KR20040030938A - 폴리카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

폴리카보네이트의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20040030938A
KR20040030938A KR10-2004-7001819A KR20047001819A KR20040030938A KR 20040030938 A KR20040030938 A KR 20040030938A KR 20047001819 A KR20047001819 A KR 20047001819A KR 20040030938 A KR20040030938 A KR 20040030938A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
bisphenol
polycarbonate
bis
product
Prior art date
Application number
KR10-2004-7001819A
Other languages
English (en)
Inventor
맥클로스키이패트릭조셉
니솔리알버토
레일리워렌윌리암
Original Assignee
제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제너럴 일렉트릭 캄파니 filed Critical 제너럴 일렉트릭 캄파니
Publication of KR20040030938A publication Critical patent/KR20040030938A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
    • C08G64/307—General preparatory processes using carbonates and phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

제 1 반응 단계에서 테트라알킬 포스포늄 카복실레이트 촉매를 사용하여 반응물을 올리고머화시킨 다음, 중합 반응의 제 2 단계에서 알칼리금속 수산화물 조촉매를 첨가함을 포함하는 2단계 방법으로, 디하이드록시 방향족 화합물(예: 비스페놀 A) 및 디아릴 카보네이트(예: 디페닐 카보네이트)로부터, 높은 말단 캡핑 수준 및 낮은 프리스 전위 생성물 함량을 갖는 폴리카보네이트를 제조한다. 조촉매를 늦게 첨가하면, 더 높은 폴리카보네이트 분자량에 의해 판정되듯이 중합 반응 속도가 개선된다. 알칼리금속 수산화물 조촉매의 양이 적어서 과량의 프리스 생성물이 형성되는 것을 피할 수 있다. 이 방법을 이용하여 7,500달톤 이상의 Mn값을 갖는 폴리카보네이트에 200 내지 1000ppm의 프리스 생성물 수준을 제공하였다.

Description

폴리카보네이트의 제조 방법{METHOD FOR MAKING POLYCARBONATE}
점점 더, 폴리카보네이트는 수산화나트륨 같은 에스테르 교환 촉매의 존재하에 디아릴 카보네이트와 디하이드록시 방향족 화합물의 용융 반응에 의해 제조된다. 이 "용융" 방법에서는, 300℃를 초과하는 온도에서 점성 폴리카보네이트 용융물을 교반할 수 있는 반응기 내로 반응물을 도입한다. 전형적으로는, 반응을 감압하에 수행하여, 디아릴 카보네이트가 디하이드록시 방향족 화합물 및 성장하는 중합체 쇄와 반응할 때 형성되는 부산물인 방향족 하이드록시 화합물의 제거를 용이하게 한다. 중합체 안정성을 증진시키고 폴리카보네이트로부터 제조되는 성형품의 정전하를 축적시키는 경향을 감소시키기 위하여, 말단 캡핑된 중합체 쇄 말단의 비율이 높은 폴리카보네이트를 제조하는 것이 종종 바람직하다. 따라서, 하이드록실기로 종결되는 중합체 쇄의 비율을 최소화시키면서, 아릴옥시기로 종결되는 중합체 쇄, 즉 "말단 캡핑된" 쇄의 비율을 최대화시키는 것이 바람직하다.
프리스 전위(Fries rearrangement)는 "용융" 방법을 이용하여 폴리카보네이트를 제조하는 동안 일어나는 흔한 부반응이다. 생성된 "프리스 생성물"은 폴리카보네이트 쇄의 분지 부위로서 작용함으로써 폴리카보네이트의 유동성 및 다른 특성에 영향을 끼친다. 용융 방법에 의해 생성되는 생성물 폴리카보네이트 내에 소량의 프리스 생성물이 허용될 수는 있으나, 높은 수준의 프리스 생성물이 존재하면 폴리카보네이트의 성능 특성(예: 성형성 및 인성)에 부정적인 영향을 끼칠 수 있다. 따라서, 프리스 생성물 형성이 최소화된, 폴리카보네이트의 제조에 유용한 용융 중합 방법은, 이러한 방법을 수행하고자 하는 사람들 사이에서 오랫동안 염원된 목적이다.
프리스 생성물 생성량을 최소화하면서 높은 수준의 말단 캡핑을 제공하는 용융 중합 방법에 의해 폴리카보네이트를 제조하는 것은 상당히 유리하다.
발명의 개요
본 발명은 제 1 반응 단계에서 하나 이상의 테트라알킬 포스포늄 카복실레이트 에스테르 교환 촉매의 존재하에 하나 이상의 디아릴 카보네이트를 하나 이상의 디하이드록시 방향족 화합물과 접촉시켜, 올리고머 폴리카보네이트와 페놀성 부산물을 포함하는 혼합물을 제공한 다음, 제 2 반응 단계에서 하나 이상의 알칼리금속 수산화물 에스테르 교환 조촉매를 상기 혼합물에 첨가하여, 7500달톤 이상의 수평균분자량을 갖는 생성물 폴리카보네이트를 제공함을 포함하는, 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 높은 수준의 말단 캡핑 및 낮은 수준의 프리스 생성물을 갖는 폴리카보네이트의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 제 1 반응 단계에서 디아릴 카보네이트와 디하이드록시 방향족 화합물을 함께 반응시켜 폴리카보네이트 올리고머를 제공한 후, 제 2 단계에서 폴리카보네이트 올리고머를 생성물 폴리카보네이트로 전환시키는 2단계 방법을 이용하는, 폴리카보네이트의 용융 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에서는 제 1 반응 단계에 촉매로서 테트라알킬 포스포늄 카복실레이트를 사용한다. 알칼리금속 수산화물을 제 2 반응 단계에서 조촉매로서 첨가한다. 이 방법은 다른 공지의 방법에 의해 제공되는 것보다 더 낮은 수준의 프리스(Fries) 생성물을 포함하는 고도로 말단 캡핑된(endcapped) 생성물 폴리카보네이트를 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시태양 및 그에 포함되는 실시예에 대한 하기 상세한 설명을 참조함으로써 본 발명을 더욱 용이하게 이해할 수 있다. 하기 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서는, 다음과 같은 의미를 갖는 것으로 정의되는 다수의 용어가 언급될 것이다.
단수형 "하나" 및 "하나의"는 문맥상 명백히 다른 의미로 해석되지 않는 한 복수형 지시대상을 포함한다.
"임의적인" 또는 "임의적으로"는 뒤에 기재되는 사건 또는 상황이 일어날 수 있거나 일어나지 않을 수 있으며 기재내용에 그 사건이 일어나는 경우 및 그 사건이 일어나지 않는 경우가 포함됨을 의미한다.
