JP3533297B2 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリカーボネートの
製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリカーボネート
の末端フェノール水酸基の反応性を利用して末端停止し
たあるいは重合度の高められたポリカーボネートを製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、耐衝撃性などの機
械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れて
おり、広く用いられている。このようなポリカーボネー
トの製造方法としては、ビスフェノールＡなどの芳香族
ジオールにホスゲンを直接反応させる方法（界面重合
法）、あるいはビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物とジフェニルカーボネートなどのジアリルカー
ボネートとを溶融状態でエステル交換反応（溶融法）さ
せる方法などが知られている。このような製造方法のな
かで、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリルカーボネー
トとのエステル交換反応（溶融法）させる方法は、界面
重合法による製造に比べて、有毒なホスゲンやメチレン
クロライド等のハロゲン化合物を溶媒として使用する問
題がなく、安価に製造できる利点があり、将来有望であ
ると考えられる。

【０００３】溶融法において、使用するジアリルカーボ
ネートに特徴のある方法として下記の方法が知られてい
る。

【０００４】米国特許４，３１０，６５６号には、ビス
（オルソ―ハロアリール）カーボネート／オルソ―ハロ
アリール―アリール―カーボネートとジヒドロキシフェ
ノールとの混合物をエステル交換反応する方法が開示さ
れている。ビス（オルソ―ハロアリール）カーボネート
としては、ビス（ｏ―クロロフェノール）カーボネー
ト、ビス（ｏ―フルオロフェノール）カーボネート等が
記載され、またオルソ―ハロアリール―アリールカーボ
ネートとしては、ｏ―クロロフェニル―フェニルカーボ
ネート、ｏ―フルオロフェニル―フェニルカーボネート
等が記載されている。

【０００５】米国特許４，３２９，４４３号には、ビス
（オルソ―ハロアリール）エステル、ビス（オルソ―ハ
ロアリール）カーボネートとジヒドロキシフェノールを
エステル交換させる方法が開示されている。ビス（オル
ソ―ハロアリール）エステルとしては、ビス（ｏ―クロ
ロフェノール）エステル、ビス（ｏ―トリフルオロメチ
ルフェノール）エステル等が記載され、またビス（オル
ソ―ハロアリール）カーボネートとしては、前記米国特
許４，３１０，６５６に記載された化合物と同様の化合
物が記載されている。

【０００６】米国特許４，３２３，６６８には、（オル
ソ―アルコキシカルボニルアリール）カーボネートとジ
ヒドロキシフェノールとをエステル交換させる方法が開
示されている。（オルソ―アルコキシカルボニルアリー
ル）カーボネートとしてはビス（ｏ―メトキシカルボニ
ルフェニル）カーボネート、ビス（ｏ―エトキシカルボ
ニルフェニル）カーボネート等が記載されている。

【０００７】また、溶融法によりポリカーボネートの重
合に際して、生成するポリカーボネートの色相、耐熱性
や耐加水分解性などのポリマーの品質を向上させるべく
末端封止剤を使用することが検討されている。

【０００８】特開昭６３―１７９３０１号公報には、光
学式情報記録媒の基本の素材として、サリチル酸メチル
で末端停止されたビスフェノールＡポリカーボネートが
開示されている。

【０００９】特開平２―１７５７２３号公報には、芳香
族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、炭素数１
０〜４０のフェノール類の存在下に重縮合せしめて、末
端水酸基の割合が３０％以下、極限粘度が０．３〜１．
０ｄｌ／ｇ（２０℃、塩化メチレン中）であるポリカー
ボネートを製造する方法が開示されている。炭素数１０
〜４０のフェノール類としては、ブチルフェノール、ク
ミルフェノール、フェニルフェノール等が開示されてい
る。

【００１０】特開平６―１５７７３９号公報には、直列
に連結された少なくとも二基の反応器中で、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合せしめ
て芳香族ポリカルボネートを製造する際に、反応器入口
において、ポリマーの極限粘度が０．２０ｄｌ／ｇに達
している少なくとも１つの反応器に、末端封止剤を添加
する方法が開示されている。

【００１１】末端封止剤としては、炭素数１７〜５０の
炭酸ジエステル、炭素数１３〜１６の炭酸ジエステル、
炭素数２〜５０のエポキシ化合物及び炭素数５〜４０の
モノエステル類が挙げられている。しかしながら、これ
らの例示化合物には、本発明で用いられる末端封鎖剤は
開示されていない。

【００１２】特開平７―２３８１５６号公報には、水酸
基末端が３０モル％以下、ナトリウム含量が１ｐｐｍ以
下そして塩素含量が２０ｐｐｍ以下である、溶融法で得
られたポリカーボネートが開示されている。かかるポリ
カーボネートは、炭素数１０〜４０のフェノール類や炭
素数１７〜５０の炭酸ジエステルを、芳香族ジヒドロキ
シ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合させる際に存
在せしめることによって得られることが同公報に開示さ
れている。しかしながら、それらの例示化合物には、こ
こにも、本発明で用いられる末端封鎖剤は開示されてい
ない。

【００１３】また、エステル交換法によってポリカーボ
ネートを製造する際に、反応系中にある種の化合物を添
加することにより、高められた重合度のポリカーボネー
トを得ようとする方法も知られている。

【００１４】特開平７―９００７４号公報には、ジヒド
ロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法に
よってポリカーボネートを製造する際に、エステル交換
反応率が７０％を超えたとき以降に、２価以上の活性ジ
エステル、酸ハライド又は酸無水物を添加して高められ
た重合度のポリカーボネートを製造する方法が開示され
ている。

【００１５】上記活性ジエステルとしては、ビス（４―
ニトロフェニル）カーボネートの如きカーボネート化合
物およびテレフタル酸ビス（４―シアノフェニル）エス
テルの如きカルボン酸エステルが開示されている。しか
しながら、これらの例示化合物には本発明で用いられる
設定のジカーボネート化合物は開示されていない。

【００１６】

【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の目的
は、ポリカーボネートの末端フェノール性水酸基の反応
性を利用して末端停止したあるいは重合度の高められた
ポリカーボネートを溶融重縮合により製造する方法を提
供することにある。

【００１７】本発明の他の目的は、ポリカーボネートの
末端フェノール性水酸基の少なくとも一部を迅速に封鎖
し、しかもそれによってポリカーボネートを十分に改質
すること、例えば離型性の優れたポリカーボネートを与
えることができる、ポリカーボネートの製造法を提供す
ることにある。

【００１８】本発明のさらに他の目的は、色調に優れ、
且つ末端封鎖剤に由来するフェノール類の残存量の少な
い、安定化されたポリカーボネートを製造する方法を提
供することにある。

【００１９】本発明のさらに他の目的は、重合度の高め
られたポリカーボネートを迅速に、溶融重縮合により製
造する方法を提供することにある。

【００２０】本発明のさらに他の目的は、色調に優れた
高められた重合度のポリカーボネートを、高い生産性で
低コストで製造する方法を提供することにある。

【００２１】本発明のように他の目的および利点は以下
の説明から明らかになろう。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、芳香族ジヒドロキシ
化合物とジフェニルカーボネートを溶融重縮合せしめ
て、芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、
ポリカーボネートの固有粘度が少なくとも０．３ｄｌ／
ｇに達したのち、下記式（１）

【００２３】

【化７】

【００２４】［ここで、Ｒ¹は塩素原子、メトキシカル
ボニル基であり、そしてＲ² は炭素数１〜３０のアルキ
ル基、炭素数１〜３０のアルコキシル基、炭素数６〜３
０のアリール基または炭素数６〜３０のアリールオキシ
基であり、ここで、炭素数１〜３０のアルキル基および
炭素数１〜３０のアルコキシル基はメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、（ｏ―メトキシカルボニルフ
ェニル）オキシカルボニルまたは（ｏ―エトキシカルボ
ニルフェニル）オキシカルボニルで置換されていてもよ
く、また炭素数６〜３０のアリール基および炭素数６〜
３０のアリールオキシ基はメトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、（ｏ―メトキシカルボニルフェニル）オ
キシカルボニル、（ｏ―エトキシカルボニルフェニル）
オキシカルボニル、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数
１〜３０のアルコキシルで置換されていてもよい。］

