TW593424B

TW593424B - Method of polycarbonate preparation

Info

Publication number: TW593424B
Application number: TW091115452A
Authority: TW
Inventors: Daniel Joseph Brunelle; Patrick Joseph Mccloskey; Paul Michael Smigelski Jr; Timothy Brydon Burnell; Ganesh Kailasam
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 2001-07-24
Filing date: 2002-07-11
Publication date: 2004-06-21
Also published as: EP1414887A1; KR100880311B1; CN100343303C; ATE301149T1; DE60205385D1; US6548623B2; WO2003010218A1; EP1577333A3; DE60205385T2; DE60230199D1; EP1577333B1; EP1414887B1; JP2005514466A; US20030050427A1; KR20040030842A; ATE416213T1; EP1577333A2; CN1558924A

Description

593424 A7 _____ B7 五、發明説明（彳）本發明的背景 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明關於藉由雙酚與經酯取代之碳酸二芳酯之熔融反應來製備聚碳酸酯的方法。更特別地，本發明關於在溫和條件下形成該種具相當低程度之弗利斯重組產物及擁有高度之終端加蓋的聚碳酸酯。聚碳酸酯，如：雙酚A聚碳酸酯，通常係藉由界面或熔融聚合法來製備。雙酚，如：雙酚A (BPA)，與光氣在水、溶劑（如··二氯甲烷）、酸性受體（如：氫氧化鈉）及相轉移催化劑（如：三乙胺）之存在下所進行的反應典型之界面方法等。雙酚A與碳酸酯單位（如：碳酸二苯酯）在高溫下，於催化劑之存在下（如：氫氧化鈉）所進行的反應係典型之目前所使用的熔融聚合法。各方法均以大的商業規模來實行，且均呈現出明顯的缺點。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製用於製備聚碳酸酯的界面方法有許多固有的缺點。首先’操作一種需要使用光氣（此種反應劑在處理、貯存和使用上的安全考量均很重要）的方法並不方便。第二，操作一種需要使用大量有機溶劑的方法並不方便，因爲必須採取非常昂貴的預防措施，以預防對環境的任何不良作用。第三，界面方法需要相當大量的儀器和投資。第四，藉由界面方法所製造之聚碳酸酯傾向擁有不一致之顏色，較多之微粒，及較多之氯化物含量（其可引起腐蝕）。熔融方法雖然不需用到光氣或溶劑，如：二氯甲烷，但需要高溫及相當長之反應時間。結果，可能在高溫下形成副產物 ’如：藉由碳酸酯單位沿著逐漸增長之聚合物鏈之弗利斯产紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21Gx297公羞） -4 - 593424 A7 _ B7_ 五、發明説明（2 ) 重組所產生的產物。弗利斯重組產生令人不滿意且無法控制之聚合物支鏈，其會對聚合物之流動性質和表現造成負面影響。數年前，美國專利號4,3 2 3，6 6 8中提出：聚碳酸酯可在相當溫和之條件下，藉由將雙酚，如：B P A，與該經由光氣和柳酸甲酯之反應所形成的碳酸二芳酯反應來形成。該方法使用相當多之酯基轉移催化劑（如：硬脂酸鋰）以取得高分聚碳酸酯。由於催化劑在反應之後會留在產物聚碳酸酯中，因此，高催化劑負荷量在熔融聚碳酸酯反應中特別不受歡迎。在聚碳酸酯中有酯基轉移催化劑存在可能會縮短由此種聚碳酸酯所製成之物品的有用效期，此情況係經由增加水之吸收，聚合物在高溫下之降解及色而發生。因此，將在該從雙酚和經酯取代之碳酸二芳酯（如：雙-甲柳基碳酸酯）來熔融製備聚碳酸酯之方法中所需的催化劑量降至最低是有需要的。本發明的簡單摘述本發明提供一種製備聚碳酸酯的方法，其包含將含有一催化劑，至少一種具構造I之碳酸二芳酯及至少一種二羥基芳族化合物的混合物加熱，該碳酸二芳酯所具之構造 I爲 •本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） > -5- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製一裝： - 訂^ . Φ-------. 593424 A7 B7 五、發明説明（3 ) C〇2R2

