CN108976404A - 腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯及其制备法 - Google Patents
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Abstract
一种腰果酚改性的聚‑2,6‑萘二甲酸乙二醇酯及其制备法，属于高分子材料及合成领域。该方法为：以2,6‑萘二甲酸二甲酯为原料，加入乙二醇和腰果酚，以无水醋酸锌为主催化剂，纳米二氧化钛为辅助催化剂，进行酯交换和缩聚反应，缩聚后，进行分阶段泄压，得到腰果酚改性的聚‑2,6‑萘二甲酸乙二醇酯。腰果酚中的酚羟基参与酯交换反应，形成PEN聚酯的封端结构，而不饱和双键在热成型过程中发生交联，提高PEN聚酯的耐热性。通过腰果酚的引入，可减少昂贵的2,6‑萘二甲酸二甲酯的用量，缩短得到性能足够优异的PEN聚酯所需的生产时间，在改善性能的同时降低成本。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料及其合成的技术领域，具体涉及腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯及其制备法。
背景技术
1998年以来，世界聚酯产业格局发生巨大变化，欧洲和美国已经从聚酯纤维生产为主，调整为以新技术、新产品开拓聚酯产品的市场新领域为主，亚洲则从进口聚酯纤维转向成为世界最大的聚酯生产基地。2015年，中国聚酯产能已增长至4758万吨，产能过剩情况严重，与此同时在全球经济疲软与欧美反倾销调查的影响下，中国聚酯产品出口量大幅下滑，同年中国聚酯瓶片出口总量仅为189.23万吨，进入负增长。2016年，中国聚酯瓶片出口量有所回升，但反倾销事件继续升级，致使出口价格竞争优势下滑，产品同质化严重，国内厂家间价格恶性竞争，导致产品均价和利润率创新低。2017年，中国聚酯产品出口依旧备受反倾销事件困扰，尤其是日本对中国聚酯征收巨额关税，导致中国聚酯瓶片出口至日本的总量从上年的44.01万吨减少到29.9万吨。在这种情况下，国内聚酯产能仍保持较快增长，每年都有新项目上马开工，国内聚酯产能过剩的状况将进一步加剧，如何实现聚酯产业升级，增加高端聚酯产品产量，拓展聚酯产品的应用领域，是解决产能过剩问题的主要途径。聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)是化学结构与PET聚酯相似，但性能更优的高端聚酯材料，由于刚性更大的萘环取代了苯环，使其具有更好的热性能、机械性能，耐溶剂性及气体阻隔性能。
PEN聚酯在20世纪70年代被研发成功，90年代实现商业化，但受原材料价格限制，聚 -2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)用量始终较少。1997年Amoco公司年产2.7万吨的2,6-萘二甲酸二甲酯生产装置开车以来，通过技术工艺的完善，生产能力达到3.5万吨/年，产品价格大幅度下降，但是与PTA相比仍然较高，目前只有日本帝人株式会社工业化生产PEN聚酯。近年，由于PET聚酯产能过剩，亟待产业升级，加之市场对高端聚酯的需求日益提高，性能优异的PEN聚酯深受市场青睐。
与PET聚酯相同，PEN聚酯的生产方法主要分为直接酯化法与酯交换法。直接酯化法步骤较少，没有甲醇副产物，产品粘度更高，但直接酯化法对2,6-萘二甲酸纯度要求较高，纯度达不到99％以上就无法得到高分子量的PEN聚酯。2,6-萘二甲酸在多数溶剂中都不溶解，也不易熔融，且300℃以上即发生分解，难以提纯，这就造成了工业化生产难度较大。而2,6- 萘二甲酸二甲酯的提纯比较容易，因此在目前的技术条件下，工业生产PEN聚酯大多采用酯交换法。在酯交换法中，由于存在残存的甲酯基，要得到粘度足够高的PEN聚酯就需要延长反应时间、提高反应温度等，这将带来副反应增多和成本上升等问题。
基于以上原因，本发明在酯交换法制备PEN聚酯的过程中，引入了一种腰果酚改性方法，成本低廉且有效改善其性能。腰果酚是一种从腰果壳油中提取的天然可再生原料，在自然界中蕴藏量丰富，是为数不多具有经济价值的绿色环保的工业原料，因其具有可再生、性能优异、价格低廉、来源丰富等优点，广泛应用于工业领域。腰果酚是腰果壳油的主要成分，是间位具一个不饱和C15长链的苯酚衍生物，其侧链是含有0-3个碳碳双键的C15顺式结构。腰果酚的主要成分及化学结构，及主要成分的质量百分含量如下所示：
腰果酚具有酚羟基、不饱和脂肪长链等官能团，化学性质活泼，能发生聚合反应、羟醛缩合、酯化反应等。
发明内容
本发明目的是提供一种腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯及其制备法，该制备法为酯交换法制取腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂(PEN)的方法，通过在制备过程中引入腰果酚成分改善其加工性能和使用性能。腰果酚中的酚羟基可以参与酯交换反应，从而形成PEN聚酯的封端结构，而不饱和双键在热成型过程中发生交联，提高PEN聚酯的耐热性。通过腰果酚的引入，可减少昂贵的2,6-萘二甲酸二甲酯的用量，缩短得到性能足够优异的PEN 聚酯所需的生产时间，在改善性能的同时降低成本。
本发明的一种腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，以2,6-萘二甲酸二甲酯为原料，加入乙二醇和腰果酚，进行酯交换和缩聚反应，得到腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯。
本发明的一种腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：制备纳米二氧化钛乙二醇悬浮液
