JPH07268091A - 芳香族ポリカーボネートの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、分岐や不溶化物の生成の少ない芳
香族ポリカーボネートの製造法を提供することを目的と
する。 【構成】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカー
ボネートとを、周期律表第１４族の金属元素のアート錯
体のアルカリ金属塩および同金属元素のオキソ酸のアル
カリ金属塩よりなる群から選ばれる少なくとも１種のア
ルカリ金属塩、ここで周期律表第１４族の上記金属元素
はケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛よりなる群から
選ばれる、を重縮合触媒として、重縮合せしめることを
特徴とする芳香族ポリカーボネートの製造法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリカーボネート
の製造法に関する。さらに詳しくは着色が殆んど無く、
成形加工時の重合度低下が少なくしかも分岐や不溶化物
の少ないポリカーボネートの製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、耐衝撃性など機械
的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れてお
り、広く用いられている。このようなポリカーボネート
の製造方法としては、ビスフェノールなどの芳香族ジヒ
ドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界
面法）、あるいはビスフェノールなどの芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジフェニルカーボネートなどのジアリール
カーボネートとを溶融状態でエステル交換反応（溶融
法）させる方法などが知られている。

【０００３】このような製造方法の内、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジアリールカーボネートとのエステル交換
反応によってポリカーボネートを製造する方法について
説明すると、この方法は、触媒として、金属の有機酸
塩、無機酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはア
ルコラートなどを使用して減圧下に芳香族ジヒドロキシ
化合物とジアリールカーボネートとを、例えば最終的に
２５０〜３３０℃に加熱して溶融しながらエステル交換
反応させる方法である。この方法は、前述の界面法と比
較してポリカーボネートを安価に製造できるという利点
を有しているが、反面ポリマーが長時間高温にさらされ
るために色相が好ましくないという問題点があった。

【０００４】特開昭６２―１９９６１８号公報には、ジ
アリールカーボネートと芳香族ジカルボン酸アルキルエ
ステルとを触媒の存在下溶融状態でエステル交換せしめ
ポリエステルカーボネートを製造する方法が開示されて
いる。同公報には、触媒として、（１）アルカリ金属お
よびその化合物、（２）周期律表第II族（第２族）及び
第III 族（第１３族）の元素の化合物、（３）上記元素
以外の例えばゲルマニウム、スズ、鉛、亜鉛、カドミウ
ムなどの化合物が例示されている。実施例には、スズ化
合物のみを触媒としたポリエステルカーボネートの製造
法が開示されている。

【０００５】特開昭５４―６３０２３号公報には、下記
式

【０００６】

【化２】Ｒ_3-k Ｓｎ（ＯＲ¹ ）_1+k ［ここで、Ｒは炭化水素残基、Ｒ¹ は炭化水素残基、ｋ
は０〜２の整数を表わす、２つのＲ¹ が１つのアルキレ
ン基を表わしていてもよい。］で表わされる錫アルコキ
シドの存在下、ヒドロキシ化合物とカーボネートとをエ
ステル交換反応せしめる方法が開示されている。上記ア
ルコキサイドとしては、トリアルキルアルコキシ錫、ジ
アルキルジアルコキシ錫、ジアリールジアルコキシ錫お
よびアルキルトリアルコキシ錫が例示されている。

【０００７】特開昭５７―２３３４号公報には、有機ス
ズ（IV）化合物（ａ）と一価フェノール（ｂ）の存在
下、二価フェノールとカルボン酸ジアルキルエステルと
をエステル交換反応させて芳香族ポリカーボネートを製
造する方法が開示されている。有機スズ（IV）化合物と
しては、下記式

【０００８】

【化３】（Ｒ¹ ）_4-x Ｓｎ（Ｙ）_x ［ここで、ＹはＯ―ＣＯ―Ｒ² 、ＯＨまたはＯＲ² 基を
示し、さらにＲ² はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル基、Ｃ₅ 〜Ｃ₁₂
アリール基またはＣ₇ 〜Ｃ₁₃アラルキル基であり、Ｒ¹
はＲ² と同じ意味を有し、かつｘは１〜３の整数であ
る］で表わされる化合物、ジ（Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル）Ｓ
ｎＯ、または下記式

【０００９】

【化４】

【００１０】［ここで、Ｒ⁴ はＲ² と同じ意味を有し、
Ｒ⁵ はＲ² と同じ意味を有するかまたはＯＲ⁶ 基を示
す。］で表わされる化合物である。実施例では、エチル
スズトリイソオクチレートおよびトリブトキシエチルス
ズが用いられている。

【００１１】特開平６―１４５３３４号公報には、下記
式

【００１２】

【化５】ＲｎＳｉ（ＯＲ¹ ）_4-n ［ここで、ＲとＲ¹ は互いに独立にＣ₁ 〜Ｃ₂₀の炭化水
素基であり、ｎは０、１、２または３である］で表わさ
れる有機ケイ素化合物の存在下、芳香族ジオール化合物
と炭酸ジエステルとを溶融重縮合させてポリカーボネー
トを製造する方法が開示されている。

【００１３】この溶融重縮合に用いられるエステル交換
触媒としては、アルカリ金属、アルカリ上類金属、ス
ズ、ニッケル、チタンなどの金属の酢酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物、水素化物およびア
ルコラートが開示されている。実施例ではジブチルスズ
オキシド（実施例１〜８）およびジブチルスズラウレー
ト（実施例９）が用いられている。

【００１４】特開平５―２０２１８０号公報には、分岐
パラメーターＧが０．８〜１．０である直鎖状ポリカー
ボネートが開示されている。分岐パラメーターＧは塩化
メチレン中２０℃における極限粘度［η］を、光散乱法
で測定される重量平均分子量が同一の直鎖状ポリカーボ
ネートの塩化メチレン中２０℃における極限粘度［η］
_lin で除した値として定義されているから、値Ｇが小さ
いものほど分岐の度合いが大であると云える。

【００１５】同公報には、エステル交換触媒として公知
のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物は、触
媒としては高活性であるが、副反応により分岐構造を形
成したり、塩化メチレン溶媒に一部不溶となったりある
いは過度に着色するなどの不都合があることが記載され
ている。

【００１６】そのため、同公報では、触媒として、亜
鉛、カドミウムの如き周期律表IIｂ族（第１２族）の元
素、ケイ素、ゲルマニウム、錫、鉛の如き周期律表IVｂ
族（第１４族）の元素およびアンチモン、ビスマスの如
き周期律表Ｖｂ族（第１５族）の元素を含む化合物が用
いられることが開示されている。具体的に、酸化ケイ
素、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、酸化第２
錫等が例示されている。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
重合法による芳香族ポリカーボネートの新規な製造法を
提供することにある。本発明の他の目的は、溶融重縮合
法により、着色が無く、しかも分岐や不溶化物の少ない
芳香族ポリカーボネートを製造する方法を提供すること
にある。本発明のさらに他の目的は、成形加工時におけ
る分岐反応の如き副反応が抑制され、成形が加工装置内
でのやけ、着色、不溶化、異物の生成あるいは分子量低
下が抑えられた芳香族ポリカーボネートを製造する方法
を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、上
記の如き芳香族ポリカーボネートを高い重合速度で生産
性高く製造する方法を提供することにある。本発明のさ
らに他の目的は、上記の如き芳香族ポリカーボネートを
製造するための触媒あるいは触媒組成物を提供すること
にある。本発明のさらに他の目的および利点は以下の説
明が明らかになろう。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、芳香族ジヒドロキシ化合物と
ジアリールカーボネートとを、（ａ）周期律表第１４族
の金属元素のアート錯体のアルカリ金属塩および（ｂ）
同金属元素のオキソ酸のアルカリ金属塩よりなる群から
選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属塩、ここで周期
律表第１４族の上記金属元素はケイ素、ゲルマニウム、
スズおよび鉛よりなる群から選ばれる、を重縮合触媒と
して、重縮合せしめることを特徴とする芳香族ポリカー
ボネートの製造法によって達成される。

【００１９】本発明は、上記のとおり、芳香族ジヒドロ
キシ化合物とジアリールカーボネートを重縮合せしめて
芳香族ポリカーボネートを製造する方法である。

【００２０】芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例え
ば下記式（Ｉ）

【００２１】

【化６】

【００２２】Ｒ¹ およびＲ² は同一もしくは異なりハロ
ゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素基または炭素数１
〜１２の炭化水素―Ｏもしくは―Ｓ基であり、Ｒ³ およ
びＲ⁴は同一もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子
または炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｒ⁵ は炭素
数４〜２０の炭化水素基であり、ｍおよびｎは同一もし
くは異なり、０または１〜４の整数である。］で表わさ
れる化合物が好適に用いられる。

【００２３】式（Ｉ）中、Ｒ¹ およびＲ² は、同一もし
くは異なり、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の炭化水素
または炭素数１〜１２の炭化水素―Ｏもしくは―Ｓ基で
ある。ハロゲン原子としては、例えば塩素およびフッ素
を好ましいものとしてあげることができる。また、炭素
数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜
１２の脂肪族炭化水素基あるいは炭素数６〜１２の芳香
族炭化水素基を好ましいものとして挙げることができ
る。炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基としては例えば
炭素数１〜１２のアルキル基および炭素数２〜１２のア
ルケニル基を挙げることができる。かかるアルキル基や
アルケニル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよ
い。アルキル基の例としては、例えばメチル、エチル、
ｎ―プロピル、ｉｓｏ―プロピル、ｎ―ブチル、ｓｅｃ
―ブチル、ｔｅｒｔ―ブチル、ペンチル、ヘキシル、オ
クチル、デシル、ウンデシル、ドデシルを挙げることが
できる。また、アルケニル基としては、例えばエテニ
ル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、デセン―１―
イル、シクロヘキセン―１―イルを挙げることができ
る。