【００２５】本発明において用いられる上記式（１）で
表わされる化合物は、Ｒ² の定義によって、カーボネー
トおよびカルボン酸エステルを包含する。

【００２６】式（１）において、Ｒ¹ は塩素原子、また
はメトキシカルボニル基（ＣＨ₃ ＯＣＯ―）である。こ
れらのうち、メトキシカルボニル基が特に好ましい。

【００２７】また、Ｒ² は炭素数１〜３０のアルキル
基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数６〜３０の
アリール基または炭素数６〜３０のアリールオキシ基で
ある。

【００２８】炭素数１〜３０のアルキル基は、直鎖状で
あっても分岐鎖状であっても、環状であってもよく、ま
た不飽和基を有していてもよい。かかるアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｎ
―ブチル基、ｎ―ペンチル基、ｎ―ヘキシル基、ｎ―オ
クチル基、ｎ―ノニル基、ｎ―ドデカニル基、ｎ―ラウ
リル基、ｎ―パルミチル基、ステアリル基などの直鎖状
アルキル基；イソプロピル基、ｔ―ブチル基、４―ブチ
ルノニル基などの分岐状アルキル基；アリル基、ブテニ
ル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ドデセニル基、オ
レイル基、などの不飽和基を持つアルキル基、つまりア
ルケニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、な
どのシクロアルキル基などが挙げられる。これにの中で
は、ポリマーの離型性向上の点から、長鎖アルキル基、
具体的には、ラウリル基、ステアリル基、ドデセニル基
が特に好ましい。

【００２９】また、炭素数１〜３０のアルコキシル基
は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であ
ってもよく、また不飽和基を有していてもよい。かかる
アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、ｎ―プロポキシ基、ｎ―ブトキシ基、ｎ―ペント
キシ基、ｎ―ヘキソキシ基、ｎ―オクトキシ基、ｎ―ノ
ニルオキシ基、ｎ―デカニルオキシ基、ｎ―ラウリルオ
キシ基、ｎ―パルミチルオキシ基、ステアリルオキシ基
の如き直鎖状アルコキシル基；ｉｓｏ―プロピル基、ｔ
―ブチルオキシ基、４―ブチルノニルオキシ基の如き分
岐鎖状アルコキシル基；アリルオキシ基、ブテニルオキ
シ基、ペンテニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基、ドデ
セニルオキシ基、オレイルオキシ基の如き不飽和基を持
つアルコキシ基；シクロペンチルオキシ基、ヘクロヘキ
シルオキシ基などのシクロアルキルオキシ基などが挙げ
られる。これらのうち、ポリマーの離型性向上の点か
ら、長鎖アルキル基例えばラウリルオキシ基、ステアリ
ルオキシ基、ドデセニルオキシ基が特に好ましい。

【００３０】上記の如き、炭素数１〜３０のアルキル基
および炭素数１〜３０のアルコキシル基は、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、（ｏ―メトキシカルボ
ニルフェニル）オキシカルボニル

【００３１】

【化８】

【００３２】または（ｏ―エトキシカルボニルフェニ
ル）オキシカルボニル

【００３３】

【化９】

【００３４】で置換されていてもよい。

【００３５】炭素数６〜３０のアリール基としては、例
えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル等
を挙げることができる。

【００３６】また、炭素数６〜３０のアリールオキシ基
としては、例えばフェノキシ、ナフトキシ、ビフェニル
オキシ、アントラニルオキシ等を挙げることができる。

【００３７】これらの炭素数６〜３０のアリール基およ
び炭素数６〜３０のアリールオキシ基はメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、（ｏ―メトキシカルボニル
フェニル）オキシカルボニル、（ｏ―エトキシカルボニ
ルフェニル）オキシカルボニル、炭素数１〜３０のアル
キルまたは炭素数１〜３０のアルコキシルで置換されて
いてもよい。炭素数１〜３０のアルキルおよび炭素数１
〜３０のアルコキシルとしては前記した例示基と同じも
のをここでも挙げることができる。

【００３８】上記式（１）で表わされる化合物は、Ｒ²
の定義に基づいて、便宜的に、下記式（１）−１

【００３９】

【化１０】

【００４０】ここで、Ｒ¹ の定義は式（１）に同じであ
りそしてＲ²¹は炭素数１〜３０のアルキル基または炭素
数６〜３０のアリール基であり、これらの基は式（１）
で定義した置換基で置換されていてもよい。

【００４１】で表わされるカーボネート化合物および下
記式（１）−２

【００４２】

【化１１】

【００４３】ここで、Ｒ¹ の定義は式（１）に同じであ
りそしてＲ²²は炭素数１〜３０のアルキル基または炭素
数６〜３０のアリール基であり、これらの基は式（１）
で定義した置換基で置換されていてもよい。

