CN103476824A - 制备超支化聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种有效、生态友好、无溶剂的超支化聚酯制备方法，其通过在非均相、可再用的、酸、结晶、微-中孔双金属氰化物催化剂存在下，将多元醇与多羧酸在中等温度下和短反应时间期间进行反应。
Description
技术领域
本发明涉及在固体酸催化剂存在下制备超支化聚酯的方法。
更具体地，本发明涉及一种有效的、生态友好、无溶剂的制备超支化聚酯的方法，所述方法包括在固体、酸性、结晶、微-中孔双金属氰化物催化剂存在下，将多元醇与多羧酸相接触。
背景技术
超支化聚酯属于在外周带有大量官能团的树枝状聚合物家族。虽然它们的多分散性高并且支化度低，但是它们的化学性质非常类似于它们的树枝状聚合物类似物。
超支化聚合物的拓扑学特性，如高水平的溶解度和相容性、低粘度的溶液、即使在浓溶液中仍有抗聚集性、能够作为内部吸附物质的纳米容器、流体动力学体积对分子量的弱的依赖性、和在其边缘上带有官能团的链的许多自由端，都为它们多样的工业用途打开了新的窗口。
超支化聚合物作为化妆品、食品添加剂、表面活性剂、润滑剂、增塑剂、药物缓释剂、共沸相分离剂、在整形外科和眼科领域、用于制备加成聚合或缩聚聚合物的结构单元、在漆、遮盖剂(covering)、粘合促进剂、密封剂、浇铸弹性体中的添加剂、作为流变改性剂和作为表面或界面改性剂，提供了广泛的实用性。发现超支化聚酯的独特性质加快了这种材料领域的迅速发展。来源于可再生物的超支化聚酯拓宽了它们的实用性，作为新的、环境友好的材料用于各种应用。
聚酯常规通过二-或多羧酸与多元醇缩聚而合成。工业上，芳族聚酯，即来自芳族二羧酸例如邻苯二甲酸或对苯二甲酸与醇例如1，2-乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇或1，4-丁二醇的聚酯，是更重要的。来源于母体分子如琥珀酸、戊二酸或己二酸与醇例如1，2-乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、1，5-戊二醇或1，6-己二醇的脂族可生物降解的聚酯的特殊应用，使得近年来这些聚合物更有吸引力。
US6,441,126和US20100048813描述了在没有任何催化剂和无溶剂条件下，在150-200℃下从甘油和己二酸生产用于胶基的交联、支链、脂族聚酯的方法。
EP0799279公开了使用常规均相无机酸催化剂H2SO4在140℃下从乙氧基化季戊四醇和2，2-二羟甲基丙酸进行合成。类似地，几种现有技术公开了在无溶剂条件下或在溶剂存在下使用不同的催化剂从不同的反应物合成聚酯。酶和微生物催化方法也成为该领域现有技术的一部分。这样的现有技术方法的结果是聚酯不具有在高支化度下低粘度以及胶凝受控的特性。
现有技术方法有一定的缺点，包括产生的聚酯具有高粘度和较低的支化度。最终产物总是凝胶。在高转化率下控制胶凝是个问题。调节超支化聚酯的拓扑特征对于致力于它们在专门领域的应用是所希望的。均相催化剂的回收和它们的可再用性也是使用无机酸和有机金属催化剂中的问题。此外，有机金属催化剂，例如二丁基锡、丁基锡酸等对空气和湿气敏感。在聚酯反应中水作为副产物形成时，有机金属催化剂很快变得失活。反应器和管线的腐蚀是用无机酸催化剂的一个问题。虽然所述反应在温和的温度下同时使用酶催化剂下发生，但需要几乎24h的长反应时间。基于固体催化剂的方法具有若干工程、环境和经济优势。固体催化剂可以容易分离并在后续的再循环中再利用。因此希望开发一种有效的基于固体催化剂的方法，用于生产低粘度和高支化度以及胶凝受控的超支化聚酯，以获得用于专门应用的聚酯。
