JP4112982B2 - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の方法では、次式の化合物を末端封鎖剤又は末端封止剤としてポリカーボネートオリゴマーに添加してポリカーボネートオリゴマーの分子量を制御する。
本発明の一実施形態では、末端封鎖剤を調製するには、適当なクロロホルメート(例えば、フェニルクロロホルメート又はp−クミルフェニルクロロホルメート)を、塩化メチレンのような溶媒中で、放出されたHClを中和する塩基の存在下、サリチル酸プロピルのような活性化フェノール1当量と反応させる。この反応に、追加の触媒を使用して縮合反応を促進することができる。この縮合反応の完了後、生成物溶液を水性酸、塩基、次に水で洗液が中性になるまで洗浄する。有機溶媒は蒸留により除去することができ、末端封鎖剤は結晶化又は蒸留して回収する。
本発明の末端封止剤を用いて次式に示すポリカーボネートの末端ヒドロキシ基を迅速に封鎖又は封止して以下の反応式に示すようにポリカーボネートの末端を封止する。
本発明の方法は溶融即ちエステル交換法である。エステル交換によるポリカーボネートの製造は当技術分野で周知であり、例えば、K.J.Saunders著、Organic Polymer Chemistry(1973年,Chapman and Hall Ltd.発行)、米国特許第3442854号、同第5026817号、同第5097002号、同第5142018号、同第5151491号及び同第5340905号を始めとする多くの米国特許に記載されている。
溶融法の一実施形態では、追加/任意で従来技術の停止剤又は末端封鎖剤を使用してもよい。停止剤の例としては、フェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール及びその他当技術分野で周知の末端封鎖剤がある。
本発明方法の一実施形態では、必要に応じて枝分れ剤を使用する。枝分れ剤は周知であり、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物及びこれらの混合物などでよい官能基を3つ以上含有する多官能性有機化合物からなり得る。具体的な例としては、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸三塩化物、トリス−p−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビス−フェノール、トリス−フェノールTC(1、3,5−トリス((p−ヒドロキシフェニル)イソプロピル)ベンゼン)、トリス−フェノールPA(4−(4−(1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−エチル)−α,α−ジメチルベンジル)フェノール、トリメシン酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸がある。
本発明方法の一実施形態では、ポリカーボネートオリゴマーの分子量増成を促進及び/又は高めるために、ビス−アルキルサリチルカーボネート、例えば、ビス−メチルもしくはエチルもしくはプロピルサリチルカーボネート、ビス−フェニルもしくはベンジルサリチルカーボネート、ビス(2−ベンゾイルフェニル)カーボネート、BPA−ビス−2−アルコキシフェニルカーボネート、BPA−ビス−2−アリールオキシフェニルカーボネート又はBPA−ビス−2−ベンゾイルフェニルカーボネートのようなカップリング剤を末端封鎖剤と共に使用する。
ポリカーボネートの合成は、エステル交換反応を促進する触媒の存在下で行うことができる。例としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属自体又はその酸化物、水酸化物、アミド化合物、アルコラート及びフェノラート、塩基性金属酸化物(例えば、ZnO、PbO及びSb2O3)、有機チタン化合物、可溶性マンガン化合物、含窒素塩基性化合物、並びにカルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉛、スズ、マンガン、カドミウム及びコバルトの酢酸塩、並びに化合物触媒系(例えば、含窒素塩基性化合物とホウ素化合物、含窒素塩基性化合物とアルカリ(アルカリ土類)金属化合物及び含窒素塩基性化合物とアルカリ(アルカリ土類)金属化合物とホウ素化合物)がある。
本発明において、得られるポリカーボネートはさらに、当技術分野で広く使用されている熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、潤滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機充填材及び無機充填材の1種類以上を含有していてもよい。
本発明の末端封鎖剤をポリカーボネートに添加する方法に特に制限はない。例えば、回分式反応器又は連続式反応器系内で反応生成物としてのポリカーボネートに末端封鎖剤を添加することができる。一実施形態では、末端封鎖剤は、連続式反応器系で後続の反応器、即ち重合器の直前に溶融ポリカーボネートに添加する。第二の実施形態では、末端封鎖剤は連続式反応器系の第二の反応器と第一の重合器の間で添加する。別の実施形態では、連続式反応器系の第一と第二の重合器の間で添加する。
次の出発ポリカーボネートグレードA又はBを幾つかの実施例で使用した。これらの出発材料は次の特性を有する連続式反応器系で溶融法によって調製した。
実施例1〜3では、回分式反応管に、窒素下で、25〜50gの様々な量の出発ポリカーボネートと、0.1952g(5.0×10-4モル即ち−OH基1モル当たり0.085モルの末端封鎖剤)〜0.5856g(1.5×10-3モル即ち−OH基1モル当たり0.254モルの末端封鎖剤)の次式の末端封鎖剤メチルサリチルp−クミルフェニルカーボネート(MSpCPC)とを入れた。
