CN114901763A - 包含添加剂量的支化聚酯作为流动增强剂和流平剂的清漆组合物 - Google Patents

包含添加剂量的支化聚酯作为流动增强剂和流平剂的清漆组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种清漆涂料组合物，其包含OH官能(甲基)丙烯酸系共聚物(A1)、基于涂料组合物的总固含量计1.0重量％至15.0重量％的量的支化OH官能聚酯(A2)，其可通过进行步骤(a)、(b)和(c)获得，和至少一种交联剂(B1)，其不同于两种成分(A1)和(A2)并含有可与OH官能团交联的可交联官能团；一种涂布基底的方法，其包括将本发明的清漆涂料组合物施加到任选预涂布的基底上的步骤；通过本发明的方法可获得的涂布基底；和支化OH官能聚酯(A2)作为用于将所述清漆涂料喷涂到任选预涂布的基底上的清漆涂料应用中的流动增强剂和/或作为流平剂的用途。

Description

包含添加剂量的支化聚酯作为流动增强剂和流平剂的清漆组 合物
本发明涉及一种清漆涂料组合物，其包含OH官能(甲基)丙烯酸系共聚物(A1)、基于涂料组合物的总固含量计1.0重量％至15.0重量％的量的支化OH官能聚酯(A2)，其可通过进行步骤(a)、(b)和(c)获得，和至少一种交联剂(B1)，其不同于两种成分(A1)和(A2)并含有可至少与OH官能团交联的可交联官能团；一种涂布基底的方法，其包括将本发明的清漆涂料组合物施加到任选预涂布的基底上的步骤；通过本发明的方法可获得的涂布基底；和支化OH官能聚酯(A2)作为用于将所述清漆涂料喷涂到任选预涂布的基底上的清漆涂料应用中的流动增强剂和/或作为流平剂的用途。
发明背景
在汽车工业中，特别由于环境原因，理想的和必要的是尽可能多地降低VOC含量，即用于涂布适用于汽车工业的基底，如车辆部件的涂料组合物中存在的挥发性有机化合物，特别是有机溶剂的含量。VOC含量的这种降低可例如通过使用水性(水基)涂料组合物而非溶剂基(溶剂型)涂料组合物实现。或者，VOC含量的降低可通过增加固含量，即不挥发物含量实现，特别是当涂料组合物为溶剂型时，这特别仍然是大多数市售清漆组合物的情况。
但是，尽管增加固含量当然自动导致VOC含量的降低，但这种方法仍然有限制，因为存在于溶剂型涂料组合物中的有机溶剂对涂料组合物在喷涂过程中的喷涂能力起到重要作用，因为溶剂对实现足够的喷涂粘度是重要的。当溶剂的量太低时，出现喷涂能力的困难，此外，当没有足够量的溶剂可用于促进聚合物流动和实现涂层在基底上的充分流平时，可能观察到所得涂层的退化和仅劣质的外观。换言之，尽管希望尽可能多地降低VOC含量，但是实际上可从所用体系中除去多少溶剂是有限制的。
此外，当在OEM应用中，但特别也在修补漆应用中使用涂料组合物如溶剂型涂料组合物时，重要的是考虑例如甚至在仅一个国家，如美国，根据地理区域，可能存在不同种类的环境条件，如在马里兰州的相对潮湿气候、如在加州的明显不如马里兰州潮湿的气候和当然在各种其它州的介于这两个州之间的潮湿条件。当通过喷涂施加特别是溶剂型涂料组合物时，存在的气候，特别是湿度以及温度，可对喷涂过程产生影响。例如，在比加州潮湿的地区可能观察到所得涂层的退化和仅劣质的外观。特别地，在这样相当潮湿的条件下，涂层可能遭受枯萎(die-back)问题。枯萎(die-back)是用于描述涂膜中的涂层外观缺陷的术语，其在已实现涂层的初始固化后显现。其类似于在形成的涂膜内的箍缩(pinching)或微皱，并且是由在其初始固化完成后的最终交联阶段的过程中膜中的持续收缩引起的涂层中的不均匀应力适应(non-uniform accommodation of stresses)的结果。如果在实现涂膜的最终交联之前过度抑制膜内存在的聚合物的流动性，则出现枯萎(die-back)缺陷。枯萎(die-back)缺陷特别导致较差的，即较低的DOI(图像鲜映度(distinctiveness ofimage))值。较高的湿度可能导致膜中的聚合物流动性的更快损失，从而导致在膜中出现枯萎(die-back)。
已知将常规聚酯并入涂料组合物以改进上述流动和流平性质，但这些聚酯只能在涂料组合物的较低固含量水平下使用以保持理想和足够的喷涂粘度。此外，这些常规聚酯通常不是水解稳定的，因此由于耐久性原因当用于作为多层结构的最外层的面漆，如清漆时特别具有缺点。
在WO 2016/008655 A1中公开了非常规的聚酯，其涉及包含超支化或树枝状多元醇的涂料组合物以改进由这些组合物制备的涂层的柔性。特别地，该涂层由于它们的柔性改进而表现出优异的抗石击性。为了实现所需柔性/抗石击性，涂料组合物必须含有基于涂料组合物中所含的成膜材料的总量计大约5重量％至大约60重量％的较大量的上述多元醇。
因此，需要的清漆涂料组合物在于能以高固含量提供，但在用于喷涂应用时仍表现出优异的喷涂能力而不必进一步增加VOC含量，并且由其可在预涂布的基底上获得固化透明涂层，该涂层就最小化或甚至不存在枯萎(die-back)而言具有优异的外观，即使在例如>85℉(>29.4℃)的较高温度下和在例如65％RH或甚至>85％RH的较高相对湿度(RH)下进行喷涂。
问题
因此本发明的一个目的是提供清漆涂料组合物，其能以高固含量提供，但在用于喷涂应用时仍表现出优异的喷涂能力而不必进一步增加VOC含量，并且由其可在预涂布的基底上获得固化透明涂层，该涂层就最小化或甚至不存在枯萎(die-back)而言具有优异的外观，即使在例如>85℉(>29.4℃)的较高温度下和在例如65％RH或甚至>85％RH的较高相对湿度(RH)下进行喷涂。
解决方案
通过本申请的权利要求的主题以及通过本说明书中公开的其优选实施方案，即通过本文中描述的主题解决这一目的。
本发明的第一个主题是一种清漆涂料组合物，其包含
(A1)至少一种OH官能(甲基)丙烯酸系共聚物作为成分(A1)，
(A2)至少一种支化OH官能聚酯作为成分(A2)，其可通过进行步骤(a)、(b)和(c)获得，即通过
(a)使至少一种包含至少三个OH基团的多元醇与至少一种具有6至36个碳原子的脂族二羧酸和/或其酸酐和/或酯反应以形成OH官能第一中间产物；
(b)使获自步骤(a)的第一中间产物与至少一种环状羧酸酐反应以形成羧酸官能的第二中间产物；和
(c)使获自步骤(b)的第二中间产物与至少一种具有一个环氧基团的环氧官能化合物反应以形成支化OH官能聚酯，和
(B1)至少一种交联剂作为成分(B1)，其不同于两种成分(A1)和(A2)并含有可与OH官能团交联的可交联官能团，
其中所述至少一种支化OH官能聚酯(A2)以基于涂料组合物的总固含量计1.0重量％至15.0重量％的量存在于所述清漆涂料组合物中。
本发明的另一个主题是一种涂布基底的方法，其包含至少一个将本发明的清漆涂料组合物施加到任选预涂布的基底上以在任选预涂布的基底上形成至少一个涂膜的步骤和至少一个固化所述至少一个涂膜以在基底上获得至少一个固化涂层的进一步步骤。
本发明的另一个主题是通过本发明的方法可获得的涂布基底。
本发明的另一个主题是至少一种如上文定义和如下文进一步定义的支化OH官能聚酯(A2)作为用于将所述清漆涂料喷涂到任选预涂布的基底上的清漆涂料应用中的流动增强剂和/或作为流平剂的用途。
已经令人惊讶地发现，-尽管本发明的清漆涂料组合物能够以高固含量组合物的形式提供-但其在用于喷涂应用时仍表现出优异的喷涂能力而不必通过加入更多有机溶剂而进一步增加其VOC含量。相反，已经发现，可有效降低VOC含量，特别是通过利用作为成分(A2)存在的支化OH官能聚酯。特别已经令人惊讶地发现，当用于喷涂应用时本发明的清漆涂料组合物的优异喷涂能力，特别是在喷涂过程中优异和增强的流动以及实现的良好流平性质归因于作为成分(A2)存在于本发明的清漆涂料组合物中的支化OH官能聚酯的存在，因为在使用不含所述支化OH官能聚酯的清漆涂料组合物时没有观察到这些效应，不必使用更多有机溶剂。
还已经令人惊讶地发现，通过利用喷涂，可由本发明的清漆涂料组合物在预涂布的基底上获得透明涂层，所述涂层就最小化或甚至不存在枯萎(die-back)而言具有优异的外观，即使在具有例如>85℉(>29.4℃)的较高温度和例如65％RH或甚至>85％RH的较高相对湿度(RH)的环境中进行喷涂。特别地，已经发现由本发明的涂料组合物获得的涂层具有优异的DOI值。特别已经令人惊讶地发现，这是由于作为成分(A2)存在于本发明的清漆涂料组合物中的支化OH官能聚酯的存在而实现的，因为在使用不含所述支化OH官能聚酯的清漆涂料组合物时没有观察到这一效应。还已经发现，在本发明的清漆涂料组合物中作为成分(A2)存在的支化OH官能聚酯和作为成分(A1)存在的所述至少一种OH官能(甲基)丙烯酸系共聚物都在膜固化的整个交联过程的全程保持足够的流动性以避免枯萎(die-back)，由此表现出理想的流动和流平特性。