双金属氰化物用作制备聚醚多元醇(WO2009055436；US6624286；Chen等，J Polym Sci A Polym Chem.，2004年，Vol.42，6519页)、环氧化物和CO2的交替共聚合(美国专利No.6,359,101、6,953,765和6,852,663)以及通过用一元醇进行酯交换／酯化植物油或动物脂肪(一元羧酸)来制造生物柴油和生物润滑剂(美国专利No.7,754,643，7,482,480和7,842,653；EP1733788；Sreeprasanth等，Appl.Catal.A：Gen.，2006年，Vol.314，148页)的催化剂。然而，至今没有公开它们在制备超支化聚酯中的应用。
令人惊讶的是，具有立方微晶结构、微-中孔构造、强路易斯酸中心和表面疏水性的双金属氰化物催化剂表现出高催化活性来生产超支化聚酯，尤其是具有低粘度、高支化度和受控胶凝的聚酯。
如以下现有技术所述，不同微晶结构(单斜晶)和非晶质性质的双金属氰化物催化剂已经用于制备聚酯及其他杂化聚合物。
DE102008004343A1公开了可用于制备聚氨酯泡沫和热塑性聚氨酯弹性体的聚酯醇的制备方法，所述方法包括用至少双官能醇催化转化至少双官能羧酸，其中至少一部分所述反应在多金属氰化物或双金属氰化物催化剂存在下进行，所述催化剂的量通常最多为反应混合物的1重量％。所述缩聚反应在160-280℃下、在存在和不存在溶剂时均可进行。该公开专门用于用二羟基化合物转化二羧酸化合物。所述产品是线性聚酯，而本发明描述了在受控的胶凝下具有低粘度和高支化度的超支化聚酯。
WO2011／137011A1讲述了制备杂化聚酯-聚醚多元醇的方法，所述方法包括在使得形成杂化聚酯-聚醚多元醇的条件下，任选在一种或多种双金属氰化物催化剂、超酸催化剂、超酸催化剂的金属盐和／或叔胺催化剂存在下，将含羧基组分与环氧化物进行反应。此外，所述反应在溶剂例如甲苯存在下进行。所述方法导致产物具有窄的多分散性、低酸值和不饱和度、并减少副产物形成，特别是当使用金属氰化物催化剂时。产物是杂化聚酯-聚醚-多元醇，与本发明的产物不同。US7842653描述了制备润滑剂的方法，其中所述方法包括将单羧基植物油或脂肪与C6-C8一元醇在双金属氰化物催化剂存在下接触，其中所述植物油／脂肪与醇的摩尔比是1：6，反应温度在150-200℃范围内并且反应时间在3-6小时范围内。产物是单酯。
WO2011／075343A1公开了将仲羟基封端的多元醇转化为伯羟基封端的多元醇的方法，所述方法包括将聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚酯-多元醇或聚醚-聚酯多元醇与多羧酸的环酐反应以形成半酸酯，然后将所述半酸酯与环氧乙烷反应，以形成聚酯多元醇或聚醚-聚酯多元醇。两个步骤都在胺催化剂和双金属氰化物催化剂存在下进行。后一种可用于聚合环氧化物的催化剂通常可以包括有机络合剂，例如二甘醇二甲醚。
CN101570595公开了含有聚酯链节和聚碳酸酯链节的三元共聚物及其合成方法，所述方法包括在溶剂中混合锌-钴双金属氰化物络合催化剂、氧化环己烯和二羧酸酐。