【００２４】さらに、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素
基としては、例えばフェニル、トリル、エチルフェニ
ル、ナフチル、メチルナフチル、ビフェニルを挙げるこ
とができる。

【００２５】また、炭素数１〜１２の炭化水素―Ｏもし
くは―Ｓ基としては、炭素数１〜１２の炭化水素基の前
記具体例に酸素原子（Ｏ）もしくは硫黄原子（Ｓ）が付
加した基に相当する基が挙げられる。例えばメトキシ、
エトキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、フェノキ
シ、メチルフェノキシおよびナフチルオキシ、メチルチ
オ、エチルチオ、フェニルチオ基を好ましいものとして
挙げることができる。

【００２６】また、ｍおよびｎは、同一もしくは異な
り、０または１〜４の整数である。ｍが０のときは置換
基Ｒ¹ がないことを意味し、同様にｎが０のときは置換
基Ｒ²がないことを意味している。

【００２７】

【化７】

【００２８】ここで、Ｒ³ とＲ⁴ は、同一であっても異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素
数１〜１２の炭化水素基である。ハロゲン原子および炭
素数１〜１２の炭化水素基としては、Ｒ¹ およびＲ² に
ついて例示した基同じ基を例示することができる。

【００２９】また、Ｒ⁵ は炭素数４〜２０の炭化水素基
である。かかる炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化
水素基例えばアルキレン基、アルケニレン基、フルオレ
ン基を好ましいものとして挙げることができる。かかる
アルキレン基やアルケニレン基は直鎖状であっても分岐
鎖状であってもよい。アルキレン基としては、例えばテ
トラメチレン、１―又は２―メチルプロピレン、ペンタ
メチレンを挙げることができる。また、アルケニル基と
しては、例えば、ブテニレン、ペンテニレン等を挙げる
ことができる。

【００３０】式（Ｉ）で表わされる化合物としては、例
えばビス（４―ヒドロキシフェニル）メタン、１，１―
ビス（４―ヒドロキシフェニル）エタン、２，２―ビス
（４―ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２―ビス
（４―ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２―ビス（４
―ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４―ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン、２，２―ビス（４―ヒド
ロキシ―３―メチルフェニル）プロパン、１，１―ビス
（４―ヒドロキシ―３―ｔ―ブチルフェニル）プロパ
ン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―３―クロロフェニ
ル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカ
ン類；１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）シクロ
ペンタン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフェニル）シ
クロヘキサン、９，９―ビス（４―ヒドロキシフェニ
ル）フルオレンなどのビス（ヒドロキシアリール）シク
ロアルカン類；４，４′―ジヒドロジフェニルケトンの
如きジヒドロキシアリールケトン類；４，４′―ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、４，４′―ジヒドロキシ―
３，３′―ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキ
シアリールエーテル類；４，４′―ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、４，４′―ジヒドロキシ―３，３′―
ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジア
リールスルフィド類；４，４′―ジヒドロキシジフェニ
ルスルホキシド、４，４′―ジヒドロキシ―３，３′―
ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジ
アリールスルホキシド類；４，４′―ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４，４′―ジヒドロキシ―３，３′―
ジメチルジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリ
ールスルホン類；および４，４′―ジヒドロキシビフェ
ニルの如き４，４′―ジヒドロキシビフェニル類を挙げ
ることができる。

【００３１】これらのうちでは特に２，２―ビス（４―
ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が
好ましく用いられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合
物は単独であるいは組合わせて用いることができる。

【００３２】上記の如き芳香族ジヒドロキシ化合物と重
縮合されるもう一方の原料であるジアリールカーボネー
トとしては、ジ（置換または未置換の炭素数６〜２０の
アリール）カーボネートが好ましく用いられる。上記置
換基としては、例えば炭素数１〜５のアルキル基、炭素
数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキルチオ
基、ハロゲン原子を挙げることができる。

【００３３】かかるジアリールカーボネートとしては、
例えばジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネー
ト、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ｍ―
クレジル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビ
ス（ジフェニル）カーボネート、ビス（２―メトキシフ
ェニル）カーボネートなどを挙げることができる。これ
らのうち特にジフェニルカーボネートが好ましく用いら
れる。これらジアリールカーボネートは、単独であるい
は組合わせて用いることができる。上記のようなジアリ
ールカーボネートは芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに
対して、通常１．０〜１．３０モル、好ましくは１．０
１〜１．２０モルの量で用いられることが望ましい。

【００３４】本発明でにおいて用いられる重縮合触媒
は、（ａ）周期律表第１４族の金属元素のアート錯体の
アルカリ金属塩または（ｂ）周期律表第１４族の金属元
素のオキソ酸のアルカリ金属塩である。ただし、周期律
表第１４の金属元素はケイ素、ゲルマニウム、スズおよ
び鉛のいずれかであり、炭素は対象外である。

【００３５】（ａ）周期律表第１４族の金属元素のアー
ト錯体のアルカリ金属塩としては、例えば下記式（II）

【００３６】

【化８】 Ｍ¹ Ｍ² Ｘ¹ _p （ＯＲ⁶ ）_q …（II） ［ここで、Ｍ¹ はアルカリ金属であり、Ｍ² はケイ素、
ゲルマニウム、スズまたは鉛であり、Ｘ¹ は炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基
または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ⁶ は炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアル
キル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｐお
よびｑは０または１〜５の整数である、但しｐ＋ｑは３
又は５である。］で表わされるものが好ましく用いられ
る。

【００３７】上記式（II）において、Ｍ¹ はアルカリ金
属塩であり、その例としては、リチウム、ナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられる。これら
のうち、ナトリウムが特に好ましい。

【００３８】Ｍ² はケイ素、ゲルマニウム、スズまたは
鉛である。これらのうち、ゲルマニウムおよびスズが好
ましい。

【００３９】Ｘ¹ は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数５〜２０のシクロアルキル基または炭素数６〜２０の
アリール基である。

【００４０】炭素数１〜２０のアルキル基は直鎖状であ
っても分岐鎖状であってもよく、その例としてはメチ
ル、エチル、ｎ―プロピル、ｉｓｏ―プロピル、ｎ―ブ
チル、ｓｅｃ―ブチル、ｉｓｏ―ブチル、ｔｅｒｔ―ブ
チル、ｎ―ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デ
シル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコ
シルを挙げることができる。これらのうち、炭素数１〜
１０のアルキル基が好ましい。

【００４１】炭素数５〜２０のシクロアルキル基として
は、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシ
クロペンチル、４―メチルシクロヘキシル、３，４―ジ
メチルシクロヘキシル、デカリニルを挙げることができ
る。これらのうち、炭素数５〜１０のシクロアルキル基
が好ましい。

【００４２】炭素数６〜２０のアリール基としては、例
えばフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ビフェニ
ルを挙げることができる。これらのうち、フェニルが特
に好ましい。

【００４３】また、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０のアルキル
基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基または炭素数６
〜２０のアリール基である。これらの基の具体例および
好ましい具体例はＸ¹ について例示したものと同じであ
る。、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑが３又は５であることを条
件に、０または１〜５の整数である。従って、ｐ＋ｑが
５のときは、ｐおよびｑは０または１〜５の整数のいず
れでもあり得るが、ｐ＋ｑが３の時は、ｐおよびｑは０
または１〜３の整数のいずれかである。

【００４４】上記式（II）は、ｐが０のとき、下記式
（II）−１

【００４５】

【化９】 Ｍ¹ Ｍ² （ＯＲ⁶ ）_r …（II）−１ ［ここで、Ｍ¹ 、Ｍ² およびＲ⁶ の定義は式（II）に同
じであり、そしてｒは３又は５である。］上記式（II）
は、ｑが０のとき、下記式（II）−２

【００４６】

【化１０】 Ｍ¹ Ｍ² Ｘ¹ _s …（II）−２ ［ここで、Ｍ¹ 、Ｍ² およびＸ¹ の定義は式（II）に同
じであり、そしてｓは３又は５である。］で表わされ
る。

【００４７】また、上記式（II）はｐとｑのどちらも０
でないとき、下記式（II）−３

【００４８】

【化１１】 Ｍ¹ Ｍ² Ｘ¹ _t （ＯＲ¹ ）_u …（II）−３ ［ここで、Ｍ¹ 、Ｍ² 、Ｘ¹ およびＲ¹ の定義は式（I
I）に同じであり、そしてｔとｕは１〜４の整数であ
る。但しｔ＋ｕは３又は５である。］で表わされる。

【００４９】上記式（II）（式（II）−１、（II）−２
および（II）−３を含む）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば下記の化合物を挙げることができる。