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R1和R2係獨立地爲Cl — C2Q烷基，C4—C20 環燒基，或C 4 一 C 2。芳基，R 3和R 4在各次出現時係獨立地爲鹵素原子，氰基團，硝基團，Ci — Cso烷基， C4 — C2 ◦環院基’ C4 — C2Q芳基，Cl — C2Q院氧基 ’ C4— C2。環烷氧基，C4— C2。芳氧基，C1 — C20 院硫基，C 4 一 C 2。環烷硫基，C 4 — C 2。芳硫基，C i —C2Q烷基亞磺醯基，C4 一 C2。環烷基亞磺醯基，C4 —c2。芳基亞磺醯基，Cl—C2Q烷基磺醯基，C4 一 ◦20環烷基磺醯基，c4—C2。芳基磺醯基，Ci — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C2。烷氧羰基，C4—C2。環烷氧羰基，C4 一 c20芳氧鑛基，c2— c6。烷胺基，c6—C6 ◦環烷胺基，c5 _C6Q芳胺基，Ci — C4Q烷胺羰基，C4— C4。環烷胺基羰基，C 4 一 C 4 〇芳胺羰基，和（：1 — (：2。醯胺基；而b和C係獨立地爲整數〇一 4 ;而該催化劑包含至少一種鹼土離子或驗金屬離子的來源，以及至少一種季銨化合物、季鱗化合物或其混合物，該鹼土離子或鹼金屬離子來源之存在量爲相對於每莫耳可使用之二羥基芳族化合物而言，有約1 0_5至約1 〇- 8莫耳之鹼土金屬離子或鹼金身紙張尺度適用肀國國豕標準（CNS ) A4規格（210X297公董 -6 - 593424 A7 ___B7 _ 五、發明説明（4 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 屬離子存於混合物中，該季銨化合物、季鱗化合物或其混合物之存在量爲相對於每莫耳所使用之二羥基芳族化合物而言，其存在量係介於約2 _ 5 X 1 0 — 3和約1 X 1 0 一 6莫耳間。本發明還關於藉由經酯取代之碳酸二芳酯的反應來形成聚碳酸酯的方法，其中在產物聚碳酸酯中之弗利斯重組產物的程度低於約1 0 0 0份/百萬份（P P m )，而在產物聚碳酸酯中之內酯碳酸酯連接的程度低於約1 %所使用之二羥基芳族化合物的全部莫耳數，在產物聚碳酸酯中之終端羥基酯基團的程度低於約1 %所使用之二羥基芳族化合物的全部莫耳數。本發明的詳細說明本發明可藉由參考下列本發明之較佳體系的詳細說明及其中所包括之實例而更容易了解。在下列專利說明書及接下去之申請專利範圍中需參考一些具下列定義之專有名 I司= 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製除非內容中另外明確指明，否則單數型A — 〃和 ''該〃係包括複數之指示對象。 '隨意的〃或A隨意地〃係指接下去說明的事項或情況可能或可能不會發生，且該說明包括該事項發生的情況，及沒有發生的情況。本文所使用之A聚碳酸酯〃一詞爲倂入從一或多個二羥基芳族化合物衍生得來之構造單位的聚碳酸酯，並包括本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）前？ 593424 A7 B7 五、發明説明（5 ) 共聚碳酸酯和聚碳酸酯類。本文所使用之 > 熔融聚碳酸酯〃係指藉由碳酸二芳酯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 與二羥基芳族化合物之酯基轉移作用所製造出之聚碳酸酯〇本文中，、BP A 〃係定義爲雙酚A或2，2 —雙（ 4 —羥苯基）丙烷。本文所使用之 > 催化劑系統〃係指可在熔融方法中催化雙酚與碳酸二芳酯之酯基轉移作用的催化劑。本文所使用之〜雙酚〃，〜二酚〃及〜二羥酚〃爲同義字0 ''催化上之有效量〃係指可顯示出催化性能的催化劑量。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本文所使用之 > 弗利斯產物〃一詞的定義係指該一種可於產物聚碳酸酯水解時提供經羥基取代之二羥基芳族化合物的產物聚碳酸酯之構造單位，且其所提供之經羧基取代的二羥基芳族化合物帶有一與該經羧基取代之二羥基芳族化合物的一或二個羥基相鄰的羧基團。例如：在該藉由其中有弗利斯反應發生之熔融反應方法所製出的雙酚A聚碳酸酯中，於產物聚碳酸酯中之弗利斯產物之間的爲那些可在產物聚碳酸酯完全水解時，提供2 -羧基雙酚A的構造單位（如：下列構造V I I I )。本文中，〜弗利斯產物〃和'v弗利斯基團〃可交換使用。本文中，、、弗利斯反應〃和〜弗利斯重組〃可交換使本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） βΕΕ - 8 - 593424 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 用。本文所使用之、脂族基〃一詞係指具至少一原子價，含有非環形之直鏈型或支鏈型原子排列的基。該排列可包括雜原子，如：氮、硫及氧或可僅由碳和氫所組成。脂族基之實例包括甲基、亞曱基、乙基、伸乙基、己基、六亞甲基，等。本文所使用之〜芳基〃一詞係指具至少一原子價，含有至少一芳族基團的基。芳基之實例包括：苯基、吼B定基、呋喃基、噻吩基、萘基、伸苯基，和聯苯基。此名詞包括芳族和脂族二種成分的基團，如：苄基團。本文所使用之 '"環脂基〃係指具至少一原子價，含有環形，但非芳香族之原子排列的基。該排列可包括雜原子，如：氮、硫及氧，或可僅由碳和氫所組成。環脂基之實例包括環丙基、環戊基、環己基、四氫呋喃基，等。在本發明中已發現：利用經酯取代之碳酸二芳酯與雙酚之熔融反應時，可僅使用非常少量之催化劑來製備聚碳酸酯。從至少二個方向來看，使用非常少之催化劑量是有需要的。第一，在熔融聚合反應期間，使用量少之催化劑會傾向抑制不需要之弗利斯重組產的形成。第二，由於殘存在聚合物中之催化劑會傾向經由增加水之吸收，減少熱穩定性和促使褪色來減少物品之有效期，因而有需要將催化劑量降至最低。藉本發明之方法所製備的聚碳酸酯不含，或僅含有無法偵測到之程度的弗利重組產物量。再者，當無加入之外生性單官能酚存在時，產物聚碳酸酯可被高本紙張尺度適用中_國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Λ—··-·. (請先閲讀背面之注意事- J· ▼項再填* 裝-- :寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 593424 A7 B7 五、發明説明（7 ) 度加蓋，僅生性單官能和。以此方特性及聚合在本發酯係在熔融至少一種驗有機鳞化合酸二芳酯I c A S登記有低於5 0 酚加入聚合法，可在熔物之分子量明之方法中反應條件下土離子或鹼物或其組合可藉由下列號碼8 2 0 %之端基團爲游離羥基團。當將外混合物時，可觀察到該酚之高度倂融反應中同時控制聚合物端基團之〇，具構造I之經酯取代的碳酸二芳與至少一種二羥基芳族化合物，於金屬離子來源，及有機銨化合物或之存在下進行反應。經酯取代之碳群體來例示：雙-甲柳基碳酸酯（ 91-12—1)，雙一乙柳基碳〈請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 酸酯、雙-丙柳基碳酸基碳酸酯、甲柳基碳酸本發明造I I之雙酯、雙- 丁柳基碳酸酯、雙一苄柳雙一甲基4 -氯柳基碳酸酯，等。通常，雙— 酯爲較佳者。之二羥基芳族化合物係選自如下之群體：具構酚類，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R7 R 11

R1 ΌΗ 其中R5 - R12係獨立地爲氫原子、鹵素原子、硝基團氰基團、Ci — C2。烷基、C4— C2。環烷基，或c6- r 产 - - *· * \

-1CU 593424 A7 B7 一五、發明説明（8 ) C2Q芳基；W爲一鍵、氧原子、硫原子、S〇2院基、 C6— c2。芳基、C6— C2Q環脂基或烷基，r13 其中R13和R14係獨立地爲氫原子、C c2 ◦院其、 C4 — 哀院基 '或〇4 一 C2Q方基，或考，尺13和 R14 —起形成C4 一 C2。環脂環，此環脂環隨意地被一或多個Cl 一 C20院基、C6 - C2。方基、ρ ^ 5 — L 2 1 烷基、C5 - C2。環烷烷基團或其組合所取代；具構造 I I I之二羥基苯芳 H0

(R15)d 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Mi 其中R 15在各次出現時係獨AL地爲氨原子、_奉子、硝基團、氰基團、Cl 一 C 2Q院基、環院基、 —C2。芳基、且d係從〇至4之整數；及具構造1 v 之二羥基萘

