CN106536593A - 含柔性超支化多元醇的涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，其包含可通过以下制备的柔性超支化多元醇：(a)使包含至少三个羟基的多元醇与具有6‑36个碳原子的脂族二羧酸或该脂族二羧酸的可酯化衍生物反应以形成羟基官能的第一中间产物；(b)使第一中间产物与环状羧酸酐反应以形成羧酸官能的第二中间产物；和(c)使第二中间产物与具有一个环氧基的环氧官能的化合物反应以形成超支化多元醇。所述涂料组合物可以固化成具有优异柔性的涂层。

Description

含柔性超支化多元醇的涂料
发明领域
本发明涉及热固性的涂料组合物。特别地，本发明涉及使用超支化或树枝状多元醇制备的涂料的改进的柔性。
背景
本部分提供有助于理解本发明的信息，但不一定是现有技术。
Rink，2003年2月4日授权的US 6,515,192公开了通式为C[-Aq-X-]m[-Ar-X-]n[-As-X-]o[-At-X-]的具有四官能中心基团的超支化化合物，其中m+n+o+p＝4，m＝1-3的整数，n、o和p＝0或1-3的整数；q、r、s和t＝1-5的整数，其中q>r、s和t；X＝-O-、-S-或-NH-；A＝-CR2-；其中R＝-H、-F、-Cl、-Br、-CN、-NO2、C1-C3烷基或C1-C3卤代烷基或C1-C3烷氧基，或者如果q、r、s和/或t＝至少2，则为桥联基团-A-中2-5个碳原子的C2-C4链烷二基和/或C2-C4氧杂链烷二基，和/或桥联基团-A-中3-5个碳原子的氧原子-O-。
Ramesh，2003年5月27日授权的US 6,569,956公开了具有多个嵌入和外部的羟基的超支化聚酯多元醇大分子。超支化多元醇包含中心核、第一扩链、中间取代基和第二扩链。中心核是具有多个氧原子的烃结构。将第一增链剂连接到中心核，并且所述第一增链剂包含一个羧酸酯基和多个羟基。将中间取代基连接到第一增链剂，并且所述中间取代基为多官能羧酸或酸酐。优选的中间取代基是环状化合物。将第二扩链连接到中间取代基。优选的第二扩链包含缩水甘油酯或环氧基。还公开了涂料组合物，其中使超支化多元醇与氨基塑料或与异氰酸酯反应。
Ramesh，2003年11月11日授权的US专利6,646,049公开了用于涂料组合物的粘合剂，其包含与作为反应性中间体的超支化多元醇和至少一种交联剂组合的主要树脂多元醇。主要树脂多元醇是聚酯多元醇、聚醚多元醇和聚丙烯酸酯中的至少一种。超支化聚酯多元醇可以用作反应性稀释剂，其将与异氰酸酯、异氰脲酸酯、环氧化物、酸酐或其相应的多元酸和/或氨基塑料交联以形成具有特定性能的粘合剂，从而有助于控制涂料体系的流变性。超支化多元醇、主要树脂多元醇或二者可任选地包含氨基甲酸酯官能团。涂料组合物可以使用粘合剂与其他组分一起制备。
Ramesh等，2005年3月1日授权的US专利6,861,150公开了用于涂料组合物的流变控制剂，其为包含多个羟基的第一化合物、内酯化合物和氨基甲酸酯化合物的反应产物。
Ramesh等，2007年6月5日授权的US专利7,226,971公开了用于涂料组合物中的聚酯树脂。该聚酯树脂是包含多个羟基的第一化合物、内酯化合物、羧酸酐、具有至少一个环氧基的环氧化合物和氨基甲酸酯化合物的反应产物。
Bruchmann等，2010年12月28日授权的US 7,858,733公开了基于二元、三元或多元羧酸和二元、三元或多元醇的高官能度、高支化或超支化的聚酯、用于制备它们的方法及其在涂层中的用途。高官能度高支化或超支化的聚酯具有至少500g/mol的分子量Mn和1.2-50的多分散性Mw/Mn，其可通过使至少一种脂族、环脂族、芳脂族或芳族二羧酸(A2)或其衍生物和至少一种包含2个OH基团的二价脂族、环脂族、芳脂族或芳族醇(B2)与如下反应得到：a)至少一种包含多于两个OH基团的x价脂族、环脂族、芳脂族或芳族醇(Cx)(其中x为大于2，优选3-8，特别优选3-6，更优选3-4，特别是3的数)或b)至少一种包含多于两个酸基团的脂族、环脂族、芳脂族或芳族羧酸(Dy)或其衍生物(其中y为大于2，优选3-8，更优选3-6，非常优选3-4，特别是3的数)，在每种情况下如果合适的话在其他官能化的结构单元E存在下反应和c)随后如果合适的话使产物与单羧酸F反应，并且选择反应混合物中反应性基团的比例，以将OH基团与羧基或其衍生物的摩尔比设为5:1至1:5，优选4:1至1:4，更优选3:1至1:3，非常优选2:1至1:2。
仍然希望通过使用更柔性的超支化多元醇来进一步改进含有超支化多元醇的涂料组合物，其提供具有优异性能的涂层，并允许制备的涂料组合物具有低含量的挥发性有机化合物。
发明概述
公开了一种涂料组合物，其包含柔性超支化多元醇，其可通过如下制备：(a)使包含至少三个羟基的多元醇与具有6-36个碳原子的脂族二羧酸或该脂族二羧酸的可酯化衍生物反应以形成羟基官能的第一中间产物；(b)使第一中间产物与环状羧酸酐反应以形成羧酸官能的第二中间产物；和(c)使第二中间产物与具有一个环氧基的环氧官能化合物反应以形成超支化多元醇。具有6-36个碳原子的二羧酸的可酯化衍生物是它们的酸酐和可酯化的酯。
在各实施方案中，步骤(a)中多元醇的摩尔数与二羧酸或脂族二羧酸的可酯化衍生物的摩尔数之比为每摩尔二羧酸或脂族二羧酸的可酯化衍生物约2.0摩尔至约2.5摩尔多元醇。特别优选地，在步骤(a)中，每个多元醇分子平均约一个羟基与二羧酸反应。在各实施方案中，步骤(b)中第一中间产物的羟基与环状羧酸酐的酸酐基团的当量比为每羧酸酐基团约1.0当量至约1.25当量的羟基。特别优选地，基本上所有羟基在步骤(b)中与酸酐基团反应。在各实施方案中，步骤(c)中第二中间产物的羧酸基团与环氧官能化合物的环氧基团的当量比为每当量环氧基团约1.0当量至约2.5当量羧酸基团。
涂料组合物可以是有机溶剂基(或含溶剂)或水基(含水)。当制备有机溶剂基涂料组合物时，步骤(c)中第二中间产物的羧酸基团与环氧官能化合物的环氧基团的当量比优选为每当量环氧基团约1.0当量至约1.1当量羧酸基团。在各实施方案中，涂料组合物是水性的，步骤(c)中第二中间产物的羧酸基团与环氧官能化合物的环氧基团的当量比为每当量环氧基团约1.1当量至约2.5当量羧酸基团，并且未反应的羧酸基团至少部分用碱中和。
由包含柔性超支化多元醇的涂料组合物制备的涂层具有优异的耐久性、低的挥发性有机物含量和改进的柔性，特别是在低温下。
“一个”、“一种”、“该”“至少一个”和“一个或多个”可交换使用，以表示存在该物项中的至少一个；不定冠词表示可以存在多个该物项，除非上下文另有明确表示。所有本说明书(包括所附权利要求书)中的参数(例如量或条件)的数值应理解为在所有情况下由术语“大约”修饰，无论“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述数值允许一些轻微的不精确(约等于精确值；近似或合理地接近该值；接近)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中不以该普通含义理解，则本文使用的“大约”至少表示可由测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。另外，范围的公开包括所有值和在整个范围内进一步划分的范围的公开。范围内的每个值和范围的端点在此都作为单独的实施方案公开。在本发明的说明书中，为了方便，“聚合物”和“树脂”可交换使用以包括树脂、低聚物和聚合物。术语“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“包括”和“具有”是包括性的，因此指定所述物项的存在，但不排除其他物项的存在。本说明书中所用术语“或”包括所列物项中的任一个或多个和所列物项中的一个或多个的所有组合。
详述
以下是示例性的非限制性实施方案的详细描述。
用于制备涂料组合物的柔性超支化多元醇可以通过具有如下步骤(a)的合成而制备：使包含至少三个羟基的多元醇与具有6-36个碳原子的脂族二羧酸或该脂族二羧酸的可酯化衍生物反应以形成羟基官能的第一中间产物。
