KR101591117B1

KR101591117B1 - 고리형 올리고머를 포함하며, 개선된 유동 거동을 가지는 폴리카르보네이트

Info

Publication number: KR101591117B1
Application number: KR1020107019107A
Authority: KR
Inventors: 롤프 베르만; 헬무트-베르너 호이어
Original assignee: 바이엘 머티리얼사이언스 아게
Priority date: 2008-02-29
Filing date: 2009-02-17
Publication date: 2016-02-03
Also published as: KR20100117628A; EP2250210A1; DE102008011903A1; JP5508290B2; CN101959930B; RU2010139787A; ES2395802T3; PL2250210T3; US8110649B2; CN101959930A; JP2011513522A; RU2491305C2; WO2009106246A1; RU2491305C9; US20110003945A1; EP2250210B1

Abstract

본 발명은 결함 구조 및 고리형 올리고머를 포함하며, 개선된 특성들을 가지는 폴리카르보네이트에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 폴리카르보네이트로부터 제조되는 성형 물품 및 압출물에 관한 것이다.

Description

고리형 올리고머를 포함하며, 개선된 유동 거동을 가지는 폴리카르보네이트{POLYCARBONATES COMPRISING CYCLIC OLIGOMERS AND HAVING AN IMPROVED FLOW BEHAVIOR}

본 발명은 재배열 구조 및 감소된 고리형 올리고머 함량을 가지는 폴리카르보네이트 기재의 개선된 유변학적 및 전기적 특성을 가지는 조성물은 물론, 상기 폴리카르보네이트 조성물로부터 제조되는 성형물 및 압출물을 제공한다.

폴리카르보네이트 합성을 위한 공정에 대해서는 널리 알려져 있고, 수많은 문헌에 기술되어 있다.

EP-A 0 517 044호, WO 2006/072344호 및 EP-A 1 609 818호, 그리고 거기에 인용되어 있는 문헌들은 예를 들면 폴리카르보네이트의 제조를 위한 경계면 중축합 및 용융 공정에 대해 기술하고 있다.

원칙적으로, 용융 에스테르교환 공정에 의한 방향족 올리고- 및 폴리카르보네이트의 제조에 대해서는 문헌에 공지되어 있고, 이미 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science, Vol. 10 (1969)], [Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964)]은 물론 DE-C 10 31 512호, US-A 3,022,272호, US-A 5,340,905호 및 US-A 5,399,659호에 기술되어 있다.

경계면 중축합 공정으로부터 수득되는 폴리카르보네이트의 단점은 2차 성분으로서 상당 비율의 고리형 올리고머가 형성된다는 것이다. 그것이 동역학적으로 조절되는 공정이기 때문에, 이는 원래 완전히 방지될 수는 없다. 생성되는 고리형 성분은 폴리카르보네이트의 유변학적 및 전기적 특성 프로필에 부정적인 효과를 가진다. EP-A 0953605호는 실제적으로 고리형물질의 비율을 증가시키는 방법에 의한 폴리카르보네이트 조성물의 유동 개선에 대해 기술하고 있다.

놀랍게도 드디어, 고리형 올리고머의 함량이 감소되고, 또한 카르보네이트 구조로부터 형성되는 재배열 구조가 존재하는 경우, 폴리카르보네이트 조성물이 상기 단점을 동일한 정도까지는 나타내지 않으며, 그와 동시에 더 낮은 용융 점도를 가짐으로써, 즉 더 우수한 유동 거동을 나타냄으로써, 사출 성형에서의 개선된 가공 거동은 물론, 개선된 전기적 특성, 바람직하게는 더 우수한 절연성을 나타낸다는 것이 발견되었다. 감소된 것이 아니라 더 높은 올리고머 함량이 유동의 개선으로 이어진다고 알려져 있기 때문에 (EP-A 0953605호 참조), 이는 완전히 더 놀라운 것이다. 또한, 다관능성 재배열 구조는 보통 용융 점도의 증가 및 그에 따른 더 저조한 유동으로 이어지는 분지화를 초래한다. 따라서, 본 발명에 따른 효과는 업계 숙련자에 의해 예상될 수 없었다.

이에 따라, 본 발명은 전체 조성물 기준 0.1 내지 1.2 중량％의 하기 일반 화학식 (I) 고리형 올리고머를 함유하고, 하기 일반 화학식 (II) 내지 (V) 중 1종 이상의 구조를 가지며, 여기서 상기 구조 단위 (II) 내지 (V)의 양은 기재 폴리카르보네이트 대비 총 50 내지 1210 ppm인, 폴리카르보네이트를 제공한다.

[화학식 I]

(여기서

n은 2 내지 6의 정수이고,

Z는 하기 화학식 (1a)의 기를 나타내고,

[화학식 1a]

여기서

R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 H, C₁-C₈ 알킬, 바람직하게는 H 또는 C₁-C₄ 알킬, 특히 바람직하게는 수소 또는 메틸을 나타내고,

X는 단일 결합, C₁ 내지 C₆ 알킬렌, C₂ 내지 C₅ 알킬리덴 또는 C₅ 내지 C₆ 시클로알킬리덴 (C₁ 내지 C₆ 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있음)을 나타냄)

[화학식 II]

[화학식 III]

[화학식 IV]

[화학식 V]

(여기서 페닐 고리들은 서로 독립적으로 C₁-C₈ 알킬, 할로겐 예컨대 염소 또는 브롬, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬, 특히 메틸에 의해 일치환 또는 이치환될 수 있고, X는 화학식 (1a)에 대하여 제시된 의미를 가짐).

본 출원의 문맥에서, 화학식 (II) 내지 (V)의 구조 단위는 단순화를 위하여 재배열 구조로 지칭되기도 한다. 상기 구조 단위들은 폴리카르보네이트의 제조에 사용되는 디페놀 또는 디페놀 혼합물로부터 유해하거나 초래된다. 따라서, 예를 들어 디페놀로서의 비스페놀 A의 경우, 재배열 구조의 페닐 고리는 치환되지 않는다.

본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물에 함유되어 있는 일반 화학식 (I)의 고리형 올리고머는 바람직하게는 0.2 내지 1.2, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.1, 특별히 바람직하게는 0.3 내지 1 중량％의 양으로 함유된다.

실질적으로, 즉 95 ％를 초과하는 경우에서, 함유되어 있는 고리형물질은 n = 2 내지 6인 고리 크기를 가진다. 바람직하게는 n = 3 및/또는 n = 4, 특히 바람직하게는 n = 3인 고리 크기가 가장 빈번하게 출현한다.

상기 정의된 재배열 구조는 서로 상이한 양 및 비로 출현한다. 그의 양은 폴리카르보네이트 조성물의 총 비누화(saponification)에 의해 측정될 수 있다.

분석 목적을 위한 분해시, 디페놀로서의 비스페놀 A, 즉 X가 이소프로필리덴인 경우를 예로 들자면, 각 재배열 구조에 특징적인 하기 화학식 (IIa) 내지 (Va)의 저분자량 분해 산물이 형성되며, 그의 양은 HPLC에 의해 측정된다.

[화학식 IIa]

[화학식 IIIa]

[화학식 IVa]

[화학식 Va]

통상적으로, 이와 같은 과정 동안 방출되는 화학식 (II) 또는 (IIa) 화합물의 양은 50 내지 800 ppm, 바람직하게는 70 내지 750 ppm, 특히 바람직하게는 100 내지 700 ppm, 특별히 바람직하게는 100 내지 600 ppm이다.