본원에 사용되는 "폴리카보네이트"라는 용어는 하나 이상의 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도되는 구조 단위가 혼입된 폴리카보네이트를 일컬으며, 코폴리카보네이트 및 폴리에스테르 카보네이트를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "용융 폴리카보네이트"는 디하이드록시 방향족 화합물과 디아릴 카보네이트의 에스테르 교환 반응에 의해 제조된 폴리카보네이트를 일컫는다.
본원에 사용되는 "말단 캡(endcap) 비율(%)"이라는 용어는 하이드록실기가 아닌 폴리카보네이트 쇄 말단의 백분율을 일컫는다. 디페닐 카보네이트 및 비스페놀 A로부터 제조된 비스페놀 A 폴리카보네이트의 경우, 약 75%의 "말단 캡 비율" 값은 모든 폴리카보네이트 쇄 말단의 약 75%가 페녹시기를 포함하는 한편 상기 쇄 말단의 약 25%가 하이드록실기를 포함한다는 의미이다. 용어 "말단 캡 비율" 및 "말단 캡핑 비율"은 호환적으로 사용된다.
"BPA"는 본원에서 비스페놀 A 또는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로 정의된다.
본원에 사용되는 "촉매 시스템"은 용융 폴리카보네이트의 제조시 디아릴 카보네이트와 디하이드록시 방향족 화합물의 에스테르 교환 반응을 촉진시키는 촉매 또는 촉매들을 일컫는다.
"촉매 효과량"은 촉매 성능이 나타나는 촉매의 양을 말한다.
본원에 사용되는 "프리스 생성물"이란 용어는, 생성물 폴리카보네이트를 가수분해시킬 때 카복시-치환된 디하이드록시 방향족 화합물의 하이드록시기중 하나 또는 둘 다에 인접한 카복시기를 갖는 상기 카복시-치환된 디하이드록시 방향족 화합물을 제공하는 생성물 폴리카보네이트의 구조 단위로서 정의된다. 예를 들어, 프리스 반응이 일어나는 용융 반응 방법에 의해 제조된 폴리카보네이트에서, 프리스 생성물은 생성물 폴리카보네이트를 완전히 가수분해시킬 때 하기 화학식 V의 카복시 비스페놀 A를 제공한다.
용어 "프리스 생성물" 및 "프리스 기"는 본원에서 호환가능하게 사용된다.
용어 "프리스 반응" 및 "프리스 전위"는 본원에서 호환가능하게 사용된다.
본원에서 사용되는 용어 "하이드록시 방향족 화합물"은 단일 반응성 하이드록시기를 포함하는 페놀(예: 페놀 또는 p-크레졸)을 의미하며, "페놀성 부산물"이라는 용어와 호환가능하게 사용된다.
본원에서 사용되는 "지방족 라디칼"이라는 용어는 환상이 아닌 원자의 선형 또는 분지된 배열을 포함하는 1 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 일컫는다. 상기 배열은 질소, 황 및 산소 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나 또는 탄소 및 수소로만 구성될 수 있다. 지방족 라디칼의 예는 메틸, 메틸렌, 에틸, 에틸렌, 헥실, 헥사메틸렌 등을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "방향족 라디칼"은 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 1 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 말한다. 방향족 라디칼의 예는 페닐, 피리딜, 푸라닐, 티에닐, 나프틸, 페닐렌 및 비페닐을 포함한다. 이 용어는 방향족 성분과 지방족 성분을 둘 다 함유하는 기, 예컨대 벤질기를 포함한다.
본원에 사용되는 용어 "지환족 라디칼"은 환상이지만 방향족이 아닌 원자의 배열을 포함하는 1 이상의 원자가를 갖는 라디칼을 일컫는다. 이 배열은 질소, 황및 산소 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나 또는 탄소 및 수소로만 구성될 수 있다. 지환족 라디칼의 예는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 테트라하이드로푸라닐 등을 포함한다.
한 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 디하이드록시 방향족 화합물 및 하나 이상의 디아릴 카보네이트로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공하는데, 상기 폴리카보네이트는 약 6,000달톤 이상, 바람직하게는 약 7,500달톤 이상의 수평균 분자량을 갖고, 약 200 내지 약 1000ppm, 바람직하게는 약 100 내지 약 1000ppm의 프리스 생성물을 포함한다.
본 발명의 한 양태는 제 1 반응 단계에서 하나 이상의 테트라알킬 포스포늄 카복실레이트 에스테르 교환 촉매의 존재하에 하나 이상의 디아릴 카보네이트를 하나 이상의 디하이드록시 방향족 화합물과 접촉시켜 올리고머 폴리카보네이트와 페놀성 부산물을 포함하는 혼합물을 제공한 다음, 제 2 반응 단계에서 하나 이상의 알칼리금속 수산화물 에스테르 교환 촉매를 상기 혼합물에 첨가하여 약 6,000달톤 이상, 바람직하게는 약 7,500달톤 이상의 수평균 분자량을 갖는 생성물 폴리카보네이트를 제공함을 포함한다.
제 1 반응 단계에서는, 디아릴 카보네이트와 디하이드록시 방향족 화합물 사이에서 에스테르 교환 반응이 일어나도록 하고 약 3,000달톤 미만의 수평균 분자량을 갖는 올리고머 폴리카보네이트가 생성되도록 하는 조건 하에서 테트라알킬 포스포늄 카복실레이트 에스테르 교환 촉매의 존재하에 디아릴 카보네이트와 디하이드록시 방향족 화합물을 접촉시킨다. 디하이드록시 방향족 화합물과 디아릴 카보네이트 사이의 반응에 의해 부산물인 하이드록시 방향족 화합물이 생성되는데, 중합을 완결시키기 위하여 제 1 반응 단계 및 제 2 반응 단계동안 반응 혼합물로부터 이를 증류해낸다.