【００５０】Ｍ² がスズ（Ｓｎ）である化合物：ＬｉＳ
ｎ（ＯＭｅ）₃ 、ＬｉＳｎ（ＯＥｔ）₅ 、ＬｉＳｎ（Ｏ
Ｂｕ）₃ 、ＬｉＳｎ（Ｏ―ｎ―Ｃ₁₀Ｈ₂₁）₅ 、ＬｉＳｎ
（ＯＰｈ）₃ 、ＬｉＳｎ（ＯＰｈ）₅ 、ＬｉＳｎＢｕ₂
ＯＭｅ、ＬｉＳｎＢｕ₂ （ＯＰｒ）₃ 、ＬｉＳｎＰｈ
（ＯＭｅ） ₂ 、ＬｉＳｎＥｔ₂ （ＯＰｈ）₃ 、ＮａＳｎ
（ＯＭｅ）₃ 、ＮａＳｎ（ＯＭｅ） ₂ （ＯＥｔ）、Ｎａ
Ｓｎ（ＯＰｒ）₃ 、ＮａＳｎ（Ｏ―ｎ―Ｃ₆ Ｈ₁₃）₃ 、
ＮａＳｎ（ＯＭｅ）₅ 、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）₅ 、ＮａＳ
ｎ（ＯＢｕ）₅ 、ＮａＳｎ（Ｏ―ｎ―Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₅ 、Ｎ
ａＳｎ（ＯＰｈ）₃ 、ＮａＳｎＢｕ₂ （ＯＭｅ）、Ｎａ
ＳｎＰｈ₂ （ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）₅ 、ＮａＳ
ｎＢｕ₂ （ＯＭｅ）₃、ＮａＳｎＰｈ₂ （ＯＰｒ）₃ 、
ＮａＳｎＢｕ₂ （Ｏ―β―ｎａｐｈｔｈｙｌ） ₃ 、Ｎａ
ＳｎＭｅ₂ （Ｏ―β―ｎａｐｈｔｈｙｌ）₃ 、ＫＳｎ
（ＯＭｅ）₃ 、ＫＳｎ（ＯＢｕ）₃ 、ＫＳｎ（ＯＰｈ）
₃ 、ＫＳｎ（ＯＭｅ）₅ 、ＫＳｎ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₅ 、Ｋ
Ｓｎ（ＯＰｈ）₅ 、ＣｓＳｎ（ＯＭｅ）₃ 、ＣｓＳｎ
（ＯＢｕ）₃、ＲｂＳｎ（ＯＭｅ）₃ 、ＲｂＳｎＢｕ₂
（ＯＭｅ）、ＣｓＳｎ（ＯＢｔ）₅ 、ＣｓＳｎ（Ｏ―ｃ
ｙｃｌｏｈｅｘｙｌ）₅ 、ＲｂＳｎ（ＯＥｔ）₅ および
ＲｂＳｎＢｕ₂ （ＯＰｈ）₃ を挙げることができる。

【００５１】Ｍ² がゲルマニウム（Ｇｅ）である化合
物；ＮａＧｅ（ＯＭｅ）₅ 、ＮａＧｅ（ＯＥｔ）₅ 、Ｎ
ａＧｅ（ＯＰｒ）₅ 、ＮａＧｅ（ＯＢｕ）₅ 、ＮａＧｅ
（ＯＰｈ）₅ 、ＬｉＧｅ（ＯＭｅ）₅ 、ＬｉＧｅ（ＯＢ
ｕ）₅ 、ＬｉＧｅ（ＯＰｈ）₅を挙げることができる。

【００５２】Ｍ² が鉛（Ｐｂ）である化合物；ＬｉＰｂ
（ＯＭｅ）₅ 、ＬｉＰｂ（ＯＢｕ） ₅ 、ＬｉＰｂ（ＯＰ
ｈ）₅ 、ＮａＰｂ（ＯＭｅ）₅ 、ＮａＰｂ（ＯＥ
ｔ）₅ 、ＮａＰｂ（ＯＰｒ）₅ 、ＮａＰｂ（ＯＢ
ｕ）₅ 、ＮａＰｂ（ＯＰｈ）₅ を挙げることができる。

【００５３】上記アート錯体のアルカリ金属塩は、例え
ば下記反応式、：

【００５４】

【数１】 Ｍ² Ｘ¹ _p （ＯＲ⁶ ）_q-1 ＋Ｍ¹ ＯＲ⁶ → Ｍ¹ Ｍ² Ｘ¹ _p （ＯＲ⁶ ）_q Ｍ² Ｘ¹ _p-1 （ＯＲ⁶ ）_q ＋Ｍ¹ Ｘ¹ → Ｍ¹ Ｍ² Ｘ¹ _p （ＯＲ⁶ ）_q によって調製することができる。

【００５５】上記反応式、において、Ｍ¹ 、Ｍ² 、
Ｘ¹ 、Ｒ⁶ 、ｐおよびｑの定義は上記式（II）に同じで
ある。

【００５６】本発明方法では、アート錯体のアルカリ金
属塩を重縮合反応系中に直接添加することができるのは
もちろん、上記反応式で調製する場合には、化合物Ｍ
² Ｘ ¹ _p （ＯＲ⁶ ）_q-1 例えばＳｎ（ＯＰｈ）₄ とＭ¹
ＯＲ⁶ 例えばＮａＯＰｈとを別個に重縮合反応系中に添
加しｉｎ ｓｉｔｕでアート錯体のアルカリ金属塩を形
成せしめることもできる。

【００５７】上記式およびによって、アート錯体の
アルカリ金属塩を調製する場合には、各原料化合物はほ
ぼ等モルで使用するかあるいは周期律表第１４族の金属
元素Ｍ² を含む化合物がアルカリ金属を含むもう一方の
化合物よりも幾分多め例えば０．１モル以下の過剰量で
使用するのが望ましい。

【００５８】また（ｂ）周期律表第１４族の金属元素の
オキソ酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸（si
licic acid）のアルカリ金属塩、亜スズ酸（stannous a
cid）のアルカリ金属塩、スズ酸（stanic acid ）のア
ルカリ金属塩、ゲルマニウム（II）酸（germanous aci
d）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（IV）酸（germani
c acid ）のアルカリ金属塩、亜・鉛酸（plumbous acid
）のアルカリ金属塩および鉛酸（plumbic acid）のア
ルカリ金属塩を好ましいものとして挙げることができ
る。

【００５９】ケイ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノケ
イ酸（monosilicic acid）またはその縮合体の酸性ある
いは中性アルカリ金属塩であり、その例としては、オル
トケイ酸モノナトリウム、オルトケイ酸ジナトリウム、
オルトケイ酸トリナトリウム、オルトケイ酸テトラナト
リウム、ジケイ酸モノナトリウム、ジケイ酸ジナトリウ
ム、トリケイ酸トリナトリウム、オルトケイ酸モノリチ
ウムを挙げることができる。

【００６０】亜スズ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノ
亜スズ酸（monostannous acid ）の酸性或いは中性アル
カリ金属塩であり、その例としては亜スズ酸モノナトリ
ウム塩、亜スズ酸モノリチウム塩を挙げることができ
る。

【００６１】スズ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノス
ズ酸（monostanic acid ）またはその縮合体の酸性或い
は中性アルカリ金属塩であり、その例としてはモノスズ
酸ジナトリウム塩（Ｎａ₂ ＳｎＯ₃ ・ＸＨ₂ Ｏ、ｘ＝０
〜５）、モノスズ酸テトラナトリウム塩（Ｎａ₄ ＳｎＯ
₄ ）、β―スズ酸モノナトリウム塩（Ｎａ₂ Ｏ・５Ｓｎ
Ｏ₂ ・８Ｈ₂ Ｏ）、パラスズ酸ジナトリウム塩（Ｎａ₂
Ｓｎ₅ Ｏ₁₁・２Ｈ₂ Ｏ）、メソジスズ酸ジナトリウム塩
（Ｎａ₂ ＳｎＯ₅ ）を挙げることができる。

【００６２】ゲルマニウム（II）酸（germanous acid）
のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム酸または
その縮合体の酸性或いは中性アルカリ金属塩であり、そ
の例としてはゲルマニウム酸モノナトリウム塩（ＮａＨ
ＧｅＯ₂ ）を挙げることができる。

【００６３】ゲルマニウム（IV）酸（germanic acid ）
のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム（IV）酸
またはその縮合体の酸性或いは中性アルカリ金属塩であ
り、その例としてはオルトゲルマニウム酸モノリチウム
酸（ＬｉＨ₃ ＧｅＯ₄ ）オルトゲルマニウム酸ジナトリ
ウム塩、オルトゲルマニウム酸テトラナトリウム塩、ジ
ゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ₂ Ｇｅ₂ Ｏ₅ ）、
テトラゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ₂ Ｇｅ₄ Ｏ
₉ ）、ペンタゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ₂ Ｇ
ｅ₅ Ｏ₁₁）、メタゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｌｉ
₂ Ｇｅ₃ ）、メタジゲルマニウム酸酸モノナトリウム
（ＮａＨ₃ Ｇｅ₂ Ｏ₆ ）、メタジゲルマニウム酸テトラ
ナトリウム塩（Ｎａ₄ Ｇｅ₂ Ｏ₆ ）、過ゲルマニウム酸
ジナトウリム塩（Ｎａ₂ Ｇｅ₂ Ｏ₇ ）を挙げることがで
きる。

【００６４】亜・鉛酸のアルカリ金属塩がモノ鉛酸（mo
noplumbous acid ）の酸性或いは中性アルカリ金属塩で
あり、その例としては亜・鉛酸ナトリウム、亜・鉛酸カ
リウムを挙げることができる。

【００６５】鉛酸のアルカリ金属塩は、例えばモノ鉛酸
（monoplumbic acid）の酸性或いは中性アルカリ金属塩
であり、その例としては、Ｎａ₂ ＰｂＯ₃ 、Ｎａ₂ Ｐｂ
₂ Ｏ ₃ 、Ｎａ₂ Ｐｂ₄ Ｏ₉ 、Ｎａ₂ Ｐｂ₅ Ｏ₁₁を挙げる
ことができる。

【００６６】（ｂ）周期律表第１４族の金属元素のオキ
ソ酸のアルカリ金属塩は、例えば周期律表第１４族の金
属元素のオキソ酸又は酸化物と相当するアルカリ金属化
合物とを反応させることによって調製することができ
る。

【００６７】周期律表第１４族の金属元素のオキソ酸と
しては、例えばケイ酸、亜スズ酸、スズ酸、ゲルマニウ
ム酸、亜・鉛酸および鉛酸をあげることがてきる。これ
らのオキソ酸の具体例は、前記オキソ酸のアルカリ金属
塩の具体例から明らかであろう。