통상적으로 이와 같은 과정 동안 방출되는 화학식 (III) 또는 (IIIa) 화합물의 양은 0 (검출 한계 < 5 ppm 미만) 내지 100 ppm, 바람직하게는 0 내지 80 ppm, 특히 바람직하게는 0 내지 70 ppm, 특별히 바람직하게는 0 내지 60 ppm이다.

통상적으로 이와 같은 과정 동안 방출되는 화학식 (IV) 또는 (IVa) 화합물의 양은 0 (검출 한계 < 5 ppm 미만) 내지 60 ppm, 바람직하게는 0 내지 50 ppm, 특히 바람직하게는 0 내지 40 ppm, 특별히 바람직하게는 15 내지 30 ppm이다.

통상적으로 이와 같은 과정 동안 방출되는 화학식 (V) 또는 (Va) 화합물의 양은 0 (검출 한계 < 5 ppm 미만) 내지 250 ppm, 바람직하게는 5 내지 200 ppm, 특히 바람직하게는 5 내지 180 ppm, 특별히 바람직하게는 10 내지 150 ppm이다.

재배열 구조 및 감소된 함량의 본 발명에 필수적인 고리형 카르보네이트를 함유하는 본 발명에 따른 조성물을 제조하기 위해서는, 방향족 디히드록시 화합물이 용융물 중에서 특정 촉매 및 임의로 기타 첨가제의 도움으로 탄산 디에스테르와 에스테르교환된다.

본 발명에 따른 감소된 고리형 카르보네이트 함량 및 재배열 구조를 가지는 폴리카르보네이트 조성물은 촉매로서의 암모늄 또는 포스포늄 염의 존재하에 탄산 디에스테르와의 용융 에스테르교환 공정에 의해 방향족 디히드록시 화합물로부터 제조된다.

폴리카르보네이트의 제조에 있어서, 적합한 디페놀은 하기 화학식 (1)의 것이고,

[화학식 1]

여기서 Z는 하기 화학식 (1a)의 기를 나타내고,

여기서

X는 단일 결합, C₁ 내지 C₆ 알킬렌, C₂ 내지 C₅ 알킬리덴 또는 C₅ 내지 C₆ 시클로알킬리덴 (C₁ 내지 C₆ 알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸에 의해 치환될 수 있음)을 나타낸다.

X는 바람직하게는 단일 결합, 메틸렌, 이소프로필리덴, 시클로헥실리덴 또는 3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴, 특히 바람직하게는 이소프로필리덴 또는 3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴을 나타낸다.

이러한 디히드록시아릴 화합물의 예는 하기이다: 디히드록시벤젠, 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 비스(히드록시페닐)시클로알칸, 및 이들의 고리-알킬화 화합물.

디히드록시아릴 화합물은 일반적으로 공지되어 있거나, 또는 일반적으로 공지되어 있는 공정 (예컨대 WO 2006/072344호, EP-A 1609818호 및 거기에 인용되어 있는 문헌)에 의해 제조될 수 있다.

바람직한 화학식 (1)의 디페놀은 하기이다: 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 4,4'-디히드록시디페닐.

1종의 디히드록시아릴 화합물을 사용하여 단일폴리카르보네이트를 형성시키는 것, 또는 상이한 디히드록시아릴 화합물을 사용하여 공폴리카르보네이트를 형성시키는 것 모두가 가능하다. 특별히 특정 특성 조합을 가지는 생성물이 제조되어야 하는 경우에는, 후자가 중요하다.

단량체성 디히드록시아릴 화합물 대신, 저분자량의 주로 OH 말단 기 종결된 올리고카르보네이트를 개시 화합물로서 사용하는 것 역시 가능하다.

디히드록시아릴 화합물이 그것이 제조되었던 모노히드록시아릴 화합물의 잔여 함량과 함께 사용될 수도 있거나, 또는 저분자량 올리고카르보네이트가 올리고머의 제조 동안 제거되었던 모노히드록시아릴 화합물의 잔여 함량과 함께 사용될 수도 있다. 상기 단량체 히드록시아릴 화합물의 잔여 함량은 20 ％, 바람직하게는 10 ％ 이하, 특히 바람직하게는 5 ％ 이하, 특별히 바람직하게는 2 ％ 이하일 수 있다 (예컨대 EP-A 1 240 232호 참조).

합성에 첨가되는 다른 모든 원료, 화학물질 및 보조 물질과 마찬가지로, 사용되는 디히드록시아릴 화합물은 그것이 바람직하다 할지라도 그 자체의 합성, 처리 및 저장에서 기원하는 불순물에 의해 오염될 수 있는데, 목표는 가능한 한 깨끗한 원료, 화학물질 및 보조 물질을 사용하여 작업하는 것이다.

디히드록시아릴 화합물과의 반응에 적합한 디아릴 카르보네이트는 하기 화학식 (2)를 가지는 것들이고,

[화학식 2]

여기서 R, R' 및 R"는 서로 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 임의로 분지된 C₁-C₃₄ 알킬, C₇-C₃₄ 알킬아릴 또는 C₆-C₃₄ 아릴을 나타내고, R은 -COO-R"'를 의미할 수도 있고, 여기서 R"'는 수소, 임의로 분지된 C₁-C₃₄ 알킬, C₇-C₃₄ 알킬아릴 또는 C₆-C₃₄ 아릴을 나타낸다.

그와 같은 디아릴 카르보네이트에 대해서는 예를 들면 EP-A 1 609 818호에 기술되어 있다. 바람직한 디아릴 화합물은 디페닐 카르보네이트, 4-tert-부틸페닐 페닐 카르보네이트, 디-(4-tert-부틸페닐) 카르보네이트, 비페닐-4-일 페닐 카르보네이트, 디(비페닐-4-일) 카르보네이트, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐 페닐 카르보네이트 및 디-[4-(1-메틸-1-페닐에틸)페닐] 카르보네이트이다.

특히 바람직한 것은 디페닐 카르보네이트이다.

디아릴카르보네이트는 그것이 제조되었던 모노히드록시아릴 화합물의 잔여 함량과 함께 사용될 수도 있다. 상기 모노히드록시아릴 화합물의 잔여 함량은 20 ％, 바람직하게는 10 ％ 이하, 특히 바람직하게는 5 ％ 이하, 특별히 바람직하게는 2 ％ 이하일 수 있다.

디히드록시아릴 화합물과 비교할 때, 디아릴 카르보네이트는 일반적으로 디히드록시아릴 화합물 몰 당 1.02 내지 1.30 몰, 바람직하게는 1.04 내지 1.25 몰, 특히 바람직하게는 1.06 내지 1.22 몰, 특별히 바람직하게는 1.06 내지 1.20 몰의 양으로 사용된다. 상기언급된 디아릴 카르보네이트들의 혼합물이 사용될 수도 있다.

사용되는 디아릴 카르보네이트를 제조하는 데에 사용되지 않은 모노히드록시아릴 화합물이 추가적으로 말단 기를 조절 또는 개질하는 데에 사용될 수 있다. 그것은 하기 일반 화학식 (3)으로 표시되고,

[화학식 3]

여기서 R, R' 및 R"는 화학식 (2)에 대하여 언급된 의미를 가지고, 단 이 경우에서, R은 H일 수 없으나, R' 및 R"는 H일 수 있다.

