CN101583650A - 高度支化或超支化聚酯及其生产和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及选择性构造的基于单－、二－、三－或多羧酸或其衍生物和单－、二－、三－、四－或多元醇的高度支化或超支化聚酯，涉及制备它们的方法及其用途。

Description

高度支化或超支化聚酯及其生产和应用

本发明涉及具有特定结构且基于单-、二-、三-或多羧酸或其衍生物和单-、二-、三-、四-或多元醇的高度支化或超支化聚酯，涉及其制备方法及其用途。

本发明的高度支化或超支化聚酯尤其可以在工业上有利地用作粘合增进剂，用于例如印刷油墨中，用作流变改性剂，用作表面或界面改性剂，用作官能聚合物添加剂，用作制备加聚或缩聚聚合物的结构单元，例如用于油漆、包覆材料、粘合剂、密封剂、流延弹性体或泡沫以及在粘合剂、印刷油墨、涂料、泡沫、包覆材料和油漆中用作粘结剂的成分，合适的话与其他组分如异氰酸酯、环氧官能粘结剂或醇酸树脂一起，用于分散体中，用作两性表面活性物以及用于热塑性模塑组合物中。

聚酯通常由羧酸或其衍生物与醇反应而得到。

工业上重要的是芳族聚酯，即包含酯基的聚酯，其中分子母体单元一方面明确衍生于芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸，另一方面衍生于二醇如1，2-乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇或1，4-丁二醇。

另外具有工业重要性的是脂族聚酯，即包含酯基的聚合物，其中分子母体单元一方面明确衍生于脂族或脂环族二羧酸，如琥珀酸、戊二酸或己二酸，另一方面衍生于二醇如1，2-乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-、1，3-或1，4-丁二醇，1，5-戊二醇或1，6-己二醇。

另外具有工业重要性的是全芳族液晶聚酯，即包含酯基的聚合物，其中分子母体单元明确衍生于芳族二羧酸、芳族二醇和芳族羟基羧酸。

由这些结构单元合成的芳族或脂族聚酯通常具有线性结构或者以低支化度构成。

基于官能度大于2的羧酸和/或衍生物或醇的聚酯同样是已知的。

因此，WO 02/34814描述了一种使用至多3mol％三官能醇或三官能羧酸制备聚酯的方法。然而，鉴于此时三官能醇的比例低，仅实现低支化度。

US 4,749,728描述了一种由三羟甲基丙烷和己二酸制备聚酯的方法。该方法在不存在溶剂和催化剂下进行。在反应过程中形成的水通过简单蒸馏除去。以此方式得到的产物例如可以与环氧化物反应并加工成热固性涂料体系。

EP-A 0 680 981公开了一种合成聚酯多元醇的方法，包括在不存在催化剂和溶剂下将多元醇如甘油和己二酸在150-160℃下加热。得到的产物适合作为硬质聚氨酯泡沫用聚酯多元醇组分。

WO 98/17123公开了一种制备甘油和己二酸的聚酯的方法，该聚酯用于口香糖基质中。它们不使用催化剂通过无溶剂方法得到。在这种情况下4小时后开始形成凝胶。然而，凝胶状聚酯多元醇对于许多应用如印刷油墨和粘合剂是不想要的，因为它们导致形成团块且降低分散性能。

上述WO 02/34814描述了通过例如芳族二羧酸和脂族二羧酸一起与二醇和少量支化剂如三醇或三羧酸反应而制备用于粉末涂料的具有低支化度的聚酯醇。

EP-A 776 920描述了由聚丙烯酸酯和聚酯形成的粘结剂，其中聚酯可以限定的比例包含六氢邻苯二甲酸和/或甲基六氢邻苯二甲酸以及在某些情况下任选的新戊二醇、三羟甲基丙烷、其他链烷二醇、其他二羧酸和单羧酸和/或羟基羧酸作为合成组分。

其中所公开的聚酯的缺点是尽管分子量较低，但溶液中的粘度非常高。

EP 1 334 989描述了制备用于油漆应用的具有低粘度的支化聚酯醇以增加非挥发分比例。此时使二官能羧酸和更高官能度的羧酸的混合物(该混合物的官能度至少为2.1)与三官能醇和脂族支化单羧酸反应。所述聚酯被认为是支化的；然而，这里必要的是使用支化单羧酸，其大大降低该体系的粘度，但还增加该聚酯的非反应性级分。

高官能度和确定结构的聚酯是最近出现的现象。因此，WO93/17060(EP 630 389)和EP 799 279描述了基于二羟甲基丙酸的树状(dendrimeric)和超支化聚酯，其作为AB2单元(A＝酸基，B＝OH基团)进行分子间缩合，形成聚酯。该合成高度灵活，因为它依赖于作为唯一成分的AB2单元如二羟甲基丙酸。此外，树状体(dendrimer)对于通常应用来说太昂贵，因为AB₂单元成分通常已经是昂贵的，合成分多步进行且对中间体和终产物的纯度有严格要求。

WO 01/46296描述了由作为AB₂单元的中心分子如三羟甲基丙烷、二羟甲基丙酸以及作为官能化试剂的二羧酸或缩水甘油酯开始在多步合成中制备树枝状聚酯。该合成同样依赖于AB₂单元的存在。

WO 03/070843和WO 03/070844描述了基于AB₂或AB₃单元和扩链剂的超支化共聚酯多元醇，其用于涂料体系中。所用成分的实例包括二羟甲基丙酸和己内酯。这里再次依赖于AB₂单元。

EP 1109775描述了制备具有四官能中心基团的的超支化聚酯。此时由作为中心分子的不对称四醇如高季戊四醇开始合成用于油漆中的树状产物。然而，这类不对称四醇是昂贵的特种化学品，在商业上不能大量得到。

EP 1070748描述了超支化聚酯的制备及其在粉末涂料中的应用。在合适的话扩链剂之后再次将基于可自缩合单体如二羟甲基丙酸作为AB₂单元的该酯加入涂料体系中作为流动改进剂，其量为0.2-5重量％。

DE 101 63 163和DE 10219508描述了基于A₂+B₃方法制备超支化聚酯。该原理的基础是使用二羧酸和三醇或三羧酸和二醇。这些合成的灵活性高得多，因为不依赖于AB₂单元的使用。

然而，希望进一步增加合成的灵活性以得到高度支化或超支化聚酯，尤其是就官能度、溶解行为以及熔融温度或玻璃化转变温度的设定而言。

R.A.Gross和同事描述了通过使二羧酸与甘油或山梨醇和脂族二醇反应而合成支化聚酯。这些合成借助酶催化进行且导致玻璃化转变温度为-28℃至7℃的“软”产物：参见Polym.Prep.2003，44(2)，635，Macromolecules 2003，36，8219和Macromolecules 2003，36，9804。这些反应涉及酶催化且通常具有长反应时间，这显著降低了反应的时空产率并提高了制备聚酯的成本。另外，仅某些单体，例如己二酸、琥珀酸、甘油、山梨醇或辛二醇可以与酶反应，而产物如苯二甲酸、三羟甲基丙烷或环己烷二醇难以进行酶催反应。

高度支化或超支化聚酯在印刷油墨和印刷系统中的用途描述于WO02/36697或WO 03/93002中。

WO 2005/118677公开了酸值至少为18mg KOH/g的超支化聚酯。

该现有技术中所公开的高度支化或超支化聚酯的缺点在于它们基于复杂的AB_y或A_xB型特种单体(其中x或y＞1)，这导致工业缺点且限制了性能变化，或者由于明确使用A₂+B_y或A_x+B₂单体，它们总是带来胶凝和交联的固有风险。该固有胶凝和交联的潜力限制了其制备的吸引力以及它们的可能应用范围。

WO 2005/118677描述了具有低交联程度且避免了由现有技术已知的大量缺点的超支化聚酯。然而，甚至使用其中所述的制备方法也不能排除胶凝或交联。

本发明的目的是借助工业上简单的方法提供高度支化和超支化聚酯，其组成和性能容易变化和调节且与现有技术相比同时具有降低的胶凝或交联倾向。

惊人的是已经发现若以特定方式设定成分单体之间的化学计量关系和/或最大容许转化率，通过保持聚酯组成，换言之明确衍生于二-、三-或多羧酸和二-、三-、四-或多元醇以及单羧酸、单醇和羟基羧酸的分子母体单元的宽可变性，可以制备在反应条件下不胶凝的高度支化或超支化聚酯。本发明的选择已经证明是重要的且对本领域熟练技术人员而言并不能由现有技术明了。

使用本发明聚酯可以在宽范围内根据应用要求调节分子结构、支化度、端基官能度、玻璃状特性、软化温度、溶解度和分散性、熔融粘度和溶解粘度以及光学性能，同时得到具有限定摩尔质量和程度的聚合物的有利性能。

再次在聚酯中发现的分子母体单元的化学计量关系在本说明书中基于聚酯从理论上水解分解成其成分单体，即单-、二-、三-或多羧酸，单-、二-、三-、四-或多元醇以及合适的话羟基羧酸表示。因此，在本说明书范围内，A用于聚酯的衍生于羧基的分子母体单元，而B用于衍生于羟基的那些。

A₁表示衍生于单羧酸或其衍生物的单元；A_x表示衍生于羧基官能度大于1的羧酸的单元，即A₂衍生于二羧酸，A₃衍生于三羧酸，A_x+衍生于羧基官能度为4或更大的多羧酸。B₁类似地表示衍生于单官能醇的单元；B₂衍生于二醇，B₃衍生于三醇，B₄衍生于四醇，B_y+衍生于羟基官能度为5或更大的多元醇。AB、A_xB、AB_y和A_xB_y表示衍生于对应羟基羧酸的结构。

在本说明书中提到的转化率总是涉及分别以缺乏(低于化学计算)量存在于产物或反应混合物中的官能度(羧基或羟基官能度)。当转化率达到100％时，本发明聚酯从定义上讲不再具有任何缺乏官能度的游离端基。在0％转化率下，该聚酯理论上完全水解分解成其成分单体，即单-、二-、三-或多羧酸，单-、二-、三-、四-或多元醇(以及合适的话羟基羧酸)。

本发明就化学计算量和/或转化率的选择基于衍生于羧酸的分子单元A的平均官能度f.A以及衍生于醇的分子单元B的平均官能度f.B进行。此外，本发明的选择基于衍生于羧酸的基团摩尔分数x.A进行。选择标准为下列定义和限制：

1.对于平均官能度f.A和f.B，按照本发明的选择标准如下：

f.A+f.B＞4，优选f.A+f.B≥4.5，更优选f.A+f.B≥5

其中f.A≥2且f.B≥2或

其中f.A＞2且f.B≥f.A/(f.A-1)或

其中f.A≥f.B/(f.B-1)且f.B＞2

其中

羧酸的平均官能度f.A≡(∑_in.A_i f.A_i)/(∑_in.A_i)

