JP2004528403A - ポリカーボネートの製造方法 - Google Patents
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Abstract
末端封鎖度が増大し、分子量増成の制御されたポリカーボネートの製造方法。
【解決手段】
この方法では、式(I)の末端封止剤を添加することを含む。式中、R1はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニル、フェノキシ、ベンジル又はベンゾキシであり、R2はC1〜C30アルキル基、C1〜C30アルコキシ基、C6〜C30アリール基,C6〜C30アリールオキシ基、C7〜C30アルキル又はC6〜C30アリールアルキルオキシ基である。
Description
【0001】
本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関し、さらに具体的には、末端フェノール性ヒドロキシル基が封止又は封鎖されたポリカーボネートの製造方法及びかかるポリカーボネートの分子量増成を制御する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリカーボネートは、優れた機械的性質(例えば、耐衝撃性)、耐熱性及び透明性を有する熱可塑性プラスチックである。ポリカーボネートは多くの工学用途で広く用いられている。大きなシートのようなある種の用途では、高い分子量、高い固有粘度及び低めの末端封鎖度を有するポリカーボネート樹脂を使用するのが望ましい。光ディスクのような他の用途では、比較的低い分子量、低めの固有粘度及び高めの末端封鎖度を有するポリカーボネート樹脂を使用するのが望ましい。
【0003】
ポリカーボネートを製造する典型的な方法では、ビスフェノールのような芳香族ジヒドロキシ化合物をジフェニルカーボネートのようなジアリールカーボネートと反応させる。このエステル交換反応は溶融状態で行うのが好ましく、溶融重縮合法といわれる。末端封止試薬即ち「末端封鎖剤」を用いて、単官能性試薬に結合した末端フェノール性ヒドロキシル基の割合を高める(即ち、「末端封鎖する」)ことが知られている。
【0004】
特開平6−157739号公報には、ある種のカーボネート及びエステル、特にジフェニルカーボネートを末端封鎖剤として使用することが開示されている。
【0005】
米国特許第5696222号及び欧州特許出願公開第0985696号には、ある種の活性化カーボネート末端封鎖剤を添加することによって高い末端封鎖度を有するポリカーボネートを製造する方法が開示されている。これらの末端封鎖剤はオルト塩素原子、オルトメトキシカルボニル又はオルトエトキシカルボニル基を有するフェノール基によって活性化されている。塩素活性化末端封鎖剤を使用すると、有毒の可能性がある副生物、又は燃焼により気体状の含塩素生成物を生成する副生物が生じる。従って、取扱い及び環境問題の観点から、塩素活性化基をもたない末端封鎖剤を使用することが望まれている。また、これらの特許には、生成したポリカーボネートの固有粘度が0.3dl/g以上になった後に末端封鎖剤をプロセスに添加して、増大した末端封鎖度を有し分子量即ち固有粘度の変化が最小である、即ち、末端封鎖剤の添加前に生成していたポリカーボネートの粘度との大きさの違いが0.1dl/g以下である固有粘度を有するポリカーボネートを形成することが開示されている。ある種のポリカーボネート樹脂、例えば、高い分子量即ち固有粘度のシート状ポリカーボネートの場合、又は幾つかの反応器系、例えば連続式もしくは半連続式の反応器系では、末端封鎖度と分子量即ち固有粘度との両方を同時に増大させられるのが望ましい。
【0006】
欧州特許出願公開第0980861号には、添加時に生成しているポリカーボネートの末端ヒドロキシル基1モル当量当たり0.1〜10倍、最も好ましくは0.5〜2倍モルの量である種のサリチル酸エステル誘導体を末端封止剤として使用することが開示されている。かかるポリカーボネートは光学材料用途に適した良好な色調を有している。これらの末端封鎖剤はオルトメトキシカルボニル又はエトキシカルボニル基を有するフェノール基によって活性化されていることが開示されている。欧州特許出願公開第0980861号では、2−メトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネートを、末端ヒドロキシル基1モル当量当たり約1モルの量で末端封鎖剤として用いて、増大した末端封鎖度を有するポリカーボネートを形成することが教示されている。
【特許文献1】
特開平6−157739号公報
【特許文献2】
米国特許第5696222号
【特許文献3】
欧州特許出願公開第0985696号
【特許文献4】