그와 같은 모노히드록시아릴 화합물에 대해서는 예를 들면 EP-A 1609818호에 기술되어 있다. 페놀 또는 tert. 부틸페놀이 바람직하다.

모노히드록시아릴 화합물은 사용되는 디아릴 카르보네이트를 제조하는 데에 사용되었던 모노히드록시아릴 화합물의 그것에 비해 더 높은 비점을 가지도록 선택되어야 한다. 상기 모노히드록시아릴 화합물은 반응 과정 도중의 어떠한 시점에도 첨가될 수 있다. 그것은 바람직하게는 반응 개시시에, 또는 공정 과정 도중의 임의의 시점에 첨가된다. 유리 모노히드록시아릴 화합물의 비율은 디히드록시아릴 화합물을 기준으로 0.2-20 몰％, 바람직하게는 0.4-10 몰％일 수 있다.

말단 기는 그의 기재 모노히드록시아릴 화합물이 사용되는 주 디아릴 카르보네이트의 기재 모노히드록시아릴 화합물에 비해 더 높은 비점을 가지는 디아릴 카르보네이트를 혼입하는 것에 의해서도 개질될 수 있다. 여기에서도, 상기 디아릴 카르보네이트는 반응 도중의 어떠한 시점에도 첨가될 수 있다. 그것은 바람직하게는 반응 개시시에, 또는 공정 도중의 임의의 시점에 첨가된다. 사용되는 디아릴 카르보네이트의 총량 대비 고비점 기재 모노히드록시아릴 화합물을 가지는 디아릴 카르보네이트의 비율은 1 내지 40 몰％, 바람직하게는 1 내지 20 몰％, 특히 바람직하게는 1 내지 10 몰％일 수 있다.

본 발명에 필수적인 용융 에스테르교환 공정에서는, 하기에서 오늄 염으로 지칭되는 암모늄 또는 포스포늄 염이 촉매로서 사용된다. 바람직한것은 포스포늄 염을 사용하는 것이다. 본 발명의 의미에서 포스포늄 염은 하기 일반 화학식 (4)의 것이고,

[화학식 4]

여기서 R⁷ ^-10은 동일하거나 상이한 C₁-C₁₀ 알킬, C₆-C₁₄ 아릴, C₇-C₁₅ 아릴알킬 또는 C₅-C₆ 시클로알킬, 바람직하게는 메틸 또는 C₆-C₁₄ 아릴, 특히 바람직하게는 메틸 또는 페닐일 수 있고, X^-는 음이온 예컨대 수산화물, 술페이트, 수소 술페이트, 수소카르보네이트, 카르보네이트 또는 할로겐화물, 바람직하게는 염화물, 또는 화학식 -OR의 알킬레이트 또는 아릴레이트일 수 있고, 여기서 R은 C₆-C₁₄ 아릴, C₇-C₁₅ 아릴알킬 또는 C₅-C₆ 시클로알킬, 바람직하게는 페닐일 수 있다.

특히 바람직한 촉매는 염화 테트라페닐포스포늄, 수산화 테트라페닐포스포늄 및 테트라페닐포스포늄 페놀레이트이고, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트가 특히 바람직하다.

이것은 바람직하게는 디히드록시아릴 화합물 1 몰 기준 10^-8 내지 10^-3 몰의 양, 특히 바람직하게는 10^-7 내지 10^-4 몰의 양으로 사용된다.

상기 언급된 유형의 오늄 염 이외에도, 중축합의 속도를 증가시키기 위하여 다른 촉매가 공동-촉매로서 사용될 수 있다.

여기에는 알칼리성 효과를 가지는 알칼리 금속 및 알칼리토 금속의 염, 예컨대 리튬, 나트륨 및 칼륨의 수산화물, 알콕시드 및 아릴옥시드, 바람직하게는 나트륨의 수산화물, 알콕시드 또는 아릴옥시드가 포함된다. 가장 바람직한 것은 수산화 나트륨 및 나트륨 페놀레이트는 물론, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 디나트륨 염이다.

공동-촉매로서 알칼리 효과를 가지는 알칼리 금속 및 알칼리토 금속의 염의 양은 매 경우 나트륨으로서 계산하고 형성되는 폴리카르보네이트를 기준을 하였을 때, 1 내지 500 ppb, 바람직하게는 5 내지 300 ppb, 가장 바람직하게는 5 내지 200 ppb의 범위일 수 있다.

알칼리 효과를 가지는 알칼리 금속 및 알칼리토 금속의 염은 이미 올리고카르보네이트의 제조시에, 즉 합성 개시시에 사용될 수 있거나, 또는 다르게는 원치않는 2차 반응을 억제하기 위하여 중축합 직전에 혼입될 수 있다.

또한, 중축합 전에 동일 유형 또는 또 다른 유형의 오늄 촉매 보충량을 첨가할 가능성이 존재한다.

상기 촉매는 계량투입 동안의 유해한 과량 농도를 방지하기 위하여 용액으로 첨가된다. 용매는 예를 들면 디히드록시아릴 화합물, 디아릴 카르보네이트 또는 모노히드록시아릴 화합물과 같은 시스템 및 공정 고유의 화합물이다. 업계 숙련자라면 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카르보네이트가 특히 촉매의 영향하에서는 약간의 승온에서도 용이하게 변화 및 분해된다는 것을 알고 있으므로, 모노히드록시아릴 화합물이 특히 바람직하다. 이는 폴리카르보네이트의 품질에 부정적인 영향을 준다. 산업적으로 중요한 폴리카르보네이트 제조용 에스테르교환 공정에서, 바람직한 화합물은 페놀이다. 바람직하게 사용되는 촉매인 테트라페닐 포스포늄 페놀레이트가 제조시에 페놀과 함께 혼합 결정으로서 분리되기 때문에, 페놀 역시 논리적 선택사항이다.

폴리카르보네이트의 중량 평균 분자량은 일반적으로 15,000 내지 40,000, 바람직하게는 17,000 내지 36,000, 특히 바람직하게는 17,000 내지 34,000 g/몰로서, 폴리카르보네이트를 사용한 보정에 대비하여 GPC에 의해 측정된다.

폴리카르보네이트는 일반적으로 매 경우 60 ppb 미만, 바람직하게는 < 40 ppb, 특히 바람직하게는 < 20 ppb (Na 양이온으로서 계산)의 극히 낮은 양이온 및 음이온 함량을 가지며, 존재하는 양이온은 예를 들면 사용되는 원료, 그리고 포스포늄 및 암모늄 염으로부터의 오염에서 기원할 수 있는 알칼리 금속 및 알칼리토 금속의 것들이다. Fe, Ni, Cr, Zn, Sn, Mo, Al 이온 및 이들의 동족과 같은 다른 이온들은 원료에 함유되어 있을 수 있거나, 또는 사용되는 플랜트 재료의 마모 또는 부식으로부터 발생할 수 있다. 이러한 이온들의 함량은 총 2 ppm 미만, 바람직하게는 1 ppm 미만, 특히 바람직하게는 0.5 ppm 미만이다.

