JPH0699551B2 - 芳香族ポリカ−ボネ−トの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は芳香族ポリカーボネートの製造法の改良に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は、芳香族
ジヒドロキシ化合物のビスアルキル炭酸エステル類の自
己重縮合反応により、高分子量の芳香族ポリカーボネー
トを工業的に効率よく製造する方法に関するものであ
る。

従来の技術 近年、芳香族ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃性、
透明性などに優れたエンジニアリングプラスチツクとし
て、多くの分野において幅広く用いられている。この芳
香族ポリカーボネートの製造方法については、従来種々
の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒドロキシ化合
物、例えば2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン（以下、ビスフエノールＡという）とホスゲンとの
界面重縮合法が工業化されている。

しかしながら、このホスゲンを用いる界面重縮合法にお
いては、（１）有毒なホスゲンを用いなければならない
こと、（２）副生する塩化水素や塩化ナトリウムなどの
含塩素化合物により装置が腐食すること、（３）樹脂中
に混入する塩化ナトリウムなどのポリマー物性に悪影響
を及ぼす不純物の分離が困難なことなど、工業的に実施
する場合に多くの問題を伴う。

したがつて、、このような問題を解決するために、これ
まで、ホスゲンを用いない芳香族ポリカーボネートの製
造方法、例えば、脂肪族ジアルキルカーボネートと芳香
族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応による方法
や（特開昭57−2334号公報、同60−169444号公報、同60
−169445号公報）、ジアルキルカーボネートと芳香族ジ
ヒドロキシ化合物の脂肪酸エステルとのエステル交換反
応による方法（特開昭59−210938号公報）などが提案さ
れている。しかしながら、これらの方法においては、ホ
スゲン法における前記問題点は克服されているものの、
前者の方法は反応が遅くて、高分子量体を得るのが困難
であるなどの欠点を有し、一方、後者の方法は、原料製
造時にケテンのような不安定かつ有毒物質が生成する上
に、工程が煩雑であって、工業プロセスとして満足しう
る方法とはいえない。

さらに、芳香族ジヒトロキシ化合物をパラジウムなどの
貴金属触媒の存在下、一酸化炭素及び酸素と反応させて
ポリカーボネートを製造する直接法も提案されている
（特開昭53−68744号公報、同53−68745号公報、同53−
68746号公報、同53−68747号公報）。しかしながら、こ
の方法においても、高価な貴金属を使用する上に、重合
度を上げることが困難であり、かつポリマーからの触媒
や助触媒の分離が面倒であるなどの問題があり、工業的
プロセスとして有利な方法とはいえない。

また、従来知られている方法であつて、一時工業化され
たプロセスである、いわゆるエステル交換法は、フエノ
ールとホスゲンとから得られるジフエニルカーボネート
を原料として用い、ビスフエノールＡと反応させるもの
であるが、ホスゲンを使用することによる毒性や装置の
腐食などの問題は解決されていない上に、重合の後半に
おいて、高粘度のポリカーボネート溶融体の中から、高
沸点でかつ逆反応性の高いフエノールを留去していかな
ければ、重合度が上がらないことから、通常280〜300℃
の高温で、かつ1mmHg以下の高真空下で長時間反応させ
る必要があり、したがつて、装置的にも高価なものが必
要であるばかりでなく、製品のポリカーボネートも着色
を免れないなどの欠点を有していた。

一方、クロロギ酸フエニル又はクロロギ酸アルキルとビ
スフエノールＡのジアルカリ金属塩との反応から得られ
るビスフエノールＡのビスフエニル炭酸エステル又はビ
スアルキル炭酸エステルの自己重縮合によるポリカーボ
ネートの製造法についても若干報告されている（特公昭
37−3296号公報、米国特許第2,946,766号明細書）。し
かしながら、これらの方法において、ビスフエノールＡ
のビスアルキル炭酸エステル類のみの自己重縮合反応の
例については、ほとんど研究されておらず、ただビスフ
エノールＡのビスフエニル炭酸エステルの自己重縮合反
応によるポリカーボネートの製造の際に、ビスフエノー
ルＡのビスアルキル炭酸エステルを加えた例があるにす
ぎない。すなわち、ビスフエノールＡのビスアルキル炭
酸エステル類そのものの自己重縮合反応特性などについ
ては、具体的にはほとんど知られていなかつたといえ
る。さらに加てえ、このようなビスフエノールＡのビス
フエニル炭酸エステルを主成分とするビス炭酸エステル
類の自己重縮合反応法においてもいわゆるエステル交換
法と同様に、高温溶融重合法で実施されている。この場
合は、フエノールよりさらに沸点の高いジフエニルカー
ボネートを留去しなければならないことから、高温下、
高真空下で、より長時間反応させる必要があり、工業的
に実施するには、エステル交換法よりもさらに問題があ
る。

芳香族ポリカーボネート類は、他の熱可塑性樹脂に比べ
て一般的にその溶融粘度が高いことが知られている。し
たがつて、いずれの方法にしても溶融法で芳香族ポリカ
ーボネートを製造するためには、特に重合後期におい
て、高粘度流体を効果的にかきまぜることができる上
に、300℃以上の高温で1mmHg以下の高真空度が保持でき
るような高価な設備が必要である。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような従来のポリカーボネートの製造方
法が有する欠点を克服し、ホスゲンを用いずに品質の良
好な高分子量ポリカーボネートを工業的に効率よく製造
する優れた方法を提供することを目的としてなされたも
のである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、ホスゲンを用いないで高分子量のポリカ
ーボネートを工業的に効率よく製造する方法について鋭
意研究を重ねた結果、特定の原料を用いて、まず予備重
合によりプレポリマーを調製し、次いでこのプレポリマ
ーをさらに固相重合させることにより、前記目的を達成
しうることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成するに至つた。

すなわち、本発明は、一般式 （式中のR¹及びR²は炭素数１〜10のアルキル基又はシク
ロアルキル基であり、それらは同一であつてもよいし、
たがいに異なつていてもよく、Arは２価の芳香族基であ
る） で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアルキル
炭酸エステルを自己重縮合させて、芳香族ポリカーボネ
ートを製造するに当り、まず該芳香族ジヒドロキシ化合
物のビスアルキル炭酸エステルを加熱して予備重合を行
い、プレポリマーを調製したのち、さらに、このプレポ
リマーを固相状態で加熱して固相重合させることを特徴
とする芳香族ポリカーボネートの製造法を提供するもの
である。

