JP3533297B2 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
ポリカーボネートの製造方法Info
- Publication number
- JP3533297B2 JP3533297B2 JP24640696A JP24640696A JP3533297B2 JP 3533297 B2 JP3533297 B2 JP 3533297B2 JP 24640696 A JP24640696 A JP 24640696A JP 24640696 A JP24640696 A JP 24640696A JP 3533297 B2 JP3533297 B2 JP 3533297B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polycarbonate
- carbon atoms
- methoxycarbonylphenyl
- carbonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
製造方法に関する。さらに詳しくは、ポリカーボネート
の末端フェノール水酸基の反応性を利用して末端停止し
たあるいは重合度の高められたポリカーボネートを製造
する方法に関する。
械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れて
おり、広く用いられている。このようなポリカーボネー
トの製造方法としては、ビスフェノールAなどの芳香族
ジオールにホスゲンを直接反応させる方法(界面重合
法)、あるいはビスフェノールなどの芳香族ジヒドロキ
シ化合物とジフェニルカーボネートなどのジアリルカー
ボネートとを溶融状態でエステル交換反応(溶融法)さ
せる方法などが知られている。このような製造方法のな
かで、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリルカーボネー
トとのエステル交換反応(溶融法)させる方法は、界面
重合法による製造に比べて、有毒なホスゲンやメチレン
クロライド等のハロゲン化合物を溶媒として使用する問
題がなく、安価に製造できる利点があり、将来有望であ
ると考えられる。
ネートに特徴のある方法として下記の方法が知られてい
る。
(オルソ―ハロアリール)カーボネート/オルソ―ハロ
アリール―アリール―カーボネートとジヒドロキシフェ
ノールとの混合物をエステル交換反応する方法が開示さ
れている。ビス(オルソ―ハロアリール)カーボネート
としては、ビス(o―クロロフェノール)カーボネー
ト、ビス(o―フルオロフェノール)カーボネート等が
記載され、またオルソ―ハロアリール―アリールカーボ
ネートとしては、o―クロロフェニル―フェニルカーボ
ネート、o―フルオロフェニル―フェニルカーボネート
等が記載されている。
(オルソ―ハロアリール)エステル、ビス(オルソ―ハ
ロアリール)カーボネートとジヒドロキシフェノールを
エステル交換させる方法が開示されている。ビス(オル
ソ―ハロアリール)エステルとしては、ビス(o―クロ
ロフェノール)エステル、ビス(o―トリフルオロメチ
ルフェノール)エステル等が記載され、またビス(オル
ソ―ハロアリール)カーボネートとしては、前記米国特
許4,310,656に記載された化合物と同様の化合
物が記載されている。
ソ―アルコキシカルボニルアリール)カーボネートとジ
ヒドロキシフェノールとをエステル交換させる方法が開
示されている。(オルソ―アルコキシカルボニルアリー
ル)カーボネートとしてはビス(o―メトキシカルボニ
ルフェニル)カーボネート、ビス(o―エトキシカルボ
ニルフェニル)カーボネート等が記載されている。
合に際して、生成するポリカーボネートの色相、耐熱性
や耐加水分解性などのポリマーの品質を向上させるべく
末端封止剤を使用することが検討されている。
学式情報記録媒の基本の素材として、サリチル酸メチル
で末端停止されたビスフェノールAポリカーボネートが
開示されている。
族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、炭素数1
0〜40のフェノール類の存在下に重縮合せしめて、末
端水酸基の割合が30%以下、極限粘度が0.3〜1.
0dl/g(20℃、塩化メチレン中)であるポリカー
ボネートを製造する方法が開示されている。炭素数10
〜40のフェノール類としては、ブチルフェノール、ク
ミルフェノール、フェニルフェノール等が開示されてい
る。
に連結された少なくとも二基の反応器中で、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合せしめ
て芳香族ポリカルボネートを製造する際に、反応器入口
において、ポリマーの極限粘度が0.20dl/gに達
している少なくとも1つの反応器に、末端封止剤を添加
する方法が開示されている。
炭酸ジエステル、炭素数13〜16の炭酸ジエステル、
炭素数2〜50のエポキシ化合物及び炭素数5〜40の
モノエステル類が挙げられている。しかしながら、これ
らの例示化合物には、本発明で用いられる末端封鎖剤は
開示されていない。
基末端が30モル%以下、ナトリウム含量が1ppm以
下そして塩素含量が20ppm以下である、溶融法で得
られたポリカーボネートが開示されている。かかるポリ
カーボネートは、炭素数10〜40のフェノール類や炭
素数17〜50の炭酸ジエステルを、芳香族ジヒドロキ
シ化合物と炭酸ジエステルとを溶融重縮合させる際に存
在せしめることによって得られることが同公報に開示さ
れている。しかしながら、それらの例示化合物には、こ
こにも、本発明で用いられる末端封鎖剤は開示されてい
ない。
ネートを製造する際に、反応系中にある種の化合物を添
加することにより、高められた重合度のポリカーボネー
トを得ようとする方法も知られている。
ロキシ化合物と炭酸ジエステルとからエステル交換法に
よってポリカーボネートを製造する際に、エステル交換
反応率が70%を超えたとき以降に、2価以上の活性ジ
エステル、酸ハライド又は酸無水物を添加して高められ
た重合度のポリカーボネートを製造する方法が開示され
ている。
ニトロフェニル)カーボネートの如きカーボネート化合
物およびテレフタル酸ビス(4―シアノフェニル)エス
テルの如きカルボン酸エステルが開示されている。しか
しながら、これらの例示化合物には本発明で用いられる
設定のジカーボネート化合物は開示されていない。
は、ポリカーボネートの末端フェノール性水酸基の反応
性を利用して末端停止したあるいは重合度の高められた
ポリカーボネートを溶融重縮合により製造する方法を提
供することにある。
末端フェノール性水酸基の少なくとも一部を迅速に封鎖
し、しかもそれによってポリカーボネートを十分に改質
すること、例えば離型性の優れたポリカーボネートを与
えることができる、ポリカーボネートの製造法を提供す
ることにある。
且つ末端封鎖剤に由来するフェノール類の残存量の少な
い、安定化されたポリカーボネートを製造する方法を提
供することにある。
られたポリカーボネートを迅速に、溶融重縮合により製
造する方法を提供することにある。
高められた重合度のポリカーボネートを、高い生産性で
低コストで製造する方法を提供することにある。
の説明から明らかになろう。
の上記目的および利点は、第1に、芳香族ジヒドロキシ
化合物とジフェニルカーボネートを溶融重縮合せしめ
て、芳香族ポリカーボネートを製造する方法において、
ポリカーボネートの固有粘度が少なくとも0.3dl/