존재하는 음이온은 등가량의 무기 산 및 유기 산 (예컨대 염화물, 술페이트, 카르보네이트, 포스페이트, 포스파이트, 옥살레이트 등)의 것들이다.

극히 낮은 농도가 바람직한데, 이는 가장 순수한 원료를 사용하는 것에 의해서만 달성될 수 있다. 그와 같은 순수한 원료는 예를 들면 재결정화, 증류, 세척을 포함한 재침전 등과 같은 정제 공정들에 의해서만 수득가능하다.

에스테르교환 공정에 의해 폴리카르보네이트를 제조하기 위한 본 발명에 따른 공정은 배치식으로 또는 연속적으로 이루어질 수 있다. 임의로 다른 화합물들과 함께 디히드록시아릴 화합물 및 디아릴 카르보네이트가 용융물로서 존재하기만 하면, 본 발명에 필수적인 촉매의 존재하에 반응이 개시된다. 온도 상승 및 압력 강하에 따라, 적합한 장비 및 장치에서 원하는 최종 상태에 도달할 때까지 분리 제거되는 모노히드록시아릴 화합물을 회수하는 것에 의해 전환 또는 분자량이 증가된다. 말단 기는 디히드록시아릴 화합물 대 디아릴 카르보네이트의 비, 폴리카르보네이트의 제조를 위한 방법 및/또는 플랜트의 선택으로부터 야기되는 증기를 통한 디아릴 카르보네이트의 손실 속도, 그리고 임의로 예컨대 고비점 모노히드록시아릴 화합물과 같은 첨가 화합물의 선택에 의해 그의 유형 및 농도 면에서 특성화된다.

어떤 플랜트에서 어떤 방법에 의해 공정이 수행되는지에 대한 방식과 관련하여 한계 또는 제한은 존재하지 않는다. 또한, 디히드록시아릴 화합물과 디아릴 카르보네이트, 그리고 임의로 또한 첨가되는 다른 반응물 사이의 용융 에스테르교환 반응을 수행하는 데에 사용되는 온도, 압력 및 촉매와 관련된 특별한 한계 또는 제한은 존재하지 않는다. 선택된 온도, 압력 및 촉매가 분리 제거되는 모노히드록시아릴 화합물의 적절하게 빠른 회수와 함께 용융 에스테르교환이 수행되는 것을 가능하게 하기만 한다면, 어떠한 조건도 가능하다.

전체 공정 동안의 온도는 일반적으로 절대압 15 bar 내지 절대압 0.01 mbar의 압력하에서 180 내지 330 ℃이다.

보통 연속적인 가공 모드가 선택되는데, 그것이 생성물 품질에 유리하기 때문이다.

폴리카르보네이트의 제조를 위한 연속 공정은 바람직하게는 1종 이상의 디히드록시아릴 화합물이 촉매의 사용에 따라 디아릴 카르보네이트, 임의로는 또한 다른 첨가 반응물에 의해, 형성되는 모노히드록시아릴 화합물의 분리 제거 없는 예비축합 후, 수많은 반응-증발기 단계에서 분자량이 원하는 수준으로 증가된 다음, 단계적으로 증가하는 온도 및 단계적으로 감소되는 압력이 이어지는 것을 특징으로 한다.

공정 과정에 있어서, 개별 반응-증발기 단계를 위한 적합한 장치, 장비 및 반응기는 열교환기, 감압 장치, 분리기, 컬럼, 증발기, 교반 용기 및 반응기, 또는 선택된 온도 및 압력에서 필요한 체류 시간을 제공하는 기타 시중의 장비이다. 선택된 장치는 필요로 하는 열 투입을 가능케 해야 하며, 연속적으로 증가하는 용융 점도를 해결하는 데에 적합한 방식으로 구성되어야 한다.

모든 장치들은 펌프, 파이프 및 밸브에 의해 서로 연결된다. 불필요하게 연장되는 체류 시간을 방지하기 위하여, 모든 장치들 사이의 파이프는 원래 가능한 한 짧아야 하며, 파이프의 굴곡은 가능한 한 적게 유지되어야 한다. 화학 플랜트 구성을 위한 외부 조건, 즉 기술적이고 한계적인 조건 및 요건들이 관측되어야 한다.

바람직한 연속 처리 모드에 의해 공정을 수행하기 위해서는, 모든 반응물이 함께 용융될 수 있거나, 또는 고체 디히드록시아릴 화합물이 디아릴 카르보네이트 용융물에, 또는 고체 디아릴 카르보네이트가 디히드록시아릴 화합물의 용융물에 용해될 수 있거나, 또는 양 원료가 바람직하게는 제조시에 바로 용융물로서 합쳐질 수 있다. 원료의 별도 용융물의 체류 시간, 특히 디히드록시아릴 화합물 용융물의 그것은 가능한 한 짧게 구성된다. 반면 용융물의 혼합물은, 개별 원료에 비해 더 낮은 원료 혼합물의 융점으로 인하여, 상응하는 더 낮은 온도에서 품질의 손실 없이 더 길게 체류할 수 있다.

이후, 바람직하게는 페놀에 용해된 촉매가 혼입되고, 용융물이 반응 온도로 가열된다. 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판 및 디페닐 카르보네이트로부터의 폴리카르보네이트의 제조를 위한 산업적으로 중요한 공정의 개시시에, 이것은 180 내지 220 ℃, 바람직하게는 190 내지 210 ℃, 특별히 바람직하게는 190 ℃이다. 형성되는 히드록시아릴 화합물이 제거되지 않고 15 내지 90분, 바람직하게는 30 내지 60분의 체류 시간이면, 반응 평형이 확립된다. 반응은 주변 압력으로는 물론, 기술적인 이유에서 과압으로도 수행될 수 있다. 산업 플랜트에서의 바람직한 압력은 절대압 2 내지 15 bar이다.

용융 혼합물은 압력이 100 내지 400 mbar, 바람직하게는 150 내지 300 mbar로 설정된 제1 진공 챔버에서 감압된 직후에, 동일한 압력의 적합한 장치에서 다시 유입구 온도로 가열된다. 감압 공정에서, 형성되는 히드록시아릴 화합물은 잔존하는 단량체와 함께 증발된다. 동일한 압력 및 동일한 온도에서의 임의로 강제 순환되는 침강 탱크 중 5 내지 30분의 체류 시간 후, 반응 혼합물은 압력이 50 내지 200 mbar, 바람직하게는 80 내지 150 mbar인 제2 진공 챔버에서 감압된 직후에, 동일한 압력의 적합한 장치에서 190 내지 250 ℃, 바람직하게는 210 내지 240 ℃, 특히 바람직하게는 210 내지 230 ℃의 온도로 가열된다. 여기에서도, 형성되는 히드록시아릴 화합물은 잔존하는 단량체와 함께 증발된다. 동일한 압력 및 동일한 온도에서의 임의로 강제 순환되는 침강 탱크 중 5 내지 30분의 체류 시간 후, 반응 혼합물은 압력이 30 내지 150 mbar, 바람직하게는 50 내지 120 mbar인 제3 진공 챔버에서 감압된 직후에, 동일한 압력의 적합한 장치에서 220 내지 280 ℃, 바람직하게는 240 내지 270 ℃, 특히 바람직하게는 240 내지 260 ℃의 온도로 가열된다. 여기에서도, 형성되는 히드록시아릴 화합물은 잔존하는 단량체와 함께 증발된다. 동일한 압력 및 동일한 온도에서의 임의로 강제 순환되는 침강 탱크 중 5 내지 20분의 체류 시간 후, 반응 혼합물은 압력이 5 내지 100 mbar, 바람직하게는 15 내지 100 mbar, 특히 바람직하게는 20 내지 80 mbar인 추가 진공 챔버에서 감압된 직후에, 동일한 압력의 적합한 장치에서 250 내지 300 ℃, 바람직하게는 260 내지 290 ℃, 특히 바람직하게는 260 내지 280 ℃의 온도로 가열된다. 여기에서도, 형성되는 히드록시아릴 화합물은 잔존하는 단량체와 함께 증발된다.