방법의 제 1 반응 단계 및 제 2 반응 단계는 동일하거나 상이한 반응 용기에서 수행할 수 있으며, 회분식 또는 연속식 공정으로 수행할 수 있다. 반응 용기가 가열될 수 있으며 진공하에 부산물인 하이드록시 방향족 화합물을 제거하는데 적합하고 제 1 반응 단계에서 비교적 낮은 점도의 용융물 및 제 2 반응 단계에서 점성 중합체 용융물을 교반하는 수단이 장치된 것이라면, 임의의 반응 용기를 사용할 수 있다. "패시베이션된(passivated)"(즉, 외부에서 첨가된 촉매를 제거하기 위하여 산 및 탈이온수로 연속 처리된) 유리 라이닝된 반응 용기가 바람직하다. 혼합 수단을 포함하는 교반식 탱크 반응기(STR), 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR), 수평으로 배열된 와이핑 필름 반응기, 수직으로 배열된 와이핑 필름 반응기 및 관상 반응기를 본 발명의 방법에 따라 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 하나 이상의 디하이드록시 방향족 화합물, 하나 이상의 디아릴 카보네이트 및 하나 이상의 테트라알킬 포스포늄 카복실레이트 에스테르 교환 촉매를 반응기에 넣고, 제 1 반응 단계에서 약 150 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 170 내지 약 280℃의 온도 및 약 2기압 내지 약 1.0mmHg, 바람직하게는 약 대기압 내지 약 10mmHg의 압력에서 약 15분 내지 약 3시간, 바람직하게는 약 30분 내지 약 2시간동안 가열함을 포함하는 조건하에서 반응시킨다. 제 1 반응 단계 동안 일어나는 반응에 의해, 사용되는 디아릴 카보네이트 및 디하이드록시 방향족화합물로부터 유도되는 구조 단위를 포함하고 약 3,000달톤 미만의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 올리고머 폴리카보네이트가 제공된다. 디하이드록시 방향족 화합물 1몰당 디아릴 카보네이트 약 0.90 내지 약 1.30몰, 바람직하게는 약 0.95 내지 약 1.20몰에 상응하는 양으로 디아릴 카보네이트 및 디하이드록시 방향족 화합물을 사용한다. 디하이드록시 방향족 화합물 1몰당 테트라알킬 포스포늄 카복실레이트 에스테르 교환 촉매 약 1×10-7내지 약 1×10-3몰, 바람직하게는 약 1×10-6내지 약 1×10-3몰에 상응하는 양으로 테트라알킬 포스포늄 카복실레이트 에스테르 교환 촉매를 사용한다.
제 1 반응 단계에 이어, 올리고머 폴리카보네이트를 포함하는 반응 혼합물을 본 발명의 방법에 따라 약 250 내지 약 350℃, 바람직하게는 약 260 내지 약 310℃의 온도 및 약 100mmHg 내지 약 0.1mmHg, 바람직하게는 약 15mmHg 내지 약 0.1mmHg의 압력에서 약 15분 내지 약 3시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 2시간동안 가열함을 포함하는 조건하에 제 2 반응 단계에서 추가로 반응시킨다. 제 1 반응 단계에서 이용되는 온도 및 압력 체제와는 상이한 온도 및 압력 체제에 덧붙여, 제 2 반응 단계는 알칼리금속 수산화물 조촉매를 반응 혼합물에 첨가함을 포함한다. 알칼리금속 수산화물 조촉매는 제 2 반응 단계 개시시에 전형적으로 첨가되지만, 상기 제 2 반응 단계 동안 알칼리금속 수산화물 조촉매의 촉매 효과가 나타나기에 충분한 시간이 유지된다면 제 2 반응 단계동안의 임의의 시점에 첨가될 수 있다. 임의의 촉매 효과량으로 알칼리금속 수산화물 조촉매를 첨가하지만, 알칼리금속 수산화물이 폴리카보네이트에서의 프리스 전위를 촉진시키는 것으로 알려져 있기 때문에 조촉매를 가능한 적게 도입하는 것이 유리하다. 전형적으로는, 디하이드록시 방향족 화합물 1몰당 알칼리금속 수산화물 약 1×10-8내지 약 1×10-4몰, 바람직하게는 약 1×10-8내지 약 1×10-5몰에 상응하는 양으로 알칼리금속 수산화물 조촉매를 사용한다. 제 1 반응 단계 동안 생성된 페놀성 부산물중 일부는 제 2 반응 단계 동안 존재한다. 또한, 제 2 반응 단계의 중합 반응은 추가적인 페놀성 부산물을 생성시킨다. 따라서, 제 2 반응 단계는 중합 반응을 완결시키기 위하여 페놀성 부산물을 반응 혼합물로부터 증류시킴을 포함한다. 제 2 반응 단계 동안 이루어지는 중합 반응은 사용되는 디아릴 카보네이트 및 디하이드록시 방향족 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하고 약 6,000달톤 이상, 바람직하게는 약 7,500달톤 이상의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 생성물 폴리카보네이트를 제공한다.
한 실시태양에서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 생성물 폴리카보네이트는 약 200 내지 약 1000ppm, 바람직하게는 약 100 내지 약 1000ppm의 프리스 생성물을 포함하며, 상기 프리스 생성물은 생성물 폴리카보네이트를 완전히 가수분해시킬 때 하기 화학식 I의 구조를 갖는 카복시 비스페놀을 제공한다:
상기 식에서,
R1은 각각 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C20알킬기, C4-C20사이클로알킬기 또는 C6-C20아릴기이고;
n 및 m은 독립적으로 정수 0 내지 3이며;
W는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, SO2기, C1-C20지방족 라디칼, C6-C20방향족 라디칼, C6-C20지환족 라디칼 또는 기이고,
R2및 R3는 독립적으로 수소 원자, C1-C20알킬기, C4-C20사이클로알킬기 또는 C4-C20아릴기이거나, 또는 R2와 R3는 함께 하나 이상의 C1-C20알킬, C6-C20아릴, C5-C21아르알킬, C5-C20사이클로알킬기 또는 이들의 조합에 의해 임의적으로 치환되는 C4-C20지환족 고리를 형성한다.
화학식 I의 구조를 갖는 카복시 비스페놀의 예는 2-(3-카복시-4-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판; 2-(3-카복시-4-하이드록시-5-메틸페닐)-2-(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 및 2-(3-카복시-4-하이드록시-6-메틸페닐)-2-(4-하이드록시-2-메틸페닐)프로판을 포함한다. 2-(3-카복시-4-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판으로 명명되는 카복시 비스페놀은 또한 카복시 비스페놀 A로도 불린다.
제 1 반응 단계에 사용되는 에스테르 교환 촉매는 본 발명의 방법에 따라 하기 화학식 II의 구조를 갖는 테트라알킬 포스포늄 카복실레이트이다:
상기 식에서,
R4내지 R7은 각각 독립적으로 C1-C20알킬기이고,
X-는 카복실레이트기를 포함하는 유기 음이온이다.