用于本发明的双金属氰化物催化剂是独特的，从而显示出对于制备超支化聚酯的有效催化活性。所述催化剂不寻常的表面疏水性在酯化反应中促进了多羧酸和多元醇的吸附而不是形成水作为副产物，并且微-中孔的结构控制了胶凝和支化度。
发明目的
本发明的主要目的是是提供一种利用有效、可再用的、非均相酸催化剂来制备低粘度、高支化度和受控的胶凝的超支化聚酯的方法。
本发明的另一个目的是提供在固体、可再用的酸催化剂存在下，从可再生物合成超支化聚酯的有效的生态友好方法。
还一个目的是描述在中等温度、短反应时间段和无溶剂条件下提供超支化聚酯的方法。
发明内容
因此，本发明提供了一种有效、生态友好的无溶剂的制备超支化聚酯的方法，所述超支化聚酯的支化度在45-90％范围内和特性粘度在0.02-0.1dL／g范围内，所述方法包括以下步骤：
(a)在双金属氰化物催化剂存在下将多元醇与多羧酸接触，其中所述多元醇与多羧酸的摩尔比在1：1至1：2的范围内并且催化剂在反应物的2-5wt％范围内；
(b)使步骤(a)中得到的反应混合物经历160至200℃范围内的温度和0.5-2h的反应期间，以得到聚酯；
(c)将步骤(b)中得到的反应混合物溶解在极性溶剂如丙酮中，并通过过滤分离所述催化剂；
(d)向从步骤(c)得到的反应混合物添加非极性溶剂如庚烷，以沉淀和分离所述超支化聚酯。
在本发明的一种实施方式中，用于步骤(a)的双金属氰化物催化剂的化学式是：
Zn3M2(CN)n(ROH).xZnCl2.yH2O
其中R是叔丁基；M是选自Fe和Co的过渡金属离子；x从0至0.5变化，y从3至5变化，和n是10或12。
在本发明的另一种实施方式中，用于步骤(a)的多元醇具有至少两个醇基。
在本发明的另一种实施方式中，多元醇选自甘油、山梨糖醇、甘露糖醇、葡萄糖和蔗糖。
在本发明的另一种实施方式中，用于步骤(a)的多羧酸含有至少两个羧基。
在本发明的另一种实施方式中，用于步骤(a)的多羧酸选自琥珀酸和己二酸。
在本发明的另一种实施方式中，所述固体催化剂是可再用的。
在本发明的另一种实施方式中，聚酯的分离收率在50-90wt％范围内。
在本发明的一种实施方式中，所述双金属氰化物催化剂按照美国专利7,754,643制备并具有在其中描述的特征。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂是结晶的并具有立方结构，如图1所示，在2θ=11.34、13.94、14.22°处显示出尖而强的粉末X-射线衍射峰，分别对应于d间距为7.79、6.22、6.34埃。
在又一种实施方式中，本发明的催化剂具有如图2所示的微-中孔结构(高分辨率透射电子显微镜照片)，如N2吸附-解吸等温线数据(图3)所揭示，平均孔径为2.5纳米。
在本发明的再一种实施方式中，所述催化剂在反应条件下是疏水的，并由于结晶骨架中的四配位Zn2+离子而含有路易斯酸中心(图4；吡啶-IR光谱)，所述催化剂的总酸度在1.5-2.2mmol／g的范围内。
在本发明的又一种实施方式中，所述聚酯的支化度在45-90％的范围内。
在本发明的再一种实施方式中，所述聚酯的粘度在0.02-0.1dL／g的范围内。
附图说明
图1：Fe-Zn双金属氰化物催化剂的X-射线衍射图谱。催化剂是结晶并具有立方结构，在2θ=11.34、13.94、14.22°处显示出尖而强的粉末X-射线衍射峰，分别对应于d间距为7.79、6.22、6.34埃。
图2：微-中孔Fe-Zn双金属氰化物催化剂的高分辨率透射电子显微照片。