예를 들어 이 경우에서는 4인 이러한 단계들의 수는 2 내지 6 사이에서 변화할 수 있다. 단계 수가 변화되는 경우, 온도 및 압력은 그에 따라 상응하는 결과를 산출하도록 조정되어야 한다. 이들 단계에서 달성되는 올리고머형 카르보네이트의 상대 점도는 1.04 내지 1.20 사이, 바람직하게는 1.05 내지 1.15 사이, 특히 바람직하게는 1.06 내지 1.10 사이이다.

최종 플래시/증발기 단계에서와 동일한 압력 및 동일한 온도에서의 임의로 강제 순환되는 침강 탱크 중 5 내지 20분의 체류 시간 후, 이와 같은 방식으로 제조된 올리고카르보네이트는 디스크 반응기 또는 바스켓 반응기로 공급되어 250 내지 310 ℃, 바람직하게는 250 내지 290 ℃, 특히 바람직하게는 250 내지 280 ℃에서, 1 내지 15 mbar, 바람직하게는 2 내지 10 mbar의 압력으로 30 내지 90분, 바람직하게는 30 내지 60분의 체류 시간 동안 추가적으로 축합된다. 생성물에서는 1.12 내지 1.28, 바람직하게는 1.13 내지 1.26, 특히 바람직하게는 1.13 내지 1.24의 상대 점도가 달성된다.

상기 반응기로부터 유출되는 용융물은 또 다른 디스크 또는 바스켓 반응기에서 원하는 최종 점도 또는 최종 분자량으로 조정된다. 온도는 270 내지 330 ℃, 바람직하게는 280 내지 320 ℃, 특히 바람직하게는 280 내지 310 ℃이고, 압력은 0.01 내지 3 mbar, 바람직하게는 0.2 내지 2 mbar이고, 체류 시간은 60 내지 180분, 바람직하게는 75 내지 150분이다. 상대 점도는 예정 적용분야에서 요구되는 수준으로 조정되며, 1.18 내지 1.40, 바람직하게는 1.18 내지 1.36, 특히 바람직하게는 1.18 내지 1.34이다.

상기 2종의 바스켓 반응기의 기능이 하나의 바스켓 반응기에 합쳐질 수도 있다.

모든 공정 단계로부터의 증기는 즉시 배기, 수집 및 처리된다. 이와 같은 처리는 일반적으로 고순도의 회수 물질을 수득하기 위하여 증류에 의해 수행된다. 이는 예를 들면 독일 특허 출원 제10 100 404호에 따라 수행될 수 있다. 경제적 및 생태학적 견지에서, 제거되는 모노히드록시아릴 화합물이 가장 순수한 형태로 회수 및 분리되어야 한다는 것은 자명하다. 상기 모노히드록시아릴 화합물은 직접 디히드록시아릴 화합물 또는 디아릴 카르보네이트의 제조에 사용될 수 있다.

상기 디스크 또는 바스켓 반응기는 그것이 진공에서 긴 체류 시간으로 매우 크고 일정하게 갱신되는 표면을 제공한다는 사실에 의해 구별된다. 디스크 또는 바스켓 반응기의 형상은 생성물의 용융 점도에 따라 설계된다. 예를 들면, DE 44 47 422 C2호 및 EP A 1 253 163호에 기술되어 있는 것들과 같은 반응기, 또는 WO A 99/28 370호에 기술되어 있는 것들과 같은 이중-스크류 반응기가 적합하다.

올리고카르보네이트, 심지어는 매우 낮은 분자량을 가지는 것들, 및 최종 폴리카르보네이트는 일반적으로 기어 펌프, 다양한 설계의 스크류, 또는 특별하게 설계된 양성-치환(positive-displacement) 펌프에 의해 이송된다.

장비, 반응기, 파이프, 펌프 및 부품의 제조에 특히 적합한 재료는 예를 들면 1.4571 또는 1.4541과 같은 Cr Ni (Mo) 18/10 유형의 스테인리스 스틸 (문헌 [Stahlschlussel 2001, publisher: Stahlschlussel Wegst GmbH, Th-Heuss-Straβe 36, D-71672 Marbach]) 및 예를 들면 2.4605 또는 2.4610과 같은 유형 C의 Ni-기재 합금 (문헌 [Stahlschlussel 2001, publisher: Stahlschlussel Wegst GmbH, Th-Heuss-Straβe 36, D-71672 Marbach])이다. 스테인리스 스틸은 약 290 ℃의 공정 온도까지 사용되며, Ni-기재 합금은 약 290 ℃를 초과하는 공정 온도에서 사용된다.

또한, 수득되는 폴리카르보네이트에는 그의 특성을 개질하기 위하여 본 발명에 따른 억제제의 첨가 후에 기타 통상적인 첨가제 및 충전재 (예를 들면 보조물질 및 보강 물질)이 제공될 수 있다. 첨가제 및 연장제의 첨가는 사용 수명을 증가시키고 (예컨대 가수분해 또는 분해 안정화제), 색상 안정성을 향상시키며 (예컨대 열 및 UV 안정화제), 가공을 단순화하고 (예컨대 이형제, 유동 조절제), 기능적 특성을 개선하며 (예컨대 정전기방지제), 방염성을 향상시키고, 외관에 형향을 주거나 (예컨대 유기 착색제, 색소), 또는 중합체 특성을 특정 응력에 적합화하는 (충격 개질제, 미분할 무기물질, 섬유성 물질, 실리카 분, 유리 섬유 및 탄소 섬유) 기능을 한다. 원하는 특성을 조정 및 달성하기 위하여, 이들은 모두 임의의 방식으로 합쳐질 수 있다. 이와 같은 연장제 및 첨가제들에 대해서는 예를 들면 문헌 ["Plastics Additives", R. Gachter and H. Muller, Hanser Publishers 1983]에 기술되어 있다.

이러한 첨가제 및 연장제들은 개별적으로 또는 임의의 혼합물로서, 또는 수종의 상이한 혼합물로서, 중합체의 분리 동안에 직접, 또는 소위 컴파운딩 단계에서 과립의 용융 후에 중합체 용융물에 첨가될 수 있다.

상기 첨가제 및 연장제 또는 이들의 혼합물은 고체로서, 다시 말하면 분말로서, 또는 용융물로서 중합체 용융물에 첨가될 수 있다. 또 다른 첨가 수단은 첨가제 또는 첨가제 블렌드의 마스터배치 또는 마스터배치 혼합물을 사용하는 것이다.