以下、本発明を詳細に説明する。

ところで、縮合系ポリマーであるポリヘキサメチレンジ
アジパミドやポリエチレンテレフタレートなどは、固相
状態で、減圧下又は乾燥窒素などの流通下に加熱するこ
とによつて、重合度を高めることが可能であることは知
られている。この場合は、固体ポリマー中で、末端カル
ボキシル基が近くに存在する末端アミノ基又は末端ヒド
ロキシル基と反応して、脱水縮合が進行しているものと
思われる。このように縮合系ポリマーを固相重合で効果
的に高重合度化させうるのは、脱離すべき化合物が、例
えば、水のように、分子量が低く、かつ固体のポリマー
中を容易に移動して気体として系外に除去されうるもの
の場合のみである。

一方、芳香族ポリカーボネートを製造する一般的な方法
であるホスゲン法においては、酸結合剤としての塩基化
合物が必要なことと、脱離すべきものが塩（これは、通
常、塩化ナトリウムのように、無溶媒では固体である）
であることなどのため、この方法を固相で実施すること
は本質的に不可能である。

さらに、前記のビスフエノールＡのビスフエニル炭酸エ
ステル及びビスアルキル炭酸エステルの自己重縮合反応
においては（特公昭37−3296号公報、米国特許第2,946,
766号明細書）、高真空下での高温溶融法により実施さ
れていて、固相重合の可能性についてはなんら示唆され
ていないことはもちろんのことである。

これに対し、本発明の最も大きな特徴は、末端にアルキ
ルカーボネート基を有する芳香族ポリカーボネートのプ
レポリマーを固相で熱処理することによつて、容易に高
分子量化できるという固相重合法が可能であることを見
い出したことにある。

本発明の方法において原料として用いられる芳香族ジヒ
ドロキシ化合物のビスアルキル炭酸エステルは、一般式 （式中のR¹、R²及びArは前記と同じ意味をもつ） で表わされるものである。

前記式（Ｉ）におけるR¹及びR²としては、例えばメチ
ル、エチル、プロピル（各種）、ブチル（各種）、アミ
ル（各種）、ヘキシル（各種）、ヘプチル（各種）、オ
クチル（各種）、ノニル（各種）、デシル（各種）など
の炭素数１〜10のアルキル基；シクロプロピル、シクロ
ブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シク
ロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、
シクロオクチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。
またこれらのアルキル基又はシクロアルキル基は、反応
に悪影響を及ぼさない置換基、例えばハロゲン原子、低
級アルコキシ基、ニトリル基、エステル基などの置換基
を有するものであつてもよいし、さらには不飽和結合を
有するものであつてもよい。R¹とR²は、同一であつて
も、異なつていてもよいが、原料の調製の容易さなどの
点から、同一の方がより好ましい。

Arは芳香族ジヒドロキシ化合物の２価の芳香族残基を表
わすが、このような芳香族基としては、例えば、フエニ
レン（各種）、ナフチレン（各種）、ビフエニレン（各
種）、ピリジレン（各種）、及び一般式 −Ar¹−Ｚ−Ar²− …（II） で表わされる２価の芳香族基などが挙げられる。ここ
で、Ar¹及びAr²は同一であつても、異なつていてもよい
２価の芳香族基であつて、例えば、フエニレン（各
種）、ナフチレン（各種）、ビフエニレン（各種）、ピ
リジレン（各種）などの基を表わす。Ｚは単なる結合、
又は−Ｏ−，−CO−，−Ｓ−，−SO₂−，−CO₂−，−CO
N（R³）−， などの２価の基を表わす。（ここでR³,R⁴,R⁵,R⁶は同一
であつても異なつていてもよく、水素、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、シクロアルキル基を表わし、ｋ
は３〜11の整数を表わし、上式 の水素原子は、低級アルキル基、アリール基、ハロゲン
等で置換されていてもよい。） さらには、このような２価の芳香族基（Ar,又はAr¹,A
r²）において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を
及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、フエニル基、フエノキシ
基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニト
ロ基などによつて置換されたものであつてもよい。

このような芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアルキル炭
酸エステルはいかなる方法で製造されたものであつても
よく、例えば、相当する芳香族ジヒドロキシ化合物とジ
アルキルカーボネートとの反応や、芳香族ジヒドロキシ
化合物又はそのアルカリ金属塩とハロゲン化ギ酸アルキ
ルエステルとの反応などによつて容易に得られる。