图3：Fe-Zn双金属氰化物催化剂的氮吸附-解吸等温线。插图显示孔径分布。
图4：Fe-Zn双金属氰化物催化剂的吡啶-IR光谱。
具体实施方式
在得到本发明的研究中，发现具有微-中孔构造的M-Zn双金属氰化物催化剂是高效的，并且可以容易地与产物分离，以供进一步再利用。现有技术催化剂、无机酸、有机金属化合物和酶需要附加的处理步骤和工作进行催化剂分离。此外，那些催化剂不能再循环。虽然双金属氰化物催化剂已经用于若干酸催化反应，但本发明公开了它们在多羧酸与多元醇缩聚产生具有低粘度和高支化度以及受控胶凝的超支化聚酯中的
应用。可以容易地分离的催化剂体系，例如本发明的催化剂，是更有利的。本发明的固体催化剂不仅有效，而且避免了现有技术方法的繁重的催化剂回收方法的特征。
本发明的催化剂在中等温度、短反应时间期间和无溶剂条件下，从可再生的原料产生低粘度、高支化度和受控胶凝的超支化聚酯。
本发明方法的一个特征是，所述催化剂是固体并且反应在非均相条件下发生。固体催化剂可以通过离心-过滤／倾析而容易地与产物分离，供进一步再利用。
本发明方法的另一个特征是，与现有技术方法不同，所述方法在催化剂分离／除去的加工步骤中生态友好、经济和不产生废产物。
本发明催化剂的独有特征是它不寻常的表面疏水性(这在聚酯化反应中促进了多羧酸和多元醇的吸附而不是形成水作为副产物)和微-／中孔的构造(它控制了胶凝和支化度)。
本发明的又一个特征是在没有溶剂的情况下进行聚酯化反应。
本发明的又一个特征是所述聚酯是从生物来源的多元醇原料制备并且它是可生物降解的。
本发明方法的一个特征是，与产生凝胶的现有技术方法不同，所述聚酯具有低粘度。
再一个特征是所述反应在大约0.5-2h的短时期内完成。
本发明的又一个特征是可以根据反应温度和反应时间，将所述聚合物的数均分子量调整到1000-6000的范围内。
本发明在下文中用实施例说明，所述实施例仅是说明性，不应该被解释为以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
本实施例说明了本发明使用的Fe-Zn双金属氰化物催化剂的制备。将K4[Fe(CN)6](0.01mol)溶解在双蒸水(40ml)中(溶液-1)。将ZnCl2(0.1mol)溶解在蒸馏水(100ml)和叔丁醇(20ml)的混合物中(溶液-2)。将聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(EO20-PO70-EO20；分子量约5800)(15g)单独溶解在2ml蒸馏水和40ml叔丁醇中(溶液-3)。在50℃和强烈搅拌下用60min将溶液-2添加到溶液-1。添加期间出现白色沉淀。然后，在5min时间内将溶液-3添加到上述反应混合物中，并再继续搅拌1h。过滤所形成的固体饼，用蒸馏水(500ml)洗涤并在25℃干燥2天。该物质在用于反应中之前在180℃活化4h。参考美国专利No.7,754,643和图1。
实施例2
本实施例说明了本发明使用的Co-Zn双金属氰化物催化剂的制备。将K4[Co(CN)6](0.01mol)溶解在双蒸水(40ml)中(溶液-1)。将ZnCl2(0.1mol)溶解在蒸馏水(100ml)和叔丁醇(20ml)的混合物中(溶液-2)。将聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)(EO20-PO70-EO20；分子量约5800)(15g)单独溶解在2ml蒸馏水和40ml叔丁醇中(溶液-3)。在50℃和强烈搅拌下用60min将溶液-2添加到溶液-1。添加期间出现白色沉淀。然后，在5min时间内将溶液-3添加到上述反应混合物中，并再继续搅拌1h。过滤所形成的固体，用蒸馏水(500ml)洗涤并在25℃下干燥。该物质在用于反应中之前在180℃活化4h。参考美国专利No.7,754,643。