C

IV 0H Μ

-(R1\ V 奢紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） IL-------^裝----Ί.--訂-------- I 一 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 593424 A 7 B7 五、發明説明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R 1 6、R 1 7、R 1 8和R 1 9在各次出現時係獨立地爲氫原子、鹵素原子、硝基團、氰基團' Ci 一 C20烷基、C4—C2Q環烷基、C4 一 C2Q芳基；6和{爲從0至 3之整數，g爲從0至4之整數’且h爲從〇至2之整數合適之雙酚I I 1係藉由下列群體來說明： 2，2 —雙（4 一羥苯基）丙烷（雙酚A); 2，2 —雙（3 -氯一 4 一經苯基）丙院； 2，2 -雙（3 -溴一 4 一經苯基）丙院； 2，2 —雙（4 一經基一甲苯基）丙院； 2，2 -雙（4 一經基一 3 一異丙苯基）丙院； 2，2 —雙（3 —第三一丁基—4 一經苯基）丙院； 2，2_雙（3一苯基一 4 —羥苯基）丙烷； 2，2 —雙（3，5 -二氯一經苯基）丙院； 2，2 -雙（3，5 -二溴—4 一經苯基）丙院； 2，2 —雙（3，5 —二甲基—4 一羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3 —氯—4 —羥苯基一 5 -甲苯基）丙經濟部智慧財產局員工消費合作社印製院； 2，2 -雙（3 -溴一 4 —羥基一 5 -甲苯基）丙烷 2，2 -雙（3 -溴一 4 —羥基一 5 -異丙苯基）丙烷； 2，2 -雙（3 -氯—4 —羥基一 5 -異丙苯基）丙院；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） -12- 593424 Α7 Β7 五、發明説明（10 ) 2，2 -雙（3 —第三丁一丁基一 5 -氯一 4 一羥苯基）丙烷； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 2，2 -雙（3 —溴一 5 -第三丁一丁基一 4 一羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3 —氯—5 —苯基—4 一羥苯基）丙烷 ’ 2，2 -雙（3 -溴一 5 —苯基—4 一羥苯基）丙烷 2，2 -雙（3，5 -二異丙基一 4 一羥基一苯基）丙烷； 2，2 -雙（3，5 -二—第三丁基—4 —羥苯基）丙烷； 2，2 -雙（3，5 —二苯基一 4 —羥苯基）丙烷； 2，2 —雙（4 —羥基—2，3，5，6 —四氯苯基 )丙烷； 2，2 —雙（4 —經基一 2，3，5，6 —四溴苯基 )丙烷；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2，2 -雙（4 —羥基—2，3，5，6 -四甲苯基 )丙烷； 2，2 —雙（2，6 —二氯—3，5 —二甲基一4 — 羥苯基）丙烷； 2，2 —雙（2，6 —二溴—3，5 —二甲基—4 — 羥苯基）丙烷； 1，1 一雙（4 一羥苯基）環己烷；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Λ社Γ> -13- 593424 A7 B7 五、發明説明（11 ) 1，1 一雙（3 -氯—4 一羥苯基）環己烷； 1，1—雙（3 -溴一 4 一羥苯基）環己烷； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 ，1—雙（4 一羥基—3 -甲苯基）環己烷； 1，1—雙（4 一羥基一 3 -異丙苯基）環己烷； 1 ，1 一雙（3 -第二一丁基一 4 一經苯基）環己院 1，1—雙（3 -苯基一 4 —羥苯基）環己烷； 1，1 一雙（3，5 -二氯—4 一羥苯基）環己烷； 1，1 一雙（3，5 —二溴一 4 —羥苯基）環己烷； 1，1 一雙（3，5 -二曱基一 4 一羥苯基）環己烷 1 ，1 一雙（3 -氯—4 —羥基—5-甲苯基）環己烷； 1，1 一雙（3 -溴一 4 —羥基—5 —甲苯基）環己烷； 1，1 一雙（3 —氯一 4 —羥基一 5 -異丙苯基）環己烷；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1，1—雙（3 -溴一 4 一羥基一 5 —異丙苯基）環己烷； 1，1 一雙（3 —第三—丁基—5 —氯一 4 —羥苯基 )環己烷； 1，1 一雙（3 —溴一 5 —第三一丁基—4 一羥苯基 )環己烷； 1，1 一雙（3 -氯一 5 -苯基一 4 一羥苯基）環己本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） §44 -14- 593424 A7 B7 五、發明説明（12 ) 烷； 1 ，1 一雙（3 -苯基）環己烷； (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 ，1 一雙（3，5 -二一第三—丁基—4 一羥苯基 )環己烷； 1，1 一雙（3，5 —二苯基一 4 —羥苯基）環己烷 1 ，1—雙（4 —羥基—2，3，5，6 —四氯—苯基）環己烷； 1 ，1 一雙（4一羥基一 2，3，5，6 -四溴苯基 )環己烷； 1 ，1 —雙（4 —羥基一2，3，5，6 —四甲苯基 )環己烷； 1 ，1—雙（2，6 —二氯—3，5 —二甲基—4 — 羥苯基）環己烷； 1 ，1—雙（2，6 —二溴—3，5 —二甲基—4 — 羥苯基）環己烷；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 ，1 一雙（4 一羥苯基）—3，3，5 -三甲基環己烷； 1，1—雙（3 —氯—4 —羥苯基）—3，3，5 — 三甲基環己烷； 1，1—雙（3 —溴一 4 —羥苯基）—3，3，5 — 三甲基環己烷； 1 ，1—雙（4 —羥基一 3 —甲苯基）一 3，3，5 -三甲基環己烷；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Γ -15- 593424 A7 B7 五、發明説明（13 ) 1，1 一雙（4 一羥基—3 -異丙苯基）一3，3， 5—三甲基一環己烷； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1，1—雙（3 -第三一丁基—4 一羥苯基）一 3， 3，5 -三甲基環己烷； 1，1—雙（3 —苯基一 4 一羥苯基）—3，3，5 -三甲基環己烷； 1，1—雙（3，5 —二氯—4 —羥苯基）—3，3 ，5 —三甲基環己烷； 1，1一雙（3，5- 二溴一 4 —羥苯基）—3，3 ，5 —三甲基環己烷； 1 ，1—雙（3，5 —二甲基一4一羥苯基）—3， 3，5 —三甲基環己烷； 1，1 一雙（3 -氯—4 —羥基—5 —甲苯基）一 3 ，3，5—三甲基環己烷； 1 ，1 一雙（3 —溴—4 —羥基—5 —甲苯基）—3 ，3，5 -三甲基環己烷；經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1，1 一雙（3 -溴—4 —羥基—5 —異丙苯基）— 3，3，5—三甲基環己烷； 1，1 一雙（3 —第三一丁基—5 -氯一 4 一羥苯基 )一 3 ，3 ，5 —三曱基環己烷； 1，1 一雙（3 -溴一 5 —第三一丁基一 4 —羥苯基 )一3，3，5 —三甲基環己烷；雙（3 -氯—5 —苯基—4 —羥苯基）—3，3，5 一三甲基環己烷；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ft 4.6 -16- 593424 A7 B7 五、發明説明（14 ) 1 ，1 一雙（3 -溴一 5 -苯基一羥苯基）一 3，3 ，5 -三甲基環己烷； (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1，1 一雙（3，5 —二異丙基一 4 一羥丙基）一 3 ，3 ，5 —三甲基環己烷； 1，1—雙（3，5 -二一第二丁基—4 一經苯基） —3 ，3 ，5 —三甲基環己烷； 1，1 一雙（3，5 -二苯基一 4一羥苯基）—3， 3，5—三甲基環己烷； 1，1一雙（4 —羥基一 2，3，5，6 -四氯苯基 )一 3，3，5 —三甲基環己烷； 1 ，1 —雙（4 —羥基一 2，3，5，6 -四溴苯基 )—3，3，5 —三曱基環己烷； 1 ，1—雙（4 —羥基一 2，3，5，6 —四甲苯基 )一 3 ，3，5 —三甲基環己烷； 1 ，1—雙（2，6 —二氯—3 ，5 —二甲基—4 — 羥苯基）一 3，3，5 -三甲基環己烷； 1 ，1—雙（2，6 —二溴—3 ，5 —二甲基—4 — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製羥苯基）一 3，3，5 -三甲基環己烷； 4，4/一二羥基一1，1一聯苯基； 4，4 / —二羥基—3，3二甲基—1 ，1 一聯苯基； 4，4 — 一二羥基—3，3，—二辛基—1，1—聯苯基； 4，4^一二羥基—二苯醚；本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17- 593424 A7 ———________ ___ 五、發明説明（15 ) 4，4—一二羥基二苯硫醚； 1，3 —雙（2 — (4 -羥苯基）—2 -丙基）苯； 1，3 -雙（2 -（4 —羥基一 3 —甲苯基）—2 — 丙基）苯； 1，4 一雙（2 -（4 一羥苯基）一 2 -丙基）苯及 1 ，4 —雙（2 -（4 一羥基一 3 —甲苯基）—2 一丙基）苯。合適之二羥基苯I I I可藉由氫醌、間苯二® '甲基氫醌、苯基氫醌、4 一苯基間苯二酚及4 一甲基間苯二酌來說明。合適之二羥基IV可藉由2，6 -二羥基萘；2 ’ 6 一二羥基—3 -甲基萘；及2，6 —二羥基一 3 -苯基萘來說明。合適之二羥基萘V可藉由1，4 一二羥基萘；1，4 一二羥基一 2 -甲基萘；1，4 一二羥基一 2 -苯基萘及 1，3 -二羥基萘來說明。本發明所使用之催化劑包含至少一種鹼土離子或鹼金屬離子來源，以及至少一種季銨化合物、季鳞化合物或其混合物，該鹼土離子或鹼金屬離子來源之使用量爲在反應混合物中，每莫耳所使用之二羥基芳族化合物，存在著介於約1 0 — 5和約1 0 — 8莫耳間之鹼土或鹼金屬離子。該季銨化合物係選自具構造V I之有機銨化合物的群體中紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1裝· J· 11 訂-· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ M V> -18- 593424 A7 B7 五、發明説明（16 )