このような芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアルキル炭
酸エステルとしては、例えばビスメチル炭酸エステルと
して、４−ヒドロキシフエノールのビス（メチルカーボ
ネート）、３−ヒドロキシフエノールのビス（メチルカ
ーボネート）、1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
−ブタンのビス（メチルカーボネート）、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−メタンのビス（メチルカーボネー
ト）、２−メチル−1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパンのビス（メチルカーボネート）、2,2−
ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパンのビス（メチルカーボネート）、ビス（3,5−ジ
メチル−４−ヒドロキシフエニル）−スルホンのビス
（メチルカーボネート）、ビス（3,5−ジメチル−４−
ヒドロキシフエニル）−エーテルのビス（メチルカーボ
ネート）、4,4′−ジヒドロキシベンゾフエノンのビス
（メチルカーボネート）、1,1−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）−エタンのビス（メチルカーボネート）、１
−エチル−1,1−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパンのビス（メチルカーボネート）、1,1−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサンのビス（メチ
ルカーボネート）、1,1−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−シクロヘキサンのビス（メチルカ
ーボネート）、1,1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−3,5,5′−トリメチルシクロヘキサンのビス（メチル
カーボネート）、1,1−ビス（3,5−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−3,5,5′−トリメチルシクロヘキサ
ンのビス（メチルカーボネート）、1,1−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル−シクロドデカンのビス（メチルカー
ボネート）、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−フエニ
ルメタンのビス（メチルカーボネート）、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−ナフチルメタンのビス（メチルカ
ーボネート）、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−（４
−イソプロピルフエニル）−メタンのビス（メチルカー
ボネート）2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−プ
ロパンのビス（メチルカーボネート）、2,2−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−ブタンのビス（メチルカーボ
ネート）、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−ヘ
キサンのビス（メチルカーボネート）、2,2−ビス（3,5
−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパンのビ
ス（メチルカーボネート）、2,2−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−ペンタンのビス（メチルカーボネー
ト）、2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−ノナン
のビス（メチルカーボネート）、ジフエニル−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−メタンのビス（メチルカーボ
ネート）、４−メチル−2,2−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−ペンタンのビス（メチルカーボネート）、4,
4−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−ヘプタンのビス
（メチルカーボネート）、１−ナフチル−1,1−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）エタンのビス（メチルカー
ボネート）、１−フエニル−1,1−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−エタンのビス（メチルカーボネート）、
２−シクロヘキシル−４−（４−ヒドロキシフエニル）
イソプロピルフエノールのビス（メチルカーボネー
ト）、２−メトキシ−４−（４−ヒドロキシフエニル）
イソプロピルフエノールのビス（メチルカーボネート、
1,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−エタンのビス
（メチルカーボネート）、2,2−ビス（３−クロロ−４
−ヒドロキシフエニル）−プロパンのビス（メチルカー
ボネート）、２−イソプロピル−４−（４−ヒドロキシ
フエニル）イソプロピルフエノールのビス（メチルカー
ボネート）、2,2−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロパンのビス（メチルカーボネート）、
2,2−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフエニル）
−プロパンのビス（メチルカーボネート）、1,10−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）−デカンのビス（メチルカ
ーボネート）、ビス（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フエニル）−メタンのビス（メチルカーボネート）、2,
2−ビス（3,5−ジブロモ−４−ヒドロキシフエニル）−
プロパンのビス（メチルカーボネート）、1,1−ビス
（3,5−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル）−シクロ
ヘキサンのビス（メチルカーボネート）、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）スルフイドのビス（メチルカーボネ
ート）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフエニル）
スルフイドのビス（メチルカーボネート）、ビス（４−
ヒドロキシフエニル）スルホキシドのビス（メチルカー
ボネート）、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−スルホ
ンのビス（メチルカーボネート）、ビス（３−クロロ−
４−ヒドロキシフエニル）−スルホンのビス（メチルカ
ーボネート）、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）エーテルのビス（メチルカーボネー
ト）、1,4−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−ブタン
のビス（メチルカーボネート）、1,4−ビス（４−ヒド
ロキシフエニルイソプロピル）−ベンゼンのビス（メチ
ルカーボネート）、1,4−ビス（３−クロロ−４−ヒド
ロキシフエニル）−ベンゼンのビス（メチルカーボネー
ト）、ビス（４−ヒドロキシフエニル）エーテルのビス
（メチルカーボネート）、1,4−ビス（４−ヒドロキシ
フエノキシ）−ベンゼンのビス（メチルカーボネー
ト）、1,4−ビス（４−ヒドロキシフエニルメチル）−
ベンゼンのビス（メチルカーボネート）、1,4−ビス
（４−ヒドロキシフエニルスルホニル）−ベンゼンのビ
ス（メチルカーボネート）、ビス（3,5−ジメチル−４
−ヒドロキシフエニル）−メタンのビス（メチルカーボ
ネート）、ビス（3,5−ジメチル−４−ヒドロキシフエ
ニル）−スルフイド、ビス（メチルカーボネート）、3,
3′,5,5′−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシベンゾ
フエノンのビス（メチルカーボネート）などがあげられ
る。

また、前記のビスメチル炭酸エステルのメチル基をエチ
ル基に代えたビスエチル炭酸エステル類、各種プロピル
基に代えたビスプロピル炭酸エステル類、各種ブチル基
に代えたビスブチル炭酸エステル類、各種アミル基に代
えたビスアミル炭酸エステル類、各種ヘキシル基に代え
たビスヘキシル炭酸エステル類、各種ヘプチル基に代え
たビスヘプチル炭酸エステル類、各種オクチル基に代え
たビスオクチル炭酸エステル類、各種ノニル基に代えた
ビスノニル炭酸エステル類、各種デシル基に代えたビス
デシル炭酸エステル類、シクロプロピル基に代えたビス
シクロプロピル炭酸エステル、シクロブチル基に代えた
ビスシクロブチル炭酸エステル、シクロペンチル基に代
えたビスシクロペンチル炭酸エステル、シクロヘキシル
基に代えたビスシクロヘキシル炭酸エステルなども用い
ることができる。

さらには、アルキル基が異なるジアルキル炭酸エステル
類、例えば前記のビスメチル炭酸エステル類において、
一方のメチル基をエチル基、各種プロピル基、各種ブチ
ル基、シクロヘキシル基などのメチル基以外の炭素数２
〜10のアルキル基又はシクロアルキル基で代えた非対称
のジアルキル炭酸エステル類も用いることができる。

これらのビスアルキル炭酸エステル類は、それぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。また、これらのビスアルキル炭酸エステル類におい
て、芳香族ジヒドロキシ化合物の芳香族残基が異なる２
種以上のビスアルキル炭酸エステル類を用いる場合は、
これらの２種以上の骨格を有する共重合体である芳香族
コポリカーボネートが得られる。

本発明方法は予備重合工程と固相重合工程とから成つて
おり、前者の予備重合工程は、芳香族ジヒドロキシ化合
物のビスアルキル炭酸エステルを加熱下に処理すること
によつて、ジアルキルカーボネートを脱離させながら、
プレポリマーを調製する工程である。この予備重合工程
で製造されるプレポリマーの重量平均分子量は、1,000
〜15,000が好ましく、より好ましくは2,000〜12,000の
範囲である。このプレポリマーの重量平均分子量が、1,
000よりも小さいと固相重合の反応時間が長くなり好ま
しくなく、また、15,000よりも大きくする必要もない。
通常、この予備重合反応は、溶融状態で実施されるのが
好ましい。このような分子量の範囲のプレポリマーは、
その溶融粘度がそれほど高くならないため、工業的に実
施することは容易である。

もちろん、この予備重合反応を実施する場合、反応に不
活性な溶媒、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、1,
2−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロベ
ンゼン、テトラヒドロフラン、ジフエニルメタンなどを
用いてもよいが、通常は無溶媒かつ溶融状態で実施され
る。

この予備重合工程を実施する際の反応温度及び反応時間
は、原料である芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアルキ
ル炭酸エステルの種類や、必要に応じて用いられる触媒
の種類や量、得られるプレポリマーの必要重合度、ある
いは他の反応条件などによつて異なるが、通常50〜350
℃、好ましくは100〜320℃の温度範囲で、通常、１分〜
数十時間、好ましくは数分〜数時間の範囲で選ばれる。

