CN114929817B - 含有支化聚酯多元醇作为增塑剂的涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种涂料组合物，其包含(A)物理固化、反应性自固化和/或外部固化组分，其包含基于(A)的总固含量计0.1重量％至2.5重量％的支化聚酯多元醇，所述支化聚酯多元醇可如下制备：(a)使包含至少三个羟基的多元醇与具有6至36个碳原子的脂族二羧酸或选自它们的酸酐和可酯化酯的脂族二羧酸的可酯化衍生物反应以形成羟基官能的第一中间产物；(b)使第一中间产物与环状羧酸酐反应以形成羧酸官能的第二中间产物；和(c)使第二中间产物与具有一个环氧基团的环氧官能化合物反应以形成支化聚酯多元醇；和在(A)包含一种或多种外部固化组分的情况下，(B)交联组分；和任选地(C)稀释剂组分。本发明进一步涉及一种利用所述涂料组合物涂布基底的方法和如上文定义的支化聚酯多元醇作为增塑剂的用途。

Description

含有支化聚酯多元醇作为增塑剂的涂料

发明领域

本发明涉及含有支化聚酯多元醇的涂料组合物、用这样的涂料组合物涂布基底的方法和支化聚酯多元醇作为涂料组合物中的增塑剂的用途。

背景

尽管成膜树脂负责涂层的保护作用，但它们由于有机或无机溶剂才变得有可能加工，而尽管颜料通过色度和效果产生光学吸引力，但增塑剂和添加剂作为涂料助剂具有在涂层施加和其它必要的膜性质方面优化涂料组合物的不同并且重要的任务。增塑剂通常用于降低成膜温度和使涂层具有弹性。它们一般在物理层面起作用。由于许多成膜剂没有在提供良好弹性的同时提供高水平的涂层硬度，使用增塑剂克服这一难题。

当成膜树脂的链移动性受到分子相互作用的限制，例如受到强范德华力的限制时，增塑剂的任务是减少或完全防止形成这样的桥接力。这可通过在成膜树脂的制造过程中进行增塑来实现——其通过引入在空间上阻碍这样的相互作用的增弹(elasticizing)链段或单体。这种预先，即在树脂制造过程中影响弹性的体系被称为内增塑。

在许多情况下，由于差的可加工性或非最优的膜性质，无法使用树脂的内增塑。在这样的情况下，必须通过外增塑剂进行树脂的所谓二次增弹或外部增弹。外增塑剂通常不在成膜树脂的制造过程中使用，因此没有化学并入成膜树脂中。外增塑可以两种不同的方式实现。硬质成膜树脂用单独的高弹性树脂，如一些脂族聚酯“稀释”，或加入低分子量辅助材料形式的经典增塑剂，如邻苯二甲酸的酯(即邻苯二甲酸酯)以阻止分子间相互作用。

不同于邻苯二甲酸酯，脂族聚酯通常为非挥发性聚合物或低聚物溶剂。它们不迁移并提供长期效果。但是，在相关的较高浓度下，它们经常倾向于产生不理想的粘性涂层表面。

另一方面，由于几个原因，邻苯二甲酸酯的使用也是有害的。首先，已经发现邻苯二甲酸酯对动物和最可能也对人类的肝、肺、肾和生殖系统有害。因此，对找出从产品中尽可能减少或消除邻苯二甲酸酯的方式越来越感兴趣。其次，邻苯二甲酸酯具有非常低的分子量并倾向于穿过涂层迁移到其表面，伴随着从涂层中缓慢蒸发、逐渐降低膜中的增塑剂浓度并由此降低增塑效果。

本发明的目的是通过提供非邻苯二甲酸酯增塑剂来提供对涂料塑化问题的解决方案。这种增塑剂被确定为是不挥发的，即保留在涂料中，对健康方面无害，并在非常低的添加剂浓度下起作用而非通过稀释硬质成膜树脂。在这样的浓度下，增塑剂不应倾向于造成粘性表面或使其它表面性质，如对相邻层和/或基底的附着力变差。增塑剂还应该与常规增塑剂邻苯二甲酸酯相比在相同或类似浓度下具有提高或至少相当的增塑效果。此外，含有这样的增塑剂的涂料组合物必须符合挥发性有机化合物(VOC)法规。具体的VOC法规限量随产品类型以及随国家和州，甚至有时随州内的地区而改变，并且会发生变化。例如，根据US EPA CFR–2016-title40-vol.6-part 59-subpart B-table 1，对汽车修补底漆(refinish primers)和二道底漆(primer surfacers)中的VOC的规定National Rule限量是580克/升。对汽车修补单级或两级面漆(single-stage or two-stage top coats)中的VOC的规定National Rule限量是600克/升。类似地，根据US EPA CFR–2016-title 40-vol.6-part 59-subpart B-table 1，对建筑平面室内涂料中的VOC的规定National Rule限量是250克/升，且对建筑平面有色金属装饰金属漆和表面保护剂中的VOC的规定National Rule限量是870克/升。所提供的实例是USA National Rule法规。特定的州法规或甚至地区法规有时更低。