R 20

R21I㊉ N—R

X Θ 22 23

其中R

一 R

R VI 係獨立地爲Ci — C2Q烷基，C C2〇環院基或C4—C2Q芳基，且X-爲有機或無機陰離子。在本發明的一種體系中，陰離子X -係選自由氫氧化物、鹵化物、羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫酸所組成的群體中。合適之包含構造V I的有機銨化合物可藉由下述群體來說明：氫氧化四甲銨、四丁銨化氫氧、四甲銨醋酸鹽、四甲銨甲酸鹽及四丁銨醋酸鹽。 s亥季銨化合物係選自具構造V I I之有機鱗化合物的群體中 ,25

R 24 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 P——R I 27 X 26 Θ R VII 其中R24 — R27係獨立地爲Ci — C2。院基、〇4 一 C2〇環烷基或C4 一 C2 ◦芳基，且X—係有機或無機陰離子。在本發明的一種體系中，陰離子χ-係選自下列群體 :氫氧化物、鹵化物、羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽 _麥紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210Χ297公釐） ί I----ΦΤ — 111 訂 ί — ——# - - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -19- 593424 Α7 Β7 五、發明説明（17 ) 和碳酸氫鹽。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 合適之包含構造VII的有機鱗化合物可藉由下述群體來說明：氫氧化四丁鳞、四甲鱗醋酸鹽、四甲鱗甲酸鹽 '氫氧化四丁鱗、及醋酸四丁鱗。其中X —係一多價陰離子，如：碳酸鹽或硫酸鹽時，可知構造V I和V I I中之正電荷及負電荷係經適當地平衡。例如，在構造V I中，R 2 °各爲甲基團，而X -爲碳酸鹽時，可知X -代表1 / 2 ( C〇3 - 2 )。合適之驗土離子來源包括驗土氫氧化物，如：氫氧化鎂和氫氧化鈣。合適之鹼金屬離子來源包括藉由下列群體來說明之鹼金屬氫氧化物：氫氧化鋁、氫氧化鈉和氫氧化鉀。其它驗土和鹼金屬離子來源包括：竣酸鹽類，如：醋酸鈉，及乙二胺四醋酸（E D T A )之衍生物，如： EDTA四鈉鹽，和EDTA鎂二鈉鹽。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明的方法係讓一經酯取代之碳酸二芳酯I ，至少一種二羥基芳族化合物及催化劑在一適合進行熔融聚合作用的反應器中進行接觸。該經酯取代之碳酸二芳酯與二羥基芳族化合物之相對量爲該碳酸酯I對二羥基芳族化合物之莫耳比係在約1 . 2 0和約0 · 8間之範圍內，宜爲介於約1 . 1 0和0 . 9間，而以介於約1 · 〇 5和約 1 · 0 1間更佳。所使用之催化劑量爲：在反應混合物中，鹼土金屬離子或鹼金屬離子之存在量爲每莫耳所使用之二羥基芳族化合物有介於約1 X 1 0 — 5和約1 X 1 〇 - 8莫耳之範圍間本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2Κ)Χ297公釐） Μβ - 2〇 593424 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（18 ) 的鹼土金屬離子或鹼金屬離子存在，以介於約5 X 1 〇 " 5和約1 X 1 0 _ 7之範圍間較佳，而以在介於約5 X 1 0 ~ 5和約5 X 1 0 — 7之範圍間更佳。因此，所使用之季銨化合物、季鱗化合物或其混合物的量相當於每莫耳所使用之二羥基芳族化合物使用在約2 . 5 X 1 0 — 3和 1 X 1 〇 - 6莫耳之間的季銨化合物、季鱗化合物或其混合物。通常，該經酯取代之碳酸二芳酯，至少一種二羥基芳族化合物及催化劑係在一經過處理，已去除催化酯基轉移和弗利斯二種反應（此二種反應可在未經控制之碳酸二芳酯與二羥基芳族化合物的熔融聚合中觀察到）之外來污染物的反應器中合倂。附著在玻璃襯裡反應器之壁上的污染物如鈉離子通常，且可經由將反應器浸泡在弱酸中去除，例如：先浸泡在普通的氫氯酸中，移除酸，再將反應器浸泡在高純度水中，如：去離子水。在本發明的一種體系中，經酯取代之碳酸二芳酯（如 :雙-甲柳基碳酸酯），至少一種二經基芳族化合物（如 :B P A )，及含鹼金屬離子之催化劑（如：氫氧化鈉），和季銨化合物（如：氫氧化四甲銨），或季鳞化合物（如：醋酸四丁鳞）係塡入一反應器中，再以一惰性氣體，如：氮或氦洗滌反應器，然後，將反應器在介於約1 〇〇 °C和約3 4 0 °C之溫度範圍間（宜爲介於約1 〇〇 °c和約 2 8 0 °c，間，而以介於約1 4 0 °C和約2 4 0 °C間更佳 )加熱約0 . 2 5至約5小時（以介於約0 . 2 5至約2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） IL 裝----ΊιI 訂-------- - - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -21 - 593424 A7 _____B7 五、發明説明（19 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 小時間較佳，而以介於約0 . 2 5至約1 . 2 5小時間更佳）。當該反應混合物加熱時，反應混合物上之壓力會逐漸地從周圍壓力降至在介於約0 . 0 0 1毫米汞柱和約 4 0 0毫米汞柱間之最終壓力，宜爲介於約0 . 0 1毫米汞柱和約1 0 0毫米汞柱間，而以介於約0 . 1毫米录柱和約1 0毫米汞柱間更佳。控制反應混合物上之壓力可在二羥基芳族化合物與一能釋出酚副產物之物質（如：雙-甲柳基碳酸酯或成長中之由甲柳基加蓋的聚合物鏈）進行酯基轉移反應時，讓所形成之酚副產物有規律地去除。如上述，本反應可在低於周圍壓力的壓力下進行。在本發明的一種替換體系中，該反應可在稍微提高的壓力下進行，如：在介於約1和約2 大氣壓之範圍內進行。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如上述，使用過量之催化劑會對在熔融聚合條件下所製備之聚碳酸酯的構造和性質有負面影響，本發明提供一種使用高度有效之催化劑系統的熔融聚合法，該催化系統包含至少一種鹼土或鹼金屬離子，及一季銨化合物或季鱗化合物或其混合物（此類化合物可在相當低之催化劑濃度下提供有用的反應速率，因此，可將殘餘在產物聚碳酸酯中之催化劑量降至最低）。根據本發明方法，限制所使用之催化劑量亦可提供用來控制產物聚碳酸酯之構造完整性的新穎且有效之方法。因此，本發明之方法提供之產物聚碳酸酯具有介於約1 〇〇 0 0和約1 0 0 0 〇〇道耳吞之範圍間的重量平均分子量，以介於約1 5 0 0 0和約本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22- 593424 A7 B7 五、發明説明（20 6 0 0 〇〇道耳吞間較佳，而以介於約1 5 〇 0 0和約 5 0 0 0 0 _耳吞之範圍間更佳（此係以凝膠滲透色層分中斤丨去來決定）’該產物具有少於約1 〇〇〇份/百萬份（ P P m )之弗利斯產物，以具有少於約5 〇〇份/百萬份者較佳，尤以具有少於約1 〇〇份/百萬份者更佳。下列構造V I I I。〇 Ό