gに達したのち、下記式(1)
ボニル基であり、そしてR2 は炭素数1〜30のアルキ
ル基、炭素数1〜30のアルコキシル基、炭素数6〜3
0のアリール基または炭素数6〜30のアリールオキシ
基であり、ここで、炭素数1〜30のアルキル基および
炭素数1〜30のアルコキシル基はメトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、(o―メトキシカルボニルフ
ェニル)オキシカルボニルまたは(o―エトキシカルボ
ニルフェニル)オキシカルボニルで置換されていてもよ
く、また炭素数6〜30のアリール基および炭素数6〜
30のアリールオキシ基はメトキシカルボニル、エトキ
シカルボニル、(o―メトキシカルボニルフェニル)オ
キシカルボニル、(o―エトキシカルボニルフェニル)
オキシカルボニル、炭素数1〜30のアルキル、炭素数
1〜30のアルコキシルで置換されていてもよい。]
表わされる化合物は、R2 の定義によって、カーボネー
トおよびカルボン酸エステルを包含する。
はメトキシカルボニル基(CH3 OCO―)である。こ
れらのうち、メトキシカルボニル基が特に好ましい。
基、炭素数1〜30のアルコキシ基、炭素数6〜30の
アリール基または炭素数6〜30のアリールオキシ基で
ある。
あっても分岐鎖状であっても、環状であってもよく、ま
た不飽和基を有していてもよい。かかるアルキル基とし
ては、例えばメチル基、エチル基、n―プロピル基、n
―ブチル基、n―ペンチル基、n―ヘキシル基、n―オ
クチル基、n―ノニル基、n―ドデカニル基、n―ラウ
リル基、n―パルミチル基、ステアリル基などの直鎖状
アルキル基;イソプロピル基、t―ブチル基、4―ブチ
ルノニル基などの分岐状アルキル基;アリル基、ブテニ
ル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ドデセニル基、オ
レイル基、などの不飽和基を持つアルキル基、つまりア
ルケニル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基、な
どのシクロアルキル基などが挙げられる。これにの中で
は、ポリマーの離型性向上の点から、長鎖アルキル基、
具体的には、ラウリル基、ステアリル基、ドデセニル基
が特に好ましい。
は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であ
ってもよく、また不飽和基を有していてもよい。かかる
アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、n―プロポキシ基、n―ブトキシ基、n―ペント
キシ基、n―ヘキソキシ基、n―オクトキシ基、n―ノ
ニルオキシ基、n―デカニルオキシ基、n―ラウリルオ
キシ基、n―パルミチルオキシ基、ステアリルオキシ基
の如き直鎖状アルコキシル基;iso―プロピル基、t
―ブチルオキシ基、4―ブチルノニルオキシ基の如き分
岐鎖状アルコキシル基;アリルオキシ基、ブテニルオキ
シ基、ペンテニルオキシ基、ヘキセニルオキシ基、ドデ
セニルオキシ基、オレイルオキシ基の如き不飽和基を持
つアルコキシ基;シクロペンチルオキシ基、ヘクロヘキ
シルオキシ基などのシクロアルキルオキシ基などが挙げ
られる。これらのうち、ポリマーの離型性向上の点か
ら、長鎖アルキル基例えばラウリルオキシ基、ステアリ
ルオキシ基、ドデセニルオキシ基が特に好ましい。
および炭素数1〜30のアルコキシル基は、メトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、(o―メトキシカルボ
ニルフェニル)オキシカルボニル
ル)オキシカルボニル
えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル等
を挙げることができる。
としては、例えばフェノキシ、ナフトキシ、ビフェニル
オキシ、アントラニルオキシ等を挙げることができる。
び炭素数6〜30のアリールオキシ基はメトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、(o―メトキシカルボニル
フェニル)オキシカルボニル、(o―エトキシカルボニ
ルフェニル)オキシカルボニル、炭素数1〜30のアル
キルまたは炭素数1〜30のアルコキシルで置換されて
いてもよい。炭素数1〜30のアルキルおよび炭素数1
〜30のアルコキシルとしては前記した例示基と同じも
のをここでも挙げることができる。
の定義に基づいて、便宜的に、下記式(1)−1
りそしてR21は炭素数1〜30のアルキル基または炭素
数6〜30のアリール基であり、これらの基は式(1)
で定義した置換基で置換されていてもよい。
記式(1)−2
りそしてR22は炭素数1〜30のアルキル基または炭素
数6〜30のアリール基であり、これらの基は式(1)
で定義した置換基で置換されていてもよい。
に、分類することができる。
ト化合物としては、例えば2―クロロフェニル―フェニ
ルカーボネート、2―クロロフェニル―4′―メチルフ
ェニルカーボネート、2―クロロフェニル―4′―エチ
ルフェニルカーボネート、2―クロロフェニル―4′―
n―ブチルフェニルカーボネート、2―クロロフェニル
―4′―t―ブチルフェニルカーボネート、2―クロロ
フェニル―4′―ノニルフェニルカーボネート、2―ク
ロロフェニル―4′―クミルカーボネート、2―クロロ
フェニル―ナフチルカーボネート、2―クロロフェニル
―4′―メトキシフェニルカーボネート、2―クロロフ
ェニル―4′―エトキシフェニルカーボネート、2―ク
ロロフェニル―4′―n―ブトキシフェニルカーボネー
ト、2―クロロフェニル―4′―t―ブトキシフェニル
カーボネート、2―クロロフェニル―4′―ノニルオキ
シフェニルカーボネート、2―クロロフェニル―4′―
t―プロピルオキシフェニルカーボネート、2―クロロ
フェニル―2′―メトキシカルボニルフェニルカーボネ
ート、2―クロロフェニル―4′―メトキシカルボニル
フェニルカーボネート、2―クロロフェニル―2′―エ
トキシカルボニルフェニルカーボネート、2―クロロフ
ェニル―4′―エトキシカルボニルフェニルカーボネー
ト、2―クロロフェニル―2′―(o―メトキシカルボ
ニルフェニル)オキシカルボニルフェニルカーボネー
ト、2―クロロフェニル―2′―(o―エトキシカルボ
ニルフェニル)オキシカルボニルフェニルカーボネート
の如き2―クロロフェニル―アクリールカーボネート
類; 2―クロロフェニルメチルカーボネート、2―ク
ロロフェニル―エチルカーボネート、2―クロロフェニ
ル―n―ブチルカーボネート、2―クロロフェニル―オ
クチルカーボネート、2―クロロフェニル―i―プロピ
ルカーボネート、2―クロロフェニル―2―メトキシカ
ルボニルエチルカーボネート、2―クロロフェニル―2
―エトキシカルボニルエチルカーボネート、2―クロロ
フェニル―2―(o―エトキシカルボニルフェニル)オ
キシカルボニルエチルカーボネートの如き2―クロロフ
ェニル―アルキルカーボネート類;2―メトキシカルボ
ニルフェニル―フェニルカーボネート、2―メトキシカ
ルボニルフェニル―メチルフェニルカーボネート、2―
メトキシカルボニルフェニル―エチルフェニルカーボネ
ート、2―メトキシカルボニルフェニル―プロピルフェ
ニルカーボネート、2―メトキシカルボニルフェニル―
n―ブチルフェニルカーボネート、2―メトキシカルボ
ニルフェニル―t―ブチルフェニルカーボネート、2―
メトキシカルボニルフェニル―ヘキシルフェニルカーボ