将纳米二氧化钛充分分散在乙二醇中，得到纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，备用；
步骤2：制备2,6-萘二甲酸乙二醇酯
在氮气环境下，将2,6-萘二甲酸二甲酯加热升温至≥165℃，待2,6-萘二甲酸二甲酯完全熔化后，按配比，加入纳米二氧化钛乙二醇悬浮液、乙二醇和主催化剂，在190～205℃，搅拌反应3～4h，得到2,6-萘二甲酸乙二醇酯；其中，主催化剂为无水醋酸锌；
按摩尔比，2,6-萘二甲酸二甲酯：乙二醇：主催化剂＝1：(1.9-2.5)：(4×10-4～8×10-4)；
主催化剂为无水醋酸锌，辅助催化剂为纳米二氧化钛；按摩尔比，主催化剂：辅助催化剂＝(5～10)：1；
步骤3：缩聚
将2,6-萘二甲酸乙二醇酯的反应温度升高至290～310℃，并加入抗氧剂，常压预缩聚 30～60min后，得到缩聚产物；
向缩聚产物中加入腰果酚，在290～310℃，继续反应15～30min进行终缩聚，然后分阶段泄压，直至压力≤533.29Pa，保压15～30min；其中，腰果酚的加入量为2,6-萘二甲酸二甲酯质量的1％～10％；
步骤4：后处理
停止加热，通入氮气，使得压力恢复常压，得到腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂，空冷至室温，经过切粒、固相增粘，得到腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯。
所述的步骤1中，按固液比，纳米二氧化钛：乙二醇＝(0.01～1)g：(50-300)mL。
所述的步骤1中，纳米二氧化钛的粒径为5nm～100nm；纳米二氧化钛优选为锐钛矿型纳米二氧化钛。
所述的步骤2中，所述的主催化还可以为三氧化二锑或二氧化锗。
所述的步骤3中，所述的分阶段泄压为：常压降低58.325KPa～60.325KPa压力范围内，保持时间≥15min，继续降低至48.325KPa～51.325KPa压力范围内，保持时间≥10min，最后泄压至≤533.29Pa，保压15～30min。
所述的步骤3中，所述的抗氧剂为位阻酚1010和/或磷酸三甲苯酯；其中，按质量比，抗氧剂：2,6-萘二甲酸乙二醇酯＝0.5×10-4～2×10-4：1。
所述的步骤3中，缩聚过程中，温度保持在缩聚反应温度290～310℃；分阶段泄压后，缩聚反应温度每升高5～10℃时，再此温度维持5～15min，其目的在于，使反应更完全。
所述的步骤4中，所述的固相增粘为：在240～250℃固相增粘2～3h。
本发明的腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，产品收率为88～98％。
本发明的腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法中，腰果酚还可以在步骤2 中，在2,6-萘二甲酸二甲酯完全熔化后加入反应体系中，在此步骤加入，其更有利于腰果酚与2,6-萘二甲酸二甲酯进行酯交换反应。
本发明的腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯，采用上述制备方法制得。
所述的腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯，其特性粘数为0.55～0.66dL/g，拉伸强度为55～72MPa，断裂伸长率为32～58％，缺口冲击强度为2.0～3.5KJ/m2，玻璃化转变温度为 115～118℃。
本发明的腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯及其制备法，相比于现有技术，其优点和有益效果是：
1、本发明在酯交换法制备聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的过程中，使用腰果酚进行改性。腰果酚中的酚羟基可以参与酯交换反应，从而形成PEN聚酯的封端结构，腰果酚中的不饱和双键在热成型过程中发生交联，提高PEN聚酯的耐热性，腰果酚化学结构中的C15脂肪长链能够对PEN聚酯增韧改性，提高其韧性及抗冲击强度。通过腰果酚成分的引入，可减少昂贵的 2,6-萘二甲酸二甲酯的用量，缩短得到性能满足使用要求的PEN聚酯所需的生产时间，在改善性能的同时降低成本。
2、在制备聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的缩聚阶段，反应容器的压力应分阶段逐步降低，并在重点压力范围内停留足够的时间，通过合理的减压速度，能够避免乙二醇剧烈排出带来的反应体系波动，提高聚酯产物的质量。
3、本发明的制备方法流程简单、连续，得到的聚酯性能稳定，热稳定性和抗冲击强度高，适用范围广，综合性能好。
附图说明
本申请的说明书附图用以提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用以解释本发明，不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明具体实施方式一腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法的工艺流程示意图；
图2为本发明具体实施方式二腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法的工艺流程示意图；