【００６８】また、周期律表第１４族の金属元素の酸化
物としては、例えば、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、一
酸化スズ、二酸化スズ、一酸化ゲルマニウム、二酸化ゲ
ルマニウム、一酸化鉛、二酸化鉛およびこれらの縮合体
を挙げることができる。

【００６９】さらに、上記アルカリ金属化合物として
は、例えばアルカリ金属の水酸化物、アルコキシド、フ
ェノキシド、炭酸塩、カルボン酸塩を好ましいものとし
て挙げることができる。

【００７０】本発明方法では、（ｂ）周期律表第１４族
の金属元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を重縮合反応中
に直接添加することができるのはもちろんのこと、上記
調製反応に従ってオキソ酸のアルカリ金属塩を調製する
場合には、オキソ酸または酸化物とアルカリ金属化合物
とを別個に重縮合反応系中に添加しｉｎ ｓｉｔｕで
（ｂ）周期律表第１４族の金属元素のオキソ酸のアルカ
リ金属塩を形成せしめこともできる。

【００７１】上記調製反応でオキソ酸のアルカリ金属塩
を調整する場合には、オキソ酸または酸化物を、アルカ
リ金属化合物よりも多いモル数で用いることが好まし
い。ｉｎ ｓｉｔｕで調製する場合、アルカリ金属化合
物のアルカリ金属元素１モル（原子）当り、オキソ酸ま
たは酸化物の周期律表第１４族の金属元素が５０モル
（原子）以下より好ましくは０．１〜３０モル（原子）
となる割合で、オキソ酸または酸化物とアルカリ金属化
合物を使用する場合には、重縮合反応系中に所望の周期
律表第１４族の金属元素のオキソ酸のアルカリ金属塩が
形成されるとともに、後述する助触媒が好ましい割合で
重縮合反応系中に存在する状態が形成される。

【００７２】上記の如き重縮合触媒は、重縮合触媒中の
アルカリ金属元素が芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当
り１×１０^-7〜５×１０^-5当量となる場合で好ましく使
用される。より好ましい割合は同じ基準に対し５×１０
^-7〜１×１０^-5当量となる割合である。

【００７３】本発明の重縮合反応には、上記重縮合触媒
と一緒に、必要により、周期律表第１４族の金属元素の
オキソ酸および同金属元素の酸化物よりなる群から選ば
れる少くとも１種の助触媒を共存させることができる。

【００７４】周期律表第１４族の金属元素のオキソ酸と
しては、例えばケイ酸、スズ酸、スズ酸、ゲルマニウム
酸、亜・鉛酸及び鉛酸を挙げることができる。

【００７５】周期律表第１４族の金属元素の酸化物とし
ては、一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、一酸化スズ、二酸
化スズ、一酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム、一
酸化鉛、二酸化鉛およびこれらの縮合体を挙げることが
できる。

【００７６】助触媒は重縮合触媒中のアルカリ金属元素
１モル（原子）当り、助触媒中の周期律表第１４族の金
属元素が５０モル（原子）以下となる割合で存在せしめ
るのが好ましい。同金属元素が５０モル（原子）を超え
る割合で助触媒を用いると、重縮合反応速度が遅くなり
好ましくない。

【００７７】助触媒は、重縮合触媒のアルカリ金属元素
１モル（原子）当り、助触媒の周期律表第１４族の金属
元素が０．１〜３０モル（原子）となる割合で存在せし
めるのがさらに好ましい。

【００７８】本発明者の研究によれば、本発明で用いら
れる上記重縮合触媒およびそれを前記助触媒との組合せ
に対し、さらに含窒素塩基性化合物を共存させると、全
く予想外のことに、重縮合触媒の活性が向上ししかも副
反応を抑制することが明らかにされた。

【００７９】このとき、上記含窒素塩基性化合物は重縮
合触媒の共触媒として作用する。かかる含窒素塩基性化
合物としては、例えば、下記式（III ）

【００８０】

【化１２】 Ｒ⁷ Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｒ¹⁰ＮＸ² …（III ） ［ここで、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、互いに独立
に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシ
クロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリールまた
はアラルキル基であり、Ｘ² はＯＲ¹¹、―ＯＣＯＲ¹²、
ＢＲ₄ ¹³又はＦであり、Ｒ¹¹は水素原子または炭素数１
〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のシクロアルキ
ル、シクロアルキルアルキル、アリールまたはアラルキ
ル基であり、Ｒ¹²は、水素原子、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル、シクロアル
キルアルキル、アリールまたはアラルキル基であり、Ｒ
¹³は水素原子または炭素数６〜２０のアリール基であ
る。］で表わされるものを好ましいものとして挙げるこ
とができる。

【００８１】上記式（III ）中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およ
びＲ¹⁰は、互いに独立に、炭素数１〜２０のアルキル基
または炭素数６〜２０のシクロアルキル基、シクロアル
キルアルキル基、アリール基もしくはアラルキル基であ
る。

【００８２】炭素数１〜２０のアルキル基は、直鎖状で
あっても分岐鎖状であってもよく、その具体例としては
前記式（II）について例示したものと同じものを挙げる
ことができる。

【００８３】炭素数６〜２０のシクロアルキル基の具体
例としては前記式（II）について例示したものと同じも
のを挙げることができる。

【００８４】炭素数６〜２０のシクロアルキル基として
は、例えば炭素数５〜１２のシクロアルキルと炭素数１
〜１５の直鎖状または分岐鎖状のアルキルからなるもの
が好ましい。かかるシクロアルキルアルキル基の具体例
としては、例えばシクロペンチルメチル、シクロヘキシ
ルメチル、３，４―ジメチルシクロヘキシルメチルを挙
げることができる。

【００８５】炭素数６〜２０のアリール基の具体例とし
ては前記式（II）について例示したものと同じものを挙
げることができる。

【００８６】また、炭素数６〜２０のアラルキル基とし
ては、例えば炭素数６〜１２のアリールと炭素数１〜１
４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキルからなるものが
好ましい。かかるアラルキル基の具体例としては、例え
ばベンジル、フェネチル、メチルベンジルを挙げること
ができる。

【００８７】また、式（III ）において、Ｘ² は―ＯＲ
¹¹、―ＯＣＯＲ¹²、ＢＲ₄ ¹³又はＦである。

【００８８】それ故、式（III ）は、Ｘ² が―ＯＲ¹¹の
とき、下記式（III ）−１

【００８９】

【化１３】 Ｒ⁷ Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｒ¹⁰ＮＯＲ¹¹ …（III ）−１ ［ここで、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹の定義は
式（III ）と同じである。］で表わすことができる。

【００９０】同様に、式（III ）はＸ² が―ＯＣＯＲ¹²
のとき、下記式（III ）−２

【００９１】

【化１４】 Ｒ⁷ Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｒ¹⁰ＮＯＣＯＲ¹² …（III ）−２ ［ここで、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰およびＲ¹²の定義は
式（III ）と同じである。］で表わすことができる。

【００９２】また、式（III ）は、Ｘ² が―ＢＲ¹³であ
るとき、下記式（III ）−３

【００９３】

【化１５】 Ｒ⁷ Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｒ¹⁰ＮＢＲ¹³ …（III ）−３ ［ここで、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰およびＲ¹³の定義は
式（III ）と同じである。］で表わすことができる。

【００９４】さらに、式（III ）はＸ² がＦであると
き、下記式（III ）−４

【００９５】

【化１６】 Ｒ⁷ Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｒ¹⁰ＮＦ …（III ）−４ ［ここで、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰の定義は式（II
I ）と同じである。］で表わすことができる。

【００９６】上記式（III ）（式（III ）−１〜４を含
む）において、Ｒ¹¹は水素原子、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のシクロアルキル基、シクロア
ルキルアルキル基、アリール基またはアラルキル基であ
る。Ｒ¹²の定義もＲ¹¹の定義と同様である。Ｒ¹³は水素
原子または炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ¹¹、
Ｒ¹²はおよびＲ¹³の定義における上記各基の具体例とし
ては式（II）について例示したものと同じものを挙げる
ことができる。