H3C\ ,CH3 VIII σ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製說明存在於從雙酚Α製備得來之聚碳酸酯中構造。如上述指出，弗利斯產物可做爲一個的位置，該波浪形線表示聚合物鏈之構造。除了提供含有非常少量之弗利斯產物的，本發明之方法還提供含有非常少量之其它特性的聚碳酸酯，這些特性係來自該介於經二芳酯I和二羥基芳族化合物間之熔融聚合發生的副反應。這類不想要之特性中，有一 I X，稱爲內酯一碳酸酯連接者。構造I X 經酯取代之酚副產物（如：柳酸甲酯）在其與成長中之聚合物鏈的羥基團或二羥基芳族應所產生。經酯取代之酚類羥基團的進一步酸酯連接的形成。的弗利斯產物供聚合物分支產物聚碳酸酯不需要之構造酯取代之碳酸反應進行時所種係具有構造被認爲係經由酯之羰基團處化合物進行反反應會導致碳 -----♦裝——in^— ———# J 〆 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23-

IX

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593424 A7 __ _ B7 五、發明説明（21 ) (R3)b 〇 Q--L_ 因此’經酯取代之碳酸二芳酯與二羥基芳族化合物之反應的經酯取代之酚副產物可被倂入線性聚碳酸酯之主鏈中。在聚碳酸酯聚合物鏈中存在著不受控制之量的內酯碳酸酯連接是屬於較不適宜的情況。在介於經酯取代之碳酸二芳酯和二羥基芳族化合物間的熔融聚合反應中還有一種不良的構造特性爲經酯連接之具構造X的終端基團 (R3)b

X 該構造X擁有一游離羥基團。構造X被認爲係經由與構造 I X相同之方式，但無進一步之經酯取代之酚類羥基團的反應來產生羥基一終端基團（如：X )之量不受控制爲不合適之情況。在構造V I I I、I X和X中，該波形線係以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-24- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 593424 A7 ___ ____B7_ 五、發明説明（22 ) 來表示，其代表該產物聚碳酸酯聚合物鏈之構造。與已知之讓經酯取代之碳酸二芳酯與二羥基芳族化合物進行熔融聚合的方法形成強烈對比的爲，本發明提供一種在熔融聚合反應中，限制具構造I X之內酯一碳酸酯連接形成和限制具構造X之經酯連接的終端基團形成的方法。因此，在該利用本發明之方法所製備的產物聚碳酸酯中 ’當有構造I X和X存在時，代表在產物聚合物中所存在之全部構造單位中，僅有少於1莫耳百分比係從該做爲聚合物合成反應之起始物質的二羥基芳族化合物衍生得來。本發明之方法較早先之經酯取代碳酸二芳酯與二羥基芳族化合物的熔融聚合方法來得優良的另一優點係由於該產物聚合物被經酯取代之苯氧基端基團終端加蓋，並含有非常少量（少於約5 0 %，宜爲少於約1 〇 %，而以少於約1 %更佳）之帶有游離羥基團的聚合物鏈端。該經酯取代之終端基團具足夠之反應性，而使其可被它酚類（如：對-枯酚）所取代。因此，在熔融聚合反應之後，可以一或多種外生性酚類來處理產物聚碳酸酯，以產生合倂了該衍生自外生性酚之端基團的聚碳酸酯。該經酯取代之終端基團的外生性酚之反應可在第一個形成之聚合物熔融步驟中，或在一分開之步驟中進行。在本發明的一種體系中，外生性單官能酚（如：對一枯酚）係在該經酯取代之碳酸二芳酯與該二羥基芳族化合物間之反應開始時加入。然後，該產物聚碳酸酯會含有從外生性單官能酚衍生而來之端基團。該外生性單官能酚可本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1L-------裝----ΊΙ--訂------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 25- 593424 A7 B7 五、發明説明（23 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 同時用來控制產物聚碳酸酯之分子量，並鑑定該聚合物端基團之特性。根據聚合作用中所使用之二羥基芳族化合物的全部莫耳數可加入約〇 · 1至約1 〇莫耳百分比之外生性單官能酚，以加入約〇 · 5至約8莫耳百分比較佳，而以加入約1至約6莫耳百分比更佳。除了所加入之催化上有效量的催化劑外，並不需要另外的催化劑來使聚合反應生效。合適之外生性單官能酚可藉下列群體來例證：對一枯酸；2，6 —二甲酚；4 一第三一丁基苯酚；對一甲酚 ;1—萘酣；2 —萘酣；卡丹酚（cardanol) ; 3，5 — 二一第三一丁酚，對一壬酚；對一十八烷酚；及苯酚。在本發明的替換體系中，該外生性單官能酚可在聚合成用之中間步驟或完成聚合作用後加入。在這類替換體系中，該外生性酚對產物聚碳酸酯之分子量具有控制效果，並且可控制該聚合物端基團之特性。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明可用來製備含有相當少（少於1 p pm)之微量污染物（如：鐵、氯、鐵和鈉離子）的聚碳酸酯產物。當需要非常少量之微量污染物時，可使用該具有非常少量之所討論的微量污染物的二羥基芳族化合物和經酯取代之碳酸二芳酯來做爲起始物質，以進行本發明。例如：可藉由本發明之方法，使用含有少於1 p p m鐵、氯離子和鈉離子之雙酚A和雙-甲柳基碳酸酯做爲起始物質來製造含有各低於1 p pm之鐵、氯離子和鈉離子的雙酚A聚碳酸酯。本發明之方法可以分批成連續模式來進行。可使用任本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -26- 593424 Α7 Β7 五、發明説明（24 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 何需要的儀器來進行反應。本發明中所使用之反應器的物質和構造並無特別限制，只要該反應器具一般之攪拌功能，且可控制外來催化劑之存在。較合適的爲，該反應器能在高黏度狀況下攪拌，因爲反應系統之黏度在反應後期會增加。使用本發明方法製備之聚碳酸酯可與傳統之添加劑，如：熱穩定劑、造型釋出劑及U V穩定劑混合，並製模成不同的塑膜物品，如：光碟、光學鏡片、車燈成分，等。還有，利用本發明方法製備之聚碳酸酯可與其它聚合物質，如：其它聚酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯類及烯烴聚合物，如：A B S混合。實施例下列實施例係用來提供本領域之技術熟習人士關於如何評估本文所提出之專利申請的方法的詳細說明，但這並不欲限制本發明者所認知之其發明的範圍。除非另外指出，否則份數係以重量計，溫度係以攝氏溫度（°C )計。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製分子量係以數量平均（Μη )或重量平均（Mw)分子量來記錄，且係藉由凝膠滲透色層分析（GPC)，使用標準聚碳酸酯分子量相對於欲測定之聚合體分子量所建構出之寬標準校正曲線來測定。該凝膠滲透管柱之溫度約 2 5 °C，而流動相爲氯仿。弗利斯含量係藉樹脂之K ◦ Η甲醇分解來測量’且係以每百萬份之份數（P P m )來記錄。列於表1中之各熔本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ί - 27 - 593424 A7 B7 五、發明説明（25) 融聚碳酸酯的弗利斯含量係依下述來測定。首先，將 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 · 5克之聚碳酸酯溶於4 . 〇毫升THF (含對—聯三苯做爲內標準）中。接著，將3 . 0毫升之在甲醇中的 1 8 % Κ Ο Η加入此溶液中。將所產生之混合物在此溫度下攪拌2小時。接著’加入1 · 0毫升醋酸，再將混合物攪拌5分鐘。讓醋酸鉀副產物在1小時內結晶，將固體濾除，再藉液態色層分析法，利用對-聯三苯做爲內在標準來分析所產生之濾液。將內酯-碳酸酯及終端羥基-酯基團各藉由1 3 C和 3 1 Ρ - N M R來測量。終端羥基酯基團先以2 -氯基一 1，3，2 -二氧磷雜環戊烷（歐德利克（Aldrich)導出。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