본 발명의 한 실시태양에서, 음이온 X-는 카복실레이트 음이온이다. 카복실레이트 음이온의 예는 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 벤조에이트, 옥살레이트, 말로네이트, 숙시네이트 및 테레프탈레이트 음이온이다. 몇몇 경우, 테트라알킬 포스포늄 카복실레이트는 테트라부틸 포스포늄 포르메이트와 테트라부틸 포스포늄 아세테이트의 혼합물 같은 음이온의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 사용하기 적합한 테트라알킬 포스포늄 카복실레이트의 예는 테트라메틸 포스포늄 아세테이트, 테트라메틸 포스포늄 프로피오네이트, 테트라에틸 포스포늄 아세테이트, 테트라프로필 포스포늄 아세테이트, 테트라프로필 포스포늄 벤조에이트, 테트라이소프로필 포스포늄 아세테이트, 테트라부틸 포스포늄 아세테이트, 테트라부틸 포스포늄 벤조에이트, 테트라부틸 포스포늄 포르메이트, 테트라부틸 포스포늄 프로피오네이트, 테트라부틸 포스포늄 옥살레이트, 테트라부틸 포스포늄 말로네이트, 테트라부틸 포스포늄 숙시네이트 및 테트라부틸 포스포늄 테레프탈레이트를 포함한다. 본 발명의 한 실시태양에서는, 상이한 테트라알킬 포스포늄 카복실레이트의 혼합물, 예컨대 테트라부틸 포스포늄 아세테이트와 펜틸트리부틸 포스포늄 아세테이트의 혼합물을 사용한다.
X-가 디카복실레이트 또는 트리카복실레이트 같은 다가 음이온인 경우에는, 화학식 II의 구조 내에 있는 양전하 및 음전하가 적절히 균형을 이루는 것으로 생각된다. 예를 들어, 화학식 II의 구조에서 R4내지 R7이 각각 부틸기이고 X-가 옥살레이트 2가 음이온인 경우에는, X-가 1/2(C2O4 -2)를 나타내는 것으로 이해된다.
제 2 반응 단계에 사용되는 알칼리금속 수산화물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘의 수산화물중 임의의 것일 수 있다. 수산화나트륨이 저렴할 뿐만 아니라 효과적인 조촉매이다.
본 발명의 방법에 따라 사용하기 적합한 디하이드록시 방향족 화합물은 하기 화학식 III의 구조를 갖는 비스페놀을 포함한다:
상기 식에서, R1, W, m 및 n은 화학식 I의 구조에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 방법에 따라 사용하기 적합한 비스페놀의 예는 비스페놀 A; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산; 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산을 포함한다.
본 발명의 한 실시태양에서는, 디하이드록시 방향족 화합물의 혼합물, 예를 들어 비스페놀 A와 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산의 혼합물을 사용하여, 상기 인용된 비스페놀로부터 유도된 구조 단위를 포함하고 약 150℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 생성물 코폴리카보네이트를 제공한다. 디하이드록시 방향족 화합물의 혼합물이 사용되는 경우, 촉매의 양은 사용되는 디하이드록시 방향족 화합물의 총 몰수를 기준으로 한다. 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 코폴리카보네이트의 다른 예는 비스페놀 A와 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판의 코폴리카보네이트; 비스페놀 A와 2,2-비스(4-하이드록시-2-메틸페닐)프로판의 코폴리카보네이트; 비스페놀 A와 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판의 코폴리카보네이트; 비스페놀 A와 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판의 코폴리카보네이트; 비스페놀 A와 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판의 코폴리카보네이트; 비스페놀 A와 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산의 코폴리카보네이트; 및 비스페놀 A와 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산의 코폴리카보네이트를 포함한다.
본 발명의 방법에 따라 사용하기 적합한 디아릴 카보네이트는 하기 화학식 IV의 구조를 갖는 디아릴 카보네이트를 포함한다:
상기 식에서,
R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C20알킬기, C4-C20사이클로알킬기 또는 C6-C20아릴기이고,
p 및 q는 독립적으로 정수 0 내지 5이다.
본 발명의 방법에 따라 사용하기 적합한 디아릴 카보네이트의 예는 디페닐카보네이트, 비스(4-메틸페닐) 카보네이트, 비스(4-클로로페닐) 카보네이트, 비스(4-플루오로페닐) 카보네이트, 비스(2-클로로페닐) 카보네이트, 비스(2-플루오로페닐) 카보네이트, 비스(4-니트로페닐) 카보네이트, 비스(2-니트로페닐) 카보네이트 등을 포함한다.
본 발명은 고도로 말단 캡핑된 폴리카보네이트의 제조 방법을 제공한다. 이는, 폴리카보네이트 쇄 말단의 상당수가 비스페놀이 아닌 사용된 디아릴 카보네이트로부터 유도됨을 의미한다. 이러한 개념을 표현하는 다른 방법은 말단기의 상당수가 하이드록실기가 아닌 아릴옥시기, 예컨대 페녹시기라는 것이다. 한 실시태양에서, 본 발명의 방법은 폴리카보네이트 중합체 쇄의 약 40% 미만, 바람직하게는 약 30% 미만이 하이드록실기로 종결되는 폴리카보네이트를 제공한다.
한 실시태양에서는, 본 발명의 방법을 이용하여 비스페놀 A와 디페닐 카보네이트로부터 비스페놀 A 폴리카보네이트를 제조할 수 있으며, 상기 실시태양은 제 1 반응 단계에서 하나 이상의 테트라알킬 포스포늄 카복실레이트 에스테르 교환 촉매의 존재하에 디페닐 카보네이트와 비스페놀 A를 접촉시켜, 올리고머 비스페놀 A 폴리카보네이트와 페놀 부산물을 포함하는 혼합물을 제공한 다음, 제 2 반응 단계에서 하나 이상의 알칼리금속 수산화물 에스테르 교환 촉매를 상기 혼합물에 첨가하여, 약 6,000달톤 이상, 바람직하게는 약 7500달톤 이상의 수평균 분자량을 갖는 생성물 비스페놀 A 폴리카보네이트를 제공함을 포함한다.