此外，已经令人惊讶地发现，作为成分(A2)存在的支化OH官能聚酯是水解稳定的，尤其是在比常规聚酯高的程度上，特别是当与也存在于本发明的清漆涂料组合物中的所述至少一种OH官能(甲基)丙烯酸系共聚物结合使用时，这就所得涂层的耐久性而言是有利的，因为由本发明的清漆涂料组合物施加的清漆代表多层涂层体系的最外层。当清漆作为多层结构的一部分施加于在气候至少在一年中的很大部分时间内相当潮湿，例如相对湿度(RH)>65％或甚至>85％的地区使用/工作的用于汽车工业的车辆部件或车身上时，这尤其有利。
此外，已经令人惊讶地发现，尽管使用支化OH官能聚酯，可在不引入脆性的情况下实现衍生自本发明的清漆涂料组合物的清漆的较高固化交联密度。
发明详述
在本发明的意义上，关于例如本发明的涂料组合物的术语“包含”优选具有“由…组成”的含义。关于本发明的涂料组合物，可能的是，除其中存在必要组分外，在其中还包括一种或多种下文指定的和任选包含在本发明的涂料组合物中的附加组分。所有这些组分可各自以如下文指定的它们的优选实施方案存在。
清漆涂料组合物和任选成分(A3)
本发明的清漆涂料组合物包含至少一种OH官能(甲基)丙烯酸系共聚物作为成分(A1)、至少一种支化OH官能聚酯作为成分(A2)和至少一种交联剂作为成分(B1)。
本发明的涂料组合物特别用于技术上和美学上要求特别高的汽车OEM涂装领域以及汽车修补漆的领域。
各本发明的涂料组合物中存在的所有组分的以wt-％(重量％)计的比例和量在每种情况下合计为涂料组合物的总重量的100重量％。
术语“清漆(clear coat)”、“clearcoat”或“透明涂层”是本领域技术人员已知的并代表施加到基底上的多层涂层结构的基本透明或透明的最外层。
优选地，本发明的清漆涂料组合物不包含大于5重量％的颜料和/或填料，因为否则可能影响由该组合物制成的清漆涂层的透明度或所需清澈度。更优选地，本发明的清漆涂料组合物不含任何颜料和/或填料，特别是任何效果颜料。
术语“颜料”是技术人员从例如DIN 55943(日期：2001年10月)中已知的。“颜料”在本发明的意义上优选是指基本上，优选完全不溶于其周围的介质，例如根据本发明使用的涂料组合物之一的粉末或薄片形式的组分。颜料优选是由于它们的磁性、电性质和/或电磁性质而可用作颜料的着色剂和/或物质。颜料优选在其折射率上不同于“填料”，颜料的折射率≥1.7。术语“填料”是技术人员从例如DIN 55943(日期：2001年10月)中已知的。“填料”对本发明而言优选是基本上，优选完全不溶于施用介质，例如根据本发明使用的涂料组合物之一并特别用于增加体积的组分。“填料”在本发明的意义上优选在其折射率上不同于“颜料”，填料的折射率<1.7。合适的填料的实例是高岭土、白云石、方解石、白垩、硫酸钙、硫酸钡、石墨、硅酸盐，如硅酸镁，尤其是相应的页硅酸盐，如锂蒙脱石、膨润土、蒙脱石、滑石和/或云母，二氧化硅，尤其是气相二氧化硅，氢氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁，或有机填料如纺织纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维或聚合物粉末；关于进一步细节，参考
Figure BDA0003722679300000061
LexikonLacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,1998,第250页及其后,“Fillers”。合适的颜料的实例是无机和有机着色颜料。合适的无机着色颜料的实例是白色颜料，如锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，如氧化铬、氧化铬hydrategreen、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、红色氧化铁、硫硒化镉、钼铬红或群青红；棕色氧化铁、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或黄色氧化铁、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。另一些无机着色颜料是二氧化硅、氧化铝、水合氧化铝，尤其是勃姆石、二氧化钛、氧化锆、氧化铈及其混合物。合适的有机着色颜料的实例是单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖啶酮颜料、喹酞酮颜料、吡咯并吡咯二酮颜料、二噁嗪颜料、阴丹酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、甲亚胺(azomethine)颜料、硫靛颜料、金属络合物颜料、perinone颜料、苝颜料、酞菁颜料或苯胺黑。
优选地，本发明的涂料组合物是单组分(1K)涂料组合物或是双组分(2K)涂料组合物，其通过将至少一种组分(A)(其含有所述至少成分(A1)和(A2))与至少一种组分(B)(其在与组分(A)混合之前与组分(A)分开储存并含有所述至少成分(B1))和任选进一步与附加稀释剂组分(C)(其含有至少一种有机溶剂(A3))混合获得。更优选地，其是双组分(2K)涂料组合物，通过将至少一种组分(A)(其含有所述至少成分(A1)和(A2))与至少一种组分(B)(其在与组分(A)混合之前与组分(A)分开储存并含有所述至少成分(B1))和任选进一步与附加稀释剂组分(C)(其含有至少一种有机溶剂(A3))混合获得。
优选地，本发明的涂料组合物是溶剂型的，即基于有机溶剂的涂料组合物并进一步包含至少一种有机溶剂作为成分(A3)。因此，优选地，本发明的涂料组合物不是水基的(即水性的)涂料组合物。
关于本发明的涂料组合物的术语“溶剂型”对本发明而言优选被理解为是指有机溶剂，作为溶剂和/或作为稀释剂，作为各本发明的涂料组合物中存在的所有溶剂和/或稀释剂的主要成分存在，优选以基于本发明的涂料组合物的总重量计至少35重量％的量存在。水可另外以更小比例存在，优选以<20重量％，更优选<10重量％的量。
本发明的涂料组合物优选包括-在该组合物为溶剂型的情况下-至少40重量％，更优选至少45重量％，非常优选至少50重量％的有机溶剂分数，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。本领域技术人员已知的所有常规有机溶剂可用作有机溶剂。术语“有机溶剂”是本领域技术人员已知的，特别是从1999年3月11日的Council Directive 1999/13/EC中。这样的有机溶剂的实例包括杂环、脂族或芳族烃、一元醇或多元醇，尤其是甲醇和/或乙醇，醚、酯、酮和酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丁醇、乙基乙二醇和丁基乙二醇醚以及它们的乙酸酯、丁基二乙二醇、二乙二醇二甲基醚、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酮、异佛尔酮或其混合物。
本发明的涂料组合物优选包括-在该组合物为溶剂型的情况下-<20重量％，更优选在0至<20重量％的范围内，非常优选在0.5至20重量％或至17.5重量％或至15重量％或至10重量％的范围内的水分数，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。
优选地，本发明的涂料组合物具有基于涂料组合物的总重量计>30重量％，优选>33重量％的总固含量。
本发明的涂料组合物的总固含量优选在>30至50重量％，更优选>33至45重量％的范围内，在每种情况下基于涂料组合物的总重量计。总固含量，换言之不挥发分，根据下述方法测定。
作为成分(A1)的OH官能(甲基)丙烯酸系共聚物和作为成分(A5)存在的进一步任选存在的成膜树脂
成分(A1)充当成膜粘合剂。对本发明而言，术语“粘合剂”根据DIN EN ISO 4618(德文版，日期：2007年3月)被理解为是涂料组合物的对成膜负责的不挥发成分。其中所含的颜料和/或填料因此不包括在术语“粘合剂”内。优选地，所述至少一种(甲基)丙烯酸系共聚物是涂料组合物的主要粘合剂。当涂料组合物中没有其它粘合剂组分以基于涂料组合物的总重量计更高的比例存在时，该粘合剂组分优选被称为在本发明的意义上的主要粘合剂。