具有6-36个碳原子的脂族二羧酸或该脂族二羧酸的可酯化衍生物可以是直链、支化或环状的，其条件是环状二羧酸包含至少约6个碳原子的非环状链段。合适的二羧酸的非限制性实例包括己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸(巴西基酸)、十二烷二酸、愈伤酸、十六烷二酸(它普酸)、十八烷二酸、十四烷二酸、具有36个碳原子的二聚脂肪酸。在各实施方案中，优选α,ω-二羧酸和具有36个碳原子的二聚脂肪酸。
已知具有36个碳原子的二聚脂肪酸可以具有多种异构体。二聚脂肪酸可例如从BASF以商标从Arizona Chemical以商标UNIDYMETM，从Croda InternationalPlc以商标PripolTM以及从EmeryOleochemicals以二聚酸商购。
具有6-36个碳原子的二羧酸的可酯化衍生物包括其与具有1-4个碳原子的脂族醇的单酯或二酯，优选甲酯和乙酯，以及酸酐。
具有6-36个碳原子的脂族二羧酸与包含至少三个羟基的多元醇反应。多元醇的羟基可以是伯羟基、仲羟基和/或叔羟基。
多元醇可以选自三元醇、三元醇的二聚体、四元醇、四元醇的二聚体和糖醇。具有三个或更多个羟基的合适多元醇的非限制性实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2,2,3-三羟甲基丁烷-1,4-二醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、三(羟甲基)胺、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、赤藓醇、季戊四醇、双甘油、三甘油或高级甘油缩合物、二(三羟甲基丙烷)、二(季戊四醇)、季戊四醇乙氧基化物、季戊四醇丙氧基化物、三羟甲基异氰脲酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)、三(羟丙基)异氰脲酸酯、肌醇或糖，如葡萄糖、果糖或蔗糖，例如糖醇如木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(lyxitol)、木糖醇、卫茅醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、基于具有三个与氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯反应的官能团的醇的官能度为三或更高的聚醚醇。
在某些优选实施方案中，步骤(a)的第一多元醇是赤藓醇、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、甘油、双三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇乙氧基化物和季戊四醇丙氧基化物。
在各实施例中，步骤(a)中多元醇的摩尔数与二羧酸或脂族二羧酸的可酯化衍生物的摩尔数之比为每摩尔二羧酸或脂族二羧酸的可酯化衍生物约2.0摩尔至约2.5摩尔，优选约2.0摩尔至约2.2摩尔，更优选约2.0摩尔至约2.07摩尔多元醇。特别优选在步骤(a)中平均每多元醇分子约一个羟基与二羧酸反应。
酯化步骤(a)可以通过已知的标准方法进行。例如，该反应通常在约180℃至约280℃的温度下，如果需要的话，在适当的酯化催化剂存在下进行。用于酯化聚合的典型催化剂是在少量合适的溶剂如芳族烃(例如二甲苯)或(环)脂族烃(例如环己烷)作为夹带剂的回流下的质子酸和路易斯酸，例如硫酸、对甲苯磺酸、硫酸盐和硫酸氢盐如硫酸氢钠、磷酸、膦酸、次磷酸、烷氧基钛和二烷基锡氧化物如二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸锂。作为非限制性的具体实例，聚酯可以包括辛酸亚锡或二丁基氧化锡。酸性无机催化剂、有机金属催化剂或有机催化剂可以以基于反应物的总重量0.1-10重量％，优选0.2-2重量％的量使用。可能需要进行不含催化剂的反应步骤(a)，以避免或最小化后续步骤中的副反应。
步骤(a)的酯化可以在本体中或在对反应物呈非反应性的溶剂的存在下进行。合适的溶剂的非限制性实例包括烃如石蜡或芳族化合物。在一些实施方案中，可以优选使用正庚烷、环己烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯异构体混合物、乙苯、氯苯和邻二氯苯和间二氯苯。可以在不存在酸性催化剂下使用的其他溶剂是醚如二烷或四氢呋喃以及酮如甲基乙基酮和甲基异丁基酮。溶剂可以用于帮助通过蒸馏共沸地除去酯化反应的副产物。
可以使用的溶剂的量基于起始反应物的重量可以为至少0.1重量％或至少1重量％或至少5重量％。可以使用更高量的溶剂，但优选保持反应物的浓度足够高，以允许反应在商业上可行的时间长度内进行。可使用的溶剂的范围的实例是基于每种情况下起始反应物的重量0.1重量％至约20重量％，或约1重量％至约15重量％，或约5重量％至约10重量％。
该反应可以在除水剂如分子筛(特别是分子筛)、MgSO4和Na2SO4的存在下进行。
步骤(a)的反应可以在60-250℃的温度下，例如在100-240℃的温度下进行。在某些实施方案中，步骤(a)的反应可以在150-235℃的温度下进行。反应时间取决于已知的因素，其包括温度、反应物浓度以及催化剂的存在和同一性(如果有的话)。典型的反应时间可以是约1小时至约20小时。
为了使最终的挥发性有机物含量最小化，正如实际中一样多的用于使来自步骤(a)的副产物共沸的溶剂可以在步骤(a)的反应完成后除去。为其在最终树脂中的性能所选择的少量溶剂可以在整个合成的其余部分中，例如在试剂添加后作为冲洗液使用。在步骤(a)和随后的反应步骤期间，优选避免能与酸酐或环氧化物反应的溶剂，例如含活性氢的化合物如羟基官能的溶剂(例如醇和二醇的单醚)。在步骤(a)之后，对于合成的其余部分，反应温度优选保持在可进行缩合型酯化反应的温度以下，例如保持在150℃以下，以使缩合型酯化反应(其在该合成阶段将对分子量和结构具有不希望的影响)的机会最小化。例如，进一步酯化可能产生不想要的支化或不希望地增加的分子量。取决于在步骤(a)期间是否使用催化剂和任何使用的催化剂的性质，在步骤(a)之后的步骤的反应温度可以保持在145℃以下，在140℃以下或者甚至在135℃或130℃以下。
然后使步骤(a)中制备的羟基官能的第一中间产物与环状羧酸酐反应以形成羧酸官能的第二中间产物。使环状羧酸酐与至少一个羟基官能的第一中间产物的羟基反应以形成具有至少一个羧基的第二中间产物。优选地，使环状羧酸酐与第一中间产物的所有或基本上所有羟基反应以形成第二中间产物。在步骤(b)中反应的环状羧酸酐可以是芳族或脂族环酐。
在某些实施方案中，环状羧酸酐是马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、己二酸酐、戊二酸酐、丙二酸酐、衣康酸酐、5-甲基-5-降冰片烯二羧酸酐、1,2-环己烷二羧酸酐、靛红酸酐、二苯甲酸酐、取代的酸酐(特别包括低级烷基取代的酸酐如丁基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、丁基马来酸酐、戊基马来酸酐、己基马来酸酐、辛基马来酸酐、丁基戊二酸酐、己基戊二酸酐、庚基戊二酸酐、辛基戊二酸酐、烷基环己烷二羧酸酐和烷基邻苯二甲酸酐如4-丁基邻苯二甲酸酐、己基邻苯二甲酸酐和辛基邻苯二甲酸酐)中的至少一种。
在一个特殊实施方案中，羧酸酐包括六氢邻苯二甲酸酐。六氢邻苯二甲酸酐在一些情况下可以是步骤(b)的反应中使用的唯一的羧酸酐。