제 1 반응 단계는 약 150 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 170 내지 약 280℃의 온도 및 약 2기압 내지 약 1.0mmHg, 바람직하게는 약 대기압 내지 약 10mmHg의 압력에서 약 15분 내지 약 3시간, 바람직하게는 약 30분 내지 약 2시간동안 가열함을 포함한다. 제 1 반응 단계에서 생성된 올리고머 폴리카보네이트는 약 3,000달톤 미만의 수평균 분자량을 갖는다. 이어, 제 1 반응 단계에서 생성된 반응 혼합물을 제 2 반응 단계에서 약 250 내지 약 350℃, 바람직하게는 약 260 내지 약 310℃의 온도 및 약 100mmHg 내지 약 0.1mmHg, 바람직하게는 약 15mmHg 내지 약 0.1mmHg의 압력에서 약 15분 내지 약 3시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 2시간동안 가열함을 포함하는 조건하에 알칼리금속 수산화물로 처리한다. 제 2 반응 단계에 사용되는 알칼리금속 수산화물은 비스페놀 A 1몰당 약 1×10-8내지 약 1×10-4몰, 바람직하게는 약 1×10-8내지 약 1×10-5몰에 상응하는 양으로 사용된다. 중합 반응을 완결시키기 위하여, 제 1 반응 단계 및 제 2 반응 단계에서 생성된 페놀 부산물을 상기 제 1 반응 단계 및 제 2 반응 단계 동안 반응 혼합물로부터 증류시킨다. 제 2 반응 단계 후 수득된 생성물 비스페놀 A 폴리카보네이트는 약 200 내지 약 1000ppm, 바람직하게는 약 100 내지 약 1000ppm의 프리스 생성물을 포함하고, 상기 프리스 생성물은 생성물 비스페놀 A 폴리카보네이트를 완전히 가수분해시킬 때 하기 화학식 V의 구조를 갖는 카복시 비스페놀 A를 제공한다:
본 발명의 방법에 따라 상기 화학식 II의 테트라알킬 포스포늄 카복실레이트를 사용하여 비스페놀 A 폴리카보네이트를 제조할 수 있으며, 상기 포스포늄 카복실레이트는 비스페놀 A 1몰당 약 1×10-7내지 약 1×10-3몰, 바람직하게는 약 1×10-6내지 약 1×10-3몰에 상응하는 양으로 사용된다. 본 발명의 한 실시태양에서는, 제 1 반응 단계에서 테트라알킬 포스포늄 카복실레이트로서 테트라부틸 포스포늄 아세테이트를 사용하고 제 2 반응 단계에서 알칼리금속 수산화물 조촉매로서 수산화나트륨을 사용하여 비스페놀 A 폴리카보네이트를 제조하는데, 이 때 상기 수산화나트륨은 비스페놀 A 1몰당 1×10-8내지 1×10-5몰에 상응하는 양으로 사용된다.
본 발명의 한 실시태양에서는, 비스페놀 A 1몰당 디페닐 카보네이트 약 0.90 내지 약 1.30몰, 바람직하게는 약 0.95 내지 약 1.20몰에 상응하는 양의 디페닐 카보네이트를 사용하여 비스페놀 A 폴리카보네이트를 제조한다.
본 발명의 방법을 이용하여 제조된 폴리카보네이트는 열 안정화제, 이형제 및 UV 안정화제 같은 통상적인 첨가제와 블렌딩될 수 있으며, 광학 디스크, 광학렌즈, 자동차 램프 구성요소 등과 같은 다양한 성형품으로 성형될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법을 이용하여 제조된 폴리카보네이트는 다른 중합체 물질, 예컨대 다른 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 폴리에스테르 및 ABS 같은 올레핀 중합체와 블렌딩될 수 있다.
하기 실시예는 당해 분야의 숙련자에게 본원에 청구된 방법을 평가하는 상세한 방법을 제공하기 위하여 기재된 것으로, 본 발명의 발명자들이 본 발명으로서 간주하는 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 달리 표시되지 않는 한, 부는 중량 기준이고, 온도는 ℃이다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6
관찰을 용이하게 하고 순도를 위해, 고체 니켈 나선형 교반기가 장치된 1리터들이 유리 회분식(batch) 반응기에서 용융 에스테르 교환 반응을 수행하였다. 반응기 바닥에는 최종 용융물을 제거하기 위한 분리용 유리 니플(nipple)이 있었다. 유리로부터 임의의 나트륨을 제거하기 위해, 반응기를 3N HCl에 12시간 이상동안 침지시킨 후 18Mohm 물에 12시간 이상동안 침지시켰다. 이어, 반응기를 오븐에서 하룻밤동안 건조시키고 사용할 때까지 덮어서 보관하였다. PID 조절기가 있는 유동화된 모래욕을 사용하여 반응기의 온도를 유지하였고, 반응기와 모래욕 계면 근처에서 반응기의 온도를 측정하였다. 증류물 수거 플라스크 뒤에 있는 진공펌프 내로 질소를 방출함으로써 반응기의 압력을 조절하였으며, 높은 압력(760mmHg 내지 40mmHg)에서는 수은 기압계에 의해, 또한 낮은 압력(40mmHg 내지 1mmHg)에서는 에드워즈 피라니 게이지(Edwards pirani gauge)에 의해 반응기의 압력을 측정하였다.
조립하기 전에 반응기에 고체 비스페놀 A(제네랄 일렉트릭 플라스틱스 재팬 리미티드(General Electric Plastics Japan Ltd.), 0.6570몰) 및 고체 디페닐 카보네이트(제네랄 일렉트릭 플라스틱스 재팬 리미티드, 0.7096몰)를 넣었다. 반응기를 조립한 후 밀봉하고 공기를 질소로 3회 교환하였다. 최종 질소 교환에 의해 반응기를 거의 대기압으로 만들었고 180℃의 유동화된 욕 내로 넣었다. 5분 후, 250rpm으로 교반하기 시작하였다. 추가로 10분이 지난 후, 반응물이 완전히 용융되고 균질한 혼합물이 되었다. 실시예 1 내지 3 및 비교예 2와 4에서는, 이 시점에서 에스테르 교환 촉매인 테트라부틸 포스포늄 아세테이트(사켐(Sachem), 1.32×10-4몰)를 수용액으로서 첨가하였다. 비교예 1, 3, 5 및 6에서는, 이 시점에서 에스테르 교환 촉매인 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드(TMAH)(사켐, 1.32×10-4몰)를 수용액으로서 첨가하였다. 비교예 3 및 4에서는, 수산화나트륨 수용액을 비스페놀 A 1몰당 NaOH 1×10-6몰에 상응하는 양으로 TMAH와 함께 첨가하였다. 촉매를 첨가한 후, 온도를 5분간에 걸쳐 230℃로 올렸다. 이어, 압력을 180mmHg로 낮추고, 페놀을 반응 혼합물로부터 증류시키기 시작하였다. 25분 후, 압력을100mmHg로 낮추고 반응 혼합물을 230℃ 및 100mmHg에서 45분간 유지시켰다. 실시예 1 내지 3에서는, 이 단계에서 반응 혼합물이 약 3,000달톤 미만의 Mn을 갖는 올리고머 폴리카보네이트를 포함한다. 이어, 온도를 5분간에 걸쳐 260℃로 높이고 압력을 15mmHg로 낮추었다. 반응 혼합물이 260℃에 도달하면, 수산화나트륨 수용액을 실시예 1 내지 3 및 비교예 5와 6의 반응 혼합물에 첨가하였다. 이들 조건을 45분간 유지시켰다. 이어, 5분간에 걸쳐 온도를 270℃로 높이고 압력을 2mmHg로 낮추었다. 이러한 조건을 10분동안 유지시켰다. 이어, 5분간에 걸쳐 온도를 310℃로 높이고 압력을 1.1mmHg로 감소시켰다. 이 조건을 30분간 유지시킨 다음, 반응기를 모래욕에서 빼내고, 용융된 생성물 폴리카보네이트를 액체 질소욕 내로 부어넣어 반응을 급냉시켰다.