如本申请中发现的增塑剂是支化聚酯多元醇，并且可以是外增塑剂或内增塑剂。此外，术语“聚酯”包括所谓的“低聚酯”。

这样的化合物例如从US 2016/0017175中已知。但是，在US 2016/0017175中，涂料组合物包括基于成膜材料(也称为涂料组合物的基料(binder)或漆料(vehicle))的总量计大约5重量％至大约60重量％的支化多元醇。在US 2016/0017175中没有公开该聚酯多元醇作为增塑剂的用途，特别是少量添加剂量。

发明概述

本发明所涉的问题通过提供一种涂料组合物解决，所述涂料组合物包含

(A)物理固化、反应性自固化和/或外部固化组分，其包含基于涂料制剂的总固含量计0.1重量％至2.5重量％的支化聚酯多元醇，所述支化聚酯多元醇可如下制备：

(a)使包含至少三个羟基的多元醇与具有6至36个碳原子的脂族二羧酸或选自它们的酸酐和可酯化酯的脂族二羧酸的可酯化衍生物反应以形成羟基官能的第一中间产物；

(b)使第一中间产物与环状羧酸酐反应以形成羧酸官能的第二中间产物；和

(c)使第二中间产物与具有一个环氧基团的环氧官能化合物反应以形成支化聚酯多元醇；和在(A)是外部固化组分的情况下

(B)交联组分，在(A)包含一种或多种外部固化组分的情况下；和任选地(C)稀释剂组分。

组分(A)的“总固含量”根据ASTM D-2369(日期：2010年7月)通过在110℃下干燥0.3克组分(A)1小时来测定。

当然，在固化根据本发明的涂料组合物时，有可能发生三种固化机制的多于一种。

对于本发明，涂料组合物的组分(A)的定义包括除交联组分(B)(如果存在用于交联)和任选用于在施加涂料组合物之前调节粘度的稀释剂组分(C)以外的所有组分。

因此，组分(A)包括但不限于颜料(如果有的话)、树脂(包括本发明的支化聚酯多元醇)和各种添加剂和溶剂，不包括在交联组分(B)和/或稀释剂组分(C)中可能需要的那些。

术语“物理固化”是指没有反应性固化，而是将组分(A)干燥，由此得到固化涂层。

术语“反应性自固化”是指组分(A)的一种或多种成分的反应得到固化涂层。

术语“外部固化”是指另外的组分，即组分(B)含有一种或多种与组分(A)的一种或多种成分反应的成分，并由此形成固化涂层。

本发明的另一目的是根据上述方法步骤获得的支化聚酯多元醇作为涂料组合物中的增塑剂的用途，其不会为最终涂膜带来增塑剂有时造成的不理想的物理性质。

在支化聚酯多元醇的制备中，步骤(a)中多元醇的摩尔数与二羧酸或脂族二羧酸的可酯化衍生物的摩尔数的比率优选为大约2.0至大约2.5摩尔多元醇/摩尔二羧酸或脂族二羧酸的可酯化衍生物。

更优选地，在步骤(a)中使每个多元醇分子平均大约一个羟基与二羧酸反应。

优选地，步骤(b)中第一中间产物的羟基与环状羧酸酐的酐基的当量比为每羧酸酐基团大约1.0至大约1.25当量的羟基。

再更优选地，在步骤(b)中使基本所有的羟基与酐基反应。

优选地，步骤(c)中第二中间产物的羧酸基团与环氧官能化合物的环氧基团的当量比为每当量环氧基团大约1.0至大约2.5当量的羧酸基团。

该涂料组合物可以是有机溶剂基(即溶剂型(solvent borne))或水基(即水型(waterborne))的，优选是溶剂型的。

当制造有机溶剂型涂料组合物时，步骤(c)中第二中间产物的羧酸基团与环氧官能化合物的环氧基团的当量比优选为每当量环氧基团大约1.0至大约1.1当量的羧酸基团。

如果涂料组合物是水型的，步骤(c)中第二中间产物的羧酸基团与环氧官能化合物的环氧基团的当量比通常为每当量环氧基团大约1至大约2.5当量的羧酸基团，并且未反应的羧酸基团优选用碱至少部分中和。

由含有支化多元醇的涂料组合物制成的涂层具有优异的耐久性、低挥发性有机物含量和改进的弹性，特别是在低温下。

在本发明的说明书中，为方便起见，“聚合物”和“树脂”可互换使用以包括树脂、低聚物和聚合物。

详述

聚酯多元醇的制备

步骤(a)