【００９７】式（III ）−１で表わされる化合物として
は、例えば、テラトメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキ
シド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、プロピルトルメ
チルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメチルアン
モニウムヒドロキシド、ジブチルジエチルアンモニウム
ヒドロキシド、トリブチルプロピルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ジメ
チルエチルペンチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリ
エチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキシルトリブチル
アンモニウムヒドロキシド、ジヘキシルジメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、ノニルトリプロピルアンモニウム
ヒドロキシド、ノニルジエチルペンチルアンモニウムヒ
ドロキシド、デシルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラキス（デシル）アンモニウムヒドロキシド、
テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラデシルジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラデシルジエチルブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ビス（テトラデシル）ジメチルアンモニウムヒドロ
キシド、ビス（テトラデシル）エチルノニルアンモニウ
ムヒドロキシド、トリス（テトラデシル）メチルアンモ
ニウムヒドロキシド、トリス（テトラデシル）プロピル
アンモニウムヒドロキシド、トリス（テトラデシル）ノ
ニルアンモニウムヒドロキシド、テトラキス（テトラデ
シル）アンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリプロ
ピルアンモニウムヒドロキシド、ビス（ヘキサデシル）
ジエチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリ
ブチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルジメチ
ルヘキシルアンモニウムヒドロキシド、ビス（ヘキサデ
シル）ジメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラキス
（ヘキサデシル）アンモニウムヒドロキシド；シクロヘ
キシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、シクロペ
ンチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ビス（シ
クロヘキシル）メチルエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリス（シクロペンチル）メチルアンモニウムヒド
ロキシド、テトラキス（シクロヘキシル）アンモニウム
ヒドロキシド；フェニルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシド、フェニルジメチルエチルアンモニウムヒドロキ
シド、フェニルノニルデシルメチルアンモニウムヒドロ
キシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ベンジルジメチルプロピルアンモニウムヒドロキシ
ド、ｐ―トリルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、
ｍ―キシリルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、
ジフェニルジメチルアンモニウムヒドロキシド、フェニ
ルノニルジメチルアンモニウムヒドロキシド、１―ナフ
チルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ｐ―ビフェ
ニルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、２―ナフチ
ルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、フェニルシ
クロヘキシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、フェ
ニル２―ナフチルジエチルアンモニウムヒドロキシド；
テトラメチルアンモニウムメトキシド、テトラメチルア
ンモニウムエトキシド、テトラメチルアンモニウムｎ―
プロポキシド、テトラメチルアンモニウムｉ―プロポキ
シド、テトラメチルアンモニウムｎ―ブトキシド、テト
ラメチルアンモニウムフェノキシド、テトラエチルアン
モニウムメトキシド、テトラエチルアンモニウムエトキ
シド、エチルトリメチルアンモニウムメトキシド、エチ
ルトリメチルアンモニウムエトキシド、テトラｎ―プロ
ピルアンモニウムメトキシド、テトラｎ―プロピルアン
モニウムエトキシド、テトラブチルアンモニウムメトキ
シド、テトラブチルアンモニウムエトキシド、テトラブ
チルアンモニウムｉ―プロポキシド、トリｎ―ブチルエ
チルアンモニウムメトキシド、テトラヘキシルアンモニ
ウムエトキシド、テトラヘキシルアンモニウムイソプロ
ポキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムメトキシ
ド、ベンジルトリメチルアンモニウムエトキシドおよび
ベンジルトリエチルアンモニウムメトキシドを挙げるこ
とができる。

【００９８】これらのうち、Ｒ⁷ （ＣＨ₃ ）₃ ＮＯＨで
表わされる化合物は触媒活性が高く好ましい。

【００９９】式（III ）−２で表わされる化合物として
は、例えばテトラメチルアンモニウムアセテート、テト
ラメチルアンモニウムヘキサンカルボキシレート、テト
ラメチルアンモニウムノナンカルボキシレート、テトラ
メチルアンモニウムヘキサデカンカルボキシレート、テ
トラメチルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレー
ト、テトラメチルアンモニウムベンゼンカルボキシレー
ト、テトラメチルアンモニウム２―ナフタレンカルボキ
シレート、エチルトリメチルアンモニウムエタンカルボ
キシレート、ジメチルジエチルアンモニウムブタンカル
ボキシレート、テトラエチルアンモニウムオクタンカル
ボキシレート、プロピルトリエチルアンモニウムテトラ
デカンカルボキシレート、ジブチルジエチルアンモニウ
ム１―ナフタレンカルボキシレート、トリブチルプロピ
ルアンモニウムシクロペンタンカルボキシレート、テト
ラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモ
ニウムベンゼンカルボキシレート、ペンチルジメチルエ
チルアンモニウムブタンカルボキシレート、ヘキシルト
リメチルアンモニウムオレート、ヘキシルトリメチルア
ンモニウムヘキサデカンカルボキシレート、ヘキシルト
リエチルアンモニウムシクロヘキサンカルボキシレー
ト、ヘキシルトリブチルアンモニウムエタンカルボキシ
レート、ジヘキシルジメチルアンモニウムヘキサンカル
ボキシレート、ビス（ノニルトリプロアンモニウム）サ
クシネート、ビス（ノニルジエチルペンチルアンモニウ
ム）アジペート、ビス（デシルトリメチルアンモニウ
ム）テレフタレート、テトラキス（デシル）アンモニウ
ムシクロヘキサンカルボキシレート、テトラデシルトリ
メチルアンモニウムテトラデカンカルボキシレート、テ
トラデシルジメチルエチルアンモニウムＰ―ドデシルベ
ンゼンカルボキシレート、テトラデシルジエチルブチル
アンモニウムアセテート、ビス（テトラデシル）ジメチ
ルアンモニウムペンタンカルボキシレート、ビス（テト
ラデシル）エチルノニルアンモニウムデカンカルボキシ
レート、トリス（テトラデシル）メチルアンモニウムオ
クタデカンカルボキシレート、テトラキス（テトラデシ
ル）アンモニウムアセテート、テトラキス（テトラデシ
ル）アンモニウムホーメイト、ヘキサデシルトリメチル
アンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、ヘキサ
デシルトリメチルアンモニウム１―ピリジンカルボキシ
レート、ヘキサデシルトリプロピルアンモニウム２―ピ
リジンカルボキシレート、ビス（ヘキサデシル）ジエチ
ルアンモニウム４―クロルベンゼンカルボキシレート、
ヘキサデシルトリブチルアンモニウム２，４―シブチル
ベンゼンカルボキシレート、ヘキサデシルジメチルヘキ
シルアンモニウム６―メチル２―ナフタレンカルボキシ
レート、ビス（ヘキサデシル）ジメチルアンモニウムキ
ノリンカルボキシレート、テトラキス（ヘキサデシル）
アンモニウムアセテート、シクロヘキシルトリメチルア
ンモニウムホーメイト、シクロペンチルトリブチルアン
モニウムブタンカルボキシレート、ビス（シクロヘキシ
ル）メチルエチルアンモニウムオクタンカルボキシレー
ト、トリス（シクロペンチル）メチルアンモニウムドデ
カンカルボキシレート、テトラキス（シクロヘキシル）
アンモニウムシクロヘキサンカルボキシレート、フェニ
ルトリメチルアンモニウムホーメイト、フェニルトリメ
チルアンモニウムアセテート、フェニルトリメチルアン
モニウムデカンカルボキシレート、フェニルトリメチル
アンモニウムヘキサデカンカルボキシレート、フェニル
トリメチルアンモニウムベンゼンカルボキシレート、フ
ェニルトリメチルアンモニウム１―ピリジンカルボキシ
レート、フェニルジメチルエチルアンモニウム２―ナフ
タレンカルボキシレート、フェニルノニルデシルメチル
アンモニウムベンゼンカルボキシレート、ベンジルトリ
メチルアンモニウムヘキサデカンカルボキシレート、ベ
ンジルジメチルプロピルアンモニウムオクタンカルボキ
シレート、ｐ―トリルトリエチルアンモニウムアセテー
ト、ｍ―キシリルトリプロピルアンモニウムペンタンカ
ルボキシレート、ビス（ジフェニルジメチルアンモニウ
ム）フマレート、ビス（フェニルノニルジメチルアンモ
ニウム）オギザレート、トリス（１―ナフチルトリメチ
ルアンモニウム）トリメリテート、ｐ―ビフェニルトリ
エチルアンモニウムアセテート、２―ナフチルトリプロ
ピルアンモニウムシクロブタンカルボキシレートおよび
フェニルシクロヘキシルジメチルアンモニウムデカンカ
ルボキシレートを挙げることができる。

【０１００】式（III ）−２で表わされる上記化合物は
触媒活性が高くしかも安定性が大きいので取扱い易く、
好ましい。

【０１０１】式（III ）−３で表わされる化合物として
は、例えばテトラメチルアンモニウムボロヒドリド、エ
チルトリメチルアンモニウムボロヒドリド、ジメチルジ
エチルアンモニウムボロヒドリド、テトラエチルアンモ
ニウムボロヒドリド、ブチルトリメチルアンモニウムボ
ロヒドリド、ブチルプロピルエチルメチルアンモニウム
ボロヒドリド、ジブチルジエチルアンモニウムボロヒド
リド、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、ヘキシ
ルトリメチルアンモニウムボロヒドリド、ヘキシルトリ
エチルアンモニウムボロヒドリド、ヘキシルトリブチル
アンモニウムボロヒドリド、ジヘキシルジメチルアンモ
ニウムボロヒドリド、ノニルトリプロピルアンモニウム
ボロヒドリド、ノニルジエチルペンチルアンモニウムボ
ロヒドリド、デシルトリメチルアンモニウムボロヒドリ
ド、テトラキス（デシル）アンモニウムボロヒドリド、
テトラデシルトリメチルアンモニウムボロヒドリド、テ
トラデシルジメチルアンモニウムボロヒドリド、テトラ
デシルジエチルブチルアンモニウムボロヒドリド、ビス
（テトラデシル）ジメチルアンモニウムボロヒドリド、
ビス（テトラデシル）エチルノニルアンモニウム、トリ
ス（テトラデシル）メチルアンモニウムボロヒドリド、
トリス（テトラデシル）プロピルアンモニウムボロヒド
リド、トリス（テトラデシル）ノニルアンモニウムボロ
ヒドリド、テトラキス（テトラデシル）アンモニウムボ
ロヒドリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムボロ
ヒドリド、ヘキサデシルトリプロピルアンモニウムボロ
ヒドリド、ビス（ヘキサデシル）ジエチルアンモニウム
ボロヒドリド、ヘキサデシルトリブチルアンモニウムボ
ロヒドリド、ヘキサデシルジメチルヘキシルアンモニウ
ムボロヒドリド、ビス（ヘキサデシル）ジメチルアンモ
ニウムボロヒドリド、テトラキス（ヘキサデシル）アン
モニウムボロヒドリド、シクロヘキシルトリブチルアン
モニウムボロヒドリド、シクロペンチルトリブチルアン
モニウムボロヒドリド、ビス（シクロヘキシル）メチル
エチルアンモニウムボロヒドリド、トリス（シクロペン
チル）エチルアンモニウムボロヒドリド、テトラキス
（シクシロヘキシル）アンモニウムボロヒドリド、フェ
ニルトリメチルアンモニウムボロヒドリド、フェニルジ
メチルエチルアンモニウムボロヒドリド、フェニルノニ
ルデシルメチルアンモニウムボロヒドリド、ベンジルト
リメチルアンモニウムボロヒドリド、ベンジルジメチル
プロピルアンモニウムボロヒドリド、ｐ―トリルトリエ
チルアンモニウムボロヒドリド、ｍ―キシリルトリプロ
ピルアンモニウムボロヒドリド、ジフェニルジメチルア
ンモニウムボロヒドリド、フェニルノニルジメチルアン
モニウムボロヒドリド、１―ナフチルトリメチルアンモ
ニウムボロヒドリド、ｐ―ビフェニルトリエチルアンモ
ニウムボロヒドリド、２―ナフチルトリプロピルアンモ
ニウムボロヒドリド、フェニルシクロヘキシルジメチル
アンモニウムボロヒドリド、フェニル２―ナフチルジエ
チルアンモニウムボロヒドリド；テトラメチルアンモニ
ウムテトラフェニルボレート、テトラメチルアンモニウ
ムトリフェニルベンジルボレート、テトラエチルアンモ
ニウムテトラフェニルボレート、テトラエチルアンモニ
ウムトリフェニルベンジルボレート、トリエチルメチル
アンモニウムテトラフェニルボレート、ジメチルジエチ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラｎ―プ
ロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラｎ
―ブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラ
ｎ―プロピルアンモニウムジベンジルジフェニルボレー
ト、トリｎ―プロピルメチルアンモニウムテトラフェニ
ルボレート、トリｎ―ブチルエチルアンモニウムテトラ
フェニルボレート、テトラｎ―ヘキシルアンモニウムテ
トラフェニルボレート、シクロヘキシルトリメチルアン
モニウムテトラフェニルボレート、シクロヘキシルトリ
エチルアンモニウムテトラフェニルボレートおよびフェ
ニルトリメチルアンモニウムテトラフェニルボレートを
挙げることができる。