熔融聚合反應係在一配備有固體鎳螺旋攪拌器的 1 0 0毫升玻璃反應器中進行，此反應器適用於真空下的蒸餾作用。將反應器建構成可使副產物酚或柳酸甲酯能從反應容器蒸餾，並在冷卻之接受容器中冷凝。在使用前，先將反應器浸泡在3 N H C 1中1 2小時，然後，再於去離子（1 8百萬歐姆）水中浸泡1 2小時，並置於一乾燥烤箱中一整夜。藉由將反應器浸沒在流體化沙浴（其配備有一 Ρ I D溫度控制器）中來控制反應溫度。在反應器和沙浴之界面處監控沙浴之溫度。藉由一偶聯至氮流的真空唧筒來控制反應容器之壓力。以Μ K S派藝尼真空器測量反應器內之壓力。將在去離子（1 8百萬歐姆）水中之氫氧化鈉（J . Τ .貝克，lx 1 0_6莫耳/莫耳雙酚A ;木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -28- 593424 A7 ^__— B7 _ 五、發明説明（26 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) )及氫氧化四甲錢（沙克（Sachem) ，2 · 5x 1 〇4莫耳/莫耳雙酚A )或醋酸四丁鱗（沙克，2 . 5 x 1 〇~4莫耳/莫耳雙酚A)加入其中。當催化劑量不同時’調整催化劑溶液之濃度，以使在催化劑引入步驟中所引入之水的體積維持固定。實施例1 一 3和比較實施例1 一 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在周圍溫度及壓力下，將固體雙酚A (日本通用電子 ’塑膠有限公司，〇 . 08761莫耳）及固體雙—甲柳基碳酸酯（0 . 0880 - 0 · 09 16莫耳）或固體碳酸二苯酯（日本通用電子，塑膠有限公司，〇. 〇94 6 莫耳）塡入反應器中。在某些情況中係加入單官能酚（如 :對一枯酚（0 · 0 0 2 7 — 0 · 0 0 8 8莫耳），以限制聚合物之分子量及端基團特性。然後，將催化劑注入雙酚A層中，並組合該反應器。將反應器短暫地抽真空，並引入氮氣。重複此步驟三次。然後，將反應器降入沙浴中，並維持在1 8 0 °C 5分鐘後，開始在2 5 0 p m下攪拌。總共經過1 0分鐘後，開始在2 5 0 r p m下攪拌。將沙浴溫度在5分鐘內提高至2 1 0 °C。將反應器內之壓力減壓1 8 0毫米汞柱，在此壓力點時，酚副產物會開始從反應容器中蒸餾至接受容器中。將反應混合物在2 1 0 °C ，1 8 0毫米汞柱下維持2 0分鐘。然後將壓力降至 1 0 0毫米汞柱’並再攪拌2 0分鐘’然後再將反應溫度於5分鐘內提升至2 4 〇°c。將壓力降至1 5毫米汞柱’ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） -29 593424 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（27 ) 並在240°C，15毫米汞柱下攪拌20分鐘。然後，在 5分鐘內，將溫度提高至2 7 0 t，再將壓力降至2毫米汞柱。將反應混合物在1 0分鐘內提高至3 1 0°C，並將壓力降至1 · 1毫米汞柱。將反應混合物在3 1 0 °C， 1 . 1毫米汞柱下攪拌3 0分鐘，再將反應器從沙浴中提高，並將已熔之產物聚合物從反應容器內舀入液態氮浴中，以使反應驟冷。實施例1 - 3和比較實施例1 - 5之數據係收集在表 1中，且其說明本發明方法之用途。在比較實施例i — 5 和實施例1 - 3中未加入對-枯酚來做爲鏈終止劑。標題爲> D A C 〃之欄表示所使用之碳酸二芳酯爲何者。在比較實施例1 ( C E - 1 )中所使用的碳酸二芳酯爲 vv D P C " 。B M S C 〃爲雙—甲柳基碳酸酯。 ★DAC/BPA 〃比代表在反應中，所使用之碳酸二芳酯對雙酚Α的起始莫耳比。Μ η 〃代表產物聚合物之數量平均分子量。''弗利斯程度〃表示在產物聚合物中所存在之弗利斯重組產物。弗利斯程度的測定係藉由產物聚合物的完全溶劑分解（經Κ ◦ Η催化之甲醇分解），以及經由定量測量Η P L C所呈現之弗利斯產物，2 -羧基雙酚 A (C AS編號1 01949049 — 9)的量來進行。、、E C % 〃代表聚合物鏈的終端並非終止於羥基團的百分比。羥基端基團濃度係藉由定量紅外線光譜學來測定。酚和柳基端基團係在產物溶劑分解後藉由Η P L C分析來測定。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇x297公釐） -30- 593424 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（28 ) B P A與碳酸二芳酯之反應（D A C ) 實施例 D AC DAC/BPA Mn 弗利斯程度 EC(%) CE-1 DPC 1.08 62 5 0 946 4 1% 實例1 BMSC 1.08 4293 未偵測到 >9 9% 實例2 BMSC 1.04 8 4 99 未偵測到 >9 9% 實例3 BMSC 1.02 1 3 762 未偵測到 9 8% CE-21 BMSC 1.04 7683 43 CE-32 BMSC 1.04 7892 282 CE-43 BMSC 1.04 gel 8502 CD-53 BMSC 1.0 5910 98 47%