步骤(b)的反应为与步骤(a)的羟基官能的第一中间产物反应的环状羧酸酐的每个分子提供具有羧酸基团的第二中间产物。在一些示例性实施方案中，环状羧酸酐与第一中间产物的当量比为每当量羟基约0.8当量至约1.0当量，优选约0.85当量至约1.0当量，更优选约0.9当量至约1.0当量酸酐基团。在一个示例性实施方案中，一分子或基本上一分子六氢邻苯二甲酸酐与第一中间产物的每个羟基反应以形成第二中间产物。在优选的实施方案中，使羟基官能的第一中间产物的基本上所有的羟基与羧酸酐反应以通过打开环酐而提供羟基和羧酸基团的酯。
步骤(b)的酸酐开环反应是放热的。通过将羧酸酐反应物的加料分成两个或更多个添加部分，可以控制反应温度，例如不超过约150℃。例如，第一添加部分可以是羧酸酐的约三分之一至约一半，第二部分可以是在步骤(b)中反应的羧酸酐的余量。在加入各部分之前，可以允许使反应混合物的温度冷却至约90℃至95℃。在加入第一部分之后，可以将反应混合物加热至约110℃至115℃或更高，而导致放热，可以允许所述放热将反应混合物的温度增加，但不超过目标最大值，例如150℃。在放热之后，可以将反应混合物冷却至约90℃至95℃，以第二次添加酸酐。类似地，在第二酸酐添加完成后，可以将反应混合物加热至约110℃至115℃或更高，此后，反应放热(和如果需要的话，额外加热)用于使反应混合物的温度升至例如约135℃至约145℃或约140℃至约145℃，其中保持反应混合物以允许反应完成。同样，批料不应超过150℃。
在第三步骤(c)中，使第二中间产物的至少约两个羧酸基团至所有羧酸基团与具有一个环氧基团的环氧官能化合物反应以形成超支化多元醇。单环氧化物化合物是本领域公知的，并且可以由以下通式表示：
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或有机基团，其条件是R1-R4中的至少一个不是氢，并且可以包含不饱和键或杂原子，或者R1-R4中的两个可以形成环状环，其可以包含不饱和键或杂原子。
例如，环氧官能化合物可以是环氧酯，也称为缩水甘油酯。缩水甘油酯可以通过单官能羧酸与表卤代醇(例如表氯醇)在本领域公知的条件下反应而制备。缩水甘油酯的实例是乙酸缩水甘油酯、丙酸缩水甘油酯、马来酸缩水甘油基甲基酯、硬脂酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯和油酸缩水甘油酯。有用的缩水甘油酯是具有含7-17个碳原子的烷基的那些。特别优选的缩水甘油酯是具有9-11个碳原子的饱和合成叔一元羧酸的缩水甘油酯。在一个优选实施方案中，用于制备缩水甘油酯的单官能羧酸是新链烷酸，例如但不限于新癸酸或新壬酸。新酸的缩水甘油酯可以例如从Momentive Specialty Chemicals，Inc.，Columbus，OH以商标商购。
另一类有用的单环氧化物是缩水甘油醚。缩水甘油醚可以通过单官能醇(例如正丁醇、丙醇、2-乙基己醇、十二烷醇、苯酚、甲酚、环己醇、苄醇)与表卤代醇(例如表氯醇)反应而制备。有用的缩水甘油醚包括甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、十七烷基缩水甘油醚、十八烷基缩水甘油醚、十九烷基缩水甘油醚、二十烷基缩水甘油醚、二十一烷基缩水甘油醚、二十二烷基缩水甘油醚、二十三烷基缩水甘油醚、二十四烷基缩水甘油醚、二十五烷基缩水甘油醚、癸烯基缩水甘油醚、十一烯基缩水甘油醚、十四烯基缩水甘油醚、十六烯基缩水甘油醚、十七烯基缩水甘油基醚、十八烯基缩水甘油基醚、十九烯基缩水甘油基醚、二十烯基缩水甘油基醚、二十一烯基缩水甘油基醚、二十二烯基缩水甘油基醚、二十三烯基缩水甘油基醚、二十四烯基缩水甘油基醚和二十五烯基缩水甘油醚。
步骤(c)中第二中间产物的羧酸基团与环氧官能化合物的环氧基团的当量比可以为每当量环氧基团约1.0当量至约2.5当量，或约1.0当量至约2.0当量，或约1.0当量至约1.5当量，或约1.0当量至约1.3当量，或约1.0当量至约1.1当量羧酸基团。然而，羧酸基团与环氧基团的当量的优选范围将根据实施方案是用于含溶剂还是含水涂料组合物而变化。在一个实施方案中，超支化多元醇用于含溶剂涂料组合物中，并且第二中间产物的每个或基本上每个羧基与单环氧化合物反应。在其他实施方案中，平均一些羧基未反应，并且可以例如用氨、胺或另外的碱中和以形成含水涂料组合物。
涂料组合物
所需量的超支化多元醇包含在涂料组合物中。所包含的超支化多元醇的量可以根据其他涂料组分的特性和由涂料组合物获得的涂层的性能特性的所需总体平衡而变化。在各实例中，涂料组合物基于成膜材料(也称为涂料组合物的粘合剂或载体)的总量可以包含约5重量％至约60重量％，或约5重量％至约50重量％，或约5重量％至约45重量％，或约10重量％约50重量％，或约10重量％至约45重量％，或约10重量％至约40重量％，或约10重量％至约35重量％，或约15重量％至约40重量％，或约15重量％至约35重量％的超支化多元醇。
涂料组合物可以包含其他反应性树脂或聚合物。有用的树脂或聚合物的实例包括(甲基)丙烯酸酯聚合物(也称为丙烯酸系聚合物或树脂)、聚酯、聚醚、聚氨酯、基于天然油的多元醇(例如可以从Vertellus Specialties Inc.，Indianapolis，IN以商标Polycins获得的那些，例如基于蓖麻油的多元醇)、聚硅氧烷，以及Mormile等，US专利5,578,675；Lane等，US专利申请公开号2011/0135,832；和Groenewolt等，U.S.专利申请公开号2013/0136865中描述的那些，其各自通过引用并入本文中。其他树脂或聚合物可以具有与用于超支化多元醇的交联剂反应的官能团，或者涂料组合物可以包含用于其他树脂或聚合物的另外的交联剂。在某些优选实例中，涂料组合物包含具有羟基、氨基甲酸酯基或这些基团的组合的另外的树脂或聚合物。在各实施方案中，涂料组合物包含羟基官能的丙烯酸系聚合物、羟基官能的聚酯或羟基官能的聚氨酯。
聚乙烯基多元醇如丙烯酸系(聚丙烯酸酯)多元醇聚合物可以用作羟基官能材料。丙烯酸系聚合物或聚丙烯酸酯聚合物可以是丙烯酸系和甲基丙烯酸系单体以及其他可共聚的乙烯基单体的共聚物。为了方便起见，使用术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种或两种，并且为了方便起见，使用术语“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种。
含羟基的单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯。羟基官能单体的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟丙酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、这些与ε-己内酯的反应产物以及其他具有至多约10个碳的支化或直链烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯及其混合物，其中术语“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一种或两种。通常，在聚合物中包含至少约5重量％的羟基官能单体。乙烯基聚合物如丙烯酸系聚合物上的羟基可以通过其他方式，例如利用有机酸或胺使例如来自共聚的甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩水甘油基开环而产生。羟基官能团还可以通过硫醇化合物引入，所述硫醇化合物包括但不限于3-巯基-1-丙醇、3-巯基-2-丁醇、11-巯基-1-十一烷醇、1-巯基-2-丙醇、2-巯基乙醇、6-巯基-1-己醇、2-巯基苄醇、3-巯基-1,2-丙二醇、4-巯基-1-丁醇以及它们的组合。任意这些方法可以用于制备有用的羟基官能丙烯酸系聚合物。