ネート、2―メトキシカルボニルフェニル―ノニルフェ
ニルカーボネート、2―メトキシカルボニルフェニル―
ドデシルフェニルカーボネート、2―メトキシカルボニ
ルフェニル―ヘキサデシルフェニルカーボネート、2―
メトキシカルボニルフェニル―ジn―ブチルフェニルカ
ーボネート、2―メトキシカルボニルフェニル―ジt―
ブチルフェニルカーボネート、2―メトキシカルボニル
フェニル―ジノニルフェニルカーボネート、2―メトキ
シカルボニルフェニル―シクロヘキシルフェニルカーボ
ネート、2―メトキシカルボニルフェニル―ナフチルフ
ェニルカーボネート、2―メトキシカルボニルフェニル
―ビフェニルカーボネート、2―メトキシカルボニルフ
ェニル―クミルフェニルカーボネート、2―メトキシカ
ルボニルフェニル―4′―メトキシフェニルカーボネー
ト、2―メトキシカルボニルフェニル―4′―エトキシ
フェニルカーボネート、2―メトキシカルボニルフェニ
ル―4′―n―ブトキシフェニルカーボネート、2―メ
トキシカルボニルフェニル―4′―t―ブトキシフェニ
ルカーボネート、2―メトキシカルボニルフェニル―
4′―ノニルオキシフェニルカーボネート、2―メトキ
シカルボニルフェニル―4′―クミルオキシフェニルカ
ーボネート、ジ(2―メトキシカルボニルフェニル)カ
ーボネート、2―メトキシカルボニルフェニル―4′―
メトキシカルボニルフェニルカーボネート、2―メトキ
シカルボニルフェニル―2′―エトキシカルボニルフェ
ニルカーボネート、2―メトキシカルボニルフェニル―
4′―エトキシカルボニルフェニルカーボネート、2―
メトキシカルボニルフェニル―2′―(o―メトキシカ
ルボニルフェニル)オキシカルボニルフェニルカーボネ
ート、2―メトキシカルボニルフェニル―2′―(o―
エトキシカルボニルフェニル)オキシカルボニルフェニ
ルカーボネートの如き2―メトキシカルボニルフェニル
アリールカーボネート類;2―メトキシカルボニルフェ
ニル―メチルカーボネート、2―メトキシカルボニルフ
ェニル―エチルカーボネート、2―メトキシカルボニル
フェニル―n―ブチルカーボネート、2―メトキシカル
ボニルフェニル―オクチルカーボネート、2―メトキシ
カルボニルフェニル―ノニルカーボネート、2―メトキ
シカルボニルフェニル―セチルカーボネート、2―メト
キシカルボニルフェニル―ラウリルカーボネート、2―
メトキシカルボニルフェニル―2―メトキシカルボニル
エチルカーボネート、2―メトキシカルボニルフェニル
―2―エトキシカルボニルエチルカーボネート、2―メ
トキシカルボニルフェニル―2―(o―メトキシカルボ
ニルフェニル)オキシカルボニルエチルカーボネート、
2―メトキシカルボニルフェニル―2―(o―エトキシ
カルボニルフェニル)オキシカルボニルエチルカーボネ
ートの如き2―メトキシカルボニルフェニル―アルキル
カーボネート類;これらの中でも、2―メトキシカルボ
ニルフェニル―フェニルカーボネートは、フェニル基に
よって末端が封鎖されるため耐加水分解性(耐湿温性)
に優れている。
ボン酸アリールエステルとしては、例えば安息香酸2―
クロロフェニル、4―メチル安息香酸2―クロロフェニ
ル、4―エチル安息香酸2―クロロフェニル、4―n―
ブチル安息香酸2―クロロフェニル、4―t―ブチル安
息香酸―2―クロロフェニル、4―ノニル安息香酸2―
クロロフェニル、4―クミル安息香酸2―クロロフェニ
ル、ナフトエ酸2―クロロフェニル、4―メトキシ安息
香酸2―クロロフェニル、4―エトキシ安息香酸2―ク
ロロフェニル、4―n―ブトキシ安息香酸2―クロロフ
ェニル、4―t―ブトキシ安息香酸2―クロロフェニ
ル、4―ノニルオキシ安息香酸2―クロロフェニル、4
―クミルオキシ安息香酸2―クロロフェニル、2―メト
キシカルボニル安息香酸2―クロロフェニル、4―メト
キシカルボニル安息香酸2―クロロフェニル、2―エト
キシカルボニル安息香酸2―クロロフェニル、4―エト
キシカルボニル安息香酸2―クロロフェニル、2―(o
―メトキシカルボニルフェニル)オキシカルボニル安息
香酸2―クロロフェニル、2―(o―エトキシカルボニ
ルフェニル)オキシカルボニル安息香酸2―クロロフェ
ニルの如き芳香族カルボン酸2―クロロフェニルエステ
ル;酢酸2―クロロフェニル、プロピオン酸2―クロロ
フェニル、2―クロロフェニルバレレート、2―クロロ
フェニルペラルゴレート、2―クロロフェニル―1―メ
チルプロピオネート、2―クロロフェニル―2―メトキ
シカルボニルプロピオネート、2―クロロフェニル―2
―エトキシカルボニルブチレート、2―クロロフェニル
4′―(2―メトキシカルボニルフェニル)オキシカル
ボニルブチレート、2―クロロフェニル4′―(2―メ
トキシカルボニルフェニル)オキシカルボニルブチレー
ト等の脂肪族カルボン酸―2―クロロフェニルエステ
ル、(2―メトキシカルボニルフェニル)ベンゾエー
ト、4―メチルベンゾイル―(2′―メトキシカルボニ
ルフェニル)エステル、4―エチルベンゾイル―(2′
―メトキシカルボニルフェニル)エステル、4―n―ブ
チルベンゾイル―(2′―メトキシカルボニルフェニ
ル)エステル、4―t―ブチルベンゾイル―(2′―メ
トキシカルボニルフェニル)エステル、ナフトエ酸―
(2′―メトキシカルボニルフェニル)エステル、4―
ノニル安息香酸(2′―メトキシカルボニルフェニル)
エステル、4―クミル安息香酸(2′―メトキシカルボ
ニルフェニル)エステル、4―メトキシ安息香酸(2′
―メトキシカルボニルフェニル)エステル、4―エトキ
シ安息香酸(2′―メトキシカルボニルフェニル)エス
テル、4―n―ブトキシ安息香酸(2′―メトキシカル
ボニルフェニル)エステル、4―t―ブトキシ安息香酸
(2′―メトキシカルボニルフェニル)エステル、4―
クミルオキシ安息香酸(2′―メトキシカルボニルフェ
ニル)エステル、2―メトキシカルボニル安息香酸
(2′―メトキシカルボニルフェニル)エステル、4―
メトキシカルボニル安息香酸(2′―メトキシカルボニ
ルフェニル)エステル、4―エトキシカルボニル安息香
酸(2′―メトキシカルボニルフェニル)エステル、3
―(o―メトキシカルボニルフェニル)オキシカルボニ
ル安息香酸(2′―メトキシカルボニルフェニル)エス
テル、4―(o―メトキシカルボニルフェニル)オキシ
カルボニル安息香酸(2′―メトキシカルボニルエステ
ル)エステル、3―(o―エトキシカルボニルフェニ
ル)、オキシカルボニル安息香酸(2′―メトキシカル
ボニルフェニル)エステルの如き、芳香族カルボン酸―
(2′―メトキシカルボニルフェニル)エステルを挙げ
ることができる。
は、とりわけ2―メトキシカルボニルフェニルベンゾエ
ート、4―クミル安息香酸―(2′―メトキシカルボニ
ルフェニル)エステル、4―(o―メトキシカルボニル
フェニル)オキシカルボニル安息香酸(2′―メトキシ
カルボニルフェニル)エステルが好ましい。
る化合物はポリカーボネートに添加され、下記反応式
端OH( OH)と反応してポリカーボネート末端を
封鎖する。末端封鎖を速かに且つ高収率で実施するため
には、生成した2―置換フェノールを留去しつつ行うの
が好ましい。
族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートとを溶
融重縮合せしめて、ポリカーボネートの固有粘度が少な
くとも0.3dl/gに達した後添加される。添加後
は、ポリカーボネートの末端封鎖が速かに進行するの
で、ポリカーボネートの固有粘度の変化は0.1dl/
gの範囲内である。
カーボネートの末端水酸基1当量当り、好ましくは0.