醇的平均官能度f.B≡(∑_k n.B_k f.B_k)/(∑_k n.B_k)

其中n.A_i为羧酸i的物质的量，mol

其中f.A_i为每分子A_i的羧酸官能度，其中f.A_i为正数，例如1-8，优选1-4，更优选2，

n.B_k为醇k的物质的量，mol

f.B_k为每分子B_k的羟基官能度，其中f.B_k为正数，例如1-8，优选1-5，更优选1-4，非常优选2-4，尤其是2-3，

其中i和k相互独立地对于衍生于单体的聚酯中结构单元为连续整数，

优选下列官能度组合：

f.A_i＝1、2、3或4且f.B_k＝1或2，或者

f.A_i＝1或2且f.B_k＝1、2、3或4，

特别优选f.A_i＝3或4且f.B_k＝2，或者

f.A_i＝2且f.B_k＝3或4

2.对于聚酯的组成，其中各酯官能团理论上水解成一个羧基和一个羟基，选择标准如下：

f.A/[(f.A＊f.B)+f.A]≤x.A≤(f.A＊f.B)/[(f.A＊f.B)+f.B]

其中x.A+x.B＝1，

其中

羧酸官能度的摩尔分数x.A≡∑_i n.A_i f.A_i/[∑_i，k(n.A_i f.A_i+n.B_k f.B_k)]

醇官能度的摩尔分数x.B≡∑_k n.B_k f.B_k/[∑_i，k(n.A_i f.A_i+n.B_k f.B_k)]

在上下文中可以区分本发明的不同实施方案，这些实施方案在下面列出并更详细说明。

取决于本发明聚合物的组成，可以区分下列四种情况：

2a)f.A/[(f.A＊f.B)+f.A]≤x.A≤f.A/[f.A+(f.A-1)＊f.B]

2b)f.A/[f.A+(f.A-1)＊f.B]]＜x.A≤0.5

2c)0.5＜x.A≤[(f.B-1)＊f.A]/[f.B+(f.B-1)＊f.A]

2d)[(f.B-1)＊f.A]/[f.B+(f.B-1)＊f.A]＜x.A≤[f.A＊f.B]/[(f.A＊f.B)+f.B]

本发明就转化率的选择不仅受平均官能度f.A和f.B而且受聚酯组成x.A(或x.B)控制，从而应用下列定义和限制：

3.对于缺乏官能团的转化率U，应用的选择标准是：

U.min≤U≤U.max，

其中对于x.A≤0.5，即情况2a)和2b)，U.min＝(0.5-x.A)/{0.5-f.A/[(f.A＊f.B)+f.A]}＊100％，

以及其中对于x.A＞0.5，即情况2c)和2d)，U.min＝(x.A-0.5)/{[f.A＊f.B]/[(f.A＊f.B)+f.B]-0.5}＊100％，

以及其中对于f.A/[(f.A＊f.B)+f.A]≤x.A≤f.A/[f.A+(f.A-1)＊f.B]，即情况2a)，U.max＝99.99％，

对于f.A/[f.A+(f.A-1)＊f.B]]＜x.A≤0.5，即情况2b)，U.max＝[2/f.max+(0.5-x.A)/{0.5-(f.A)/[f.A+(f.A-1)＊f.B]}＊(1-2/f.max)]＊100％，

对于0.5＜x.A≤[(f.B-1)＊f.A]/[f.B+(f.B-1)＊f.A]，即情况2c)，U.max＝[2/f.max+(x.A-0.5)/{[f.A＊(f.B-1)]/[f.B+f.A＊(f.B-1)]-0.5}＊(1-2/f.max)]＊100％，

对于[(f.B-1)＊f.A]/[f.B+(f.B-1)＊f.A]＜x.A≤[f.A＊f.B]/[(f.A＊f.B)+f.B]，即情况2d)，U.max＝99.99％，

以及若f.A≥f.B，则f.max＝f.A，或

若f.A＜f.B，则f.max＝f.B。

正如这里所使用的，在每种情况下以缺乏量存在的官能团的转化率U与反应混合物的典型转化率的不同在于上述变量仅考虑存在于产物中的酯、羟基和羧酸基团进行计算，而不使用由其形成聚酯的最初反应混合物。在许多情况下，通常若反应混合物的组成除了由于除去反应水的结果外不发生变化，则在本说明书中的转化率U可以与常规转化率概念等同。

对于本文所用转化率U，聚酯理论上水解且羧基总量由产物中的游离羧基端基数加上来自酯基的羧基给出。以类似方式，总羟基含量由产物的游离羟基端基数加上来自酯基的羟基给出。当总羧基含量与总羟基含量相比较时，本文所用的转化率U在每种情况下指以缺乏量存在的官能度，换言之指两个值中的较小值。

按照本发明，具有限定摩尔质量的未胶凝且未交联的支化聚酯在维持下列组成时获得(情况2a)：f.A/[(f.A＊f.B)+f.A]≤x.A≤f.A/[f.A+(f.A-1)＊f.B]＊K_2a，其中K_2a＝100％，优选K_2a＝99.9％，更优选K_2a＝99％，更优选K_2a＝98％，更优选K_2a＝95％，更优选K_2a＝90％，优选K_2a＝85％。

按照本发明，具有限定摩尔质量的未胶凝且未交联的支化聚酯在维持的组成如下时获得(情况2d)：K_2d＊[(f.B-1)＊f.A]/[f.B+(f.B-1)＊f.A]5＜x.A≤[f.A＊f.B]/[(f.A＊f.B)+f.B]，其中K_2d＝100％，优选K_2d＝100.1％，更优选K_2d＝101％，更优选K_2d＝102％，更优选K_2d＝105％，更优选K_2d＝110％，优选K_2d＝115％。

按照本发明，具有限定摩尔质量的未胶凝且未交联的支化聚酯当在组成f.A/[f.A+(f.A-1)＊f.B]＜x.A≤0.5的情况下对转化率观察到下列限制时获得(情况2b)：U＜[2/f.max+(0.5-x.A)/{0.5-(f.A)/[f.A+(f.A-1)＊f.B]}＊(1-2/f.max)]＊100％＊L_2b，其中L_2b＝100％，优选L_2b＝99.9％，更优选L_2b＝99％，更优选L_2b＝98％，更优选L_2b＝95％，更优选L_2b＝90％，更优选L_2b＝85％。

按照本发明，具有限定摩尔质量的未胶凝且未交联的支化聚酯当在组成0.5＜x.A≤[(f.B-1)＊f.A]/[f.B+(f.B-1)＊f.A]的情况下对转化率观察到下列限制时获得(情况2c)：U＜[2/f.max+(x.A-0.5)/{[f.A＊(f.B-1)]/[f.B+f.A＊(f.B-1)]-0.5}＊(1-2/f.max)]＊100％＊L_2c，其中L_2c＝100％，优选L_2c＝99.9％，更优选L_2c＝99％，更优选L_2c＝98％，更优选L_2c＝95％，更优选L_2c＝90％，更优选L_2c＝85％。

按照本发明，具有限定摩尔质量的未胶凝且未交联的支化聚酯在对组成(限制范围情况2a)x.A＝f.A/[f.A+(f.A-1)＊f.B]＊K_2a或(限制范围情况2d)K_2d＊[(f.B-1)＊f.A]/[f.B+(f.B-1)＊f.A]＝x.A观察到对转化率的下列限制时获得：U＝99.99％＊L_2ad，其中L_2ad＝100％，优选L_2ad＝99.9％，更优选L_2ad＝99％，更优选L_2ad＝98％，更优选L_2ad＝95％，优选L_2ad＝90％，优选L_2ad＝85％。

给定已知的配方，本领域熟练技术人员熟知的聚酯分析的典型变量(实例是按照DIN 53240-2(1998年10月)测定酯值、酸值和羟值)通常适合确定高度支化或超支化聚酯是否满足上述选择标准。

实施例表明本发明聚酯的物理设计并且额外用于说明表面上复杂但实际上简单的本发明选择标准的确立。

另外，含有少量，优选小于10mol％，更优选0mol％衍生于羟基羧酸或内酯的结构(AB、A_xB、AB_y、A_xB_y)的聚酯按照本发明要求保护，条件是官能度、组成和转化率类似地满足所述选择标准。

当存在这类结构单元AB、A_xB、AB_y或A_xB_y时，必须就支化潜力考虑总官能度且就羧基/羟基比考虑单个官能度。例如，3mol％的二羟基羧酸AB₂可以在上述计算中考虑为1mol％三羧酸A₃和2mol％三醇B₃。

可以制备本发明聚酯的单体实例如下：

单羧酸(A₁)例如包括乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、叔丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、辛酸、庚酸、癸酸、壬酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、褐煤酸、硬脂酸、油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸，来自大豆、亚麻、蓖麻和向日葵的脂肪酸，异硬脂酸、壬酸、异壬酸、2-乙基己酸、α，α-二甲基辛酸、α，α-二甲基丙酸、苯甲酸，以及不饱和单羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸，或市售的常见混合物如Versatic

酸或Koch

酸。

单羧酸可以直接使用或以衍生物形式使用。

当将不饱和羧酸或其衍生物用作单羧酸A₁时，可能合理的是在市售常规聚合抑制剂存在下进行操作。

二羧酸(A₂)例如包括脂族二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α，ω-二甲酸、十二烷-α，ω-二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1，2-二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1，3-二甲酸、顺式-和反式-环己烷-1，4-二甲酸、顺式-和反式-环戊烷-1，2-二甲酸、顺式-和反式-环戊烷-1，3-二甲酸。

此外还可以使用芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸。还可以使用不饱和二羧酸，如马来酸、富马酸或衣康酸。还可以使用带有不破坏酯化的其他官能基团的二羧酸，例如5-磺基间苯二甲酸、其盐和衍生物。其优选实例是5-磺基间苯二甲酸二甲酯的钠盐。

所述二羧酸还可以被一个或多个选自如下的基团取代：C₁-C₁₀烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、三甲基戊基、正壬基或正癸基；C₃-C₁₂环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基；亚烷基如亚甲基或亚乙基，或C₆-C₁₄芳基如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基，优选苯基、1-萘基和2-萘基，更优选苯基。

可以提到的取代二羧酸的示例性代表包括下列：2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸、3，3-二甲基戊二酸。