【０１０２】これらのうち、テトラメチルアンモニウム
テトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウム
テトラフェニルボレートが好ましい。

【０１０３】式（III ）−４で表わされる化合物として
は、例えばテトラメチルアンモニウムフロリド、エチル
トリメチルアンモニウムフロリド、ジエチルジメチルア
ンモニウムフロリド、テトラエチルアンモニウムフロリ
ド、ｎ―プロピルトリエチルアンモニウムフロリド、ｎ
―ブチルトリメチルアンモニウムフロリド、テトラｎ―
ブチルアンモニウムフロリド、ヘキシルトリメチルアン
モニウムフロリド、ヘキシルトリエチルアンモニウムフ
ロリド、デシルトリメチルアンモニウムフロリド、シク
ロヘキシルトリメチルアンモニウムフロリド、シクロペ
ンチルトリメチルアンモニウムフロリド、シクロヘキシ
ルトリブチルアンモニウムフロリド、ビス（シクロヘキ
シル）ジメチルアンモニウムフロリド、テトラキス（シ
クロヘキシル）アンモニウムフロリド、フェニルトリメ
チルアンモニウムフロリド、フェニルトリエチルアンモ
ニウムフロリド、フェニルジメチルエチルアンモニウム
フロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムフロリド、
ｍ―キシリルトリメチルアンモニウムフロリド、１―ナ
フチルトリメチルアンモニウムフロリドおよび２―ナフ
チルトリメチルアンモニウムフロリドを挙げることがで
きる。

【０１０４】含窒素塩基性化合物を、周期律表第１４族
の金属元素を含む前記重縮合触媒と一緒に用いずに単独
で重縮合触媒として用いた場合には、ポリカーボネート
の重縮合温度が２００℃特に２５０℃を超えたときに、
重縮触媒活性が急激に低下するのが普通であるが、本発
明における触媒系では含窒素塩基性化合物の存在は触媒
活性を著しく向上させる。

【０１０５】上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性
化合物中のアンモニウム窒素原子が芳香族ジヒドロキシ
化合物１モルと当り１×１０^-5〜１×１０^-3当量となる
割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基
準に対し２×１０^-5〜７×１０^-4当量となる割合であ
る。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０^-5〜５
×１０^-4当量となる割合である。

【０１０６】本発明方法において、重縮合触媒、共触媒
および助触媒は、重縮合反応系中に一緒ににあるいは個
別に、好ましくは重縮合開始前に添加される。また、こ
れらの触媒、共触媒および助触媒は、そのままあるいは
不活性媒体に溶解もしくは懸濁された状態で添加するこ
とができる。溶液もしくは懸濁液は、好ましくは、これ
らの触媒等を固形分として、３０重量％以下、さらに好
ましくは２０重量％以下で含有するのが望ましい。

【０１０７】さらに、これらの溶液または懸濁液中に溶
存する酸素濃度は１００ｐｐｍ以下が好ましく、さらに
好ましくは５０ｐｐｍ以下、よりさらに好ましくは１０
ｐｐｍ以下が好ましい。この範囲を越えると溶存酸素の
影響により着色あるいは分岐成分が生成しやすい。

【０１０８】また本発明においては、重合開始前、重合
途中、重合終了後のうち少なくとも１回以上溶融状態で
各種の安定剤を加えることが好ましい。該安定剤として
はイオウ含有酸性化合物および／または該酸性化合物か
ら形成される誘導体、フェノール系安定剤、チオエーテ
ル系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードアミン系安定
剤、エポキシ化合物、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることができ
る。

【０１０９】イオウ含有酸性化合物および／または該酸
性化合物から形成される誘導体としては、例えば亜硫
酸、硫酸、スルフィン酸系化合物、スルホン酸系化合物
およびこれらの誘導体を挙げることができる。硫酸誘導
体としては、例えば、ジエチル硫酸、ジプロピル硫酸、
ジブチル硫酸、ジエチル亜硫酸、ドデシル硫酸ナトリウ
ム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、ブチル硫酸ジメチル
ブチルトリデシルアンモニウム、エチル硫酸ジメチルエ
チルヘキサデシルアンモニウム、メチル硫酸トリメチル
デシルアンモニウムなどを挙げることができる。

【０１１０】スルフィン酸系化合物としては、例えば、
トルエンスルフィン酸、ナフタレンスルフィン酸などを
挙げることができる。スルホン酸系化合物およびこの誘
導体としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｐ―トル
エンスルホン酸などのスルホン酸；ベンゼンスルホン酸
メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン
酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスル
ホン酸フェニル、ｐ―トルエンスルホン酸メチル、ｐ―
トルエンスルホン酸エチル、ｐ―トルエンスルホン酸ブ
チル、ｐ―トルエンスルホン酸オクチル、ｐ―トルエン
スルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；および
ｐ―トルエンスルホン酸アンモニウム、ｐ―トルエンス
ルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸テトラフェニルホスホニウムなどのスルホン
酸塩を挙げることができる。

【０１１１】これらの化合物は、単独で、あるいは組合
わせて用いることができる。これらのうち、ｐＫａ値が
３以下であるイオウ含有酸性化合物および該酸性化合物
から形成される誘導体であってスルホン酸系化合物およ
びこの誘導体が好ましく用いられ、特にベンゼンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸ブチル、ｐ―トルエンスルホ
ン酸、ｐ―トルエンスルホン酸エチル、ｐ―トルエンス
ルホン酸ブチル、ドデシル硫酸ナトリウム、メチル硫酸
トリメチル、ヘキサデシルアンモニウム、ｐ―トルエン
スルホン酸テトラブチルホスホニウム、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸テトラフェニルホスホニウムが好ましく用
いられる。

【０１１２】フェノール系安定剤としては、例えば、ｎ
―オクタデシル―３―（４―ヒドロキシ―３′，５′―
ジ―ｔ―ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス
［メチレン―３―（３′，５′―ジ―ｔ―ブチル―４―
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，
１，３―トリス（２―メチル―４―ヒドロキシ―５―ｔ
―ブチルフェニル）ブタン、ジステアリル（４―ヒドロ
キシ―３―メチル―５―ｔ―ブチル）ベンジルマロネー
ト、４―ヒドロキシメチル―２，６―ジ―ｔ―ブチルフ
ェノール等があげられる。これらは単独で用いても２種
以上混合して用いてもよい。

【０１１３】チオエーテル系安定剤としては、例えば、
ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジ
プロピオネート、ジミリスチル―３，３′―チオジプロ
ピオネート、ジトリデシル―３，３′―チオジプロピオ
ネート、ペンタエリスリトール―テトラキス―（β―ラ
ウリル―チオプロピオネート）等が挙げられる。これら
は単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。

【０１１４】また、リン系安定剤としては、例えば、ビ
ス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフェニル）ペンタエリスリ
チルジホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、
フェニルイソオクチルホスファイト、２―エチルヘキシ
ルジフェニルホスファイト等のアリールアルキルホスフ
ァイト；トリメチルホスファイト、トリエチルホスファ
イト、トリブチルホスファイト、トリオクタデシルホス
ファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファ
イト、トリス（２―クロロエチル）ホスファイト、トリ
ス（２，３―ジクロロプロピル）ホスファイト等のトリ
アルキルホスファイト；トリシクロヘキシルホスファイ
ト等のトリシクロアルキルホスファイト；トリフェニル
ホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（エ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４―ジ―ｔ
―ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシ
フェニル）ホスファイト等のトリアリールホスファイ
ト；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリオクタデシルホスフ
ェート、ジステアリルペンタエリスリチルホスフェー
ト、トリス（２―クロロエチル）ホスフェート等のトリ
アルキルホスフェート；トリシクロヘキシルホスフェー
ト等のトリシクロアルキルホスフェート；トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ノ
ニルフェニル）ホスフェート、２―エチルフェニルジフ
ェニルホスフェート等のトリアリールホスフェート等が
挙げられる。これらは単独で用いても２種以上混合して
用いてもよい。