用于生产本发明的涂料组合物的支化聚酯多元醇可通过以步骤(a)开始的合成制备，步骤(a)是使包含至少三个羟基的多元醇与具有6至36个碳原子的脂族二羧酸或脂族二羧酸的可酯化衍生物反应以形成羟基官能的第一中间产物。

具有6至36个碳原子的脂族二羧酸或脂族二羧酸的可酯化衍生物可以是直链、支化或环状的，由此环状二羧酸最优选包括至少大约6个碳原子的无环链段。

合适的二羧酸的非限制性实例包括己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸(巴西酸)、十二烷二酸、创伤酸、十六烷二酸(thapsic acid)、十八烷二酸、十四烷二酸和具有36个碳原子的二聚脂肪酸。在各种实施方案中，具有36个碳原子的α,ω-二羧酸和二聚脂肪酸是优选的。

已知的是，具有36个碳原子的二聚脂肪酸可具有多种异构体。二聚脂肪酸可购得，例如以商标购自BASF、以商标UNIDYME^TM购自Arizona Chemical、以商标Pripol^TM购自Croda International Plc和作为/>Dimer Acids购自EmeryOleochemicals。在二聚脂肪酸的生产中，通常不可避免地获得仍含有少量单体脂肪酸以及三聚脂肪酸和更高级脂肪酸的产物。优选的二聚脂肪酸是仅含有最小量的单体脂肪酸和三聚脂肪酸或更高级脂肪酸的那些。

具有6至36个碳原子的二羧酸的可酯化衍生物包括它们与具有1至4个碳原子的脂族醇的单酯或二酯，优选甲酯和乙酯，以及酸酐。术语“酸酐”包括它们的分子内酸酐和分子间酸酐。分子间酸酐例如包括通过两个前述二羧酸分子的羧基的缩合反应形成的酸酐以及前述二羧酸与无机酸如盐酸的酸酐。

使具有6至36个碳原子的脂族二羧酸与包含至少三个羟基的多元醇反应。多元醇的羟基可以是伯、仲和/或叔羟基。

多元醇可选自三醇、三醇的二聚体、四醇、四醇的二聚体、四醇的三聚体和糖醇。具有三个或更多个羟基的合适多元醇的非限制性实例包括甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2,2,3-三羟甲基丁烷-1,4-二醇、1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、三(羟甲基)氨基甲烷、三(羟乙基)胺、三(羟丙基)胺、赤藓糖醇、季戊四醇、双甘油、三甘油或甘油的更高级缩合物、二(三羟甲基丙烷)、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、季戊四醇乙氧基化物、季戊四醇丙氧基化物、三羟甲基异氰脲酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)、三(羟丙基)异氰脲酸酯、肌醇或糖，如葡萄糖、果糖或蔗糖，例如糖醇，如木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、苏糖醇、赤藓糖醇、阿东糖醇(核糖醇)(adonitol(ribitol))、阿拉伯糖醇(arabitol，lyxitol)、木糖醇、半乳糖醇(duicitol，galactitol)异麦芽酮糖醇(isomalt)、基于官能度为3的醇与环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的反应的官能度为3或更大的聚醚醇。

优选地，为了合成根据上述定义的支化聚酯多元醇，步骤(a)的第一多元醇是选自赤藓糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、甘油、双三羟甲基乙烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇乙氧基化物和季戊四醇丙氧基化物的至少一种。

优选地，为了合成根据上述定义的支化聚酯多元醇，步骤(a)中多元醇的摩尔数与二羧酸或脂族二羧酸的可酯化衍生物的摩尔数的比率为大约2.0至大约2.5，优选大约2.0至大约2.2，更优选大约2.0至大约2.07摩尔多元醇/摩尔二羧酸或脂族二羧酸的可酯化衍生物。特别优选地，在步骤(a)中使每个多元醇分子平均大约一个羟基与二羧酸反应。

酯化步骤(a)可通过已知的标准方法进行。例如，这种反应通常在大约60℃至大约280℃的温度下进行，如果需要，在适当的酯化催化剂存在下进行。用于酯化聚合的典型催化剂是质子酸和路易斯酸，例如硫酸、对甲苯磺酸、硫酸盐和硫酸氢盐，如硫酸氢钠、磷酸、膦酸、次磷酸、醇钛(titanium alkoxides)和二烷基锡氧化物，例如二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸锂，在回流下，使用少量合适的溶剂作为夹带剂，如芳烃，例如二甲苯，或(环)脂族烃，例如环己烷。作为非限制性的具体实例，聚酯可包括辛酸亚锡或氧化二丁基锡。酸性无机、有机金属或有机催化剂的用量可为基于反应物的总重量计0.1重量％至10重量％，优选0.2重量％至2重量％。可能希望在没有催化剂的情况下进行反应步骤(a)，以避免或最大限度减少在后续步骤过程中的副反应。