可以使用的合适的共聚单体的实例包括但不限于包含3-5个碳原子的α,β-烯属不饱和一元羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸及烷基和环烷基酯、腈类以及丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的酰胺；包含4-6个碳原子的α,β-烯属不饱和二羧酸和这些酸的酸酐、单酯和二酯；乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮和芳族或杂环脂族乙烯基化合物。合适的丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的酯的代表性实例包括但不限于来自与包含1-20个碳原子的饱和脂族醇反应的那些酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、3,3,5-三甲基己基、硬脂基、月桂基、环己基、烷基取代的环己基、链烷醇取代的环己基如2-叔丁基和4-叔丁基环己基、4-环己基-1-丁基、2-叔丁基环己基、4-叔丁基环己基、3,3,5,5-四甲基环己基、四氢糠基和异冰片基酯；不饱和二链烷酸和酸酐如富马酸、马来酸、衣康酸和酸酐以及它们与醇如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇的单酯和二酯，例如马来酸酐、马来酸二甲酯和马来酸单己酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基乙基醚和乙烯基乙基酮；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2-乙烯基吡咯烷酮和对叔丁基苯乙烯。
丙烯酸系聚合物可以使用常规技术，例如通过在聚合引发剂和任选链转移剂的存在下加热单体而制备。聚合可以例如在溶液中进行。典型的引发剂是有机过氧化物，例如二烷基过氧化物如二叔丁基过氧化物、过氧酯如过氧-2-乙基己酸叔丁酯和过氧乙酸叔丁酯、过氧二碳酸酯、二酰基过氧化物、氢过氧化物如叔丁基过氧化氢以及过氧缩酮；偶氮化合物如2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和1,1’-偶氮二(环己烷甲腈)；以及这些的组合。典型的链转移剂是硫醇如辛基硫醇、正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇；卤化化合物、硫代水杨酸、巯基乙酸、巯基乙醇和已经提到的其他硫醇以及二聚α-甲基苯乙烯。
反应通常在约20℃至约200℃的温度下进行。反应可以方便地在溶剂或溶剂混合物回流的温度下进行，但是使用适当控制保持在回流以下的温度。引发剂应选择为与进行反应的温度相匹配，以使引发剂在该温度下的半衰期应优选不超过约30分钟。通常的加成聚合和包含(甲基)丙烯酸酯单体的混合物的聚合的进一步细节在聚合物领域中是容易获得的。通常将溶剂或溶剂混合物加热至反应温度，并且在一段时间(通常在2-6小时之间)内以受控速率加入单体和引发剂。链转移剂或额外的溶剂也可以在此期间以受控速率供入。然后将混合物的温度保持一段时间以完成反应。任选地，可以加入额外的引发剂以确保完全转化。
可以使用低聚和聚合醚，其包括二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、二丙二醇、三丙二醇、直链和支化的聚乙二醇、聚丙二醇和聚(氧化乙烯-co-氧化丙烯)的嵌段共聚物。其他聚合多元醇可以通过使多元醇引发剂，例如二醇如1,3-丙二醇或乙二醇或丙二醇或者多元醇如三羟甲基丙烷或季戊四醇与内酯或氧化烯增链试剂反应而获得。可以被活性氢开环的内酯是本领域公知的。合适的内酯的实例包括但不限于ε-己内酯、γ-己内酯、β-丁内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-癸内酯、δ-癸内酯、γ-壬内酯、γ-辛内酯以及它们的组合。在一个优选的实施方案中，内酯是ε-己内酯。有用的催化剂包括上述用于聚酯合成的那些。作为选择，可以通过在将与内酯环反应的分子上形成羟基的钠盐来引发反应。类似的聚酯多元醇可以通过使多元醇引发剂分子与羟基酸如12-羟基硬脂酸反应而获得。
在其他实施方案中，多元醇引发剂化合物可以与含氧化乙烯的化合物反应以制备用于聚氨酯弹性体聚合的聚醚二醇。氧化烯聚合物链段包括但不限于氧化乙烯、氧化丙烯、氧化1,2-环己烯、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、氧化1-己烯、叔丁基氧化乙烯、苯基缩水甘油醚、氧化1-癸烯、氧化异丁烯、氧化环戊烯、氧化1-戊烯以及它们的组合的聚合产物。含氧化乙烯的化合物优选选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃以及它们的组合。氧化烯聚合通常是碱催化的。聚合可以例如通过以下方式进行：加入羟基官能的引发剂化合物和催化量的苛性碱如氢氧化钾、甲醇钠或叔丁醇钾，并以足够的速率加入氧化烯以保持单体可用于反应。两种或更多种不同的氧化烯单体可以通过同时添加而无规共聚或者通过顺序添加而嵌段聚合。氧化乙烯或氧化丙烯的均聚物或共聚物是优选的。四氢呋喃可以通过阳离子开环反应使用如SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、SbCl6 -、BF4 -、CF3SO3 -、FSO3 -和ClO4 -的抗衡离子聚合。引发借助叔氧离子的形成。聚四氢呋喃链段可以作为“活性聚合物”制备，并通过与二醇(例如任意上述那些)的羟基反应而封端。聚四氢呋喃也称为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。任何上述多元醇可以用作多元醇引发剂并以这种方式扩展。
可以使用的合适的聚碳酸酯多元醇的非限制性实例包括通过在催化剂如碱金属、锡催化剂或钛化合物的存在下，多元醇与碳酸二烷基酯(例如碳酸二乙酯)、碳酸二苯酯或二氧戊环酮(例如具有5和6元环的环状碳酸酯)反应而制备的那些。有用的多元醇包括但不限于任意已经提到的那些。芳族聚碳酸酯通常由双酚如双酚A与光气或碳酸二苯酯反应而制备。对于更高的耐变黄性，特别是当将氨基甲酸酯官能材料用于汽车OEM或重涂饰面漆时，脂族聚碳酸酯可能是优选的。
聚酯多元醇可以通过使以下物质反应而制备：(a)多元羧酸或其可酯化的衍生物，如果需要的话与一元羧酸一起，(b)多元醇，如果需要的话与单官能醇一起，和(c)如果需要的话其他改性组分。多元羧酸及其可酯化衍生物的非限制性实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、卤代邻苯二甲酸如四氯或四溴邻苯二甲酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸、三环癸烷二甲酸、内亚乙基六氢邻苯二甲酸、樟脑酸、环己烷四甲酸和环丁烷四甲酸。脂环族多羧酸可以以其顺式或反式形式或者作为两种形式的混合物使用。这些多元羧酸的可酯化衍生物包括其与具有1-4个碳原子的脂族醇或具有至多4个碳原子的羟基醇的单酯或多酯，优选甲酯和乙酯，以及这些多元羧酸的酸酐(如果它们存在)。可与多元羧酸一起使用的合适的单羧酸的非限制性实例包括苯甲酸、叔丁基苯甲酸、月桂酸、异壬酸和天然存在的油的脂肪酸。合适的多元醇的非限制性实例包括任意上述那些，例如乙二醇、丁二醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、环己二醇、环己烷二甲醇、三甲基戊二醇、乙基丁基丙二醇二三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、异氰酸三羟乙酯、聚乙二醇、聚丙二醇和衍生自天然油的多元醇。可以与多元醇一起使用的一元醇的非限制性实例包括丁醇、辛醇、月桂醇以及乙氧基化和丙氧基化酚。合适的改性组分的非限制性实例包括包含相对于聚酯的官能团呈反应性的基团的化合物，其包括多异氰酸酯和/或双环氧化物化合物，以及如果需要的话单异氰酸酯和/或单环氧化物化合物。聚酯聚合可以通过已知的标准方法进行。该反应通常在180-280℃的温度下在如果需要的话适当的酯化催化剂的存在下进行。用于酯化聚合的典型催化剂是在利用少量合适的溶剂如芳族烃(例如二甲苯)或(环)脂族烃(例如环己烷)作为夹带剂回流下的质子酸、路易斯酸、烷氧基钛和二烷基锡氧化物，例如辛酸锂、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、对甲苯磺酸。