【０１１５】またヒンダードアミン系安定剤としては、
例えば、ビス（２，２，６，６―テトラメチル―４―ピ
ペリジル）セバケート、８―ベンジル―７，７，９，９
―テトラメチル―３―オクチル―１，２，３―トリアザ
スピロ［４，５］ウンデカン―２，４―ジオン、４―ベ
ンゾイルオキシ―２，２，６，６―テトラメチルピペリ
ジン、テトラキス（２，２，６，６―テトラメチル―４
―ピペリジル）１，２，３，４―ブタンテトラカルボキ
シレートなどが挙げられる。これらは単独で用いても２
種以上混合して用いてもよい。

【０１１６】本発明では、安定剤として、エポキシ化合
物を使用することができる。かかるエポキシ化合物とし
て、１分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物が好
ましく用いられる。

【０１１７】このようなエポキシ化合物として、具体的
には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、フェニ
ルグリシジルエーテル、ｔ―ブチルフェニルグリシジル
エーテル、３，４―エポキシシクロヘキシルメチル―
３′，４′―エポキシシクロヘキシルカルボキシレー
ト、３，４―エポキシシクロヘキシルエチレンオキシ
ド、シクロヘキシルメチル―３，４―エポキシシクロヘ
キシルカルボキシレート、３，４―エポキシ―６―メチ
ルシクロヘキシルメチル―６′―メチルシロヘキシルカ
ルボキシレート、ビスフェノール―Ａジグリシジルエー
テル、フタル酸のジグリシジルエステル、ヘキサヒドロ
フタル酸のジグリシジルエステル、ビス―エポキシジシ
クロペンタジエニルエーテル、ビス―エポキシエチレン
グリコール、ビス―エポキシシクロヘキシルアジペー
ト、ブタジエンジエポキシド、テトラフェニルエチレン
エポキシド、エポキシ化ポリブタジエン、３，４―ジメ
チル―１，２―エポキシシクロヘキサン、３，５―ジメ
チル―１，２―エポキシシクロヘキサン、３―メチル―
５―ｔ―ブチル―１，２―エポキシシクロヘキサン、な
どを挙げることができる。

【０１１８】サリチル酸系紫外線吸収剤としては、例え
ば、フェニルサリシレート、ｐ―ｔ―ブチルフェニルサ
リシレートが挙げられる。ベンゾフェノン系紫外線吸収
剤としては、例えば２，４―ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２―ヒドロキシ―４―メトキシベンゾフェノン、
２，２′―ジヒドロキシ―４―メトキシベンゾフェノ
ン、２，２′―ジヒドロキシ―４，４′―ジメトキシベ
ンゾフェノン、２―ヒドロキシ―４―メトキシ―２′―
カルボキシベンゾフェノン、２―ヒドロキシ―４―メト
キシ―５―スルホベンゾフェノントリヒドレート、２―
ヒドロキシ―４―ｎ―オクチルオキシベンゾフェノン、
２，２′，４，４′―テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、４―ドデシロキシ―２―ヒドロキシベンゾフェノ
ン、ビス（５―ベンゾイル―４―ヒドロキシ―２―メト
キシフェニル）メタン、２―ヒドロキシ―４―メトキシ
ベンゾフェノン―５―スルホン酸などが挙げられる。

【０１１９】ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として
は、例えば２―（２′―ヒドロキシ―５′―メチル―フ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２―（２′―ヒドロキシ
―３′，５′―ジ―ｔ―ブチル―フェニル）ベンゾトリ
アゾール、２―（２′―ヒドロキシ―３′―ｔ―ブチル
―５′―メチル―フェニル）―５―クロロベンゾトリア
ゾール、２―（２′―ヒドロキシ―３′，５′―ジ―ｔ
―ブチル―フェニル）―５―クロロベンゾトリアゾー
ル、２―（２′―ヒドロキシ―５′―ｔ―オクチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２―（２′―ヒドロキシ―
３′，５′―ジ―ｔ―アミルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２―［２′―ヒドロキシ―３′―（３″，４″，
５″，６″―テトラヒドロフタルイミドメチル）―５′
―メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２′―メ
チレンビス［４―（１，１，３，３―テトラメチルブチ
ル）―６―（２―ベンゾトリアゾール―２―イル）フェ
ノール］などを挙げることができる。

【０１２０】シアノアクリレート系紫外線吸収剤として
は、例えば２―エチルヘキシル―２―シアノ―３，３―
ジフェニルアクリレート、エチル―２―シアノ―３，３
―ジフェニルアクリレートなどを挙げることができる。

【０１２１】これらの各種安定剤は、原料である上記芳
香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１０^-8〜１０
^-1モル、好ましくは１０^-7〜１０^-2モルの量で用いられ
る。

【０１２２】また本発明方法では、主成するポリカーボ
ネートの末端封止剤として重縮合反応系に、好ましくは
炭素数が１０〜４０、より好ましくは炭素数１５〜４０
のフェノール類を、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して
好ましくは０．０５〜１０モル％、より好ましくは０．
５〜７モル％、さらに好ましくは１〜５モル％の量で用
いられる。

【０１２３】炭素数１０〜４０のフェノール類として
は、例えばｏ―ｎ―ブチルフェノール、ｐ―シクロヘキ
シルフェノール、ｏ―フェニルフェノール、ｍ―イソブ
チルフェノール、ｍ―ｎ―ノニルフェノール、ｐ―ｔ―
ブチルフェノール、ｏ―ｍ―ペンチルフェノール、ｐ―
クミルフェノール、ｐ―ｎ―ペンチルフェノール、ｏ―
ナフチルフェノール、ｐ―ｎ―ペンチルフェノール、ｍ
―ｎ―ヘキシルフェノール、２，６―ジ―ｔ―ブチルフ
ェノール、２，４―ジ―ｔ―ブチルフェノール、３，５
―ジ―ｔ―ブチルフェノール、２，６―ジクミルフェノ
ール、３，５―ジクミルフェノール、２，２，２―トリ
メチル―４―（ヒドロキシフェニル）クロマン等のモノ
ヒドロキシクロマン誘導体などの１価のフェノールが用
いられる。

【０１２４】本発明方法において、芳香族ジヒドロキシ
化合物とジアリールカーボネートとの重縮合反応は、従
来知られている重縮合反応条件と同様な条件下で行うこ
とができる。

【０１２５】具体的には、第一段目の反応を８０〜２５
０℃、好ましくは１００〜２３０℃、さらに好ましくは
１２０〜１９０℃の温度で、０．５〜５時間、好ましく
は１〜４時間、さらに好ましくは１．５〜３時間、減圧
下、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとを反応させる。次いで反応系の真空度を高めながら
反応温度を高めて、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリ
ールカーボネートとの反応を行ない、最終的には５ｍｍ
Ｈｇ以下、好ましくは１ｍｍＨｇ以下の減圧下で、２４
０〜３２０℃で芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
カーボネートとの重縮合反応を行なう。

【０１２６】上記のような重縮合反応は、連続式で行な
ってもよく、バッチ式で行なってもよい。また上記の反
応を行なうに際して用いられる反応装置は、槽型であっ
ても管型であっても塔型であってもよい。

【０１２７】上記のようにして得られる反応生成物であ
るポリカーボネートは、通常、２０℃中で測定した固有
粘度（メチレンクロライド液）が好ましくは０．１〜
１．０、より好ましくは０．２〜０．８のものである。

【０１２８】本発明では上記のようにして得られるポリ
カーボネートに本発明の目的を損なわない範囲で、さら
に、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、防曇剤、天然
油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤な
どを添加することができる。

【０１２９】本発明によればポリマー色調が良好で副反
応が抑制され、高重合化した場合も分岐反応に起因する
不溶物、異物の生成が少ないポリカーボネートが製造で
きる。また成型加工時にも分岐反応その他の副反応が抑
制され、装置内でのやけ、着色、不溶化、異物の生成、
分子量の低下を低いレベルに抑えたポリカーボネートを
得ることができる。

【０１３０】さらに、本発明方法によれば、上記の如き
高品質のポリカーネートを効率よく従って高い生産性で
製造することができる。また、本発明方法によれば、重
合装置を長時間洗浄することなく、繰返し使用しても、
上記の如き高品質のポリカーボネートを製造し続けるこ
とができるため、本発明方法はポリカーボネートを工業
的に製造する方法として非常に有利である。

【０１３１】上記の如き、本発明方法の利点は、基本的
には、本発明方法において用いられる本発明者が見い出
した前記重縮合触媒、それと助触媒との組合せ、さらに
はそれらと共触媒との組合せによって達成される。

【０１３２】それゆえ、本発明によれば、（ａ）周期率
表第１４族の金属元素のアート錯体のアルカリ金属塩お
よび（ｂ）同金属元素のオキソ酸のアルカリ金属塩より
なる群から選ばれる少なくとも１種のアルカリ金属塩、
ここで周期律表第１４族の上記金属元素はケイ素、ゲル
マニウム、スズおよび鉛よりなる群から選ばれる。から
なるポリカーボネートの重縮合触媒；この重縮合触媒と
周期律表第１４族の金属化合物のオキソ酸および同金属
元素の酸化物よりなる群から選ばれる少くとも１種の助
触媒の組合せからなる触媒；および上記重縮合触媒ある
いは上記重縮合触媒と助触媒の組合せと共触媒としての
含窒素塩基性化合物との組合せからなる触媒が同様に提
供される。