생성물 폴리카보네이트의 KOH 매개되는 가수분해 후, HPLC를 이용하여 존재하는 화학식 V의 카복시 비스페놀 A의 양을 측정함으로써, 프리스 측정치(ppm)를 수득하였다.
용융 중합에 의해 제조된 폴리카보네이트의 GPC 분석에 의해 Mn(수평균 분자량)을 수득하였다. 폴리스티렌 기준물을 사용하여 광범위한 측정 곡선을 제작하고, 이에 대해 마크-휴윙크(Mark-Houwink) 방정식을 사용하여 폴리카보네이트를 측정할 수 있다. 칼럼의 온도는 25℃였으며, 이동상은 클로로포름이었다.
표 1에서 비교예는 CE-1 내지 CE-6으로 표시된다. "오늄 촉매"는 2개의 유기 오늄 이온 에스테르 교환 촉매, 즉 비교예 1, 3, 5 및 6에서 사용되는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드를 나타내는 "TMAH" 및 테트라부틸 포스포늄 아세테이트를 나타내는 "TBPA"를 표시한다. 비스페놀 A 1몰당 TMAH 또는 TBPA 2.00×10-4몰에 상응하는 양으로 TMAH 또는 TBPA를 비교예 1 내지 6 및 실시예 1 내지 3에 사용하였다. "NaOH 조촉매"란 표제가 붙은 란은 수산화나트륨이 조촉매로서 사용되었는지의 여부를 나타낸다. 주어진 값은 비스페놀 A 1몰당 사용된 수산화나트륨의 몰수를 나타낸다. 비교예 3 및 4에서는, 중합 반응의 제 1 단계(제 1 반응 단계) 동안 수산화나트륨을 첨가하였다. 비교예 5와 6 및 실시예 1 내지 3에서는, 수산화나트륨 조촉매를 중합 반응의 제 2 단계(제 2 반응 단계)에 첨가하였다. "Mn"이라고 씌어진 란은 중합 반응의 제 2 단계 후 생성물 폴리카보네이트의 수평균 분자량을 나타내고, 주어진 값의 단위는 달톤이다. "[OH]"란 표제가 붙은 란은 정량분석용 적외선 분광분석법에 의해 결정된, 생성물 폴리카보네이트에 존재하는 하이드록실기의 농도를 나타낸다. 주어진 값은 ppm 단위이다. "%EC"라고 씌어진 란은 하이드록실기가 아닌 생성물 폴리카보네이트 쇄 말단의 백분율을 나타낸다. "프리스 수준"은 생성물 중합체에 존재하는 프리스 생성물의 양을 나타낸다. 값은 ppm 단위이다. 상기 생성물 폴리카보네이트를 완전히 가수분해시키고 방출되는 화학식 V의 카복시 비스페놀 A의 양을 측정함으로써, 생성물 폴리카보네이트에 존재하는 프리스 생성물의 양을 결정하였다.
표 1에 기재된 결과는 본 발명의 방법에 따라 사용될 때 테트라알킬 포스포늄 카복실레이트-수산화나트륨 촉매 조합의 탁월한 성능을 예시한다. 본 발명의 2단계 방법에서 조촉매로서의 수산화나트륨을 "늦게" 첨가하면, 다른 촉매 시스템(비교예 1, 2, 3, 5 및 6) 및 다른 촉매 첨가 방식(비교예 4)에서 관찰되는 것보다 더 높은 분자량 및 더 높은 말단 캡핑 비율(%EC)이 얻어진다. 또한, 알칼리금속 수산화물 조촉매를 소량으로 사용할 수 있어, 생성물 폴리카보네이트에 존재하는 프리스 생성물의 양을 감소시킨다. 실시예 1을 실시예 2 및 3과 비교하면, 사용되는 알칼리금속 수산화물 조촉매의 양을 조정함으로써 생성물 폴리카보네이트의 분자량을 희생시키지 않으면서 상당히 더 낮은 프리스 생성물 수준을 달성할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양을 구체적으로 참조하여 본 발명을 상세하게 기재하였지만, 당해 분야의 숙련자는 본 발명의 원리 및 영역 내에서 변화 및 변형을 이룰 수 있음을 알 것이다.