欧州特許出願公開第0980861号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
封鎖末端と制御された分子量を有するポリカーボネートを製造する改良された溶融法に対するニーズがいまだに存在する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明はポリカーボネートの製造方法に関し、この方法は次式(1)の末端封止剤を添加することを含む。
【0009】
【化1】
【0010】
式中、R1はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニル、フェノキシ、ベンジル又はベンゾキシであり、R2はC1〜C30アルキル基、C1〜C30アルコキシ基、C6〜C30アリール基、C6〜C30アリールオキシ基、C7〜C30アラルキル又はC6〜C30アリールアルキルオキシ基である。
【0011】
末端封止剤は、ポリカーボネートオリゴマーの遊離OH含量に対して約0.1〜6.5の化学量論量で、オリゴマーの数平均分子量が約2000〜15000ダルトンに達した後に、ポリカーボネートオリゴマーに添加する。
【0012】
前記ポリカーボネートオリゴマーは、末端封止剤の添加前に生成していたポリカーボネートと比べて、0.1dl/g以上大きいか又は小さい最終固有粘度と、20%以上の増大した末端封鎖度を有している。
【0013】
本発明の一実施形態では、R1がメトキシ、プロポキシ、ベンゾキシ及びフェノキシ基からなる群から選択され、R2がフェニル、p−t−ブチル−フェニル、フェノキシ、p−tert−ブチルフェノキシ、p−ノニルフェノキシ、p−ドデシルフェノキシ、3−(n−ペンタデシル)フェノキシ及びp−クミルフェノキシからなる群から選択される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
驚くべきことに、本出願人は、本発明の遂行過程において、本発明の末端封鎖剤又は末端封止剤(注:これらの用語は本明細書を通じて同時に使用する)を比較的少量で添加すると、この末端封鎖剤が溶融ポリカーボネートの末端OH基を迅速に封鎖又は封止してポリカーボネートオリゴマーの分子量の増大が制御されることを見出した。また、本出願人は、本発明の末端封鎖剤の化学量論を制御することによってポリカーボネートの生成時に分子量の増大を制御することができることも見出した。
【0015】
末端封鎖剤/MWビルダー
本発明の方法では、次式の化合物を末端封鎖剤又は末端封止剤としてポリカーボネートオリゴマーに添加してポリカーボネートオリゴマーの分子量を制御する。
【0016】
【化2】
【0017】
式中、R1はメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェニル、フェノキシ、ベンジル又はベンゾキシである。一実施形態では、R1がメトキシ、プロポキシ、ベンゾキシ及びフェノキシ基からなる群から選択される。別の実施形態では、R1がn−プロポキシ又はベンゾキシである。R2はC1〜C30アルキル基、C1〜C30アルコキシ基、C6〜C30アリール基、C7〜C30アラルキル又はC6〜C30アリールオキシ基である。
【0018】
一実施形態では、R2はフェニル、p−t−ブチル−フェニル、フェノキシ、p−tert−ブチルフェノキシ、p−ノニルフェノキシ、3−(n−ペンタデシル)フェノキシ及びp−クミルフェノキシからなる群から選択される。
【0019】
本発明の第三の実施形態では、末端封鎖剤はサリチル酸ベンジル又はサリチル酸フェニル(それぞれ、融点「mp」24℃又は44〜46℃)又は2−ヒドロキシベンゾフェノン(mp=37〜39℃)のような高めの融点を有するオルト置換フェノールの群から選択される。
【0020】
末端封鎖剤の調製
本発明の一実施形態では、末端封鎖剤を調製するには、適当なクロロホルメート(例えば、フェニルクロロホルメート又はp−クミルフェニルクロロホルメート)を、塩化メチレンのような溶媒中で、放出されたHClを中和する塩基の存在下、サリチル酸プロピルのような活性化フェノール1当量と反応させる。この反応に、追加の触媒を使用して縮合反応を促進することができる。この縮合反応の完了後、生成物溶液を水性酸、塩基、次に水で洗液が中性になるまで洗浄する。有機溶媒は蒸留により除去することができ、末端封鎖剤は結晶化又は蒸留して回収する。
【0021】
本発明の末端封鎖剤を調製する縮合反応は、当技術分野で公知の無水条件下塩基として1当量のクロロホルメート当たり1当量以上の第三アミンを用いて、又は同様に当技術分野で周知の界面条件下縮合触媒の存在下で塩基として水性水酸化ナトリウムを用いて実施するとよい。一実施形態では、縮合触媒はトリエチルアミン、第四アルキルアンモニウム塩又はこれらの混合物である。