また、この予備重合反応は、生成してくるジアルキルカ
ーボネートを反応系外に除去することによつてその速度
が高められるので、効果的なかきまぜを行うと同時に、
窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガ
スや低級炭化水素ガスなどを導入して、生成してくるジ
アルキルカーボネートをこれらのガスに同伴させて除去
する方法や、減圧下に反応を行う方法、及びこれらを併
用した方法などが好ましく用いられる。

このような予備重合反応を実施する際、芳香族ヒドロキ
シ化合物が実質的に存在しないような条件下で行うこと
が好ましい。これは、芳香族ヒドロキシ化合物が多量に
存在すると、本発明のような芳香族ジヒドロキシ化合物
のビスアルキル炭酸エステルの自己重縮合反応の阻害因
子になつていることが判明したからである。この新しい
事実に基づく重縮合法による高分子量体の芳香族ポリカ
ーボネートの製造法については、別に出願した。もちろ
ん、比較的低分子量のプレポリマーを製造する場合に
は、このような芳香族ヒドロキシ化合物が、かなりの量
存在していてもよいが、比較的高分子量のプレポリマー
を製造する場合には、このような芳香族ヒドロキシ化合
物を実質的に存在させないで実施することが好ましい。
さらに、このような芳香族ヒドロキシ化合物が存在した
場合、生成するプレポリマーには、その末端がアルキル
カーボネート基だけでなく、ヒドロキシル基になつてい
るものが含まれ、このようなヒドロキシル基末端を有す
るプレポリマーは、次の工程での固相重合反応において
も重合速度が遅く、高分子量体の芳香族ポリカーボネー
トを得にくくする傾向がある。

該芳香族ヒドロキシ化合物が、芳香族ジヒドロキシ化合
物のビスアルキル炭酸エステル類を自己重縮合させる場
合に、どのような理由で重縮合を阻害しているかは、明
らかではないが、本発明方法によつて高分子量体の芳香
族ポリカーボネートを容易に製造するためには、予備重
合反応及び次の工程で実施される固相重合反応のいずれ
の反応段階においても、反応系中にこのような芳香族ヒ
ドロキシ化合物をできるだけ存在させないようにするこ
とが好ましい。

そのためには、このような芳香族ヒドロキシ化合物の存
在量ができるだけ少ない重縮合用原料を用いることと、
予備重合反応及び次の工程で実施される固相重合反応の
いずれの反応段階においても、このような芳香族ヒドロ
キシ化合物をできるだけ生成させないようにすることが
好ましい。すなわち水、アルコール類などの活性水素を
有する化合物は、反応条件下で芳香族ヒドロキシ化合物
を生成させる可能性があるので、このような活性水素を
有する化合物の存在量ができるだけ少ない重縮合用原料
を用いることと、反応中にこのような活性水素を有する
化合物が反応器中に入れないようにすることも好ましい
方法である。このように本発明の方法を実施するに当つ
ては、芳香族ヒドロキシ化合物の存在量ができるだけ少
なくするようにすることが好ましいが、通常、そのヒド
ロキシル基が、製造されるべき芳香族ポリカーボネート
の芳香族骨格単位（式（Ｉ）中の−Ar−）に対して、約
５モル％以下、好ましくは約２モル％以下、より好まし
くは約１モル％以下である状態で実施されるのが望まし
い。また、この予備重合工程で製造されるプレポリマー
の末端基は、大部分がアルキルカーボネート基 であることが好ましい。

