이트 촉매가 하기 화학식 I의 구조를 갖는 제조방법:
    화학식 I
    (BnHm)(M)p
    상기 식에서,
    (BnHm)은 붕소 및 수소로 이루어진 1가 또는 2가 음이온이고;
    n 및 m은 양의 정수로서, n은 3 이상의 값을 갖고, m은 n 이상의 값을 가지며;
    M은 알칼리금속 양이온이고;
    p는 1 또는 2의 값을 갖는 정수이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    n 및 m이 둘 다 3 내지 약 20의 값을 갖는 정수인 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드로폴리보레이트 촉매가 Na2B12H12, K2B12H12, Cs2B12H12, Na2B10H10, K2B10H10, Cs2B10H10, NaB11H14, KB11H14, CsB11H14, NaB3H8, KB3H8, CsB3H8로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드로폴리보레이트 촉매가 Cs2B12H12인 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이하이드록시 방향족 화합물이 하기 화학식 III의 구조를 갖는 비스페놀인 제조방법:
    화학식 III
    Figure 112006034675768-PCT00006
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, C1-C20 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고;
    q 및 s는 독립적으로 정수 0 내지 3이고;
    W는 단일결합, 산소원자, 황원자, SO2 기, C1-C20 지방족 라디칼, C6-C20 방향족 라디칼, C6-C20 지환족 라디칼 또는 기
    Figure 112006034675768-PCT00007
    (여기에서, R2 및 R3은 독립적으로 수소원자, C1-C20 알킬기, C4-C20 사이클로알킬기 또는 C4-C20 아릴기이거나; 또는 R2 및 R3은 함께 하나 이상의 C1-C20 알킬, C6-C20 아릴, C5-C21 아르알킬, C5-C20 사이클로알킬기 또는 이들의 조합에 의해 임의적으로 치환되는 C4-C20 지환족 고리를 형성함)이다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 비스페놀이 비스페놀 A; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로페인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인; 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 다이아릴 카본에이트가 하기 화학식 IV의 구조를 갖는 제조방법:
    화학식 IV
    Figure 112006034675768-PCT00008
    상기 식에서,
    R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시카본일기, C4-C20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고;
    t 및 v는 독립적으로 정수 0 내지 5이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 다이아릴 카본에이트가 다이페닐 카본에이트, 비스(4-메틸페닐) 카본에이트, 비스(4-클로로페닐) 카본에이트, 비스(4-플루오로페닐) 카본에이트, 비스(2-클로로페닐) 카본에이트, 비스(2,4-다이플루오로페닐) 카본에이트, 비스(4-나이트로페닐) 카본에이트, 비스(2-나이트로페닐) 카본에이트 및 비스(메틸 살리실) 카본에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    용융 중합 조건하에서 하나 이상의 폴리하이드로폴리보레이트 촉매와 하나 이상의 조촉매를 포함하는 에스터 교환 촉매의 존재하에 하나 이상의 다이아릴 카본에이트를 하나 이상의 다이하이드록시 방향족 화합물과 접촉시키는 과정을 하나 이상의 분지제의 존재하에서 수행하는 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 분지제가 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인인 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    용융 중합 조건하에서 하나 이상의 폴리하이드로폴리보레이트 촉매와 하나 이상의 조촉매를 포함하는 에스터 교환 촉매의 존재하에 하나 이상의 다이아릴 카본에이트를 하나 이상의 다이하이드록시 방향족 화합물과 접촉시키는 과정을 하나 이상의 말단 캡핑제의 존재하에서 수행하는 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 말단 캡핑제가 하이드록시 방향족 화합물인 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 하이드록시 방향족 화합물이 페놀, p-3급-뷰틸페놀, p-큐밀페놀 및 카단올로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리하이드로폴리보레이트 촉매가 다이하이드록시 방향족 화합물 1몰당 폴리하이드로폴리보레이트 촉매 1×10-8 내지 2.5×10- 4몰에 상응하는 양으로 사용되는 제조방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 조촉매가 4급 암모늄 화합물, 4급 포스포늄 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 4급 암모늄 화합물이 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 및 테트라뷰틸 암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 4급 포스포늄 화합물이 테트라뷰틸 포스포늄 아세테이트 및 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 조촉매가 다이하이드록시 방향족 화합물 1몰당 조촉매 약 1×10-2 내지 약 1× 10-6몰에 상응하는 양으로 사용되는 제조방법.