【0022】
ポリカーボネート生成プロセスにおける末端封止反応
本発明の末端封止剤を用いて次式に示すポリカーボネートの末端ヒドロキシ基を迅速に封鎖又は封止して以下の反応式に示すようにポリカーボネートの末端を封止する。
【0023】
【化3】
【0024】
【化4】
【0025】
以下に示す式の反応で生成するオルト置換フェノールは、ポリカーボネートの分子量を低下させるバックバイティング反応においてフェノールより反応性が低いと考えられる。この副生物のフェノールは慣用手段(即ち、冷却剤として冷水を用いる凍結トラップ)を使用して蒸留によりオーバーヘッド系に除去し、そこで凝縮させ固化させて高収率で末端封止を促進することができる。
【0026】
一実施形態では、オルト置換フェノール副生物は、オーバーヘッド系から回収し、新たな末端封鎖剤即ち末端停止剤を調製するために再使用する。
【0027】
溶融ポリカーボネートプロセス
本発明の方法は溶融即ちエステル交換法である。エステル交換によるポリカーボネートの製造は当技術分野で周知であり、例えば、K.J.Saunders著、Organic Polymer Chemistry(1973年,Chapman and Hall Ltd.発行)、米国特許第3442854号、同第5026817号、同第5097002号、同第5142018号、同第5151491号及び同第5340905号を始めとする多くの米国特許に記載されている。
【0028】
この溶融法では、芳香族ジヒドロキシ化合物(A)と炭酸ジエステル(B)の溶融重縮合によってポリカーボネートを製造する。この反応は回分式又は連続式のいずれかで行うことができる。この反応を実施する装置は適切ないかなるタイプの槽、管又はカラムであってもよい。連続法では、通常、1以上のCSTR又は1以上の仕上げ反応器を使用する。
【0029】
芳香族ジヒドロキシ化合物(A)の例としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1、1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールAともいわれる)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−1−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)プロパン及び2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパンのようなビス(ヒドロキシアリール)アルカン、1,1−(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン及び1、1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンのようなビス(ヒドロキシアリール)シクロアルカン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル及び4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルフェニルエーテルのようなジヒドロキシアリールエーテル、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド及び4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド及び4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド、並びに4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホンがある。一実施形態では、芳香族ジヒドロキシ化合物がビスフェノールA(BPA)である。
【0030】
炭酸ジエステル(B)の例としては、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート及びジシクロヘキシルカーボネートがある。工業的プロセスの一実施形態では、ジフェニルカーボネート(DPC)を使用する。
【0031】
本発明の一実施形態では、本発明の末端封止剤をDPCその他のジアリールカーボネートと共に添加する。
【0032】
また、炭酸ジエステル成分に、少量、例えば、約50モル%までのテレフタル酸又はイソフタル酸ジフェニルのようなジカルボン酸又はそのエステルも含ませてポリエステルポリカーボネートを製造することもできる。
【0033】
ポリカーボネートを製造する際には、通常、芳香族ジヒドロキシ化合物1モル毎に約1.0〜約1.30モルの炭酸ジエステルを使用する。一実施形態では、約1.01〜約1.20モルの炭酸ジエステルを使用する。