【０１３３】

【発明の効果】本発明によれば、溶融重合法により、着
色がなく、しかも、分岐や不溶化物の少ない芳香族ポリ
カーボネートを製造することができる。すなわち、本発
明によれば、成形加工時における分岐反応の如き副反応
が抑制され、成形加工装置内でのやけ、着色、不溶化、
異物の生成、分子量低下が抑えられた芳香族ポリカーボ
ネートを製造することができる。

【０１３４】また、本発明によれば、芳香族ポリカーボ
ネートを高い重合速度で生産性高く製造することができ
る。

【０１３５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明する。な
お、実施例中、部とあるのは特にことわらないかぎり重
量部のことをいう。実施例に於て物性等の評価は次の方
法に従って行なった。

【０１３６】（ｉ） 固有粘度［η］：塩化メチレン中
２０℃でウベローデ粘度計で測定した。

【０１３７】（ii） 濾過性及び異物生成：ＳＵＳ３１
６製の試験官中で、ポリマーを窒素気流下２９０℃で
２．０時間処理した。得られたポリマーを粉砕し、５ｇ
を塩化メチレン１００ｍｌ中に添加し超音波照射し溶解
した。そのポリマー溶液を１ミクロンポアフィルターで
０．５ｋｇ／ｃｍ² の加圧下濾過した。濾過性は、
「良」…１５分未満で濾過、「やや不良」…１５〜３０
分で濾過、「不良」…濾過時間が３０分を越える、の３
段階で評価した。フィルター上に残存した黒色異物は、
「少」…１０個未満、「中」…１０〜２０個、「多」…
２０個を越えるの３段階で評価した。

【０１３８】（iii ） ポリマー色調：Ｌ値及びｂ値：
３ｍｍ厚の射出成形板をシリンダー温度３００℃射出圧
力１００ｋｇ／ｃｍ² 金型温度９０℃で成型し、Ｘ，
Ｙ，Ｚ値を日本電色工業製Ｃｏｌｏｒａｎｄ Ｃｏｌｏ
ｒ Ｄｅｆｆｅｒｅｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤ―１００
１ＤＰで透過法でＬ値及びｂ値を測定した。

【０１３９】（iv） ゲル評価 ポリマー１０ｇをステンレス容器にとり、２９０℃／
０．３〜０．５mmＨｇ／２０時間の条件で熱処理後、塩
化メチレン５００〜１０００ｍｌに溶解し不溶分を採集
した。その不溶分の乾燥重量の溶解前のサンプルの重量
に対する重量％で表す。

【０１４０】（ｖ） 重合活性：固有粘度［η］が０．
４５になる重合時間（ｔ）を測定した。生産性は、２４
時間／ｔ（時間）で表す。

【０１４１】［実施例１〜３８］ビスフェノールＡ２２
８部、ジフェニルカーボネート２２５部および表１〜１
３に示す種類、量の触媒を攪拌装置、蒸留器および減圧
装置を備えた反応槽（容量１００リットル）に仕込み窒
素置換をした後、１４０℃で溶解した。３０分間撹拌
後、内温を１８０℃に昇温し、徐々に減圧し１００ｍｍ
Ｈｇで３０分間反応させ生成するフェノールを溜去し
た。さらに２００℃に昇温しつつ徐々に減圧し５０ｍｍ
Ｈｇで３０分間フェノールを溜出しつつ反応させエステ
ル交換反応を行った。

【０１４２】次いで、反応液を第２の反応槽へ移し、２
２０℃、３０ｍｍＨｇまで徐々に昇温、減圧し、同温同
圧で３０分、さらに２４０℃で１０ｍｍＨｇ、２６０℃
で１ｍｍＨｇ、２７０℃で１ｍｍＨｇ以下にまで上記と
同じ手順で昇温、減圧をくりかえし反応を続行した。

【０１４３】次に２７０℃で１ｍｍＨｇで攪拌動力を測
定しつつ適宜サンプリングしてを重合を行ない［η］＝
０．４５になる重合時間を求め、最終的に［η］＝０．
５になるまで重縮合を行ないポリカーボネート樹脂を製
造した。

【０１４４】これらポリカーボネート樹脂の物性を表１
〜１３に記す。表中、（＊１）は、１モルのＢＰＡに対
するアルカリ金属のモル当量で表す。（＊２）は、１モ
ルのＢＰＡに対する第１４族元素のモル当量で表す。
（＊３）は、１モルのＢＰＡに対するアルカリ金属のモ
ル当量で表す。（＊４）は、１モルのＢＰＡに対する含
窒素塩基性化合物のモル当量で表す。なお、（＊１）〜
（＊４）は表２〜１４においても同じ意味である。

【０１４５】なお、実施例１０、１１、１２、２５及び
２６においては、第１４族元素化合物成分とアルカリ金
属化合物をあらかじめ、常温で混合し触媒を調製した
後、反応槽に加えた。一方、実施例１３、１４、２７及
び２８においては、第１４族元素化合物成分とアルカリ
金属化合物とを別々に反応槽中に加え、反応槽中で触媒
を調製した。

【０１４６】［実施例３９］ビスフェノールＡ ２２８
部、ジフェニルカーボネート １８１．９部及びジフェ
ニルイソフタレート ９５．４部を表１４に記載の触媒
とともに実施例１記載の反応槽に仕込み窒素置換した後
１５０℃で溶解した。３０分間、攪拌後徐々に減圧し１
００ｍｍＨｇとし、同圧で３０分反応せしめた。さらに
同圧下、内温を徐々に１８０℃に昇温した。同温同圧で
１時間反応せしめた。さらに減圧度を徐々に高めつつ、
内温も徐々に昇温し３０ｍｍＨｇ、２００℃に到達せし
めた。同温、同圧で１時間フェノールを溜出せしめ、エ
ステル交換反応をおこなった。

【０１４７】得られた反応生成物を隣接する同様形式の
重合槽に送液し、実施例１と同様の条件で重縮合、反応
をη＝０．５になるまで継続した。重合活性及び得られ
たポリマーの物性を表１４に示す。

【０１４８】

【表１】

【０１４９】

【表２】

【０１５０】

【表３】

【０１５１】

【表４】

【０１５２】

【表５】

【０１５３】

【表６】

【０１５４】

【表７】

【０１５５】

【表８】

【０１５６】

【表９】

【０１５７】

【表１０】

【０１５８】

【表１１】

【０１５９】

【表１２】

【０１６０】

【表１３】

【０１６１】［比較例１〜４］表９に示す触媒を使用す
る以外は実施例１と同様にしてポリカーボネートを製造
した。重合活性及び得られたポリマーの物性を表９に示
す。

【０１６２】本発明により製造したポリカーボネートは
不溶性異物の生成が少なく、迅速に濾過できた。一方、
比較例によれば、濾過時にフィルター上にゲル状異物が
多数見られた。本発明によれば、上記色調評価射出成型
板の成型時、一度成型を終了した後成型を再開した場
合、目視による黒色異物の生成数が少ない水準を保って
いた。

【０１６３】

【表１４】

フロントページの続き (72)発明者 平田 滋己 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 (72)発明者 阿部 正典 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリール
   カーボネートとを、（ａ）周期律表第１４族の金属元素
   のアート錯体のアルカリ金属塩および（ｂ）同金属元素
   のオキソ酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれる少
   なくとも１種のアルカリ金属塩、ここで周期律表第１４
   族の上記金属元素はケイ素、ゲルマニウム、スズおよび
   鉛よりなる群から選ばれる、を重縮合触媒として、重縮
   合せしめることを特徴とする芳香族ポリカーボネートの
   製造法。
2. 【請求項２】 （ａ）周期律表第１４族の金属化合物の
   アート錯体のアルカリ金属塩が、下記式（II） 【化１】 Ｍ¹ Ｍ² Ｘ¹ _p （ＯＲ⁶ ）_q …（II） ［ここで、Ｍ¹ はアルカリ金属であり、Ｍ² はケイ素、
   ゲルマニウム、スズまたは鉛であり、Ｘ¹ は炭素数１〜
   ２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基
   または炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ⁶ は炭素
   数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアル
   キル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、ｐお
   よびｑは０または１〜５の整数である、但しｐ＋ｑは３
   又は５である。］で表わされる請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 （ｂ）周期律表第１４族の金属元素のオ
   キソ酸のアルカリ金属塩が、ケイ酸のアルカリ金属塩、
   亜スズ酸のアルカリ金属塩、スズ酸のアルカリ金属塩、
   ゲルマニウム（II）酸のアルカリ金属塩、ゲルマニウム
   （IV）酸のアルカリ金属塩、亜・鉛酸のアルカリ金属塩
   および鉛酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれる請
   求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 周期律表第１４族の金属元素のオキソ酸
   および同金属元素の酸化物よりなる群から選ばれる少く
   とも１種の助触媒の共存下で重縮合せしめる請求項１に
   記載の方法。
5. 【請求項５】 助触媒として用いる周期律表第１４族の
   金属元素のオキソ酸がケイ酸、亜スズ酸、スズ酸、ゲル
   マニウム酸、亜・鉛酸および鉛酸よりなる群から選ばれ
   る請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 周期律表第１４族の金属元素の酸化物が
   一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、一酸化スズ、二酸化ス
   ズ、一酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム、一酸化
   鉛、二酸化鉛およびこれらの縮合体よりなる群から選ば
   れる請求項４に記載の方法。
7. 【請求項７】 助触媒を、重縮合触媒中のアルカリ金属
   元素１モル当り、助触媒中の周期律表第１４族の金属元
   素が５０モル以下となる割合で存在せしめる請求項４に
   記載の方法。
8. 【請求項８】 含窒素塩基性化合物を共触媒として存在
   せしめる請求項１又は４に記載の方法。