CN1659207A - 制备聚酯碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备聚酯碳酸酯的方法，其中使至少一种活性二芳基碳酸酯的混合物在熔融聚合条件下与至少一种芳族二羟基化合物以及至少一种二羧酸反应。得到的聚酯碳酸酯，以衍生自芳族二羟基化合物的结构单元总量为基础计，具有高达约10摩尔％二羧酸残基。该方法既提供了高含量的加在聚酯碳酸酯主链中的二羧酸，又提供了高含量的聚合物端基。

Description

制备聚酯碳酸酯的方法
发明背景
本发明涉及一种制备聚酯碳酸酯的方法。更具体而言本方法涉及这样一种制备聚酯碳酸酯的方法，其中采用二酸而不是二酯作为起始材料，并且高效地向聚酯碳酸酯主链中引入所述二酸。
基于脂族二酸和芳族双酚的聚酯碳酸酯是已知的、工业上有用的材料，当前其制备方法是在界面聚合条件下使包括诸如双酚A(BPA)之类双酚和诸如十二烷二酸之类二羧酸的混合物与光气在溶剂和诸如氢氧化钠之类酸受体的水溶液存在下进行反应。代表这类聚酯碳酸酯的“SP”聚碳酸酯是BPA(～92摩尔％)和十二烷二酸(DDDA)(～8摩尔％)的共聚物，可以从印第安纳州Mt Vernon的GE Plastics公司购买到。因为“SP”聚碳酸酯是在溶剂二氯甲烷的存在下制得的，所以目前SP”聚碳酸酯的生产中需要除去溶剂。一般通过向产物聚酯碳酸酯的溶液中加入蒸汽来除去溶剂，这种方法由于溶剂的存在和掺入共聚单体(如DDDA)的聚酯碳酸酯本身固有的玻璃化转变温度较相应的聚碳酸酯均聚物低，结果使分离出的粉末树脂熔化。因此只有高分子量材料可如此制造。
采用熔融法制备聚酯碳酸酯的另一路线对于避免随之而来的除去溶剂这些问题来说非常理想，并且能够生产具有较低熔融粘度的较低分子量聚酯碳酸酯。不过，利用传统的熔融聚碳酸酯方法，采用碳酸二苯酯(DPC)作为碳酸酯原料，需要很长的反应时间和很高的温度才能够获得高分子量。更多的缺点是，该方法掺入了低于100％的昂贵DDDA。避免降低DDDA反应活性的另一途径则是在熔融聚合反应中采用DDDA的二苯基酯。然而，该途径需要制备二酸的二苯基酯，而且既大大增加了成本，又增加了该方法的复杂性。因此，现在需要一种能够直接向聚酯碳酸酯中有效地引入二酸共聚单体而又无需借助于界面聚合技术的新方法，并且该方法比采用已知的熔融聚合技术所得到的效率更高。
发明概述
本发明提供了一种制备聚酯碳酸酯的方法，所述方法包括，制取一种包含至少一种活性碳酸二芳基酯、至少一种二羟基芳族化合物、至少一种二酸、至少一种熔融聚合反应催化剂和任选含的一种或多种助催化剂的混合物，然后在熔融聚合反应条件下加热获得产物聚酯碳酸酯。
该方法进一步涉及制备具有高含量聚合物端基的聚碳酸酯。
发明详述
通过参考以下本发明优选的实施方案和其包括的实施例的详细描述可以更容易地理解本发明。在以下的说明书和所附的权利要求书中将引用许多术语，这些术语应当限定于以下含义：
文中若无其它明确指示，单数形式的“一”、“一种”和“该”包括其所指事物的复数。
“任选的”或“任选地”是指随后所描述的事件或情况可能发生，也可能不发生，并且该描述包括事件发生的情形也包括事件不发生的情形。
本文所用的术语“熔融聚碳酸酯”是指通过碳酸二芳基酯与二羟基芳族化合物的酯交换反应而制得的聚碳酸酯。
此处“BPA”定义为双酚A或2，2-二(4-羟基苯基)丙烷。
本文所用的“催化剂体系”是指在熔融法中催化双酚与碳酸二芳基酯的酯交换反应的催化剂。
“催化有效量”是指能够体现出催化性能的催化剂量。
本文所用的术语“脂族基团”是指原子排列呈直链或支链而不是环状且化合价至少为一的基团。该排列可包含诸如氮、硫和氧之类的杂原子，也可以仅由碳和氧构成。脂族基团的实例包括甲基、亚甲基、乙基、亚乙基、己基、六亚甲基等等。
本文所用的术语“芳族基团”是指包含至少一个芳基且化合价至少为一的基团。芳族基团的实例包括苯基、吡啶基、呋喃基(furanyl)、噻吩基、萘基、亚苯基和联苯基。这些术语包括既含有芳族成分又含有脂族成分的基团在内，例如苄基基团。
本文所用的术语“环脂族基团”是指原子排列呈环状但并非芳族且化合价至少为一的基团。该排列可包含诸如氮、硫和氧之类的杂原子，也可以仅由碳和氧构成。环脂族基团的实例包括环丙基、环苯基、环己基、四氢呋喃基等等。
本文所用的缩写词“BMSC”表示活性碳酸二芳基酯双(甲基水杨基)碳酸酯(CAS No.82091-12-1)。
本发明提供了一种制备聚酯碳酸酯的方法，通过在熔融聚合反应条件下使至少一种活性碳酸二芳基酯与至少一种二羟基芳族化合物以及至少一种二酸在催化有效量的至少一种熔融聚合反应催化剂和任选的一种或多种助催化剂的存在下进行反应。
本发明方法所用的活性碳酸二芳基酯是“活性的”，其含义在于它能够在熔融聚合反应条件下与二羟基芳族化合物以比碳酸二苯基酯的相应反应速率更快的速率发生酯交换反应。因此活性碳酸二芳基酯包括用一个或多个诸如卤素、氰基、全卤代烷基、硝基、酰基等等负电性取代基所取代的碳酸二芳基酯。用于本发明方法的活性碳酸二芳基酯的实例包括双(2-乙酰基苯基)碳酸酯、双(4-乙酰基苯基)碳酸酯、双(2-新戊酰基苯基)碳酸酯、双(4-新戊酰基苯基)碳酸酯、双(2-氰基苯基)碳酸酯、双(4-氰基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(2，4-二氯苯基)碳酸酯、双(2，4，6-三氯苯基)碳酸酯、双(2-硝基苯基)碳酸酯、双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氟苯基)碳酸酯、双(2，4-二氟苯基)碳酸酯、双(2，4，6-三氟苯基)碳酸酯、双(2-三氟甲基苯基)碳酸酯、双(4-三氟甲基苯基)碳酸酯、双(2-氯-4-三氟甲基苯基)碳酸酯等等。
在一个具体实施方案中本发明方法所用的活性碳酸二芳基酯具有结构I