前記予備重合反応において、重合速度を速めるために重
合触媒を使用することも好ましい方法である。このよう
な重合触媒としては、周期律表のIIB,IIIB,IVA,及びIVB
族に属する金属元素やそれらの化合物が好ましく用いら
れる。触媒として用いられる金属の化合物としては、例
えば、Zn（OAc）₂,Zn（OBz）_２などの亜鉛のカルボン酸
塩、ZnF₂,ZnCl₂,ZnBr₂,ZnI₂などのハロゲン化亜鉛、ZnC
O₃,Zn（NO₃）₂,ZnSO₄,Zn₃（PO₄）_２などの亜鉛の無機酸
塩、（NH₄）_２〔ZnCl₄〕，〔（CH₃）₄N〕_２〔ZnCl₄〕，
〔Zn（en）_３〕X₂,〔Zn（en）〕X₂などの亜鉛の錯化合
物、ZnO,ZnSなどの亜鉛の酸化物又は硫化物、Zn（OH）
_２などの亜鉛の水酸化物、（C₂H₅）₂Zn,Ph₂Zn,C₂H₅ZnOC
₂H₅,PhZnCl,PhZnOAc,C₄H₉ZnOAcなどの有機亜鉛化合物、
Zn（OC₂H₅）₂,Zn（OPh）_２などの亜鉛のアルコキシド又
はアリーロキシド、Zn（acac）₂,Zn（oxin）_２などの亜
鉛のキレート化合物，などの亜鉛の化合物類； Cd（OAc）₂,Cd（OBz）_２などのカドミウムのカルボン酸
塩、CdF₂,CdCl₂,CdBr₂などのハロゲン化カドミウム、Cd
（CO₃）₂,Cd（NO₃）₂,CdSO₄,Cd₃（PO₄）_２などのカドミ
ウムの無機酸塩、Ｋ〔CdCl₃〕，〔Cd（en）_３〕X₂,K
₂〔Cd（CN）_４〕などのカドミウムの錯化合物、Cd（O
H）_２などのカドミウムの水酸化物、（C₄H₉）₂CdPh₂Cd,
PhCdCl,C₄H₉CdOAcなどの有機カドミウム化合物、Cd（OC
₂H₅）₂,Cd（OPh）_２などのカドミウムのアルコキシド又
はアリーロキシド、Cd（acac）₂,Cd（oxin）_２などのカ
ドミウムのキレート化合物，などのカドニウムの化合物
類；（CH₃O）₃B,（C₂H₅O）₃B,（C₄H₉O）₃B,（PhO）₃Bな
どのホウ酸エステル類、LiBH₄,NaBH₄,KBH₄などの金属の
水素化ホウ素化合物類、（CH₃）₄NBH₄,（C₄H₉）₄NBH₄,P
h₄NBH₄などの水素化ホウ素化合物類、（CH₃）₄NBPh₄,
（C₄H₉）₄NBPh₄などのホウ素化合物類、H₃BO₃,HBO₂,H₂B
₄O₇などのホウ酸類、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム
カリウム、ホウ酸アンモニウム、ホウ酸テトラアルキル
アンモニウム、ホウ酸テトラアリールアンモニウム、ホ
ウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムなどのホウ酸塩類など
のホウ素の化合物類:Al（OAc）₃,Al（OBz）_３などのア
ルミニウムのカルボン酸塩、AlCl₃,AlBr₃などのアルミ
ニウムのハロゲン化物、Al₂（CO₃）₃,Al（NO₃）₃,Al
₂（SO₄）_３などのアルミニウムの無機酸塩、Na₃〔Al
F₆〕，（NH₄）_３〔AlF₆〕などのアルミニウムの錯化合
物、AlNa（SO₄）₂,Al（NH₄）（SO₄）_２などのミヨウバ
ン無水和物、Al₂O₃などのアルミニウムの酸化物、Al（O
H）_３などのアルミニウムの水酸化物、Ph₃Alなどの有機
アルミニウム化合物、Al（OCH₃）₃,Al（OC₃H₇−ｉ）₃,A
l（OPh）_３などのアルミニウムのアルコキシド又はアリ
ーロキシド、Al（acac）₃,A（oxin）_３などのアルミニ
ウムのキレート化合物，などのアルミニウムの化合物
類;Ga（OAc）₃,Ga（OBz）,GaO（OAc）,Ga（OH）（OAc）
_２などのガリウムのカルボン酸塩、GaF₃,GaCl₃などのガ
リウムのハロゲン化物、Ga₂（SO₄）_３などのガリウムの
無機酸塩、KGa（SO₄）₂,（NH₄）〔GaF₆〕などのガリウ
ムの錯化合物、Ga₂O₃などのガリウムの酸化物、Ga（O
H）_３などのガリウムの水酸化物、（CH₃）₃Ga,Ph₃Gaな
どの有機ガリウム化合物、Ga（OCH₃）₃,Ga（OPh）_３な
どのガリウムのアルコキシド又はアリーロキシド、Ga
（acac）_３などのガリウムのキレート化合物，などのガ
リウムの化合物類;In（OAc）_３などのインジウムのカル
ボン酸塩、InF₃,InCl₃などのインジウムのハロゲン化
物、In₂（CO₃）₃,In（NO₃）_３などのインジウムの無機
酸塩、In₂O₃などのインジウムの酸化物、（C₂H₅）₃In,P
h₃In,Ph₂InClなどの有機インジウム化合物、In（acac）
_３などのインジウムのキレート化合物，などのインジウ
ムの化合物類;Ge（OAc）₄,Ge（OBz）_４などのゲルマニ
ウムのカウボン酸塩、GeF₂,GeF₄,GeCl₂,GeCl₄などのゲ
ルマニウムのハロゲン化物、GeO₂などのゲルマニウムの
酸化物、Ge（OH）₂,Ge（OH）_４などのゲルマニウムの水
酸化物、（C₂H₅）₄Ge,Ph₄Ge,（C₄H₉）₂GeX₂,Ph₃GeX,Ph₂
GeX₂,〔（C₄H₉）₂GeO〕n,〔Ph₂GeO〕ｎなどの有機ゲル
マニウム化合物、Ge（OCH₃）₄,Ge（OPh）_４などのゲル
マニウムのアルコキシド又はアリーロキシド、Ge（aca
c）₂Cl₂などのゲルマニウムのキレート化合物、Ｋ〔GeF
₃〕，（NH₄）_２〔GeCl₆〕などのゲルマニウムの錯化合
物，などのゲルマニウムの化合物類;Sn（OAc）₂,Sn（OA
c）₄,Sn（OBz）₂,Sn（OBz）_４などのスズのカルボン酸
塩、SnCl₂,SnCl₄,SnBr₄などのスズのハロゲン化物、（C
₄H₉）₂SnCl₂,（C₄H₉）₃SnClなどの有機スズハライド、
（C₂H₅）₄Sn,Ph₄Snなどの有機スズ化合物、（C₄H₉）₂Sn
O,〔（C₄H₉）₂SnO〕n,〔（C₈H₁₇）₂SnO〕n,〔（C₄H₉）P
hSnO〕ｎなどの有機スズオキシド、（C₄H₉）₂Sn（OAc）
₂,ジブチルスズラウレートなどの有機スズのカルボン酸
塩、SnO,SnO₂などのスズの酸化物、Sn（OH）₂,Sn（OH）
_４などのスズの水酸化物、Sn（OCH₃）₂,Sn（OCH）₃,Sn
（OC₄H₉）₄,Sn（OPh）₂,Sn（OPh）₄, （C₄H₉）₂Sn（OCH₃）_２などのスズ及び有機スズのアル
コキシド又はアリーロキシド、SnSO₄などのスズの無機
酸塩、Na〔SnF₃〕，〔（C₂H₅）₄N〕〔SnCl〕,Ca〔Sn（O
Ac）_３〕_２などのスズの錯化合物、SnCl₂（acac）_２な
どのスズのキレート化合物，などのスズの化合物類;Pb
（OAc）₂,Pb（OAc）₄,Pb（OBz）_２などの鉛のカルボン
酸塩、PbCl₂,PbCl₄,PbBr₂などの鉛のハロゲン化物、PhC
O₃,2PbCO₃・Pb（OH）₂,PbSO₄,Pb（SO₄）₂,Pb（NO₃）_２
などの鉛の無機酸塩、K₂〔PbCl₆〕,Na₂〔Pb（OH）_６〕
などの鉛の錯化合物、PbO,PbO₂,Pb₃O₄などの鉛の酸化
物、Pb（OH）_２などの鉛の水酸化物、（C₄H₉）₄Pb,Ph₄P
b,（C₂H₅）₃PbCl,Ph₃PbCl,（C₂H₅）₂PbCl₂,（C₂H₅）₃Pb
（OAc）などの有機鉛化合物、Pb（OCH₃）₄,Pb（OPh）₄,
（C₄H₉）₂Pb（OPh）_２などの鉛及び有機鉛のアルコキシ
ド又はアリーロキシド，などの鉛の化合物類;Ti（OC
H₃）₄,Ti（OC₄H₉）₄,Ti（OPh）_４などのチタンのアルコ
キシド又はアリーロキシド、TiCl₂,TiCl₄,TiF₄,TiBr₂な
どのチタンのハロゲン化物、Ti（NO₃）₄,Ti₂（SO₄）_３
などのチタンの無機酸塩、K₂〔TiF₆〕，（NH₄）_２〔TiC
l₆〕などのチタンの錯化合物、TiO,TiO₂などのチタンの
酸化物、（PhCH₂）₃TiCl,（PhCH₂）₂Ti（OC₂H₅）₂,Ti
（π−C₅H₅）₂,TiCl₂（π−C₅H₅）₂,Ti（CH₃）_２・（π
−C₅H₅）_２などの有機チタン化合物、TiO（acac）_２な
どのチタンのキレート化合物，などのチタンの化合物
類;Zr（OAc）₄,Zr（OBz）_４などのジルコニウムのカル
ボン酸塩、ZrF₄,ZrCl₄,ZrBr₄などのジルコニウムのハロ
ゲン化物、Zr（SO₄）₂,Zr（NO₃）₂Oなどのジルコニウム
の無機酸塩、K₂〔ZrF₆〕，〔（C₂H₅）₂NH₂〕_２〔ZrC
l₆〕，〔ZrCl₄（CH₃CN）_２〕などのジルコニウムの錯化
合物、ZrO₂などのジルコニウムの酸化物、Zr（OC
₄H₉）₄,Zr（OPh）_４などのジルコニウムのアルコキシド
又はアリーロキシド、ZrCl（CH₂Ph）₃,Zr（C₄H₉）₄,ZrC
l₂（CH₃）₂,〔ZrCl（π−C₅H₅）_２〕₂O,ZrCl₂（π−C₅H
₅）,Zr（OAc）_３（π−C₅H₅）,ZrH₂（π−C₅H₅）_２など
の有機ジルコニウム化合物、Zr（acac）_４などのジルコ
ニウムのキレート化合物，などのジルコニウムの化合物
類などが挙げられる（ここで、Acはアセチル基を、Bzは
ベンゾイル基を、enはエチレンジアミンを、Phはフエニ
ル基を、acacはアセチルアセトンを、oxinは８−キノリ
ノールを、π−C₅H₅はπ配位したシクロペンタジエニル
基を、またＸはハロゲン、アルコキシ基、アリーロキシ
基を表わす）。