步骤(a)的酯化可在本体中或在对反应物无反应性的溶剂存在下进行。这样的溶剂优选是非质子溶剂。合适的溶剂的非限制性实例包括烃，如链烷烃或芳烃。在一些实施方案中，可能优选使用正庚烷、环己烷、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯异构体混合物、乙苯、氯苯和邻二氯苯和间二氯苯。在不存在酸性催化剂的情况下可使用的其它溶剂是醚，如二氧杂环己烷、四氢呋喃，和酮，例如甲乙酮和甲基异丁基酮。溶剂可用于辅助共沸除去酯化反应的副产物。

可用的溶剂量可以是基于起始反应物的重量计至少0.1重量％或至少1重量％或至少5重量％。可使用更高量的溶剂，但优选使反应物的浓度保持足够高以允许反应在商业上可行的时长内进行。可使用的溶剂的范围的实例是0.1重量％至大约20重量％、或大约1重量％至大约15重量％、或大约5重量％至大约10重量％，在每种情况下基于起始反应物的重量计。

该反应可在除水剂，例如分子筛，尤其是分子筛MgSO₄和Na₂SO₄存在下进行。

步骤(a)的反应优选在60℃至250℃的温度下，更优选在100℃至240℃的温度下进行。再更优选地，步骤(a)的反应在150℃至235℃的温度下进行。反应时间取决于已知因素，包括温度、反应物的浓度以及催化剂的存在和特性(如果有的话)。典型的反应时间可以是大约1至大约20小时。

为了使最终挥发性有机物含量最小化，可在步骤(a)的反应完成后在切实程度上除去尽可能多的用于共沸来自步骤(a)的副产物的溶剂。在该合成的剩余时间的全程可使用根据其在最终树脂中的性能选择的少量溶剂，例如作为试剂添加后的冲洗液。在步骤(a)和后续反应步骤的过程中优选避免可与酸酐或环氧化物反应的溶剂，如含活性氢的化合物，如羟基官能溶剂(例如醇和二醇的单醚)。在步骤(a)之后，反应温度优选保持在可发生缩合型酯化反应的温度以下，例如保持在150℃以下，以使该合成的剩余时间将缩合型酯化反应的几率减至最低，在该合成阶段后的缩合型酯化反应将对分子量和构造具有不良影响。例如，进一步酯化可能产生不想要的支化或不期望增加的分子量。在步骤(a)之后，在进行步骤(b)之前，可将温度保持在145℃以下，优选在140℃以下，或甚至在135℃或130℃以下，这取决于在步骤(a)的过程中是否使用催化剂和所用任何催化剂的性质。

步骤(b)

步骤(a)中制备的羟基官能的第一中间产物随后与环状羧酸酐反应以形成羧酸官能的第二中间产物。环状羧酸酐与羟基官能化的第一中间产物的至少一个羟基反应以形成具有至少一个羧基的第二中间产物。优选地，环状羧酸酐与第一中间产物的所有或基本所有羟基反应以形成第二中间产物。在步骤(b)中反应的环状羧酸酐可以是芳族或脂族环酐。

优选地，环状羧酸酐是马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、偏苯三酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、己二酸酐、戊二酸酐、丙二酸酐、衣康酸酐、5-甲基-5-降冰片烯二羧酸酐、1,2-环己烷二甲酸酐、靛红酸酐(isatoic acid anhydride)、联苯二甲酸酐、取代酸酐，特别包括低碳烷基取代的酸酐，如丁基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、丁基马来酸酐、戊基马来酸酐、己基马来酸酐、辛基马来酸酐、丁基戊二酸酐、己基戊二酸酐、庚基戊二酸酐、辛基戊二酸酐、烷基环己烷二甲酸酐和烷基邻苯二甲酸酐，如4-正丁基邻苯二甲酸酐、己基邻苯二甲酸酐和辛基邻苯二甲酸酐的至少一种。

再更优选地，羧酸酐包括或者是六氢邻苯二甲酸酐。

步骤(b)的反应提供了环状羧酸酐的各分子与步骤(a)的羟基官能的第一中间产物反应的具有羧酸基团的第二中间产物。优选地，环状羧酸酐与第一中间产物的当量比为每当量羟基大约0.8至大约1.0，更优选大约0.85至大约1.0，最优选大约0.9至大约1.0当量的酐基。特别优选地，1分子或基本1分子的六氢邻苯二甲酸酐与第一中间产物的各羟基反应以形成第二中间产物。最优选的是，羟基官能的第一中间产物的基本所有羟基与羧酸酐反应，以由环酐的开环提供羟基和羧酸基团的酯。