图3为本发明实施例1制备的腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN聚酯)的红外谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式一：本实施方式的一种腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂由2,6- 萘二甲酸二甲酯、乙二醇、腰果酚通过酯交换反应及缩合聚合制成；所述的2,6-萘二甲酸二甲酯与乙二醇的摩尔比为1：(1.9-2.5)；所述的腰果酚用量为2,6-萘二甲酸二甲酯质量的 1％-10％；所述的催化剂总用量为4×10-4mol/mol-8×10-4mol/mol2,6-萘二甲酸二甲酯，其中，主催化剂无水醋酸锌和辅助催化剂纳米二氧化钛摩尔比为(5-10)：1。本实施方式的制备方法所包含步骤如图1所示：一定比例的2,6-萘二甲酸二甲酯与乙二醇，在催化剂作用下发生酯交换反应，经过一定时间的常压预缩聚反应后，向反应体系中加入腰果酚，再经过减压缩聚后得到腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂。
本实施例的化学反应方程式为：
具体实施方式二：如图2所示，本实施方式与具体实施方式一不同之处是2,6-萘二甲酸二甲酯与腰果酚进行酯交换反应后，再向反应体系中加入乙二醇。其他与具体实施方式一相同，本实施例的化学反应方程式为：
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
一种腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米二氧化钛乙二醇悬浮液
将0.0106g纳米二氧化钛充分分散在2.12mL乙二醇中，得到纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，备用；
(2)制备2,6-萘二甲酸乙二醇酯
将244克2,6-萘二甲酸二甲酯加入到反应容器中，通入氮气，温度加热到165℃，待其完全熔化，加入超声分散有0.0106克纳米二氧化钛的纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，在加入109 毫升乙二醇，再加入0.1222克无水醋酸锌，反应容器温度升高至195℃，酯交换反应3小时后，得到2,6-萘二甲酸乙二醇酯；
(3)缩聚
向2,6-萘二甲酸乙二醇酯中，加入抗氧剂位阻酚1010，反应容器温度升高至290℃常压预缩聚40分钟，向反应容器内加入2.44克腰果酚，继续反应20分钟进行终缩聚后，然后分阶段泄压，具体为：逐渐降低反应容器压力，分阶段逐渐降低反应容器压力，在 58.325-60.325kPa压力范围内保持15分钟以上，在48.325-51.325kPa压力范围内保持10分钟以上，直至容器内压力低于533.29Pa，反应容器温度升高至295℃及300℃，并分别维持5分钟以上。
(4)后处理
停止加热，通入氮气使反应容器压力逐渐恢复至常压，得到腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂，在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在240℃固相增粘3h，得到最终产物。
对本实施例制备的腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯，进行采用KBr压片法进行红外分析，得到的红外谱图如图3所示，图中，1180cm-1吸收峰代表2,6-萘二甲酸二甲酯与腰果酚进行酯交换形成的C-O-Ph-官能团的对称伸缩振动峰，证明腰果酚被引入到PEN聚酯的主链中。
实施例2
一种腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米二氧化钛乙二醇悬浮液
将0.0106g纳米二氧化钛充分分散在2.12mL乙二醇中，得到纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，备用；
(2)制备2,6-萘二甲酸乙二醇酯
将244克2,6-萘二甲酸二甲酯加入到反应容器中，通入氮气，温度加热到165℃，待其完全熔化，加入搅拌分散有0.0106克纳米二氧化钛的纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，在加入109 毫升乙二醇，再加入0.1222克无水醋酸锌，反应容器温度升高至195℃，酯交换反应3小时后，得到2,6-萘二甲酸乙二醇酯；
(3)缩聚
向2,6-萘二甲酸乙二醇酯中，加入抗氧剂位阻酚1010，反应容器温度升高至290℃常压预缩聚40分钟，向反应容器内加入12.2克腰果酚，继续反应20分钟进行终缩聚后，然后分阶段泄压，具体为：逐渐降低反应容器压力，分阶段逐渐降低反应容器压力，在 58.325-60.325kPa压力范围内保持15分钟以上，在48.325-51.325kPa压力范围内保持10分钟以上，直至容器内压力低于533.29Pa，反应容器温度升高至295℃及300℃，并分别维持5分钟以上。
(4)后处理
停止加热，通入氮气使反应容器压力逐渐恢复至常压，得到腰果酚改性的的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在250℃固相增粘2h，得到最终产物。
实施例3
一种腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米二氧化钛乙二醇悬浮液
将0.0106g纳米二氧化钛充分分散在21.2mL乙二醇中，得到纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，备用；
(2)制备2,6-萘二甲酸乙二醇酯
将244克2,6-萘二甲酸二甲酯加入到反应容器中，通入氮气，温度加热到165℃，待其完全熔化，加入分散有0.0106克纳米二氧化钛的纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，在加入90毫升乙二醇，再加入0.1222克无水醋酸锌，反应容器温度升高至195℃，酯交换反应3小时后，得到2,6-萘二甲酸乙二醇酯；
(3)缩聚