【００４４】で表わされるカルボン酸アリールエステル
に、分類することができる。

【００４５】上記式（１）−１で表わされるカーボネー
ト化合物としては、例えば２―クロロフェニル―フェニ
ルカーボネート、２―クロロフェニル―４′―メチルフ
ェニルカーボネート、２―クロロフェニル―４′―エチ
ルフェニルカーボネート、２―クロロフェニル―４′―
ｎ―ブチルフェニルカーボネート、２―クロロフェニル
―４′―ｔ―ブチルフェニルカーボネート、２―クロロ
フェニル―４′―ノニルフェニルカーボネート、２―ク
ロロフェニル―４′―クミルカーボネート、２―クロロ
フェニル―ナフチルカーボネート、２―クロロフェニル
―４′―メトキシフェニルカーボネート、２―クロロフ
ェニル―４′―エトキシフェニルカーボネート、２―ク
ロロフェニル―４′―ｎ―ブトキシフェニルカーボネー
ト、２―クロロフェニル―４′―ｔ―ブトキシフェニル
カーボネート、２―クロロフェニル―４′―ノニルオキ
シフェニルカーボネート、２―クロロフェニル―４′―
ｔ―プロピルオキシフェニルカーボネート、２―クロロ
フェニル―２′―メトキシカルボニルフェニルカーボネ
ート、２―クロロフェニル―４′―メトキシカルボニル
フェニルカーボネート、２―クロロフェニル―２′―エ
トキシカルボニルフェニルカーボネート、２―クロロフ
ェニル―４′―エトキシカルボニルフェニルカーボネー
ト、２―クロロフェニル―２′―（ｏ―メトキシカルボ
ニルフェニル）オキシカルボニルフェニルカーボネー
ト、２―クロロフェニル―２′―（ｏ―エトキシカルボ
ニルフェニル）オキシカルボニルフェニルカーボネート
の如き２―クロロフェニル―アクリールカーボネート
類； ２―クロロフェニルメチルカーボネート、２―ク
ロロフェニル―エチルカーボネート、２―クロロフェニ
ル―ｎ―ブチルカーボネート、２―クロロフェニル―オ
クチルカーボネート、２―クロロフェニル―ｉ―プロピ
ルカーボネート、２―クロロフェニル―２―メトキシカ
ルボニルエチルカーボネート、２―クロロフェニル―２
―エトキシカルボニルエチルカーボネート、２―クロロ
フェニル―２―（ｏ―エトキシカルボニルフェニル）オ
キシカルボニルエチルカーボネートの如き２―クロロフ
ェニル―アルキルカーボネート類；２―メトキシカルボ
ニルフェニル―フェニルカーボネート、２―メトキシカ
ルボニルフェニル―メチルフェニルカーボネート、２―
メトキシカルボニルフェニル―エチルフェニルカーボネ
ート、２―メトキシカルボニルフェニル―プロピルフェ
ニルカーボネート、２―メトキシカルボニルフェニル―
ｎ―ブチルフェニルカーボネート、２―メトキシカルボ
ニルフェニル―ｔ―ブチルフェニルカーボネート、２―
メトキシカルボニルフェニル―ヘキシルフェニルカーボ
ネート、２―メトキシカルボニルフェニル―ノニルフェ
ニルカーボネート、２―メトキシカルボニルフェニル―
ドデシルフェニルカーボネート、２―メトキシカルボニ
ルフェニル―ヘキサデシルフェニルカーボネート、２―
メトキシカルボニルフェニル―ジｎ―ブチルフェニルカ
ーボネート、２―メトキシカルボニルフェニル―ジｔ―
ブチルフェニルカーボネート、２―メトキシカルボニル
フェニル―ジノニルフェニルカーボネート、２―メトキ
シカルボニルフェニル―シクロヘキシルフェニルカーボ
ネート、２―メトキシカルボニルフェニル―ナフチルフ
ェニルカーボネート、２―メトキシカルボニルフェニル
―ビフェニルカーボネート、２―メトキシカルボニルフ
ェニル―クミルフェニルカーボネート、２―メトキシカ
ルボニルフェニル―４′―メトキシフェニルカーボネー
ト、２―メトキシカルボニルフェニル―４′―エトキシ
フェニルカーボネート、２―メトキシカルボニルフェニ
ル―４′―ｎ―ブトキシフェニルカーボネート、２―メ
トキシカルボニルフェニル―４′―ｔ―ブトキシフェニ
ルカーボネート、２―メトキシカルボニルフェニル―
４′―ノニルオキシフェニルカーボネート、２―メトキ
シカルボニルフェニル―４′―クミルオキシフェニルカ
ーボネート、ジ（２―メトキシカルボニルフェニル）カ
ーボネート、２―メトキシカルボニルフェニル―４′―
メトキシカルボニルフェニルカーボネート、２―メトキ
シカルボニルフェニル―２′―エトキシカルボニルフェ
ニルカーボネート、２―メトキシカルボニルフェニル―
４′―エトキシカルボニルフェニルカーボネート、２―
メトキシカルボニルフェニル―２′―（ｏ―メトキシカ
ルボニルフェニル）オキシカルボニルフェニルカーボネ
ート、２―メトキシカルボニルフェニル―２′―（ｏ―
エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルフェニ
ルカーボネートの如き２―メトキシカルボニルフェニル
アリールカーボネート類；２―メトキシカルボニルフェ
ニル―メチルカーボネート、２―メトキシカルボニルフ
ェニル―エチルカーボネート、２―メトキシカルボニル
フェニル―ｎ―ブチルカーボネート、２―メトキシカル
ボニルフェニル―オクチルカーボネート、２―メトキシ
カルボニルフェニル―ノニルカーボネート、２―メトキ
シカルボニルフェニル―セチルカーボネート、２―メト
キシカルボニルフェニル―ラウリルカーボネート、２―
メトキシカルボニルフェニル―２―メトキシカルボニル
エチルカーボネート、２―メトキシカルボニルフェニル
―２―エトキシカルボニルエチルカーボネート、２―メ
トキシカルボニルフェニル―２―（ｏ―メトキシカルボ
ニルフェニル）オキシカルボニルエチルカーボネート、
２―メトキシカルボニルフェニル―２―（ｏ―エトキシ
カルボニルフェニル）オキシカルボニルエチルカーボネ
ートの如き２―メトキシカルボニルフェニル―アルキル
カーボネート類；これらの中でも、２―メトキシカルボ
ニルフェニル―フェニルカーボネートは、フェニル基に
よって末端が封鎖されるため耐加水分解性（耐湿温性）
に優れている。

【００４６】また、上記式（１）−２で表わされるカル
ボン酸アリールエステルとしては、例えば安息香酸２―
クロロフェニル、４―メチル安息香酸２―クロロフェニ
ル、４―エチル安息香酸２―クロロフェニル、４―ｎ―
ブチル安息香酸２―クロロフェニル、４―ｔ―ブチル安
息香酸―２―クロロフェニル、４―ノニル安息香酸２―
クロロフェニル、４―クミル安息香酸２―クロロフェニ
ル、ナフトエ酸２―クロロフェニル、４―メトキシ安息
香酸２―クロロフェニル、４―エトキシ安息香酸２―ク
ロロフェニル、４―ｎ―ブトキシ安息香酸２―クロロフ
ェニル、４―ｔ―ブトキシ安息香酸２―クロロフェニ
ル、４―ノニルオキシ安息香酸２―クロロフェニル、４
―クミルオキシ安息香酸２―クロロフェニル、２―メト
キシカルボニル安息香酸２―クロロフェニル、４―メト
キシカルボニル安息香酸２―クロロフェニル、２―エト
キシカルボニル安息香酸２―クロロフェニル、４―エト
キシカルボニル安息香酸２―クロロフェニル、２―（ｏ
―メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル安息
香酸２―クロロフェニル、２―（ｏ―エトキシカルボニ
ルフェニル）オキシカルボニル安息香酸２―クロロフェ
ニルの如き芳香族カルボン酸２―クロロフェニルエステ
ル；酢酸２―クロロフェニル、プロピオン酸２―クロロ
フェニル、２―クロロフェニルバレレート、２―クロロ
フェニルペラルゴレート、２―クロロフェニル―１―メ
チルプロピオネート、２―クロロフェニル―２―メトキ
シカルボニルプロピオネート、２―クロロフェニル―２
―エトキシカルボニルブチレート、２―クロロフェニル
４′―（２―メトキシカルボニルフェニル）オキシカル
ボニルブチレート、２―クロロフェニル４′―（２―メ
トキシカルボニルフェニル）オキシカルボニルブチレー
ト等の脂肪族カルボン酸―２―クロロフェニルエステ
ル、（２―メトキシカルボニルフェニル）ベンゾエー
ト、４―メチルベンゾイル―（２′―メトキシカルボニ
ルフェニル）エステル、４―エチルベンゾイル―（２′
―メトキシカルボニルフェニル）エステル、４―ｎ―ブ
チルベンゾイル―（２′―メトキシカルボニルフェニ
ル）エステル、４―ｔ―ブチルベンゾイル―（２′―メ
トキシカルボニルフェニル）エステル、ナフトエ酸―
（２′―メトキシカルボニルフェニル）エステル、４―
ノニル安息香酸（２′―メトキシカルボニルフェニル）
エステル、４―クミル安息香酸（２′―メトキシカルボ
ニルフェニル）エステル、４―メトキシ安息香酸（２′
―メトキシカルボニルフェニル）エステル、４―エトキ
シ安息香酸（２′―メトキシカルボニルフェニル）エス
テル、４―ｎ―ブトキシ安息香酸（２′―メトキシカル
ボニルフェニル）エステル、４―ｔ―ブトキシ安息香酸
（２′―メトキシカルボニルフェニル）エステル、４―
クミルオキシ安息香酸（２′―メトキシカルボニルフェ
ニル）エステル、２―メトキシカルボニル安息香酸
（２′―メトキシカルボニルフェニル）エステル、４―
メトキシカルボニル安息香酸（２′―メトキシカルボニ
ルフェニル）エステル、４―エトキシカルボニル安息香
酸（２′―メトキシカルボニルフェニル）エステル、３
―（ｏ―メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニ
ル安息香酸（２′―メトキシカルボニルフェニル）エス
テル、４―（ｏ―メトキシカルボニルフェニル）オキシ
カルボニル安息香酸（２′―メトキシカルボニルエステ
ル）エステル、３―（ｏ―エトキシカルボニルフェニ
ル）、オキシカルボニル安息香酸（２′―メトキシカル
ボニルフェニル）エステルの如き、芳香族カルボン酸―
（２′―メトキシカルボニルフェニル）エステルを挙げ
ることができる。

【００４７】上記式（１）で表わされる化合物として
は、とりわけ２―メトキシカルボニルフェニルベンゾエ
ート、４―クミル安息香酸―（２′―メトキシカルボニ
ルフェニル）エステル、４―（ｏ―メトキシカルボニル
フェニル）オキシカルボニル安息香酸（２′―メトキシ
カルボニルフェニル）エステルが好ましい。