これらの触媒は１種用いてもよいし、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。また、これらの触媒の使用量は、
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアルキル炭酸エ
ステルに対して、通常0.00001〜10重量％、好ましくは
約0.00005〜５重量％の範囲で選ばれる。さらに、これ
らの触媒の中で、特に、Zn,Al,Sn,Ti及びそれらの化合
物が好ましく用いられる。

このような予備重合工程を実施することによつて、芳香
族ジヒドロキシ化合物のビスアルキル炭酸エステルか
ら、重量平均分子量が1,500〜15,000のプレポリマーが
容易に得られる。

該予備重合反応の好ましい実施態様においては、溶媒を
用いないで溶融状態で行なわれるが、このようにして得
られたプレポリマーを室温付近までそのまま冷却したも
のは、一般的に結晶化度の低い非晶質状態のものが多
い。しかし、次の固相重合工程においては、固相を保て
るかぎり、できるだけ高温度で反応を実施することが反
応速度を高める上で好ましく、したがつて、該プレポリ
マーの結晶化度を高めておくことは、その融点までの温
度で固相重合反応を実施しうる点から、特に好ましい。
このようなプレポリマーの結晶化度を高める容易な方法
として溶媒処理法が好ましく用いられる。溶媒処理法と
しては例えば、プレポリマーを溶媒に溶解させ、次いで
その溶液から固体のプレポリマーを析出させる方法や、
プレポリマーを実質的に溶解させないが、プレポリマー
中に溶媒が、ある程度浸透するのに必要な時間、プレポ
リマーを液状の溶媒又は溶媒蒸気に接触させる方法など
が好ましく用いられる。

前記のプレポリマー溶液から固定のプレポリマーを析出
させる方法としては、例えば、その溶液から溶媒を蒸発
させるなどの手段によつて除去する方法や、プレポリマ
ーの貧溶媒を加える方法などがあるが、単に溶媒を除去
する方法が簡単で好ましい。また、プレポリマー中に溶
媒をある程度浸透させるのに必要な時間は、プレポリマ
ーの種類や分子量、形状、あるいは用いる溶媒の種類
や、処理温度などによつて異なるが、通常、数分〜10数
時間の範囲で選ばれる。

このようなプレポリマーの溶媒処理のために使用できる
好ましい溶媒としては、例えば、クロロメタン、塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロエタン、ジ
クロロエタン（各種）、トリクロロエタン（各種）、ト
リクロロエチレン、テトラクロロエタン（各種）などの
脂肪族ハロゲン化炭化水素類；クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エ
チルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン
などのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらの溶媒は１
種用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明方法における固相重合工程は、前記予備重合工程
で得られたプレポリマーを、固相状態で加熱することに
よつて実施される。この固相重合工程においては、プレ
ポリマーのアルキルカーボネート末端基がジアルキルカ
ーボネートの脱離を伴いながら自己縮合することによつ
て、重合度が上昇しているものと考えられる。したがつ
て、副生するジアルキルカーボネートなどの低沸点成分
を系外に抜き出すことによつて、その反応が促進され
る。そのためには、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化
炭素などの不活性ガスや、低級炭化水素ガスなどを導入
して、ジアルキルカーボネートをこれらのガスに同伴さ
せて除去する方法や、減圧下に反応を行う方法、及びこ
れらを併用した方法などが好ましく用いられる。また、
同伴用のガスを導入する場合には、これらのガスを、反
応温度付近の温度に加熱しておくことが好ましい。

この固相重合反応を実施する場合のプレポリマーの形状
については特に制限はないが、大きな塊状のものは反応
速度が遅くかつ取扱いが面倒であるなどの点から好まし
くなく、ペレツト状、ビーズ状、顆粒状、粉末状などの
形状のものが好適である。