催化劑爲1 X 1 0 — 6莫耳N a Ο Η /莫耳B P A 催化劑爲2 . 5 x 1 Ο — 1 2莫耳醋酸四丁鱗/莫耳 B P A

3催化劑爲1 X 1 0 — 3莫耳硬脂酸鋰/莫耳B P A 比較實施例1強調在與雙酚A之反應中，D P C和 B M S C之熔融聚合行爲間的差異。利用B M S C (實施例1 )之熔融聚合作用可提供無法偵測到之弗利斯產物程度，及非常高度之終端加蓋，然而，在與實例1相同之條件，且使用相同之催化劑的情況下，該利用D P C所進行的熔融聚合會產生高度（9 4 6 p pm)之弗利斯產物，以及遠遠較低之程度的終端加蓋。實例1 - 3說明根據本發明方法之可用來提供含有無法偵測到之弗利斯產物程度 JL--l· — .^---^裝------訂---------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -31 - 1 冬紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A1規格（210X297公釐） 2 593424 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7五、發明説明（29 ) 及高度終端加蓋之聚碳酸酯的B M S C與B P A的熔融聚合作用。根據本發明方法，該催化劑包含至少一種鹼土離子或鹼金屬離子的來源，以及至少一種季銨化合物、季鱗化合物或其混合物。比較實施例2和3說明此種需要。在比較實施例2中有鹼金屬離子N a 0H存在，但無季銨化合物或季鳞化合物存在。在比較實施例3中，有季鱗化合物、醋酸四丁鱗存在，但無鹼金屬離子之來源存在。在二種情況中都可觀察到可偵測到之程度的弗利斯產物。表1中之數據還說明本發明方法較早先使用BMS C 之聚合方法優越的部分。比較實施例4和5顯示出美國專利4，3 2 3，6 6 8中所教示之使用lx 1 0 一 3莫耳硬脂 .酸鋰/寞耳B P A的效果。比較實施例4係利用實施例1 - 3中所使用之方案來進行，其顯示出這類含高程度之弗利斯產物的產物聚碳酸酯由於有高度分支產生，因而無法測其分子量。該產物聚碳酸酯係以凝膠型式回收，其無法溶解以進行凝膠滲透色層分析法。比較實施例5係在較實施例1 - 3和比較實施例1 - 4所使用者溫和的溫度下進行，最高溫度爲260 t (見下述），然而，其產物聚合物中含有大量之弗利斯產物，9 8 P P m。比較實施例5 ( c E - 5，表1 ) 於周圍溫度和壓力下，在具有如上述之配備，以及經過鈍化處理之反應器中塡入固體雙酚A (日本通用電子、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -32- 593424 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（30 ) 塑膠有限公司，〇 · 1 〇〇莫耳）及固體雙一甲柳基碳酸酯（0 . 1 0 0莫耳）。將硬脂酸鋰催化劑（柯達，1 x 1 〇- 3莫耳/莫耳雙酚A)以固體型式加入其中，並組合反應器。將反應器短暫地抽真空，再重新引入氮氣。重覆脫氣步驟三次。將反應器降入沙浴中，且維持在1 5 0 °C。5分鐘後，開始以2 5 0 r p m之速度攪拌之。將這些條件維持6 0分鐘。然後，將沙浴溫度升高至2 6 0 °C 。將反應器中之壓力減至1 0毫米汞柱，此時，該柳酸甲酯副產物開始從反應容器中蒸餾至接受容器中。將反應混合物維持在2 6 0 °C和1 0毫米汞柱下1 0分鐘，然後，將反應容器從沙浴中升起，將已熔化之產物聚合物從反應容器中舀入液態氮浴中，以使反應驟冷。藉由凝膠滲透色層分析法來說明產物聚碳酸酯之特性，結果發現M w = 14353，Μη = 5910。弗利斯產物之程度爲98 p p m 〇如所指明者，在根據本發明方法之雙酚與經酯取代之碳酸二芳酯的熔融反應中，若包含外生性酚（如··對-枯酚）則可產生含有對一枯酚端基團聚碳酸酯。數據收集於表2中，其證明此種轉變相對於使用碳酸二苯酯（D P C )之類似反應的驚人效果。比較實施例7說明當含雙酚、 D P C及終端加蓋劑，對一枯酚（P C P )之混合物係以熔解型式反應時，在產物聚碳酸酯中僅會倂入低程度的 P C P。相反的，利用本發明方法進行之實施例5顯露出倂入高程度之P C P。在比較實施例7中所形成之聚碳酸 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） «6Β -33- 593424 A7 B7 五、發明説明（31 ) 酯產物中，約有半數之終端基團經N M R發現其係從 P C Ρ衍生得來，而有半數係從酚衍生得來。表 2 實施例 DAC DAC/BP PCP Mn EC(%) %PCP A C E - 6 DPC 1.08 6250 41% 麵 CE-7 DPC 1.08 3.05 5 674 6 0% 25% 實施例4 BMSC 1.04 8499 100% 實施例5 BMSC 1.03 5.07 9744 9 9% 97% 本發明已參考其較佳體系詳細說明，但本領域之技術熟習人士會了解在本發明之精神和範圍內有效之變化及改良。 —,L---L----^裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製成張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2i〇X297公釐） -34-

Claims

593424 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製利範圍附件2 :第9 1 1 1 5452號專利申請案修正後無劃線之中文申請專利範圍替換本民國92年8月29曰修正 1 · 一種製備聚碳酸酯的方法，其包含將一含有催化劑 ’至少一種具構造I之碳酸二芳酯及至少一種二羥基芳族化合物的混合物加熱，該具構造I之碳酸二芳酯爲 co2r1 r 其中R1和R2係獨立地爲CrCw烷基，C4-C2()環烷基，或C4-C2G芳基，R3和R4在各次出現時係獨立地爲鹵素原子，氰基團，硝基團，CrCw烷基，C4-C2G環烷基，C4-C 2 0方基’ Ci_C2G院氧基’ C4-C2G環院氧基，C4-C20方氧基’ C1-C2G院硫基，C4-C2O環院硫基’ C4-C2O方硫基’ CJ-C20烷基亞磺醯基，C4-C2G環烷基亞磺醯基，C4-C2G芳基亞磺醯基，C^-Cm烷基磺醯基，C4-C2G環烷基磺醯基， c4-c2()芳基磺醯基，烷氧羰基，C4-C2G環烷氧羰基，c4-c2G芳氧羰基，C2-C6G烷胺基，C6-C6G環烷胺基， c〇9r2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇、(r4)( 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593424 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) C5-C6()芳胺基，CVC40烷胺羰基，C4-C4G環烷胺基羰基， c4-c4()芳胺羰基，和醯胺基；而b和C係獨立地爲整數0-4;而該催化劑包含至少一種鹼土離子或鹼金屬離子的來源，以及至少一種季銨化合物、季鱗化合物或其混合物，該鹼土離子或鹼金屬離子來源之存在量爲相對於每莫耳可使用之二羥基芳族化合物而言，有介於1 (Γ5和 1(Γ8莫耳間之鹼土金屬離子或鹼金屬離子存於混合物中，該季銨化合物、季鱗化合物或其混合物之存在量爲相對於每莫耳所使用之二羥基芳族化合物而言，其存在量係介於 2·5χ10·3 和 lxlO·6 莫耳間。 2.如申請專利範圍第1項之方法，其中該二羥基芳族化合物係選自下列群體：具構造II之雙酚類， R7 R11

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R5-R12係獨立地爲氫原子、鹵素原子、硝基團、氰基團、烷基、C4-C2Q環烷基，或c6-c2〇芳基；w 爲一鍵、氧原子、硫原子、s.o2烷基、C6-C2()芳基、c6-C20環脂基或基團本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（ 210X297公董) I 593424 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 R R 13 _(R15)d 其中R13和R14係獨立地爲氫原子、CkCm烷基、C4-C20 環烷基、或C4-C2G芳基；或者，R13和R14 —起形成C4-C2〇環脂環，此環脂環隨意地被一或多個烷基、 C6-C2G芳基、C5-C21芳烷基、C5-C2G環烷基或其組合所取代；具構造II I之二羥基苯 0： III 其中R15在各次出現時係獨立地爲鹵素原子、硝基團、氰基團、CkCm烷基、C4_C2G環烷基、C4-C2〇芳基、且d係從0至4之整數；及具構造IV和V之二羥基萘 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 OH