【0034】
任意の停止剤/末端封鎖剤
溶融法の一実施形態では、追加/任意で従来技術の停止剤又は末端封鎖剤を使用してもよい。停止剤の例としては、フェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール及びその他当技術分野で周知の末端封鎖剤がある。
【0035】
任意の枝分れ剤
本発明方法の一実施形態では、必要に応じて枝分れ剤を使用する。枝分れ剤は周知であり、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸無水物及びこれらの混合物などでよい官能基を3つ以上含有する多官能性有機化合物からなり得る。具体的な例としては、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸三塩化物、トリス−p−ヒドロキシフェニルエタン、イサチン−ビス−フェノール、トリス−フェノールTC(1、3,5−トリス((p−ヒドロキシフェニル)イソプロピル)ベンゼン)、トリス−フェノールPA(4−(4−(1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)−エチル)−α,α−ジメチルベンジル)フェノール、トリメシン酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸がある。
【0036】
任意のカップリング剤
本発明方法の一実施形態では、ポリカーボネートオリゴマーの分子量増成を促進及び/又は高めるために、ビス−アルキルサリチルカーボネート、例えば、ビス−メチルもしくはエチルもしくはプロピルサリチルカーボネート、ビス−フェニルもしくはベンジルサリチルカーボネート、ビス(2−ベンゾイルフェニル)カーボネート、BPA−ビス−2−アルコキシフェニルカーボネート、BPA−ビス−2−アリールオキシフェニルカーボネート又はBPA−ビス−2−ベンゾイルフェニルカーボネートのようなカップリング剤を末端封鎖剤と共に使用する。
【0037】
任意の触媒
ポリカーボネートの合成は、エステル交換反応を促進する触媒の存在下で行うことができる。例としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属自体又はその酸化物、水酸化物、アミド化合物、アルコラート及びフェノラート、塩基性金属酸化物(例えば、ZnO、PbO及びSb2O3)、有機チタン化合物、可溶性マンガン化合物、含窒素塩基性化合物、並びにカルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉛、スズ、マンガン、カドミウム及びコバルトの酢酸塩、並びに化合物触媒系(例えば、含窒素塩基性化合物とホウ素化合物、含窒素塩基性化合物とアルカリ(アルカリ土類)金属化合物及び含窒素塩基性化合物とアルカリ(アルカリ土類)金属化合物とホウ素化合物)がある。
【0038】
本発明の一実施形態では、エステル交換触媒は第四アンモニウム化合物又は第四ホスホニウム化合物である。これらの化合物の非限定例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルホウ酸テトラフェニルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラブチルホスホニウム及び水酸化ジメチルジフェニルアンモニウムがある。
【0039】
以上述べた触媒は各々それ自体を使用してもよいし、目的とする用途に応じて2種類以上を組み合わせて使用してもよい。2種類以上の触媒を使用する場合、各々、反応の異なる段階で溶融体中に導入することができる。本発明の一実施形態では、1つの触媒の一部又は全部を末端封鎖剤と共に添加する。
【0040】
触媒の適当なレベルは、どのくらい多く、例えば1種又は2種の触媒を使用するかにある程度依存する。一般に、触媒の総量は、通常、ジヒドロキシ化合物1モル当たり約1×10-8〜約1.0モルの範囲である。一実施形態では、その量はジヒドロキシ化合物1モル当たり約1×10-5〜約5×10-2モルの範囲である。2種類以上の触媒を使用する場合、各々、反応の異なる段階で溶融体中に導入することができる。
【0041】
ポリカーボネート中の他の任意成分
本発明において、得られるポリカーボネートはさらに、当技術分野で広く使用されている熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、潤滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機充填材及び無機充填材の1種類以上を含有していてもよい。