5〜2モル、より好ましくは0.7〜1.5モル、特に
好ましくは0.8〜1.2モルの割合で用いられる。
キシ化合物としては、例えば下記式(4)
原子、ハロゲン原子または炭素数1〜12の炭化水素基
であり、R6 およびR7 は同一もしくは異なりハロゲン
原子、もしくは炭素数1〜12の炭化水素基である、で
表わされる化合物が好ましい。
ては例えば塩素、臭素および沃素が好ましい。また炭素
数1〜12の炭化水素基としては例えば炭素数1〜12
の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数6〜12の芳香族炭
化水素基が好ましい。
具体的には以下に示す化合物を挙げることができる。す
なわち、1,1―ビス(4―ヒドロキシ―t―ブチルフ
ェニル)プロパン、2,2―ビス(4―ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、2,2―ビス(4―ヒドロキシブロモ
フェニル)プロパンなどのビス(ヒドロキシアリール)
アルカン類、1,1―ビス(4―ヒドロキシフェニル)
シクロペンタン、1,1―ビス(4―ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサンなどのビス(ヒドロキシアリール)
シクロアルカン類、4,4′―ジヒドロキシジフェニル
エーテル、4,4′―ジヒドロキシ―3,3′―ジメチ
ルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテ
ル類、4,4′―ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
4,4′―ジヒドロキシ―3,3′―ジメチルフェニル
スルフィドなどのジヒドロキシアリールスルフィド類、
4,4′―ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,
4′―ジヒドロキシ―3,3′―ジメチルフェニルスル
ホキシドなどのジヒドロキシアリールスルホキシド類、
4,4′―ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4′
―ジヒドロキシ―3,3′―ジメチルフェニルスルホン
などのジヒドロキシアリールスルホン類等が挙げられ
る。これらのうちでは特に2,2―ビス(4―ヒドロキ
シフェニル)プロパン(ビスフェノールA)が好ましく
用いられる。これらの芳香族ジヒドロキシル化合物は単
独または組み合わせて用いることができる。
ートはかかる芳香族ジヒドロキシ化合物に対し過剰モル
割合、好ましくは芳香族ジヒドロキシ化合物1モルに対
し1.01〜1.20モルの割合で用いられる。
カーボネートは、好ましくは触媒として(i)アルカリ
金属化合物および/または(ii)含窒素塩基性化合物よ
りなる触媒を用いて縮合される。
としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭化水素化
物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜流酸塩、シ
アン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホ
ウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノー
ル、フェノールの塩等が挙げられる。
化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウ
ム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウ
ム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カ
リウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステア
リン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン
酸リチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素リ
チウム、水素化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素ナト
リウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息
香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジ
カリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールAの
ジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノ
ールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙
げられる。
族ジヒドロキシ化合物1モルに対し10-8〜10-5モル
の範囲で使用しうる。上記使用範囲を逸脱すると、得ら
れるポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、
また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量のポ
リカーボネートが得られない等の問題があり好ましくな
い。
しては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
(Me4 NOH)、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド(Et4 NOH)、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシド(Bu4 NOH)、ベンジルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシド(φ―CH2 (Me)3 NOH)、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなど
のアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有す
るアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデ
シルジメチルアミンなどの3級アミン類、あるいはテト
ラメチルアンモニウムボロハイドライド(Me4 NBH
4 )、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド(B
u4 NBH4 )、テトラブチルアンモニウムテトラフェ
ニルボレート(Bu4 NBPh4)、テトラメチルアン
モニウムテトラフェニルボレート(Me4 NBPh4 )
などの塩基性塩などを挙げることができる。
化合物中のアンモニウム窒素原子が芳香族ジヒドロキシ
化合物1モル当り1×10-5〜1×10-3当量となる割
合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準
に対し2×10-5〜7×10-4当量となる割合である。
特に好ましい割合は同じ基準に対し5×10-5〜5×1
0-4当量となる割合である。
カリ金属化合物として、(a)周期律表第14族の元素
のアート錯体のアルカリ金属塩または(b)周期律表第
14族の元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いること
ができる。ここで周期律表第14族の元素とは、ケイ
素、ゲルマニウム、スズのことをいう。
および末端封鎖反応の触媒として用いることにより、重
縮合反応および末端封鎖反応を迅速かつ十分にすすめる
ことができる利点を有する。また、重縮合反応中に生成
する分岐反応のような、好ましくない副反応を低いレベ
ルに抑えることができる。
のアルカリ金属塩としては、特開平7―268091号
公報に記載のものをいうが、具体的には、ゲルマニウム
(Ge)の化合物;NaGe(OMe)5 、NaGe
(OEt)3 、NaGe(OPr)5 、NaGe(OB
u)5 、NaGe(OPh)5 、LiGe(OM
e)5、LiGe(OBu)5 、LiGe(OPh)5
を挙げることができる。
(OMe)3 、NaSn(OMe)2 (OEt)、Na
Sn(OPr)3 、NaSn(O―n―C6 H13)3 、
NaSn(OMe)5 、NaSn(OEt)5 、NaS
n(OBu)5 、NaSn(O―n―C12H25)5 、N
aSn(OEt)、NaSn(OPh)5 、NaSnB
u2 (OMe)3 を挙げることができる。
酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸(silicic
acid)のアルカリ金属塩、スズ酸(stanic acid )のア
ルカリ金属塩、ゲルマニウム(II)酸(germanous aci
d)のアルカリ金属塩、ゲルマニウム(IV)酸(germani
c acid )のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げ
ることができる。
イ酸(monosilicic acid)またはその縮合体の酸性ある
いは中性アルカリ金属塩であり、その例としては、オル
トケイ酸モノナトリウム、オルトケイ酸ジナトリウム、
オルトケイ酸トリナトリウム、オルトケイ酸テトラナト
リウムを挙げることができる。
ズ酸(monostanic acid )またはその縮合体の酸性ある
いは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはモノス
ズ酸ジナトリウム塩(Na2 SnO3 ・CH2 O、x=
0〜5)、モノスズ酸テトラナトリウム塩(Na4 Sn
O4 )を挙げることができる。
のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム酸または
その縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、
その例としてはゲルマニウム酸モノナトリウム塩(Na
HGeO2 )を挙げることができる。
のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム(IV)酸
またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩で
あり、その例としてはオルトゲルマニウム酸モノリチウ
ム酸(LiH3 GeO4 )オルトゲルマニウム酸ジナト
リウム塩、オルトゲルマニウム酸テトラナトリウム塩、
ジゲルマニウム酸ジナトリウム塩(Na2 Ge
2 O5 )、テトラゲルマニウム酸ジナトリウム塩(Na
2 Ge4 O9 )、ペンタゲルマニウム酸ジナトリウム塩
(Na2 Ge5 O11)を挙げることができる。
ルカリ金属元素が芳香族ジヒドロキシ化合物1モル当り
1×10-7〜5×10-5当量となる場合で好ましく使用
される。より好ましい割合は同じ基準に対し5×10-7
〜1×10-5当量となる割合である。
に、必要により、周期律表第14族元素のオキソ酸およ
び同元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも1
種の助触媒を共存させることができる。
より、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことな
く、重縮合反応中に生成し易い分岐反応や、成型加工時
における装置内での異物の生成、やけといった好ましく
ない副反応をより効果的に抑制することができる。
は、例えばケイ酸、スズ酸、ゲルマニウム酸を挙げるこ
とができる。
一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、一酸化スズ、二酸化ス
ズ、一酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウムおよびこ
れらの縮合体を挙げることができる。
元素1モル(原子)当り、助触媒中の周期律表第14族
の金属元素が50モル(原子)以下となる割合で存在せ
しめるのが好ましい。同金属元素が50モル(原子)を
超える割合で助触媒を用いると、重縮合反応速度が遅く
なり好ましくない。
元素1モル(原子)当り、助触媒の周期律表第14族の
金属元素が0.1〜30モル(原子)となる割合で存在
せしめるのがさらに好ましい。
定の触媒中和剤を用いることによって、末端が十分に封
鎖されたポリマーに残存する触媒を効果的かつ十分に中
和することができ、また、触媒を中和した後において
も、色相が良好で、安定化されたポリマーを提供でき
る。
記一般式(I)〜(IV)で示される群よりなる少なくと
も1の化合物を、ポリマーが溶融状態にある内に生成す
るポリカーボネートに対して0.01〜500ppmの
濃度で、触媒の中和剤として添加することが好ましい。
m価の炭化水素基であり、Y1 は単結合または酸素原子
であり、X1 は2級または3級の1価の炭化水素基、1
当量の金属カチオン、アンモニウムカチオンまたはホス
ホニウムカチオンであり、mは1〜4の整数である。但
しY1 が単結合であるときm個のX1 の全てが1当量の
金属カチオンであることはない。
4級のアンモニウムカチオンまたは2〜4級のホスホニ
ウムカチオンであり、Y1 の定義は上記に同じである。
+X3 は2〜4級のアンモニウムカチオンまたは2〜4
級のホスホニウムカチオンであり、Rは1価の炭化水素
基であり、nは2〜4の整数であり、Y1 の定義は上記
に同じである。
基であり、A4 は2価の炭化水素基であり、Ad1 およ
びAd2 は、同一もしくは異なり―SO2 ―O―SO2
―、―SO2 ―O―CO―または―CO―O―SO2 ―
から選ばれる酸無水物基であり、kは0または1であ
る。但し、kが0のとき、―(Ad2 ―A5 )k は水素
原子を表わすかあるいはA4 とA5 とを結合する結合手
を表わす(この場合、A5は2価の炭化水素基または単
結合である)。
としては、例えば下記の化合物を挙げることができる:
ドデシルベンゼンスルホン酸2―フェニル―2―プロピ
ル、ドデシルベンゼンスルホン酸2―フェニル―2―ブ
チル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム
塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベ
ンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ド
デシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム
塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホ
ニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチル
ホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェー
ト、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシル
アンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウ
ムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメ
チルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテト
ラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニ
ウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘ
キシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘ
キサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムド
デシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウ
ムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモ
ニウムドデシルベンジルサルフェート。
としては下記の化合物を例示することができる:
例としては下記の化合物を例示することができる:
としては下記の化合物を例示することができる:
ホニウムもしくはアンモニウム塩型の中和剤はそれ自身
200℃以上でも特に安定である。そしてその中和剤を
ポリマーに添加した場合すみやかに重縮合反応触媒を中
和し、目的とするポリマーを得ることができる。
表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1
種の中和剤を、重合封鎖反応後に生成するポリカーボネ
ートに対し、好ましくは0.01〜500ppmの割合
で、より好ましくは0.01〜300ppm、特に好ま
しくは0.01〜100ppmの割合で使用される。
対する割合では、重縮合反応触媒1モル当り0.5〜5
0モルの割合で用いるのが好ましい。
方法には特に限定されない。例えば、反応生成物である
ポリカーボネートが溶融状態にある間にこれらを添加し
てもよいし、一旦ポリカーボネートをペレタイズした後
再溶融して添加してもよい。
得られる溶融状態にある反応器内または押出機内の反応
生成物であるポリカーボネートが溶融状態にある間に、
これらを添加してポリカーボネートを形成した後、押出
機を通してペレタイズしてもよいし、また、重合封鎖反
応で得られたポリカーボネートが反応器から押出機を通
ってペレタイズされる間に、中和剤を添加して混練する
ことによってポリカーボネートを得ることができる。
途中、封鎖終了後のうち少なくともいづれかにおいて、
溶融状態の反応前に各種公知の安定剤を加えることが好
ましい。該安定剤としては例えば、イオウ含有酸性化合
物および/または該酸性化合物から形成される誘導体、
フェノール系安定剤、チオエーテル系安定剤、リン系安
定剤、ヒンダードアミン系安定剤、エポキシ系安定剤、
サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤等を挙げることができる。これらの安定剤は単
独または組み合わせて用いることができる。
ーボネートとの重縮合反応によるポリマーの製造は、従
来知られている通常の方法と同様な条件下で行うことが
できる。
0℃、好ましくは100〜230℃、さらに好ましくは
120〜190℃の温度で、0.5〜5時間、好ましく
は1〜4時間、さらに好ましくは1.5〜3時間、減圧
下、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネー
トとを反応させる。次いで反応系の真空系を高めながら
反応温度を高めて、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェ
ニルカーボネートとの反応を行い、最終的には5Tor
r以下、好ましくは1Torr以下の減圧下で、240
〜320℃で、芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニル
カーボネートとの重縮合交換反応を行う。
ポリカーボネートの水酸基末端を全末端に対して20モ
ル%以上、好ましくは30モル%以上、さらに好ましく
は40モル%以上に制御することが好ましい。かくする
ことにより、特定の末端基を高い割合で導入でき、ポリ
マーの改質効果を高めることができる。通常は、全末端
のうち水酸基が30〜95モル%の範囲で本発明を有利
に実施できる。ここでポリマーの一定量における末端水
酸基のモル数は、常法により1H―NMRにより決定で
きる。また、ポリマーの水酸基末端の割合は、原料であ
る芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネート
の仕込み比によってもまたコントロールすることができ
る。
供給器および末端封鎖反応を行う反応器には、特に制限
はない。
に制限はなく、固体のまま添加しても、各種溶剤に溶解
してから添加してもよい。また、末端封鎖剤はポリマー
の固有粘度が0.3に到達した以後であれば、一度に所
定量をまとめて加えても、難度かに分けて加えてもかま
わない。
度が少なくとも0.3dl/gに到達した後に添加され
る。
リカーボネート(プレポリマー)に含まれる、ポリマー
と共有結合していない遊離塩素の量を低く、好ましくは
50ppm以下、より好ましくは5ppm以下に抑える
ことが有利である。
鎖反応に関わる触媒活性が低下し易く、末端の封鎖が迅
速かつ十分に達成され難くなるので好ましくない。
ーの色相、安定性に悪影響を与えるため、好ましくな
い。
レベルに抑制することは、原料中に含まれる塩素の量を
低いレベルに抑えることにより達成されうる。
前のポリカーボネートに含まれる鉄の量も低く、例えば
1ppm以下、より好ましくは0.7ppm以下に抑え
ることが有利である。
に関わる触媒の活性が低下し易く、末端封鎖が迅速かつ
十分に達成され難くなるので好ましくない。また、鉄の
量が多いと、得られたポリマーの色相、安定性に悪影響
を与えるため、好ましくない。
ベルに抑制することは、原料中に含まれる鉄の量を低い
レベルに抑え、製造プロセス全般にわたり、鉄の混入を
防ぐことにより達成されうる。
により生成するフェノール類を除去すべく減圧条件が好
ましい。具体的には50Torr以下、さらに好ましく
は10Torr以下である。通常は0.01〜100T
orrの範囲で実施することが好ましい。
0〜360℃、好ましくは260〜340℃の範囲であ
り、この範囲よりも低い温度ではポリマーが溶融せず、
この範囲よりも高い温度ではポリマーが分解、着色し、
好ましくない。反応時間としては、通常1〜30分、好
ましくは1〜20分であり、所望により1〜15分でも
可能である。
マー中に含まれる残存フェノール類を低いレベルに抑え
ることができる。
ール類の濃度しては、300ppm以下、より好ましく
は200ppm以下である。この濃度よりも残存フェノ
ール類が多いと、分子量の低下や着色がおこりやすく、
好ましくない。
てもよく、バッチ式で行ってもよい。また上記の反応を
行うに際して用いられる反応装置は槽型であっても管型
であっても塔型であってもよい。
ポリカーボネートに本発明の目的を損なわない範囲で通
常の耐熱安定性、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電
防止剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有
機系充填剤、無機系充填剤などを添加してもよい。
(1)で表わされる化合物の中の特定の化合物を含むあ
る種の化合物は、ポリカーボネートの2分子を1分子に
よって、有利に末端封鎖することができ、その結果ポリ
カーボネートの重合度を顕著に向上させる作用、すなわ
ち重合促進作用を得ることが明らかにされた。
ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートを溶融重
縮合せしめてポリカーボネートを製造する方法におい
て、ポリカーボネートの固有粘度が少くとも0.3dl
/gに達したのち、下記式(2)
ニルまたはエトキシカルボニルであり、Xは酸素原子ま
たは下記式 ―R―COO― [ここで、Rは炭素数1〜30のアルキレン基または炭
素数6〜30のアリーレン基である、で表わされる基で
あり、そしてR3 は塩素原子、メトキシカルボニルまた
はエトキシカルボニルである]で表わされる化合物を添
加して、添加時の固有粘度より0.1を超えて高い固有
粘度を示すポリカーボネートを生成せしめることを特徴
とする、高められた固有粘度を示すポリカーボネートの
製造法が同様に提供される。
メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルであり、
Xは酸素原子または式:―RCOO―(ここでRは炭素
数1〜30のアルキレン基または炭素数6〜30のアリ
ーレン基である)で表わされる基でありそしてR3 は塩
素原子、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニル
である。
数6〜30のアリーレン基としては、前記式(1)につ
いて前述したものと同じものを挙げることができる。
は、例えば、ジ(2―クロロフェニル)カーボネート、
2―クロロフェニル―2′―メトキシカルボニルフェニ
ルカーボネート、ジ(2―メトキシカルボニルフェニ
ル)カーボネート、2―メトキシカルボニルフェニル―
2′―エトキシカルボニルフェニルカーボネート、ジ
(2―エトキシカルボニルフェニル)カーボネートの如
きジアリルカーボネート類;ジ(2―クロロフェニル)
マロネート、2―クロロフェニル―2′―メトキシカル
ボニルフェニルマロネート、2―クロロフェニル―2′
―エトキシカルボニルフェニルマロネート、ジ(2―メ
トキシカルボニルフェニル)マロネート、2―メトキシ
カルボニルフェニル―2′―エトキシカルボニルフェニ
ルマロネート、ジ(2―エトキシカルボニルフェニル)
マロネート、ジ(2―クロロフェニル)サクシネート、
ジ(2―メトキシカルボニルフェニル)サクシネート、
ジ(2―エトキシカルボニルフェニル)サクシネート、
ジ(2―クロロフェニル)グルタネート、ジ(2―メト
キシカルボニルフェニル)グルタネート、ジ(2―エト
キシカルボニルフェニル)グルタネート、ジ(2―クロ
ロフェニル)アジペート、ジ(2―メトキシカルボニル
フェニル)アジペート、ジ(2―エトキシカルボニルフ
ェニル)アジネート、ジ(2―クロロフェニル)ピメリ
ネート、ジ(2―メトキシカルボニルフェニル)ピメリ
ネート、ジ(2―エトキシカルボニルフェニル)ピメリ
ネート、ジ(2―クロロフェニル)スベリネート、ジ
(2―メトキシカルボニルフェニル)スベリネート、ジ
(2―エトキシカルボニルフェニル)スベリネート、ジ
(2―クロロフェニル)アゼレート、ジ(2―メトキシ
カルボニルフェニル)アゼレート、ジ(2―エトキシカ
ルボニルフェニル)アゼレート、ジ(2―クロロフェニ
ル)セバケート、ジ(2―メトキシカルボニルフェニ
ル)セバケート、ジ(2―エトキシカルボニルフェニ
ル)セバケート、ジ(2―クロロフェニル)デカン―
1,10―ジカルボキシレート、ジ(2―メトキシカル
ボニルフェニル)デカン―1,10―ジカルボキシレー
ト、ジ(2―メトキシカルボニルフェニル)ヘキサデカ
ン―1,10―ジカルボキシレート、ジ(2―メトキシ
カルボニルフェニル)アイコサン―1,20―ジカルボ
キシレート、ジ(2―メトキシカルボニルフェニル)ペ
ンタコサン―1,25―ジカルボキシレート、ジ(2―
メトキシカルボニルフェニル)トリアコンタン―1,3
0―ジカルボキシレートの如き脂肪族ジカルボン酸のジ
アリールエステル;ジ(2―クロロフェニル)テレフタ
レート、ジ(2―メトキシカルボニルフェニル)テレフ
タレート、ジ(2―エトキシカルボニルフェニル)テレ
フタレート、2―クロロフェニル―2′―メトキシカル
ボニルフェニルテレフタレート、ジ(2―クロロフェニ
ル)イソフタレート、ジ(2―メトキシカルボニルフェ
ニル)イソフタレート、ジ(2―エトキシカルボニルフ
ェニル)イソフタレート、ジ(2―クロロフェニル)テ
レフタレート、ジ(2―メトキシカルボニルフェニル)
テレフタレート、ジ(2―エトキシカルボニルフェニ
ル)テレフタレート、ジ(2―クロロフェニル)ナフチ
レンジカルボキシレート、ジ(2―メトキシカルボニル
フェニル)ナフタレンジカルボキシレート、ジ(2―エ
トキシカルボニルフェニル)ナフタレンジカルボキシレ
ート、ジ(2―メトキシカルボニルフェニル)ビフェニ
ルジカルボキシレート、ジ(2―メトキシカルボニルフ
ェニル)トルエンジカルボキシレート、ジ(2―メトキ
シカルボニルフェニル)クメンジカルボキシレート、ジ
(2―メトキシカルボニルフェニル)アントラセンジカ
ルボキシレートの如き芳香族ジカルボン酸のジアリール
エステルを挙げることができる。
ルフェニル)テレフタレート、ジ(2―メトキシカルボ
ニルフェニル)イソフタレート、ジ(2―メトキシカル
ボニルフェニル)テレフタレート、ジ(2―エトキシカ
ルボニルフェニル)イソフタレートが好ましい。
固有粘度が少くとも0.3dl/gに達したポリカーボ
ネートに添加され、添加時のポリカーボネートの固有粘
度よりも0.1dl/gを超えて大きい固有粘度のポリ
カーボネートを与える。
添加時の末端水酸基1当量当り、好ましくは約0.3〜
約0.7モル、より好ましくは約0.4〜約0.6モ
ル、特に好ましくは約0.45〜約0.55モルの割合
で添加される。
れ、下記反応式
末端OH( OH)と反応にポリカーボネート2分子
をカップリングさせる。
2分子の2―置換フェノールを生成するので、カップリ
ングを速かにかつ高収率で実施するためには、生成した