이러한 물질들은 바람직하게는 통상적인 장치를 사용하여 최종 폴리카르보네이트에 첨가되나, 요건에 따라서는 폴리카르보네이트 제조 공정의 다른 단계에서 첨가될 수도 있다.

적합한 첨가제에 대해서는 예를 들면 문헌 [Additives for Plastics Handbook, John Murphy, Elsevier, Oxford 1999] 또는 [Plastics Additives Handbook Hans Zweifel, Hanser, Munchen 2001]에 기술되어 있다.

적합한 열 안정화제는 바람직하게는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (이르가포스(Irgafos) 168), 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일 비스포스포나이트, 트리속틸 포스페이트, 옥타데실-3-(3,5-디-tert 부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트 (이르가녹스(Irganox) 1076), 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 (도베르포스(Doverphos) S-9228), 비스(2,6-디-tert.부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스페이트 (ADK STAB PEP-36) 또는 트리페닐포스파인이다. 이들은 개별적으로 또는 혼합물 (예를 들면 이르가녹스 B900 또는 도베르포스 S-92228과 이르가녹스 B900 또는 이르가녹스 1076)로서 사용된다.

적합한 이형제는 바람직하게는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 스테아릴 스테아레이트 또는 프로판디올 스테아레이트이다. 이들은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용된다.

적합한 광 안정화제는 바람직하게는 벤조트리아졸, 트리아진, 벤조페논, 시아노아크릴레이트, 신나메이트 또는 옥살아닐리드이다. 이들은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용된다.

또한, 촉매 잔류물을 불활성화하기 위하여, 억제제 (반응중지제)가 불활성 용매 중에 용해되어, 또는 마스터배치로서, 순수한 형태로 중합체 용융물에 첨가될 수 있다. 적합한 억제제는 루이스 산 또는 브뢴스테드 산과 같은 산 성분, 또는 강산의 에스테르이다. 억제제의 pKa 값은 5를 초과하지 않아야 하며, 바람직하게는 3 미만이어야 한다. 상기 산 성분 또는 그의 에스테르는 반응 혼합물을 불활성화하기 위하여, 다시 말하면 이상적으로는 반응의 완전한 중지를 초래하기 위하여 첨가된다. 상기 산 성분은 < 20 ppm, 바람직하게는 < 10 ppm, 특히 바람직하게는 < 5 ppm, 특별히 바람직하게는 ≤ 2.5 ppm의 농도로 첨가된다. 원하는 분자량에 도달하였을 때, P의 검출가능한 양은 1 ppm 범위이다. 그러나, 본 발명에 따라 사용되는 억제제의 몰량은 P 값으로부터 추정될 수 있는 촉매의 잔류 몰량 미만이다.

적합한 산 성분의 예는 하기이다: 오르소-인산, 아인산, 피로인산, 하이포인산, 폴리인산, 벤젠포스폰산, 나트륨 2수소 포스페이트, 붕산, 아릴붕산, 염산 (염화 수소), 황산, 아스코르브산, 옥살산, 벤조산, 살리실산, 포름산, 아세트산, 아디프산, 시트르산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 및 다른 모든 페닐-치환 벤젠술폰산, 질산, 테레프탈산, 이소프탈산, 스테아르산 및 기타 지방산, 산 염화물 예컨대 페닐 클로로포르메이트, 염화 스테아로일, 아세톡시-BP-A, 염화 벤조일, 및 상기언급된 산들의 에스테르, 세미-에스테르 및 가교 에스테르, 예를 들자면 톨루엔술폰산 에스테르, 인산 에스테르, 아인산 에스테르, 포스폰산 에스테르, 디메틸 술페이트, 붕산 에스테르, 아릴붕산 에스테르 및 물의 영향하에서 산을 생성시키는 기타 성분들, 예컨대 트리이소옥틸 포스페이트, 울트라녹스(Ultranox)® 640 및 BDP (비스페놀 디포스페이트 올리고머).

바람직한 예는 오르소-인산, 아인산, 피로인산, 하이포인산, 폴리인산, 벤젠포스폰산, 나트륨 2수소 포스페이트, 붕산, 아릴붕산, 벤조산, 살리실산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 및 다른 모든 페닐-치환 벤젠술폰산, 산 염화물 예컨대 페닐 클로로포르메이트, 염화 스테아로일, 아세톡시-BP-A, 염화 벤조일, 및 상기언급된 산들의 에스테르, 세미-에스테르 및 가교 에스테르, 예를 들자면 톨루엔술폰산 에스테르, 인산 에스테르, 아인산 에스테르, 포스폰산 에스테르, 붕산 에스테르, 아릴붕산 에스테르 및 물의 영향하에서 산을 생성시키는 기타 성분들, 예컨대 트리이소옥틸 포스페이트, 울트라녹스® 640 및 BDP이다.

바람직하고 적합한 억제제는 하기 화학식 (5)의 1종 이상의 화합물 a)에서 선택되는 유기 황-함유 산의 가교 에스테르이고,

[화학식 5]

여기서

R¹은 독립적으로 수소 또는 C₁-C₂₀ 알킬, 바람직하게는 C₁-C₈ 알킬, 특히 바람직하게는 비치환 C₁-C₆ 알킬, 특별히 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬 (알킬은 할로겐에 의해 치환될 수 있음), 특별히 수소 또는 메틸을 나타내고,

R² 및 R³는 서로 독립적으로 수소, 또는 C₁-C₆ 알킬, C₄-C₃₀ 알킬카르복실, 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬, C₆-C₂₅ 알킬카르복실, 특히 바람직하게는 C₈-C₂₀ 알킬카르복실, 특별히 수소, C₁₇ 알킬카르복실 또는 C₁₅ 알킬카르복실을 나타내거나, 또는 하기의 기를 나타내고,

여기서

R¹은 상기 언급된 의미를 가지고,

n은 0 내지 8, 바람직하게는 0 내지 6, 특별히 0, 1 또는 2의 정수를 나타낸다.

특히 바람직한 예는 오르소-인산, 피로인산, 폴리인산, 벤젠포스폰산, 벤조산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 및 다른 모든 페닐-치환 벤젠술폰산, 및 상기언급된 산들의 에스테르, 세미-에스테르 및 가교 에스테르, 예를 들자면 톨루엔술폰산 에스테르, 인산 에스테르, 아인산 에스테르, 포스폰산 에스테르 및 물의 영향하에서 산을 생성시키는 기타 성분들, 예컨대 트리이소옥틸 포스페이트, 울트라녹스® 640 및 BDP이다.

특별히 바람직한 예는 오르소-인산, 피로인산, 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 도데실벤젠술폰산 및 다른 모든 페닐-치환 벤젠술폰산, 및 상기언급된 산들의 에스테르, 세미-에스테르 및 가교 에스테르, 예를 들자면 톨루엔술폰산 에스테르 및 인산 에스테르이다.

특별히 바람직한 것은 하기 화학식 (6)의 억제제이다.