术语“(甲基)丙烯酰”或“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸系”在本发明中在每种情况下包含含义“甲基丙烯酰”和/或“丙烯酰”、“甲基丙烯酸系”和/或“丙烯酸系”，或“甲基丙烯酸酯”和/或“丙烯酸酯”。因此，“(甲基)丙烯酸系共聚物”通常可能由仅“丙烯酸系单体”、仅“甲基丙烯酸系单体”或“丙烯酸系和甲基丙烯酸系单体”形成。但是，在“(甲基)丙烯酸系共聚物”中也可能含有除丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系单体外的可聚合单体，例如苯乙烯等。换言之，(甲基)丙烯酸系聚合物可能仅由丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系单体单元组成，但不是必须如此。标记“(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物”或“(甲基)丙烯酸系聚合物或共聚物”意在表示该聚合物/共聚物(聚合物骨架/主链)主要，即优选为所用单体单元的多于50％或多于75％，由具有(甲基)丙烯酸酯基团的单体形成。在(甲基)丙烯酸系共聚物的制备中，优选多于50％或75％的单体因此具有(甲基)丙烯酸酯基团。但是，不排除在其制备中使用其它单体作为共聚单体，如可共聚的乙烯基单体，例如苯乙烯。
(甲基)丙烯酸系共聚物(A1)是OH官能的。羟基官能单体包括可用于制备(A1)的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯。羟基官能单体的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟丙酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、这些与ε-己内酯的反应产物、和其它具有最多大约10个碳的支链或直链烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和这些的混合物，其中术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。通常在该聚合物中包括至少大约5重量％羟基官能单体。乙烯基聚合物，如丙烯酸系聚合物上的羟基可通过其它手段生成，例如，通过有机酸或胺将例如来自共聚的甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩水甘油基开环。
羟基官能也可通过硫醇化合物，包括但不限于3-巯基-1-丙醇、3-巯基-2-丁醇、11-巯基-1-十一烷醇、1-巯基-2-丙醇、2-巯基乙醇、6-巯基-1-己醇、2-巯基苯甲醇、3-巯基-1,2-丙二醇、4-巯基-1-丁醇和这些的组合引入。任何这些方法都可用于制备可用的羟基官能丙烯酸系聚合物。
可用的合适共聚单体的实例包括但不限于含有3至5个碳原子的α,β-烯属不饱和单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，以及丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的烷基和环烷基酯、腈和酰胺；含有4至6个碳原子的α,β-烯属不饱和二羧酸和这些酸的酐、单酯和二酯；乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮和芳族或杂环脂族乙烯基化合物。合适的丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的酯的代表性实例包括但不限于来自与含有1至20个碳原子的饱和脂族醇的反应的酯，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、3,3,5-三甲基己基、十八烷基、十二烷基、环己基、烷基取代环己基、链烷醇取代环己基，如2-叔丁基和4-叔丁基环己基、4-环己基-1-丁基、2-叔丁基环己基、4-叔丁基环己基、3,3,5,5,-四甲基环己基、四氢化糠基和异冰片基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和巴豆酸酯；不饱和二链烷酸和酐，如富马酸、马来酸、衣康酸和酐，和它们与醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇的单酯和二酯，如马来酸酐、马来酸二甲酯和马来酸单己酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基乙基醚和乙烯基乙基酮；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2-乙烯基吡咯烷酮和对叔丁基苯乙烯。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)可使用常规技术制备，例如通过在聚合引发剂和任选链转移剂存在下加热单体。该聚合可例如在溶液中进行。典型的引发剂是有机过氧化物，如二烷基过氧化物如过氧化二-叔丁基、过氧酯如过氧2-乙基己酸叔丁酯和过乙酸叔丁酯、过氧二碳酸酯、二酰基过氧化物、氢过氧化物如过氧化氢叔丁基、和过氧缩酮；偶氮化合物如2,2'偶氮双(2-甲基丁腈)和1,1'-偶氮双(环己烷甲腈)；和这些的组合。典型的链转移剂是硫醇，如辛基硫醇、正-或叔-十二烷基硫醇；卤代化合物、硫代水杨酸、巯基乙酸、巯基乙醇和已提到的其它硫醇，和二聚α-甲基苯乙烯。
该聚合反应通常在大约20℃至大约200℃的温度下进行。该反应可方便地在溶剂或溶剂混合物的回流温度下进行，尽管可在适当控制下保持低于回流的温度。应该选择引发剂以匹配进行反应时的温度，以使引发剂在该温度下的半衰期优选不大于大约30分钟。笼统而言的加聚和包括(甲基)丙烯酸酯单体的混合物的聚合的进一步细节在聚合物领域中易得。通常将溶剂或溶剂混合物加热至反应温度并在受控速率下经一段时间，通常2至6小时加入单体和引发剂。也可在此期间以受控速率供入链转移剂或附加溶剂。然后使混合物的温度保持一段时间以完成该反应。任选可加入附加引发剂以确保完全转化。
所述至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)优选以基于涂料组合物的总固含量计5.0重量％至85.0重量％的量存在于清漆涂料组合物中。更优选地，所述至少一种(甲基)丙烯酸系聚合物(A1)以10.0重量％至80.0重量％，更优选15.0重量％至75.0重量％，再更优选20.0重量％至70.0重量％，再更优选25.0至65.0重量％，最优选30.0至60.0重量％的量存在于清漆涂料组合物中，在每种情况下基于涂料组合物的总固含量计。
本发明的涂料组合物可包含-除所述至少一种(甲基)丙烯酸系共聚物外-至少一种附加聚合物作为成分(A5)，其也充当粘合剂，不同于(A1)和(A2)，也不同于(B1)。术语“聚合物”是本领域技术人员已知的并且对本发明而言包含加聚物和聚合产物(polymerizates)以及缩聚物。术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。
这样的任选成分(A5)可优选与交联剂(B1)的可交联官能团交联，并可包含用于此用途的可交联基团。可交联基团也可以如(A1)的情况中的OH基团，但也可能与其不同，即可选自伯氨基、仲氨基、羟基、硫醇基团、羧基和氨基甲酸酯基团。优选地，任选存在的成分(A5)具有官能羟基(OH基团)和/或氨基甲酸酯基团，特别是羟基。
任选成分(A5)可以是例如可另外包含OH基团的氨基甲酸酯官能(甲基)丙烯酸系共聚物。同样地，例如聚醚、聚氨酯、基于天然油的多元醇，如以商标
Figure BDA0003722679300000111
获自Vertellus Specialties Inc.,Indianapolis,Ind.的那些，例如基于蓖麻油的多元醇可用作成分(A5)。
作为成分(A2)的支化OH官能聚酯