还可以使用两种或更多种上述二羧酸的混合物。

二羧酸可以直接使用或以衍生物形式使用。

衍生物优选指：

-单体或聚合物形式的对应酸酐，

-单烷基或二烷基酯，优选单-或二-C₁-C₄烷基酯，更优选单甲基或二甲基酯或对应的单乙基或二乙基酯，

-还有单乙烯基和二乙烯基酯，以及

-混合酯，优选具有不同C₁-C₄烷基组分的混合酯，更优选混合甲基乙基酯。

对本说明书而言，C₁-C₄烷基是指甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，优选甲基、乙基和正丁基，更优选甲基和乙基，非常优选甲基。

在本发明范围内还可以使用二羧酸和一种或多种其衍生物的混合物。在本发明范围内同样可以使用一种或多种二羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物。

特别优选使用丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，1，2-、1，3-或1，4-环己烷二甲酸(六氢邻苯二甲酸)，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸或其单烷基或二烷基酯。

可以反应的三羧酸(A₃)、四羧酸(A₄)或多羧酸(AxA_x)的实例包括乌头酸、1，3，5-环己烷三甲酸、1，2，4-苯三甲酸、1，3，5-苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸(1，2，4，5-苯四酸)以及苯六甲酸和低分子量聚丙烯酸。

三羧酸(A₃)、四羧酸(A₄)或多羧酸(A_x+)可以直接或以衍生物形式用于本发明方法中。

衍生物优选指：

-单体或聚合物形式的对应酸酐，

-单-、二-或三烷基酯，优选单-、二-或三-C₁-C₄烷基酯，更优选单-、二-或三甲基酯或对应的单-、二-或三乙基酯，

-还有单-、二-和三乙烯基酯，以及

-混合酯，优选具有不同C₁-C₄烷基组分的混合酯，更优选混合甲基乙基酯。

在本发明范围内还可以使用三羧酸、四羧酸或多羧酸和一种或多种其衍生物的混合物，如1，2，4，5-苯四酸和苯均四酸二酐的混合物。在本发明范围内同样可以使用一种或多种三羧酸或多羧酸的两种或更多种不同衍生物的混合物，如1，3，5-环己烷三甲酸和苯均四酸二酐的混合物。

一元醇(B₁)例如包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1，3-丙二醇单甲醚、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、2-乙基己醇、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇、正戊醇、硬脂醇、鲸蜡醇和月桂醇。

按照本发明使用的二醇(B₂)例如包括乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，2，3-丁二醇，1，2-戊二醇，1，3-戊二醇，1，4-戊二醇，1，5-戊二醇，2，3-戊二醇，2，4-戊二醇，1，2-己二醇，1，3-己二醇，1，4-己二醇，1，5-己二醇，1，6-己二醇，2，5-己二醇，1，2-庚二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，2-辛二醇，1，9-壬二醇，1，2-癸二醇，1，10-癸二醇，1，2-十二烷二醇，1，12-十二烷二醇，1，5-己二烯-3，4-二醇，1，2-和1，3-环戊二醇，1，2-、1，3-和1，4-环己二醇，1，1-、1，2-、1，3-和1，4-二(羟甲基)环己烷，1，1-、1，2-、1，3-和1，4-二(羟乙基)环己烷，新戊二醇，(2)-甲基-2，4-戊二醇，2，4-二甲基-2，4-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，5-二甲基-2，5-己二醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，频哪醇，二甘醇，二丙二醇，三丙二醇，摩尔重量至多为2000g/mol的聚乙二醇HO(CH₂CH₂O)_n-H或聚丙二醇HO(CH[CH₃]CH₂O)_n-H，其中n为整数且n≥4，摩尔重量至多为2000g/mol的聚乙二醇/聚丙二醇，其中氧化乙烯或氧化丙烯单元的顺序为嵌段或无规，摩尔重量优选至多为5000g/mol的聚四亚甲基二醇，摩尔重量优选至多为5000g/mol的聚-1，3-丙二醇，聚己内酯或上述化合物中两种或更多种代表的混合物。上述二醇中的一个或两个羟基可以被SH基团取代。优选使用的二醇是乙二醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，1，2-、1，3-和1，4-环己二醇，1，3-和1，4-二(羟甲基)环己烷以及二甘醇、三甘醇、二丙二醇和三丙二醇。

官能度至少为3的醇(B₃、B₄、B_y+)包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三羟甲基胺、三羟乙基胺、三羟丙基胺、季戊四醇、二甘油、三甘油或甘油的高级缩合物、二(三羟甲基丙烷)、二(季戊四醇)、异氰脲酸三羟甲基酯、异氰脲酸三羟乙基酯(THEIC)、异氰脲酸三羟丙基酯、肌醇或糖类，如葡萄糖、果糖或蔗糖，例如糖醇如山梨醇、甘露糖醇、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(来苏糖醇)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽酮糖醇、官能度为3或更大的聚醚醇，其基于官能度为3或更大的醇和氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯。

这里特别优选甘油、二甘油、三甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、异氰脲酸三羟乙基酯以及还有其基于氧化乙烯和/或氧化丙烯的聚醚醇。

在本发明的一个实施方案中，f.A_i，即每分子A_i的羧酸官能度，以及f.B_k，即每分子B_k的羟基官能度为对应于化学结构式的正整数。在本发明的一个优选实施方案中，特别是若在一个分子内的官能团之间存在显著的反应性差别，则可以额外考虑由这些官能团之间的差别引起的动力学因子。此时，f.A_i和f.B_k为正分数，小于按照该结构式的公称正整数，代表了有效官能度且又为温度、压力和其他反应条件的函数。例如甘油具有的公称羟基官能度为3。然而，因为仲羟基官能团比伯羟基官能团具有更低的反应性，所以仲羟基官能团取决于反应条件实际上以更低程度参与反应。因此，甘油的有效官能度低于3，例如为2.5至低于3。准确的有效官能度可以在所用反应条件下测定。

除了羧基或羟基外，羧酸A或醇B可以具有其他官能基团或官能单元，此时得到的本发明聚酯具有羧基或羟基以外的其他官能团。

官能团例如可以额外为醚基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醇基、硫醚基、硫酯基、酮或醛基、三取代氨基、腈或异腈基、羧酰胺基、磺酰胺基、硅烷基或硅氧烷基、磺酸基、次磺酸基或亚磺酸基、膦酸基、乙烯基或烯丙基。

这类效果例如可以通过在缩聚过程中加入作为化合物的官能化结构单元实现，这些结构单元不仅带有羟基或羧基，而且带有其他官能基团或官能单元，如巯基、叔氨基、醚基、羰基、磺酸或磺酸衍生物基团、亚磺酸或亚磺酸衍生物基团、膦酸或膦酸衍生物基团、亚膦酸或亚膦酸衍生物基团、硅烷基团、硅氧烷基团。

对于用巯基改性，例如可以使用巯基乙醇或硫甘油。叔氨基例如可以通过引入N-甲基二乙醇胺、N-甲基二丙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺而产生。醚基例如可以通过作为缩合反应的一部分引入官能度为2或更大的聚醚醇而产生。

本发明的高度支化或超支化聚酯具有玻璃状特性而不具有聚酯骨架的显著结晶度。本发明还包括其中侧链如链烷基团结晶的高度支化或超支化聚酯。本发明聚酯的数均分子量M_n为至少500g/mol，优选至少750g/mol，更优选至少1000g/mol。分子量M_n的上限优选为100 000g/mol，特别优选不超过50 000g/mol，非常特别优选不超过10 000g/mol。本发明聚酯的重均分子量M_w为至少750g/mol，优选至少1500g/mol，更优选至少2500g/mol。分子量M_w的上限优选为500 000g/mol，特别优选不超过100 000g/mol，非常特别优选不超过50 000g/mol。

与数均分子量和重均分子量M_n和M_w相关的数字以及所得多分散性M_w/M_n在本文是指通过凝胶渗透色谱法进行的测量，其中使用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准且使用四氢呋喃或六氟异丙醇或二甲基乙酰胺作为洗脱剂。该方法描述于Analytiker Taschenbuch，第4卷，第433-442页，Berlin1984中。

本发明聚酯的多分散性为1.2-50，优选2-40，更优选2.5-30，非常优选至多10。

本发明聚酯的溶解性通常非常好；即可以在四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲基乙基酮、丙酮、乙醇或其他溶剂或溶剂混合物中以至多50重量％，在某些情况下甚至高于80重量％的本发明聚酯制备在25℃下的清澈溶液，而肉眼见不到凝胶颗粒。甚至在微滤时对本发明的聚酯也没有发现高于摩尔质量M_w相当的线性聚酯的胶凝程度。

为了研究不同聚酯的相对胶凝程度，在合适溶剂(优选乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、无水丙酮，次选丙酮/水混合物、六氟异丙醇、二氯乙酸)中制备光学透明溶液(优选5-30重量％)。溶解过程可能花数小时并且合适的话可能要求升高的温度。在温和压力下迫使合适体积(优选5-50ml)通过在所用溶剂中稳定的微滤膜(优选孔径为10-20μm的特氟隆膜)。干燥该过滤器并以重力法测定膜上残留的聚合物级分。若过滤器在溶液过滤过程中堵塞，则将不可过滤的量看作相对胶凝程度的度量。

本发明的高度支化和超支化聚酯可以是羧基封端的、羧基和羟基封端的或羟基封端的。端羧基可以游离羧酸、中和的羧酸盐或典型反应产物(例如与环氧化物反应)形式存在。

在本发明的一个优选实施方案中，聚酯主要是羟基封端的。它们有利地例如可以用于生产粘合剂、印刷油墨、涂料、泡沫、包覆材料和油漆。

在本发明的另一优选实施方案中，聚酯主要是羧基封端的。它们可以有利地例如用于含水和非水分散体以及表面涂料。

本发明进一步提供了在本发明的边界条件下制备本发明聚酯的方法。本发明方法可以在本体中进行或在溶剂存在下进行。在一个优选实施方案中，该反应在没有溶剂下进行。

为了实施本发明方法，可以在除水剂存在下操作，该除水剂作为添加剂在反应开始时加入。合适的实例包括分子筛，尤其是分子筛4

，MgSO₄和Na₂SO₄。还可以在反应过程中加入其他除水剂或用新鲜除水剂代替除水剂。

为了实施本发明方法，还可以在蒸馏条件下操作并且通过热方法除去反应过程中形成的水和/或醇。蒸馏可以在超级大气压、大气压或低于1大气压的压力条件下进行。除了在水、醇或混合物的相应沸点下或该沸点之上蒸馏外，还可以使用分水器，此时水借助共沸物形成剂除去。