【0042】
溶融プロセスへの末端封止剤の添加
本発明の末端封鎖剤をポリカーボネートに添加する方法に特に制限はない。例えば、回分式反応器又は連続式反応器系内で反応生成物としてのポリカーボネートに末端封鎖剤を添加することができる。一実施形態では、末端封鎖剤は、連続式反応器系で後続の反応器、即ち重合器の直前に溶融ポリカーボネートに添加する。第二の実施形態では、末端封鎖剤は連続式反応器系の第二の反応器と第一の重合器の間で添加する。別の実施形態では、連続式反応器系の第一と第二の重合器の間で添加する。
【0043】
末端封止剤は、添加するポリカーボネートオリゴマーの遊離OH含量に対して約0.1〜6.5の化学量論比で添加する。一実施形態では、約0.2〜0.7の比で添加する。別の実施形態では、約0.4〜0.7の比で添加する。さらに第三の実施形態では、最終目的分子量のポリカーボネートで得られる遊離OHに対して0.8〜1.5の比で添加し、他の末端封鎖剤は使用しない。
【0044】
本発明の一実施形態では、末端封鎖度を低下させたりポリカーボネート生成物の遊離OHレベルを増大させたりすることなくポリカーボネートの最終目的分子量を低下させるために、重合部の前もしくはその中で、又は押出機の前で末端封鎖剤を添加する場合、これは分子量低下剤として使用される。別の実施形態では、分子量低下剤は、添加するポリカーボネートオリゴマーの遊離OH含量に対して約2〜6.5の化学量論比で添加する。第三の実施形態では約3〜6の比で添加する。
【0045】
末端封鎖剤を供給する装置/方法は特に制限されることはない。末端封鎖剤は固体、液体、溶融体又はその溶液の形態で添加することができる。また、末端封鎖剤は所定量を一度に添加してもよいし、又は所定量に分割して数回に分けて添加してもよい。一実施形態ではスタティックミキサーヲ 用いてプロセスに添加する。
【実施例】
【0046】
以下、実施例を参照して本発明を説明するが、本発明は以下の実施例より広く、これらに限定されるものではない。以下の実施例においては次の測定を行った。
【0047】
a)分子量、即ちMwとMnはポリスチレン標品に対して塩化メチレン中1mg/mlのポリマー溶液のGPC分析によって測定した。
【0048】
b)遊離−OH含量は、塩化メチレン溶液中でポリマーとTiCl4とから形成された複合体のUV/可視分光分析によって測定した。幾つかの場合には、直接UV法によって遊離OH含量を測定した。
【0049】
c)末端封鎖度は、遊離OH含量とMnの値から計算した。
【0050】
d)固有粘度(IV)は、経験的に決定された関係式IV=(A×Mn)+Bを用いて計算した。ここで、A=5×10-5、B=−0.0179である。
【0051】
出発材料のポリカーボネート
次の出発ポリカーボネートグレードA又はBを幾つかの実施例で使用した。これらの出発材料は次の特性を有する連続式反応器系で溶融法によって調製した。
【0052】
【表1】
【0053】
実施例1〜3
実施例1〜3では、回分式反応管に、窒素下で、25〜50gの様々な量の出発ポリカーボネートと、0.1952g(5.0×10-4モル即ち−OH基1モル当たり0.085モルの末端封鎖剤)〜0.5856g(1.5×10-3モル即ち−OH基1モル当たり0.254モルの末端封鎖剤)の次式の末端封鎖剤メチルサリチルp−クミルフェニルカーボネート(MSpCPC)とを入れた。
【0054】
【化5】
【0055】
混合物を300℃の温度に加熱し、20分間攪拌した。この溶融混合段階の後、系を0.5mbarの減圧にし、反応を60分間続けた。この反応段階の後、反応管からポリマーの試料を採り、数平均と重量平均の分子量を測定した。結果は表1に示す。
【0056】
実施例4〜7
条件は実施例1〜4と同じ(2.794×10-3モルの末端封鎖剤即ち−OH基1モル当たり0.236モルの末端封鎖剤)。但し、a)実施例5、6及び7では、末端封鎖剤としてそれぞれ下記式のベンジルサリチルフェニルカーボネート(BSPC)、フェニルサリチルフェニルカーボネート(PSPC)、メチルサリチルフェニルカーボネート(MSPC)及びn−プロピルサリチルフェニルカーボネート(PrSPC)を使用し、b)反応は減圧下で60分ではなく20分続けた。これらの結果も表1に示す。
【0057】
【化6】
【0058】
比較例1
反応時間を60分とし、末端封鎖剤を使用せずに実施例1を繰り返した。結果を表1に示す。
【0059】
比較例2
反応時間を20分とし、末端封鎖剤を使用せずに実施例4を繰り返した。この結果も表1に示す。
【0060】
実施例8
反応時間を60分とし、出発材料として50gのポリカーボネートBを、末端封鎖剤として0.3753g(1.250×10-3モル)のn−プロピルサリチルフェニルカーボネートを用い、さらに100μlのNaOH(aq)(10×5×10-7モルNaOH/モルBPA)の形態の追加の触媒を用いて実施例1を繰り返した。