該固相重合反応を実施する際の反応温度及び反応時間に
ついては、プレポリマーの種類（化学構造、分子量な
ど）や形状、プレポリマー中の触媒の有無や種類や量、
必要に応じて追加される触媒の種類や量、得られる芳香
族ポリカーボネートの必要重合度、あるいは他の反応条
件などによつて異なるが、通常、得られる芳香族ポリカ
ーボネートのガラス転移温度以上で、かつプレポリマー
が固相状態を保つ温度までの範囲の温度において、数分
〜数十時間、好ましくは0.1〜50時間程度加熱すること
により実施される。

このような温度範囲としては、例えばビスフエノールＡ
のポリカーボネートを製造する場合には、約150〜240℃
が好ましい。

該固相重合反応は触媒なしでも進行させることができる
が、反応速度を高める目的で触媒を使用することもでき
る。前記予備重合工程で触媒を使用したならば、通常、
生成するプレポリマー中に触媒が残存するので、新たに
触媒を加える必要もないが、例えば溶媒処理などの方法
を行つた場合には、プレポリマー中から触媒が除去され
ることもあるので、その際には必要に応じて、適当な触
媒を加えることもできる。この場合、液状又は気相状態
にした触媒を成分をプレポリマーに加えることも好まし
い方法である。このような触媒成分としては、予備重合
工程で用いることのできる前記のようなものを挙げるこ
とができる。

このような固相重合工程を実施することによつて、プレ
ポリマーの重合度を上げることができる。一般的に工業
的に有用な芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量
は、6,000〜100,000程度であり、好ましくは10,000〜5
0,000程度、より好ましくは15,000〜40,000程度である
が、本発明のプレポリマーの固相重合法によつて、この
ような重合度のポリカーボネートが容易に得られる。

本発明を実施するに当つて、使用される反応装置の方式
は、予備重合及び固相重合のいずれの工程においても、
回分式、流通式、及びこれらを併用した方式など、いず
れの方式であつてもよい。

また、予備重合工程では低分子量のオリゴマーを製造す
るだけであるので、いわゆるエステル交換法などの高温
溶融重合で必要とされるような高粘度流体用の高価な反
応装置は不要である上、固相重合工程では、実質的にプ
レポリマーを加熱でき、副生するジアルキルカーボネー
トを除去できるような容器であれば重合が可能であるの
で、本発明方法は特別な工夫を要しない簡単な装置で実
施することができ、工業的に非常に有利である。

発明の効果 芳香族ポリカーボネートの既存の工業的製法であるホス
ゲン法においては、塩化ナトリウムなどの電解質や塩素
を含む副生物が生成し、これらの不純物が必然的に樹脂
中に含まれている。これらの不純物は樹脂物性に悪影響
を及ぼすので、ホスゲン法においては樹脂中のこれらの
含有量を低下させるために、複雑で費用のかかる洗浄や
除去工程を実施しているが、これらの不純物を完全に除
去することは不可能である。

これに対して、本発明方法で得られる芳香族ポリカーボ
ネートには、このような不純物は全く存在しないので、
品質的に優れているだけでなく、当然のことながら、こ
れらを分離する面倒な工程が不要であるため、本発明方
法は工業的に有利である。

また、いわゆるエステル交換反応や芳香族ジヒドロキシ
化合物のビスアリール炭酸エステルの自己縮合反応の場
合には、反応活性を有し、かつ高沸点のフエノール類や
ジアリールカーボネートを高温、高真空下で除去しなけ
ればならないが、これに対し、本発明方法は、副生物が
反応活性の低い中性、かつ低沸点の低級ジアルキルカー
ボネートであるので、この副生物を反応系外に容易に除
去しうる点からも、工業的に極めて有利である。

実 施 例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によつてなんら限定されるものではな
い。

なお、分子量はGPCで測定した重量平均分子量（Mw）の
値で示した。また、予備重合反応装置、固相重合反応装
置のいずれも、脱酸素及び乾燥に十分留意し、かつ反応
中の酸素や水などの混入をできるだけ少なくするように
工夫したものを用いた。

実施例１ 2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（以
下、ビスフエノールＡという）のビスメチル炭酸エステ
ル（芳香族ヒドロキシ化合物の存在量は0.1モル％以下
で、よく乾燥されたもの）34.4g、ジブチルスズオキシ
ド10mgを、かきまぜ装置、温度計、ガス留出口付のフラ
スコに入れ、240℃で６時間かきまぜながら反応させる
ことによつて予備重合を行つた。この際、副生してくる
ジメチルカーボネートは冷却トラツプで捕集した。反応
後、フラスコを冷却し、塩化メチレン50gを加え、プレ
ポリマーを完全に溶解させ、次いで減圧下に塩化メチレ
ンを留去することによつて顆粒状のプレポリマーを得
た。このプレポリマーの重量平均分子量は6,300であつ
た。

次に、下部にガラスフイルターが設置され、さらにその
下部に加熱ガスを導入できるような構造のガラス管製の
固相重合装置に、前記プレポリマー2gを入れ、この装置
を220℃のオイルパスに浸け、下部から210〜220℃に加
熱したアルゴンガスを15Nl/hrで導入して、該プレポリ
マーの固相重合反応を行つた。15時間後のポリマーの重
量平均分子量は28,000、22時間後のそれは35,000であつ
た。

このようにして得られたビスフエノールＡのポリカーボ
ネートを溶融させたところ、無色透明であつた。またこ
のポリカーボネート中には、塩素イオンや塩素を含む化
合物は、もちろん存在していなかつた。

実施例２ 実施例１で用いたのと同じビスフエノールＡのビスメチ
ル炭酸エステル34.4g及び実施例１でのプレポリマー0.3
gを実施例１で用いたのと同様なフラスコに入れ、280℃
で４時間、予備重合した結果、重量平均分子量が7,000
のプレポリマーが得られた。このプレポリマーを実施例
１と同様に塩化メチレンによる溶媒処理を行い、顆粒状
のプレオリマーを得た。次に、このプレポリマーを実施
例１と同様な方法によつて固相重合を行つた結果、20時
間後には15,000の、40時間後には22,000の重量平均分子
量を有するビスフエノールＡのポリカーボネートが得ら
れた。