分离还可以通过汽提进行：例如通过使在反应条件下呈惰性的气体通过反应混合物，另外合适的话通入蒸馏中。合适的惰性气体优选包括氮气、稀有气体、二氧化碳或燃烧气体。

本发明方法可以在不存在催化剂下进行。然而，优选在至少一种催化剂存在下操作。所述催化剂是酯化和酯交换反应常用的催化剂，其种类对本领域熟练技术人员是熟知的。

该类催化剂的实例一方面是锑、铋、钴、锗、钛、锌或锡的氧化物、羧酸盐、有机金属化合物和配合物，如乙酸盐、醇盐、乙酰丙酮化物、草酸盐、月桂酸盐。该类催化剂以典型浓度使用。典型的浓度为3-1000ppm催化金属，基于羧酸单体。其实例是乙酸锑(III)、氧化锑(III)、氧化锗(IV)、新沉淀的氧化氢氧化钛TiO(OH)₂以及类似的组合物，四丁醇钛Ti[O-C₄H₉]₄、四异丙醇钛Ti[O-CH(CH₃)₂]₄、钛氧基草酸钾水合物K₂TiO[C₂O₄]₂×H₂O、二月桂酸二丁基锡Sn[C₄H₉]₂[OC₁₂H₂₅]₂、氧化二丁基锡Sn[C₄H₉]₂O和类似组合物，正辛酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、氧化二丁基锡、氧化二苯基锡、二氯二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡。

其他实例是酸性有机催化剂如例如具有羧基(也叫自催化)、磷酸盐基团、磺酸基、硫酸盐基团或膦酸基团的有机化合物。例如特别优选磺酸如对甲苯磺酸。酸性离子交换树脂也可用作酸性有机催化剂，实例是含有磺酸基团且用约2mol％二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂。

其他实例是酸性无机催化剂。实例是硫酸、硫酸盐和硫酸氢盐，如硫酸氢钠，磷酸，膦酸，次磷酸，水合硫酸铝，明矾，酸性硅胶(pK_s≤6，尤其≤5)和酸性氧化铝。

可以使用的其他酸性无机催化剂例如包括通式Al(OR¹)₃的铝化合物和通式Ti(OR¹)₄的钛酸酯，其中基团R¹在每种情况下可以相同或不同，基团R¹相互独立地选自：C₁-C₂₀烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基或正十八烷基；C₃-C₁₂环烷基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基和环庚基。

Al(OR¹)₃和/或Ti(OR¹)₄中的基团R¹优选各自相同且选自正丁基、异丙基和2-乙基己基。

优选的酸性有机金属催化剂例如选自氧化二烷基锡R¹ ₂SnO或二烷基锡酯R¹ ₂Sn(OR²)₂，其中R¹如上所定义且可以相同或不同。

R²可以具有与R¹相同的定义且额外例如可以为C₆-C₁₂芳基：苯基、邻甲苯基、间甲苯基或对甲苯基、二甲苯基或萘基。R²在每种情况下可以相同或不同。

有机锡催化剂的实例是正辛酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、氧化二丁基锡、氧化二苯基锡、二氯化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡。

酸性有机金属催化剂的特别优选代表是氧化二丁基锡、氧化二苯基锡和二月桂酸二丁基锡。

此外还可以使用例如酯交换催化剂如锰、钴、锌、钙或镁的氧化物、羧酸盐、有机金属化合物和配合物，如乙酸盐、醇盐、草酸盐。该类催化剂以典型浓度使用。典型浓度为5-500ppm催化金属，基于羧酸单体。其实例是乙酸锰(II)和乙酸镁。

还可以使用两种或更多种上述催化剂的组合。另一可能性是使用有机或有机金属或无机催化剂，它们例如在硅胶或沸石上以固定化形式呈离散分子形式。

若希望使用酸性无机、有机金属或有机催化剂，则催化剂的用量按照本发明为0.1-10重量％，优选0.2-2重量％。

对本发明而言，酶或其分解产物同样包括在可能的有机催化剂中。羧酸也可用作本发明的酸性有机催化剂，条件是转化率受限制或羧基不是缺乏组分。

本发明方法优选在惰性气体气氛下进行，惰性气体即在反应条件下呈惰性的气体，如二氧化碳、燃烧气体、氮气或稀有气体，其中尤其可以提到氩气。

本发明方法在60-350℃的温度下进行。优选在非常低的温度下，但高于反应混合物的所有组分呈流体形式的温度下操作。在一个优选实施方案中，该程序在高于要通过蒸馏除去的低分子量缩合产物的沸点的温度下进行。例如，在要通过蒸馏除去脂族组分和水的情况下，操作在80-250℃，更优选100-200℃的温度下进行。

本发明方法的压力条件通常并不重要。它们取决于各成分、中间体和缩合产物在上述反应温度下的挥发性。制备本发明聚酯的反应的进行优选使得缩合产物(通常为水或甲醇)可以容易地在气相以上汽提，而单体和低聚物保留在反应混合物中。可以在至多10巴，例如在大气压力下操作，或者在低于1大气压的压力下操作。可以优选在超级大气压下的方法，例如若所需反应温度高于单体在大气压力下的沸点。可以优选在大气压力下的方法，例如若气相中的传质不受限制或若单体或低聚物具有发生升华或蒸发的倾向。在本发明的另一实施方案中，可能优选在减压下的方法，例如若在气相中的传质受限制或对于反应的受控进程要汽提出单体。在这些情况下可以在显著减压下操作，例如在3-500毫巴，更优选低于50毫巴，非常优选低于5毫巴下操作。

温度和压力还可以在反应过程中变化。

本发明方法的反应时间通常为10分钟至48小时，优选30分钟至24小时。

在本发明方法的一个实施方案中，将固体或液体起始物质a)和b)以本体或在合适溶剂中的溶液或悬浮液或乳液引入可加热和可搅拌反应体积中。所述催化剂可以单独或相互以本体、以溶液或以与合适起始物质a)或b)的混合物引入反应容器中。催化剂的加料可以在反应开始时进行或在反应过程中在任何所需的合适时间点进行。

在本发明方法的另一实施方案中，包括在反应体积的初始进料中的起始物质a)和b)与或不与催化剂一起加热并且合适的话使所有组分呈液相。

在该方法的另一实施方案中，反应在升高的温度下搅拌，以使反应混合物的表面连续更新并例如允许低分子量缩合产物、水或甲醇有效排出。

在该方法的一个优选实施方案中，压力和温度的选择应使得超过要排出的低分子量缩合产物的沸点，但尽可能不延缓沸腾、不出现局部过热、不形成泡沫或在反应体积周围不出现反应混合物的不可控喷射。

在该方法的一个优选实施方案中，压力和温度的选择应使得超过要排出的低分子量缩合产物的沸点，但尽可能不达到起始物质或低聚物的沸点或升华点。

在该方法的一个实施方案中，反应混合物的组成在整个反应期间就基于二官能或更高多官能羧酸以及二官能或更高多官能醇的分子单元而言保持恒定。

在该方法的另一实施方案中，反应混合物的组成在整个反应期间就基于二官能或更高多官能羧酸以及二官能或更高多官能醇的分子单元而言不保持恒定。例如，这里可以通过蒸馏除去二醇或基于它的环醚而改变组成。

在该方法的另一实施方案中，反应混合物的组成在整个反应期间就基于羧酸和醇的分子单元而言不保持恒定。例如，这里可以通过随后加入醇或羧酸而改变组成。

在一个优选实施方案中，反应过程借助不连续或规则准连续或连续测量技术监测。在一个特别优选的实施方案中，例如反应过程通过测定任意样品的酸值、测定任意样品的熔体粘度或连续测量搅拌器马达的扭矩或能量消耗而测定。

在一个实施方案中，在反应结束之后可以将本发明的高度支化和超支化聚酯直接由熔体供入造粒操作。在另一实施方案中，在反应之后可以使本发明聚酯与溶剂混合并转化成溶液或分散体。优选实施方案的选择由可以更有效处理和储存产物的方式以及对进一步使用有利的形式控制。

当本发明聚酯在本体中制备时，可以将其直接投入进一步使用或进行次级反应。

当本发明聚酯在溶液中制备时，可以将其直接投入进一步使用或可以使聚合物进行次级反应和/或可以通过汽提除去溶剂而分离，溶剂的汽提通常在减压下进行，或者通过使用水作为沉淀剂沉淀聚合物而进行。合适的话可以将聚合物随后洗涤并干燥。

次级反应例如可以是酯、羧基或羟基的那些不特别改变聚酯的高度支化和超支化结构的反应。

在本发明的一个实施方案中，游离羧酸官能团完全或部分被碱中和。适合该目的的碱可以是仲胺和叔胺如吗啉、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺。

在本发明的另一实施方案中，游离羧酸官能团与环氧化物完全或部分反应。合适环氧化物的实例包括环氧化烯烃、饱和或不饱和羧酸的缩水甘油酯(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)或脂族或芳族多元醇的缩水甘油醚，以及缩水甘油。其他环氧化物例如为未取代或取代氧化烯如氧化乙烯和/或氧化丙烯，表氯醇，表溴醇，2，3-环氧-1-丙醇，1-烯丙氧基-2，3-环氧丙烷，2，3-环氧苯基醚，2，3-环氧丙基异丙基醚，2，3-环氧丙基辛基醚或2，3-环氧丙基三甲基氯化铵。

合适的话以在合适溶剂中的溶液将具有酸官能团的超支化聚酯首先在0-120℃，优选10-100℃，更优选20-80℃的温度下，优选在惰性气体如氮气下引入。在彻底混合下将合适的话在-30℃至50℃的温度下溶解的氧化烯连续或分批计量加入该初始进料中，混合速率使得反应混合物的温度维持为120-180℃，优选120-150℃。该反应可以在至多60巴，优选至多30巴，更优选至多10巴的压力下进行。

合适的话可以为了加速的目的加入催化剂。

在所有氧化烯已经计量加入之后，通常在30-220℃，优选80-200℃，更优选100-180℃的温度下使反应继续10-500分钟，优选20-300分钟，更优选30-180分钟，其中温度可以恒定或分段或连续提高。

氧化烯转化率优选为至少90％，更优选至少95％，非常优选至少98％。任何残留氧化烯可以通过使气体如氮气、氦气、氩气或蒸汽通过反应混合物而汽提出来。

在本发明的另一实施方案中，使游离羟基官能团全部或部分与活化的羧酸衍生物反应。适合该目的的例如是酸酐、碳酰卤和酯，优选甲基酯，以及碳酸酯，如琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、氢化邻苯二甲酸酐以及碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。特别优选此时设定温和反应条件，并且尤其是较低反应温度。可能合理的是使用形成共沸物的溶剂如正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯或二甲苯除去在反应过程中形成的水。可能合理的是催化该反应，例如酶催化。