向2,6-萘二甲酸乙二醇酯中，加入抗氧剂位阻酚1010，反应容器温度升高至290℃常压预缩聚40分钟，向反应容器内加入24.4克腰果酚，继续反应20分钟进行终缩聚后，然后分阶段泄压，具体为：逐渐降低反应容器压力，分阶段逐渐降低反应容器压力，在 58.325-60.325kPa压力范围内保持15分钟以上，在48.325-51.325kPa压力范围内保持10分钟以上，直至容器内压力低于533.29Pa，反应容器温度升高至295℃及300℃，并分别维持5分钟以上。
(4)后处理
停止加热，通入氮气使反应容器压力逐渐恢复至常压，得到腰果酚改性的的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在245℃固相增粘2h，得到最终产物。
实施例4
一种腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米二氧化钛乙二醇悬浮液
将0.0029g纳米二氧化钛充分分散在29mL乙二醇中，得到纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，备用；
(2)制备2,6-萘二甲酸乙二醇酯
将244克2,6-萘二甲酸二甲酯加入到反应容器中，通入氮气，温度加热到165℃，待其完全熔化，加入分散有0.0029克纳米二氧化钛的纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，在加入82毫升乙二醇，再加入0.0667克无水醋酸锌，反应容器温度升高至195℃，酯交换反应3小时后，得到2,6-萘二甲酸乙二醇酯；
(3)缩聚
向2,6-萘二甲酸乙二醇酯中，加入抗氧剂位阻酚1010，反应容器温度升高至290℃常压预缩聚40分钟，向反应容器内加入12.2克腰果酚，继续反应20分钟进行终缩聚后，然后分阶段泄压，具体为：逐渐降低反应容器压力，分阶段逐渐降低反应容器压力，在 58.325-60.325kPa压力范围内保持15分钟以上，在48.325-51.325kPa压力范围内保持10分钟以上，直至容器内压力低于533.29Pa，反应容器温度升高至295℃及300℃，并分别维持5分钟以上。
(4)后处理
停止加热，通入氮气使反应容器压力逐渐恢复至常压，得到腰果酚改性的的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在240℃固相增粘3h，得到最终产物。
实施例5
一种腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米二氧化钛乙二醇悬浮液
将0.0044g纳米二氧化钛充分分散在22mL乙二醇中，得到纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，备用；
(2)制备2,6-萘二甲酸乙二醇酯
将244克2,6-萘二甲酸二甲酯加入到反应容器中，通入氮气，温度加热到165℃，待其完全熔化，加入分散有0.0044克纳米二氧化钛的纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，在加入89毫升乙二醇，再加入0.1001克无水醋酸锌，反应容器温度升高至195℃，酯交换反应3小时后，得到2,6-萘二甲酸乙二醇酯；
(3)缩聚
向2,6-萘二甲酸乙二醇酯中，加入抗氧剂1010，反应容器温度升高至290℃常压预缩聚 40分钟，向反应容器内加入12.2克腰果酚，继续反应20分钟进行终缩聚后，然后分阶段泄压，具体为：逐渐降低反应容器压力，分阶段逐渐降低反应容器压力，在58.325-60.325kPa 压力范围内保持15分钟以上，在48.325-51.325kPa压力范围内保持10分钟以上，直至容器内压力低于533.29Pa，反应容器温度升高至295℃及300℃，并分别维持5分钟以上。
(4)后处理
停止加热，通入氮气使反应容器压力逐渐恢复至常压，得到腰果酚改性的的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在250℃固相增粘3h，得到最终产物。
实施例6
一种腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米二氧化钛乙二醇悬浮液
将0.0044g纳米二氧化钛充分分散在22mL乙二醇中，得到纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，备用；
(2)制备2,6-萘二甲酸乙二醇酯
将244克2,6-萘二甲酸二甲酯加入到反应容器中，通入氮气，温度加热到165℃，待其完全熔化，加入分散有0.0044克纳米二氧化钛的纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，在加入83.5毫升乙二醇，再加入0.1001克无水醋酸锌，反应容器温度升高至195℃，酯交换反应3小时后，得到2,6-萘二甲酸乙二醇酯；
(3)缩聚
向2,6-萘二甲酸乙二醇酯中，加入抗氧剂1010，反应容器温度升高至290℃常压预缩聚 40分钟，向反应容器内加入12.2克腰果酚，继续反应20分钟进行终缩聚后，然后分阶段泄压，具体为：逐渐降低反应容器压力，分阶段逐渐降低反应容器压力，在58.325-60.325kPa 压力范围内保持15分钟以上，在48.325-51.325kPa压力范围内保持10分钟以上，直至容器内压力低于533.29Pa，反应容器温度升高至295℃及300℃，并分别维持5分钟以上。
(4)后处理
停止加热，通入氮气使反应容器压力逐渐恢复至常压，得到腰果酚改性的的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在245℃固相增粘2h，得到最终产物。
实施例7
一种腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米二氧化钛乙二醇悬浮液