【００４８】本発明方法では、上記式（１）で表わされ
る化合物はポリカーボネートに添加され、下記反応式

【００４９】

【化１２】

【００５０】で示されるように、ポリカーボネートの末
端ＯＨ（ ＯＨ）と反応してポリカーボネート末端を
封鎖する。末端封鎖を速かに且つ高収率で実施するため
には、生成した２―置換フェノールを留去しつつ行うの
が好ましい。

【００５１】上記式（１）で表わされる化合物は、芳香
族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとを溶
融重縮合せしめて、ポリカーボネートの固有粘度が少な
くとも０．３ｄｌ／ｇに達した後添加される。添加後
は、ポリカーボネートの末端封鎖が速かに進行するの
で、ポリカーボネートの固有粘度の変化は０．１ｄｌ／
ｇの範囲内である。

【００５２】上記式（１）で表わされる化合物は、ポリ
カーボネートの末端水酸基１当量当り、好ましくは０．
５〜２モル、より好ましくは０．７〜１．５モル、特に
好ましくは０．８〜１．２モルの割合で用いられる。

【００５３】本発明において用いられる芳香族ジヒドロ
キシ化合物としては、例えば下記式（４）

【００５４】

【化１３】

【００５５】Ｒ⁴ およびＲ⁵ は同一もしくは異なり水素
原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１２の炭化水素基
であり、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は同一もしくは異なりハロゲン
原子、もしくは炭素数１〜１２の炭化水素基である、で
表わされる化合物が好ましい。

【００５６】上記式（４）において、ハロゲン原子とし
ては例えば塩素、臭素および沃素が好ましい。また炭素
数１〜１２の炭化水素基としては例えば炭素数１〜１２
の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数６〜１２の芳香族炭
化水素基が好ましい。

【００５７】上記芳香族ジヒドロキシ化合物としては、
具体的には以下に示す化合物を挙げることができる。す
なわち、１，１―ビス（４―ヒドロキシ―ｔ―ブチルフ
ェニル）プロパン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２―ビス（４―ヒドロキシブロモ
フェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）
アルカン類、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）
シクロペンタン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）
シクロアルカン類、４，４′―ジヒドロキシジフェニル
エーテル、４，４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチ
ルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテ
ル類、４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルフェニル
スルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド類、
４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，
４′―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルフェニルスル
ホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシド類、
４，４′―ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′
―ジヒドロキシ―３，３′―ジメチルフェニルスルホン
などのジヒドロキシアリールスルホン類等が挙げられ
る。これらのうちでは特に２，２―ビス（４―ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましく
用いられる。これらの芳香族ジヒドロキシル化合物は単
独または組み合わせて用いることができる。

【００５８】溶融重縮合において、ジフェニルカーボネ
ートはかかる芳香族ジヒドロキシ化合物に対し過剰モル
割合、好ましくは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対
し１．０１〜１．２０モルの割合で用いられる。

【００５９】本発明において、末端を封鎖する前のポリ
カーボネートは、好ましくは触媒として（ｉ）アルカリ
金属化合物および／または（ii）含窒素塩基性化合物よ
りなる触媒を用いて縮合される。

【００６０】触媒として用いられるアルカリ金属化合物
としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭化水素化
物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜流酸塩、シ
アン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホ
ウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノー
ル、フェノールの塩等が挙げられる。

【００６１】具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウ
ム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カ
リウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン
酸リチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素リ
チウム、水素化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素ナト
リウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息
香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジ
カリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡの
ジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノ
ールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙
げられる。

【００６２】触媒としてのアルカリ金属化合物は、芳香
族ジヒドロキシ化合物１モルに対し１０^-8〜１０^-5モル
の範囲で使用しうる。上記使用範囲を逸脱すると、得ら
れるポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、
また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量のポ
リカーボネートが得られない等の問題があり好ましくな
い。

【００６３】また、触媒としての含窒素塩基性化合物と
しては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（Ｍｅ₄ ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド（Ｅｔ₄ ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシド（Ｂｕ₄ ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（φ―ＣＨ₂ （Ｍｅ）₃ ＮＯＨ）、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなど
のアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有す
るアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデ
シルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテト
ラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ₄ ＮＢＨ
₄ ）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂ
ｕ₄ ＮＢＨ₄ ）、テトラブチルアンモニウムテトラフェ
ニルボレート（Ｂｕ₄ ＮＢＰｈ₄）、テトラメチルアン
モニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ₄ ＮＢＰｈ₄ ）
などの塩基性塩などを挙げることができる。

【００６４】上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性
化合物中のアンモニウム窒素原子が芳香族ジヒドロキシ
化合物１モル当り１×１０^-5〜１×１０^-3当量となる割
合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準
に対し２×１０^-5〜７×１０^-4当量となる割合である。
特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０^-5〜５×１
０^-4当量となる割合である。

【００６５】本発明においては所望により、触媒のアル
カリ金属化合物として、（ａ）周期律表第１４族の元素
のアート錯体のアルカリ金属塩または（ｂ）周期律表第
１４族の元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いること
ができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ
素、ゲルマニウム、スズのことをいう。

【００６６】これらのアルカリ金属化合物を重縮合反応
および末端封鎖反応の触媒として用いることにより、重
縮合反応および末端封鎖反応を迅速かつ十分にすすめる
ことができる利点を有する。また、重縮合反応中に生成
する分岐反応のような、好ましくない副反応を低いレベ
ルに抑えることができる。

【００６７】（ａ）周期律表第１４族元素のアート錯体
のアルカリ金属塩としては、特開平７―２６８０９１号
公報に記載のものをいうが、具体的には、ゲルマニウム
（Ｇｅ）の化合物；ＮａＧｅ（ＯＭｅ）₅ 、ＮａＧｅ
（ＯＥｔ）₃ 、ＮａＧｅ（ＯＰｒ）₅ 、ＮａＧｅ（ＯＢ
ｕ）₅ 、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）₅ 、ＬｉＧｅ（ＯＭ
ｅ）₅、ＬｉＧｅ（ＯＢｕ）₅ 、ＬｉＧｅ（ＯＰｈ）₅
を挙げることができる。

【００６８】スズ（Ｓｎ）の化合物としては、ＮａＳｎ
（ＯＭｅ）₃ 、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）₂ （ＯＥｔ）、Ｎａ
Ｓｎ（ＯＰｒ）₃ 、ＮａＳｎ（Ｏ―ｎ―Ｃ₆ Ｈ₁₃）₃ 、
ＮａＳｎ（ＯＭｅ）₅ 、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）₅ 、ＮａＳ
ｎ（ＯＢｕ）₅ 、ＮａＳｎ（Ｏ―ｎ―Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₅ 、Ｎ
ａＳｎ（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）₅ 、ＮａＳｎＢ
ｕ₂ （ＯＭｅ）₃ を挙げることができる。

【００６９】また（ｂ）周期律表第１４族元素のオキソ
酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸（silicic
acid）のアルカリ金属塩、スズ酸（stanic acid ）のア
ルカリ金属塩、ゲルマニウム（II）酸（germanous aci
d）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（IV）酸（germani
c acid ）のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げ
ることができる。

【００７０】ケイ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノケ
イ酸（monosilicic acid）またはその縮合体の酸性ある
いは中性アルカリ金属塩であり、その例としては、オル
トケイ酸モノナトリウム、オルトケイ酸ジナトリウム、
オルトケイ酸トリナトリウム、オルトケイ酸テトラナト
リウムを挙げることができる。

【００７１】スズ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノス
ズ酸（monostanic acid ）またはその縮合体の酸性ある
いは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはモノス
ズ酸ジナトリウム塩（Ｎａ₂ ＳｎＯ₃ ・ＣＨ₂ Ｏ、ｘ＝
０〜５）、モノスズ酸テトラナトリウム塩（Ｎａ₄ Ｓｎ
Ｏ₄ ）を挙げることができる。

【００７２】ゲルマニウム（II）酸（germanous acid）
のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム酸または
その縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、
その例としてはゲルマニウム酸モノナトリウム塩（Ｎａ
ＨＧｅＯ₂ ）を挙げることができる。