其中R1和R2独立地为C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C4-C20芳族基团，R3和R4各自独立地为卤原子、氰基基团、硝基基团、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团、C4-C20芳族基团、C1-C20烷氧基基团、C4-C20环烷氧基基团、C4-C20芳氧基基团、C1-C20烷基硫代基团、C4-C20环烷基硫代基团、C4-C20芳基硫代基团、C1-C20烷基亚磺酰基团、C4-C20环烷基亚磺酰基团、C4-C20芳基亚磺酰基团、C1-C20烷基磺酰基基团、C4-C20环烷基磺酰基基团、C4-C20芳基磺酰基基团、C1-C20烷氧基羰基基团、C4-C20环烷氧基羰基基团、C4-C20芳氧基羰基基团、C2-C60烷氨基基团、C6-C60环烷基氨基基团、C5-C60芳氨基基团、C1-C40烷氨基羰基基团、C4-C40环烷基氨基羰基基团、C4-C40芳氨基羰基基团和C1-C20酰氨基基团；并且b和c独立地是整数0-4。
具有结构I的活性碳酸二芳基酯的实例包括双(甲基水杨基)碳酸酯(BMSC)、双(乙基水杨基)碳酸酯、双(丙基水杨基)碳酸酯、双(丁基水杨基)碳酸酯、双(苄基水杨基)碳酸酯和双(甲基-4-氯水杨基)碳酸酯。通常优选BMSC。
本发明方法所用的二羟基芳族化合物一般选自具有结构II的双酚、具有结构III的二羟基苯和具有结构IV和V的二羟基萘；
具有结构II的双酚
Figure A0381331500111
其中R5-R12独立地是氢原子、卤原子、硝基基团、氰基基团、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团、或C6-C20芳基基团；W表示键、氧原子、硫原子、SO2基团、C6-C20芳族基团、C6-C20环脂族基团、或下式基团
Figure A0381331500112
其中R13和R14独立地是氢原子、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C4-C20芳基基团；或者R13和R14一起构成C4-C20环脂族环，该环任选地被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基基团或其结合体所取代；
具有结构III的二羟基苯
Figure A0381331500121
其中R15各自独立地是卤原子、硝基基团、氰基基团、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团、C4-C20芳基基团；并且d为0-4的整数；和
具有结构IV和V的二羟基萘
其中R16、R17、R18和R19各自独立为卤原子、硝基基团、氰基基团、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团、C4-C20芳基基团；e和f是0至3的整数，g是0至4的整数，h是0至2的整数。
具有结构II的双酚的实例包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)；2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷；1，1-双(4-羟基苯基)环己烷；1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷；1，3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；1，4-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯；和1，4-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。
具有结构III的二羟基苯的实例包括氢醌、间苯二酚、甲基氢醌、苯基氢醌、4-苯基间苯二酚和4-甲基间苯二酚。
具有结构IV的二羟基萘的实例包括2，6-二羟基萘；2，6-二羟基-3-甲基萘；2，6-二羟基-3-苯基萘和2，8-二羟基萘。
具有结构V的二羟基萘的实例包括1，4-二羟基萘；1，4-二羟基-2-甲基萘；1，4-二羟基-2-苯基萘和1，3-二羟基萘。
二酸可以是芳族二酸例如2，6-萘二酸、脂族二酸例如琥珀酸或环脂族二酸例如1，7-环十二烷二酸。通常，所用二酸是具有结构VI的二酸
HO2C-R20-COOH
     VI
其中R20是C4-C30芳族基团、C1-C40脂族基团或C5-C30环脂族基团。
除了以上所述的那些二酸之外，具有结构VI的二酸还包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、顺-9-辛烯二酸、-壬基癸二酸、-辛基十一烷二酸、和氢化的二聚物酸。十二烷二酸经常是优选的。
本发明方法所用的熔融聚合反应催化剂可以是众多酯交换反应催化剂中任一种，它们能够影响活性碳酸二芳基酯、芳族二羟基化合物和反应混合物中存在的二酸之间的反应。熔融聚合反应催化剂可以是单一化合物或者化合物的混合物，并且可以与一种或多种诸如季铵盐或季c1盐之类的助催化剂结合使用。
从成本和效率的角度考虑，已经发现诸如碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物之类的金属氢氧化物非常适于用作熔融聚合反应催化剂，尽管许多其它催化剂也非常适用该目的。
碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和其混合物。碱土金属氢氧化物的实例包括氢氧化钙、氢氧化钡和其混合物。
可用于本发明方法的其它熔融聚合反应催化剂包括羧酸的碱金属盐、羧酸的碱土金属盐和其混合物。羧酸的碱金属盐包括醋酸锂、苯甲酸钠、和十二烷二酸二钾。羧酸的碱土金属盐的实例包括苯甲酸钙、己二酸钙和醋酸钡。本发明方法所用的催化剂可以是多元羧酸的盐，例如乙二胺四羧酸四钠或乙二胺四羧酸二钠镁。因此，包含各种金属阳离子的多元羧酸盐可用作本发明方法的熔融聚合反应催化剂，乙二胺四羧酸二钠镁则作为既包含碱金属阳离子又包含碱土金属阳离子的多元羧酸盐的一个实例。