实施例3
本实施例描述了在180℃下在Fe-Zn双金属氰化物催化剂上制备来源于生物甘油和琥珀酸的超支化聚酯。将甘油(1mol)、琥珀酸(1mol)、催化剂(反应混合物的3wt％)装入玻璃圆底烧瓶中。将温度提高到180℃。所述反应在大气压下进行1h。冷却到25℃之后，将约10ml无水丙酮加到烧瓶的内容物中。催化剂通过离心然后过滤分离。通过添加20ml正庚烷将所述聚合物再沉淀。产物聚酯是澄清的液体。使用13CNMR光谱学分析支化度，粘度(在无水四氢呋喃溶剂中)使用Ubbelhode粘度计测定。
实施例4
本实施例描述了通过生物甘油与琥珀酸在180℃下在Fe-Zn双金属氰化物催化剂上反应1.5h，制备超支化聚酯。将甘油(1mol)、琥珀酸(1mol)、催化剂(反应混合物的3wt％)装入玻璃圆底烧瓶中。将温度提高到180℃。所述反应在大气压下进行1.5h。冷却到25℃之后，将约10ml无水丙酮加到烧瓶的内容物中。催化剂通过离心然后过滤进行分离。通过添加20ml正庚烷将所述聚合物再沉淀。产物聚酯是澄清的液体。使用13C NMR光谱学来分析支化度，粘度(在无水四氢呋喃溶剂中)使用Ubbelhode粘度计测定。
实施例5
本实施例描述了通过生物甘油与琥珀酸在180℃下在Fe-Zn双金属氰化物催化剂上反应2h，制备超支化聚酯。将甘油(1mol)、琥珀酸(1mol)、催化剂(反应混合物的3wt％)装入玻璃圆底烧瓶中。将温度提高到180℃。所述反应在大气压下进行2h。冷却到25℃之后，将约10ml无水丙酮加到烧瓶的内容物中。催化剂通过离心然后过滤进行分离。通过添加20ml正庚烷将所述聚合物再沉淀。产物聚酯是澄清的液体。使用13C NMR光谱学来分析支化度，粘度(在无水四氢呋喃溶剂中)使用Ubbelhode粘度计测定。
实施例6
本实施例描述了通过甘油与琥珀酸在190℃下在Fe-Zn双金属氰化物催化剂上反应1.5h，制备超支化聚酯。将甘油(1mol)、琥珀酸(1mol)、催化剂(反应混合物的3wt％)装入玻璃圆底烧瓶中。将温度提高到190℃。所述反应在大气压下进行1.5h。冷却到25℃之后，将约10ml无水丙酮加到烧瓶的内容物中。催化剂通过离心然后过滤进行分离。通过添加20ml正庚烷将所述聚合物再沉淀。产物聚酯是澄清的液体。使用13C NMR光谱学来分析支化度，粘度(在无水四氢呋喃溶剂中)使用Ubbelhode粘度计测定。
实施例7
本实施例描述了通过甘油与琥珀酸以1：1.5的摩尔比在180℃下在Fe-Zn双金属氰化物催化剂上反应1.5h，制备超支化聚酯。将甘油(1mol)、琥珀酸(1.5mol)、催化剂(反应混合物的3wt％)装入玻璃圆底烧瓶中。将温度提高到180℃。所述反应在大气压下进行1.5h。冷却到25℃之后，将约10ml无水丙酮加到烧瓶的内容物中。催化剂通过离心然后过滤进行分离。通过添加20ml正庚烷将所述聚合物再沉淀。产物聚酯是澄清的液体。使用13C NMR光谱学来分析支化度，粘度(在无水四氢呋喃溶剂中)使用Ubbelhode粘度计测定。
实施例8