[화학식 6]

상기 산 성분들은 고체, 액체 또는 기체 형태로 첨가될 수 있다. 바람직한 방법에서, 상기 산 성분은 원하는 최종 분자량이 달성된 직후에, 그 이후 바로 잔류 단량체의 증발을 개시하기 위하여 제조 공정 중 단량체가 제거되는 생성물 스트림에 연속적으로 균일하게 첨가된다. 특히 바람직한 방법에서는, 개별 생성물 특성을 개선하기 위한 첨가제의 첨가가 산의 첨가 및 잔류 단량체 감소 후에 이루어지며, 잔류 단량체 감소 단계와는 조합되지 않는데, 종종 잔류 단량체의 감소에 필수적인 진공에서 휘발성인 첨가제가 사용되며, 그것은 이후 중합체에서 필요한 농도로 확립되기 어렵기 때문이다.

상기 산 성분은 바람직하게는 액체 형태로 첨가된다. 칭량되는 양이 매우 적기 때문에, 산 성분의 용액이 바람직하게 사용된다.

적합한 용매는 공정에 부정적인 영향을 주지 않으며, 화학적으로 불활성이고, 신속하게 증발되는 것들이다.

적합한 용매의 예는 정상 압력하에서 30 내지 300 ℃, 바람직하게는 30 내지 250 ℃, 특히 바람직하게는 30 내지 200 ℃의 비점을 가지는 모든 유기 용매, 및 또한 물 (결정수 포함)이다. 바람직하게는, 각 공정에서 출현하는 화합물들이 선택된다. 제조되는 생성물에 대한 요건 범위에 따라서, 어떤 잔류량은 품질을 감소시키지 않는다.

물 이외의 용매는 치환될 수도 있는 알칸, 시클로알칸 및 방향족물질이다. 치환체는 다양한 조합의 지방족, 고리지방족 또는 방향족 라디칼, 및 할로겐 또는 히드록실 기일 수 있다. 예를 들면 산소와 같은 헤테로원자가 지방족, 고리지방족 또는 방향족 라디칼들 사이의 결합 연결체일 수도 있고, 여기서 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있다. 기타 용매는 유기 산의 케톤 및 에스테르, 및 고리형 카르보네이트일 수도 있다.

물 이외의 예는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄 및 이들의 이성질체, 시클로헥산, 톨루엔 및 크실렌, 염화 메틸렌, 염화 에틸, 염화 에틸렌, 클로로벤젠, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이들의 이성질체, 페놀, o-, m- 및 p-크레졸, 디에틸 에테르, 디메틸 케톤, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸 아세테이트, 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트이다.

바람직하게는, 물, 페놀, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트 및 톨루엔이 폴리카르보네이트 공정에 적합하다.

특히 바람직하게는 물, 페놀 및 프로필렌 카르보네이트가 적합하다.

예를 들면 압출기와 같이 균일한 혼입으로 이어지는 정지형 혼합기 또는 기타 혼합기가 억제제의 효과적인 혼입에 적합하다.

본 출원은 또한 본 발명에 따른 조성물로부터 수득가능한 압출물 및 성형물, 특히 투명한 부분에 사용하기 위한 것들을 제공한다.

적용 분야는 하기일 수 있다: 안전 유리, 헬멧 바이저, 필름, 블로 성형물 예컨대 특히 물병, 예를 들면 역사와 같은 덮개형 건물, 온실 및 조명 시스템을 위한 반투명 시트, 예컨대 고체 시트 또는 특히 셀룰라 시트, 가로등 하우징 또는 도로 표지, 개방형 또는 폐쇄형의 임의로 인쇄가능한 표면, 끈 및 와이어를 가지는 발포체 (DE-A 11 37 167호도 참조), 임의로 반투명 부분에서의 적용을 위한 유리 섬유를 사용하는 조명 기술 적용분야, 투명 및 광-산란 성형물의 제조를 위한 바륨 술페이트 및 또는 이산화 티타늄 및 또는 산화 지르코늄 또는 유기 중합체성 아크릴레이트 고무의 함량을 가지는 반투명 제제 (EP-A 0 634 445호, EP-A 0 269 324호), 정밀 사출 성형물, 예컨대 홀더, 예를 들면 렌즈 홀더; (이 경우, 폴리카르보네이트는 임의로 유리 섬유 및 임의로 추가 함량 1-10 중량％ (전체 성형 조성물 기준)의 몰리브덴 디술피드와 함께 사용됨), 광학 부품, 특히 사진 및 영화 카메라용 렌즈 (DE-A 27 01 173호), 광 투과 캐리어, 특히 광 전도체 케이블 (EP-A 0 089 801호) 및 조명 띠, 전기 전도체 및 플러그 하우징 및 플러그 커넥터, 및 또한 커패시터용 전기 절연 재료, 이동 전화 하우징, 네트워크 인터페이스 장치, 하드 디스크 및 데이터 저장 시스템용 하우징, 유기 광전도체용 캐리어 재료, 램프, 헤드램프, 광 확산기 플레이트 또는 내부 렌즈, 의료 적용분야 예컨대 산소공급기, 투석기, 식료품 적용분야, 예컨대 병, 주방용품 및 초콜릿 성형물, 예컨대 창유리 또는 ABS를 포함하는 블렌드 형태의 범퍼로서의 자동차 부문의 적용분야, 스포츠 장비 예컨대 활강 폴, 스키 부츠 버클, 가정용 물품, 예컨대 주방 싱크, 세숫대야, 우편물 박스, 하우징, 예컨대 전기 분배 캐비넷, 전기 기구 예컨대 칫솔, 헤어드라이어, 커피 기계, 기계식 연장, 예컨대 드릴, 밀링 머신, 플래닝 머신 및 톱용 하우징, 세척 기계 현창, 보호 고글, 선글래스, 보정 안경 및 그의 렌즈, 램프 덮개, 패킹 필름, 칩 박스, 칩 캐리어, Si 웨이퍼용 박스, 그리고 기타 적용분야 예컨대 외양간 또는 동물 우리용 먹이 문.

[ 실시예 ]

우벨로드(Ubelohde) 점도계를 사용하여 25 ℃에서 5 g/l의 농도로, 디클로로메탄 중에서 상대 용액 점도 η_rel를 측정하였다.

IR 측정에 의해 페놀계 OH의 함량을 수득하였다. 이를 위하여, 순수 디클로로메탄에 대비하여 50 ml의 디클로로메탄 중 중합체 2 g 용액의 시차 측정을 수행하였으며, 3582 cm^-1에서 흡광도 차이를 측정하였다.

ISO 11443에 따라 모세관 유변물성측정기에서 다양한 온도로 중합체 용융물의 유동 거동을 측정하였다. 이를 위하여, 폴리카르보네이트 샘플을 미리 130 ℃에서 밤새 건조하였다.

DIN IEC 60093에 따라 표준 시험편 상에서 비표면저항을 측정하였다.

올리고머 (고리형물질 포함)의 측정:

염화 메틸렌을 사용하여 샘플을 용해시켰다. 아세톤을 첨가함으로써, 대부분의 중합체를 침전시켰다. 용해되지 않은 부분을 여과 제거하고, 여과액을 농축시켜 건조하였다. 건조 잔류물을 THF로 용해시키고, UV 검출을 포함하는 HPLC에 의해 올리고머를 측정하였다.

결함 구조 ( II 내지 V)의 측정:

환류하에서 나트륨 메틸레이트를 사용하여 샘플을 비누화시켰다. 상기 비누화 용액을 산성화하고, 농축하여 건조하였다. 건조 잔류물을 아세토니트릴로 용해시키고, UV 검출을 포함하는 HPLC에 의해 페놀계 화합물 (IIa 내지 Va)을 측정하였다.