步骤(b)的酐开环反应是放热的。可以通过将羧酸酐反应物的添加分成两个或多个添加部分来控制反应温度，例如不超过大约150℃。例如，第一添加部分可以是大约1/3至大约一半的羧酸酐，第二部分可以是在步骤(b)中反应的羧酸酐的余量。可在加入各部分之前允许反应混合物的温度冷却到大约90℃至95℃。在加入第一部分后，可将反应混合物加热到大约110℃至115℃或更高，以产生放热，可允许其将反应混合物的温度推高，但不超过目标最大值，例如150℃。在放热后，可将反应混合物冷却到大约90℃至95℃以便第二次加入酐。类似地，在第二次加入酐完成后，可将反应混合物加热到大约110℃至115℃或更高，此后利用反应放热(和如果需要，额外的热)使反应混合物的温度达到例如大约135℃至大约145℃或大约140℃至大约145℃，其中将反应混合物保持到反应完成。该批料仍然应该优选不超过150℃。

步骤(c)

在第三步骤(c)中，使第二中间产物的优选至少大约两个羧酸基团至所有羧酸基团与具有一个环氧基团的环氧官能化合物(即单环氧化合物)反应以形成支化聚酯多元醇。

单环氧化合物是本领域公知的，并可由以下通式表征：

其中R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为氢或有机基团，条件是R₁至R₄的至少一个不是氢并可能含有不饱和或杂原子，或R₁至R₄的两个可形成可能含有不饱和或杂原子的环状环。

特别优选的上式的单环氧化物是其中R₁＝CH₂-O-(C＝O)_n-R^a和R₂＝R₃＝R₄＝H的那些，其中n是0或1，R^a是具有1至30，优选1至20，更优选1至16，最优选4至14或甚至更优选6至12或8至10个碳原子的支化或直链、饱和或不饱和的烃残基。在n＝1的情况下，该式描绘了缩水甘油酯，在n＝0的情况下，该式描绘了缩水甘油醚。

例如，环氧官能化合物可以是环氧酯，特别是缩水甘油酯。缩水甘油酯可通过使单官能羧酸与表卤代醇(例如表氯醇)在本领域公知的条件下反应制备。缩水甘油酯的实例是乙酸缩水甘油酯、丙酸缩水甘油酯、马来酸缩水甘油甲酯、硬脂酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯和油酸缩水甘油酯。可用的缩水甘油酯包括具有含7至17个碳原子的烷基的那些。特别优选的缩水甘油酯是具有9至11个碳原子的饱和叔单羧酸的缩水甘油酯。优选地，用于生产缩水甘油酯的单官能羧酸是新链烷酸，例如但不限于新癸酸或新壬酸。新酸(neoacids)的缩水甘油酯可购得，例如，以商标购自Momentive Specialty Chemicals,Inc.,Columbus,Ohio。

另一类可用的单环氧化物是缩水甘油醚。缩水甘油醚可通过单官能醇(例如正丁醇、丙醇、2-乙基己醇、十二烷醇、苯酚、甲酚、环己醇、苄醇)与表卤代醇(例如表氯醇)的反应制备。可用的缩水甘油醚包括甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、十七烷基缩水甘油醚、十八烷基缩水甘油醚、十九烷基缩水甘油醚、二十烷基缩水甘油醚、二十一烷基(beneicosyl)缩水甘油醚、二十二烷基缩水甘油醚、二十三烷基缩水甘油醚、二十四烷基缩水甘油醚、二十五烷基缩水甘油醚、癸烯基缩水甘油醚、十一烯基缩水甘油醚、十四烯基缩水甘油醚、十六烯基缩水甘油醚、十七烯基缩水甘油醚、十八烯基缩水甘油醚、十九烯基缩水甘油醚、二十烯基缩水甘油醚、二十一烯基缩水甘油醚、二十二烯基缩水甘油醚、二十三烯基缩水甘油醚、二十四烯基缩水甘油醚和二十五烯基缩水甘油醚。

步骤(c)中第二中间产物的羧酸基团与环氧官能化合物的环氧基团的当量比可为每当量环氧基团大约1.0至大约2.5、或大约1.0至大约2.0、或大约1.0至大约1.5、或大约1.0至大约1.3、或大约1.0至大约1.1当量的羧酸基团。但是，羧酸基团/环氧基团的当量的优选范围将随该实施方案是用于溶剂型还是水型涂料组合物而变。