【００７３】ゲルマニウム（IV）酸（germanic acid ）
のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム（IV）酸
またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩で
あり、その例としてはオルトゲルマニウム酸モノリチウ
ム酸（ＬｉＨ₃ ＧｅＯ₄ ）オルトゲルマニウム酸ジナト
リウム塩、オルトゲルマニウム酸テトラナトリウム塩、
ジゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ₂ Ｇｅ
₂ Ｏ₅ ）、テトラゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ
₂ Ｇｅ₄ Ｏ₉ ）、ペンタゲルマニウム酸ジナトリウム塩
（Ｎａ₂ Ｇｅ₅ Ｏ₁₁）を挙げることができる。

【００７４】上記の如き重縮合反応触媒は、触媒中のア
ルカリ金属元素が芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当り
１×１０^-7〜５×１０^-5当量となる場合で好ましく使用
される。より好ましい割合は同じ基準に対し５×１０^-7
〜１×１０^-5当量となる割合である。

【００７５】本発明の重縮合反応には、上記触媒と一緒
に、必要により、周期律表第１４族元素のオキソ酸およ
び同元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の助触媒を共存させることができる。

【００７６】これら助触媒を特定の割合で用いることに
より、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことな
く、重縮合反応中に生成し易い分岐反応や、成型加工時
における装置内での異物の生成、やけといった好ましく
ない副反応をより効果的に抑制することができる。

【００７７】周期律表第１４族元素のオキソ酸として
は、例えばケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム酸を挙げるこ
とができる。

【００７８】周期律表第１４族元素の酸化物としては、
一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、一酸化スズ、二酸化ス
ズ、一酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウムおよびこ
れらの縮合体を挙げることができる。

【００７９】助触媒は重縮合反応触媒中のアルカリ金属
元素１モル（原子）当り、助触媒中の周期律表第１４族
の金属元素が５０モル（原子）以下となる割合で存在せ
しめるのが好ましい。同金属元素が５０モル（原子）を
超える割合で助触媒を用いると、重縮合反応速度が遅く
なり好ましくない。

【００８０】助触媒は、重縮合反応触媒のアルカリ金属
元素１モル（原子）当り、助触媒の周期律表第１４族の
金属元素が０．１〜３０モル（原子）となる割合で存在
せしめるのがさらに好ましい。

【００８１】本発明者の研究によれば、以下に記した特
定の触媒中和剤を用いることによって、末端が十分に封
鎖されたポリマーに残存する触媒を効果的かつ十分に中
和することができ、また、触媒を中和した後において
も、色相が良好で、安定化されたポリマーを提供でき
る。

【００８２】本発明では、ポリマーの末端を封鎖後、下
記一般式（Ｉ）〜（IV）で示される群よりなる少なくと
も１の化合物を、ポリマーが溶融状態にある内に生成す
るポリカーボネートに対して０．０１〜５００ｐｐｍの
濃度で、触媒の中和剤として添加することが好ましい。

【００８３】

【化１４】

【００８４】ここで、Ａ¹ は置換基を有していてもよい
ｍ価の炭化水素基であり、Ｙ¹ は単結合または酸素原子
であり、Ｘ¹ は２級または３級の１価の炭化水素基、１
当量の金属カチオン、アンモニウムカチオンまたはホス
ホニウムカチオンであり、ｍは１〜４の整数である。但
しＹ¹ が単結合であるときｍ個のＸ¹ の全てが１当量の
金属カチオンであることはない。

【００８５】

【化１５】⁺ Ｘ² ―Ａ² ―Ｙ¹ ―ＳＯ₃ ^- …（II） ここで、Ａ² は２価の炭化水素基であり、 ⁺Ｘ² は２〜
４級のアンモニウムカチオンまたは２〜４級のホスホニ
ウムカチオンであり、Ｙ¹ の定義は上記に同じである。

【００８６】

【化１６】

【００８７】ここで、Ａ³ はｎ価の炭化水素基であり、
⁺Ｘ³ は２〜４級のアンモニウムカチオンまたは２〜４
級のホスホニウムカチオンであり、Ｒは１価の炭化水素
基であり、ｎは２〜４の整数であり、Ｙ¹ の定義は上記
に同じである。

【００８８】

【化１７】

【００８９】［ここで、Ａ⁵ は１または２価の炭化水素
基であり、Ａ⁴ は２価の炭化水素基であり、Ａｄ¹ およ
びＡｄ² は、同一もしくは異なり―ＳＯ² ―Ｏ―ＳＯ²
―、―ＳＯ² ―Ｏ―ＣＯ―または―ＣＯ―Ｏ―ＳＯ² ―
から選ばれる酸無水物基であり、ｋは０または１であ
る。但し、ｋが０のとき、―（Ａｄ² ―Ａ⁵ ）_k は水素
原子を表わすかあるいはＡ⁴ とＡ⁵ とを結合する結合手
を表わす（この場合、Ａ⁵は２価の炭化水素基または単
結合である）。

【００９０】上記式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば下記の化合物を挙げることができる：
ドデシルベンゼンスルホン酸２―フェニル―２―プロピ
ル、ドデシルベンゼンスルホン酸２―フェニル―２―ブ
チル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム
塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベ
ンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ド
デシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホ
ニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチル
ホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェー
ト、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシル
アンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウ
ムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメ
チルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテト
ラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニ
ウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘ
キシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘ
キサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムド
デシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウ
ムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモ
ニウムドデシルベンジルサルフェート。

【００９１】上記式（II）で表わされる化合物の具体例
としては下記の化合物を例示することができる：

【００９２】

【化１８】

【００９３】上記式（III ）で表わされる化合物の具体
例としては下記の化合物を例示することができる：

【００９４】

【化１９】

【００９５】上記式（IV）で表わされる化合物の具体例
としては下記の化合物を例示することができる：

【００９６】

【化２０】

【００９７】

【化２１】

【００９８】上記式（Ｉ）〜（IV）の中和剤の中でホス
ホニウムもしくはアンモニウム塩型の中和剤はそれ自身
２００℃以上でも特に安定である。そしてその中和剤を
ポリマーに添加した場合すみやかに重縮合反応触媒を中
和し、目的とするポリマーを得ることができる。

【００９９】本発明方法では、上記式（Ｉ）〜（IV）で
表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の中和剤を、重合封鎖反応後に生成するポリカーボネ
ートに対し、好ましくは０．０１〜５００ｐｐｍの割合
で、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ま
しくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用される。

【０１００】また、かかる中和剤は、重縮合反応触媒に
対する割合では、重縮合反応触媒１モル当り０．５〜５
０モルの割合で用いるのが好ましい。

【０１０１】中和剤を末端封鎖後のポリマーに添加する
方法には特に限定されない。例えば、反応生成物である
ポリカーボネートが溶融状態にある間にこれらを添加し
てもよいし、一旦ポリカーボネートをペレタイズした後
再溶融して添加してもよい。

【０１０２】前者においては、末端封鎖反応が終了して
得られる溶融状態にある反応器内または押出機内の反応
生成物であるポリカーボネートが溶融状態にある間に、
これらを添加してポリカーボネートを形成した後、押出
機を通してペレタイズしてもよいし、また、重合封鎖反
応で得られたポリカーボネートが反応器から押出機を通
ってペレタイズされる間に、中和剤を添加して混練する
ことによってポリカーボネートを得ることができる。

【０１０３】また本発明においては、末端封鎖前、封鎖
途中、封鎖終了後のうち少なくともいづれかにおいて、
溶融状態の反応前に各種公知の安定剤を加えることが好
ましい。該安定剤としては例えば、イオウ含有酸性化合
物および／または該酸性化合物から形成される誘導体、
フェノール系安定剤、チオエーテル系安定剤、リン系安
定剤、ヒンダードアミン系安定剤、エポキシ系安定剤、
サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤等を挙げることができる。これらの安定剤は単
独または組み合わせて用いることができる。