所述至少一种支化OH官能聚酯(A2)以基于涂料组合物的总固含量计1.0重量％至15.0重量％的量存在于清漆涂料组合物中。优选地，所述至少一种支化OH官能聚酯(A2)以1.1重量％至13.5重量％，更优选1.5重量％至12.5重量％，再更优选2.0重量％至12.0重量％，再更优选3.0至11.5重量％，最优选4.0至10.5重量％的量存在于清漆涂料组合物中，在每种情况下基于涂料组合物的总固含量计。
优选地，所述至少一种支化OH官能聚酯(A2)是聚酯多元醇。优选地，所述至少一种支化OH官能聚酯(A2)具有多于两个OH基团。
优选地，所述至少一种支化OH官能聚酯(A2)另外包含羧酸基团。优选地，所述至少一种支化OH官能聚酯(A2)具有低于20mg KOH/g聚酯固体的酸值，更优选具有在3至15mgKOH/g聚酯固体的范围内的酸值，再更优选具有在5至12mg KOH/g聚酯固体的范围内的酸值。
优选地，所述至少一种支化OH官能聚酯(A2)具有在100至145mg KOH/g聚酯固体的范围内，更优选在115至130mg KOH/g聚酯固体的范围内的OH值。
适合用作本发明的涂料组合物中的成分(A2)的聚酯例如公开在WO 2016/008655A1中。
所述至少一种支化OH官能聚酯作为成分(A2)可通过进行步骤(a)、(b)和(c)获得，即通过
(a)使至少一种包含至少三个OH基团的多元醇与至少一种具有6至36个碳原子的脂族二羧酸和/或其酸酐和/或酯反应以形成OH官能第一中间产物；
(b)使获自步骤(a)的第一中间产物与至少一种环状羧酸酐反应以形成羧酸官能的第二中间产物；和
(c)使获自步骤(b)的第二中间产物与至少一种具有一个环氧基团的环氧官能化合物反应以形成支化OH官能聚酯。
成分(A2)的制备-步骤(a)
具有6至36个碳原子的脂族二羧酸和/或其酸酐和/或酯可以是直链、支链或环状的，由此环状二羧酸最优选包括至少大约6个碳原子的无环链段。
合适的二羧酸的非限制性实例包括己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸(巴西酸)、十二烷二酸、创伤酸、十六烷二酸(thapsic acid)、十八烷二酸、十四烷二酸和具有36个碳原子的二聚脂肪酸。在各种实施方案中，具有36个碳原子的α,ω-二羧酸和二聚脂肪酸是优选的。已知的是，具有36个碳原子的二聚脂肪酸可具有多种异构体。二聚脂肪酸可购得，例如以商标
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购自BASF、以商标UNIDYMETM购自Arizona Chemical、以商标PripolTM购自Croda International Plc和作为
Figure BDA0003722679300000132
Dimer Acids购自EmeryOleochemicals。在二聚脂肪酸的生产中，通常不可避免地获得仍含有少量单体脂肪酸以及三聚脂肪酸和更高级脂肪酸的产物。优选的二聚脂肪酸是仅含有最小量的单体脂肪酸和三聚脂肪酸或更高级脂肪酸的那些。
具有6至36个碳原子的二羧酸的酸酐和/或酯包括它们与具有1至4个碳原子的脂族醇的单酯或二酯，优选甲酯和乙酯，以及酸酐。术语“酸酐”包括它们的分子内酸酐和分子间酸酐。分子间酸酐例如包括通过两个前述二羧酸分子的羧基的缩合反应形成的酸酐以及前述二羧酸与无机酸如盐酸的酸酐。
使具有6至36个碳原子的脂族二羧酸与包含至少三个羟基的多元醇反应。多元醇的羟基可以是伯、仲和/或叔羟基。
多元醇可选自三醇、三醇的二聚体、四醇、四醇的二聚体、四醇的三聚体和糖醇。具有三个或更多个羟基的合适多元醇的非限制性实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2,2,3-三羟甲基丁烷-1,4-二醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、三(羟甲基)氨基甲烷、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、赤藓糖醇、季戊四醇、双甘油、三甘油或甘油的更高级缩合物、二(三羟甲基丙烷)、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、季戊四醇乙氧基化物、季戊四醇丙氧基化物、三羟甲基异氰脲酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)、三(羟丙基)异氰脲酸酯、肌醇或糖，如葡萄糖、果糖或蔗糖，例如糖醇，如木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、苏糖醇、赤藓糖醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿拉伯糖醇(lyxitol)、木糖醇、duicitol(半乳糖醇)异麦芽酮糖醇、基于官能度为3的醇与环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应的官能度为3或更大的聚醚醇。
优选地，步骤(a)的第一多元醇是选自赤藓糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、甘油、双三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇乙氧基化物和季戊四醇丙氧基化物的至少一种。
优选地，在用于制备作为成分(A2)的所述至少一种支化OH官能聚酯的步骤(a)中，多元醇的摩尔数与二羧酸和/或其酸酐和/或酯的摩尔数的比率为2.0至2.2，更优选2.0至2.07摩尔多元醇/摩尔二羧酸和/或其酸酐和/或酯。特别优选地，在步骤(a)中使每个多元醇分子平均一个羟基与二羧酸反应。
酯化步骤(a)可通过已知的标准方法进行。例如，这种反应通常在大约60℃至大约280℃的温度下进行，如果需要，在适当的酯化催化剂存在下进行。用于酯化聚合的典型催化剂是质子酸和路易斯酸，例如硫酸、对甲苯磺酸、硫酸盐和硫酸氢盐，如硫酸氢钠、磷酸、膦酸、次磷酸、醇钛和二烷基锡氧化物，例如氧化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸锂，在回流下，使用少量合适的溶剂作为夹带剂，如芳烃，例如二甲苯，或(环)脂族烃，例如环己烷。作为非限制性的具体实例，聚酯可包括辛酸亚锡或氧化二丁基锡。酸性无机、有机金属或有机催化剂的用量可为基于反应物的总重量计0.1重量％至10重量％，优选0.2重量％至2重量％。可能希望进行无催化剂的反应步骤(a)，以避免或最大限度减少在后续步骤过程中的副反应。
步骤(a)的酯化可在本体中或在对反应物无反应性的溶剂存在下进行。这样的溶剂优选是非质子溶剂。合适的溶剂的非限制性实例包括烃，如链烷烃或芳烃。在一些实施方案中，可能优选使用正庚烷、环己烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯异构体混合物、乙苯、氯苯和邻二氯苯和间二氯苯。在不存在酸性催化剂的情况下可使用的其它溶剂是醚，例如二氧杂环己烷、四氢呋喃，和酮，例如甲乙酮和甲基异丁基酮。溶剂可用于辅助共沸除去酯化反应的副产物。
可用的溶剂量可以是基于起始反应物的重量计至少0.1重量％或至少1重量％或至少5重量％。可使用更高量的溶剂，但优选使反应物的浓度保持足够高以允许反应在商业上可行的时长内进行。可使用的溶剂的范围的实例是0.1重量％至大约20重量％、或大约1重量％至大约15重量％、或大约5重量％至大约10重量％，在每种情况下基于起始反应物的重量计。
该反应可在除水剂，例如分子筛，尤其是分子筛
Figure BDA0003722679300000151
MgSO4和Na2SO4存在下进行。
步骤(a)的反应优选在60℃至250℃的温度下，更优选在100℃至240℃的温度下进行。再更优选地，步骤(a)的反应在150℃至235℃的温度下进行。反应时间取决于已知因素，包括温度、反应物的浓度以及催化剂的存在和特性(如果有的话)。典型的反应时间可以是大约1至大约20小时。