Claims (33)

  1. 제 1 반응 단계에서 하나 이상의 테트라알킬 포스포늄 카복실레이트 에스테르 교환 촉매의 존재하에 하나 이상의 디아릴 카보네이트를 하나 이상의 디하이드록시 방향족 화합물과 접촉시켜, 올리고머 폴리카보네이트 및 페놀성 부산물을 포함하는 혼합물을 제공한 다음,
    제 2 반응 단계에서 하나 이상의 알칼리금속 수산화물 에스테르 교환 조촉매를 상기 혼합물에 첨가하여, 7500달톤 이상의 수평균 분자량을 갖는 생성물 폴리카보네이트를 제공함을 포함하는,
    폴리카보네이트의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 반응 단계가 약 170 내지 약 280℃의 온도 및 약 대기압 내지 약 10mmHg의 압력에서 가열함을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 올리고머 폴리카보네이트가 약 3,000달톤 미만의 수평균 분자량을 갖는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 반응 단계가 약 260 내지 약 310℃의 온도 및 약 15 내지 약 0.1mmHg의압력에서 가열함을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 페놀성 부산물을 상기 제 1 반응 단계 및 제 2 반응 단계 동안 혼합물로부터 증류시키는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 생성물 폴리카보네이트가 약 100 내지 약 1000ppm의 프리스(Fries) 생성물을 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 프리스 생성물이, 생성물 폴리카보네이트를 완전히 가수분해시킬 때, 하기 화학식 I의 구조를 갖는 카복시 비스페놀을 제공하는 방법:
    화학식 I
    상기 식에서,
    R1은 각각 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C20알킬기, C4-C20사이클로알킬기또는 C6-C20아릴기이고;
    n 및 m은 독립적으로 정수 0 내지 3이며;
    W는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, SO2기, C1-C20지방족 라디칼, C6-C20방향족 라디칼, C6-C20지환족 라디칼 또는 기이고,
    R2및 R3는 독립적으로 수소 원자, C1-C20알킬기, C4-C20사이클로알킬기 또는 C4-C20아릴기이거나, 또는 R2와 R3는 함께 하나 이상의 C1-C20알킬, C6-C20아릴, C5-C21아르알킬, C5-C20사이클로알킬기 또는 이들의 조합에 의해 임의적으로 치환되는 C4-C20지환족 고리를 형성한다.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 테트라알킬 포스포늄 카복실레이트가 하기 화학식 II의 구조를 갖는 방법:
    화학식 II
    상기 식에서,
    R4내지 R7은 각각 독립적으로 C1-C20알킬기이고,
    X-는 카복실레이트기를 포함하는 유기 음이온이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 테트라알킬 포스포늄 카복실레이트가 디하이드록시 방향족 화합물 1몰당 1×10-6내지 1×10-3몰에 상응하는 양으로 존재하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 음이온이 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 벤조에이트, 옥살레이트, 말로네이트, 숙시네이트 및 테레프탈레이트 음이온, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 테트라알킬 포스포늄 카복실레이트가 테트라부틸 포스포늄 아세테이트인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리금속 수산화물이 수산화나트륨인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리금속 수산화물을 디하이드록시 방향족 화합물 1몰당 1×10-8내지 1×10-5몰에 상응하는 양으로 첨가하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 디하이드록시 방향족 화합물이 하기 화학식 III의 구조를 갖는 비스페놀인 방법:
    화학식 III
    상기 식에서,
    R1은 각각 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C20알킬기, C4-C20사이클로알킬기 또는 C6-C20아릴기이고;
    n 및 m은 독립적으로 정수 0 내지 3이며;
    W는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, SO2기, C1-C20지방족 라디칼, C6-C20방향족 라디칼, C6-C20지환족 라디칼 또는 기이고,
    R2및 R3는 독립적으로 수소 원자, C1-C20알킬기, C4-C20사이클로알킬기 또는 C4-C20아릴기이거나, 또는 R2와 R3는 함께 하나 이상의 C1-C20알킬, C6-C20아릴, C5-C21아르알킬, C5-C20사이클로알킬기 또는 이들의 조합에 의해 임의적으로 치환되는 C4-C20지환족 고리를 형성한다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 디하이드록시 방향족 화합물이 비스페놀 A; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산; 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 디아릴 카보네이트가 하기 화학식 IV의 구조를 갖는 방법:
    화학식 IV
    상기 식에서,
    R8은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, C1-C20알킬기, C4-C20사이클로알킬기 또는 C6-C20아릴기이고,
    p 및 q는 독립적으로 정수 0 내지 5이다.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 디아릴 카보네이트가 디페닐 카보네이트, 비스(4-메틸페닐) 카보네이트, 비스(4-클로로페닐) 카보네이트, 비스(4-플루오로페닐) 카보네이트, 비스(2-클로로페닐) 카보네이트, 비스(2-플루오로페닐) 카보네이트, 비스(4-니트로페닐) 카보네이트 및 비스(2-니트로페닐) 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 생성물 폴리카보네이트가 하이드록실기로 종결되는 중합체 쇄를 약 40% 미만으로 함유하는 방법.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 디아릴 카보네이트를 디하이드록시 방향족 화합물 1몰당 디아릴 카보네이트 약 0.95 내지 약 1.20몰에 상응하는 양으로 사용하는 방법.
  20. 제 1 반응 단계에서 하나 이상의 테트라알킬 포스포늄 카복실레이트 에스테르 교환 촉매의 존재하에 디페닐 카보네이트와 비스페놀 A를 접촉시켜, 올리고머 비스페놀 A 폴리카보네이트와 페놀 부산물을 포함하는 혼합물을 제공한 후,
    제 2 반응 단계에서 하나 이상의 알칼리금속 수산화물 에스테르 교환 조촉매를 상기 혼합물에 첨가하여, 약 7500달톤 이상의 수평균 분자량을 갖는 생성물 비스페놀 A 폴리카보네이트를 제공함을 포함하는,
    비스페놀 A 폴리카보네이트의 제조 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 제 1 반응 단계가 약 170 내지 약 280℃의 온도 및 약 대기압 내지 약 10mmHg의 압력에서 가열함을 포함하는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 올리고머 비스페놀 A 폴리카보네이트가 약 3,000달톤 미만의 수평균 분자량을 갖는 방법.
  23. 제 20 항에 있어서,
    상기 제 2 반응 단계가 약 260 내지 약 310℃의 온도 및 약 15 내지 약 0.1mmHg의 압력에서 가열함을 포함하는 방법.
  24. 제 20 항에 있어서,
    상기 페놀 부산물을 상기 제 1 반응 단계 및 제 2 반응 단계 동안 혼합물로부터 증류시키는 방법.
  25. 제 20 항에 있어서,
    상기 생성물 비스페놀 A 폴리카보네이트가 약 100 내지 약 1000ppm의 프리스 생성물을 포함하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 프리스 생성물이, 생성물 비스페놀 A 폴리카보네이트를 완전히 가수분해 시킬 때, 화학식 V의 카복시 비스페놀을 제공하는 방법.
    화학식 V
  27. 제 20 항에 있어서,
    상기 테트라알킬 포스포늄 카복실레이트가 화학식 II의 구조를 갖는 방법.
    화학식 II
    상기 식에서,
    R4내지 R7은 각각 독립적으로 C1-C20알킬기이고,
    X-는 카복실레이트기를 포함하는 유기 음이온이다.
  28. 제 27 항에 있어서,
    상기 테트라알킬 포스포늄 카복실레이트가 비스페놀 A 1몰당 1 x 10-6내지 1 x 1-3몰에 상응하는 양으로 존재하는 방법.
  29. 제 27 항에 있어서,
    상기 음이온이 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 벤조에이트, 옥살레이트, 말로네이트, 숙시네이트 및 테레프탈레이트 음이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  30. 제 27 항에 있어서,
    상기 테트라알킬 포스포늄 카복실레이트가 테트라부틸 포스포늄 아세테이트인 방법.
  31. 제 20 항에 있어서,
    상기 알칼리금속 수산화물이 수산화 나트륨인 방법.
  32. 제 20 항에 있어서,
    상기 알칼리금속 수산화물이 비스페놀 A 1몰당 1 x 10-8내지 1 x 1-5몰에 상응하는 양으로 첨가되는 방법.
  33. 제 20 항에 있어서,
    상기 디페닐 카보네이트가 비스페놀 A 1몰당 약 0.95 내지 약 1.20몰에 상응하는 양으로 사용되는 방법.