(R17)t IV OH ’（R1\ V 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 593424 A8 ?88 _ D8 六、申請專利範圍 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R16、R17、R18和Ri9在各次出現時係獨立地爲鹵素原子、硝基團、氰基團、C1-C20院基、C4-C20環院基、 C4-C2〇芳基；e和f爲從〇至3之整數，g爲從〇至4之整數，且h爲從〇至2之整數。 3 ·如申|靑專利範圍第1項之方法，其中該季銨化合物包含構造VI f； χΘ R20一N一R22 I 23 r23 VI 其中R2G-R23係獨立地爲d-Cn烷基，C4-C2G環烷基或 CfCH芳基，且X·1爲一有機或無機陰離子。 4·如申請專利範圍第3項之方法，其中R2〇_R23係獨立地爲c 1 - C 5院基。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5.如申請專利範圍第4項之方法，其中r2G_r23係各爲甲基。 6 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中該陰離子係選自如下群體：氫氧化物、鹵化物、羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽及碳酸氫鹽。 7·如申請專利範圍第丨項之方法，其中該季銨化合物係氫氧化四甲銨。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X^7公Ϊ ^-:- 593424 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 8·如申請專利範圍第1項之方法，其中該鱗化合物包含構造νπ I 24 R 25@r27w X Θ 6 2 R 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中R24-R27係獨立地爲C1-C20燒基，C4-C2G環院基或 C4-C2G芳基，且X·爲一有機或無機陰離子。 9·如申請專利範圍第8項之方法，其中r24_r27係獨立爲C1-C5院基。 10·如申請專利範圍第9項之方法，其中R24-R27係各爲甲基。 1 1 ·如申請專利範圍第.8項之方法，其中該陰雜子係選自如下群體：氫氧化物、鹵化物、羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和碳酸氫鹽。 1 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該季鱗化合物係氫氧化四丁錢。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該鹼土或鹼金屬離子的來源爲鹼金屬氫氧化物’鹼土金屬氫氧化物或其混合物。 14.如申請專利範圍第13項之方法，其中該鹼金屬氫氧化物爲氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀或其混合物。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5 - 593424 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 1 5 ·如申請專利範圍第1項之方法，金屬離子之來源爲EDTA之鹽。 1 6·如申請專利範圍第1 5項之方法，鹽爲EDTA鎂二鈉鹽。 1 7 ·如申請專利範圍第1項之方法，加熱至介於100°C和34〇°C之溫度範圍間 18·如申請專利範圍第17項之方法：加熱至介於1 0 0 °C和2 8 0 °C之溫度範圍間 19·如申請專利範圍第18項之方法：加熱至介於1 4 0 °C和2 4 0 °C之溫度範圍間 2 0 ·如申請專利範圍第1項之方法，在低於周圍壓力之壓力下加熱。 2 1·如申請專利範圍第20項之方法，介於0.0 000 1和0.9大氣壓之範圍間。 2 2 .如申請專利範圍第1項之方法，在周圍壓力或高於周圍壓力之壓力下加_。 2 3 ·如申請專利範圍第2 2項之方法，其中該壓力係在介於1和2大氣壓之範圍間。 .2 4 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中碳二芳醋i 係雙-甲柳基碳酸酯。 2 5 ·如申請專利範圍第2 4項之方法，其中該終端基係衍生自柳酸甲酯。 26·如申請專利範圍第2項之方法，其中雙酹π係選自如下群：2，2 -雙（4 -經苯基）丙院（雙酹_α );雙（其中該鹼土或鹼其中該EDTA之其中該混合物係其中該混合物係其中該混合物係其中該混合物係其中該壓力係在其中該混合物係 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ β 593424 A8 B8 C8 ~^^_ ~、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 莖基甲苯基）環己烷；2，2-雙（4-羥基-3-甲苯基）丙焼；雙（4 _羥苯基）甲烷；1，1 -雙（4 ·羥苯基）乙烷 ’ 2’ 雙（4 -羥苯基）丁烷；2，2 -雙（4 -羥苯基）辛烷 ;2’ 2_雙（4-羥基·3-第三-丁苯基）丙烷；1，1-雙（4-趨基-3-第二-丁苯基）丙烷；2，2_雙（I羥基-3-溴苯基 )丙烷；1，1 _雙（4 -羥苯基）環戊烷；1，卜雙（4 -羥苯基）環己烷；和4，4 -二羥基二苯醚。 27·如申請專利範圍第26項之方法，其中雙酚Π係雙酚A 〇 2 8 ·如申請專利範圍第1項之方法，該混合物還包含至少一種外生性單官能酚。 2 9 .如申請專利範圍第2 8項之方法，其中該聚碳酸酯包含衍生自一外生性單官能酚之端基。 3 0 ·如申請專利範圍第2 9項之方法’其中該端基係衍生自該選自如下群體之單官能酚頻：2，6 -二甲酚，對·第三-丁酚，對-甲酚，卡丹酚，對-枯酚，對-壬酚，對-十八烷酚，1-萘酚，及2-萘酚。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 1 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該二羥基芳族化合物含有各爲0至1 .0份/百萬份之鈉離子、鐵和氯化物。 3 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚碳酸酯含有各爲0至1 ·〇份/百萬份之鈉離子、鐵和氯化物。 3 3 .如申g靑專利範圍弟3 2項之方法，其中所製得之聚碳酸酯係用於製造模製物件。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐）-7 - 593424 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 34·—種用於製備雙酚A聚碳酸酯的方法，其包含將含雙酚A與從0.8至1.1〇莫耳當量之雙-甲柳基碳酸酯的混合物在催化劑之存在下於介於1 4 0 °c和2 4 0 °c之溫度範圍間，和介於〇 · 〇 1毫米汞柱和7 6 0毫米汞柱之壓力範圍間加熱，該催化劑包含氫氧化鈉及一季銨化合物或季錢化合物，且該氫氧化鈉之存在量爲每莫耳起始雙酚A有介於 1 X 1 (Γ5莫耳和1 X 1 (Γ 8莫耳間之氫氧化鈉存在，該季銨化合物或季鱗化合物之存在量爲每莫耳起始雙酚A有介於 2.5 X 1 0 _3和2 · 5 X 1 (Γ 6莫耳間之季銨化合物或季鱗化合物存在。. 3 5 ·如申g靑專利範圍第3 4項之方法，其中該季銨化合物爲氫氧化四甲銨。 3 6 ·如申請專利範圍第3 4項之方法，其中該季鐵化合物爲醋酸四丁鱗。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 37·—種用於製備雙酚A聚碳酸酯的方法，其包含將含雙酚A與從0.8至1.10莫耳當量（根據雙酚a之莫耳數）之雙-甲柳基碳酸酯，及0.1莫耳百分比至10莫耳百分比（根據所使用之雙酚A的莫耳數）之單官能酚的混合物在催化劑之存在下於介於1 4 0 °C和2 4 0 °C之溫度範圍間，和介於0.01毫米汞柱和760毫米汞柱之壓力範圍間加熱，該催化劑包含氫氧化鈉及一季銨化合物或季鱗化合物，且該氫氧化鈉之存在量爲每莫耳起始雙酚A有介於lx 1〇_5莫耳和1 X 1(Γ8莫耳間之氫氧化鈉存在，該季銨化合物或季鱗化合物之存在量爲每莫耳起始雙酚Α有介於2.5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）· 8 - 593424 A8 B8 C8 D8 穴、申請專利托圍 xl(T3和2.5 X 1(Γ6莫耳間之季銨化合物或季鳞化合物存在。 3 8 .如申請專利範圍第3 5項之方法，其中該單官能係選自包含下列各項之群體中：2，6 -二甲酚，對-第三·丁酚，對-甲酚，卡丹酚，對-枯酚，對-壬酚，對-十八烷酚，1-萘酚，及2-萘酚。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） „ g _