为了使最终挥发性有机物含量最小化，可在步骤(a)的反应完成后除去在切实程度上尽可能多的用于共沸来自步骤(a)的副产物的溶剂。在该合成的剩余时间的全程可使用根据其在最终树脂中的性能选择的少量溶剂，例如作为试剂添加后的冲洗液。在步骤(a)和后续反应步骤的过程中优选避免可与酸酐或环氧化物反应的溶剂，如含活性氢的化合物，如羟基官能溶剂(例如醇和二醇的单醚)。在步骤(a)之后，反应温度优选在该合成的剩余时间内保持在可发生缩合型酯化反应的温度以下，例如保持在150℃以下，以将缩合型酯化反应的几率减至最低，在该合成阶段后的缩合型酯化反应将对分子量和构造具有不良影响。例如，进一步酯化可能产生不想要的支化或不期望增加的分子量。在步骤(a)之后，在进行步骤(b)之前，可将温度保持在145℃以下，优选在140℃以下，或甚至在135℃或130℃以下，这取决于在步骤(a)的过程中是否使用催化剂和所用任何催化剂的性质。
成分(A2)的制备-步骤(b)
环状羧酸酐与羟基官能的第一中间产物的至少一个羟基反应以形成具有至少一个羧基的第二中间产物。优选地，环状羧酸酐与第一中间产物的所有或基本所有羟基反应以形成第二中间产物。在步骤(b)中反应的环状羧酸酐可以是芳族或脂族环酐。
优选地，环状羧酸酐是马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、己二酸酐、戊二酸酐、丙二酸酐、衣康酸酐、5-甲基-5-降冰片烯二羧酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐、靛红酸酐(isatoic acid anhydride)、联苯二甲酸酐、取代酸酐，特别包括低碳烷基取代的酸酐，如丁基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、丁基马来酸酐、戊基马来酸酐、己基马来酸酐、辛基马来酸酐、丁基戊二酸酐、己基戊二酸酐、庚基戊二酸酐、辛基戊二酸酐、烷基环己烷二甲酸酐和烷基邻苯二甲酸酐，如4-正丁基邻苯二甲酸酐、己基邻苯二甲酸酐和辛基邻苯二甲酸酐的至少一种。
再更优选地，羧酸酐包括或是六氢邻苯二甲酸酐。
步骤(b)的反应提供了环状羧酸酐的各分子与步骤(a)的羟基官能的第一中间产物反应的具有羧酸基团的第二中间产物。优选地，环状羧酸酐与第一中间产物的当量比为每当量羟基0.8至1.0，更优选0.85至1.0，最优选0.9至1.0当量的酐基。特别优选地，1分子或基本1分子的六氢邻苯二甲酸酐与第一中间产物的各羟基反应以形成第二中间产物。最优选的是，羟基官能的第一中间产物的基本所有羟基与羧酸酐反应，以由环酐的开环提供羟基和羧酸基团的酯。
优选地，在用于制备作为成分(A2)的所述至少一种支化OH官能聚酯的步骤(b)中，第一中间产物的羟基与环状羧酸酐的酐基的当量比为每羧酸酐基团1.0至1.25当量的羟基。
步骤(b)的酐开环反应是放热的。可以通过将羧酸酐反应物的添加分成两个或多个添加部分来控制反应温度，例如不超过大约150℃。例如，第一添加部分可以是大约1/3至大约一半的羧酸酐，第二部分可以是在步骤(b)中反应的羧酸酐的余量。可在加入各部分之前允许反应混合物的温度冷却到大约90℃至95℃。在加入第一部分后，可将反应混合物加热到大约110℃至115℃或更高，以产生放热，可允许其将反应混合物的温度推高，但不超过目标最大值，例如150℃。在放热后，可将反应混合物冷却到大约90℃至95℃以便第二次加入酐。类似地，在第二次加入酐完成后，可将反应混合物加热到大约110℃至115℃或更高，此后利用反应放热(和如果需要，额外的热)使反应混合物的温度达到例如大约135℃至大约145℃或大约140℃至大约145℃，其中将反应混合物保持到反应完成。该批料仍然应该优选不超过150℃。
成分(A2)的制备-步骤(c)
在第三步骤(c)中，使第二中间产物的优选至少两个羧酸基团至所有羧酸基团与具有一个环氧基团的环氧官能化合物(即单环氧化合物)反应以形成超支化聚酯多元醇。
单环氧化合物是本领域公知的，并可由以下通式表征：
Figure BDA0003722679300000171
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或有机基团，条件是R1至R4的至少一个不是氢并可能含有不饱和或杂原子，或R1至R4的两个可形成可能含有不饱和或杂原子的环状环。
特别优选的上式的单环氧化物是其中R1＝CH2-O-(C＝O)n-Ra和R2＝R3＝R4＝H的那些，其中n是0或1，Ra是具有1至30，优选1至20，更优选1至16，最优选4至14或甚至更优选6至12或8至10个碳原子的支链或直链、饱和或不饱和的烃残基。在n＝1的情况下，该式描绘了缩水甘油酯，在n＝0的情况下，该式描绘了缩水甘油醚。
例如，环氧官能化合物可以是环氧酯，特别是缩水甘油酯。缩水甘油酯可通过使单官能羧酸与表卤代醇(例如表氯醇)在本领域公知的条件下反应制备。缩水甘油酯的实例是乙酸缩水甘油酯、丙酸缩水甘油酯、马来酸缩水甘油甲酯、硬脂酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯和油酸缩水甘油酯。可用的缩水甘油酯包括具有含7至17个碳原子的烷基的那些。特别优选的缩水甘油酯是具有9至11个碳原子的饱和叔单羧酸的缩水甘油酯。优选地，用于生产缩水甘油酯的单官能羧酸是新链烷酸，例如但不限于新癸酸或新壬酸。新酸(neoacids)的缩水甘油酯可购得，例如，以商标
Figure BDA0003722679300000181
购自Momentive Specialty Chemicals,Inc.,Columbus,Ohio。
另一类可用的单环氧化物是缩水甘油醚。缩水甘油醚可通过单官能醇(例如正丁醇、丙醇、2-乙基己醇、十二烷醇、苯酚、甲酚、环己醇、苄醇)与表卤代醇(例如表氯醇)的反应制备。可用的缩水甘油醚包括甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、十七烷基缩水甘油醚、十八烷基缩水甘油醚、十九烷基缩水甘油醚、二十烷基缩水甘油醚、二十一烷基(beneicosyl)缩水甘油醚、二十二烷基缩水甘油醚、二十三烷基缩水甘油醚、二十四烷基缩水甘油醚、二十五烷基缩水甘油醚、癸烯基缩水甘油醚、十一烯基缩水甘油醚、十四烯基缩水甘油醚、十六烯基缩水甘油醚、十七烯基缩水甘油醚、十八烯基缩水甘油醚、十九烯基缩水甘油醚、二十烯基缩水甘油醚、二十一烯基缩水甘油醚、二十二烯基缩水甘油醚、二十三烯基缩水甘油醚、二十四烯基缩水甘油醚和二十五烯基缩水甘油醚。
步骤(c)中第二中间产物的羧酸基团与环氧官能化合物的环氧基团的当量比可为每当量环氧基团1.0至2.5、或1.0至2.0、或1.0至1.5、或1.0至1.3、或1.0至1.1当量的羧酸基团。但是，羧酸基团/环氧基团的当量的优选范围将随该实施方案是用于溶剂型还是水性涂料组合物而变。
优选地，第二中间产物的每个或基本每个羧基都与单环氧化合物反应。
作为成分(B1)的交联剂
作为成分(B1)的交联剂不同于两种成分(A1)和(A2)并含有可至少与OH官能团交联的可交联官能团。优选地，交联剂的可交联官能团适合至少与成分(A1)的OH基团和任选也与成分(A2)的OH基团交联。
合适的交联剂(B1)是具有活性羟甲基、甲基烷氧基或丁基烷氧基的氨基塑料交联剂；多异氰酸酯交联剂，其可具有封闭或未封闭的(游离)异氰酸酯基团；聚酐；和聚环氧化物官能交联剂或固化剂，其可对(A1)的羟基以及对(A2)的羟基和/或羧酸基团呈反应性。
氨基塑料或氨基树脂是本领域技术人员已知的。氨基塑料通过活性氮与较低分子量醛的反应获得，任选进一步与醇(优选具有1至4个碳原子的单醇，如甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等)反应以形成醚基团。活性氮的优选实例是活性胺，如三聚氰胺、苯并胍胺、环己基carboguanamine和乙酰胍胺；脲，包括脲本身、硫脲、亚乙基脲、二羟基亚乙基脲和脒基脲；甘脲；酰胺，如双氰胺；和具有至少一个伯氨基甲酸酯基或至少两个仲氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯官能化合物。活性氮与较低分子量醛反应。醛可选自甲醛、乙醛、巴豆醛、苯甲醛或用于制造氨基塑料树脂的其它醛，尽管甲醛和乙醛，尤其是甲醛是优选的。活性氮基团用醛至少部分羟烷基化(alkylolated)，并可完全羟烷基化；优选地，活性氮基团被完全羟烷基化。该反应可由酸催化。