【０１０４】芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカ
ーボネートとの重縮合反応によるポリマーの製造は、従
来知られている通常の方法と同様な条件下で行うことが
できる。

【０１０５】具体的には、第１段目の反応を８０〜２５
０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは
１２０〜１９０℃の温度で、０．５〜５時間、好ましく
は１〜４時間、さらに好ましくは１．５〜３時間、減圧
下、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネー
トとを反応させる。次いで反応系の真空系を高めながら
反応温度を高めて、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェ
ニルカーボネートとの反応を行い、最終的には５Ｔｏｒ
ｒ以下、好ましくは１Ｔｏｒｒ以下の減圧下で、２４０
〜３２０℃で、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニル
カーボネートとの重縮合交換反応を行う。

【０１０６】本発明において末端封鎖剤を添加する前の
ポリカーボネートの水酸基末端を全末端に対して２０モ
ル％以上、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましく
は４０モル％以上に制御することが好ましい。かくする
ことにより、特定の末端基を高い割合で導入でき、ポリ
マーの改質効果を高めることができる。通常は、全末端
のうち水酸基が３０〜９５モル％の範囲で本発明を有利
に実施できる。ここでポリマーの一定量における末端水
酸基のモル数は、常法により１Ｈ―ＮＭＲにより決定で
きる。また、ポリマーの水酸基末端の割合は、原料であ
る芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート
の仕込み比によってもまたコントロールすることができ
る。

【０１０７】本発明において、末端封鎖剤が供給される
供給器および末端封鎖反応を行う反応器には、特に制限
はない。

【０１０８】また、末端封鎖剤の添加方法に関しては特
に制限はなく、固体のまま添加しても、各種溶剤に溶解
してから添加してもよい。また、末端封鎖剤はポリマー
の固有粘度が０．３に到達した以後であれば、一度に所
定量をまとめて加えても、難度かに分けて加えてもかま
わない。

【０１０９】すなわち、末端封鎖剤はポリマーの固有粘
度が少なくとも０．３ｄｌ／ｇに到達した後に添加され
る。

【０１１０】本発明においては、末端を封鎖する前のポ
リカーボネート（プレポリマー）に含まれる、ポリマー
と共有結合していない遊離塩素の量を低く、好ましくは
５０ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下に抑える
ことが有利である。

【０１１１】これより遊離の塩素の量が多いと、末端封
鎖反応に関わる触媒活性が低下し易く、末端の封鎖が迅
速かつ十分に達成され難くなるので好ましくない。

【０１１２】また、塩素の量が多いと、得られたポリマ
ーの色相、安定性に悪影響を与えるため、好ましくな
い。

【０１１３】プレポリマー中に含まれる塩素の量を低い
レベルに抑制することは、原料中に含まれる塩素の量を
低いレベルに抑えることにより達成されうる。

【０１１４】また、本発明においては、末端を封鎖する
前のポリカーボネートに含まれる鉄の量も低く、例えば
１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．７ｐｐｍ以下に抑え
ることが有利である。

【０１１５】これよりも鉄の量が多いと、末端改質反応
に関わる触媒の活性が低下し易く、末端封鎖が迅速かつ
十分に達成され難くなるので好ましくない。また、鉄の
量が多いと、得られたポリマーの色相、安定性に悪影響
を与えるため、好ましくない。

【０１１６】プレポリマー中に含まれる鉄の量を低いレ
ベルに抑制することは、原料中に含まれる鉄の量を低い
レベルに抑え、製造プロセス全般にわたり、鉄の混入を
防ぐことにより達成されうる。

【０１１７】末端封鎖剤の添加後は、少なくとも、反応
により生成するフェノール類を除去すべく減圧条件が好
ましい。具体的には５０Ｔｏｒｒ以下、さらに好ましく
は１０Ｔｏｒｒ以下である。通常は０．０１〜１００Ｔ
ｏｒｒの範囲で実施することが好ましい。

【０１１８】末端封鎖剤添加後の反応温度は、通常２５
０〜３６０℃、好ましくは２６０〜３４０℃の範囲であ
り、この範囲よりも低い温度ではポリマーが溶融せず、
この範囲よりも高い温度ではポリマーが分解、着色し、
好ましくない。反応時間としては、通常１〜３０分、好
ましくは１〜２０分であり、所望により１〜１５分でも
可能である。

【０１１９】本発明においては、末端封鎖した後のポリ
マー中に含まれる残存フェノール類を低いレベルに抑え
ることができる。

【０１２０】末端封鎖反応後のポリマー中の残存フェノ
ール類の濃度しては、３００ｐｐｍ以下、より好ましく
は２００ｐｐｍ以下である。この濃度よりも残存フェノ
ール類が多いと、分子量の低下や着色がおこりやすく、
好ましくない。

【０１２１】上記のような重縮合反応は、連続式で行っ
てもよく、バッチ式で行ってもよい。また上記の反応を
行うに際して用いられる反応装置は槽型であっても管型
であっても塔型であってもよい。

【０１２２】本発明では末端封鎖反応によって得られる
ポリカーボネートに本発明の目的を損なわない範囲で通
常の耐熱安定性、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電
防止剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有
機系充填剤、無機系充填剤などを添加してもよい。

【０１２３】さて、本発明者の研究によれば、上記式
（１）で表わされる化合物の中の特定の化合物を含むあ
る種の化合物は、ポリカーボネートの２分子を１分子に
よって、有利に末端封鎖することができ、その結果ポリ
カーボネートの重合度を顕著に向上させる作用、すなわ
ち重合促進作用を得ることが明らかにされた。

【０１２４】それ故、本発明によれば、第２に、芳香族
ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートを溶融重
縮合せしめてポリカーボネートを製造する方法におい
て、ポリカーボネートの固有粘度が少くとも０．３ｄｌ
／ｇに達したのち、下記式（２）

【０１２５】

【化２２】

【０１２６】ここで、Ｒ¹ は塩素原子、メトキシカルボ
ニルまたはエトキシカルボニルであり、Ｘは酸素原子ま
たは下記式 ―Ｒ―ＣＯＯ― ［ここで、Ｒは炭素数１〜３０のアルキレン基または炭
素数６〜３０のアリーレン基である、で表わされる基で
あり、そしてＲ³ は塩素原子、メトキシカルボニルまた
はエトキシカルボニルである］で表わされる化合物を添
加して、添加時の固有粘度より０．１を超えて高い固有
粘度を示すポリカーボネートを生成せしめることを特徴
とする、高められた固有粘度を示すポリカーボネートの
製造法が同様に提供される。

【０１２７】上記式（２）において、Ｒ¹ は塩素原子、
メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルであり、
Ｘは酸素原子または式：―ＲＣＯＯ―（ここでＲは炭素
数１〜３０のアルキレン基または炭素数６〜３０のアリ
ーレン基である）で表わされる基でありそしてＲ³ は塩
素原子、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニル
である。