条件は実施例1〜4と同じ(2.794×10-3モルの末端封鎖剤即ち−OH基1モル当たり0.236モルの末端封鎖剤)。但し、a)実施例5、6及び7では、末端封鎖剤としてそれぞれ下記式のベンジルサリチルフェニルカーボネート(BSPC)、フェニルサリチルフェニルカーボネート(PSPC)、メチルサリチルフェニルカーボネート(MSPC)及びn−プロピルサリチルフェニルカーボネート(PrSPC)を使用し、b)反応は減圧下で60分ではなく20分続けた。これらの結果も表1に示す。
反応時間を60分とし、末端封鎖剤を使用せずに実施例1を繰り返した。結果を表1に示す。
反応時間を20分とし、末端封鎖剤を使用せずに実施例4を繰り返した。この結果も表1に示す。
反応時間を60分とし、出発材料として50gのポリカーボネートBを、末端封鎖剤として0.3753g(1.250×10-3モル)のn−プロピルサリチルフェニルカーボネートを用い、さらに100μlのNaOH(aq)(10×5×10-7モルNaOH/モルBPA)の形態の追加の触媒を用いて実施例1を繰り返した。
末端封鎖剤を使用せずに実施例8を繰り返した。
反応時間を10分とし、出発材料として25gのポリカーボネートCを、末端封鎖剤として1.25g及び2.50g(4.59×10-3及び9.18×10-3モル)のメチルサリチルフェニルカーボネートを用いて実施例1を繰り返した。この結果も表1に示す。
実施例9及び10でそれぞれ0.448g(1.65×10-3モル)のメチルサリチルフェニルカーボネートを用いた以外は実施例9を繰り返した。この結果も表1に示す。
末端封鎖剤を使用せずに実施例9を繰り返した。この結果も表1に示す。
これら2つの実施例では連続式反応系を使用した。装置は、前重合槽と水平攪拌重合槽とで構成されている。加熱した攪拌槽に1.08:1のモル比のビスフェノールAとジフェニルカーボネートを連続的に供給したところ、均一な溶液が生成した。この溶液に、触媒として約250eq(2.5×10-4モル/ビスフェノールA1モル)の水酸化テトラメチルアンモニウムと1eq(1.10モル/ビスフェノールA1モル)のNaOHを添加した。次にこの溶液を、順に並べた前重合槽と水平攪拌重合槽に継続的に供給し、重縮合を進行させて実施例9〜10の出発ポリマー「C」を製造した。Mwは8759±199g/モル、Mnは4710±106g/モル、末端封鎖度は約50%、固有粘度IVは約0.218dl/gであった。
末端封鎖剤を使用せずに実施例11を繰り返した。
Claims (10)
- 遊離末端−OH基を有するポリカーボネートオリゴマーを含む溶融条件下のポリカーボネートオリゴマー反応混合物に、ポリカーボネートの遊離末端−OH基を封鎖するための次式の末端封止剤を添加することを含んでなる芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、末端封鎖剤の量が、末端封止剤の添加前に生成したポリカーボネートオリゴマーの粘度と比べて大小0.1dl/g以上異なる最終固有粘度を有するポリカーボネートを生成せしめ、かつ末端封止剤の添加前に生成したポリカーボネートオリゴマーの末端封鎖度と比べて20%以上高いポリカーボネートの最終末端封鎖度を与えるのに十分な量であり、混合物に添加する末端封止剤の総量の80%以上を、ポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量Mnが2500〜15000ダルトンに達した後に添加する、方法。
- R1が、プロポキシ、ベンゾキシ及びフェノキシ基からなる群から選択され、R2がフェニル、p−t−ブチル−フェニル、フェノキシ、p−tert−ブチルフェノキシ、p−ノニルフェノキシ、p−ドデシルフェノキシ、3−(n−ペンタデシル)フェノキシ及びp−クミルフェノキシからなる群から選択される、請求項1記載の方法。
- 末端封止剤を、添加時のポリカーボネートの遊離末端−OH基1モル当量を基準にして0.1〜6.5モルの量で添加する、請求項1記載の方法。
- さらに、ビス−アルキルサリチルカーボネート、ビス(2−ベンゾイルフェニル)カーボネート、BPA−ビス−2−アルコキシフェニルカーボネート、BPA−ビス−2−アリールオキシフェニルカーボネート、BPA−ビス−2−ベンゾイルフェニルカーボネート及びこれらの混合物からなる群から選択されるカップリング剤を溶融条件下でポリカーボネートに添加することを含む、請求項1記載の方法。
- 末端封止剤を、封止剤の最初の添加時のポリカーボネートオリゴマーの遊離−OH含量に対して2〜6.5のモル比で添加する、請求項1記載の方法。
- ポリカーボネートオリゴマーを含む溶融条件下のポリカーボネートオリゴマー反応混合物に式(1)の末端封止剤を添加することを含んでなる芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、ポリカーボネートオリゴマーの遊離OH含量に対して0.1〜6.5の化学量論量の末端封止剤をポリカーボネートオリゴマーに添加し、末端封止剤の総量の80%以上を、ポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量Mnが2500〜15000ダルトンに達した後に混合物に添加する、芳香族ポリカーボネートの製造方法。
- 末端封止剤を連続又は半連続式の反応器系内のポリカーボネートに添加する、請求項1記載の方法。
- 反応器系が2以上の直列反応器からなる、請求項7記載の方法。
- スタティックミキサーを用いて末端封止剤をポリカーボネートに添加する、請求項7記載の方法。
- 末端封止剤を1以上の塩基触媒と一緒にポリカーボネートに添加する、請求項1記載の方法。
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