通过活性氮与醛的反应形成的任选羟烷基(alkylol)可用一种或多种单官能醇部分或完全醚化。单官能醇的合适实例包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苄醇等。具有1至4个碳原子的单官能醇及其混合物是优选的。氨基塑料可至少部分醚化，在各种实施方案中，氨基塑料完全醚化。例如，氨基塑料化合物可具有多个羟甲基和/或醚化的羟甲基、羟丁基或羟烷基，它们可以任何组合存在和与未取代的氮氢一起存在。合适的固化剂化合物的实例包括但不限于三聚氰胺甲醛树脂，包括单体或聚合三聚氰胺树脂和部分或完全烷基化的三聚氰胺树脂，和脲树脂(例如羟甲基脲，如脲醛树脂，和烷氧基脲，如丁基化脲醛树脂)。完全醚化的三聚氰胺-甲醛树脂的一个非限制性实例是六甲氧基甲基三聚氰胺。
羟烷基能够自反应以形成低聚和聚合的氨基塑料交联剂。可用的材料通过聚合度表征。对于三聚氰胺甲醛树脂，优选使用数均分子量小于大约2000，更优选小于1500，再更优选小于1000的树脂。
包括氨基塑料交联剂的涂料组合物可进一步包括强酸催化剂以增强固化反应。这样的催化剂是本领域中公知的并包括例如对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、苯基酸磷酸酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。强酸催化剂通常例如用胺封闭。
特别对于修补漆涂料，常使用多异氰酸酯交联剂。合适的多异氰酸酯交联剂的实例包括但不限于亚烷基多异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、2,4′-和/或4,4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合-甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯，芳族多异氰酸酯，如2,4′-和/或4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯，和这些多异氰酸酯的混合物。通常，优选使用具有三个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯；这些可以是二异氰酸酯的衍生物或加合物。可用的多异氰酸酯可通过过量异氰酸酯与水、多元醇(例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、六亚甲基二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、甘油、山梨糖醇或季戊四醇)的反应获得或通过异氰酸酯与自身反应以产生异氰脲酸酯而获得。实例包括含缩二脲基团的多异氰酸酯、含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、含氨酯基团的多异氰酸酯、含碳二亚胺基团的多异氰酸酯、含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯和含脲二酮基团的多异氰酸酯。
用于氨酯反应的固化催化剂，如锡催化剂可用于该涂料组合物。典型实例是，但不限于，锡和铋化合物，包括二月桂酸二丁基锡、氧化二丁基锡，和辛酸铋。当使用时，催化剂通常以基于总不挥发物含量的重量计大约0.05至2重量％锡的量存在。
优选地，作为成分(B1)存在的所述至少一种交联剂是具有两个或更多个优选未封闭的NCO基团的多异氰酸酯。在这种情况下，本发明的涂料组合物当然是2K涂料组合物。
进一步的任选成分
根据所需应用，本发明的涂料组合物可含有一种或多种常用添加剂。例如，该涂料组合物可包含选自反应性稀释剂、光稳定剂、抗氧化剂、除气剂、乳化剂、滑爽添加剂、聚合抑制剂、增塑剂、自由基聚合引发剂、附着力促进剂、流动控制剂、成膜辅助剂、流挂控制剂(SCAs)、阻燃剂、缓蚀剂、干燥剂、杀生物剂、增稠剂和/或消光剂的至少一种添加剂。它们可以已知和常规比例使用。优选地，它们的含量，基于涂料组合物的总重量计为0.01至20.0重量％，更优选0.05至15.0重量％，特别优选0.1至10.0重量％，最优选0.1至7.5重量％，尤其是0.1至5.0重量％，最优选0.1至2.5重量％。
该涂料组合物的制备可使用常规和已知的制备和混合方法和混合单元，或使用常规溶解器和/或搅拌器进行。
本发明的方法
本发明的另一主题是一种涂布基底的方法，其包含至少一个优选通过喷涂将本发明的清漆涂料组合物施加到任选预涂布的基底上以在任选预涂布的基底上形成至少一个涂膜的步骤和至少一个固化所述至少一个涂膜以在基底上获得至少一个固化涂层的进一步步骤。
该方法可用于汽车OEM涂装，也可用于汽车修补漆应用。
上文关于本发明的涂料组合物描述的所有优选实施方案也是与上述本发明的方法有关的优选实施方案。
优选地，本发明的方法是一种在任选预涂布的基底上制备多层涂层体系的方法，其包含至少步骤(1)、(2)和(3)，即
(1)将底漆涂料组合物施加到任选预涂布的基底上和在任选预涂布的基底上形成第一涂膜，
(2)在固化第一涂膜之前将第二涂料组合物施加到在步骤(1)后获得的基底上存在的第一涂膜上和形成与第一涂膜毗邻的第二涂膜，其中第二涂料组合物是本发明的清漆涂料组合物，和
(3)共同固化第一和第二涂膜，固化的第二涂膜是形成的多层涂层体系的最外层，以获得固化的第一和第二涂层。
优选地，至少步骤(2)，更优选还有步骤(1)通过喷涂进行。
在任选预涂布的基底上形成的第一涂膜在此阶段是未固化的涂膜。因此，第一和第二涂料组合物都湿压湿施加。
本发明的方法特别适用于涂布汽车车身或其部件，包括各自的金属基底，以及塑料基底，如塑料基底。因此，优选基底是汽车车身或其部件。
适合作为根据本发明使用的金属基底的是常规使用和技术人员已知的所有基底。根据本发明使用的基底优选是金属基底，更优选选自钢，优选为选自裸钢、冷轧钢(CRS)、热轧钢、镀锌钢如热浸镀锌钢(HDG)、合金镀锌钢(例如Galvalume、Galvannealed或Galfan)和渗铝钢的钢，铝和镁，以及Zn/Mg合金和Zn/Ni合金。特别合适的基底是生产用的车身的部件或整个车身。
优选地，使用热塑性聚合物作为塑料基底。合适的聚合物是聚(甲基)丙烯酸酯，包括聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯，包括聚碳酸酯和聚乙酸乙烯酯，聚酰胺、聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯，以及聚丁二烯、聚丙烯腈、聚缩醛、聚丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)和ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、聚醚酰亚胺、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯，包括TPU，聚醚酮、聚苯硫醚、聚醚、聚乙烯醇及其混合物。聚碳酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯尤其优选。
根据本发明使用的基底优选是用至少一种金属磷酸盐，如磷酸锌预处理的金属基底。通常在已清洁基底后和在电沉积涂布基底前进行的这种借助磷化的预处理特别是汽车工业中常规的预处理步骤。
如上文概述，所用基底可以是预涂布的基底，即带有至少一个固化涂膜的基底。步骤(1)中所用的基底可用固化的电沉积涂层预涂布。基底也可例如带有至少一个固化的底漆涂膜作为至少一个附加预涂布。术语“底漆”是本领域技术人员已知的。通常在基底已带有固化的电沉积涂层后施加底漆。在也存在固化的底漆涂膜的情况下，固化的电沉积涂膜存在于固化的底漆涂膜下方并优选与其相邻。
优选地，本发明的方法进一步包含步骤(1a)，其在步骤(1)之后和步骤(2)之前进行。在所述步骤(1a)中，在步骤(2)中施加第二涂料组合物之前将步骤(1)后获得的第一涂膜闪蒸优选1至20分钟的时间，更优选2至15分钟的时间，特别是5至10分钟的时间。优选地，步骤(1a)在不超过40℃的温度下，更优选在18至30℃的温度下进行。
术语“闪蒸”在本发明的意义上是指在施加下一涂料组合物和/或进行固化之前的干燥，其中从涂膜(即从形成的涂层)中蒸发至少一些溶剂和/或水。通过闪蒸没有实现任何固化。
优选地，本发明的方法进一步包含步骤(2a)，其在步骤(2)之后和步骤(3)之前进行。在所述步骤(2a)中，在进行固化步骤(3)之前将步骤(2)后获得的第二涂膜闪蒸优选1至20分钟的时间，更优选2至15分钟的时间，特别是5至10分钟的时间。优选地，步骤(2a)在不超过40℃的温度下，更优选在18至30℃的温度下进行。