具有羟基官能团的聚氨酯也可以与超支化多元醇一起用于涂料组合物中。合适的聚氨酯多元醇的实例包括聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯和聚碳酸酯-聚氨酯，其包括但不限于使用聚醚和聚酯(包括聚己内酯聚酯或聚碳酸酯二醇)作为聚合二醇反应物聚合的聚氨酯。这些聚合二醇基聚氨酯通过使聚合二醇(聚酯二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚碳酸酯二醇)、一种或多种多异氰酸酯和任选一种或多种增链化合物反应而制备。所使用的术语增链化合物是具有两个或更多个，优选两个对异氰酸酯基团呈反应性的官能团的化合物，例如二醇、氨基醇和二胺。优选地，聚合二醇基聚氨酯基本上是线性的(即，基本上所有的反应物是双官能的)。
用于制备聚氨酯多元醇的二异氰酸酯可以是芳族、脂族或脂环族的。有用的二异氰酸酯化合物包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基双4-环己基异氰酸酯(H12MDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、四甲基间二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)、四甲基对二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)、4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI，也称为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚乙基二异氰酸酯、1,2-二异氰酸酯基丙烷、1,3-二异氰酸酯基丙烷、1,6-二异氰酸酯基己烷(六亚甲基二异氰酸酯或HDI)、1,4-亚丁基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯和对苯二甲基二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,5-四氢化萘二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯和苯二甲基二异氰酸酯(XDI)以及它们的组合。可以以有限量(任选连同单官能醇或单官能异氰酸酯)使用以制备支化热塑性聚氨酯的高官能度多异氰酸酯的非限制性实例包括1,2,4-苯三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、二异氰酸酯的异氰脲酸酯、二异氰酸酯的缩二脲、二异氰酸酯的脲基甲酸酯等。
在各实施方案中，聚合二醇优选具有至少约500，更优选至少约1000，甚至更优选至少约1800的重均分子量和至多约10,000的重均分子量，但是也可以优选具有至多约5000，特别是至多约4000的重均分子量的聚合二醇。聚合二醇有利地具有约500至约10,000，优选约1000至约5000，更优选约1500至约4000的重均分子量。重均分子量可以通过ASTM D-4274测定。
多异氰酸酯、聚合二醇和二醇或其他增链剂的反应通常在提高的温度下在合适的催化剂，例如叔胺、锌盐和锰盐的存在下进行。聚合二醇如聚酯二醇与扩展剂之比可以在相对宽的范围内变化，这主要取决于最终聚氨酯弹性体所需的硬度或柔性。例如，聚酯二醇与增量剂的当量比可以在1:0-1:12，更优选1:1-1:8的范围内。优选地，使所用二异氰酸酯成比例，以使异氰酸酯的当量与含活性氢材料的当量的总比率在1:1-1:1.05，更优选1:1-1:1.02的范围内。聚合二醇链段通常为约35重量％至约65重量％的聚氨酯聚合物，优选约35重量％至约50重量％的聚氨酯聚合物。
聚硅氧烷多元醇可以通过用包含两个或三个末端伯羟基的链烯基聚氧亚烷基醇(例如烯丙基聚氧亚烷基醇如三羟甲基丙烷单烯丙基醚和季戊四醇单烯丙基醚)对包含硅氢化物的聚硅氧烷氢硅烷化而制备。
上述任何多元醇树脂和聚合物可以根据已知方法，例如通过羟基官能材料与氨基甲酸烷基酯如氨基甲酸甲酯或氨基甲酸丁酯的反应，通过称为“转氨基甲酸酯化”或“转氨基甲酰化”的方法而衍生为具有氨基甲酸酯基团。在形成用于涂料组合物的氨基甲酸酯官能树脂和聚合物的其他方法中，树脂和聚合物可以使用氨基甲酸酯官能单体聚合。
包含超支化多元醇和任选其他活性氢官能树脂或聚合物的涂料组合物还包含至少一种对羟基呈反应性的交联剂或固化剂，例如具有活性羟甲基、甲基烷氧基或丁基烷氧基的氨基塑料交联剂；可具有封端或未封端的异氰酸酯基团的多异氰酸酯交联剂；聚酐；和聚环氧官能的交联剂或固化剂，其可以对超支化多元醇的羟基以及对羧酸基团呈反应性。
氨基塑料或氨基树脂描述于Encyclopedia of Polymer Science andTechnology第1卷，第752-789页(1985)，其公开内容通过引用并入本文。氨基塑料通过活性氮与低分子量醛反应而获得，任选地与醇(优选具有1-4个碳原子的一元醇，例如甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等)进一步反应，以形成醚基。活化氮的优选实例是活化胺如三聚氰胺、苯代胍胺、环己基甲代胍胺和乙酰胍胺；脲，包括脲本身、硫脲、亚乙基脲、二羟基亚乙基脲和脒基脲；甘脲；酰胺如双氰胺；和具有至少一个伯氨基甲酸酯基团或至少两个仲氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯官能化合物。使经活化的氮与较低分子量的醛反应。醛可以选自甲醛、乙醛、巴豆醛、苯甲醛或用于制备氨基塑料树脂的其他醛，但是优选甲醛和乙醛，特别是甲醛。活化的氮基团至少部分地用醛烷醇化，并且可以完全烷醇化；优选使活化的氮基团完全烷醇化。该反应可以通过酸催化，例如如U.S.专利3,082,180中所教导，其通过引用并入本文。
通过活化的氮与醛反应而形成的任选羟烷基可以用一种或多种单官能醇部分或完全地醚化。单官能醇的合适实例包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苄醇等。具有1-4个碳原子的单官能醇及其混合物是优选的。醚化可以例如借助U.S.专利4,105,708和4,293,692中公开的方法进行，所述专利的公开内容通过引用并入本文。可以使氨基塑料至少部分醚化，并且在各实施方案中，使氨基塑料完全醚化。例如，氨基塑料化合物可以具有多个羟甲基和/或醚化的羟甲基、丁羟基或羟烷基，其可以以任何组合并与未取代的氮氢一起存在。合适的固化剂化合物的实例包括但不限于三聚氰胺甲醛树脂，其包括单体或聚合三聚氰胺树脂和部分或完全烷基化的三聚氰胺树脂，以及脲树脂(例如，羟甲基脲如脲甲醛树脂和烷氧基脲如丁基化脲甲醛树脂)。完全醚化的三聚氰胺-甲醛树脂的一个非限制性实例是六甲氧基甲基三聚氰胺。
羟烷基能够自反应以形成低聚和聚合的氨基塑料交联剂。有用的材料的特征在于聚合度。对于三聚氰胺甲醛树脂，优选使用数均分子量小于约2000，更优选小于1500，甚至更优选小于1000的树脂。
包含氨基塑料交联剂的涂料组合物可以进一步包括强酸催化剂以增强固化反应。这种催化剂是本领域公知的，包括例如对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、酸式磷酸苯酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。强酸催化剂通常例如用胺封端。