在本发明的另一实施方案中，使游离羟基官能团全部或部分与羧酸C反应。适合该目的的例如为上述单羧酸A₁。本发明的一个优选实施方案使用长链支化脂族羧酸，其降低极性并正面影响聚酯的溶解能力。在本发明的另一优选实施方案中，使用α，β-不饱和羧酸或其衍生物。为了抑制α，β-不饱和羧酸或其衍生物在反应中的聚合，可能合理的是在市售常规聚合抑制剂存在下操作，这些聚合抑制剂对熟练技术人员而言本身是已知的。

在本发明的另一实施方案中，通过加入包含异氰酸酯基团的分子而全部或部分改性游离羟基官能团。包含氨基甲酸酯基团的聚酯例如可以通过与异氰酸烷基或芳基酯反应而得到。

在本发明的另一实施方案中，通过与内酯(例如与∈-己内酯)反应而全部或部分改性游离羟基官能团。

本发明进一步提供了本发明聚酯的用途。

本发明的高度支化或超支化聚酯或按照本发明制备的那些尤其可以有利地用作粘合增进剂，用于例如印刷油墨中，用作流变改性剂，用作表面或界面改性剂，用作官能聚合物添加剂，用作制备加聚或缩聚聚合物的结构单元，例如用于油漆、包覆材料、粘合剂、密封剂、流延弹性体或泡沫以及在粘合剂、印刷油墨、涂料、泡沫、包覆材料和油漆中用作粘结剂的成分，合适的话与其他组分如异氰酸酯、环氧官能粘结剂或醇酸树脂一起，用于分散体中，用作两性表面活性物以及用于热塑性模塑组合物中。

另一方面，本发明提供了本发明的高度支化和超支化聚酯在制备加聚或缩聚产物如聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯和聚醚中的用途。优选使用本发明的羟基封端的高官能度高度支化和超支化聚酯来制备聚碳酸酯、聚酯或聚氨酯。

另一方面，本发明提供了本发明的高度支化和超支化聚酯以及由高官能度高度支化和超支化聚酯制备的加聚或缩聚产物作为印刷油墨、粘合剂、涂料、泡沫、包覆材料和油漆的组分的用途。

另一方面，本发明提供了印刷油墨、粘合剂、涂料、泡沫、包覆材料和油漆，其包含至少一种本发明的高度支化和超支化聚酯或包含由本发明的高度支化和超支化聚酯制备的加聚或缩聚产物，这些产物的特征在于突出的性能特征。

本发明在另一优选方面提供了本发明制备的高度支化或超支化聚酯在印刷油墨，尤其是曲面印刷和/或凹版印刷用包装油墨中的用途，该油墨包含至少一种本发明制备的高度支化或超支化聚酯、至少一种溶剂或不同溶剂的混合物、至少一种着色剂、至少一种聚合粘结剂和任选的其他添加剂。

在本发明范围内，本发明的高度支化和超支化聚酯还可以与其他粘结剂混合使用。用于该类印刷油墨的其他粘结剂实例包括聚乙烯缩丁醛、硝酸纤维素、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚丙烯酸酯共聚物。已证明特别有利的组合是高度支化和超支化聚酯与硝酸纤维素的组合。所有粘结剂在印刷油墨中的总量通常为5-35重量％，优选6-30重量％，更优选10-25重量％，基于所有成分的总和。高度支化和超支化聚酯与所有粘结剂的总量之比通常为30-100重量％，优选至少40重量％，但高度支化和超支化聚酯的量相对于印刷油墨的所有成分之和通常不应低于3重量％，优选4重量％，更优选5重量％。

可以使用单一溶剂或两种或更多种溶剂的混合物。原则上合适的溶剂包括常用于印刷油墨，尤其是包装油墨的溶剂。特别适合作为本发明印刷油墨的溶剂的是醇类，如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇，取代的醇如乙氧基丙醇，以及酯类如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯或乙酸正丁酯。水原则上也是合适的溶剂。特别优选的溶剂是乙醇或主要由乙醇组成的混合物，以及乙酸乙酯。在原则上可能的溶剂中，熟练技术人员将按照聚酯的溶解性和印刷油墨的所需性能进行适当选择。通常相对于印刷油墨的所有成分之和使用40-80重量％的溶剂。

可以使用的着色剂包括常用染料和优选常用颜料。当然还可以使用不同染料或着色剂的混合物，还有可溶性有机染料。通常相对于所有成分之和使用5-25重量％的着色剂。

根据CD

Chemie Lexikon-Version 1.0，Stuttgart/New York：Georg Thieme Verlag 1995并参照DIN 55943的颜料是颗粒状、有机或无机、彩色或非彩色着色剂，它们基本上不溶于应用介质中。基本不溶在这里是指在25℃下的溶解度小于1g/1000g应用介质，优选小于0.5g/1000g应用介质，更优选小于0.25g/1000g应用介质，非常优选小于0.1g/1000g应用介质，尤其小于0.05g/1000g应用介质。

颜料的实例包括任何所需吸收颜料和/或效应颜料体系，优选吸收颜料。对于颜料组分的数目和选择没有任何限制。它们可以根据需要与特定要求如所需颜色效果相适应。例如可以使标准化的混合油漆体系的所有颜料组分形成基础。

效应颜料是指所有呈片状结构且赋予表面涂层以特殊装饰色效果的颜料。效应颜料例如为所有效应赋予颜料，它们通常可以用于媒介物整理和工业涂敷中。该类效应颜料的实例是纯金属颜料，如铝颜料、铁颜料或铜颜料；干涉颜料，如二氧化钛涂敷的云母、氧化铁涂敷的云母、混合氧化物涂敷的云母(例如用二氧化钛和Fe₂O₃或二氧化钛和Cr₂O₃涂敷)、金属氧化物涂敷的铝或液晶颜料。

着色吸收颜料例如为可以用于油漆工业中的常规有机或无机吸收颜料。有机吸收颜料的实例是偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料和吡咯并吡咯颜料。无机吸收颜料的实例是氧化铁颜料、二氧化钛和碳黑。

染料同样为着色剂且与颜料的不同在于其在应用介质中的溶解度，即它们在应用介质中在25℃下的溶解度大于1g/1000g。

染料的实例是偶氮、吖嗪、蒽醌、吖啶、花青、噁嗪、聚甲炔、噻嗪和三芳基甲烷染料。这些染料可以作为碱性或阳离子染料、媒染料、直接染料、分散染料、显色染料、瓮染料、金属配合物染料、活性染料、酸染料、硫染料、偶合染料或直接染料使用。

色彩惰性填料是所有一方面无色彩活性-即它们呈现低的固有吸收且反射率与涂敷介质类似且另一方面除了涂层或涂料性能如硬度或流变性外能够影响效应颜料在表面涂层，即施加的漆膜中的取向(平行对准)的物质/化合物。下面所述为例如可以使用但不将色彩惰性且影响拓扑结构的填料概念限于这些实例的惰性物质/化合物。满足该定义的合适惰性填料例如可以为透明或半透明填料或颜料，如硅胶，钡白，硅藻土，滑石，碳酸钙，高岭土，硫酸钡，硅酸镁，硅酸铝，结晶二氧化硅，无定形二氧化硅，氧化铝，例如由玻璃、陶瓷或聚合物制成的微球(包括中空微球)，尺寸例如为0.1-50μm。可以使用的其他惰性填料是任何所需固体惰性有机颗粒，如脲-甲醛缩合产物、微粉聚烯烃蜡和微粉酰胺蜡。惰性填料在每种情况下还可以混合物使用。然而，优选在每种情况下仅使用一种填料。

示例性印刷油墨任选可包含其他添加剂和助剂。添加剂和助剂实例是填料如碳酸钙、水合氧化铝或硅酸铝和/或硅酸镁。蜡提高耐磨耗性并用于提高润滑性。实例尤其是聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡或地蜡。脂肪酸酰胺可以用于增加表面光滑度。增塑剂用于提高干膜的弹性。实例是邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二辛酯，柠檬酸酯或己二酸酯。为了分散颜料，可以使用分散助剂。在本发明的印刷油墨情况下，有利的是可以不使用粘合增进剂，但这并不意欲排除粘合增进剂的使用。所有添加剂和辅助剂的总量通常相对于印刷油墨的所有组分之和不超过20重量％，优选为0-10重量％。

例如可以通过在常规设备如溶解器、搅拌球磨机或三辊磨中强力混合和/或分散各成分而以原则上已知的方式制备油漆、印刷油墨或涂料。有利的是首先使用部分组分和部分溶剂制备浓缩颜料分散体，然后使用额外成分和其他溶剂进一步加工成成品印刷油墨。

本发明在另一优选方面提供了印刷清漆，其包含至少一种溶剂或不同溶剂的混合物、至少一种聚合物粘结剂和任选其他添加剂，其中聚合物粘结剂中的至少一种包含本发明高度支化或超支化的高官能度聚酯，还提供了本发明印刷清漆在涂底漆或作为保护清漆以及生产多层材料中的用途。

本发明的印刷清漆当然不包含着色剂，但除了与已经说明的本发明印刷油墨具有相同组成的那些以外。剩余组分的量相应增加。

惊人的是通过使用具有基于高度支化和超支化聚酯的粘结剂的印刷油墨，尤其是包装油墨，以及印刷清漆，得到在各层之间具有优异粘合的多层材料。加入粘合增进剂不再必要。尤其惊人的是这样的事实，即没有使用粘合增进剂可以获得的结果甚至比加入粘合增进剂要好。尤其在极性膜上可以就粘合实现明显改进。

本发明聚酯可以作为粘结剂组分用于例如涂料中，合适的话与其他含羟基或含氨基粘结剂一起，例如与羟基(甲基)丙烯酸酯(聚丙烯酸酯醇)、羟基苯乙烯基(甲基)丙烯酸酯、线性或支化聚酯、聚醚、聚碳酸酯、蜜胺树脂或脲-甲醛树脂一起，例如与对羧基和/或羟基官能团呈反应性的化合物如异氰酸酯、封闭异氰酸酯、环氧化物、碳酸酯和/或氨基树脂一起，优选与异氰酸酯、环氧化物或氨基树脂一起，更优选与异氰酸酯或环氧化物一起，非常优选与异氰酸酯一起。

异氰酸酯例如为平均NCO官能度为至少1.8，优选1.8-6，更优选2-4的脂族、芳族和脂环族二-和多异氰酸酯，及其异氰脲酸酯、噁二嗪三酮、亚氨基噁二嗪二酮、脲、缩二脲、酰胺、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、碳二亚胺、二氮杂环丁酮亚胺和二氮杂环丁二酮。