在一个实施方案中，该支化多元醇用于溶剂型涂料组合物，并且第二中间产物的每个或基本每个羧基都与单环氧化合物反应。

在另一实施方案中，该支化多元醇用于水型涂料组合物，并且平均一些羧基保持未反应并可用例如氨、胺或另一种碱中和。

涂料组合物

根据本发明，支化聚酯多元醇以基于涂料组合物的组分的总固含量计0.1重量％至2.5重量％的量包括在根据本发明的涂料组合物的组分(A)中。优选地，根据本发明的涂料组合物的组分(A)包含基于涂料组合物的组分的总固体重量计0.2重量％至2.0重量％，更优选0.25重量％至1.8重量％或至1.5重量％的支化聚酯多元醇。

组分(A)中所含的聚合物和树脂

该涂料组合物包括物理固化、反应性自固化或外部固化的树脂或聚合物作为主要成膜成分，其不同于必需的支化聚酯多元醇。

这种可用的树脂或聚合物的实例包括(甲基)丙烯酸酯聚合物(也称为丙烯酸系聚合物或丙烯酸系树脂)、环氧树脂、聚酯、聚醚、聚氨酯、基于天然油的多元醇，如可以商标Polycins获自Vertellus Specialties Inc.,Indianapolis,Ind.的那些，例如基于蓖麻油的多元醇、聚硅氧烷，以及Mormile等人，美国专利No.5,578,675；Lane等人，美国专利申请公开No.2011/0135,832；和Groenewolt等人，美国专利申请公开No.2013/0136865中描述的那些。这些附加树脂或聚合物可具有与所谓交联剂具有反应性的官能团，或可以是自交联的或仅物理固化或干燥而没有发生化学反应。

优选地，涂料组合物包括具有羟基、氨基甲酸酯基或这些基团的组合的附加树脂或聚合物。

最优选地，涂料组合物-除支化聚酯多元醇外-还含有羟基官能丙烯酸系聚合物、羟基官能聚酯或羟基官能聚氨酯的至少一种。

聚乙烯基多元醇，如丙烯酸系(聚丙烯酸酯)多元醇聚合物可用作羟基官能材料。丙烯酸系聚合物或聚丙烯酸酯聚合物可以是丙烯酸和甲基丙烯酸单体以及其它可共聚乙烯基单体的共聚物。术语“(甲基)丙烯酸酯”用于方便地表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，且术语“(甲基)丙烯酸系”用于方便地表示丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系。

含羟基的单体包括丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯。羟基官能单体的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟丙酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、这些与ε-己内酯的反应产物、和其它具有最多大约10个碳原子的支化或直链烷基的(甲基)丙烯酸羟烷基酯，和这些的混合物，其中术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。通常在该聚合物中包括至少大约5重量％羟基官能单体。乙烯基聚合物，如丙烯酸系聚合物上的羟基可通过其它手段生成，例如，通过有机酸或胺将例如来自共聚的甲基丙烯酸缩水甘油酯的缩水甘油基开环。

羟基官能团也可通过硫醇化合物，包括但不限于3-巯基-1-丙醇、3-巯基-2-丁醇、11-巯基-1-十一烷醇、1-巯基-2-丙醇、2-巯基乙醇、6-巯基-1-己醇、2-巯基苯甲醇、3-巯基-1,2-丙二醇、4-巯基-1-丁醇和这些的组合引入。任何这些方法都可用于制备可用的羟基官能丙烯酸系聚合物。

可用的合适共聚单体的实例包括但不限于含有3至5个碳原子的α,β-烯属不饱和单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸，以及丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的烷基和环烷基酯、腈和酰胺；含有4至6个碳原子的α,β-烯属不饱和二羧酸和这些酸的酐、单酯和二酯；乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮和芳族或杂环脂族乙烯基化合物。合适的丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸的酯的代表性实例包括但不限于来自与含有1至20个碳原子的饱和脂族醇的反应的酯，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、十二烷基、3,3,5-三甲基己基、十八烷基、十二烷基、环己基、烷基取代环己基、链烷醇取代环己基，如2-叔丁基和4-叔丁基环己基、4-环己基-1-丁基、2-叔丁基环己基、4-叔丁基环己基、3,3,5,5,-四甲基环己基、四氢化糠基和异冰片基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和巴豆酸酯；不饱和二链烷酸和酐，如富马酸、马来酸、衣康酸和酐，和它们与醇，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和叔丁醇的单酯和二酯，如马来酸酐、马来酸二甲酯和马来酸单己酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯基乙基醚和乙烯基乙基酮；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2-乙烯基吡咯烷酮和对叔丁基苯乙烯。