特别是对于重涂饰涂料，通常使用多异氰酸酯交联剂。合适的多异氰酸酯交联剂的实例包括但不限于亚烷基多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯基二环己基甲烷、3-异氰酸基-甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、芳族多异氰酸酯如2,4'-和/或4,4'-二异氰酸酯基二苯基甲烷、2,4-和/或2,6-二异氰酸酯基甲苯、萘二异氰酸酯和这些多异氰酸酯的混合物。通常，使用具有三个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯；这些可以是二异氰酸酯的衍生物或加合物。有用的多异氰酸酯可通过过量的异氰酸酯与水、多元醇(例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、甘油、山梨醇或季戊四醇)，或通过异氰酸酯与其自身反应而得到异氰脲酸酯。实例包括含缩二脲基团的多异氰酸酯，例如描述于U.S.专利3,124,605和U.S.专利3,201,372或DE-OS 1,101,394中的那些；含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，例如描述于U.S.专利号3,001,973、DE-PS1,022,789、1,222,067和1,027,394以及DE-OS 1,929,034和2,004,048中的那些；含氨基甲酸酯基团的多异氰酸酯，例如描述于DE-OS 953,012、BE-PS 752,261或U.S.专利3,394,164和3,644,457中的那些；含碳二亚胺基团的多异氰酸酯，例如描述于DE-PS1,092,007、U.S.专利3,152,162和DE-OS 2,504,400、2,537,685和2,552,350中的那些；含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，例如描述于GB-PS 994,890、BE-PS 761,626和NL-OS 7,102,524中的那些；和含脲二酮基团的多异氰酸酯，例如描述于EP-A 0,377,177中的那些，各参考文献通过引用并入本文。
用于重涂饰涂料组合物的这种异氰酸酯交联剂通常单独储存并且在紧邻施用之前与羟基官能的成膜组分组合。例如，两部分或两包装或两组分重涂饰涂料组合物可以在交联部分、包装或组分中包括脂族缩二脲和异氰脲酸酯中的一种，例如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
用于氨基甲酸酯反应的固化催化剂如锡催化剂可以用于涂料组合物中。典型的实例不限于锡和铋化合物，其包括二月桂酸二丁基锡、二丁基锡氧化物和辛酸铋。当使用时，催化剂通常以基于总非挥发性载体的重量约0.05-2重量％的锡的量存在。
二酐也可以用于交联超支化多元醇。二环羧酸酐的非限制性实例包括均苯四甲酸二酐、乙二胺四乙酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐，3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四甲酸二酐和环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐。
多环氧化物交联剂包括具有环氧基团的丙烯酸系聚合物，例如烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，以及聚缩水甘油酯以及多元醇和多元羧酸的醚。
用超支化多元醇制备的涂料组合物还可以包含溶剂、颜料、填料或常规添加剂。
溶剂可以任选地用于涂料组合物中。虽然涂料组合物可以例如以粉末的形式配制，但通常希望组合物基本处于液态，其可以通过使用溶剂来完成，以溶解或分散超支化多元醇、交联剂和其他成膜材料。通常，取决于组分的溶解度特性，溶剂可以是任何有机溶剂和/或水。在一个优选实施方案中，溶剂是极性有机溶剂。例如，溶剂可以是极性脂族溶剂或极性芳族溶剂。有用的溶剂是酮、酯、乙酸酯、非质子性酰胺、非质子性亚砜和非质子性胺溶剂。具体有用的溶剂的实例包括酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯，脂族和/或芳族烃如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油和石油醚，醚如乙二醇醚如丙二醇单甲醚，醇如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇，含氮化合物如N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮，以及它们的组合。在示例性实施方案中，液体介质是水或水与少量有机水溶性或水混溶性共溶剂的混合物。涂料组合物中的溶剂可以以约0.01重量％至约99重量％的量，或以约10重量％至约60重量％的量，或以约30重量％至约50重量％的量存在。
当涂料组合物配制为底涂层面漆、单涂层面漆或底漆时，它们包含颜料和填料，其包括特殊效果颜料。可用于底涂层和单涂层面漆涂料组合物中的特殊效果颜料的非限制性实例包括金属、珠光和变色效应片颜料。使用一种或多种特殊的片颜料产生金属(包括珠光和变色)面漆颜色。金属颜色通常定义为具有随角异色(gonioapparent)效果的颜色。例如，美国测试方法学会(ASTM)文件F284将金属定义为“属于包含金属薄片的随角异色材料的外观”。金属底涂层颜色可以使用金属薄片颜料如铝薄片颜料、经涂覆的铝薄片颜料、铜薄片颜料、锌薄片颜料、不锈钢薄片颜料和青铜薄片颜料和/或使用珠光薄片颜料，包括经处理的云母如二氧化钛涂覆的云母颜料和氧化铁涂覆的云母颜料来制备，以使涂层在以不同角度观察时具有不同的外观(反射程度或颜色)。金属薄片可以是玉米片型、透镜状或抗循环(circulation-resistant)；云母可以是天然的、合成的或氧化铝类型的。薄片颜料不结块，并且不在高剪切下研磨，因为高剪切会破坏或弯曲薄片或其结晶形态，减少或破坏随角异色效果。通过在低剪切下搅拌，薄片颜料令人满意地分散在粘合剂组分中。薄片颜料可以以在每种情况下基于总的粘合剂重量约0.01重量％至约50重量％或约15重量％至约25重量％的量包含于高固体份涂料组合物中。市售薄片颜料的非限制性实例包括可从BASFCorporation获得的颜料。
可用于底涂层和单涂层面漆涂料组合物中的其他合适的颜料和填料的非限制性实例包括无机颜料如二氧化钛、硫酸钡、炭黑、赭石、黄土、棕土、赤铁矿、褐铁矿、红色氧化铁、透明红色氧化铁、黑色氧化铁、褐色氧化铁、氧化铬绿、铬酸锶、磷酸锌、二氧化硅如火成二氧化硅、碳酸钙、滑石、重晶石、氰亚铁酸亚铁铵(普鲁士蓝)和群青，以及有机颜料如金属化和非金属化的偶氮红、喹吖啶酮红和紫罗兰、苝红、铜酞菁蓝和绿、咔唑紫、单芳基化物和二芳基化物黄、苯并咪唑酮黄、甲苯橙、萘酚橙，基于二氧化硅的纳米颗粒，氧化铝或氧化锆等。颜料优选根据已知方法在树脂或聚合物中或者利用颜料分散剂如已经描述的那种粘合剂树脂分散。通常，使颜料和分散树脂、聚合物或分散剂在足够高的剪切下接触，以使颜料团聚体破碎成初级颜料颗粒，并用分散树脂、聚合物或分散剂润湿颜料颗粒表面。团聚体的破坏和初级颜料颗粒的润湿对于颜料稳定性和显色是重要的。颜料和填料可以以基于涂料组合物的总重量通常至多约60重量％的量使用。所使用的颜料的量取决于颜料的性质和颜色的深度和/或其意图产生效果的强度，以及颜料在着色涂料组合物中的分散性。颜料含量在每种情况下基于着色涂料组合物的总重量优选为0.5-50重量％，更优选1-30重量％，非常优选2-20重量％，更特别是2.5-10重量％。
清漆涂料组合物通常不包含颜料，但可以包含少量的不会不适当地影响由该组合物制备的清漆涂层的透明度或所需清晰度的着色剂或填料。