【０１２８】炭素数１〜３０のアルキレン基および炭素
数６〜３０のアリーレン基としては、前記式（１）につ
いて前述したものと同じものを挙げることができる。

【０１２９】上記式（２）で表わされる化合物として
は、例えば、ジ（２―クロロフェニル）カーボネート、
２―クロロフェニル―２′―メトキシカルボニルフェニ
ルカーボネート、ジ（２―メトキシカルボニルフェニ
ル）カーボネート、２―メトキシカルボニルフェニル―
２′―エトキシカルボニルフェニルカーボネート、ジ
（２―エトキシカルボニルフェニル）カーボネートの如
きジアリルカーボネート類；ジ（２―クロロフェニル）
マロネート、２―クロロフェニル―２′―メトキシカル
ボニルフェニルマロネート、２―クロロフェニル―２′
―エトキシカルボニルフェニルマロネート、ジ（２―メ
トキシカルボニルフェニル）マロネート、２―メトキシ
カルボニルフェニル―２′―エトキシカルボニルフェニ
ルマロネート、ジ（２―エトキシカルボニルフェニル）
マロネート、ジ（２―クロロフェニル）サクシネート、
ジ（２―メトキシカルボニルフェニル）サクシネート、
ジ（２―エトキシカルボニルフェニル）サクシネート、
ジ（２―クロロフェニル）グルタネート、ジ（２―メト
キシカルボニルフェニル）グルタネート、ジ（２―エト
キシカルボニルフェニル）グルタネート、ジ（２―クロ
ロフェニル）アジペート、ジ（２―メトキシカルボニル
フェニル）アジペート、ジ（２―エトキシカルボニルフ
ェニル）アジネート、ジ（２―クロロフェニル）ピメリ
ネート、ジ（２―メトキシカルボニルフェニル）ピメリ
ネート、ジ（２―エトキシカルボニルフェニル）ピメリ
ネート、ジ（２―クロロフェニル）スベリネート、ジ
（２―メトキシカルボニルフェニル）スベリネート、ジ
（２―エトキシカルボニルフェニル）スベリネート、ジ
（２―クロロフェニル）アゼレート、ジ（２―メトキシ
カルボニルフェニル）アゼレート、ジ（２―エトキシカ
ルボニルフェニル）アゼレート、ジ（２―クロロフェニ
ル）セバケート、ジ（２―メトキシカルボニルフェニ
ル）セバケート、ジ（２―エトキシカルボニルフェニ
ル）セバケート、ジ（２―クロロフェニル）デカン―
１，１０―ジカルボキシレート、ジ（２―メトキシカル
ボニルフェニル）デカン―１，１０―ジカルボキシレー
ト、ジ（２―メトキシカルボニルフェニル）ヘキサデカ
ン―１，１０―ジカルボキシレート、ジ（２―メトキシ
カルボニルフェニル）アイコサン―１，２０―ジカルボ
キシレート、ジ（２―メトキシカルボニルフェニル）ペ
ンタコサン―１，２５―ジカルボキシレート、ジ（２―
メトキシカルボニルフェニル）トリアコンタン―１，３
０―ジカルボキシレートの如き脂肪族ジカルボン酸のジ
アリールエステル；ジ（２―クロロフェニル）テレフタ
レート、ジ（２―メトキシカルボニルフェニル）テレフ
タレート、ジ（２―エトキシカルボニルフェニル）テレ
フタレート、２―クロロフェニル―２′―メトキシカル
ボニルフェニルテレフタレート、ジ（２―クロロフェニ
ル）イソフタレート、ジ（２―メトキシカルボニルフェ
ニル）イソフタレート、ジ（２―エトキシカルボニルフ
ェニル）イソフタレート、ジ（２―クロロフェニル）テ
レフタレート、ジ（２―メトキシカルボニルフェニル）
テレフタレート、ジ（２―エトキシカルボニルフェニ
ル）テレフタレート、ジ（２―クロロフェニル）ナフチ
レンジカルボキシレート、ジ（２―メトキシカルボニル
フェニル）ナフタレンジカルボキシレート、ジ（２―エ
トキシカルボニルフェニル）ナフタレンジカルボキシレ
ート、ジ（２―メトキシカルボニルフェニル）ビフェニ
ルジカルボキシレート、ジ（２―メトキシカルボニルフ
ェニル）トルエンジカルボキシレート、ジ（２―メトキ
シカルボニルフェニル）クメンジカルボキシレート、ジ
（２―メトキシカルボニルフェニル）アントラセンジカ
ルボキシレートの如き芳香族ジカルボン酸のジアリール
エステルを挙げることができる。

【０１３０】これらのうち、ジ（２―メトキシカルボニ
ルフェニル）テレフタレート、ジ（２―メトキシカルボ
ニルフェニル）イソフタレート、ジ（２―メトキシカル
ボニルフェニル）テレフタレート、ジ（２―エトキシカ
ルボニルフェニル）イソフタレートが好ましい。

【０１３１】上記式（２）で表わされる重合促進剤は、
固有粘度が少くとも０．３ｄｌ／ｇに達したポリカーボ
ネートに添加され、添加時のポリカーボネートの固有粘
度よりも０．１ｄｌ／ｇを超えて大きい固有粘度のポリ
カーボネートを与える。

【０１３２】上記式（２）で表わされる重合促進剤は、
添加時の末端水酸基１当量当り、好ましくは約０．３〜
約０．７モル、より好ましくは約０．４〜約０．６モ
ル、特に好ましくは約０．４５〜約０．５５モルの割合
で添加される。

【０１３３】重合促進剤は、ポリカーボネートに添加さ
れ、下記反応式

【０１３４】

【化２３】

【０１３５】で表わされるように、ポリカーボネートの
末端ＯＨ（ ＯＨ）と反応にポリカーボネート２分子
をカップリングさせる。

【０１３６】反応は上記反応式に示されているとおり、
２分子の２―置換フェノールを生成するので、カップリ
ングを速かにかつ高収率で実施するためには、生成した
２―置換フェノールを留去しつつ行うのが好ましい。

【０１３７】カップリングが終了した時点で、好ましく
は固有粘度が０．４を超え１．０ｄｌ／ｇ未満、より好
ましくは固有粘度が０．４１〜０．８ｄｌ／ｇであるポ
リカーボネートが生成される。

【０１３８】重合促進剤を用いる上記の本発明方法に関
して、重縮合触媒、中和剤、重縮合条件等のここに記載
のない事項は末端封鎖剤を用いる前記方法についての記
述がそのまま適用されると理解されるべきである。

【０１３９】

【発明の効果】本発明によれば、末端封鎖反応が迅速に
行われ、未反応フェノールの低減されたポリカーボネー
トを得ることができる。かかるポリカーボネートは、色
相、耐加水分解性等の安定性に優れ、さらに離型性にも
優れているという特徴を有する。

【０１４０】

【実施例】以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。実施例においてポリマー物性測定は以下
の方法によって測定した。

【０１４１】（ｉ）固有粘度［η］：塩化メチレン中２
０℃でウベローデ粘度計で測定した。 （ii）末端水酸基濃度：サンプル０．０２ｇを０．４ｍ
ｌのクロロホルムに溶解し、２０℃で１Ｈ―ＮＭＲ（日
本電子社製ＥＸ―２７０）を用いて末端水酸基および末
端フェニル基を測定し、下記の式により末端水酸基濃度
を測定した。 末端水酸基濃度（％）＝（末端水酸基濃度／全末端数）
×１００ （iii ）残存フェノール類：サンプル１．０ｇを塩化メ
チレンに溶かし、１０倍量のメタノールに加えた。不溶
物をソックスレー抽出器に入れ、メタノールを抽出溶媒
として、１２時間残存フェノール類を抽出した。沈殿溶
媒のメタノールと抽出溶媒のメタノールを合わせ、溶液
に含まれる残存フェノール類を高速液体クロマトグラフ
ィーで定量した。残存フェノール量はポリマー中の残存
濃度（ｐｐｍ）で表示した。

【０１４２】（iv）残存Ｃｌ量、Ｆｅ量：元素分析によ
り定量した。

【０１４３】（ｖ）色相：目視により評価した。

【０１４４】（vi）ポリマーの安定性：熱老化後のＩＶ
変化率（％）、および色相変化によって評価した。熱老
化は、ポリマーを３４０℃で１５分間加熱することによ
り行った。

【０１４５】（vii ）金属表面からの離型性：触媒を中
和したポリマーについて射出成形機（メイキＭ５０―Ｂ
型）を用いて、シリンダー温度３４０℃、金型温度７０
℃、射出時間１０秒、冷却時間４０秒の条件で、射出成
形を行った。金型は、名刺サイズで厚さ２ｍｍの平板を
成型しうるものを用いた。射出成型を１００ショット行
ったときの成型板の離型性を以下の評価法で判定した。

【０１４６】 ◎；きわめて良好（全く問題なし） ○；良好（金型より離れにくいショットがあったが、特
に大きな問題はなかった。） △；やや悪い（数回ほど金型より離れず、手作業ではぎ
とった） ×；悪い（手作業ではぎとる回数が多かった） （viii）ポリマー末端の湿熱安定性：ポリマー末端の湿
熱安定性は、ポリマーを１２０℃、１５時間、飽和蒸気
圧下で保持したのち、ポリマーの末端水酸基を（ii）と
同様の方法で測定した。