二异氰酸酯优选为具有4-20个碳原子的异氰酸酯。常规二异氰酸酯的实例是脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯，1，5-二异氰酸酯基戊烷，六亚甲基二异氰酸酯(1，6-二异氰酸酯基己烷)，八亚甲基二异氰酸酯，十亚甲基二异氰酸酯，十二亚甲基二异氰酸酯，十四亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯的衍生物，三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯如1，4-、1，3-或1，2-二异氰酸酯基环己烷，4，4’-或2，4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷，1-异氰酸酯基-3，3，5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)，1，3-或1，4-二(异氰酸酯基甲基)环己烷或2，4-或2，6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及芳族二异氰酸酯如2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物，间-或对-苯二亚甲基二异氰酸酯，2，4’-或4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷及其异构体混合物，1，3-或1，4-苯二异氰酸酯，1-氯-2，4-苯二异氰酸酯，1，5-萘二异氰酸酯，联苯-4，4’-二异氰酸酯，4，4’-二异氰酸酯基-3，3’-二甲基联苯，3-甲基二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，1，4-二异氰酸酯基苯或二苯基醚-4，4’-二异氰酸酯。

还可以存在所述二异氰酸酯的混合物。

合适的多异氰酸酯包括含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯，二氮杂环丁二酮二异氰酸酯，含缩二脲基团的多异氰酸酯，含酰胺基团的多异氰酸酯，含氨基甲酸酯或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，含噁二嗪三酮基团或亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯，线性或支化C₄-C₂₀亚烷基二异氰酸酯的碳二亚胺-或二氮杂环丁酮亚胺-改性多异氰酸酯，总共具有6-20个碳原子的脂环族二异氰酸酯或总共具有8-20个碳原子的芳族二异氰酸酯，或其混合物。

可以使用的二-和多异氰酸酯基于二异氰酸酯和多异氰酸酯(混合物)优选具有1-60重量％，优选2-60重量％，更优选10-55重量％的异氰酸酯基团含量(以NCO计算，分子量＝42)。

优选脂族和/或脂环族二-和多异氰酸酯，实例是上述脂族和/或脂环族二异氰酸酯或其混合物。

特别优选六亚甲基二异氰酸酯、1，3-二(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和二(异氰酸酯基环己基)甲烷，非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，尤其优选六亚甲基二异氰酸酯。

优选

1)芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯的含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。这里特别优选对应的脂族和/或脂环族异氰酸酯基-异氰脲酸酯以及尤其是基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。本发明的异氰脲酸酯尤其是三异氰酸酯基烷基和/或三异氰酸酯基环烷基异氰脲酸酯，其代表二异氰酸酯的环状三聚体，或为与它们的含有不止一个异氰脲酸酯环的高级类似物的混合物。异氰酸酯基-异氰脲酸酯通常具有10-30重量％，尤其是15-25重量％的NCO含量和2.6-4.5的平均NCO官能度。

2)含有芳族、脂族和/或脂环族，优选脂族和/或脂环族连接的异氰酸酯基团的二氮杂环丁二酮二异氰酸酯，尤其是衍生于六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些。二氮杂环丁二酮二异氰酸酯为二异氰酸酯的环状二聚产物。

二氮杂环丁二酮二异氰酸酯可以作为唯一组分或与其他多异氰酸酯，尤其是1)下所提到的那些的混合物用于本发明配制剂中。

3)含有缩二脲基团和芳族、脂环族或脂族，优选脂环族或脂族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，尤其是三(6-异氰酸酯基己基)缩二脲或其与其高级同系物的混合物。这些含有缩二脲基团的多异氰酸酯通常具有18-23重量％的NCO含量和2.8-4.5的平均NCO官能度。

4)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团和芳族、脂族或脂环族连接的，优选脂族或脂环族连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，例如可以通过使过量六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与一元醇或多元醇或醇混合物反应而得到，所述醇例如为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、2-乙基己醇、硬脂醇、鲸蜡醇、月桂醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1，3-丙二醇单甲醚、环戊醇、环己醇、环辛醇、环十二烷醇或上面对聚酯醇所列出的多元醇。这些含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有12-20重量％的NCO含量和2.5-4.5的平均NCO官能度。

5)包含噁二嗪三酮基团，优选衍生于六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯。这类包含噁二嗪三酮基团的多异氰酸酯可以由二异氰酸酯和二氧化碳制备。

6)包含亚氨基噁二嗪二酮基团，优选衍生于六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯。这类包含亚氨基噁二嗪二酮基团的多异氰酸酯可以借助特殊催化剂由二异氰酸酯制备。

7)碳二亚胺改性的和/或二氮杂环丁酮亚胺改性的多异氰酸酯。

多异氰酸酯1)-7)可以混合物使用，合适的话包括与二异氰酸酯的混合物。

二-或多异氰酸酯的异氰酸酯基团还可以呈封闭形式。对NCO基团合适的封闭剂实例包括肟、酚、咪唑、吡唑、吡唑啉酮、三唑、二酮基哌嗪、己内酰胺、丙二酸酯或如下出版物中所述化合物：Z.W.Wicks，Prog.Org.Coat.3(1975)73-99和Prog.Org.Coat 9(1981)，3-28；D.A.Wicks和Z.W.Wicks，Prog.Org.Coat.36(1999)，148-172和Prog.Org.Coat.41(2001)，1-83以及Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，第XIV/2卷，第61页及随后各页，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1963。

封闭或封端剂是指将异氰酸酯基团转化成封闭(封端或保护)的异氰酸酯基团的化合物，在已知为解封闭温度的温度以下，封闭异氰酸酯基团不出现游离异氰酸酯基团的常规反应。这类具有封闭异氰酸酯基团的化合物常用于双固化涂料或用于经由异氰酸酯固化而固化完全的粉末涂料。

环氧化合物是分子中具有至少一个，优选至少2个，更优选2-10个环氧基团的那些。

合适的实例包括环氧化烯烃，饱和或不饱和羧酸的缩水甘油酯(例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)或脂族或芳族多元醇的缩水甘油醚以及缩水甘油。这类产物可以大量市购。特别优选A、F或B型双酚的聚缩水甘油基化合物以及多官能醇如丁二醇、1，6-己二醇、甘油和季戊四醇的缩水甘油醚。这类聚环氧化物的实例为Resolution的Epikote

812(环氧化物值：约0.67mol/100g)、Epikote

828(环氧化物值：约0.53mol/100g)、Epikote

1001、Epikote

1007和Epikote

162(环氧化物值：约0.61mol/100g)，Bakelite AG的Rütapox

0162(环氧化物值：约0.58mol/100g)、Rütapox0164(环氧化物值：约0.53mol/100g)和Rütapox

0165(环氧化物值：约0.48mol/100g)以及Vantico AG的Araldit

DY 0397(环氧化物值：约0.83mol/100g)。

碳酸酯化合物是分子中具有至少一个，优选至少2个，更优选2或3个碳酸酯基团的那些，其优选包含碳酸C₁-C₂₀烷基酯端基，更优选碳酸C₁-C₄烷基酯端基，非常优选碳酸甲酯端基、碳酸乙酯端基或碳酸正丁酯端基。

进一步合适的是含有活性羟甲基或烷基烷氧基，尤其是甲基烷氧基的化合物，如甲醛与胺的醚化反应产物，如蜜胺、脲等，苯酚/甲醛加合物，硅氧烷或硅烷基团和酸酐，例如如US 5,770,650所述。

在已知且工业上广泛使用的优选氨基树脂中，特别优选使用脲树脂和蜜胺树脂，如脲-甲醛树脂、蜜胺-甲醛树脂、蜜胺-苯酚-甲醛树脂或蜜胺-脲-甲醛树脂。

合适的脲树脂是可以通过使脲与醛类反应而得到且合适的话可以改性的那些。

合适的脲是尿素、N-取代或N，N′-二取代的脲，如N-甲基脲、N-苯基脲、N，N′-二甲基脲、六亚甲基二脲、N，N′-二苯基脲、1，2-亚乙基二脲、1，3-亚丙基脲、二亚乙基三脲、二亚丙基三脲、2-羟基亚丙基二脲、2-咪唑烷酮(亚乙基脲)、2-氧代六氢嘧啶(亚丙基脲)或2-氧代-5-羟基六氢嘧啶(5-羟基亚丙基脲)。

合适的话脲树脂可以部分或完全改性，例如通过与单官能或多官能醇、氨和/或胺反应(阳离子改性脲树脂)或与亚硫酸(氢)盐反应(阴离子改性脲树脂)，特别合适的是醇改性的脲树脂。

适合改性的醇是C₁-C₆醇，优选C₁-C₄烷基醇，尤其是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇和仲丁醇。

合适的蜜胺树脂是可以通过使蜜胺与醛类反应而得到并且合适的话可以完全或部分改性的那些。

特别合适的醛是甲醛、乙醛、异丁醛和乙二醛。

蜜胺-甲醛树脂是蜜胺与醛反应得到的反应产物，所述醛的实例是上述醛，尤其是甲醛。合适的话通过用上述一元或多元醇醚化而改性所得羟甲基。另外还可以如上所述通过与胺、氨基羧酸或亚硫酸盐反应而改性蜜胺-甲醛树脂。

甲醛对蜜胺和脲的混合物或对蜜胺和苯酚的混合物的作用分别产生蜜胺-脲-甲醛树脂和蜜胺-苯酚-甲醛树脂，它们同样可以按照本发明使用。

所述氨基树脂通过常规方法制备。

尤其引用的实例是蜜胺-甲醛树脂，包括单体或聚合蜜胺树脂以及部分或完全烷基化蜜胺树脂，脲树脂，例如羟甲基脲如甲醛-脲树脂，烷氧基脲如丁基化甲醛-脲树脂，还有N-羟甲基丙烯酰胺乳液，异丁氧基甲基丙烯酰胺乳液，聚酐，如聚琥珀酸酐，以及硅氧烷或硅烷，如二甲基二甲氧基硅烷。

特别优选氨基树脂如蜜胺-甲醛树脂或甲醛-脲树脂。

其中可以使用本发明聚酯的油漆可以是常规溶剂性底漆，水性底漆，基本无溶剂和无水的液态底漆(100％体系)，基本无溶剂和无水的固态底漆(粉末涂料，包括着色的粉末涂料)或基本无溶剂的粉末涂料分散体，合适的话着色(粉末淤浆底漆)。它们是可热固化、可辐射固化或双固化体系并且可以自交联或外部交联。可以用于油漆配方中的催化剂例如可以是锌化合物；第IV、V或VI过渡族(特别是锆、钒、钼或钨)的化合物，铝化合物或铋化合物。

反应之后，换言之不进一步改性，将由本发明方法形成的高度支化和超支化聚酯用羟基和/或酸基封端。它们的溶解能力通常良好或者它们可以容易分散在多种溶剂，例如水，醇类，如甲醇、乙醇、丁醇，醇/水混合物，丙酮，2-丁酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸甲氧基丙酯，乙酸甲氧基乙酯，四氢呋喃，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯中。