実施例３ ビスフエノールＡのビスエチル炭酸エステル37.2g、ジ
フエニルスズジメトキシド8mgを用い、実施例１と同様
なフラスコに入れ、280℃で４時間予備重合させ、次い
で塩化メチレンによる溶媒処理を行つて、顆粒状のプレ
ポリマーを得た。このプレポリマーの重量平均分子量
は、7,500であつた。次に、このプレポリマーを実施例
１と同様な方法によつて固相重合を行つた結果、10時間
後には25,000の、20時間後には34,000の重量平均分子量
を有するビスフエノールＡのポリカーボネートが得られ
た。

実施例４〜13 ビスフエノールＡのビスメチル炭酸エステルの代りに種
々の芳香族ジヒドロキシ化合物のビスメチル炭酸エステ
ルを用いて、実施例３と同様な方法によつて予備重合及
び固相重合を行つた結果を第１表に示す。なお予備重合
反応は、280℃で４時間行い、固相重合反応は200〜220
℃で20時間行つた。

実施例14 実施例１で用いたのと同じビスフエノールＡのビスメチ
ル炭酸エステル34.4g、酢酸亜鉛10mgを用い、実施例１
と同様な方法で250℃で２時間予備重合した結果、重量
平均分子量2,300のプレポリマーが得られた。このプレ
ポリマーを塩化メチレンによる溶媒処理を行つたのち、
実施例１と同様な方法で、170〜180℃で10時間、180〜2
00℃で10時間、200〜220℃で10時間、固相重合を行つた
結果、重量平均分子量が25,000のポリカーボネートが得
られた。

実施例15〜20 実施例１で用いたのと同じビスフエノールＡのビスメチ
ル炭酸エステル34.4g、各種触媒を用いて実施例１と同
様な方法によつて、予備重合（250℃,5時間）、溶媒処
理、及び固相重合（220℃,20時間）を行つた結果を第２
表に示す。

実施例21 実施例１で用いたのと同じビスフエノールＡのビスメチ
ル炭酸エステル34.4gを実施例１と同様な予備重合装置
に入れ、270〜280に予熱した乾燥アルゴンガスを10Nl/h
rの流量で導入しながらかきまぜ、280℃で７時間反応さ
せた結果、重量平均分子量が3,300のプレポリマーが得
られた。次に、このプレポリマーを塩化メチレンによる
溶媒処理後、実施例１と同様な方法で固相重合（220℃,
50時間）を行つた結果、重量平均分子量が18,000のポリ
カーボネートが得られた。この例は本反応が無触媒でも
重合が進行することを示している。

実施例22 ビスフエノールＡのビスシクロヘキシル炭酸エステル48
g、酢酸スズ15mgを用い、実施例１と同様な予備重合装
置に入れ、280℃、50mmHgの条件下で４時間反応させた
結果、重量平均分子量9,000のプレポリマーが得られ
た。このプレポリマーをクロロホルムに溶解し、次いで
この溶液をエバポレーターに入れ、減圧下にクロロホル
ムを留去し、顆粒状のプレポリマーを得た。次に、この
プレポリマーを20mmφのステンレス製管から成る固相重
合装置に入れ、下部から210〜220℃に加熱した乾燥窒素
を20Nl/hrで導入した。固相重合装置を220℃のオイルバ
スに浸け、25時間反応を行つた結果、重量平均分子量が
31,000のポリカーボネートが得られた。

実施例23 ビスフエノールＡのビスメチル炭酸エステル17.2g、4,
4′−ジヒドロキシジフエニルスルホンのビスメチル炭
酸エステル18.3g、ジフエニルスズジメトキシド10mgを
用いて、実施例１と同様な方法により、予備重合を行つ
た結果、重量平均分子量が6,100のプレポリマーが得ら
れた。このプレポリマーを塩化メチレンによる溶媒処理
を行つたのち、実施例22と同様な方法により固相重合を
行つた結果、重量平均分子量が約33,000で、次の（Ａ）
及び（Ｂ）の２つの成分がほぼ１対１から成るランダム
なコポリカーボネートが得られた。

実施例25 実施例１と同様な方法により、予備重合を行いメチルカ
ーボネート基末端を有するビスフエノールＡのプレポリ
マーを得た。このプレポリマーを粉砕したのち、アセト
ン蒸気で飽和したデシケーター中に、室温で２時間放置
した。次いで、実施例１と同様な方法により固相重合を
行つた結果、20時間後に重量平均分子量が32,000のポリ
カーボネートが得られた。

なお、これらの実施例において得られた芳香族ポリカー
ボネートは、ほぼ定量的であつた。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中のR¹及びR²は炭素数１〜10のアルキル基又はシク
   ロアルキル基であり、それらは同一であつてもよいし、
   たがいに異なつていてもよく、Arは２価の芳香族基であ
   る） で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物のビスアルキル
   炭酸エステルを自己重縮合させて、芳香族ポリカーボネ
   ートを製造するに当り、まず該芳香族ジヒドロキシ化合
   物のビスアルキル炭酸エステルを加熱して予備重合を行
   い、プレポリマーを調製したのち、さらに、このプレポ
   リマーを固相状態で加熱して固相重合させることを特徴
   とする芳香族ポリカーボネートの製造法。
2. 【請求項２】プレポリマーの重量平均分子量が1,000〜1
   5,000である特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. 【請求項３】プレポリマーの重量平均分子量が2,000〜1
   2,000である特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. 【請求項４】固相重合前のプレポリマーが溶媒処理され
   たものである特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
   れかに記載の方法。
5. 【請求項５】溶媒処理が、プレポリマーを溶媒に溶解
   し、次いでこの溶液から該溶媒を除去する方法によつて
   行われる特許請求の範囲第４項記載の方法。
6. 【請求項６】溶媒処理が、プレポリマーを実質的に溶解
   させないが、プレポリマー中に溶媒がある程度浸透する
   のに必要な時間、プレポリマーを液状の溶媒又は溶媒蒸
   気に接触させる方法によつて行われる特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。
7. 【請求項７】固相重合を得られる芳香族ポリカーボネー
   トのガラス転移温度以上で、かつプレポリマーが固相状
   態を保つ温度までの範囲の温度で行う特許請求の範囲第
   １項ないし第６項のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】一般式（Ｉ）におけるR¹及びR²がメチル基
   又はエチル基である特許請求の範囲第１項ないし第７項
   のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】芳香族ジヒドロキシ化合物が2,2−ビス
   （４−ヒドロキシフエニル）プロパンである特許請求の
   範囲第１項ないし第８項のいずれかに記載の方法。