용융 공정으로 하기와 같이 폴리카르보네이트 PC1을 제조하였다.

수용 용기로부터, 열교환기를 통하여 4,425 kg의 디페닐 카르보네이트/h (20.658 몰/h) 및 4,175 kg의 비스페놀 A/h (18,287 몰/h)로 구성되는 8,600 kg/h의 용융물 혼합물을 펌핑하면서, 테트라페닐포스포늄 페놀레이트의 4.5 kg 페놀/h에 용해시킨 65.5 ％ 테트라페닐포스포늄 페놀레이트/h (0.786 몰/h; 즉 0.0043 몰％)와의 페놀 첨가생성물 0.52 kg을 첨가하고, 190 ℃로 가열한 후, 12 bar 및 190 ℃에서 지연 컬럼으로 통과시켰다. 평균 체류 시간은 50분이었다.

다음에, 용융물을 팽창 밸브를 통하여 200 mbar의 압력하에 있는 분리기로 전달하였다. 유출되는 용융물을 역시 200 mbar의 압력하에 있는 강하 필름 증발기(falling film evaporator)에서 다시 190 ℃로 가열하고, 수용 용기에 수집하였다. 20분의 체류 시간 후, 용융물을 동일한 방식으로 구성되어 있는 다음 3개의 단계로 펌핑하였다. 2차/3차/4차 단계에서의 조건은 100/74/40 mbar; 220 ℃/225 ℃/273 ℃ 및 20/10/10분이었다. 생성되는 올리고머는 1.08의 상대 점도를 가졌다. 압력 조절기를 통하여 모든 증기를 진공하에 있는 컬럼으로 통과시키고, 응축물로서 방출하였다.

다음에, 올리고머를 구비된 디스크 반응기에서 280 ℃ 및 3.0 mbar로 45분의 체류 시간 동안 축합시킴으로써, 더 고분자량의 생성물을 형성시켰다. 상대 점도는 1.195이었다. 증기는 응축시켰다.

또 다른 바스켓 반응기로 전달되는 용융물 스트림으로부터, 기어 펌프를 사용하여 150 kg용융물/h의 부분 스트림을 분취하여, 페놀/h 중 화학식 6의 반응중지제 5 ％ 용액 150 g을 첨가하고, 상기 스트림을 20의 길이-대-직경 비를 가지는 정지형 혼합기로 통과시킨 후, 주 용융물 스트림으로 다시 공급하였다. 스트림들을 합친 직후, 또 다른 정지형 혼합기를 사용하여 첨가된 반응중지제를 전체 용융 스트림에 균일하게 분산시켰다.

이와 같은 방식으로 처리된 용융물을 또 다른 디스크 반응기에서 290 ℃, 0.7 mbar 및 120분의 평균 체류 시간 동안의 공정 조건에 추가적으로 적용한 후, 방출 및 과립화하였다.

이후, 증기를 진공 장치에 응축시켰다.

PC1과 동일한 방식으로 폴리카르보네이트 PC2 및 PC3를 제조하였다.

PC4 및 PC5는 비교 실시예를 나타내는데, 여기에서는 경계면 중축합 공정에 의해 폴리카르보네이트 (디페놀로서 비스페놀 A)를 제조하였다.

하기 표 1에, 확립된 결함 구조 및 고리형물질의 비율을 포함하여, 상기 실험에 따라 제조된 폴리카르보네이트 조성물에 대한 데이터를 나타내었다.

상기 결과는 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물 PC1, PC2 및 PC3에서의 총 고리형물질 함량이 PC4 및 PC5에 비해 상당히 감소되며, 재배열 구조가 발생한다는 것을 보여준다.

추가 실시예: PC6 내지 PC13 (디페놀로서 비스페놀 A)

PC1 내지 PC3, 및 PC4 및 PC5의 제조에서와 동일한 방식으로, 상이한 점도를 가지는 다른 폴리카르보네이트들을 제조하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

표 2에서, 고리형물질-함유 및 재배열 구조-함유 PC6, PC8, PC10 및 PC12가 각각 높은 전단율에서도 이러한 구조가 없는 비교 생성물에 비해 필적할만한 용액 점도와 함께 더 낮은 용융 점도, 즉 더 우수한 유동 거동, 및 그에 따른 사출 성형 공정에서의 개선된 처리 특성을 가진다는 것을 알 수 있다. 더 고도의 관능성을 가지는 재배열 구조는 보통 분지화 및 그에 따른 더 높은 용융 점도로 이어지기 때문에, 이것은 놀라운 것이다.

또한, 본 발명에 따른 폴리카르보네이트 조성물 PC6, PC8, PC10 및 PC12가 상당히 더 높은 표면 저항을 나타내고, 그에 따라 더 우수한 절연 특성을 가진다는 것은 명백하다.

표 2는 하기와 같다.

Claims

하기 일반 화학식 (II) 내지 (V) 중 1종 이상의 구조를 갖는 폴리카르보네이트 및 전체 조성물 기준 0.1 내지 1.2 중량％의 하기 일반 화학식 (I)의 고리형 올리고머를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물이며, 여기서 상기 구조 단위 (II) 내지 (V)의 양은 기재 폴리카르보네이트 대비 총 50 내지 1210 ppm인 폴리카르보네이트 조성물.
<화학식 II>

<화학식 III>

<화학식 IV>

<화학식 V>

(여기서
페닐 고리들은 서로 독립적으로 치환되지 않거나 C₁-C₈ 알킬 및 할로겐에서 선택되는 치환체에 의해 일치환 또는 이치환되고,
X는 단일 결합, C₁-C₆ 알킬렌, C₂-C₅ 알킬리덴 또는 C₅-C₆ 시클로알킬리덴을 나타내고, 치환되지 않거나 C₁-C₆ 알킬에 의해 치환됨)
<화학식 I>

(여기서
n은 2 내지 6의 정수이고,
Z는 하기 화학식 (1a)의 기를 나타내고,
<화학식 1a>

여기서
R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 H 또는 C₁-C₈ 알킬을 나타내고,
X는 상기에 제시된 의미를 가짐).
제1항에 있어서, R¹ 및 R²가 서로 독립적으로 H 또는 C₁-C₄ 알킬을 나타내는 것인 폴리카르보네이트 조성물.
제2항에 있어서, R¹ 및 R²가 서로 독립적으로 수소 또는 메틸을 나타내는 것인 폴리카르보네이트 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 단위 (II) 내지 (V)의 양이 총 70 내지 750 ppm인 폴리카르보네이트 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 구조 단위 (II) 내지 (V)의 양이 총 100 내지 600 ppm인 폴리카르보네이트 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 0.2 내지 0.8 중량％의 화학식 (I)의 고리형 올리고머를 함유하는 폴리카르보네이트 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 내지 (V)에서 페닐 고리가 치환되지 않는 것인 폴리카르보네이트 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II) 내지 (V)의 X가 이소프로필리덴 또는 단일 결합을 나타내는 것인 폴리카르보네이트 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리카르보네이트 조성물로부터 수득가능한 배합물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리카르보네이트 조성물을 사용하여 성형물 및 압출물을 제조하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리카르보네이트 조성물로부터 수득가능한, 성형물 및 압출물로부터 선택된 물품.