在本发明的一个具体实施方案中，熔融聚合反应催化剂包括非挥发性酸的盐。“非挥发性”是指用其制成催化剂的酸在熔融聚合反应条件下不具有明显的蒸汽压。非挥发性酸的实例包括亚磷酸、磷酸、硫酸、以及金属“含氧酸”例如锗、锑、铌等等的含氧酸。按照本发明方法，可用作熔融聚合反应催化剂的非挥发性酸的盐包括亚磷酸碱金属盐、亚磷酸碱土金属盐、磷酸碱金属盐、磷酸碱土金属盐、硫酸碱金属盐、硫酸碱土金属盐、金属含氧酸的碱金属盐以及金属含氧酸的碱土金属盐。非挥发性酸盐的具体实例包括NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2H2PO4、Na2SO4、NaHSO4、NaSbO3、LiSbO3、KSbO3、Mg(SbO3)2、Na2GeO3、K2GeO3、Li2GeO3、MgGeO3、Mg2GeO4及其混合物。
通常，熔融聚合反应催化剂的用量以每摩尔二羟基芳族化合物计相当于约1.0×10-8与约1×10-3之间、优选约1.0×10-8与约1×10-5之间摩尔熔融聚合反应催化剂。
如上所述，本发明方法可以采用助催化剂来进行。通常，助催化剂是季铵盐或季c1盐并且其用量为所用熔融聚合反应催化剂摩尔量的约10至约250倍。催化剂和助催化剂要么同时加入到反应混合物中，要么催化剂和助催化剂分别在不同的聚合反应阶段加入。
在一个具体实施方案中，助催化剂包括至少一种具有结构VII的季铵盐
其中R21-R24独立地是C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C4-C20芳基基团并且X-是有机或无机阴离子。
在结构VII中，阴离子X-通常是选自氢氧化物、卤化物、羧酸盐、酚盐、磺酸盐、硫酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐的阴离子。具有结构VII之季铵盐的实例包括氢氧化四甲基铵、醋酸四丁基铵等等。
在本发明另一具体实施方案中采用季c1盐助催化剂，所述助催化剂具有结构VIII
Figure A0381331500142
其中R25-R28独立地是C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C4-C20芳基基团并且X-是有机或无机阴离子。
在结构VIII中，阴离子X-通常是选自氢氧化物、卤化物、羧酸盐、酚盐、磺酸盐、硫酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐的阴离子。具有结构VIII之季c1盐的实例包括氢氧化四甲基c1、醋酸四丁基c1、酸式碳酸四丁基c1等等。
至于具有结构VII和VIII且其中X-是诸如碳酸根或硫酸根之类多价阴离子的助催化剂，结构VII和VIII中的正电荷和负电荷被理解为是适当平衡的。例如，当结构VIII中R25-R28每个为丁基基团且X-代表碳酸根阴离子时，应理解X-表示(1/2)(CO3 -2)。
通常，本发明方法采用的反应物要使活性碳酸二芳基酯对芳族二羟基化合物和二酸的总摩尔量的摩尔比为约1.01至约2，优选约1.01至约1.5，更优选为约1.01至约1.2。例如，在一个具体实施方案中2摩尔双(甲基水杨基)碳酸酯与0.95摩尔双酚A以及0.05摩尔己二酸发生聚合反应，活性碳酸二芳基酯对芳族二羟基化合物和二酸的摩尔比为2比1。一般来说，所用二羧酸量的范围是每摩尔所用的芳族二羟基化合物计约0.01至约0.10摩尔二羧酸。
对熔融聚合反应条件并无特别限制，可以在较宽的操作条件下进行熔融聚合反应。因此，术语“熔融聚合反应条件”应理解为是指影响本发明活性碳酸二芳基酯、二羟基芳族化合物和二酸之间的反应生成具有足够高分子量使之具有可用聚合物性能的聚酯碳酸酯所需的那些条件。通常，当其具有约18000道尔顿或更高的重均分子量时，产物聚酯碳酸酯才具有可用的聚合物性能。反应温度范围一般是约150℃至约330℃，优选约170℃至约280℃。在反应的初始阶段压力可以是大气压、超大气压或者是从大气压至约15托的压力，而在后阶段则减压，例如约0.01至约15托的范围。反应时间通常是约0.1小时至约10小时。
在本发明的一个具体实施方案中，在熔融聚合反应催化剂和助催化剂的存在下和约大气压至约0.01托压力下将反应物双(甲基水杨基)碳酸酯、双酚A和具有结构VI的二羧酸在熔融聚合反应条件下加热约0.1至约10小时的时间达到约150℃至约310℃的温度，所述熔融聚合反应催化剂的存在量为约1.0×10-8至约1×10-3摩尔/摩尔双酚A，所述助催化剂的存在量为熔融聚合反应催化剂摩尔数的约10倍至约250倍。
本发明方法可以以连续方式或间歇方式来实施，并且可以分阶段进行操作，例如初始的低聚合阶段后紧接着是分开的阶段，在其中初始形成的低聚物转化为较高分子量产物。至于所用的反应设备，本发明方法对此并无特别限制。任何间歇的或连续的、能够使聚合反应混合物熔融混合并且能够除去挥发性副产物的反应器都可以使用。连续反应器由于其高效率因而是优选的。
实施例
作出以下实施例以向本领域普通技术人员提供如何评价本申请所要求保护的方法的详尽说明，而并非是要用来限制本发明人所认定的发明范围。若无其他指示，份是指重量份，温度以℃为单位。
分子量记载为数均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)，并且均用凝胶渗透色谱分析法(GPC)来测定，采用一组聚苯乙烯分子量标准参照物，以建立标准校准曲线由此测定聚合物分子量。凝胶渗透柱的温度大约是25℃，流动相为氯仿。
通过13C-和31P-NMR分别测量内酯-碳酸酯和端羟基-酯基团。端羟基首先用dioxaphospholanyl氯化物衍生，然后用31P-NMR来测量。用1H-NMR测量所引入的二酸。