将0.0106g纳米二氧化钛充分分散在3mL乙二醇中，得到纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，备用；
(2)制备2,6-萘二甲酸乙二醇酯
将244克2,6-萘二甲酸二甲酯加入到反应容器中，通入氮气，温度加热到165℃，待其完全熔化，加入分散有0.0106克纳米二氧化钛的纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，在加入119毫升乙二醇，再加入0.1222克无水醋酸锌，反应容器温度升高至195℃，酯交换反应3小时后，得到2,6-萘二甲酸乙二醇酯；
(3)缩聚
向2,6-萘二甲酸乙二醇酯中，加入抗氧剂1010，反应容器温度升高至290℃常压预缩聚 40分钟，向反应容器内加入12.2克腰果酚，继续反应20分钟进行终缩聚后，然后分阶段泄压，具体为：逐渐降低反应容器压力，分阶段逐渐降低反应容器压力，在58.325-60.325kPa 压力范围内保持15分钟以上，在48.325-51.325kPa压力范围内保持10分钟以上，直至容器内压力低于533.29Pa，反应容器温度升高至295℃及300℃，并分别维持5分钟以上。
(4)后处理
停止加热，通入氮气使反应容器压力逐渐恢复至常压，得到腰果酚改性的的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在245℃固相增粘3h，得到最终产物。
实施例8
一种腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米二氧化钛乙二醇悬浮液
将0.0106g纳米二氧化钛充分分散在3mL乙二醇中，得到纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，备用；
(2)制备2,6-萘二甲酸乙二醇酯
将244克2,6-萘二甲酸二甲酯加入到反应容器中，通入氮气，温度加热到165℃，待其完全熔化，加入分散有0.0106克纳米二氧化钛的纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，在加入119毫升乙二醇，再加入0.1222克无水醋酸锌，反应容器温度升高至195℃，酯交换反应3小时后，得到2,6-萘二甲酸乙二醇酯；
(3)缩聚
向2,6-萘二甲酸乙二醇酯中，加入抗氧剂1010，反应容器温度升高至290℃常压预缩聚 40分钟，向反应容器内加入19.52克腰果酚，继续反应20分钟进行终缩聚后，然后分阶段泄压，具体为：逐渐降低反应容器压力，分阶段逐渐降低反应容器压力，在58.325-60.325kPa 压力范围内保持15分钟以上，在48.325-51.325kPa压力范围内保持10分钟以上，直至容器内压力低于533.29Pa，反应容器温度升高至295℃及300℃，并分别维持5分钟以上。
(4)后处理
停止加热，通入氮气使反应容器压力逐渐恢复至常压，得到腰果酚改性的的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在240℃固相增粘3h，得到最终产物。
实施例9
一种腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米二氧化钛乙二醇悬浮液
将0.0029g纳米二氧化钛充分分散在22mL乙二醇中，得到纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，备用；
(2)制备2,6-萘二甲酸乙二醇酯
将244克2,6-萘二甲酸二甲酯加入到反应容器中，通入氮气，温度加热到165℃，待其完全熔化，加入分散有0.0029克纳米二氧化钛的纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，在加入101毫升乙二醇溶液，再加入0.0667克无水醋酸锌，反应容器温度升高至195℃，酯交换反应3小时后，得到2,6-萘二甲酸乙二醇酯；
(3)缩聚
向2,6-萘二甲酸乙二醇酯中，加入抗氧剂1010，反应容器温度升高至290℃常压预缩聚 40分钟，向反应容器内加入24.4克腰果酚，继续反应20分钟进行终缩聚后，然后分阶段泄压，具体为：逐渐降低反应容器压力，分阶段逐渐降低反应容器压力，在58.325-60.325kPa 压力范围内保持15分钟以上，在48.325-51.325kPa压力范围内保持10分钟以上，直至容器内压力低于533.29Pa，反应容器温度升高至295℃及300℃，并分别维持5分钟以上。
(4)后处理
停止加热，通入氮气使反应容器压力逐渐恢复至常压，得到腰果酚改性的的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在240℃固相增粘2h，得到最终产物。
实施例10
一种腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米二氧化钛乙二醇悬浮液
将0.0106g纳米二氧化钛充分分散在3mL乙二醇中，得到纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，备用；
(2)制备2,6-萘二甲酸乙二醇酯
将244克2,6-萘二甲酸二甲酯和19.52克腰果酚，加入到反应容器中，通入氮气，温度加热到195℃，并维持30分钟，之后加入超声分散得到的0.0106克纳米二氧化钛的纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，在加入136毫升乙二醇溶液，再加入0.1222克无水醋酸锌，搅拌进行酯交换反应4小时后，得到腰果酚酯化的2,6-萘二甲酸乙二醇酯；
(3)缩聚