2―置換フェノールを留去しつつ行うのが好ましい。
は固有粘度が0.4を超え1.0dl/g未満、より好
ましくは固有粘度が0.41〜0.8dl/gであるポ
リカーボネートが生成される。
して、重縮合触媒、中和剤、重縮合条件等のここに記載
のない事項は末端封鎖剤を用いる前記方法についての記
述がそのまま適用されると理解されるべきである。
行われ、未反応フェノールの低減されたポリカーボネー
トを得ることができる。かかるポリカーボネートは、色
相、耐加水分解性等の安定性に優れ、さらに離型性にも
優れているという特徴を有する。
説明するが、本発明はこれらの実施例により限定される
ものではない。実施例においてポリマー物性測定は以下
の方法によって測定した。
0℃でウベローデ粘度計で測定した。 (ii)末端水酸基濃度:サンプル0.02gを0.4m
lのクロロホルムに溶解し、20℃で1H―NMR(日
本電子社製EX―270)を用いて末端水酸基および末
端フェニル基を測定し、下記の式により末端水酸基濃度
を測定した。 末端水酸基濃度(%)=(末端水酸基濃度/全末端数)
×100 (iii )残存フェノール類:サンプル1.0gを塩化メ
チレンに溶かし、10倍量のメタノールに加えた。不溶
物をソックスレー抽出器に入れ、メタノールを抽出溶媒
として、12時間残存フェノール類を抽出した。沈殿溶
媒のメタノールと抽出溶媒のメタノールを合わせ、溶液
に含まれる残存フェノール類を高速液体クロマトグラフ
ィーで定量した。残存フェノール量はポリマー中の残存
濃度(ppm)で表示した。
り定量した。
変化率(%)、および色相変化によって評価した。熱老
化は、ポリマーを340℃で15分間加熱することによ
り行った。
和したポリマーについて射出成形機(メイキM50―B
型)を用いて、シリンダー温度340℃、金型温度70
℃、射出時間10秒、冷却時間40秒の条件で、射出成
形を行った。金型は、名刺サイズで厚さ2mmの平板を
成型しうるものを用いた。射出成型を100ショット行
ったときの成型板の離型性を以下の評価法で判定した。
に大きな問題はなかった。) △;やや悪い(数回ほど金型より離れず、手作業ではぎ
とった) ×;悪い(手作業ではぎとる回数が多かった) (viii)ポリマー末端の湿熱安定性:ポリマー末端の湿
熱安定性は、ポリマーを120℃、15時間、飽和蒸気
圧下で保持したのち、ポリマーの末端水酸基を(ii)と
同様の方法で測定した。
20部および表1〜9に示す種類、量の触媒を攪拌装
置、蒸留器および減圧装置を備えた反応槽に仕込み窒素
置換した後、140℃で溶解した。30分間攪拌後、内
温を180℃に昇温し、100mmHgで30分間反応
させ、生成するフェノールを留去した。
0mmHgで30分間フェノールを留去しつつ反応させ
た。さらに220℃、30mmHgまで徐々に昇温、減
圧し、同温同圧で30分間、さらに240℃、10mm
Hg、260℃、1mmHg、270℃、1mmHg以
下にまで上記と同じ手順で昇温、減圧を繰り返し反応を
続行した。
ポリカーボネート樹脂の固有粘度が0.35程度になっ
た段階で、ポリマーを一部採取し、表1〜9に示す種
類、量の末端改質剤を添加した。その後、270℃、1
mmHg以下で5分間反応を継続し、末端改質反応を行
った。次に溶融状態のままで、表1〜9に示す種類、量
の触媒中和剤を添加した。その後、270℃、10mm
Hg以下で10分間反応を継続した。
加前)と末端改質後に触媒を中和した後(添加後)のポ
リマーについて固有粘度[η]、末端水酸基濃度、未反
応残存フェノール類濃度、Cl含量、Fe含量を測定
し、色相、安定性及び離型性をチェックした。
さらにポリマーの安定性について評価した。また実施例
10〜15においては、離型性の評価を行った。これら
ポリカーボネート樹脂の物性を以下の表1〜8に示す。
る。
ト樹脂の固有粘度が0.45になった段階で、ポリマー
を一部採取し、表9及び10に示す種類、量の重合促進
剤を添加した。その後、270℃、1mmHg以下で5
分間反応を継続し、重合促進反応を行った。
す種類、量の触媒中和剤を添加した。その後、270
℃、10mmHg以下で10分間反応を継続した。
合促進後に触媒を中和した後のポリマーについて固有粘
度[η]、末端水酸基濃度、残存フェノール類濃度、C
l含量、Fe含量を測定し、色相および安定性をチェッ
クした。
さらにポリマーの安定性について評価した。結果を表9
及び10に示した。
Claims (8)
- 【請求項1】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニル
カーボネートを溶融重縮合せしめて、芳香族ポリカーボ
ネートを製造する方法において、ポリカーボネートの固
有粘度が少なくとも0.3dl/gに達したのち、下記
式(1) 【化1】 [ここで、R1は塩素原子、メトキシカルボニル基であ
り、そしてR2 は炭素数1〜30のアルキル基、炭素数
1〜30のアルコキシル基、炭素数6〜30のアリール
基または炭素数6〜30のアリールオキシ基であり、こ
こで、炭素数1〜30のアルキル基および炭素数1〜3
0のアルコキシル基はメトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル、(o―メトキシカルボニルフェニル)オキシ
カルボニルまたは(o―エトキシカルボニルフェニル)
オキシカルボニルで置換されていてもよく、また炭素数
6〜30のアリール基および炭素数6〜30のアリール
オキシ基はメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
(o―メトキシカルボニルフェニル)オキシカルボニ
ル、(o―エトキシカルボニルフェニル)オキシカルボ
ニル、炭素数1〜30のアルキル、炭素数1〜30のア
ルコキシルで置換されていてもよい。]で表わされる化
合物を添加して、添加時の固有粘度を基準として固有粘
度の変化が0.1dl/g以内である末端封鎖ポリカー
ボネートを生成せしめることを特徴とする、末端封鎖ポ
リカーボネートの製造方法。 - 【請求項2】 上記式(1)で表わされる化合物が下記
式(1)−1 【化2】 [ここで、R1 の定義は式(1)に同じであり、そして
R21は炭素数1〜30のアルキル基または炭素数6〜3
0のアリール基であり、これらの基は請求項1で定義し
た置換基で置換されていてもよい。]で表わされる請求
項1に記載の方法。 - 【請求項3】 上記式(1)で表わされる化合物が下記
式(1)−2 【化3】 [ここで、R1 の定義は式(1)に同じであり、そして
R22は炭素数1〜30のアルキル基または炭素数6〜3
0のアリール基であり、これらの基は請求項1で定義し
た置換基で置換されていてもよい。]で表わされる請求
項1に記載の方法。 - 【請求項4】 上記式(1)で表わされる化合物を、ポ
リカーボネートの添加時の末端水酸基1当量当り0.5
〜2モル添加する請求項1に記載の方法。 - 【請求項5】 上記式(1)で表わされる化合物を添加
したのち、下記式(3) 【化4】 [ここで、R1 の定義は上記式(1)に同じである。]
で表わされるフェノール化合物を留去しつつポリカーボ
ネートの末端封鎖を行なう請求項1に記載の方法。 - 【請求項6】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニル
カーボネートを溶融重縮合せしめてポリカーボネートを
製造する方法において、ポリカーボネートの固有粘度が
少くとも0.3dl/gに達したのち、下記式(2) 【化5】 [ここで、R1 は塩素原子、メトキシカルボニルまたは
エトキシカルボニルであり、Xは酸素原子または下記式 ―R―COO― (ここで、Rは炭素数1〜30のアルキレン基または炭
素数6〜30のアリーレン基である)、で表わされる基
であり、そしてR3 は塩素原子、メトキシカルボニルま
たはエトキシカルボニルである、で表わされる化合物を
添加して、添加時の固有粘度より0.1dl/gを超え
て高い固有粘度を示すポリカーボネートを生成せしめる
ことを特徴とする、高められた固有粘度を示すポリカー
ボネートの製造方法。 - 【請求項7】 上記式(1)で表わされる化合物を、ポ
リカーボネートの添加時の末端水酸基1当量当り0.3
〜0.7モル添加する請求項6に記載の方法。 - 【請求項8】 上記式(2)で表わされる化合物を添加
したのち、下記式(3) 【化6】 [ここで、R1 の定義は上記式(2)に同じである、で
表わされるフェノール化合物を留去しつつポリカーボネ
ートの固有粘度を高める請求項6に記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24640696A JP3533297B2 (ja) | 1995-09-19 | 1996-09-18 | ポリカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (15)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23995195 | 1995-09-19 | ||
JP7-239951 | 1995-09-19 | ||
JP7-258861 | 1995-10-05 | ||
JP25886195 | 1995-10-05 | ||
JP4738796 | 1996-03-05 | ||
JP8-47387 | 1996-03-05 | ||
JP8-70050 | 1996-03-26 | ||
JP7005096 | 1996-03-26 | ||
JP8-91000 | 1996-04-12 | ||
JP9100096 | 1996-04-12 | ||
JP8-123225 | 1996-05-17 | ||
JP12322596 | 1996-05-17 | ||