酸官能团的转化率通常大于75％，常常大于80％，经常大于90％。

在本发明的一个实施方案中，使超支化聚酯与碳二亚胺，优选单体碳二亚胺，实例是基于TMXDI(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)的那些反应，例如与二环己基碳二亚胺或N，N′-二异丙基碳二亚胺反应。碳二亚胺例如以下列牌号名称销售：Stabaxol

1(Rhein Chemie Rheinau GmbH，Mannheim；德国)；Ucarlink

XL-29SE(DOW CHEMICAL COMPANY，Midland，Mich.；USA)，Elastostab

H 01(BASF AG；聚合物)，Carbodilite

品级(Nisshinbo；亲水化)。

可按照本发明得到的聚酯通常具有的玻璃化转变温度为-40℃至100℃。

玻璃化转变温度T_g按照ASTM 3418/82通过DSC方法(差示扫描量热法)测定。

在本发明的一个优选实施方案中，将T_g为-40℃至60℃的聚酯用于印刷油墨中，因为此时所得印刷油墨尤其对基材呈现良好的粘合，合适的话还对顶层具有粘合强度。

在本发明的一个优选实施方案中，玻璃化转变温度T_g为至少0℃的本发明聚酯用于涂料和油漆中。该范围的玻璃化转变温度对于实现例如足够的膜硬度和化学耐性是有利的。

在本发明的另一实施方案中，玻璃化转变温度T_g为至少0℃的本发明聚酯与玻璃化转变温度T_g小于0℃的本发明聚酯组合用于涂料和油漆中。

本发明聚酯还可以与其他粘结剂如非本发明的聚酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醚、聚碳酸酯或其混杂体组合使用。

实施例

玻璃化转变温度T_g按照ASTM 3418/82由DSC方法(差示扫描量热法)测定；加热速率优选为10℃/min。

实施例1：

向装有搅拌器、内部温度计和水冷却冷凝液除去器的1L四颈烧瓶中加入244.6g(1.59mol)环己烷-1，2-二甲酸酐(HPAA)和255.4g(1.90mol)三羟甲基丙烷(TMP)以及150mg二月桂酸二丁基锡。借助加热夹套将混合物首先加热到160℃，然后加热到180℃，直到不再观察到馏出物。每当蒸馏平息时提到温度。在大气压力下60、100、180和235分钟分钟之后，蒸除约0、1.3g、12g和28g水。

冷却之后，反应产物以透明固体得到，其在乙酸正丁酯中得到透明溶液而没有残渣。最终样品的酸值为15.2mg KOH/g聚合物且羟值为345.8mgKOH/g聚合物。

在该实施例中，测得平均羧基官能度为f.A＝n.A_HPAA f.A_HPAA/n.A_HPAA＝2，测得平均羟基官能度为f.B＝n.B_TMP f.B_TMP/n.B_TMP＝3且因此f.max＝f.B＝3。

因为在选择的反应条件下羧酸和醇均没有显著从反应混合物中分离出来，因此发现x.A如下：

x.A＝n.A_HPAA f.A_HPAA/(n.A_HPAA f.A_HPAA+n.B_TMP f.B_TMP)]＝(1.59＊2)/(1.59＊2+1.90＊3)＝0.36。

由于f.A/[f.A＊f.B]+f.A]＝2/[(2＊3)+2]＝0.25和f.A/[f.A+(f.A-1)＊f.B]＝2/[2+(2-1)＊3]＝0.4，该组成说明了情况2a)。

因此，本发明聚酯的最小转化率为U.min＝(0.5-x.A)/{0.5-f.A/[(f.A＊f.B)+f.A]}＊100％＝(0.5-0.36)/{0.5-2/[2＊3+2]}＊100％＝56％且最大转化率为99.99％。由缩合物值以及酸值和羟值发现转化位于约90％的羧酸基团(缺乏官能团)处。由二甲基乙酰胺(DMAc)中的GPC测量(使用线性PMMA标准)测得摩尔质量M.n为800g/mol且M.w为2450g/mol。在DSC中，聚酯的玻璃化转变在19.8℃下进行，但没有结晶熔融焓。该发明实施例的聚酯未交联且未胶凝。

实施例2：

以与实施例1相同的方式向装有搅拌器、内部温度计和水冷却冷凝液除去器的1L四颈烧瓶中加入150.4g(0.87mol)环己烷-1，4-二甲酸(CHDA)、134.7g(0.87mol)环己烷-1，2-二甲酸酐(HPAA)、50.4g(0.35mol)1，4-二(羟甲基)环己烷(环己烷-1，4-二甲醇，CHDM)、140.7g(1.05mol)2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(三羟甲基丙烷，TMP)和23.8g(0.17mol)2，2-二(羟甲基)-1，3-丙二醇(季戊四醇)以及150mg二月桂酸二丁基锡。

借助加热夹套将该混合物首先加热到160℃，然后加热到180℃，最后加热到200℃。在大气压力下蒸除约36g水。冷却之后，反应产物以透明固体得到，得到在乙酸正丁酯中的透明溶液，没有残渣。

最终样品的酸值为78.3mg KOH/g聚合物且羟值为199.1mg KOH/g聚合物。

在该实施例中，测得平均羧基官能度为f.A＝2，测得平均羟基官能度为f.B＝2.9且因此f.max＝f.B＝2.9。

因为在选择的反应条件下羧酸和醇均没有显著从反应混合物中分离出来，因此发现x.A如下：x.A＝0.43。

由于f.A/[f.A+(f.A-1)＊f.B]＝2/[2+(2-1)＊2.9]＝0.41，该组成说明了情况2b)。

因此，本发明聚酯的最小转化率为U.min＝(0.5-x.A)/{0.5-f.A/[(f.A＊f.B)+f.A]}＊100％＝(0.5-0.43)/{0.5-2/[2＊2.9+2]}＊100％＝27％且最大转化率为U.max＝[2/f.max+(0.5-x.A)/{0.5-(f.A)/[f.A+(f.A-1)＊f.B]}＊(1-2/f.max)]＊100％＝[2/2.9+(0.5-0.43)/{0.5-2/[2+(1)＊2.9]}＊(1-2/2.9)]＊100％＝91.5％。

由缩合物值以及酸值和羟值发现转化率为约77％羧酸基团(缺乏官能团)。由在DMAc中的GPC测量(使用线性PMMA标准)测得摩尔质量M.n为1600g/mol且M.w为4000g/mol。在DSC中，聚酯的玻璃化转变在26.2℃下进行，但没有结晶熔融焓。该发明实施例的聚酯未交联且未胶凝。

实施例3(对比例)：

以与实施例1相同的方式向装有搅拌器、内部温度计和水冷却冷凝液除去器的1L四颈烧瓶中加入298.5g(1.73mol)环己烷-1，4-二甲酸(CHDA)、50.0g(0.35mol)1，4-二(羟甲基)环己烷(环己烷-1，4-二甲醇，CHDM)、127.9g(0.95mol)2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(三羟甲基丙烷，TMP)和23.6g(0.17mol)2，2-二(羟甲基)-1，3-丙二醇(季戊四醇)以及150mg二月桂酸二丁基锡。

借助加热夹套将该混合物首先加热到160℃，然后加热到180℃，最后加热到200℃。在大气压力下蒸除约57g水。

甚至在反应过程中熔体粘度的增加使得产物仅能通过机械手段从烧瓶中排出。冷却之后，反应产物呈透明固体形式，不能溶解于任何常见溶剂，但仅能在六氟异丙醇(HFIP)中溶胀。

在该实施例中发现平均羧基官能度为f.A＝2，平均羟基官能度f.B＝2.88，因此f.max＝f.B＝2.88。

因为在选择的反应条件下羧酸和醇均没有显著从反应混合物中分离出来，因此发现x.A如下：x.A＝0.45。

由于f.A/[f.A+(f.A-1)＊f.B]＝2/[2+(2-1)＊2.9]＝0.41，该组成说明了情况2b)。

因此，本发明聚酯的最小转化率为U.min＝(0.5-x.A)/{0.5-f.A/[(f.A＊f.B)+f.A]}＊100％＝20.7％且最大转化率为U.max＝[2/f.max+(0.5-x.A)/{0.5-(f.A)/[f.A+(f.A-1)＊f.B]}＊(1-2/f.max)]＊100％＝86.5％。

由缩合物值以及酸值和羟值发现转化率为约90％羧酸基团(缺乏官能团)。

该实施例的聚酯胶凝，可能交联且不对应于本发明选择。

实施例4：

以与实施例1相同的方式向装有搅拌器、内部温度计和水冷却冷凝液除去器的1L四颈烧瓶中加入301.0g(1.75mol)环己烷-1，4-二甲酸(CHDA)、58.0g(0.40mol)1，4-二(羟甲基)环己烷(环己烷-1，4-二甲醇，CHDM)、117.3g(0.87mol)2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(三羟甲基丙烷，TMP)和23.8g(0.17mol)2，2-二(羟甲基)-1，3-丙二醇(季戊四醇)以及150mg二月桂酸二丁基锡。

借助加热夹套将该混合物首先加热到160℃，然后加热到180℃，最后加热到200℃。在大气压力下蒸除约46g冷凝液。冷凝液分析得到水含量＞95％。

冷却之后，反应产物以透明固体得到，其在乙酸正丁酯中得到透明溶液而没有残渣。最后样品的酸值为88.8mg KOH/g聚合物且羟值为154.2mgKOH/g聚合物。

由缩合物值以及酸值和羟值发现聚合物中的转化率按照上述定义为约75％羧酸基团(缺乏官能团)。

在该实施例中，f.A＝2，f.B＝2.84，f.max＝f.B＝2.84，x.A＝0.46，U.min＝16.2％且U.max＝83.7％。

本发明实施例的聚酯未交联且未胶凝。

实施例5(对比例)：

以与实施例1相同的方式向装有搅拌器、内部温度计和水冷却冷凝液除去器的1L四颈烧瓶中加入301.0g(1.75mol)环己烷-1，4-二甲酸(CHDA)、29.0g(0.20mol)1，4-二(羟甲基)环己烷(环己烷-1，4-二甲醇、CHDM)、12.4g(0.20mol)乙二醇、117.3g(0.87mol)2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇(三羟甲基丙烷，TMP)和23.8(0.17mol)2，2-二(羟甲基)-1，3-丙二醇(季戊四醇)以及150mg二月桂酸二丁基锡。

借助加热夹套将该混合物首先加热到160℃，然后加热到180℃，最后加热到200℃。在大气压力下蒸除约54.1g冷凝液。冷凝液分析得到水含量为85重量％并含有15重量％乙二醇。