向2,6-萘二甲酸乙二醇酯中，加入抗氧剂磷酸三甲苯酯，反应容器温度升高至300℃常压预缩聚30分钟，在终缩聚反应15分钟后逐渐降低反应容器压力，分阶段逐渐降低反应容器压力，在58.325-60.325kPa压力范围内保持15分钟以上，在48.325-51.325kPa压力范围内保持10分钟以上，直至容器内压力低于533.29Pa，反应容器温度升高至305℃及310℃，并分别维持5分钟以上。
(4)后处理
停止加热，通入氮气使反应容器压力逐渐恢复至常压，得到腰果酚改性的的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂在反应容器内缓慢空冷，降温至室温，最后经过切粒、在242℃固相增粘 2.5h，得到最终产物。
实施例11
一种腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米二氧化钛乙二醇悬浮液
将0.0029g纳米二氧化钛充分分散在22mL乙二醇中，得到纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，备用；
(2)制备2,6-萘二甲酸乙二醇酯
将244克2,6-萘二甲酸二甲酯和24.4克腰果酚，加入到反应容器中，通入氮气，温度加热到195℃，并维持30分钟，之后加入分散有0.0029克纳米二氧化钛的纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，在加入117毫升乙二醇，再加入0.0667克无水醋酸锌，酯交换反应3小时后，得到腰果酚酯化的2,6-萘二甲酸乙二醇酯；
(3)缩聚
向2,6-萘二甲酸乙二醇酯中，加入抗氧剂1010和磷酸三甲苯酯(质量比1:1)，反应容器温度升高至290℃常压预缩聚40分钟，在终缩聚反应20分钟后逐渐降低反应容器压力，分阶段逐渐降低反应容器压力，在58.325-60.325kPa压力范围内保持15分钟以上，在48.325-51.325kPa压力范围内保持10分钟以上，直至容器内压力低于533.29Pa，反应容器温度升高至295℃及300℃，并分别维持5分钟以上。
(4)后处理
停止加热，通入氮气使反应容器压力逐渐恢复至常压，得到腰果酚改性的的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在250℃固相增粘2.5h，得到最终产物。
实施例12
一种腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米二氧化钛乙二醇悬浮液
将0.0029g纳米二氧化钛充分分散在22mL乙二醇中，得到纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，备用；
(2)制备2,6-萘二甲酸乙二醇酯
将244克2,6-萘二甲酸二甲酯和24.4克腰果酚，加入到反应容器中，通入氮气，温度加热到195℃，并维持30分钟，之后加入分散有0.0029克纳米二氧化钛的纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，在加入117毫升乙二醇，再加入0.1060克三氧化二锑，酯交换反应3小时后，得到腰果酚酯化的2,6-萘二甲酸乙二醇酯；
(3)缩聚
向2,6-萘二甲酸乙二醇酯中，加入磷酸三甲苯酯，反应容器温度升高至290℃常压预缩聚 40分钟，在终缩聚反应20分钟后逐渐降低反应容器压力，分阶段逐渐降低反应容器压力，在58.325-60.325kPa压力范围内保持15分钟以上，在48.325-51.325kPa压力范围内保持10 分钟以上，直至容器内压力低于533.29Pa，反应容器温度升高至295℃及300℃，并分别维持 5分钟以上。
(4)后处理
停止加热，通入氮气使反应容器压力逐渐恢复至常压，得到腰果酚改性的的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在245℃固相增粘3h，得到最终产物。
实施例13
一种腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米二氧化钛乙二醇悬浮液
将0.0106g纳米二氧化钛充分分散在3mL乙二醇中，得到纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，备用；
(2)制备2,6-萘二甲酸乙二醇酯
将244克2,6-萘二甲酸二甲酯和19.52克腰果酚，加入到反应容器中，通入氮气，温度加热到195℃，并维持30分钟，之后加入超声分散得到的0.0106克纳米二氧化钛的纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，在加入119毫升乙二醇溶液，再加入0.1222克无水醋酸锌，搅拌进行酯交换反应3小时后，得到腰果酚酯化的2,6-萘二甲酸乙二醇酯；
(3)缩聚
向2,6-萘二甲酸乙二醇酯中，加入抗氧剂磷酸三甲苯酯，反应容器温度升高至300℃常压预缩聚30分钟，在终缩聚反应15分钟后逐渐降低反应容器压力，分阶段逐渐降低反应容器压力，在58.325-60.325kPa压力范围内保持15分钟以上，在48.325-51.325kPa压力范围内保持10分钟以上，直至容器内压力低于533.29Pa，反应容器温度升高至305℃及310℃，并分别维持5分钟以上。
(4)后处理
停止加热，通入氮气使反应容器压力逐渐恢复至常压，得到腰果酚改性的的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂在反应容器内缓慢空冷，降温至室温，最后经过切粒、在240℃固相增粘 2h，得到最终产物。
实施例14
一种腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米二氧化钛乙二醇悬浮液
将0.0029g纳米二氧化钛充分分散在22mL乙二醇中，得到纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，备用；