在适于真空蒸馏且装备有固态镍螺旋搅拌器的1.0升玻璃反应器内进行熔融聚合反应。该反应器的结构能够使副产物苯酚或水杨酸甲酯从反应容器内蒸馏除去，并且使其凝结在冷却的接收容器内。在反应器使用之前，先将它在3N的HCl中浸泡12小时，然后在去离子水(18-Mohm)中再浸泡12小时，之后放在干燥烘箱中过夜。反应温度通过将反应器浸入装有PID温度控制器的流态化砂浴中来控制。在反应器砂浴界面监测砂浴的温度。反应容器的压力借助于与氮排放配合的真空泵来控制。反应器内压力用MKS皮拉尼真空计测量。
加入乙二胺四乙酸镁二钠盐(Alfa-Aesar，1×10-6摩尔/摩尔双酚A)和醋酸四丁基c1(Sachem，2.5×10-4摩尔/摩尔双酚A)在去离子水(18-M Ohm)中形成的溶液。当催化剂含量变化时，调整催化剂溶液的浓度，使在添加催化剂的步骤中加入的水量保持恒定。
实施例1
在环境温度和压力下向反应器内加入固体双酚A(General ElectricPlastics Japan Ltd.，0.0.6570摩尔)、固体双(甲基水杨基)碳酸酯(0.7211摩尔)和12.11g十二烷二酸(0.0526摩尔)。然后向双酚A层和所装配的反应器内注入催化剂。之后简单排空反应器并且重新导入氮气。将该步骤重复三次。然后降低反应器使其进入保持在170℃的砂浴。经过五分钟后开始以250rpm进行搅拌。将压力降至250mmHg，25分钟内温度匀变至240℃。再经过25分钟后反应混合物已达到足够的粘度以致于要将搅拌降低至38rpm，并且五分钟时间内温度升高到260℃，此时形成完全的真空。粘度高至足以使温度升高到280℃，并且从反应器内排出聚合物。
如实施例1所述来完成实施例2。如实施例1所述来将对比例1和2(CE-1和CE-2)进行比较，只是采用碳酸二苯基酯(DPC)作为碳酸酯原料代替双(甲基水杨基)碳酸酯(BMSC)。本发明方法制备的聚酯碳酸酯(实施例1和2)和采用碳酸二苯基酯制得的聚酯碳酸酯(对比例1和2)的数据均收集于表1中。表头上“二酸”和“DAC”两栏分别指聚合中所用的二酸共聚单体和碳酸二芳基酯。“％引入率”和“％端基率”两栏分别是聚合过程中实际引入聚合物主链中的二酸的百分比和并非羟基的链端基在产品聚合物中的百分比。通常，通过包括双酚与碳酸二芳基酯的熔融反应方法制备的聚碳酸酯所具有的链端基羧基或衍生自碳酸二芳基酯的芳氧基。
表1  聚酯碳酸酯的制备
    实施例   二酸   DAC   Mw b ％引入率 ％端基率
    CE-1   DDDAa   DPC   60,000     84     75
    1   DDDA   BMSC   48,000     95     95
    CE-2   己二酸   DPC   24,000     84     27
    2   己二酸   BMSC   75,000     100     79
a十二烷二酸  b以道尔顿表示的重均分子量
表1的数据表明，在按照本发明方法制备的产品聚酯碳酸酯中引入的二酸含量比采用依靠碳酸二苯基酯的另一种方法所获得的二酸含量高。这些数据还表明，本发明方法提供了比采用借助碳酸二苯基酯的另一种方法所可能得到的产品具有更高含量“端基”的聚酯碳酸酯。
现已参考本发明优选实施方案详细描述了本发明，但本领域熟练技术人员应当理解可以在本发明的构思和范围之内作出各种改变和修饰。

Claims (28)

1.一种制备聚酯碳酸酯的方法，所述方法包括，制取一种包含至少一种活性碳酸二芳基酯、至少一种二羟基芳族化合物、至少一种二酸、至少一种熔融聚合反应催化剂和任选含的一种或多种助催化剂的混合物，然后在熔融聚合反应条件下加热以获得产物聚酯碳酸酯。
2.权利要求1的方法，其中所述活性碳酸二芳基酯选自双(2-乙酰基苯基)碳酸酯、双(4-乙酰基苯基)碳酸酯、双(2-新戊酰基苯基)碳酸酯、双(4-新戊酰基苯基)碳酸酯、双(2-氰基苯基)碳酸酯、双(4-氰基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(2，4-二氯苯基)碳酸酯、双(2，4，6-三氯苯基)碳酸酯、双(2-硝基苯基)碳酸酯、双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氟苯基)碳酸酯、双(2，4-二氟苯基)碳酸酯、双(2，4，6-三氟苯基)碳酸酯、双(2-三氟甲基苯基)碳酸酯、双(4-三氟甲基苯基)碳酸酯、双(2-氯-4-三氟甲基苯基)碳酸酯及其混合物。
3.权利要求1的方法，其中所述活性碳酸二芳基酯具有结构I
Figure A038133150002C1
其中R1和R2独立地为C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C4-C20芳族基团，R3和R4各自独立地为卤原子、氰基基团、硝基基团、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团、C4-C20芳族基团、C1-C20烷氧基基团、C4-C20环烷氧基基团、C4-C20芳氧基基团、C1-C20烷基硫代基团、C4-C20环烷基硫代基团、C4-C20芳基硫代基团、C1-C20烷基亚磺酰基团、C4-C20环烷基亚磺酰基团、C4-C20芳基亚磺酰基团、C1-C20烷基磺酰基基团、C4-C20环烷基磺酰基基团、C4-C20芳基磺酰基基团、C1-C20烷氧基羰基基团、C4-C20环烷氧基羰基基团、C4-C20芳氧基羰基基团、C2-C60烷氨基基团、C6-C60环烷基氨基基团、C5-C60芳氨基基团、C1-C40烷氨基羰基基团、C4-C40环烷基氨基羰基基团、C4-C40芳氨基羰基基团、和C1-C20酰氨基基团；并且b和c独立地是整数0-4。
4.权利要求3的方法，其中所述活性碳酸二芳基酯选自双(甲基水杨基)碳酸酯、双(乙基水杨基)碳酸酯、双(丙基水杨基)碳酸酯、双(丁基水杨基)碳酸酯、双(苄基水杨基)碳酸酯、和双(甲基-4-氯水杨基)碳酸酯。
5.权利要求1的方法，其中所述二羟基芳族化合物选自具有结构II的双酚、具有结构III的二羟基苯、和具有结构IV和V的二羟基萘；
具有结构II的双酚
Figure A038133150003C1
其中R5-R12独立地是氢原子、卤原子、硝基基团、氰基基团、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团、或C6-C20芳基基团；W表示键、氧原子、硫原子、SO2基团、C6-C20芳族基团、C6-C20环脂族基团、或下式基团
Figure A038133150003C2
其中R13和R14独立地是氢原子、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C4-C20芳基基团；或者R13和R14一起构成C4-C20环脂族环，该环任选地被一个或多个C1-C20烷基、C6-C20芳基、C5-C21芳烷基、C5-C20环烷基基团或其结合体所取代；
具有结构III的二羟基苯
其中R15各自独立地是卤原子、硝基基团、氰基基团、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团、C4-C20芳基基团；并且d为0-4的整数；和
具有结构IV和V的二羟基萘
Figure A038133150004C1
其中R16、R17、R18和R19各自独立为卤原子、硝基基团、氰基基团、C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团、C4-C20芳基基团；e和f是0至3的整数，g是0至4的整数，h是0至2的整数。
6.权利要求5的方法，其中所述具有结构II的双酚选自2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、1，4-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯、和1，4-双(2-(4-羟基-3-甲基苯基)-2-丙基)苯。
7.权利要求5的方法，其中所述具有结构III的二羟基苯选自氢醌、间苯二酚、甲基氢醌、苯基氢醌、4-苯基间苯二酚、和4-甲基间苯二酚。
8.权利要求5的方法，其中所述具有结构IV的二羟基萘选自2，6-二羟基萘、2，6-二羟基-3-甲基萘、2，6-二羟基-3-苯基萘、和2，8-二羟基萘。
9.权利要求5的方法，其中所述具有结构V的二羟基萘选自1，4-二羟基萘、1，4-二羟基-2-甲基萘、1，4-二羟基-2-苯基萘、和1，3-二羟基萘。
10.权利要求1的方法，其中所述二酸具有结构VI
                HO2C-R20-COOH
                       VI
其中R20是C4-C30芳族基团、C1-C40脂族基团或C5-C30环脂族基团。
11.权利要求10的方法，其中所述具有结构VI的二酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、顺-9-辛烯二酸、α-壬基癸二酸、α-辛基十一烷二酸、和氢化的二聚物酸。
12.权利要求1的方法，其中所述熔融聚合反应催化剂是至少一种选自碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、和其混合物的金属氢氧化物。
13.权利要求12的方法，其中所述熔融聚合反应催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、和其混合物。
14.权利要求1的方法，其中所述熔融聚合反应催化剂选自羧酸的碱金属盐、羧酸的碱土金属盐、和其混合物。
15.权利要求14的方法，其中所述熔融聚合反应催化剂是乙二胺四羧酸二钠镁。
16.权利要求1的方法，其中所述熔融聚合反应催化剂是至少一种非挥发性酸的盐，它选自亚磷酸碱金属盐、亚磷酸碱土金属盐、磷酸碱金属盐、磷酸碱土金属盐、硫酸碱金属盐、硫酸碱土金属盐、金属含氧酸的碱金属盐、金属含氧酸的碱土金属盐、和其混合物。
17.权利要求16的方法，其中所述非挥发性酸盐熔融聚合反应催化剂选自NaH2PO3、NaH2PO4、Na2H2PO3、KH2PO4、CsH2PO4、Cs2H2PO4、Na2SO4、NaHSO4、NaSbO3、LiSbO3、KSbO3、Mg(SbO3)2、Na2GeO3、K2GeO3、Li2GeO3、MgGeO3、Mg2GeO4及其混合物。
18.权利要求1的方法，其中熔融聚合反应催化剂的存在量以每摩尔二羟基芳族化合物计相当于约1.0×10-8至约1×10-3摩尔熔融聚合反应催化剂。
19.权利要求1的方法，其中所述助催化剂是具有结构VII的季铵盐
其中R21-R24独立地是C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C4-C20芳基基团并且X-是有机或无机阴离子。
20.权利要求19的方法，其中所述阴离子是选自氢氧根、卤根、羧酸根、酚盐、磺酸根、硫酸根、碳酸根和碳酸氢根。
21.权利要求20的方法，其中所述季铵盐助催化剂的存在量要使得所用助催化剂的摩尔数相当于所存在的熔融聚合反应催化剂摩尔数的约10倍至约250倍。
22.权利要求1的方法，其中所述助催化剂是具有结构VIII的季鏻盐
其中R25-R28独立地是C1-C20烷基基团、C4-C20环烷基基团或C4-C20芳基基团并且X-是有机或无机阴离子。
23.权利要求22的方法，其中所述阴离子选自氢氧根、卤根、羧酸根、酚盐、磺酸根、硫酸根、碳酸根和碳酸氢根。
24.权利要求23的方法，其中所述季鏻盐助催化剂的存在量要使得所用助催化剂的摩尔数相当于所存在的熔融聚合反应催化剂摩尔数的约10倍至约250倍。
25.一种制备聚酯碳酸酯的方法，所述方法包括，在约大气压至约0.01托的压力下将包含双(甲基水杨基)碳酸酯、双酚A、熔融聚合反应催化剂、助催化剂、和具有结构VI的二羧酸的混合物加热至约150℃至约330℃的温度，所述熔融聚合反应催化剂的存在量以每摩尔双酚A计为约1.0×10-8至约1×10-3摩尔熔融聚合反应催化剂，所述助催化剂的存在量为熔融聚合反应催化剂摩尔数的约10倍至约250倍，并且具有结构VI的二羧酸如下
                        HO2C-R20-COOH
                               VI
其中R20是C4-C30芳族基团、C1-C40脂族基团或C5-C30环脂族基团。
26.权利要求25的方法，其中双(甲基水杨基)碳酸酯的存在量以每摩尔双酚A计为约1.01至约1.2摩尔双(甲基水杨基)碳酸酯，并且其中所述二羧酸VI的存在量以每摩尔双酚A计为约0.01至约0.1.摩尔二羧酸。
27.权利要求26的方法，其中所述熔融聚合反应催化剂是乙二胺四羧酸二钠镁，而所述助催化剂是醋酸四丁基鏻。
28.一种制备聚酯碳酸酯的方法，所述方法包括，在约大气压至约0.01托的压力下将包含双(甲基水杨基)碳酸酯、双酚A、氢氧化钠、醋酸四丁基鏻助催化剂和十二烷二酸的混合物加热至约150℃至约330℃的温度，所述氢氧化钠的存在量以每摩尔双酚A计为约1.0×10-8至约1×10-3摩尔氢氧化钠，所述助催化剂的存在量是氢氧化钠摩尔数的约10倍至约250倍，所述十二烷二酸的存在量为约0.01摩尔/摩尔双酚A至约0.1摩尔/摩尔双酚A。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109415498A (zh) * 2016-06-28 2019-03-01 沙特基础工业全球技术有限公司 聚酯碳酸酯组合物、由其形成的制品及制造方法
CN114787234A (zh) * 2019-12-16 2022-07-22 科思创知识产权两合公司 得自脂族二酸和脂族二醇的聚酯碳酸酯及其制备方法

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6870025B2 (en) * 2001-07-24 2005-03-22 General Electric Company Method of polycarbonate preparation
US20050135706A1 (en) * 2003-12-19 2005-06-23 General Electric Company System and method for shadow imaging
US7041775B2 (en) * 2004-04-20 2006-05-09 General Electric Company Method for preparing a polycarbonate oligomer mixture at low temperature for manufacturing polycarbonate
PL1748767T3 (pl) 2004-05-28 2012-08-31 Unigen Inc 1-(3-metylo-2,4-dimetoksyfenylo)-3-(2',4'-dihydroksyfenylo)-propan jako silny inhibitor tyrozynazy
US7312352B2 (en) * 2004-08-02 2007-12-25 Paul William Buckley Method of preparing ester-substituted diaryl carbonates
US7105626B2 (en) 2004-09-10 2006-09-12 General Electric Company Method for incorporating alkyl ester endgroups to improve the release properties of melt polycarbonate
US7132498B2 (en) * 2004-09-27 2006-11-07 General Electric Company Process to make polycarbonate from bismethylsalicylcarbonate (BMSC)
US7230066B2 (en) * 2004-12-16 2007-06-12 General Electric Company Polycarbonate—ultem block copolymers
US7365149B2 (en) * 2005-12-12 2008-04-29 Hans-Peter Brack Equipment cleaning in the manufacture of polycarbonates
US7485695B2 (en) * 2005-12-21 2009-02-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V Polycarbonates containing low levels of methyl salicylate prepared by a melt polymerization in a reactive extruder
US7485694B2 (en) * 2005-12-21 2009-02-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonates containing low levels of methyl salicylate prepared by a melt polymerization in a reactive extruder
US20070208159A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-06 General Electric Company Poly(arylene ether) block copolymer compositions, methods, and articles
US7498399B2 (en) * 2006-05-31 2009-03-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of preparing ester-substituted diaryl carbonates
US7495064B2 (en) * 2006-06-26 2009-02-24 Sabic Innovative Plastics Ip Bv Manufacture of polycarbonates
US7482423B2 (en) * 2006-06-30 2009-01-27 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonates and method of preparing same
US7541420B2 (en) * 2006-06-30 2009-06-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method for making molded polycarbonate articles with improved color
US7645851B2 (en) * 2006-06-30 2010-01-12 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonate with reduced color
US7498400B2 (en) * 2006-06-30 2009-03-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of preparing polycarbonate
US7666977B2 (en) * 2007-05-03 2010-02-23 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(carbonate-co-urea) copolymers and melt transesterification method of preparing these copolymers
US7557175B2 (en) * 2007-05-03 2009-07-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(carbonate-co-urea) copolymers and melt transesterification method of preparing these copolymers
US7619053B2 (en) * 2007-09-28 2009-11-17 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Monomer solution for producing polycarbonate
US7632913B2 (en) * 2007-09-28 2009-12-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of producing polycarbonate in a flash devolatilization system
US7601794B2 (en) * 2007-09-28 2009-10-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Monomer solution for producing polycarbonate
US7718755B2 (en) * 2007-10-18 2010-05-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Aliphatic diol-based polycarbonates, method of making, and articles formed therefrom
US7666972B2 (en) * 2007-10-18 2010-02-23 SABIC Innovative Plastics IP B., V. Isosorbide-based polycarbonates, method of making, and articles formed therefrom
US7615605B2 (en) * 2008-03-26 2009-11-10 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Monomer solution for producing polycarbonate
US7671165B2 (en) * 2008-05-16 2010-03-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of forming polycarbonate
US7674872B2 (en) * 2008-06-17 2010-03-09 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of producing high molecular weight polymer
US7547799B1 (en) 2008-06-20 2009-06-16 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method for producing phenolic compound
EP2323612B1 (en) * 2008-07-21 2019-07-10 Unigen, Inc. Series of skin-whitening (lightening) compounds
CN102648388B (zh) * 2009-10-19 2015-04-15 贝邓肯电子公司 多转动传感器
US8962770B2 (en) * 2009-12-30 2015-02-24 Sabic Global Technologies B.V. Blends of isosorbide-based copolycarbonate, method of making, and articles formed therefrom
US8343608B2 (en) 2010-08-31 2013-01-01 General Electric Company Use of appended dyes in optical data storage media
CN103492353A (zh) 2011-03-24 2014-01-01 尤尼根公司 用于制备二芳基丙烷的化合物和方法
JP2015193674A (ja) * 2012-08-15 2015-11-05 旭硝子株式会社 ポリエステルカーボネートの製造方法
US10265608B2 (en) 2015-07-17 2019-04-23 Albert S. Abraham Assembly and method for frame side matching game play

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4323668A (en) 1980-12-03 1982-04-06 General Electric Company (Ortho-alkoxycarbonyaryl)-carbonate transesterification
US5278279A (en) * 1992-03-11 1994-01-11 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing (co)polycarbonate with transesterification catalyst and compound
JPH08183852A (ja) * 1994-12-28 1996-07-16 Nippon G Ii Plast Kk コポリカーボネート、コポリカーボネート組成物およびこれらの製造方法
EP0764673B1 (en) 1995-09-19 1999-11-17 Teijin Limited Process for the production of polycarbonate
US6300459B1 (en) 1998-03-17 2001-10-09 Teijin Limited Process for producing aromatic polycarbonate
EP1114841B1 (en) 1999-04-20 2003-10-08 Teijin Limited Process for producing polyarylate
US6232429B1 (en) 1999-11-01 2001-05-15 General Electric Company Method for making polyester carbonates
JP2001200037A (ja) * 2000-01-19 2001-07-24 Teijin Ltd 全芳香族ポリエステルの製造方法
JP2002069164A (ja) * 2000-08-30 2002-03-08 Teijin Ltd 全芳香族ポリエステルカーボネートおよびその製造方法
CN1187390C (zh) * 2000-06-01 2005-02-02 帝人株式会社 全芳香族聚酯碳酸酯及其制造法
US6228973B1 (en) * 2000-06-02 2001-05-08 General Electric Company Method for preparing high molecular weight polycarbonate
US6255438B1 (en) * 2000-07-20 2001-07-03 General Electric Company Phenolic compounds, polymers derived therefrom, and method
US6482977B1 (en) * 2000-07-28 2002-11-19 General Electric Company Melt process for the synthesis of diaryl esters of aliphatic diacids
US6414106B1 (en) * 2001-03-02 2002-07-02 General Electric Company Process for the neutralization of residual acid species in crude dihydric phenols
US6365702B1 (en) * 2001-05-31 2002-04-02 General Electric Company Polyestercarbonates and methods for the direct incorporation of acids into polycarbonate chains by SSP

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109415498A (zh) * 2016-06-28 2019-03-01 沙特基础工业全球技术有限公司 聚酯碳酸酯组合物、由其形成的制品及制造方法
CN114787234A (zh) * 2019-12-16 2022-07-22 科思创知识产权两合公司 得自脂族二酸和脂族二醇的聚酯碳酸酯及其制备方法

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