本实施例描述了通过甘油与琥珀酸以1：2的摩尔比在180℃下在Fe-Zn双金属氰化物催化剂上反应1.5h，制备超支化聚酯。将甘油(1mol)、琥珀酸(2mol)、催化剂(反应混合物的3wt％)装入玻璃圆底烧瓶中。将温度提高到180℃。所述反应在大气压下进行1.5h。冷却到25℃之后，将约10ml无水丙酮加到烧瓶的内容物中。催化剂通过离心然后过滤进行分离。通过添加20ml正庚烷将所述聚合物再沉淀。产物聚酯是澄清的液体。使用13C NMR光谱学来分析支化度，粘度(在无水四氢呋喃溶剂中)使用Ubbelhode粘度计测定。
实施例9
本实施例描述了通过生物甘油与己二酸在180℃下在Fe-Zn双金属氰化物催化剂上反应2h，制备超支化聚酯。将甘油(1mol)、己二酸(1mol)、催化剂(反应混合物的3wt％)装入玻璃圆底烧瓶中。将温度提高到180℃。所述反应在大气压下进行2h。冷却到25℃之后，将约10ml无水丙酮加到烧瓶的内容物中。催化剂通过离心然后过滤进行分离。通过添加20ml正庚烷将所述聚合物再沉淀。产物聚酯是澄清的液体。使用13C NMR光谱学来分析支化度，粘度(在无水四氢呋喃溶剂中)使用Ubbelhode粘度计测定。
实施例11
本实施例描述了通过甘油与己二酸在190℃下在Fe-Zn双金属氰化物催化剂上反应1.5h，制备超支化聚酯。将甘油(1mol)、己二酸(1mol)、催化剂(反应混合物的3wt％)装入玻璃圆底烧瓶中。将温度提高到190℃。所述反应在大气压下进行1.5h。冷却到25℃之后，将约10ml无水丙酮加到烧瓶的内容物中。催化剂通过离心然后过滤进行分离。通过添加20ml正庚烷将所述聚合物再沉淀。产物聚酯是澄清的液体。使用13C NMR光谱学来分析支化度，粘度(在无水四氢呋喃溶剂中)使用Ubbelhode粘度计测定。
实施例12
本实施例描述了通过甘油与己二酸以1：2的摩尔比在180℃下在Fe-Zn双金属氰化物催化剂上反应1.5h，制备超支化聚酯。将甘油(1mol)、己二酸(2mol)、催化剂(反应混合物的3wt％)装入玻璃圆底烧瓶中。将温度提高到180℃。所述反应在大气压下进行1.5h。冷却到25℃之后，将约10ml无水丙酮加到烧瓶的内容物中。催化剂通过离心然后过滤进行分离。通过添加20ml正庚烷将所述聚合物再沉淀。产物聚酯是澄清的液体。使用13C NMR光谱学来分析支化度，粘度(在无水四氢呋喃溶剂中)使用Ubbelhode粘度计测定。
实施例13
本实施例描述了在180℃下在Fe-Zn双金属氰化物催化剂上制备来源于山梨糖醇和琥珀酸的超支化聚酯。将山梨糖醇(1mol)、琥珀酸(1mol)、催化剂(反应混合物的3wt％)装入玻璃圆底烧瓶中。将温度提高到180℃。所述反应在大气压下进行1h。冷却到25℃之后，将约10ml无水丙酮加到烧瓶的内容物中。催化剂通过离心然后过滤进行分离。通过添加20ml正庚烷将所述聚合物再沉淀。产物聚酯是澄清的液体。使用13C NMR光谱学来分析支化度，粘度(在无水四氢呋喃溶剂中)使用Ubbelhode粘度计测定。
实施例14
本实施例说明了从实施例3回收的催化剂的可再用性。在典型的反应中，将甘油(1mol)、琥珀酸(1mol)、回收的Fe-Zn双金属氰化物催化剂(反应混合物的3wt％)装入玻璃圆底烧瓶中。将温度提高到180℃。所述反应在大气压下进行1h。冷却到25℃之后，将约10ml无水丙酮加到烧瓶的内容物中。催化剂通过离心然后过滤进行分离。通过添加20ml正庚烷将所述聚合物再沉淀。产物聚酯是澄清的液体。使用13C NMR光谱学来分析支化度，粘度(在无水四氢呋喃溶剂中)使用Ubbelhode粘度计测定。