(2)制备2,6-萘二甲酸乙二醇酯
将244克2,6-萘二甲酸二甲酯和24.4克腰果酚，加入到反应容器中，通入氮气，温度加热到195℃，并维持30分钟，之后加入分散有0.0029克纳米二氧化钛的纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，在加入117毫升乙二醇，再加入0.1060克三氧化二锑，酯交换反应3小时后，得到腰果酚酯化的2,6-萘二甲酸乙二醇酯；
(3)缩聚
向2,6-萘二甲酸乙二醇酯中，加入磷酸三甲苯酯，反应容器温度升高至290℃常压预缩聚40分钟，在终缩聚反应20分钟后逐渐降低反应容器压力，分阶段逐渐降低反应容器压力，在58.325-60.325kPa压力范围内保持15分钟以上，在48.325-51.325kPa压力范围内保持10 分钟以上，直至容器内压力低于533.29Pa，反应容器温度升高至295℃及300℃，并分别维持 5分钟以上。
(4)后处理
停止加热，通入氮气使反应容器压力逐渐恢复至常压，得到腰果酚改性的的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在240℃固相增粘3h，得到最终产物。
对比例1
一种聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米二氧化钛乙二醇悬浮液
将0.0106g纳米二氧化钛充分分散在3mL乙二醇中，得到纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，备用；
(2)制备2,6-萘二甲酸乙二醇酯
将244克2,6-萘二甲酸二甲酯加入到反应容器中，通入氮气，温度加热到165℃，待其完全熔化，加入分散有0.0106克纳米二氧化钛的纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，在加入108毫升乙二醇，再加入0.1222克无水醋酸锌，反应容器温度升高至195℃，酯交换反应3小时后，得到2,6-萘二甲酸乙二醇酯；
(3)缩聚
向2,6-萘二甲酸乙二醇酯中，加入抗氧剂1010，反应容器温度升高至290℃常压预缩聚 40分钟后，分阶段逐渐降低反应容器压力，在58.325-60.325kPa压力范围内保持15分钟以上，在48.325-51.325kPa压力范围内保持10分钟以上，直至容器内压力低于533.29Pa，反应容器温度升高至295℃及300℃，并分别维持5分钟以上。
(4)后处理
停止加热，通入氮气使反应容器压力逐渐恢复至常压，得到的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在240℃时固相增粘3h，得到最终产物- 聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯。
对比例2
一种腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备纳米二氧化钛乙二醇悬浮液
将0.0106g纳米二氧化钛充分分散在3mL乙二醇中，得到纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，备用；
(2)制备2,6-萘二甲酸乙二醇酯
将244克2,6-萘二甲酸二甲酯加入到反应容器中，通入氮气，温度加热到165℃，待其完全熔化，加入分散有0.0106克纳米二氧化钛的纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，在加入119毫升乙二醇，再加入0.1222克无水醋酸锌，反应容器温度升高至195℃，酯交换反应3小时后，得到2,6-萘二甲酸乙二醇酯；
(3)缩聚
向2,6-萘二甲酸乙二醇酯中，加入抗氧剂1010，反应容器温度升高至290℃常压预缩聚 40分钟，向反应容器内加入19.52克腰果酚，继续反应20分钟后逐渐降低反应容器压力，迅速降低反应容器压力，直至容器内压力低于533.29Pa，反应容器温度升高至295℃及300℃，并分别维持5分钟以上。
(4)后处理
停止加热，通入氮气使反应容器压力逐渐恢复至常压，得到腰果酚改性的的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂在反应容器内缓慢降温至室温，最后经过切粒、在240℃固相增粘3h，得到最终产物。
实施例1-14及对比例的反应物比例如下表所示：
对实施例中制得的腰果酚改性聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯进行性能测试，并与未改性的聚 -2,6-萘二甲酸乙二醇酯性能对比，测试方法如下所示：
拉伸强度：通过ASTMD638标准方法进行了产品的拉伸强度测试，拉伸强度越大表明产品的分子链刚性越强、结晶度越高。
断裂伸长率：通过ASTMD638标准方法进行了产品的断裂伸长率测试，断裂伸长率越大表明产品的韧性越好。
缺口冲击强度：通过ISO179标准方法进行了产品的Charpy缺口冲击强度测试，冲击强度越高表明产品的韧性越好。
测试结果见下表：
从以上的描述中，可以看出上述实施例展现了如下技术效果：无水醋酸锌/纳米二氧化钛催化剂体系体现出良好的反应效果，所得产物具有优异的力学性能及耐热性。
本专利中合成聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的缩聚反应阶段采用的减压方法，可以有效避免缩聚反应阶段乙二醇剧烈排出带来的反应体系波动，提高聚酯产物的质量。腰果酚的单羟基结构会使其处于改性聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯分子链的两端，其脂肪长链对树脂粘度影响较小，相比于对比例1中未改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯，实施例1-9中的产物显出较高粘度。