【０１４７】［実施例１〜１５］ ビスフェノールＡ２２８部、ジフェニルカーボネート２
２０部および表１〜９に示す種類、量の触媒を攪拌装
置、蒸留器および減圧装置を備えた反応槽に仕込み窒素
置換した後、１４０℃で溶解した。３０分間攪拌後、内
温を１８０℃に昇温し、１００ｍｍＨｇで３０分間反応
させ、生成するフェノールを留去した。

【０１４８】次に２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し５
０ｍｍＨｇで３０分間フェノールを留去しつつ反応させ
た。さらに２２０℃、３０ｍｍＨｇまで徐々に昇温、減
圧し、同温同圧で３０分間、さらに２４０℃、１０ｍｍ
Ｈｇ、２６０℃、１ｍｍＨｇ、２７０℃、１ｍｍＨｇ以
下にまで上記と同じ手順で昇温、減圧を繰り返し反応を
続行した。

【０１４９】最終的に同温・同圧で１時間重合を行い、
ポリカーボネート樹脂の固有粘度が０．３５程度になっ
た段階で、ポリマーを一部採取し、表１〜９に示す種
類、量の末端改質剤を添加した。その後、２７０℃、１
ｍｍＨｇ以下で５分間反応を継続し、末端改質反応を行
った。次に溶融状態のままで、表１〜９に示す種類、量
の触媒中和剤を添加した。その後、２７０℃、１０ｍｍ
Ｈｇ以下で１０分間反応を継続した。

【０１５０】以上の操作により得られた末端改質前（添
加前）と末端改質後に触媒を中和した後（添加後）のポ
リマーについて固有粘度［η］、末端水酸基濃度、未反
応残存フェノール類濃度、Ｃｌ含量、Ｆｅ含量を測定
し、色相、安定性及び離型性をチェックした。

【０１５１】触媒を中和した後のポリマーについては、
さらにポリマーの安定性について評価した。また実施例
１０〜１５においては、離型性の評価を行った。これら
ポリカーボネート樹脂の物性を以下の表１〜８に示す。

【０１５２】なお、表中の略号の意味は次のとおりであ
る。

【０１５３】ＢＰＡ―Ｎａ：ビスフェノールＡのＮａ塩 ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド ＢＰＡ：ビスフェノールＡ

【０１５４】

【表１】

【０１５５】

【表２】

【０１５６】

【表３】

【０１５７】

【表４】

【０１５８】

【表５】

【０１５９】

【表６】

【０１６０】

【表７】

【０１６１】

【表８】

【０１６２】

【０１６３】［実施例１６〜１８］ 実施例に全く同様の手順で重合を行い、ポリカーボネー
ト樹脂の固有粘度が０．４５になった段階で、ポリマー
を一部採取し、表９及び１０に示す種類、量の重合促進
剤を添加した。その後、２７０℃、１ｍｍＨｇ以下で５
分間反応を継続し、重合促進反応を行った。

【０１６４】次に溶融状態のままで、表９及び１０に示
す種類、量の触媒中和剤を添加した。その後、２７０
℃、１０ｍｍＨｇ以下で１０分間反応を継続した。

【０１６５】以上の操作により得られた重合促進前と重
合促進後に触媒を中和した後のポリマーについて固有粘
度［η］、末端水酸基濃度、残存フェノール類濃度、Ｃ
ｌ含量、Ｆｅ含量を測定し、色相および安定性をチェッ
クした。

【０１６６】触媒を中和した後のポリマーについては、
さらにポリマーの安定性について評価した。結果を表９
及び１０に示した。

【０１６７】

【表９】

【０１６８】

【表１０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平8−70050 (32)優先日 平成８年３月26日(1996．3．26) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−91000 (32)優先日 平成８年４月12日(1996．4．12) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−123225 (32)優先日 平成８年５月17日(1996．5．17) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平8−128232 (32)優先日 平成８年５月23日(1996．5．23) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (56)参考文献 特開 平６−157739（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニル
   カーボネートを溶融重縮合せしめて、芳香族ポリカーボ
   ネートを製造する方法において、ポリカーボネートの固
   有粘度が少なくとも０．３ｄｌ／ｇに達したのち、下記
   式（１） 【化１】 ［ここで、Ｒ¹は塩素原子、メトキシカルボニル基であ
   り、そしてＲ² は炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数
   １〜３０のアルコキシル基、炭素数６〜３０のアリール
   基または炭素数６〜３０のアリールオキシ基であり、こ
   こで、炭素数１〜３０のアルキル基および炭素数１〜３
   ０のアルコキシル基はメトキシカルボニル、エトキシカ
   ルボニル、（ｏ―メトキシカルボニルフェニル）オキシ
   カルボニルまたは（ｏ―エトキシカルボニルフェニル）
   オキシカルボニルで置換されていてもよく、また炭素数
   ６〜３０のアリール基および炭素数６〜３０のアリール
   オキシ基はメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
   （ｏ―メトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニ
   ル、（ｏ―エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボ
   ニル、炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のア
   ルコキシルで置換されていてもよい。］で表わされる化
   合物を添加して、添加時の固有粘度を基準として固有粘
   度の変化が０．１ｄｌ／ｇ以内である末端封鎖ポリカー
   ボネートを生成せしめることを特徴とする、末端封鎖ポ
   リカーボネートの製造方法。
2. 【請求項２】 上記式（１）で表わされる化合物が下記
   式（１）−１ 【化２】 ［ここで、Ｒ¹ の定義は式（１）に同じであり、そして
   Ｒ²¹は炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数６〜３
   ０のアリール基であり、これらの基は請求項１で定義し
   た置換基で置換されていてもよい。］で表わされる請求
   項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 上記式（１）で表わされる化合物が下記
   式（１）−２ 【化３】 ［ここで、Ｒ¹ の定義は式（１）に同じであり、そして
   Ｒ²²は炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数６〜３
   ０のアリール基であり、これらの基は請求項１で定義し
   た置換基で置換されていてもよい。］で表わされる請求
   項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 上記式（１）で表わされる化合物を、ポ
   リカーボネートの添加時の末端水酸基１当量当り０．５
   〜２モル添加する請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 上記式（１）で表わされる化合物を添加
   したのち、下記式（３） 【化４】 ［ここで、Ｒ¹ の定義は上記式（１）に同じである。］
   で表わされるフェノール化合物を留去しつつポリカーボ
   ネートの末端封鎖を行なう請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニル
   カーボネートを溶融重縮合せしめてポリカーボネートを
   製造する方法において、ポリカーボネートの固有粘度が
   少くとも０．３ｄｌ／ｇに達したのち、下記式（２） 【化５】 ［ここで、Ｒ¹ は塩素原子、メトキシカルボニルまたは
   エトキシカルボニルであり、Ｘは酸素原子または下記式 ―Ｒ―ＣＯＯ― （ここで、Ｒは炭素数１〜３０のアルキレン基または炭
   素数６〜３０のアリーレン基である）、で表わされる基
   であり、そしてＲ³ は塩素原子、メトキシカルボニルま
   たはエトキシカルボニルである、で表わされる化合物を
   添加して、添加時の固有粘度より０．１ｄｌ／ｇを超え
   て高い固有粘度を示すポリカーボネートを生成せしめる
   ことを特徴とする、高められた固有粘度を示すポリカー
   ボネートの製造方法。
7. 【請求項７】 上記式（１）で表わされる化合物を、ポ
   リカーボネートの添加時の末端水酸基１当量当り０．３
   〜０．７モル添加する請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 上記式（２）で表わされる化合物を添加
   したのち、下記式（３） 【化６】 ［ここで、Ｒ¹ の定義は上記式（２）に同じである、で
   表わされるフェノール化合物を留去しつつポリカーボネ
   ートの固有粘度を高める請求項６に記載の方法。