实施例15
本实施例描述了在180℃下在Co-Zn双金属氰化物催化剂上制备来源于甘油和琥珀酸的超支化聚酯。将甘油(1mol)、琥珀酸(1mol)、催化剂(反应混合物的3wt％)装入玻璃圆底烧瓶中。将温度提高到180℃。所述反应在大气压下进行1h。冷却到25℃之后，将约10ml无水丙酮加到烧瓶的内容物中。催化剂通过离心然后过滤进行分离。通过添加20ml正庚烷将所述聚合物再沉淀。产物聚酯是澄清的液体。使用13C NMR光谱学来分析支化度，粘度(在无水四氢呋喃溶剂中)使用Ubbelhode粘度计测定。
表1列出了从实施例3-15得到的不同超支化聚酯的特征。
表1.不同超支化聚酯的特征*
aG=甘油，S=山梨糖醇，SA＝琥珀酸，AA=己二酸，DB＝支化度，η＝特性粘度。
本发明的许多修改、替代和变体对本领域技术人员是可能的和显而易见的。本发明可以不同于实施例中的具体叙述进行实施，本发明的范围和宽度应该只受所附的权利要求书的限制。
本发明的优点：
本发明的优点如下：
1.基于非均相固体酸催化剂的方法
2.可再用催化剂的方法
3.无溶剂方法
4.高支化度的低粘度产物
5.在中等温度下反应短时间期间
6.适用于许多多元醇和多羧酸
7.具有可调整最终酯产物性质的灵活方法。
Claims (10)
1.用于制备超支化聚酯的方法，所述超支化聚酯的支化度在45-90％范围内和特性粘度在0.02-0.1dL／g范围内，并且所述方法包括以下步骤：
(a)在双金属氰化物催化剂存在下将多元醇与多羧酸接触，其中所述多元醇与多羧酸的摩尔比在1：1至1：2的范围内并且催化剂在反应物的2-5wt％的范围内；
(b)使步骤(a)中得到的反应混合物经历160至200℃范围内的温度和0.5-2h的反应期间，以得到聚酯；
(c)将步骤(b)中得到的反应混合物溶解在极性溶剂如丙酮中，并通过过滤分离所述催化剂；
(d)向从步骤(c)得到的反应混合物添加非极性溶剂如庚烷，以沉淀并分离所述超支化聚酯。
2.权利要求1所述的方法，其中用于步骤(a)的双金属氰化物催化剂的化学式是：Zn3M2(CN)n(ROH).xZnCl2.yH2O；
其中R是叔丁基；M是选自Fe和Co的过渡金属离子；x从0至0.5变化，y从3-5变化，和n是10或12。
3.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂具有微-中孔构造和2.5纳米的平均孔径。
4.权利要求1所述的方法，其中所述催化剂在反应条件下是疏水的，并由于结晶骨架中的四配位Zn2+离子而含有路易斯酸中心，所述催化剂的总酸度在1.5-2.2mmol／g的范围内。
5.权利要求1所述的方法，其中用于步骤(a)的多元醇具有至少两个醇基。
6.权利要求1所述的方法，其中所述多元醇选自甘油、山梨糖醇、甘露糖醇、葡萄糖和蔗糖。
7.权利要求1所述的方法，其中用于步骤(a)的多羧酸含有至少两个羧基。
8.权利要求1所述的方法，其中用于步骤(a)的多羧酸选自琥珀酸和己二酸。
9.权利要求1所述的方法，其中所述固体催化剂是可再用的。
10.权利要求1所述的方法，其中聚酯的分离收率在50-90wt％范围内。
Applications Claiming Priority (3)
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