可包含其他所需的常规涂料添加剂，例如表面活性剂、稳定剂、润湿剂、分散剂、粘合促进剂、UV吸收剂、受阻胺光稳定剂如HALS化合物、苯并三唑或草酰苯胺；自由基清除剂；防滑添加剂；消泡剂；反应性稀释剂，其种类是现有技术的公知常识；润湿剂如硅氧烷、氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸及其共聚物如聚丙烯酸丁酯或聚氨酯；粘合促进剂如三环癸烷二甲醇；流动控制剂；成膜助剂如纤维素衍生物；流变控制添加剂，例如从专利WO94/22968、EP-A-0 276 501、EP-A-0 249 201或WO 97/12945中已知的添加剂；经交联的聚合物微粒，例如如在EP-A-008127中所公开；无机层状硅酸盐如铝-镁硅酸盐、蒙脱石类型的钠-镁和钠-镁-氟-锂层状硅酸盐；二氧化硅如或包含离子和/或缔合基团的合成聚合物如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物及其衍生物或疏水改性的乙氧基化聚氨酯或聚丙烯酸酯；阻燃剂等等。典型的涂料组合物包括这些添加剂中的一种或组合。
涂料组合物可以通过任意本领域公知的许多技术涂覆。这些包括例如喷涂、浸涂、辊涂、幕涂、刮涂、铺展、浇注、浸渍、浸没、滴流或辊压等。对于汽车车体板，通常使用喷涂。优选单独或与热喷雾施涂如热空气喷雾一起使用喷雾施涂方法如压缩空气喷雾、无空气喷雾、高速旋转、静电喷雾施涂。
本发明涂料组合物和涂料体系特别用于在技术和美学上特别苛求的汽车OEM涂饰、以及汽车重涂饰的领域。涂料组合物可以以一步和多步涂覆方法使用，特别是在如下方法中：其中将经着色的底涂层或单涂层的涂层首先施涂到未经涂覆或预涂覆的基材上，然后可以任选施涂另一涂层(当经着色的膜为底涂层时)。因此，本发明也提供包含至少一种着色底涂层并且可以具有至少一个设置在其上的清漆的多层涂料体系，其中清漆或底涂层之一已经或者二者均已由包含本文公开的超支化多元醇的涂料组合物制备。底涂层和清漆涂料组合物均可包含所公开的超支化多元醇。
施涂的涂料组合物可以在一定的休息时间或“闪蒸”期后固化。休息时间例如用于涂膜的流平和脱挥发分或者用于挥发性成分如溶剂的蒸发。可以通过施加提高的温度或通过降低的湿度来辅助或缩短休息时间，其条件是这不会对涂层膜造成任何损坏或改变，例如过早完全交联。涂料组合物的热固化在方法上没有特殊性，而是根据典型的已知方法进行，例如在强制通风烘箱中加热或用IR灯辐射。热固化也可分阶段进行。另一优选的固化方法是用近红外(NIR)辐射固化。虽然可以使用各种固化方法，但优选热固化。通常，通过将涂覆制品暴露于主要由辐射热源提供的提高的温度而进行热固化。在施涂之后，施涂的涂层例如在30-200℃，或40-190℃，或50-180℃的温度下加热1分钟至10小时，更优选2分钟至5小时，特别是3分钟至3小时的时间，但是在用于汽车重涂饰的温度，优选30-90℃下也可以使用更长的固化时间。超支化多元醇可用于重涂饰涂料和用于在更高的温度下固化的原始涂饰涂料。用于施加重涂饰涂料组合物的典型方法包括在室温下或在30-90℃的提高的温度下固化而施涂和干燥。OEM涂层通常在较高温度，例如约110℃至约135℃下固化。固化时间将根据所使用的具体组分和物理参数如层的厚度而变化，然而，对于封端的酸催化体系，典型的固化时间为约15分钟至约60分钟，优选约15-25分钟，对于未封端的酸催化体系为约10-20分钟。
形成的经固化的底涂层可以具有约5μm至约75μm的厚度，主要取决于形成将提供颜色的连续层所需的颜色和所需的厚度。形成的经固化的清漆层通常具有约30μm至约65μm的厚度。
涂料组合物可以施涂到许多不同类型的基材上，所述基材包括金属基材如裸钢、磷酸化钢、镀锌钢或铝；和非金属基材如塑料和复合材料。基材还可以是任意这些材料，其上已经具有固化或未固化的另一涂料的层，例如电沉积底漆、底漆二道浆和/或底涂层的层。
可以首先用电沉积(电涂)底漆将基材涂覆底漆。电沉积组合物可以是在汽车涂覆操作中使用的任何电沉积组合物。电涂层组合物的非限制性实例包括BASF出售的电涂层组合物。电沉积涂覆浴通常包括水分散体或乳液，其包括在水或水和有机共溶剂的混合物中具有离子稳定性(例如，盐化的胺基)的主要成膜环氧树脂。用主要成膜树脂乳化的是交联剂，其可以在合适的条件下，例如在施加热的情况下与主树脂上的官能团反应，并因此固化涂层。交联剂的合适实例包括但不限于封端的多异氰酸酯。电沉积涂料组合物通常包含一种或多种颜料、催化剂、增塑剂、聚结助剂、消泡助剂、流动控制剂、润湿剂、表面活性剂、UV吸收剂、HALS化合物、抗氧化剂和其他添加剂。
电沉积涂料组合物优选以10-35μm的干膜厚度施涂。施涂后，将经涂覆的车体从浴中取出并用去离子水漂洗。涂料可以在适当的条件下，例如通过在约135℃至约190℃下烘烤约15分钟至约60分钟而固化。
因为由本发明涂料组合物制备的本发明涂层甚至对于已经固化的电涂层、二道浆涂层、底涂层体系或典型的已知清漆体系而言非常好地粘附，所以它们不仅非常适合用于汽车OEM涂饰，而且非常适合用于汽车重涂饰或用于已经涂漆的汽车车体的模块化防刮(modular scratchproofing)。
以下实施例说明，但不以任何方式限制所描述和要求保护的方法和组合物的范围。除非另有说明，所有份数均为重量份。
实施例
本发明实施例1.柔性超支化多元醇的合成。
向反应器中加入13.056重量份三羟甲基丙烷、9.371重量份癸二酸和1.289重量份混合二甲苯。将反应器的内容物混合并加热至230℃。在产生副产物水时除去副产物水，并将温度保持在200℃以上约5小时，然后尽可能多地除去二甲苯，将反应产物冷却至90℃。然后向反应器中加入9.215重量份熔融六氢邻苯二甲酸酐(60℃)和4.533重量份3-乙氧基丙酸乙酯。将反应器的内容物搅拌并加热至115℃。在放热达到峰值(保持温度在150℃以下)后，将反应器的内容物加热至136℃，然后再次冷却至90℃，加入另外的18.423重量份熔融六氢邻苯二甲酸酐(60℃)，随后冲洗0.258重量份3-乙氧基丙酸乙酯。将反应器的内容物搅拌并加热至115℃。在放热达到峰值(保持温度低于150℃)后，将反应器的内容物加热至145℃。将温度在145℃下保持90分钟，然后冷却至140℃。保持温度在140-148℃之间，将41.053重量份CarduraTM E10-P(VersaticTM酸的缩水甘油酯，其中羧基的α碳带有一个甲基和两个具有合并的7个碳原子的烃基的新羧酸的缩水甘油酯，由Momentive，Columbus，OH获得)在约90分钟内加入，随后冲洗0.767重量份3-乙氧基丙酸乙酯。将反应混合物在145℃下保持3小时，然后冷却并用2.036重量份Aromatic 100还原。
本发明实施例2.柔性超支化多元醇的合成。
向反应器中加入10.898重量份三羟甲基丙烷、20.645重量份Pripol 1009(二聚脂肪酸，获自Croda International Plc)和1.266重量份混合二甲苯。将反应器的内容物混合并加热至230℃。在产生副产物水时除去副产物水，并将温度保持在200℃以上约5小时，然后尽可能多地除去二甲苯，将反应产物冷却至90℃。然后向反应器中加入7.927重量份熔融六氢邻苯二甲酸酐(60℃)和4.508重量份3-乙氧基丙酸乙酯。将反应器的内容物搅拌并加热至115℃。在放热达到峰值(保持温度在150℃以下)后，将反应器的内容物加热至136℃，然后再次冷却至90℃，加入另外的15.864重量份熔融六氢邻苯二甲酸酐(60℃)，随后冲洗0.253重量份3-乙氧基丙酸乙酯。将反应器的内容物搅拌并加热至115℃。在放热达到峰值(保持温度在150℃以下)后，将反应器的内容物加热至145℃。将温度在145℃下保持90分钟，然后冷却至140℃。保持温度在140-148℃之间，在约90分钟内加入35.347重量份Cardura TM E10-P，随后冲洗0.76重量份3-乙氧基丙酸乙酯。将反应混合物在145℃下保持3小时，然后冷却并用2.533重量份的Aromatic 100还原。
本发明实施例3.低级柔性超支化多元醇的合成。
向反应器中加入13.442重量份三羟甲基丙烷、7.073重量份己二酸和1.267重量份混合二甲苯。将反应器的内容物混合并加热至230℃。在产生副产物水时除去副产物水，并将温度保持在200℃以上约5小时，然后尽可能多地除去二甲苯，并将反应产物冷却至90℃。然后向反应器中加入9.411重量份熔融六氢邻苯二甲酸酐(60℃)和4.509重量份3-乙氧基丙酸乙酯。将反应器的内容物搅拌并加热至115℃。在放热达到峰值(保持温度在150℃以下)后，将反应器的内容物加热至136℃，然后再次冷却至90℃，加入另外的18.817重量份熔融六氢邻苯二甲酸酐(60℃)，随后冲洗0.253重量份3-乙氧基丙酸乙酯。将反应器的内容物搅拌并加热至115℃。在放热达到峰值(保持温度在150℃以下)后，将反应器的内容物加热至145℃。将温度在145℃下保持90分钟，然后冷却至140℃。保持温度在140-148℃之间，在约90分钟内加入41.934重量份CarduraTM E10-P，随后冲洗0.76重量份3-乙氧基丙酸乙酯。将反应混合物在145℃下保持3小时，然后冷却并用2.533重量份Aromatic 100还原。
涂覆实施例
将本发明实施例4的银底涂层涂料组合物与对比实施例A的不使用柔性超支化多元醇制备的银底涂层比较。组合物示于下表1中；所有份数以重量计。
表1
组分 本发明实施例4 对比实施例A
实施例3柔性超支化多元醇 6.85 0.00
羟基官能的丙烯酸类树脂1 9.00 9.00
羟基官能的丙烯酸类树脂2 4.54 11.39
三聚氰胺树脂1 6.25 6.25
三聚氰胺树脂2 6.25 6.25
流变学控制树脂 26.51 26.51
丙烯酸类流动控制树脂 0.04 0.04
UV吸收剂 0.15 0.15
酸催化剂 2.05 2.05
CAB溶液 2.03 2.03
铝颜料浆料 23.25 23.25
丙酸戊酯 2.92 2.92
Solvesso 100 3.00 3.00
乙酸丁酯 7.17 7.17
实施例4和对比实施例A的银底涂层组合物的挥发性有机物含量各自根据ASTM测试方法D3960测量。实施例4的挥发性有机物含量比对比实施例A的挥发性有机物含量低7％。
将实施例4和对比实施例A的银底涂层组合物各自施涂到测试板上。将市售清漆施涂在底涂层上，然后使复合底涂层-清漆涂层固化。根据SAEJ400的测试程序对测试板进行抗砂测试器测试。简言之，在SAE J400程序中，在抗砂测试之前将板冷却至-20℃并保持1小时。使板以直立位置位于抗砂测试器机器中，与砂石路径成90度角。用70psi的空气压力将一品脱的砂石吹到板上。然后将板温热至室温，观察用3M 898捆扎带拉起的胶带以及砂石碎片的程度和碎片的尺寸。观察到实施例4的测试板具有比对比实施例A的测试板少60％的金属碎片。
将本发明实施例5的白色底涂层涂料组合物与对比实施例B的不使用柔性超支化多元醇制备的白色底涂层比较。组合物示于下表2中；所有份数以重量计。
表2
组分 本发明实施例5 对比实施例B
实施例3柔性超支化多元醇 12.59 0.00
羟基官能的丙烯酸类树脂1 6.03 6.03
羟基官能的丙烯酸类树脂2 4.79 17.38
三聚氰胺树脂1 9.43 9.43
流变学控制树脂 11.45 1145
丙烯酸类流动控制树脂 0.09 0.09
UV吸收剂 0.13 0.13
酸催化剂 1.59 1.59
白色颜料糊1 36.46 36.46
颜料糊2 5.55 5.55
调色颜料糊1 0.01 0.01
调色颜料糊2 0.03 0.03
乙醇，88％变性 1.00 1.00
乙酸丁酯 10.85 10.85
各自根据ASTM测试方法D3960测量实施例5和对比实施例B的白色底涂层组合物的挥发性有机物含量。实施例5的挥发性有机物含量比对比实施例B的挥发性有机物含量低6％。
将实施例5和对比实施例B的白色底涂层组合物各自施涂到测试板上。将市售清漆施涂在底涂层上，然后使复合底涂层-清漆涂层固化。根据SAE J400的测试程序对测试板进行抗砂测试器测试。观察到实施例5的测试板具有比对比实施例B的测试板少50％的金属碎片。
为了说明和描述的目的，提供了前述实施方案描述。其并不意欲穷举或限制本发明。特定实施方案的单个要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在可应用时可以互换并且可以用于所选实施方案中，即使没有具体显示或描述。其也可以以许多方式变化。这样的变化不被认为是偏离本发明，并且所有这样的修改意欲包括在本发明的范围内。

Claims (15)

1.一种涂料组合物，其包含通过以下制备的柔性超支化多元醇：
(a)使包含至少三个羟基的多元醇与具有6-36个碳原子的脂族二羧酸或所述脂族二羧酸的可酯化衍生物反应以形成羟基官能的第一中间产物；
(b)使第一中间产物与环状羧酸酐反应以形成羧酸官能的第二中间产物；和
(c)使第二中间产物与具有一个环氧基的环氧官能的化合物反应以形成超支化多元醇。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其中步骤(a)中多元醇的摩尔数与二羧酸或脂族二羧酸的可酯化衍生物的摩尔数之比为每摩尔二羧酸或脂族二羧酸的可酯化衍生物约2.0摩尔至约2.2摩尔多元醇。
3.根据权利要求1或权利要求2的涂料组合物，其中步骤(b)中第一中间产物的羟基与环状羧酸酐的酸酐基团的当量比为每羧酸酐基团约1.0当量至约1.25当量羟基。
4.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中步骤(c)中第二中间产物的羧酸基团与环氧官能化合物的环氧基团的当量比为每当量环氧基团约1.0当量至约2.5当量羧酸基团。
5.根据权利要求1-3中任一项的涂料组合物，其中所述涂料组合物是水性的，并且其中步骤(c)中第二中间产物的羧酸基团与环氧官能化合物的环氧基团的当量比为每当量环氧基团约1.1当量至约2.5当量羧酸基团，并且未反应的羧酸基团至少部分地用碱中和。
6.一种涂覆基材的方法，其包括将根据权利要求1-5中任一项的涂料组合物施涂到基材以形成涂层并固化所述涂层。
7.根据权利要求6的方法，其中涂层是着色的。
8.根据权利要求7的方法，其中将清漆组合物施涂到涂层上以形成清漆层，并且将所述涂层和清漆层一起固化。
9.根据权利要求6的方法，其中涂层是未着色的。
10.根据权利要求5-9中任一项的方法，其中将涂层作为重涂饰涂层施涂在基材上。
11.一种制备柔性超支化多元醇的方法，其包括：
(a)使包含至少三个羟基的多元醇与具有6-36个碳原子的脂族二羧酸或所述脂族二羧酸的可酯化衍生物反应以形成羟基官能的第一中间产物；
(b)使第一中间产物与环状羧酸酐反应以形成羧酸官能的第二中间产物；和
(c)使第二中间产物与具有一个环氧基的环氧官能化合物反应以形成超支化多元醇。
12.根据权利要求11的方法，其中步骤(a)中多元醇的摩尔数与二羧酸或脂族二羧酸的可酯化衍生物的摩尔数之比为每摩尔二羧酸或脂族二羧酸的可酯化衍生物约2.0摩尔至约2.2摩尔多元醇。
13.根据权利要求11或权利要求12的方法，其中步骤(b)中第一中间产物的羟基与环状羧酸酐的酸酐基团的当量比为每羧酸酐基团约1.0当量至约1.25当量羟基。
14.根据权利要求11-13中任一项的方法，其中步骤(c)中第二中间产物的羧酸基团与环氧官能化合物的环氧基团的当量比为每当量环氧基团约1.0当量至约2.5当量羧酸基团。
15.根据权利要求11-13中任一项的方法，其中步骤(c)中第二中间产物的羧酸基团与环氧官能化合物的环氧基团的当量比为每当量环氧基团约1.1当量至约2.5当量羧酸基团，且未反应的羧酸基团至少部分用碱中和，并将超支化多元醇分散在水性介质中。
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