  19. 약 180 내지 약 310℃ 및 약 760 내지 약 1토르에서 하나 이상의 폴리하이드로폴리보레이트 촉매와 하나 이상의 조촉매를 포함하는 에스터 교환 촉매의 존재하에서 하나 이상의 다이아릴 카본에이트를 비스페놀 A와 접촉시켜 생성물 폴리카본에이트를 제공함을 포함하는, 비스페놀 A 폴리카본에이트의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 폴리하이드로폴리보레이트 촉매가 하기 화학식 I의 구조를 갖는 제조방법:
    화학식 I
    (BnHm)(M)p
    상기 식에서,
    (BnHm)은 붕소 및 수소로 이루어진 1가 또는 2가 음이온이고;
    n 및 m은 양의 정수로서, n은 3 이상의 값을 갖고, m은 n 이상의 값을 가지며;
    M은 알칼리금속 양이온이고;
    p는 1 또는 2의 값을 갖는 정수이다.
  21. 제 20 항에 있어서,
    n 및 m이 둘 다 3 내지 약 20의 값을 갖는 정수인 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 폴리하이드로폴리보레이트 촉매가 Na2B12H12, K2B12H12, Cs2B12H12, Na2B10H10, K2B10H10, Cs2B10H10, NaB11H14, KB11H14, CsB11H14, NaB3H8, KB3H8, CsB3H8로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 다이아릴 카본에이트가 하기 화학식 IV의 구조를 갖는 제조방법:
    화학식 IV
    Figure 112006034675768-PCT00009
    상기 식에서,
    R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 나이트로기, 사이아노기, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시카본일기, C4-C20 사이클로알킬기 또는 C6-C20 아릴기이고;
    t 및 v는 독립적으로 정수 0 내지 5이다.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 다이아릴 카본에이트가 다이페닐 카본에이트, 비스(4-메틸페닐) 카본에이트, 비스(4-클로로페닐) 카본에이트, 비스(4-플루오로페닐) 카본에이트, 비스(2-클로로페닐) 카본에이트, 비스(2,4-다이플루오로페닐) 카본에이트, 비스(4-나이트로페닐) 카본에이트, 비스(2-나이트로페닐) 카본에이트 및 비스(메틸 살리실) 카본에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  25. 제 19 항에 있어서,
    하나 이상의 폴리하이드로폴리보레이트 촉매와 하나 이상의 조촉매를 포함하는 에스터 교환 촉매의 존재하에 하나 이상의 다이아릴 카본에이트를 비스페놀 A와 접촉시키는 과정을 하나 이상의 분지제의 존재하에서 수행하는 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 분지제가 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인인 제조방법.
  27. 제 19 항에 있어서,
    하나 이상의 폴리하이드로폴리보레이트 촉매와 하나 이상의 조촉매를 포함하는 에스터 교환 촉매의 존재하에 하나 이상의 다이아릴 카본에이트를 비스페놀 A와 접촉시키는 과정을 하나 이상의 말단 캡핑제의 존재하에서 수행하는 제조방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 말단 캡핑제가 하이드록시 방향족 화합물인 제조방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    상기 하이드록시 방향족 화합물이 페놀, p-3급-뷰틸페놀, p-큐밀페놀 및 카단올로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  30. 제 19 항에 있어서,
    상기 폴리하이드로폴리보레이트 촉매가 비스페놀 A 1몰당 폴리하이드로폴리보레이트 촉매 1×10-8 내지 2.5×10- 4몰에 상응하는 양으로 사용되는 제조방법.
  31. 제 19 항에 있어서,
    상기 조촉매가 4급 암모늄 화합물, 4급 포스포늄 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 4급 암모늄 화합물이 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 및 테트라뷰틸 암모늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 4급 포스포늄 화합물이 테트라뷰틸 포스포늄 아세테이트 및 테트라뷰틸포스포늄 하이드록사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조방법.
  33. 세슘 도데카하이드로도데카보레이트(Cs2B12H12) 및 테트라뷰틸포스포늄 아세테이트의 존재하에 약 180 내지 약 310℃ 및 약 760 내지 약 1토르에서 비스페놀 A를 다이페닐 카본에이트와 접촉시킴을 포함하되,
    상기 다이페닐 카본에이트가 비스페놀 A 1몰당 다이페닐 카본에이트 약 0.9 내지 약 1.2몰에 상응하는 양으로 존재하고,
    상기 세슘 도데카하이드로도데카보레이트가 사용되는 비스페놀 A 1몰당 세슘 도데카하이드로도데카보레이트 약 1×10-8 내지 약 2.5×10- 4몰에 상응하는 양으로 존재하며,
    상기 테트라뷰틸포스포늄 아세테이트가 사용되는 비스페놀 A 1몰당 테트라뷰틸포스포늄 아세테이트 약 1×10-6 내지 약 1×10- 2몰에 상응하는 양으로 존재하는,
    비스페놀 A 폴리카본에이트의 제조방법.
KR1020067009668A 2006-05-18 2003-11-21 중합 촉매로서의 폴리하이드로폴리보레이트 KR20060123744A (ko)

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