KR10-2004-7001819A 2001-08-08 2002-07-19 폴리카보네이트의 제조 방법 KR20040030938A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/924,137 2001-08-08
US09/924,137 US6569985B2 (en) 2001-08-08 2001-08-08 Method for making polycarbonate
PCT/US2002/023175 WO2003014188A1 (en) 2001-08-08 2002-07-19 Method for making polycarbonate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20040030938A true KR20040030938A (ko) 2004-04-09

Family

ID=25449762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2004-7001819A KR20040030938A (ko) 2001-08-08 2002-07-19 폴리카보네이트의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6569985B2 (ko)
EP (1) EP1417248A1 (ko)
JP (1) JP2004537623A (ko)
KR (1) KR20040030938A (ko)
CN (1) CN1289568C (ko)
WO (1) WO2003014188A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170115559A (ko) * 2015-02-26 2017-10-17 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 폴리카보네이트 합성에서 유기 불순물의 조절

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6797802B2 (en) * 2002-10-07 2004-09-28 General Electric Company Method of polycarbonate preparation
US20070208159A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-06 General Electric Company Poly(arylene ether) block copolymer compositions, methods, and articles
US7498400B2 (en) * 2006-06-30 2009-03-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of preparing polycarbonate
US7482423B2 (en) * 2006-06-30 2009-01-27 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polycarbonates and method of preparing same
US7875217B2 (en) * 2006-09-29 2011-01-25 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Excess polymer ring removal during ophthalmic lens manufacture
US7557175B2 (en) * 2007-05-03 2009-07-07 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(carbonate-co-urea) copolymers and melt transesterification method of preparing these copolymers
US7666977B2 (en) * 2007-05-03 2010-02-23 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(carbonate-co-urea) copolymers and melt transesterification method of preparing these copolymers
KR20110087333A (ko) * 2008-11-24 2011-08-02 스타이런 유럽 게엠베하 내충격성이 개선된 선형 폴리카보네이트의 제조방법
US20100140441A1 (en) * 2008-12-05 2010-06-10 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method for reducing vibrations from a motor vehicle exhaust system
US8051947B2 (en) * 2009-03-12 2011-11-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Energy absorbing thermoplastic elastomer
US8343608B2 (en) 2010-08-31 2013-01-01 General Electric Company Use of appended dyes in optical data storage media
EP2730618B1 (en) * 2012-11-07 2016-10-12 SABIC Global Technologies B.V. Process for producing polycarbonate compositions
US20140179855A1 (en) * 2012-12-20 2014-06-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Thermoplastic compositions, methods of manufacture, and articles thereof
EP3152257A1 (en) 2014-06-05 2017-04-12 SABIC Global Technologies B.V. Thermoplastic composition and laser-welded article
WO2016016418A1 (de) * 2014-08-01 2016-02-04 Covestro Deutschland Ag Copolycarbonat-zusammensetzungen mit verzweigungsstrukturen und cyclischen oligomeren und verbesserten rheologischen eigenschaften
CN110982054B (zh) * 2019-12-28 2021-03-12 中国科学院过程工程研究所 一种用于催化合成聚碳酸酯的复合催化剂及催化合成聚碳酸酯的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE159960T1 (de) 1988-07-11 1997-11-15 Gen Electric Verfahren zur herstellung von polycarbonaten
DE4238123C2 (de) 1992-11-12 2000-03-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten
DE4312390A1 (de) 1993-04-16 1994-10-20 Bayer Ag Zweistufen-Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat
US5412061A (en) 1994-03-07 1995-05-02 General Electric Company Polycarbonate melt condensation synthesis using a tetraorganophosphonium carboxylate salt catalyst
DE19504622A1 (de) 1995-02-13 1996-08-14 Bayer Ag Zweistufen-Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat
DE19612139A1 (de) 1996-03-27 1997-10-02 Bayer Ag Zweistufenverfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat
US5717056A (en) * 1996-05-24 1998-02-10 General Electric Company Method for preparing polycarbonate by solid state polymerization
WO2000037531A1 (en) * 1998-12-18 2000-06-29 General Electric Company Method for the preparation of bisphenol-a polycarbonate with reduced levels of fries
DE19933128A1 (de) * 1999-07-19 2001-01-25 Bayer Ag Polycarbonat und dessen Formkörper
US6184335B1 (en) * 2000-04-10 2001-02-06 General Electric Company Salts of aryl sulfonic acids as polymerization catalysts
US6228973B1 (en) 2000-06-02 2001-05-08 General Electric Company Method for preparing high molecular weight polycarbonate
US6414106B1 (en) * 2001-03-02 2002-07-02 General Electric Company Process for the neutralization of residual acid species in crude dihydric phenols

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170115559A (ko) * 2015-02-26 2017-10-17 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 폴리카보네이트 합성에서 유기 불순물의 조절

Also Published As

Publication number Publication date
JP2004537623A (ja) 2004-12-16
US20030065129A1 (en) 2003-04-03
CN1289568C (zh) 2006-12-13
CN1564838A (zh) 2005-01-12
EP1417248A1 (en) 2004-05-12
US6569985B2 (en) 2003-05-27
WO2003014188A1 (en) 2003-02-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4057420B2 (ja) 溶融ポリカーボネート触媒系
KR20040030938A (ko) 폴리카보네이트의 제조 방법
JP2005530001A (ja) ポリカーボネートの製造方法
KR20040107502A (ko) 폴리에스터카보네이트의 제조 방법
US6797802B2 (en) Method of polycarbonate preparation
KR101192500B1 (ko) 코폴리카보네이트의 제조방법
US6583258B1 (en) Salts of organic phosphates as catalysts for melt polycarbonate
JP2004502848A (ja) 重合触媒として１種類以上のセシウム等価物を含有する硫酸の混合二アルカリ金属塩
US6710155B2 (en) Polyhydropolyborates as polymerization catalysts
US6376640B1 (en) Melt polycarbonate catalyst systems
US6610814B2 (en) Compounds of antimony and germanium as catalysts for melt polycarbonate
US6608164B2 (en) Salts of heterocyclic diols as catalysts for melt polycarbonate
US6639043B1 (en) Azonaphthalene sulfonates as polymerization catalysts
EP1689803B1 (en) Polyhydropolyborates as polymerization catalysts
US6569986B1 (en) Salts of organic polyacids as polymerization catalysts
KR20060123744A (ko) 중합 촉매로서의 폴리하이드로폴리보레이트
JPH115837A (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法
JPH09241371A (ja) 芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法及び芳香族ポリカーボネート樹脂
KR20050019743A (ko) 폴리카보네이트의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
N231 Notification of change of applicant
E601 Decision to refuse application