【0061】
比較例3
末端封鎖剤を使用せずに実施例8を繰り返した。
【0062】
実施例9〜10
反応時間を10分とし、出発材料として25gのポリカーボネートCを、末端封鎖剤として1.25g及び2.50g(4.59×10-3及び9.18×10-3モル)のメチルサリチルフェニルカーボネートを用いて実施例1を繰り返した。この結果も表1に示す。
【0063】
比較例4
実施例9及び10でそれぞれ0.448g(1.65×10-3モル)のメチルサリチルフェニルカーボネートを用いた以外は実施例9を繰り返した。この結果も表1に示す。
【0064】
比較例5
末端封鎖剤を使用せずに実施例9を繰り返した。この結果も表1に示す。
【0065】
実施例11〜12
これら2つの実施例では連続式反応系を使用した。装置は、前重合槽と水平攪拌重合槽とで構成されている。加熱した攪拌槽に1.08:1のモル比のビスフェノールAとジフェニルカーボネートを連続的に供給したところ、均一な溶液が生成した。この溶液に、触媒として約250eq(2.5×10-4モル/ビスフェノールA1モル)の水酸化テトラメチルアンモニウムと1eq(1.10モル/ビスフェノールA1モル)のNaOHを添加した。次にこの溶液を、順に並べた前重合槽と水平攪拌重合槽に継続的に供給し、重縮合を進行させて実施例9〜10の出発ポリマー「C」を製造した。Mwは8759±199g/モル、Mnは4710±106g/モル、末端封鎖度は約50%、固有粘度IVは約0.218dl/gであった。
【0066】
実施例11では、メチルサリチルフェニルカーボネート(MSPC)を、加熱したスタティックミキサーによって、前重合槽の溶融ポリマー出口流(水平攪拌重合槽の入口流)に、溶融ポリマー流に対して1.95質量%の量で添加した。実施例12では、末端封鎖剤がn−プロピルサリチルフェニルカーボネートであり、これを溶融ポリマー流に対して約2.15質量%の量で供給した。
【0067】
比較例6
末端封鎖剤を使用せずに実施例11を繰り返した。
【0068】
【表2】
Claims (31)
- 遊離末端−OH基を有するポリカーボネートオリゴマーを含む溶融条件下のポリカーボネートオリゴマー反応混合物に、ポリカーボネートの遊離末端−OH基を封鎖するための次式の末端封止剤を添加することを含んでなる芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、末端封鎖剤の量が、末端封止剤の添加前に生成したポリカーボネートオリゴマーの粘度と比べて大小0.1dl/g以上異なる最終固有粘度を有するポリカーボネートを生成せしめ、かつ末端封止剤の添加前に生成したポリカーボネートオリゴマーの末端封鎖度と比べて約20%以上高いポリカーボネートの最終末端封鎖度を与えるのに十分な量であり、混合物に添加する末端封止剤の総量の80%以上を、ポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量Mnが約2500〜15000ダルトンに達した後に添加する、方法。
- R1がメトキシ、プロポキシ、ベンゾキシ及びフェノキシ基からなる群から選択され、R2がフェニル、p−t−ブチル−フェニル、フェノキシ、p−tert−ブチルフェノキシ、p−ノニルフェノキシ、p−ドデシルフェノキシ、3−(n−ペンタデシル)フェノキシ及びp−クミルフェノキシからなる群から選択される、請求項1記載の方法。
- R1がn−プロポキシ、ベンゾキシ及びフェノキシ基からなる群から選択される、請求項1記載の方法。
- 末端封止剤を、添加時のポリカーボネートの遊離末端−OH基1モル当量を基準にして約0.1〜6.5モルの量で添加する、請求項1記載の方法。
- 末端封止剤を、添加時のポリカーボネートの遊離末端−OH基1モル当量を基準にして約0.4〜0.7モルの量で添加する、請求項4記載の方法。
- さらに、ビス−アルキルサリチルカーボネート、ビス(2−ベンゾイルフェニル)カーボネート、BPA−ビス−2−アルコキシフェニルカーボネート、BPA−ビス−2−アリールオキシフェニルカーボネート、BPA−ビス−2−ベンゾイルフェニルカーボネート及びこれらの混合物からなる群から選択されるカップリング剤を溶融条件下でポリカーボネートに添加することを含む、請求項1記載の方法。
- 末端封止剤の添加前に生成したポリカーボネートと比べて、ポリカーボネートの固有粘度を0.10dl/g以上増大せしめかつポリカーボネートの末端封鎖度を約25%以上増大せしめるのに十分な量の端封止剤を添加する、請求項1記載の方法。