甚至在反应过程中熔体粘度的增加使得产物本身在搅拌器周围呈凝胶形式。冷却之后，反应产物呈玻璃状透明固体形式，不能溶解于任何常见溶剂。

在胶凝之前的最后熔融样品在125℃下的粘度为4000mPas。在胶凝之前的最后熔融样品的酸值为90.9mg KOH/g聚合物且羟基为158.2mgKOH/g聚合物。

由酸值和羟值估计出转化率基于所用单体混合物为约75％。基于缩合物值以及酸值和羟值，根据上述定义估计出聚合物中的转化率为约75％羧酸基团(缺乏官能团)。

与实施例4相比的进程差异并不小且对本领域熟练技术人员而言并不是显而易见的。该实施例表明在本发明限度之外形成有害产物。

在该实施例中，预期乙二醇发生蒸馏损失，f.A＝2，f.B＝3.03，f.max＝f.B＝3.03，x.A＝0.50，U.min＝2％和U.max＝66.4％。

该非本发明实施例的聚酯胶凝且可能交联。

Claims (22)

1.一种未胶凝且未交联的高度支化或超支化聚酯，其通过使单-、二-、三-或多羧酸或其衍生物与单-、二-、三-、四-或多元醇反应而得到，其中

●在理论上水解的聚酯中平均羧基官能度f.A和平均羟基官能度f.B由下列选择标准控制：

f.A+f.B＞4，

其中f.A≥2且f.B≥2或

其中f.A＞2且f.B≥f.A/(f.A-1)或

其中f.A≥f.B/(f.B-1)且f.B＞2，并且

●在理论上水解的聚酯中控制羧基的摩尔分数x.A的选择标准如下：

f.A/[(f.A＊f.B)+f.A]≤x.A≤(f.A＊f.B)/[(f.A＊f.B)+f.B]，和

●缺乏官能团的转化率U由下列选择标准控制：

U.min≤U≤U.max

其中若x.A≤0.5，则U.min＝(0.5-x.A)/{0.5-f.A/[(f.A＊f.B)+f.A]}＊100％，

若x.A＞0.5，则U.min＝(x.A-0.5)/{[f.A＊f.B]/[(f.A＊f.B)+f.B]-0.5}＊100％，

若f.A/[(f.A＊f.B)+f.A]≤x.A≤f.A/[f.A+(f.A-1)＊f.B]，则U.max＝99.99％，若f.A/[f.A+(f.A-1)＊f.B]]＜x.A≤0.5，则U.max＝[2/f.max+(0.5-x.A)/{0.5-(f.A)/[f.A+(f.A-1)＊f.B]}＊(1-2/f.max)]＊100％，若0.5＜x.A≤[(f.B-1)＊f.A]/[f.B+(f.B-1)＊f.A]，则U.max＝[2/f.max+(x.A-0.5)/{[f.A＊(f.B-1)]/[f.B+f.A＊(f.B-1)]-0.5}＊(1-2/f.max)]＊100％，若[(f.B-1)＊f.A]/[f.B+(f.B-1)＊f.A]＜x.A≤[f.A＊f.B]/[(f.A＊f.B)+f.B]，则U.max＝99.99％。

2.一种通过使二-、三-或多羧酸A或其衍生物与二-、三-、四-或多元醇B以及合适的话单羧酸、合适的话一元醇和合适的话羟基羧酸反应而制备未胶凝且未交联的高度支化或超支化聚酯的方法，其中

●在理论上水解的聚酯中平均羧基官能度f.A和平均羟基官能度f.B由下列选择标准控制：

f.A+f.B＞4，

其中f.A≥2且f.B≥2或

其中f.A＞2且f.B≥f.A/(f.A-1)或

其中f.A≥f.B/(f.B-1)且f.B＞2，并且

●在理论上水解的聚酯中控制羧基的摩尔分数x.A的选择标准如下：

f.A/[(f.A＊f.B)+f.A]≤x.A≤(f.A＊f.B)/[(f.A＊f.B)+f.B]，和

●缺乏官能团的转化率U由下列选择标准控制：

U.min≤U≤U.max

其中若x.A≤0.5，则U.min＝(0.5-x.A)/{0.5-f.A/[(f.A＊f.B)+f.A]}＊100％，

若x.A＞0.5，则U.min＝(x.A-0.5)/{[f.A＊f.B]/[(f.A＊f.B)+f.B]-0.5}＊100％，

若f.A/[(f.A＊f.B)+f.A]≤x.A≤f.A/[f.A+(f.A-1)＊f.B]，则U.max＝99.99％，若f.A/[f.A+(f.A-1)＊f.B]]＜x.A≤0.5，则U.max＝[2/f.max+(0.5-x.A)/{0.5-(f.A)/[f.A+(f.A-1)＊f.B]}＊(1-2/f.max)]＊100％，若0.5＜x.A≤[(f.B-1)＊f.A]/[f.B+(f.B-1)＊f.A]，则U.max＝[2/f.max+(x.A-0.5)/{[f.A＊(f.B-1)]/[f.B+f.A＊(f.B-1)]-0.5}＊(1-2/f.max)]＊100％，若[(f.B-1)＊f.A]/[f.B+(f.B-1)＊f.A]＜x.A≤[f.A＊f.B]/[(f.A＊f.B)+f.B]，则U.max＝99.99％。

3.根据权利要求1或2的聚酯或方法，其中平均酸官能度f.A≥2且平均醇官能度f.B＞2。

4.根据权利要求1或2的聚酯或方法，其中平均醇官能度f.B≥2且平均酸官能度f.A＞2。

5.根据权利要求1或2的聚酯或方法，其中平均酸官能度f.A＞2且平均醇官能度f.B≥f.A/(f.A-1)。

6.根据权利要求1或2的聚酯或方法，其中平均醇官能度f.B＞2且平均酸官能度f.A≥f.B/(f.B-1)。

7.根据权利要求1或2的聚酯或方法，其中羧基的摩尔分数由f.A/[(f.A＊f.B)+f.A]≤x.A≤f.A/[f.A+(f.A-1)＊f.B]控制。

8.根据权利要求1或2的聚酯或方法，其中羧基的摩尔分数由f.A/[f.A+(f.A-1)＊f.B]]＜x.A≤0.5控制。

9.根据权利要求1或2的聚酯或方法，其中羧基的摩尔分数由0.5＜x.A≤[(f.B-1)＊f.A]/[f.B+(f.B-1)＊f.A]控制。

10.根据权利要求1或2的聚酯或方法，其中羧基的摩尔分数由[(f.B-1)＊f.A]/[f.B+(f.B-1)＊f.A]＜x.A≤[f.A＊f.B]/[(f.A＊f.B)+f.B]控制。

11.根据权利要求1或2的聚酯或方法，其中将羟基的转化率限制为(0.5-x.A)/{0.5-f.A/[(f.A＊f.B)+f.A]}＊100％≤U≤99.99％的值。

12.根据权利要求1或2的聚酯或方法，其中将羟基的转化率限制为(0.5-x.A)/{0.5-f.A/[(f.A＊f.B)+f.A]}＊100％≤U≤[2/f.max+(0.5-x.A)/{0.5-(f.A)/[f.A+(f.A-1)＊f.B]}＊(1-2/f.max)]＊100％的值，并且若f.A≥f.B，则f.max＝f.A，或若f.A＜f.B，则f.max＝f.B。

13.根据权利要求1或2的聚酯或方法，其中将羧基的转化率限制为(x.A-0.5)/{[f.A＊f.B]/[(f.A＊f.B)+f.B]-0.5}＊100％≤U≤[2/f.max+(x.A-0.5)/{[f.A＊(f.B-1)]/[f.B+f.A＊(f.B-1)]-0.5}＊(1-2/f.max)]＊100％的值，并且若f.A≥f.B，则f.max＝f.A，或若f.A＜f.B，则f.max＝f.B。

14.根据权利要求1或2的聚酯或方法，其中将羧基的转化率限制为(x.A-0.5)/{[f.A＊f.B]/[(f.A＊f.B)+f.B]-0.5}＊100％≤U≤99.99％的值。

15.根据权利要求1、2、7和11中任一项的聚酯或方法，其中羧基的摩尔分数由f.A/[(f.A＊f.B)+f.A]≤x.A≤f.A/[f.A+(f.A-1)＊f.B]控制且将羟基的转化率限制为(0.5-x.A)/{0.5-f.A/[(f.A＊f.B)+f.A]}＊100％≤U≤99.99％的值。

16.根据权利要求1、2、8和12中任一项的聚酯或方法，其中羧基的摩尔分数由f.A/[f.A+(f.A-1)＊f.B]]＜x.A≤0.5控制且将羟基的转化率限制为(0.5-x.A)/{0.5-f.A/[(f.A＊f.B)+f.A]}＊100％≤U≤[2/f.max+(0.5-x.A)/{0.5-(f.A)/[f.A+(f.A-1)＊f.B]}＊(1-2/f.max)]＊100％的值，并且若f.A≥f.B，则f.max＝f.A，或若f.A＜f.B，则f.max＝f.B。

17.根据权利要求1、2、9和13中任一项的聚酯或方法，其中羧基的摩尔分数由0.5＜x.A≤[(f.B-1)＊f.A]/[f.B+(f.B-1)＊f.A]控制且将羧基的转化率限制为(x.A-0.5)/{[f.A＊f.B]/[(f.A＊f.B)+f.B]-0.5}＊100％≤U≤[2/f.max+(x.A-0.5)/{[f.A＊(f.B-1)]/[f.B+f.A＊(f.B-1)]-0.5}＊(1-2/f.max)]＊100％的值，并且若f.A≥f.B，则f.max＝f.A，或若f.A＜f.B，则f.max＝f.B。

18.根据权利要求1、2、10和14中任一项的聚酯或方法，其中羧基的摩尔分数由[(f.B-1)＊f.A]/[f.B+(f.B-1)＊f.A]＜x.A≤[f.A＊f.B]/[(f.A＊f.B)+f.B]控制且将羧基的转化率限制为(x.A-0.5)/{[f.A＊f.B]/[(f.A＊f.B)+f.B]-0.5}＊100％≤U≤99.99％的值。

19.根据前述权利要求中任一项的聚酯作为粘合增进剂的用途。

20.根据前述权利要求中任一项的聚酯在印刷油墨中的用途。

21.根据前述权利要求中任一项的聚酯作为流变改性剂的用途。

22.根据前述权利要求中任一项的聚酯作为表面或界面改性剂，作为官能聚合物添加剂，作为制备加聚或缩聚聚合物的结构单元，在油漆、包覆材料、粘合剂、密封剂、流延弹性体或泡沫中，在分散体中，作为两性表面活性物，作为热塑性模塑组合物中的共混组分或在单组分或多组分油漆体系用粘结剂中的用途。