丙烯酸系聚合物可使用常规技术制备，例如通过在聚合引发剂和任选链转移剂存在下加热单体。该聚合可例如在溶液中进行。典型的引发剂是有机过氧化物，如二烷基过氧化物如过氧化二-叔丁基、过氧酯如过氧2-乙基己酸叔丁酯和过乙酸叔丁酯、过氧二碳酸酯、二酰基过氧化物、氢过氧化物如过氧化氢叔丁基、和过氧缩酮；偶氮化合物如2,2’偶氮双(2-甲基丁烷腈)和1,1’-偶氮双(环己烷甲腈)；和这些的组合。典型的链转移剂是硫醇，如辛基硫醇、正-或叔-十二烷基硫醇；卤代化合物、硫代水杨酸、巯基乙酸、巯基乙醇和已提到的其它硫醇，和二聚α-甲基苯乙烯。

该聚合反应通常在大约20℃至大约200℃的温度下进行。该反应可方便地在溶剂或溶剂混合物的回流温度下进行，尽管可在适当控制下保持低于回流的温度。应该选择引发剂以匹配进行反应时的温度，以使引发剂在该温度下的半衰期优选不大于大约30分钟。笼统而言的加聚和包括(甲基)丙烯酸酯单体的混合物的聚合的进一步细节在聚合物领域中易得。通常将溶剂或溶剂混合物加热至反应温度并在受控速率下经一段时间，通常2至6小时加入单体和引发剂。也可在此期间以受控速率供入链转移剂或附加溶剂。然后使混合物的温度保持一段时间以完成该反应。任选可加入附加引发剂以确保完全转化。

可使用低聚和聚合的醚，包括二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、线性和支化聚乙二醇、聚丙二醇和聚(环氧乙烷-共聚-环氧丙烷)的嵌段共聚物。其它聚合多元醇可通过使多元醇引发剂，例如二醇，如1,3-丙二醇或乙二醇或丙二醇或多元醇，如三羟甲基丙烷或季戊四醇，与内酯或环氧烷扩链剂反应获得。可通过活性氢开环的内酯是本领域公知的。合适的内酯的实例包括但不限于ε-己内酯、γ-己内酯、β-丁内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-癸内酯、δ-癸内酯、γ-壬内酯、γ-辛内酯和这些的组合。一种特别优选的内酯是ε-己内酯。可用的催化剂包括上面提到的用于聚酯合成的催化剂。或者，可通过在将与内酯环反应的分子上形成羟基的钠盐来引发反应。类似的聚酯多元醇可通过使多元醇引发剂分子与羟基酸(如12-羟基硬脂酸)反应而得。

在另一些实施方案中，多元醇引发剂化合物可与含环氧乙烷的化合物反应以制造用于聚氨酯弹性体聚合的聚醚二醇。环氧烷聚合物链段包括但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧环己烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、1-环氧己烷、叔丁基环氧乙烷、苯基缩水甘油醚、1-环氧癸烷、氧化异丁烯、环氧环戊烷、1-环氧戊烷和这些的组合的聚合产物。含环氧乙烷的化合物优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃和这些的组合。环氧烷聚合通常是碱催化的。该聚合可例如如下进行：装载羟基官能引发剂化合物和催化量的苛性碱，如氢氧化钾、甲醇钠或叔丁醇钾，并以足够的速率加入环氧烷以保持向反应提供单体。两种或更多种不同的环氧烷单体可通过同时加入而无规共聚或通过顺序加入而嵌段聚合。环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物或共聚物是优选的。四氢呋喃可通过使用如SbF₆ ^-、AsF₆ ^-、PF₆ ^-、SbCl₆ ^-、BF₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、FSO₃ ^-和ClO₄ ^-之类的抗衡离子的阳离子开环反应聚合。通过形成叔氧鎓离子实现引发。聚四氢呋喃链段可制备成“活性聚合物”并通过与二醇如上文提到的那些的任一种的羟基反应而封端。聚四氢呋喃也被称为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。上文提到的任何多元醇都可用作多元醇引发剂并以这种方式扩链。

可用的合适的聚碳酸酯多元醇的非限制性实例包括通过多元醇与碳酸二烷基酯(如碳酸二乙酯)、碳酸二苯酯或二氧戊环(如具有五元环和六元环的环状碳酸酯)在催化剂如碱金属、锡催化剂或钛化合物存在下的反应制备的那些。可用的多元醇包括但不限于已经提到的那些的任一种。芳族聚碳酸酯通常由双酚，例如双酚A与光气或碳酸二苯酯的反应制备。因为较高的耐黄变性，脂族聚碳酸酯是优选的，特别是当氨基甲酸酯官能材料用于汽车OEM或修补用面漆(refinish topcoat)时。