JP12823296 | 1996-05-23 | ||
JP8-128232 | 1996-05-23 | ||
JP24640696A JP3533297B2 (ja) | 1995-09-19 | 1996-09-18 | ポリカーボネートの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1036497A JPH1036497A (ja) | 1998-02-10 |
JP3533297B2 true JP3533297B2 (ja) | 2004-05-31 |
Family
ID=27572352
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24640696A Expired - Lifetime JP3533297B2 (ja) | 1995-09-19 | 1996-09-18 | ポリカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3533297B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6410777B1 (en) | 1997-04-04 | 2002-06-25 | Teijin Limited | Salicylic acid ester derivative and its production |
JP4286914B2 (ja) * | 1998-03-17 | 2009-07-01 | 帝人株式会社 | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
WO1999050335A1 (fr) * | 1998-03-27 | 1999-10-07 | Teijin Limited | Polycarbonate aromatique stabilise |
JP4336395B2 (ja) | 1998-04-27 | 2009-09-30 | 帝人株式会社 | 炭酸ジエステル、芳香族ポリカーボネート、製造装置および製造方法 |
DE60010424D1 (de) | 1999-07-06 | 2004-06-09 | Teijin Ltd | Vorrichtung und verfahren zur herstellung von harz |
WO2001092371A1 (fr) * | 2000-06-01 | 2001-12-06 | Teijin Limited | Polycarbonate aromatique, composition contenant ledit polycarbonate et son utilisation |
US6541264B1 (en) | 2000-10-19 | 2003-04-01 | General Electric Company | Aromatic polycarbonate characterization |
US6548623B2 (en) * | 2001-07-24 | 2003-04-15 | General Electric Company | Method of polycarbonate preparation |
US6887969B2 (en) | 2002-10-04 | 2005-05-03 | General Electric Company | Method and apparatus to make high molecular weight melt polycarbonate |
EP2102144A4 (en) | 2006-09-13 | 2011-03-23 | Univ Rutgers | ACTIVE SUBSTANCES AND THEIR OLIGOMERS AND POLYMERS |
DE102007022130B4 (de) * | 2007-05-11 | 2015-02-19 | Bayer Intellectual Property Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren |
CN107430358B (zh) * | 2015-06-11 | 2020-12-11 | 富士电机株式会社 | 电子照相用感光体、其制造方法以及电子照相装置 |
-
1996
- 1996-09-18 JP JP24640696A patent/JP3533297B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1036497A (ja) | 1998-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0764673B1 (en) | Process for the production of polycarbonate | |
US6303734B1 (en) | Stabilized aromatic polycarbonate | |
US6300459B1 (en) | Process for producing aromatic polycarbonate | |
EP1114841B1 (en) | Process for producing polyarylate | |
JP3533297B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
JPH11302228A (ja) | サリチル酸エステル誘導体およびその製造方法 | |
CN104797628B (zh) | 经高分子量化的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法 | |
JP3399803B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート組成物 | |
JP4275228B2 (ja) | ポリカーボネートを製造する方法 | |
JP2003530477A (ja) | ポリカーボネート製造用触媒としてのアリールスルホン酸塩 | |
JPH07268091A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造法 | |
JP3365444B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート及びその製造法 | |
JP3472287B2 (ja) | ポリカーボネート合成触媒としてのイオウのオキソ酸のアルカリ金属塩 | |
JPH0699551B2 (ja) | 芳香族ポリカ−ボネ−トの製造法 | |
JP2004525911A (ja) | 粗製二価フェノール中の残留酸種の中和法 | |
DE60110834T2 (de) | Katalysatorsysteme für schmelzpolycarbonat | |
JP3508488B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
JP2862800B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
JP3188062B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートおよびその製造方法 | |
JP3341457B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
JP2000128974A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
JPH1171454A (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
JP3383488B2 (ja) | ポリカーボネートの製造方法 | |
JP5330811B2 (ja) | ポリカーボネートおよび光学材料 | |
JP3249426B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20031127 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20031202 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040128 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040224 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040308 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080312 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090312 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100312 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110312 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120312 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130312 Year of fee payment: 9 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |