TW593424B - Method of polycarbonate preparation - Google Patents
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Description
593424 A7 _____ B7 五、發明説明(彳) 本發明的背景 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明關於藉由雙酚與經酯取代之碳酸二芳酯之熔融 反應來製備聚碳酸酯的方法。更特別地,本發明關於在溫 和條件下形成該種具相當低程度之弗利斯重組產物及擁有 高度之終端加蓋的聚碳酸酯。 聚碳酸酯,如:雙酚A聚碳酸酯,通常係藉由界面或 熔融聚合法來製備。雙酚,如:雙酚A (BPA),與光 氣在水、溶劑(如··二氯甲烷)、酸性受體(如:氫氧化 鈉)及相轉移催化劑(如:三乙胺)之存在下所進行的反 應典型之界面方法等。雙酚A與碳酸酯單位(如:碳酸二 苯酯)在高溫下,於催化劑之存在下(如:氫氧化鈉)所 進行的反應係典型之目前所使用的熔融聚合法。各方法均 以大的商業規模來實行,且均呈現出明顯的缺點。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用於製備聚碳酸酯的界面方法有許多固有的缺點。首 先’操作一種需要使用光氣(此種反應劑在處理、貯存和 使用上的安全考量均很重要)的方法並不方便。第二,操 作一種需要使用大量有機溶劑的方法並不方便,因爲必須 採取非常昂貴的預防措施,以預防對環境的任何不良作用 。第三,界面方法需要相當大量的儀器和投資。第四,藉 由界面方法所製造之聚碳酸酯傾向擁有不一致之顏色,較 多之微粒,及較多之氯化物含量(其可引起腐蝕)。熔融 方法雖然不需用到光氣或溶劑,如:二氯甲烷,但需要高 溫及相當長之反應時間。結果,可能在高溫下形成副產物 ’如:藉由碳酸酯單位沿著逐漸增長之聚合物鏈之弗利斯 产紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21Gx297公羞) -4 - 593424 A7 _ B7_ 五、發明説明(2 ) 重組所產生的產物。弗利斯重組產生令人不滿意且無法控 制之聚合物支鏈,其會對聚合物之流動性質和表現造成負 面影響。 數年前,美國專利號4,3 2 3,6 6 8中提出:聚碳 酸酯可在相當溫和之條件下,藉由將雙酚,如:B P A, 與該經由光氣和柳酸甲酯之反應所形成的碳酸二芳酯反應 來形成。該方法使用相當多之酯基轉移催化劑(如:硬脂 酸鋰)以取得高分聚碳酸酯。由於催化劑在反應之後會留 在產物聚碳酸酯中,因此,高催化劑負荷量在熔融聚碳酸 酯反應中特別不受歡迎。在聚碳酸酯中有酯基轉移催化劑 存在可能會縮短由此種聚碳酸酯所製成之物品的有用效期 ,此情況係經由增加水之吸收,聚合物在高溫下之降解及 色而發生。 因此,將在該從雙酚和經酯取代之碳酸二芳酯(如: 雙-甲柳基碳酸酯)來熔融製備聚碳酸酯之方法中所需的 催化劑量降至最低是有需要的。 本發明的簡單摘述 本發明提供一種製備聚碳酸酯的方法,其包含將含有 一催化劑,至少一種具構造I之碳酸二芳酯及至少一種二 羥基芳族化合物的混合物加熱,該碳酸二芳酯所具之構造 I爲 •本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X 297公釐) > -5- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一裝 : - 訂^ . Φ-------. 593424 A7 B7 五、發明説明(3 ) C〇2R2
(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R1和R2係獨立地爲Cl — C2Q烷基,C4—C20 環燒基,或C 4 一 C 2。芳基,R 3和R 4在各次出現時係 獨立地爲鹵素原子,氰基團,硝基團,Ci — Cso烷基, C4 — C2 ◦環院基’ C4 — C2Q芳基,Cl — C2Q院氧基 ’ C4— C2。環烷氧基,C4— C2。芳氧基,C1 — C20 院硫基,C 4 一 C 2。環烷硫基,C 4 — C 2。芳硫基,C i —C2Q烷基亞磺醯基,C4 一 C2。環烷基亞磺醯基,C4 —c2。芳基亞磺醯基,Cl—C2Q烷基磺醯基,C4 一 ◦20環烷基磺醯基,c4—C2。芳基磺醯基,Ci — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C2。烷氧羰基,C4—C2。環烷氧羰基,C4 一 c20芳 氧鑛基,c2— c6。烷胺基,c6—C6 ◦環烷胺基,c5 _C6Q芳胺基,Ci — C4Q烷胺羰基,C4— C4。環烷 胺基羰基,C 4 一 C 4 〇芳胺羰基,和(:1 — (:2。醯胺基; 而b和C係獨立地爲整數〇 一 4 ;而該催化劑包含至少一 種鹼土離子或驗金屬離子的來源,以及至少一種季銨化合 物、季鱗化合物或其混合物,該鹼土離子或鹼金屬離子來 源之存在量爲相對於每莫耳可使用之二羥基芳族化合物而 言,有約1 0_5至約1 〇- 8莫耳之鹼土金屬離子或鹼金 身紙張尺度適用肀國國豕標準(CNS ) A4規格(210X297公董 -6 - 593424 A7 ___B7 _ 五、發明説明(4 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 屬離子存於混合物中,該季銨化合物、季鱗化合物或其混 合物之存在量爲相對於每莫耳所使用之二羥基芳族化合物 而言,其存在量係介於約2 _ 5 X 1 0 — 3和約1 X 1 0 一 6莫耳間。 本發明還關於藉由經酯取代之碳酸二芳酯的反應來形 成聚碳酸酯的方法,其中在產物聚碳酸酯中之弗利斯重組 產物的程度低於約1 0 0 0份/百萬份(P P m ),而在 產物聚碳酸酯中之內酯碳酸酯連接的程度低於約1 %所使 用之二羥基芳族化合物的全部莫耳數,在產物聚碳酸酯中 之終端羥基酯基團的程度低於約1 %所使用之二羥基芳族 化合物的全部莫耳數。 本發明的詳細說明 本發明可藉由參考下列本發明之較佳體系的詳細說明 及其中所包括之實例而更容易了解。在下列專利說明書及 接下去之申請專利範圍中需參考一些具下列定義之專有名 I司= 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 除非內容中另外明確指明,否則單數型A — 〃和 ''該 〃係包括複數之指示對象。 '隨意的〃或A隨意地〃係指接下去說明的事項或情 況可能或可能不會發生,且該說明包括該事項發生的情況 ,及沒有發生的情況。 本文所使用之A聚碳酸酯〃一詞爲倂入從一或多個二 羥基芳族化合物衍生得來之構造單位的聚碳酸酯,並包括 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 前? 593424 A7 B7 五、發明説明(5 ) 共聚碳酸酯和聚碳酸酯類。 本文所使用之 > 熔融聚碳酸酯〃係指藉由碳酸二芳酯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 與二羥基芳族化合物之酯基轉移作用所製造出之聚碳酸酯 〇 本文中,、BP A 〃係定義爲雙酚A或2,2 —雙( 4 —羥苯基)丙烷。 本文所使用之 > 催化劑系統〃係指可在熔融方法中催 化雙酚與碳酸二芳酯之酯基轉移作用的催化劑。 本文所使用之〜雙酚〃,〜二酚〃及〜二羥酚〃爲同 義字0 ''催化上之有效量〃係指可顯示出催化性能的催化劑 量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本文所使用之 > 弗利斯產物〃一詞的定義係指該一種 可於產物聚碳酸酯水解時提供經羥基取代之二羥基芳族化 合物的產物聚碳酸酯之構造單位,且其所提供之經羧基取 代的二羥基芳族化合物帶有一與該經羧基取代之二羥基芳 族化合物的一或二個羥基相鄰的羧基團。例如:在該藉由 其中有弗利斯反應發生之熔融反應方法所製出的雙酚A聚 碳酸酯中,於產物聚碳酸酯中之弗利斯產物之間的爲那些 可在產物聚碳酸酯完全水解時,提供2 -羧基雙酚A的構 造單位(如:下列構造V I I I )。 本文中,〜弗利斯產物〃和'v弗利斯基團〃可交換使 用。 本文中,、、弗利斯反應〃和〜弗利斯重組〃可交換使 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) βΕΕ - 8 - 593424 Α7 Β7 五、發明説明(6 ) 用。 本文所使用之、脂族基〃 一詞係指具至少一原子價, 含有非環形之直鏈型或支鏈型原子排列的基。該排列可包 括雜原子,如:氮、硫及氧或可僅由碳和氫所組成。脂族 基之實例包括甲基、亞曱基、乙基、伸乙基、己基、六亞 甲基,等。 本文所使用之〜芳基〃一詞係指具至少一原子價,含 有至少一芳族基團的基。芳基之實例包括:苯基、吼B定基 、呋喃基、噻吩基、萘基、伸苯基,和聯苯基。此名詞包 括芳族和脂族二種成分的基團,如:苄基團。 本文所使用之 '"環脂基〃係指具至少一原子價,含有 環形,但非芳香族之原子排列的基。該排列可包括雜原子 ,如:氮、硫及氧,或可僅由碳和氫所組成。環脂基之實 例包括環丙基、環戊基、環己基、四氫呋喃基,等。 在本發明中已發現:利用經酯取代之碳酸二芳酯與雙 酚之熔融反應時,可僅使用非常少量之催化劑來製備聚碳 酸酯。從至少二個方向來看,使用非常少之催化劑量是有 需要的。第一,在熔融聚合反應期間,使用量少之催化劑 會傾向抑制不需要之弗利斯重組產的形成。第二,由於殘 存在聚合物中之催化劑會傾向經由增加水之吸收,減少熱 穩定性和促使褪色來減少物品之有效期,因而有需要將催 化劑量降至最低。藉本發明之方法所製備的聚碳酸酯不含 ,或僅含有無法偵測到之程度的弗利重組產物量。再者, 當無加入之外生性單官能酚存在時,產物聚碳酸酯可被高 本紙張尺度適用中_國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) Λ—··-·. (請先閲讀背面之注意事- J· ▼項再填* 裝-- :寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 593424 A7 B7 五、發明説明(7 ) 度加蓋,僅 生性單官能 和。以此方 特性及聚合 在本發 酯係在熔融 至少一種驗 有機鳞化合 酸二芳酯I c A S登記 有低於5 0 酚加入聚合 法,可在熔 物之分子量 明之方法中 反應條件下 土離子或鹼 物或其組合 可藉由下列 號碼8 2 0 %之端基團爲游離羥基團。當將外 混合物時,可觀察到該酚之高度倂 融反應中同時控制聚合物端基團之 〇 ,具構造I之經酯取代的碳酸二芳 與至少一種二羥基芳族化合物,於 金屬離子來源,及有機銨化合物或 之存在下進行反應。經酯取代之碳 群體來例示:雙-甲柳基碳酸酯( 91-12—1),雙一乙柳基碳 〈請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸酯、雙-丙柳基碳酸 基碳酸酯、 甲柳基碳酸 本發明 造I I之雙 酯、雙- 丁柳基碳酸酯、雙一苄柳 雙一甲基4 -氯柳基碳酸酯,等。通常,雙— 酯爲較佳者。 之二羥基芳族化合物係選自如下之群體:具構 酚類, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R7 R 11
R1 ΌΗ 其中R5 - R12係獨立地爲氫原子、鹵素原子、硝基團 氰基團、Ci — C2。烷基、C4— C2。環烷基,或c6- r 产 - - *· * \
-1CU 593424 A7 B7 一五、發明説明(8 ) C2Q芳基;W爲一鍵、氧原子、硫原子、S〇2院基、 C6— c2。芳基、C6— C2Q環脂基或烷基 ,r13 其中R13和R14係獨立地爲氫原子、C c2 ◦院其、 C4 — 哀院基 '或〇4 一 C2Q方基,或考,尺13和 R14 —起形成C4 一 C2。環脂環,此環脂環隨意地被一 或多個Cl 一 C20院基、C6 - C2。方基、ρ ^ 5 — L 2 1 烷基、C5 - C2。環烷烷基團或其組合所取代;具構造 I I I之二羥基苯 芳 H0
(R15)d 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製
Mi 其中R 15在各次出現時係獨AL地爲氨原子、_奉子、 硝基團、氰基團、Cl 一 C 2Q院基、環院基、 —C2。芳基、且d係從〇至4之整數;及具構造1 v 之二羥基萘
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-(R1\ V 奢紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) IL-------^裝----Ί.--訂-------- I 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 593424 A 7 B7 五、發明説明(9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R 1 6、R 1 7、R 1 8和R 1 9在各次出現時係獨立地 爲氫原子、鹵素原子、硝基團、氰基團' Ci 一 C20烷基 、C4—C2Q環烷基、C4 一 C2Q芳基;6和{爲從0至 3之整數,g爲從0至4之整數’且h爲從〇至2之整數 合適之雙酚I I 1係藉由下列群體來說明: 2,2 —雙(4 一羥苯基)丙烷(雙酚A); 2,2 —雙(3 -氯一 4 一經苯基)丙院; 2,2 -雙(3 -溴一 4 一經苯基)丙院; 2,2 —雙(4 一經基一 甲苯基)丙院; 2,2 -雙(4 一經基一 3 一異丙苯基)丙院; 2,2 —雙(3 —第三一丁基—4 一經苯基)丙院; 2,2_雙(3一苯基一 4 —羥苯基)丙烷; 2,2 —雙(3,5 -二氯一經苯基)丙院; 2,2 -雙(3,5 -二溴—4 一經苯基)丙院; 2,2 —雙(3,5 —二甲基—4 一羥苯基)丙烷; 2,2 -雙(3 —氯—4 —羥苯基一 5 -甲苯基)丙 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 院; 2,2 -雙(3 -溴一 4 —羥基一 5 -甲苯基)丙烷 2,2 -雙(3 -溴一 4 —羥基一 5 -異丙苯基)丙 烷; 2,2 -雙(3 -氯—4 —羥基一 5 -異丙苯基)丙 院; 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇Χ297公釐) -12- 593424 Α7 Β7 五、發明説明(10 ) 2,2 -雙(3 —第三丁一 丁基一 5 -氯一 4 一羥苯 基)丙烷; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2,2 -雙(3 —溴一 5 -第三丁一 丁基一 4 一羥苯 基)丙烷; 2,2 -雙(3 —氯—5 —苯基—4 一羥苯基)丙烷 ’ 2,2 -雙(3 -溴一 5 —苯基—4 一羥苯基)丙烷 2,2 -雙(3,5 -二異丙基一 4 一羥基一苯基) 丙烷; 2,2 -雙(3,5 -二—第三丁基—4 —羥苯基) 丙烷; 2,2 -雙(3,5 —二苯基一 4 —羥苯基)丙烷; 2,2 —雙(4 —羥基—2,3,5,6 —四氯苯基 )丙烷; 2,2 —雙(4 —經基一 2,3,5,6 —四溴苯基 )丙烷; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2,2 -雙(4 —羥基—2,3,5,6 -四甲苯基 )丙烷; 2,2 —雙(2,6 —二氯—3,5 —二甲基一4 — 羥苯基)丙烷; 2,2 —雙(2,6 —二溴—3,5 —二甲基—4 — 羥苯基)丙烷; 1,1 一雙(4 一羥苯基)環己烷; 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) Λ社Γ> -13- 593424 A7 B7 五、發明説明(11 ) 1,1 一雙(3 -氯—4 一羥苯基)環己烷; 1,1—雙(3 -溴一 4 一羥苯基)環己烷; (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 ,1—雙(4 一羥基—3 -甲苯基)環己烷; 1,1—雙(4 一羥基一 3 -異丙苯基)環己烷; 1 ,1 一雙(3 -第二一 丁基一 4 一經苯基)環己院 1,1—雙(3 -苯基一 4 —羥苯基)環己烷; 1,1 一雙(3,5 -二氯—4 一羥苯基)環己烷; 1,1 一雙(3,5 —二溴一 4 —羥苯基)環己烷; 1,1 一雙(3,5 -二曱基一 4 一羥苯基)環己烷 1 ,1 一雙(3 -氯—4 —羥基—5-甲苯基)環己 烷; 1,1 一雙(3 -溴一 4 —羥基—5 —甲苯基)環己 烷; 1,1 一雙(3 —氯一 4 —羥基一 5 -異丙苯基)環 己烷; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1,1—雙(3 -溴一 4 一羥基一 5 —異丙苯基)環 己烷; 1,1 一雙(3 —第三—丁基—5 —氯一 4 —羥苯基 )環己烷; 1,1 一雙(3 —溴一 5 —第三一丁基—4 一羥苯基 )環己烷; 1,1 一雙(3 -氯一 5 -苯基一 4 一羥苯基)環己 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) §44 -14- 593424 A7 B7 五、發明説明(12 ) 烷; 1 ,1 一雙(3 -苯基)環己烷; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 ,1 一雙(3,5 -二一第三—丁基—4 一羥苯基 )環己烷; 1,1 一雙(3,5 —二苯基一 4 —羥苯基)環己烷 1 ,1—雙(4 —羥基—2,3,5,6 —四氯—苯 基)環己烷; 1 ,1 一雙(4一羥基一 2,3,5,6 -四溴苯基 )環己烷; 1 ,1 —雙(4 —羥基一2,3,5,6 —四甲苯基 )環己烷; 1 ,1—雙(2,6 —二氯—3,5 —二甲基—4 — 羥苯基)環己烷; 1 ,1—雙(2,6 —二溴—3,5 —二甲基—4 — 羥苯基)環己烷; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 ,1 一雙(4 一羥苯基)—3,3,5 -三甲基環 己烷; 1,1—雙(3 —氯—4 —羥苯基)—3,3,5 — 三甲基環己烷; 1,1—雙(3 —溴一 4 —羥苯基)—3,3,5 — 三甲基環己烷; 1 ,1—雙(4 —羥基一 3 —甲苯基)一 3,3,5 -三甲基環己烷; 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) Γ -15- 593424 A7 B7 五、發明説明(13 ) 1,1 一雙(4 一羥基—3 -異丙苯基)一3,3, 5—三甲基一環己烷; (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1,1—雙(3 -第三一丁基—4 一羥苯基)一 3, 3,5 -三甲基環己烷; 1,1—雙(3 —苯基一 4 一羥苯基)—3,3,5 -三甲基環己烷; 1,1—雙(3,5 —二氯—4 —羥苯基)—3,3 ,5 —三甲基環己烷; 1,1一 雙(3,5- 二溴一 4 —羥苯基)—3,3 ,5 —三甲基環己烷; 1 ,1—雙(3,5 —二甲基一4一羥苯基)—3, 3,5 —三甲基環己烷; 1,1 一雙(3 -氯—4 —羥基—5 —甲苯基)一 3 ,3,5—三甲基環己烷; 1 ,1 一雙(3 —溴—4 —羥基—5 —甲苯基)—3 ,3,5 -三甲基環己烷; 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1,1 一雙(3 -溴—4 —羥基—5 —異丙苯基)— 3,3,5—三甲基環己烷; 1,1 一雙(3 —第三一丁基—5 -氯一 4 一羥苯基 )一 3 ,3 ,5 —三曱基環己烷; 1,1 一雙(3 -溴一 5 —第三一 丁基一 4 —羥苯基 )一3,3,5 —三甲基環己烷; 雙(3 -氯—5 —苯基—4 —羥苯基)—3,3,5 一三甲基環己烷; 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ft 4.6 -16- 593424 A7 B7 五、發明説明(14 ) 1 ,1 一雙(3 -溴一 5 -苯基一羥苯基)一 3,3 ,5 -三甲基環己烷; (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1,1 一雙(3,5 —二異丙基一 4 一羥丙基)一 3 ,3 ,5 —三甲基環己烷; 1,1—雙(3,5 -二一第二丁基—4 一經苯基) —3 ,3 ,5 —三甲基環己烷; 1,1 一雙(3,5 -二苯基一 4一羥苯基)—3, 3,5—三甲基環己烷; 1,1一雙(4 —羥基一 2,3,5,6 -四氯苯基 )一 3,3,5 —三甲基環己烷; 1 ,1 —雙(4 —羥基一 2,3,5,6 -四溴苯基 )—3,3,5 —三曱基環己烷; 1 ,1—雙(4 —羥基一 2,3,5,6 —四甲苯基 )一 3 ,3,5 —三甲基環己烷; 1 ,1—雙(2,6 —二氯—3 ,5 —二甲基—4 — 羥苯基)一 3,3,5 -三甲基環己烷; 1 ,1—雙(2,6 —二溴—3 ,5 —二甲基—4 — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 羥苯基)一 3,3,5 -三甲基環己烷; 4,4/一二羥基一1,1一聯苯基; 4,4 / —二羥基—3,3二甲基—1 ,1 一聯 苯基; 4,4 — 一 二羥基—3,3,—二辛基—1,1—聯 苯基; 4,4^一二羥基—二苯醚; 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -17- 593424 A7 ———________ ___ 五、發明説明(15 ) 4,4—一二羥基二苯硫醚; 1,3 —雙(2 — (4 -羥苯基)—2 -丙基)苯; 1,3 -雙(2 -(4 —羥基一 3 —甲苯基)—2 — 丙基)苯; 1,4 一雙(2 -(4 一羥苯基)一 2 -丙基)苯及 1 ,4 —雙(2 -(4 一羥基一 3 —甲苯基)—2 一 丙基)苯。 合適之二羥基苯I I I可藉由氫醌、間苯二® '甲基 氫醌、苯基氫醌、4 一苯基間苯二酚及4 一甲基間苯二酌 來說明。 合適之二羥基IV可藉由2,6 -二羥基萘;2 ’ 6 一二羥基—3 -甲基萘;及2,6 —二羥基一 3 -苯基萘 來說明。 合適之二羥基萘V可藉由1,4 一二羥基萘;1,4 一二羥基一 2 -甲基萘;1,4 一二羥基一 2 -苯基萘及 1,3 -二羥基萘來說明。 本發明所使用之催化劑包含至少一種鹼土離子或鹼金 屬離子來源,以及至少一種季銨化合物、季鳞化合物或其 混合物,該鹼土離子或鹼金屬離子來源之使用量爲在反應 混合物中,每莫耳所使用之二羥基芳族化合物,存在著介 於約1 0 — 5和約1 0 — 8莫耳間之鹼土或鹼金屬離子。 該季銨化合物係選自具構造V I之有機銨化合物的群 體中 紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1裝· J· 11 訂-· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ M V> -18- 593424 A7 B7 五、發明説明(16 )
R 20
R21I㊉ N—R
X Θ 22 23
其中R
一 R
R VI 係獨立地爲Ci — C2Q烷基,C C2〇環院基或C4—C2Q芳基,且X-爲有機或無機陰離 子。在本發明的一種體系中,陰離子X -係選自由氫氧化 物、鹵化物、羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫 酸所組成的群體中。 合適之包含構造V I的有機銨化合物可藉由下述群體 來說明:氫氧化四甲銨、四丁銨化氫氧、四甲銨醋酸鹽、 四甲銨甲酸鹽及四丁銨醋酸鹽。 s亥季銨化合物係選自具構造V I I之有機鱗化合物的 群體中 ,25
R 24 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 P——R I 27 X 26 Θ R VII 其中R24 — R27係獨立地爲Ci — C2。院基、〇4 一 C2〇環烷基或C4 一 C2 ◦芳基,且X—係有機或無機陰離 子。在本發明的一種體系中,陰離子χ-係選自下列群體 :氫氧化物、鹵化物、羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽 _麥紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Μ規格(210Χ297公釐) ί I----ΦΤ — 111 訂 ί — ——# - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -19- 593424 Α7 Β7 五、發明説明(17 ) 和碳酸氫鹽。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 合適之包含構造VII的有機鱗化合物可藉由下述群 體來說明:氫氧化四丁鳞、四甲鱗醋酸鹽、四甲鱗甲酸鹽 '氫氧化四丁鱗、及醋酸四丁鱗。 其中X —係一多價陰離子,如:碳酸鹽或硫酸鹽時, 可知構造V I和V I I中之正電荷及負電荷係經適當地平 衡。例如,在構造V I中,R 2 °各爲甲基團,而X -爲碳 酸鹽時,可知X -代表1 / 2 ( C〇3 - 2 )。 合適之驗土離子來源包括驗土氫氧化物,如:氫氧化 鎂和氫氧化鈣。合適之鹼金屬離子來源包括藉由下列群體 來說明之鹼金屬氫氧化物:氫氧化鋁、氫氧化鈉和氫氧化 鉀。其它驗土和鹼金屬離子來源包括:竣酸鹽類,如:醋 酸鈉,及乙二胺四醋酸(E D T A )之衍生物,如: EDTA四鈉鹽,和EDTA鎂二鈉鹽。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明的方法係讓一經酯取代之碳酸二芳酯I ,至少 一種二羥基芳族化合物及催化劑在一適合進行熔融聚合作 用的反應器中進行接觸。該經酯取代之碳酸二芳酯與二羥 基芳族化合物之相對量爲該碳酸酯I對二羥基芳族化合物 之莫耳比係在約1 . 2 0和約0 · 8間之範圍內,宜爲介 於約1 . 1 0和0 . 9間,而以介於約1 · 〇 5和約 1 · 0 1間更佳。 所使用之催化劑量爲:在反應混合物中,鹼土金屬離 子或鹼金屬離子之存在量爲每莫耳所使用之二羥基芳族化 合物有介於約1 X 1 0 — 5和約1 X 1 〇 - 8莫耳之範圍間 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2Κ)Χ297公釐) Μβ - 2〇 593424 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明(18 ) 的鹼土金屬離子或鹼金屬離子存在,以介於約5 X 1 〇 " 5和約1 X 1 0 _ 7之範圍間較佳,而以在介於約5 X 1 0 ~ 5和約5 X 1 0 — 7之範圍間更佳。因此,所使用 之季銨化合物、季鱗化合物或其混合物的量相當於每莫耳 所使用之二羥基芳族化合物使用在約2 . 5 X 1 0 — 3和 1 X 1 〇 - 6莫耳之間的季銨化合物、季鱗化合物或其混 合物。 通常,該經酯取代之碳酸二芳酯,至少一種二羥基芳 族化合物及催化劑係在一經過處理,已去除催化酯基轉移 和弗利斯二種反應(此二種反應可在未經控制之碳酸二芳 酯與二羥基芳族化合物的熔融聚合中觀察到)之外來污染 物的反應器中合倂。附著在玻璃襯裡反應器之壁上的污染 物如鈉離子通常,且可經由將反應器浸泡在弱酸中去除, 例如:先浸泡在普通的氫氯酸中,移除酸,再將反應器浸 泡在高純度水中,如:去離子水。 在本發明的一種體系中,經酯取代之碳酸二芳酯(如 :雙-甲柳基碳酸酯),至少一種二經基芳族化合物(如 :B P A ),及含鹼金屬離子之催化劑(如:氫氧化鈉) ,和季銨化合物(如:氫氧化四甲銨),或季鳞化合物( 如:醋酸四丁鳞)係塡入一反應器中,再以一惰性氣體, 如:氮或氦洗滌反應器,然後,將反應器在介於約1 〇 〇 °C和約3 4 0 °C之溫度範圍間(宜爲介於約1 〇 〇 °c和約 2 8 0 °c,間,而以介於約1 4 0 °C和約2 4 0 °C間更佳 )加熱約0 . 2 5至約5小時(以介於約0 . 2 5至約2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) IL 裝----ΊιI 訂-------- - - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -21 - 593424 A7 _____B7 五、發明説明(19 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 小時間較佳,而以介於約0 . 2 5至約1 . 2 5小時間更 佳)。當該反應混合物加熱時,反應混合物上之壓力會逐 漸地從周圍壓力降至在介於約0 . 0 0 1毫米汞柱和約 4 0 0毫米汞柱間之最終壓力,宜爲介於約0 . 0 1毫米 汞柱和約1 0 0毫米汞柱間,而以介於約0 . 1毫米录柱 和約1 0毫米汞柱間更佳。 控制反應混合物上之壓力可在二羥基芳族化合物與一 能釋出酚副產物之物質(如:雙-甲柳基碳酸酯或成長中 之由甲柳基加蓋的聚合物鏈)進行酯基轉移反應時,讓所 形成之酚副產物有規律地去除。如上述,本反應可在低於 周圍壓力的壓力下進行。在本發明的一種替換體系中,該 反應可在稍微提高的壓力下進行,如:在介於約1和約2 大氣壓之範圍內進行。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如上述,使用過量之催化劑會對在熔融聚合條件下所 製備之聚碳酸酯的構造和性質有負面影響,本發明提供一 種使用高度有效之催化劑系統的熔融聚合法,該催化系統 包含至少一種鹼土或鹼金屬離子,及一季銨化合物或季鱗 化合物或其混合物(此類化合物可在相當低之催化劑濃度 下提供有用的反應速率,因此,可將殘餘在產物聚碳酸酯 中之催化劑量降至最低)。根據本發明方法,限制所使用 之催化劑量亦可提供用來控制產物聚碳酸酯之構造完整性 的新穎且有效之方法。因此,本發明之方法提供之產物聚 碳酸酯具有介於約1 〇 〇 0 0和約1 0 0 0 〇 〇道耳吞之 範圍間的重量平均分子量,以介於約1 5 0 0 0和約 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -22- 593424 A7 B7 五、發明説明(20 6 0 0 〇 〇道耳吞間較佳,而以介於約1 5 〇 0 0和約 5 0 0 0 0 _耳吞之範圍間更佳(此係以凝膠滲透色層分 中斤丨去來決定)’該產物具有少於約1 〇 〇 〇份/百萬份( P P m )之弗利斯產物,以具有少於約5 〇 〇份/百萬份 者較佳,尤以具有少於約1 〇 〇份/百萬份者更佳。下列 構造V I I I。 〇 Ό
H3C\ ,CH3 VIII σ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 說明存在於從雙酚Α製備得來之聚碳酸酯中 構造。如上述指出,弗利斯產物可做爲一個 的位置,該波浪形線表示聚合物鏈之構造。 除了提供含有非常少量之弗利斯產物的 ,本發明之方法還提供含有非常少量之其它 特性的聚碳酸酯,這些特性係來自該介於經 二芳酯I和二羥基芳族化合物間之熔融聚合 發生的副反應。這類不想要之特性中,有一 I X,稱爲內酯一碳酸酯連接者。構造I X 經酯取代之酚副產物(如:柳酸甲酯)在其 與成長中之聚合物鏈的羥基團或二羥基芳族 應所產生。經酯取代之酚類羥基團的進一步 酸酯連接的形成。 的弗利斯產物 供聚合物分支 產物聚碳酸酯 不需要之構造 酯取代之碳酸 反應進行時所 種係具有構造 被認爲係經由 酯之羰基團處 化合物進行反 反應會導致碳 -----♦裝——in^— ———# J 〆 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -23-
IX
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593424 A7 __ _ B7 五、發明説明(21 ) (R3)b 〇 Q--L_ 因此’經酯取代之碳酸二芳酯與二羥基芳族化合物之反應 的經酯取代之酚副產物可被倂入線性聚碳酸酯之主鏈中。 在聚碳酸酯聚合物鏈中存在著不受控制之量的內酯碳酸酯 連接是屬於較不適宜的情況。 在介於經酯取代之碳酸二芳酯和二羥基芳族化合物間 的熔融聚合反應中還有一種不良的構造特性爲經酯連接之 具構造X的終端基團 (R3)b
X 該構造X擁有一游離羥基團。構造X被認爲係經由與構造 I X相同之方式,但無進一步之經酯取代之酚類羥基團的 反應來產生羥基一終端基團(如:X )之量不受控制爲不 合適之情況。在構造V I I I、I X和X中,該波形線係 以 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
-24- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593424 A7 ___ ____B7_ 五、發明説明(22 ) 來表示,其代表該產物聚碳酸酯聚合物鏈之構造。 與已知之讓經酯取代之碳酸二芳酯與二羥基芳族化合 物進行熔融聚合的方法形成強烈對比的爲,本發明提供一 種在熔融聚合反應中,限制具構造I X之內酯一碳酸酯連 接形成和限制具構造X之經酯連接的終端基團形成的方法 。因此,在該利用本發明之方法所製備的產物聚碳酸酯中 ’當有構造I X和X存在時,代表在產物聚合物中所存在 之全部構造單位中,僅有少於1莫耳百分比係從該做爲聚 合物合成反應之起始物質的二羥基芳族化合物衍生得來。 本發明之方法較早先之經酯取代碳酸二芳酯與二羥基 芳族化合物的熔融聚合方法來得優良的另一優點係由於該 產物聚合物被經酯取代之苯氧基端基團終端加蓋,並含有 非常少量(少於約5 0 %,宜爲少於約1 〇 %,而以少於 約1 %更佳)之帶有游離羥基團的聚合物鏈端。該經酯取 代之終端基團具足夠之反應性,而使其可被它酚類(如: 對-枯酚)所取代。因此,在熔融聚合反應之後,可以一 或多種外生性酚類來處理產物聚碳酸酯,以產生合倂了該 衍生自外生性酚之端基團的聚碳酸酯。該經酯取代之終端 基團的外生性酚之反應可在第一個形成之聚合物熔融步驟 中,或在一分開之步驟中進行。 在本發明的一種體系中,外生性單官能酚(如:對一 枯酚)係在該經酯取代之碳酸二芳酯與該二羥基芳族化合 物間之反應開始時加入。然後,該產物聚碳酸酯會含有從 外生性單官能酚衍生而來之端基團。該外生性單官能酚可 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 1L-------裝----ΊΙ--訂------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 25- 593424 A7 B7 五、發明説明(23 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 同時用來控制產物聚碳酸酯之分子量,並鑑定該聚合物端 基團之特性。根據聚合作用中所使用之二羥基芳族化合物 的全部莫耳數可加入約〇 · 1至約1 〇莫耳百分比之外生 性單官能酚,以加入約〇 · 5至約8莫耳百分比較佳,而 以加入約1至約6莫耳百分比更佳。除了所加入之催化上 有效量的催化劑外,並不需要另外的催化劑來使聚合反應 生效。合適之外生性單官能酚可藉下列群體來例證:對一 枯酸;2,6 —二甲酚;4 一第三一丁基苯酚;對一甲酚 ;1—萘酣;2 —萘酣;卡丹酚(cardanol) ; 3,5 — 二一第三一丁酚,對一壬酚;對一十八烷酚;及苯酚。在 本發明的替換體系中,該外生性單官能酚可在聚合成用之 中間步驟或完成聚合作用後加入。在這類替換體系中,該 外生性酚對產物聚碳酸酯之分子量具有控制效果,並且可 控制該聚合物端基團之特性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明可用來製備含有相當少(少於1 p pm)之微 量污染物(如:鐵、氯、鐵和鈉離子)的聚碳酸酯產物。 當需要非常少量之微量污染物時,可使用該具有非常少量 之所討論的微量污染物的二羥基芳族化合物和經酯取代之 碳酸二芳酯來做爲起始物質,以進行本發明。例如:可藉 由本發明之方法,使用含有少於1 p p m鐵、氯離子和鈉 離子之雙酚A和雙-甲柳基碳酸酯做爲起始物質來製造含 有各低於1 p pm之鐵、氯離子和鈉離子的雙酚A聚碳酸 酯。 本發明之方法可以分批成連續模式來進行。可使用任 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -26- 593424 Α7 Β7 五、發明説明(24 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 何需要的儀器來進行反應。本發明中所使用之反應器的物 質和構造並無特別限制,只要該反應器具一般之攪拌功能 ,且可控制外來催化劑之存在。較合適的爲,該反應器能 在高黏度狀況下攪拌,因爲反應系統之黏度在反應後期會 增加。 使用本發明方法製備之聚碳酸酯可與傳統之添加劑, 如:熱穩定劑、造型釋出劑及U V穩定劑混合,並製模成 不同的塑膜物品,如:光碟、光學鏡片、車燈成分,等。 還有,利用本發明方法製備之聚碳酸酯可與其它聚合物質 ,如:其它聚酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯類及烯烴聚合物, 如:A B S混合。 實施例 下列實施例係用來提供本領域之技術熟習人士關於如 何評估本文所提出之專利申請的方法的詳細說明,但這並 不欲限制本發明者所認知之其發明的範圍。除非另外指出 ,否則份數係以重量計,溫度係以攝氏溫度(°C )計。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 分子量係以數量平均(Μη )或重量平均(Mw)分 子量來記錄,且係藉由凝膠滲透色層分析(GPC),使 用標準聚碳酸酯分子量相對於欲測定之聚合體分子量所建 構出之寬標準校正曲線來測定。該凝膠滲透管柱之溫度約 2 5 °C,而流動相爲氯仿。 弗利斯含量係藉樹脂之K ◦ Η甲醇分解來測量’且係 以每百萬份之份數(P P m )來記錄。列於表1中之各熔 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) ί - 27 - 593424 A7 B7 五、發明説明(25) 融聚碳酸酯的弗利斯含量係依下述來測定。首先,將 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 · 5克之聚碳酸酯溶於4 . 〇毫升THF (含對—聯三 苯做爲內標準)中。接著,將3 . 0毫升之在甲醇中的 1 8 % Κ Ο Η加入此溶液中。將所產生之混合物在此溫度 下攪拌2小時。接著’加入1 · 0毫升醋酸,再將混合物 攪拌5分鐘。讓醋酸鉀副產物在1小時內結晶,將固體濾 除,再藉液態色層分析法,利用對-聯三苯做爲內在標準 來分析所產生之濾液。 將內酯-碳酸酯及終端羥基-酯基團各藉由1 3 C和 3 1 Ρ - N M R來測量。終端羥基酯基團先以2 -氯基一 1,3,2 -二氧磷雜環戊烷(歐德利克(Aldrich)導 出。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
熔融聚合反應係在一配備有固體鎳螺旋攪拌器的 1 0 0毫升玻璃反應器中進行,此反應器適用於真空下的 蒸餾作用。將反應器建構成可使副產物酚或柳酸甲酯能從 反應容器蒸餾,並在冷卻之接受容器中冷凝。在使用前, 先將反應器浸泡在3 N H C 1中1 2小時,然後,再於去 離子(1 8百萬歐姆)水中浸泡1 2小時,並置於一乾燥 烤箱中一整夜。藉由將反應器浸沒在流體化沙浴(其配備 有一 Ρ I D溫度控制器)中來控制反應溫度。在反應器和 沙浴之界面處監控沙浴之溫度。藉由一偶聯至氮流的真空 唧筒來控制反應容器之壓力。以Μ K S派藝尼真空器測量 反應器內之壓力。將在去離子(1 8百萬歐姆)水中之氫 氧化鈉(J . Τ .貝克,lx 1 0_6莫耳/莫耳雙酚A ;木紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -28- 593424 A7 ^__— B7 _ 五、發明説明(26 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) )及氫氧化四甲錢(沙克(Sachem) ,2 · 5x 1 〇4莫 耳/莫耳雙酚A )或醋酸四丁鱗(沙克,2 . 5 x 1 〇~4莫耳/莫耳雙酚A)加入其中。當催化劑量不同 時’調整催化劑溶液之濃度,以使在催化劑引入步驟中所 引入之水的體積維持固定。 實施例1 一 3和比較實施例1 一 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在周圍溫度及壓力下,將固體雙酚A (日本通用電子 ’塑膠有限公司,〇 . 08761莫耳)及固體雙—甲柳 基碳酸酯(0 . 0880 - 0 · 09 16莫耳)或固體碳 酸二苯酯(日本通用電子,塑膠有限公司,〇. 〇94 6 莫耳)塡入反應器中。在某些情況中係加入單官能酚(如 :對一枯酚(0 · 0 0 2 7 — 0 · 0 0 8 8莫耳),以限 制聚合物之分子量及端基團特性。然後,將催化劑注入雙 酚A層中,並組合該反應器。將反應器短暫地抽真空,並 引入氮氣。重複此步驟三次。然後,將反應器降入沙浴中 ,並維持在1 8 0 °C 5分鐘後,開始在2 5 0 p m下攪拌 。總共經過1 0分鐘後,開始在2 5 0 r p m下攪拌。將 沙浴溫度在5分鐘內提高至2 1 0 °C。將反應器內之壓力 減壓1 8 0毫米汞柱,在此壓力點時,酚副產物會開始從 反應容器中蒸餾至接受容器中。將反應混合物在2 1 0 °C ,1 8 0毫米汞柱下維持2 0分鐘。然後將壓力降至 1 0 0毫米汞柱’並再攪拌2 0分鐘’然後再將反應溫度 於5分鐘內提升至2 4 〇°c。將壓力降至1 5毫米汞柱’ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐) -29 593424 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(27 ) 並在240°C,15毫米汞柱下攪拌20分鐘。然後,在 5分鐘內,將溫度提高至2 7 0 t,再將壓力降至2毫米 汞柱。將反應混合物在1 0分鐘內提高至3 1 0°C,並將 壓力降至1 · 1毫米汞柱。將反應混合物在3 1 0 °C, 1 . 1毫米汞柱下攪拌3 0分鐘,再將反應器從沙浴中提 高,並將已熔之產物聚合物從反應容器內舀入液態氮浴中 ,以使反應驟冷。 實施例1 - 3和比較實施例1 - 5之數據係收集在表 1中,且其說明本發明方法之用途。在比較實施例i — 5 和實施例1 - 3中未加入對-枯酚來做爲鏈終止劑。標題 爲> D A C 〃之欄表示所使用之碳酸二芳酯爲何者。在比 較實施例1 ( C E - 1 )中所使用的碳酸二芳酯爲 vv D P C " 。B M S C 〃爲雙—甲柳基碳酸酯。 ★DAC/BPA 〃比代表在反應中,所使用之碳酸二芳 酯對雙酚Α的起始莫耳比。Μ η 〃代表產物聚合物之數 量平均分子量。''弗利斯程度〃表示在產物聚合物中所存 在之弗利斯重組產物。弗利斯程度的測定係藉由產物聚合 物的完全溶劑分解(經Κ ◦ Η催化之甲醇分解),以及經 由定量測量Η P L C所呈現之弗利斯產物,2 -羧基雙酚 A (C AS編號1 01949049 — 9)的量來進行。 、、E C % 〃代表聚合物鏈的終端並非終止於羥基團的百分 比。羥基端基團濃度係藉由定量紅外線光譜學來測定。酚 和柳基端基團係在產物溶劑分解後藉由Η P L C分析來測 定。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇x297公釐) -30- 593424 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(28 ) B P A與碳酸二芳酯之反應(D A C ) 實施例 D AC DAC/BPA Mn 弗利斯程度 EC(%) CE-1 DPC 1.08 62 5 0 946 4 1% 實例1 BMSC 1.08 4293 未偵測到 >9 9% 實例2 BMSC 1.04 8 4 99 未偵測到 >9 9% 實例3 BMSC 1.02 1 3 762 未偵測到 9 8% CE-21 BMSC 1.04 7683 43 CE-32 BMSC 1.04 7892 282 CE-43 BMSC 1.04 gel 8502 CD-53 BMSC 1.0 5910 98 47%
催化劑爲1 X 1 0 — 6莫耳N a Ο Η /莫耳B P A 催化劑爲2 . 5 x 1 Ο — 1 2莫耳醋酸四丁鱗/莫耳 B P A
3催化劑爲1 X 1 0 — 3莫耳硬脂酸鋰/莫耳B P A 比較實施例1強調在與雙酚A之反應中,D P C和 B M S C之熔融聚合行爲間的差異。利用B M S C (實施 例1 )之熔融聚合作用可提供無法偵測到之弗利斯產物程 度,及非常高度之終端加蓋,然而,在與實例1相同之條 件,且使用相同之催化劑的情況下,該利用D P C所進行 的熔融聚合會產生高度(9 4 6 p pm)之弗利斯產物, 以及遠遠較低之程度的終端加蓋。實例1 - 3說明根據本 發明方法之可用來提供含有無法偵測到之弗利斯產物程度 JL--l· — .^---^裝------訂---------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -31 - 1 冬紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A1規格(210X297公釐) 2 593424 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7五、發明説明(29 ) 及高度終端加蓋之聚碳酸酯的B M S C與B P A的熔融聚 合作用。 根據本發明方法,該催化劑包含至少一種鹼土離子或 鹼金屬離子的來源,以及至少一種季銨化合物、季鱗化合 物或其混合物。比較實施例2和3說明此種需要。在比較 實施例2中有鹼金屬離子N a 0H存在,但無季銨化合物 或季鳞化合物存在。在比較實施例3中,有季鱗化合物、 醋酸四丁鱗存在,但無鹼金屬離子之來源存在。在二種情 況中都可觀察到可偵測到之程度的弗利斯產物。 表1中之數據還說明本發明方法較早先使用BMS C 之聚合方法優越的部分。比較實施例4和5顯示出美國專 利4,3 2 3,6 6 8中所教示之使用lx 1 0 一 3莫耳硬脂 .酸鋰/寞耳B P A的效果。比較實施例4係利用實施例1 - 3中所使用之方案來進行,其顯示出這類含高程度之弗 利斯產物的產物聚碳酸酯由於有高度分支產生,因而無法 測其分子量。該產物聚碳酸酯係以凝膠型式回收,其無法 溶解以進行凝膠滲透色層分析法。比較實施例5係在較實 施例1 - 3和比較實施例1 - 4所使用者溫和的溫度下進 行,最高溫度爲260 t (見下述),然而,其產物聚合 物中含有大量之弗利斯產物,9 8 P P m。 比較實施例5 ( c E - 5,表1 ) 於周圍溫度和壓力下,在具有如上述之配備,以及經 過鈍化處理之反應器中塡入固體雙酚A (日本通用電子、 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -32- 593424 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明(30 ) 塑膠有限公司,〇 · 1 〇 〇莫耳)及固體雙一甲柳基碳酸 酯(0 . 1 0 0莫耳)。將硬脂酸鋰催化劑(柯達,1 x 1 〇- 3莫耳/莫耳雙酚A)以固體型式加入其中,並組 合反應器。將反應器短暫地抽真空,再重新引入氮氣。重 覆脫氣步驟三次。將反應器降入沙浴中,且維持在1 5 0 °C。5分鐘後,開始以2 5 0 r p m之速度攪拌之。將這 些條件維持6 0分鐘。然後,將沙浴溫度升高至2 6 0 °C 。將反應器中之壓力減至1 0毫米汞柱,此時,該柳酸甲 酯副產物開始從反應容器中蒸餾至接受容器中。將反應混 合物維持在2 6 0 °C和1 0毫米汞柱下1 0分鐘,然後, 將反應容器從沙浴中升起,將已熔化之產物聚合物從反應 容器中舀入液態氮浴中,以使反應驟冷。藉由凝膠滲透色 層分析法來說明產物聚碳酸酯之特性,結果發現M w = 14353,Μη = 5910。弗利斯產物之程度爲98 p p m 〇 如所指明者,在根據本發明方法之雙酚與經酯取代之 碳酸二芳酯的熔融反應中,若包含外生性酚(如··對-枯 酚)則可產生含有對一枯酚端基團聚碳酸酯。數據收集於 表2中,其證明此種轉變相對於使用碳酸二苯酯(D P C )之類似反應的驚人效果。比較實施例7說明當含雙酚、 D P C及終端加蓋劑,對一枯酚(P C P )之混合物係以 熔解型式反應時,在產物聚碳酸酯中僅會倂入低程度的 P C P。相反的,利用本發明方法進行之實施例5顯露出 倂入高程度之P C P。在比較實施例7中所形成之聚碳酸 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) «6Β -33- 593424 A7 B7 五、發明説明(31 ) 酯產物中,約有半數之終端基團經N M R發現其係從 P C Ρ衍生得來,而有半數係從酚衍生得來。 表 2 實施例 DAC DAC/BP PCP Mn EC(%) %PCP A C E - 6 DPC 1.08 6250 41% 麵 CE-7 DPC 1.08 3.05 5 674 6 0% 25% 實施例4 BMSC 1.04 8499 100% 實施例5 BMSC 1.03 5.07 9744 9 9% 97% 本發明已參考其較佳體系詳細說明,但本領域之技術 熟習人士會了解在本發明之精神和範圍內有效之變化及改 良。 —,L---L----^裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 成張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(2i〇X297公釐) -34-
Claims (1)
- 593424 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 利範圍 附件2 :第9 1 1 1 5452號專利申請案修正後無劃線之 中文申請專利範圍替換本 民國92年8月29曰修正 1 · 一種製備聚碳酸酯的方法,其包含將一含有催化劑 ’至少一種具構造I之碳酸二芳酯及至少一種二羥基芳族 化合物的混合物加熱,該具構造I之碳酸二芳酯爲 co2r1 r 其中R1和R2係獨立地爲CrCw烷基,C4-C2()環烷基, 或C4-C2G芳基,R3和R4在各次出現時係獨立地爲鹵素原 子,氰基團,硝基團,CrCw烷基,C4-C2G環烷基,C4-C 2 0方基’ Ci_C2G院氧基’ C4-C2G環院氧基,C4-C20方氧 基’ C1-C2G院硫基,C4-C2O環院硫基’ C4-C2O方硫基’ CJ-C20烷基亞磺醯基,C4-C2G環烷基亞磺醯基,C4-C2G芳 基亞磺醯基,C^-Cm烷基磺醯基,C4-C2G環烷基磺醯基, c4-c2()芳基磺醯基,烷氧羰基,C4-C2G環烷氧羰基 ,c4-c2G芳氧羰基,C2-C6G烷胺基,C6-C6G環烷胺基, c〇9r2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇 、(r4)( 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 593424 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C5-C6()芳胺基,CVC40烷胺羰基,C4-C4G環烷胺基羰基, c4-c4()芳胺羰基,和醯胺基;而b和C係獨立地 爲整數0-4;而該催化劑包含至少一種鹼土離子或鹼金屬 離子的來源,以及至少一種季銨化合物、季鱗化合物或其 混合物,該鹼土離子或鹼金屬離子來源之存在量爲相對於 每莫耳可使用之二羥基芳族化合物而言,有介於1 (Γ5和 1(Γ8莫耳間之鹼土金屬離子或鹼金屬離子存於混合物中, 該季銨化合物、季鱗化合物或其混合物之存在量爲相對於 每莫耳所使用之二羥基芳族化合物而言,其存在量係介於 2·5χ10·3 和 lxlO·6 莫耳間。 2.如申請專利範圍第1項之方法,其中該二羥基芳族 化合物係選自下列群體:具構造II之雙酚類, R7 R11經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R5-R12係獨立地爲氫原子、鹵素原子、硝基團、氰 基團、烷基、C4-C2Q環烷基,或c6-c2〇芳基;w 爲一鍵、氧原子、硫原子、s.o2烷基、C6-C2()芳基、c6-C20環脂基或基團 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格( 210X297公董) I 593424 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 R R 13 _(R15)d 其中R13和R14係獨立地爲氫原子、CkCm烷基、C4-C20 環烷基、或C4-C2G芳基;或者,R13和R14 —起形成C4-C2〇環脂環,此環脂環隨意地被一或多個烷基、 C6-C2G芳基、C5-C21芳烷基、C5-C2G環烷基或其組合所取 代;具構造II I之二羥基苯 0: III 其中R15在各次出現時係獨立地爲鹵素原子、硝基團、氰 基團、CkCm烷基、C4_C2G環烷基、C4-C2〇芳基、且d係 從0至4之整數;及具構造IV和V之二羥基萘 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 OH(R17)t IV OH ’(R1\ V 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 593424 A8 ?88 _ D8 六、申請專利範圍 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R16、R17、R18和Ri9在各次出現時係獨立地爲鹵素 原子、硝基團、氰基團、C1-C20院基、C4-C20環院基、 C4-C2〇芳基;e和f爲從〇至3之整數,g爲從〇至4之 整數,且h爲從〇至2之整數。 3 ·如申|靑專利範圍第1項之方法,其中該季銨化合物 包含構造VI f; χΘ R20一N一R22 I 23 r23 VI 其中R2G-R23係獨立地爲d-Cn烷基,C4-C2G環烷基或 CfCH芳基,且X·1爲一有機或無機陰離子。 4·如申請專利範圍第3項之方法,其中R2〇_R23係獨 立地爲c 1 - C 5院基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5.如申請專利範圍第4項之方法,其中r2G_r23係各 爲甲基。 6 ·如申請專利範圍第2項之方法,其中該陰離子係選 自如下群體:氫氧化物、鹵化物、羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸 鹽、碳酸鹽及碳酸氫鹽。 7·如申請專利範圍第丨項之方法,其中該季銨化合物 係氫氧化四甲銨。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X^7公Ϊ ^-:- 593424 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 8·如申請專利範圍第1項之方法,其中該鱗化合物包 含構造νπ I 24 R 25@r27w X Θ 6 2 R 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R24-R27係獨立地爲C1-C20燒基,C4-C2G環院基或 C4-C2G芳基,且X·爲一有機或無機陰離子。 9·如申請專利範圍第8項之方法,其中r24_r27係獨 立爲C1-C5院基。 10·如申請專利範圍第9項之方法,其中R24-R27係各 爲甲基。 1 1 ·如申請專利範圍第.8項之方法,其中該陰雜子係 選自如下群體:氫氧化物、鹵化物、羧酸鹽、磺酸鹽、硫 酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中該季鱗化合 物係氫氧化四丁錢。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中該鹼土或鹼 金屬離子的來源爲鹼金屬氫氧化物’鹼土金屬氫氧化物或 其混合物。 14.如申請專利範圍第13項之方法,其中該鹼金屬氫 氧化物爲氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -5 - 593424 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 1 5 ·如申請專利範圍第1項之方法, 金屬離子之來源爲EDTA之鹽。 1 6·如申請專利範圍第1 5項之方法, 鹽爲EDTA鎂二鈉鹽。 1 7 ·如申請專利範圍第1項之方法, 加熱至介於100°C和34〇°C之溫度範圍間 18·如申請專利範圍第17項之方法: 加熱至介於1 0 0 °C和2 8 0 °C之溫度範圍間 19·如申請專利範圍第18項之方法: 加熱至介於1 4 0 °C和2 4 0 °C之溫度範圍間 2 0 ·如申請專利範圍第1項之方法, 在低於周圍壓力之壓力下加熱。 2 1·如申請專利範圍第20項之方法, 介於0.0 000 1和0.9大氣壓之範圍間。 2 2 .如申請專利範圍第1項之方法, 在周圍壓力或高於周圍壓力之壓力下加_。 2 3 ·如申請專利範圍第2 2項之方法,其中該壓力係在 介於1和2大氣壓之範圍間。 .2 4 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中碳二芳醋i 係雙-甲柳基碳酸酯。 2 5 ·如申請專利範圍第2 4項之方法,其中該終端基係 衍生自柳酸甲酯。 26·如申請專利範圍第2項之方法,其中雙酹π係選 自如下群:2,2 -雙(4 -經苯基)丙院(雙酹_α );雙( 其中該鹼土或鹼 其中該EDTA之 其中該混合物係 其中該混合物係 其中該混合物係 其中該混合物係 其中該壓力係在 其中該混合物係 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)_ β 593424 A8 B8 C8 ~^^_ ~、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 莖基甲苯基)環己烷;2,2-雙(4-羥基-3-甲苯基) 丙焼;雙(4 _羥苯基)甲烷;1,1 -雙(4 ·羥苯基)乙烷 ’ 2’ 雙(4 -羥苯基)丁烷;2,2 -雙(4 -羥苯基)辛烷 ;2’ 2_雙(4-羥基·3-第三-丁苯基)丙烷;1,1-雙(4-趨基-3-第二-丁苯基)丙烷;2,2_雙(I羥基-3-溴苯基 )丙烷;1,1 _雙(4 -羥苯基)環戊烷;1,卜雙(4 -羥苯 基)環己烷;和4,4 -二羥基二苯醚。 27·如申請專利範圍第26項之方法,其中雙酚Π係 雙酚A 〇 2 8 ·如申請專利範圍第1項之方法,該混合物還包含 至少一種外生性單官能酚。 2 9 .如申請專利範圍第2 8項之方法,其中該聚碳酸酯 包含衍生自一外生性單官能酚之端基。 3 0 ·如申請專利範圍第2 9項之方法’其中該端基係衍 生自該選自如下群體之單官能酚頻:2,6 -二甲酚,對·第 三-丁酚,對-甲酚,卡丹酚,對-枯酚,對-壬酚,對-十八 烷酚,1-萘酚,及2-萘酚。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 1 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中該二羥基芳 族化合物含有各爲0至1 .0份/百萬份之鈉離子、鐵和氯 化物。 3 2 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中該聚碳酸酯 含有各爲0至1 ·〇份/百萬份之鈉離子、鐵和氯化物。 3 3 .如申g靑專利範圍弟3 2項之方法,其中所製得之 聚碳酸酯係用於製造模製物件。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇><297公釐)-7 - 593424 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 34·—種用於製備雙酚A聚碳酸酯的方法,其包含將 含雙酚A與從0.8至1.1〇莫耳當量之雙-甲柳基碳酸酯的 混合物在催化劑之存在下於介於1 4 0 °c和2 4 0 °c之溫度範 圍間,和介於〇 · 〇 1毫米汞柱和7 6 0毫米汞柱之壓力範圍 間加熱,該催化劑包含氫氧化鈉及一季銨化合物或季錢化 合物,且該氫氧化鈉之存在量爲每莫耳起始雙酚A有介於 1 X 1 (Γ5莫耳和1 X 1 (Γ 8莫耳間之氫氧化鈉存在,該季銨化 合物或季鱗化合物之存在量爲每莫耳起始雙酚A有介於 2.5 X 1 0 _3和2 · 5 X 1 (Γ 6莫耳間之季銨化合物或季鱗化合物 存在。. 3 5 ·如申g靑專利範圍第3 4項之方法,其中該季銨化合 物爲氫氧化四甲銨。 3 6 ·如申請專利範圍第3 4項之方法,其中該季鐵化合 物爲醋酸四丁鱗。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 37·—種用於製備雙酚A聚碳酸酯的方法,其包含將 含雙酚A與從0.8至1.10莫耳當量(根據雙酚a之莫耳 數)之雙-甲柳基碳酸酯,及0.1莫耳百分比至10莫耳百 分比(根據所使用之雙酚A的莫耳數)之單官能酚的混合 物在催化劑之存在下於介於1 4 0 °C和2 4 0 °C之溫度範圍間 ,和介於0.01毫米汞柱和760毫米汞柱之壓力範圍間加 熱,該催化劑包含氫氧化鈉及一季銨化合物或季鱗化合物 ,且該氫氧化鈉之存在量爲每莫耳起始雙酚A有介於lx 1〇_5莫耳和1 X 1(Γ8莫耳間之氫氧化鈉存在,該季銨化合 物或季鱗化合物之存在量爲每莫耳起始雙酚Α有介於2.5 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐)· 8 - 593424 A8 B8 C8 D8 穴、申請專利托圍 xl(T3和2.5 X 1(Γ6莫耳間之季銨化合物或季鳞化合物存 在。 3 8 .如申請專利範圍第3 5項之方法,其中該單官能係 選自包含下列各項之群體中:2,6 -二甲酚,對-第三·丁 酚,對-甲酚,卡丹酚,對-枯酚,對-壬酚,對-十八烷酚 ,1-萘酚,及2-萘酚。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) „ g _
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