此外，脂肪长链在树脂中起到增韧作用，明显提高聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的抗冲击性能。聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的加工成型温度在260℃以上，腰果酚中的不饱和双键在高温下可发生交联，改善树脂的耐热性。对比实施例8中腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的性能，对比例2的产物性能较差，由此可知本专利中合成聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的缩聚反应阶段采用的减压方法，可以有效避免缩聚反应阶段乙二醇大量排出带来的反应体系波动，提高聚酯产物的质量。
对所公开的实施例的上述说明，以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，是使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，以2,6-萘二甲酸二甲酯为原料，加入乙二醇和腰果酚，进行酯交换和缩聚反应，得到腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯。
2.如权利要求1所述的腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：制备纳米二氧化钛乙二醇悬浮液
将纳米二氧化钛充分分散在乙二醇中，得到纳米二氧化钛乙二醇悬浮液，备用；
步骤2：制备2,6-萘二甲酸乙二醇酯
在氮气环境下，将2,6-萘二甲酸二甲酯加热升温至≥165℃，待2,6-萘二甲酸二甲酯完全熔化后，按配比，加入纳米二氧化钛乙二醇悬浮液、乙二醇和主催化剂，在190～205℃，搅拌反应3～4h，得到2,6-萘二甲酸乙二醇酯；其中，主催化剂为无水醋酸锌；
按摩尔比，2,6-萘二甲酸二甲酯：乙二醇：主催化剂＝1：(1.9-2.5)：(4×10-4～8×10-4)；
主催化剂为无水醋酸锌，辅助催化剂为纳米二氧化钛；按摩尔比，主催化剂：辅助催化剂＝(5～10)：1；
步骤3：缩聚
将2,6-萘二甲酸乙二醇酯的反应温度升高至290～310℃，并加入抗氧剂，常压预缩聚30～60min后，得到缩聚产物；
向缩聚产物中加入腰果酚，在290～310℃，继续反应15～30min进行终缩聚，然后分阶段泄压，直至压力≤533.29Pa，保压15～30min；其中，腰果酚的加入量为2,6-萘二甲酸二甲酯质量的1％～10％；
步骤4：后处理
停止加热，通入氮气，使得压力恢复常压，得到腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯树脂，空冷至室温，经过切粒、固相增粘，得到腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯。
3.如权利要求2所述的腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，按固液比，纳米二氧化钛：乙二醇＝(0.01～1)g：(50-300)mL；纳米二氧化钛的粒径为5nm～100nm；纳米二氧化钛为锐钛矿型纳米二氧化钛。
4.如权利要求2所述的腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，所述的主催化还为三氧化二锑或二氧化锗。
5.如权利要求2所述的腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，所述的分阶段泄压为：常压降低58.325KPa～60.325KPa压力范围内，保持时间≥15min，继续降低至48.325KPa～51.325KPa压力范围内，保持时间≥10min，最后泄压至≤533.29Pa，保压15～30min。
6.如权利要求2所述的腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，所述的抗氧剂为位阻酚1010和/或磷酸三甲苯酯；其中，按质量比，抗氧剂：2,6-萘二甲酸乙二醇酯＝0.5×10-4～2×10-4：1；
所述的步骤3中，缩聚过程中，温度保持在缩聚反应温度290～310℃；分阶段泄压后，缩聚反应温度每升高5～10℃时，再此温度维持5～15min。
7.如权利要求2所述的腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，所述的步骤4中，所述的固相增粘为：在240～250℃固相增粘2～3h。
8.如权利要求1或2所述的腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，其特征在于，所述的腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯的制备方法，产品收率为88～98％。
9.一种腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯，其特征在于，采用权利要求1～7中任意一项所述的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯，其特征在于，所述的腰果酚改性的聚-2,6-萘二甲酸乙二醇酯，其特性粘数为0.55～0.66dL/g，拉伸强度为55～72MPa，断裂伸长率为32～58％，缺口冲击强度为2.0～3.5KJ/m2，玻璃化转变温度为115～118℃。
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