在本发明的方法的步骤(3)中，第一和第二涂膜共同固化，即一起同时固化。固化的第二涂膜代表在步骤(3)后获得的所形成的多层涂层体系的最外层。
各所得固化涂膜代表一个涂层。因此，在进行步骤(3)后，在任选预涂布的基底上形成第一和第二涂层，其中第二层是形成的多层涂层体系的最外层。
优选地，步骤(3)在小于110℃，优选小于105℃的温度下，特别在15至75℃或15至65℃的温度下进行5至45分钟，优选20至45分钟，特别是25至35分钟。
本发明的涂布基底
本发明的另一主题是通过本发明的方法可获得的涂布基底。
上文关于本发明的涂料组合物和本发明的方法描述的所有优选实施方案也是与上述本发明的涂布基底有关的优选实施方案。
本发明的用途
本发明的另一个主题是至少一种如上文定义和如下文进一步定义的支化OH官能聚酯(A2)作为用于将所述清漆涂料喷涂到任选预涂布的基底上的清漆涂料应用中的流动增强剂和/或作为流平剂的用途。
优选地，所述至少一种支化OH官能聚酯存在于本发明的清漆涂料应用中。
上文关于本发明的涂料组合物、本发明的方法和本发明的涂布基底描述的所有优选实施方案也是与上述本发明的用途有关的优选实施方案。
方法
1.不挥发分
根据ASTM D-2369(日期：2010年7月)测定不挥发分(固体或固含量)。这涉及将0.3克样品称到预先干燥的铝盘中，并将带有样品的盘在干燥箱中在110℃下干燥60分钟，在干燥器中冷却，然后再称重。相对于所用样品的总量计的残留物相当于不挥发分。
2.DOI和外观
根据ASTM E 284-17测量DOI(图像的鲜映度)——通过由表面反射产生的物体图像的锐度表征的光泽方面。最高和最好的评级是10。当由于出现枯萎(die-back)而使测得的DOI为≤7(20°度)时，外观被认为不可接受。
实施例
以下实施例进一步例示本发明，但不应被解释为限制其范围。
1.根据本发明使用的支化聚酯多元醇的制备
步骤(a)
向反应器中装载12.01重量份三羟甲基丙烷、6.30重量份己二酸和1.13重量份混合二甲苯。混合反应器的内容物并加热到230℃。副产物水在其生成时除去，并将温度保持在200℃以上大约5小时，然后除去尽可能多的二甲苯并将反应产物(第一中间产物)冷却到90℃。
步骤(b)
然后向反应器中加入8.39重量份熔融六氢邻苯二甲酸酐(60℃)和4.52重量份3-乙氧基丙酸乙酯。搅拌反应器的内容物并加热到115℃。在放热达到峰值后(使温度保持在150℃以下)，将反应器的内容物加热到136℃，然后再冷却到90℃，加入另外16.78重量份熔融六氢邻苯二甲酸酐(60℃)，随后一下加入1.42重量份3-乙氧基丙酸乙酯。搅拌反应器的内容物并加热到115℃。在放热达到峰值后(使温度保持在150℃以下)，将反应器的内容物加热到145℃。使温度在145℃下保持90分钟，然后冷却到140℃。因此，形成第二中间体。
步骤(c)
使温度保持在140至148℃之间，经大约90分钟加入37.40重量份CarduraTME10-P，随后一下加入1.42重量份3-乙氧基丙酸乙酯。反应混合物在145℃下保持3小时，然后冷却并用5.32重量份Aromatic 100和5.31重量份乙酸正丁酯还原。因此，获得超支化聚酯多元醇(PP)溶液(80重量％固含量)。
2.清漆涂料组合物的制备
2.1用于制备对比例C1的“A”组分
通过以此顺序混合表2.1中所列的成分，制备用于制备对比例C1的“A”组分。“pbw”是指重量份。
表2.1:清漆组合物对比例C1的“A组分”
Figure BDA0003722679300000261
∑ 95.14
Figure BDA0003722679300000262
2300是可获自Eastman公司的纤维素基商品。蓖麻油基多元醇具有365mgKOH/g的OH值并可购得。HALS是市售受阻胺光稳定剂。(甲基)丙烯酸系树脂1分散体是具有大约50重量％的固含量、大约75℃的计算Tg(玻璃化转变温度)和大约400g固体/当量-OH的计算羟基当量的OH官能(甲基)丙烯酸系树脂的有机溶剂分散体。(甲基)丙烯酸系树脂2分散体是具有大约69重量％的固含量、大约64℃的计算Tg和大约449g固体/当量-OH的计算羟基当量的OH官能(甲基)丙烯酸系树脂的有机溶剂分散体，该分散体含有对氯三氟甲苯(PCBTF)，PCBTF以基于分散体中存在的所有溶剂的总重量计42重量％的量存在于分散体中。(甲基)丙烯酸系树脂3分散体是具有大约43重量％的固含量、大约74℃的计算Tg和大约645g固体/当量-OH的计算羟基当量的OH官能(甲基)丙烯酸系树脂的有机溶剂分散体。
2.2用于制备本发明的实施例I1的“A”组分
通过以此顺序混合表2.1中所列的成分，制备用于制备本发明的实施例I1的“A”组分。此后另外加入4.86重量份项目1.中描述的支化聚酯多元醇溶液。
2.3清漆涂料组合物C1(对比)
如上文在项目2.1中描述的“A”组分与作为“B”组分的多异氰酸酯硬化剂使用按体积计2:1(“A”:”B”)的混合比混合。HDI基多异氰酸酯硬化剂的分散体(固含量为54-56重量％)用作硬化剂“B”组分。相应地，将95.14重量份“A”组分与51.13重量份“B”组分混合。此后利用含有一种或多种有机溶剂的稀释剂组分将所得组合物以最多20体积％稀释到可喷涂粘度(在Ford#4杯中14至18mPa·s)。所得对比例C1具有34至38重量％的总固含量。
2.4清漆涂料组合物I1(本发明)
如上文在项目2.2中描述的“A”组分与作为“B”组分的多异氰酸酯硬化剂使用按体积计2:1(“A”:”B”)的混合比混合。HDI基多异氰酸酯硬化剂的分散体(固含量为54-56重量％)用作硬化剂“B”组分。相应地，将100重量份“A”组分与53.93重量份“B”组分混合。此后利用含有一种或多种有机溶剂的稀释剂组分将所得组合物以最多20体积％稀释到可喷涂粘度(在Ford#4杯中14至18mPa·s)。所得本发明的实施例I1具有34至38重量％的总固含量。所得涂料组合物中存在的聚酯(A2)的量为基于组合物的总固含量计5.19重量％。
2.5用于制备对比例C2的“A”组分
通过以此顺序混合表2.1中所列的成分，制备用于制备对比例C2的“A”组分。“pbw”是指重量份。
表2.2:清漆组合物对比例C2的“A组分”
Figure BDA0003722679300000281
∑ 93.99
Figure BDA0003722679300000282
2300是可获自Eastman公司的纤维素基商品。用作一个成分的含
Figure BDA0003722679300000283
2300的溶液在其使用前如下制备：将12.52重量份乙酸甲酯和18.79重量份丙酮添加到47.10重量份PCBTF中、通过搅拌将这些溶剂与彼此混合、在搅拌下加入18.59重量份
Figure BDA0003722679300000291
2300，由此确保该混合物的温度不超过125℉(51.67℃)和加入3.00重量份PCBTF。一旦其中存在的所有成分已完全溶解，可使用该混合物。(甲基)丙烯酸系树脂1分散体、(甲基)丙烯酸系树脂分散体2和(甲基)丙烯酸系树脂3分散体是也用于制备C1和I1的“A”组分的分散体。
2.6用于制备本发明的实施例I2的“A”组分
通过以此顺序混合表2.3中所列的成分，制备用于制备本发明的实施例I2的“A”组分。“pbw”是指重量份。
表2.3:清漆组合物本发明的实施例I2的“A”组分
Figure BDA0003722679300000292
Figure BDA0003722679300000301
∑ 100.00
表2.3对应的用于制备本发明的实施例I2的“A”组分对应于表2.2对应的用于制备对比例C2的“A”组分，只是其另外含有超支化聚酯(6.01重量份)。支化聚酯多元醇溶液是项目1中描述的那种。
2.7清漆涂料组合物C2(对比)
如上文在项目2.5中描述的“A”组分与作为“B”组分的多异氰酸酯硬化剂使用按体积计4:1(“A”:”B”)的混合比混合。HDI基多异氰酸酯硬化剂的分散体(固含量为54-56重量％)用作硬化剂“B”组分。相应地，将93.99重量份“A”组分与25.27重量份“B”组分混合。此后利用含有一种或多种有机溶剂的稀释剂组分将所得组合物以最多15体积％稀释到可喷涂粘度(在Ford#4杯中14至18mPa·s)。所得对比例C2具有34至38重量％的总固含量。
2.8清漆涂料组合物I2(本发明)