- ポリカーボネートの末端封鎖度が約80%以上でポリカーボネートの固有粘度を0.20dl/g以上増大せしめるのに十分な量の末端封止剤を添加する、請求項7記載の方法。
- ポリカーボネートの末端封鎖度が約80%以上でポリカーボネートの固有粘度を0.1dl/g以上低下せしめるのに十分な量で末端封止剤を添加する、請求項1記載の方法。
- 末端封止剤の添加前に生成したポリカーボネートと比べて、ポリカーボネートの固有粘度を0.20dl/g以上低下せしめかつポリカーボネートの末端封鎖度を約20%以上増大せしめるのに十分な量の末端封止剤を添加する、請求項9記載の方法。
- 末端封止剤を、封止剤の最初の添加時のポリカーボネートオリゴマーの遊離−OH含量に対して約2〜6.5のモル比で添加する、請求項9記載の方法。
- 末端封止剤を、封止剤の最初の添加時のポリカーボネートオリゴマーの遊離−OH含量に対して約3〜6のモル比で添加する、請求項9記載の方法。
- ポリカーボネートオリゴマーを含む溶融条件下のポリカーボネートオリゴマー反応混合物に式(1)の末端封止剤を添加することを含んでなる芳香族ポリカーボネートの製造方法であって、遊離OHに対して約0.1〜6.5の化学量論量の末端封止剤をポリカーボネートオリゴマーに添加し、ポリカーボネートオリゴマーの遊離OH含量に対して約0.1〜1.5の化学量論量の末端封止剤をポリカーボネートオリゴマーに添加し、末端封止剤の総量の80%以上を、ポリカーボネートオリゴマーの数平均分子量Mnが約2500〜15000ダルトンに達した後に混合物に添加する、芳香族ポリカーボネートの製造方法。
- R1がメトキシ、プロポキシ、ベンゾキシ及びフェノキシ基からなる群から選択され、R2がフェニル、p−t−ブチル−フェニル、フェノキシ、p−tert−ブチルフェノキシ、p−ノニルフェノキシ、p−ドデシルフェノキシ、3−(n−ペンタデシル)フェノキシ及びp−クミルフェノキシからなる群から選択される、請求項13記載の方法。
- R1がn−プロポキシ及びフェノキシ基からなる群から選択される、請求項13記載の方法。
- 末端封止剤を、添加時の生成ポリカーボネートの遊離−OH含量に対して約0.1〜6.5の量で添加する、請求項13記載の方法。
- 末端封止剤を、添加時の生成ポリカーボネートの末端ヒドロキシル基1モル当量を基準にして約0.4〜0.7モルの量で添加する、請求項16記載の方法。
- さらに、溶融条件下、ビス−アルキルサリチルカーボネート、ビス(2−ベンゾイルフェニル)カーボネート、BPA−ビス−2−アルコキシフェニルカーボネート、BPA−ビス−2−アリールオキシフェニルカーボネート、BPA−ビス−2−ベンゾイルフェニルカーボネート及びこれらの混合物からなる群から選択されるカップリング剤をポリカーボネートに添加することを含む、請求項13記載の方法。
- 末端封止剤を連続又は半連続式の反応器系内のポリカーボネートに添加する、請求項1記載の方法。
- 反応器系が2以上の直列反応器からなる、請求項19記載の方法。
- スタティックミキサーを用いて末端封止剤をポリカーボネートに添加する、請求項19記載の方法。
- 末端封止剤を1以上の塩基触媒と一緒にポリカーボネートに添加する、請求項1記載の方法。
- 塩基触媒が、アルカリ金属水酸化物、含窒素塩基性化合物、含リン塩基性化合物又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項22記載の方法。
- 塩基触媒が、水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム及び酢酸テトラブチルホスホニウム、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項22記載の方法。
- 生成ポリカーボネートが、80%以上の末端封鎖度及び25000g/モル以上の分子量Mwを有する、請求項1記載の方法。
- 生成ポリカーボネートが、500ppm以下の末端封止反応で生成したオルト置換フェノール含量を有する、請求項1記載の方法。
- 生成ポリカーボネートが、100ppm以下の末端封止反応で生成したオルト置換フェノール含量を有する、請求項1記載の方法。
- 生成ポリカーボネートが、500ppm以下の未反応末端封止剤含量を有する、請求項1記載の方法。
- 生成ポリカーボネートが、100ppm以下の未反応末端封止剤含量を有する、請求項1記載の方法。
- 生成ポリカーボネートが、2500ppm以下の末端2−(アルコキシカルボニル)フェニル基含量を有する、請求項1記載の方法。
- 生成ポリカーボネートが、1000ppm以下の末端2−(アルコキシカルボニル)フェニル基含量を有する、請求項1記載の方法。
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