如上文在项目2.6中描述的“A”组分与作为“B”组分的多异氰酸酯硬化剂使用按体积计4:1(“A”:”B”)的混合比混合。HDI基多异氰酸酯硬化剂的分散体(固含量为54-56重量％)用作硬化剂“B”组分。相应地，将100重量份“A”组分与27.01重量份“B”组分混合。此后利用含有一种或多种有机溶剂的稀释剂组分将所得组合物以最多15体积％稀释到可喷涂粘度(在Ford#4杯中14至18mPa·s)。所得本发明的实施例I2具有34至38重量％的固含量。所得涂料组合物中存在的聚酯(A2)的量为基于组合物的总固含量计9.28重量％。
3.多层涂层体系的制备
3.1利用清漆涂料组合物C1获得的多层涂层体系MCC1
使用带有固化底漆涂层的12X16英寸钢板作为基底，并借助
Figure BDA0003722679300000311
机器将市售的溶剂型、但水可稀释的底漆材料(可获自BASF的90-line水性金属底漆)喷涂到底漆涂层上。在室温(23℃)下闪蒸最多10分钟后，将对比清漆涂料组合物C1在其如上文在项目2.3中所述制备后直接湿压湿喷涂到未固化的底漆膜上。该涂布方法，包括底漆和清漆的湿压湿施加，在>90℉(>32.2℃)和>90％相对湿度(RH)下进行以模拟比较潮湿的条件。然后，施加的两个涂膜在60℃下共同固化30分钟并获得被多层涂层体系MCC1涂布的基底。
3.2利用清漆涂料组合物I1获得的多层涂层体系MCI1
以如上文在项目3.1中对MCC1所述的相同方式获得被多层涂层体系MCI1涂布的基底，只是代替对比清漆涂料组合物C1，使用本发明的清漆涂料组合物I1——在其如上文在项目2.4中所述制备后直接使用。
3.3利用清漆涂料组合物C2获得的多层涂层体系MCC2
以如上文在项目3.1中对MCC1所述的相同方式获得被多层涂层体系MCI2涂布的基底，只是代替对比清漆涂料组合物C1，使用对比清漆涂料组合物C2——在其如上文在项目2.7中所述制备后直接使用。
3.4利用清漆涂料组合物C2获得的多层涂层体系MCI2
以如上文在项目3.1中对MCC1所述的相同方式获得被多层涂层体系MCI2涂布的基底，只是代替对比清漆涂料组合物C1，使用本发明的清漆涂料组合物I2——在其如上文在项目2.8中所述制备后直接使用。
4.被多层涂层体系涂布的基底的性质
被多层涂层体系MCC1、MCC2、MCI1和MCI2之一涂布的各基底在冷却后(直接在施加后)和在24小时后的第二天进行外观评级(枯萎(die-back))。
枯萎(die-back)和DOI
在多层涂层体系MCC1和MCC2的情况下观察到枯萎(die-back)以及箍缩(pinching)，而对MCI1和MCI2没有观察到枯萎(die-back)和箍缩。
MCC1和MCC2的DOI各自<7，而MCI1和MCI2的DOI在这两种情况下都是8至9。
这些数据表明根据本发明使用的聚酯以添加剂量并入清漆涂料组合物中就没有观察到枯萎(die-back)和箍缩而言带来改进的外观，甚至在热湿条件下也如此。这些数据还表明根据本发明使用的聚酯可有利地用作清漆涂料组合物中的流动和流平剂。

Claims (15)

1.一种清漆涂料组合物，其包含
(A1)至少一种OH官能(甲基)丙烯酸系共聚物作为成分(A1)，
(A2)至少一种支化OH官能聚酯作为成分(A2)，其可通过进行步骤(a)、(b)和(c)获得，即通过
(a)使至少一种包含至少三个OH基团的多元醇与至少一种具有6至36个碳原子的脂族二羧酸和/或其酸酐和/或酯反应以形成OH官能第一中间产物；
(b)使获自步骤(a)的第一中间产物与至少一种环状羧酸酐反应以形成羧酸官能的第二中间产物；和
(c)使获自步骤(b)的第二中间产物与至少一种具有一个环氧基团的环氧官能化合物反应以形成支化OH官能聚酯，和
(B1)至少一种交联剂作为成分(B1)，其不同于两种成分(A1)和(A2)并含有可至少与OH官能团交联的可交联官能团，
其中所述至少一种支化OH官能聚酯(A2)以基于涂料组合物的总固含量计1.0重量％至15.0重量％的量存在于所述清漆涂料组合物中。
2.根据权利要求1的涂料组合物，其特征在于其是单组分(1K)涂料组合物或其是双组分(2K)涂料组合物，其通过将至少一种组分(A)——其含有所述至少成分(A1)和(A2)；与至少一种组分(B)——其在与组分(A)混合之前与组分(A)分开储存并含有所述至少成分(B1)；和任选进一步与附加稀释剂组分(C)——其含有至少一种有机溶剂(A3)，混合获得，优选是双组分(2K)涂料组合物，其通过将至少一种组分(A)——其含有所述至少成分(A1)和(A2)；与至少一种组分(B)——其在与组分(A)混合之前与组分(A)分开储存并含有所述至少成分(B1)；和任选进一步与附加稀释剂组分(C)——其含有至少一种有机溶剂(A3)，混合获得。
3.根据权利要求1或2的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物是溶剂型涂料组合物并进一步包含至少一种有机溶剂作为成分(A3)。
4.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其特征在于所述涂料组合物具有基于涂料组合物的总重量计>30重量％，优选>33重量％的总固含量。
5.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其特征在于所述至少一种支化OH官能聚酯(A2)以1.1至13.5重量％，优选1.5重量％至12.5重量％，再更优选2.0重量％至12.0重量％，再更优选3.0至11.5重量％，最优选4.0至10.5重量％的量存在于清漆涂料组合物中，在每种情况下基于涂料组合物的总固含量计。
6.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其特征在于作为成分(B1)存在的所述至少一种交联剂是具有两个或更多个NCO基团的多异氰酸酯。
7.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其特征在于在用于制备作为成分(A2)的所述至少一种支化OH官能聚酯的步骤(a)中，多元醇的摩尔数与二羧酸和/或其酸酐和/或酯的摩尔数的比率为2.0至2.2摩尔多元醇/摩尔二羧酸和/或其酸酐和/或酯。
8.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其特征在于在用于制备作为成分(A2)的所述至少一种支化OH官能聚酯的步骤(b)中，第一中间产物的羟基与环状羧酸酐的酐基的当量比为每羧酸酐基团1.0至1.25当量的羟基。
9.根据前述权利要求任一项的涂料组合物，其特征在于在用于制备作为成分(A2)的所述至少一种支化OH官能聚酯的步骤(c)中，第二中间产物的羧酸基团与环氧官能化合物的环氧基团的当量比为每当量环氧基团1.0至2.5当量的羧酸基团。
10.一种涂布基底的方法，其包含至少一个将至少一种根据权利要求1至9任一项的清漆涂料组合物施加到任选预涂布的基底上以在任选预涂布的基底上形成至少一个涂膜的步骤和至少一个固化所述至少一个涂膜以在基底上获得至少一个固化涂层的进一步步骤。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于其是在任选预涂布的基底上制备多层涂层体系的方法，其包含至少步骤(1)、(2)和(3)，即
(1)将底漆涂料组合物施加到任选预涂布的基底上和在任选预涂布的基底上形成第一涂膜，
(2)在固化第一涂膜之前将第二涂料组合物施加到在步骤(1)后获得的基底上存在的第一涂膜上和形成与第一涂膜毗邻的第二涂膜，其中第二涂料组合物是根据权利要求1至9任一项的清漆涂料组合物，和
(3)共同固化第一和第二涂膜，固化的第二涂膜是形成的多层涂层体系的最外层，以获得固化的第一和第二涂层。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于至少步骤(2)通过喷涂进行。
13.一种涂布基底，其通过根据权利要求10至12任一项的方法可获得。
14.至少一种如权利要求1、5和7至9任一项中作为成分(A2)定义的支化OH官能聚酯作为用于将所述清漆涂料喷涂到任选预涂布的基底上的清漆涂料应用中的流动增强剂和/或作为流平剂的用途。
15.根据权利要求14的用途，其特征在于所述至少一种支化OH官能聚酯存在于根据权利要求1至9任一项的清漆涂料应用中。
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