聚酯多元醇可通过使以下组分反应制备：(a)多羧酸或它们的可酯化衍生物，如果需要，与单羧酸一起，(b)多元醇，如果需要，与单官能醇一起，和(c)如果需要，其它改性组分。多羧酸和它们的可酯化衍生物的非限制性实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、卤代邻苯二甲酸如四氯-或四溴邻苯二甲酸、己二酸、戊二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸、偏苯三酸、均苯四酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、内亚甲基四氢邻苯二甲酸(endomethylenetetrahydropthalic acid)、三环癸烷二甲酸、内亚乙基六氢邻苯二甲酸(endoethylenehexahydropthalic acid)、樟脑酸、环己烷四甲酸和环丁烷四甲酸。脂环族多羧酸可以以其顺式或反式形式或作为这两种形式的混合物使用。这些多羧酸的可酯化衍生物包括它们与具有1至4个碳原子的脂族醇或具有最多4个碳原子的羟基醇的单酯或多酯，优选甲酯和乙酯，以及这些多羧酸的酸酐，如果它们存在的话。可与多羧酸一起使用的合适的单羧酸的非限制性实例包括苯甲酸、叔丁基苯甲酸、月桂酸、异壬酸和天然存在的油的脂肪酸。合适的多元醇的非限制性实例包括上文已提到的那些的任一种，如乙二醇、丁二醇、新戊二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、三甲基戊二醇、乙基丁基丙二醇、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、异氰酸三羟乙酯、聚乙二醇、聚丙二醇和衍生自天然油的多元醇。可与多元醇一起使用的单醇的非限制性实例包括丁醇、辛醇、月桂醇以及乙氧基化和丙氧基化酚。合适的改性组分的非限制性实例包括含有对聚酯的官能团呈反应性的基团的化合物，包括多异氰酸酯和/或二环氧化物，以及如果需要，单异氰酸酯和/或单环氧化物。该聚酯聚合可通过已知标准方法进行。这种反应通常在180℃至280℃的温度下进行，如果需要，在适当的酯化催化剂存在下进行。用于酯化聚合的典型催化剂是质子酸、路易斯酸、醇钛和二烷基锡氧化物，例如辛酸锂、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、对甲苯磺酸，在回流下，使用少量合适的溶剂作为夹带剂，如芳烃，例如二甲苯，或(环)脂族烃，例如环己烷。

具有羟基官能团的聚氨酯也可与支化聚酯多元醇一起用于涂料组合物。合适的聚氨酯多元醇的实例包括聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯和聚碳酸酯-聚氨酯，包括但不限于使用聚醚和聚酯，包括聚己内酯聚酯或聚碳酸酯二醇作为聚合二醇反应物聚合而得的聚氨酯。这些聚合二醇基聚氨酯通过聚合二醇(聚酯二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇或聚碳酸酯二醇)、一种或多种多异氰酸酯和任选地，一种或多种扩链化合物的反应制备。扩链化合物，如该术语所用，是具有两个或多个对异氰酸酯基呈反应性的官能团，优选两个官能团的化合物，如二醇、氨基醇和二胺。该聚合二醇基聚氨酯优选是基本线性的(即基本所有反应物都是双官能的)。

用于制造聚氨酯多元醇的二异氰酸酯可以是芳族、脂族或脂环族的。可用的二异氰酸酯化合物包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基双-4-环己基异氰酸酯(H12MDI)、二异氰酸环己酯(CHDI)、间四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)、对四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)、4,4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI，也称为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯)、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚乙基二异氰酸酯、1,2-丙烷二异氰酸酯、1,3-丙烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯或HDI)、1,4-亚丁基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯和对苯二亚甲基二异氰酸酯、4-氯-1,3-苯二异氰酸酯、1,5-四氢化萘二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯和苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和这些的组合。可以有限量用于生产支化热塑性聚氨酯(任选与单官能醇或单官能异氰酸酯一起)的更高官能度的多异氰酸酯的非限制性实例括1,2,4-苯三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、二异氰酸酯的异氰脲酸酯、二异氰酸酯的缩二脲、二异氰酸酯的脲基甲酸酯等。

在各种实施方案中，该聚合二醇优选具有至少大约500，更优选至少大约1000，再更优选至少大约1800的重均分子量和最多大约10,000的重均分子量，但具有最多大约5000，尤其是最多大约4000的重均分子量的聚合二醇也可能是优选的。该聚合二醇有利地具有大约500至大约10,000，优选大约1000至大约5000，更优选大约1500至大约4000的重均分子量。重均分子量可通过ASTM D-4274测定。

多异氰酸酯、聚合二醇和二醇或其它扩链剂的反应通常在升高的温度下在合适的催化剂，例如叔胺、锌盐和锰盐存在下进行。聚合二醇如聚酯二醇与扩链剂的比率可在相对较宽的范围内变化，这主要取决于最终聚氨酯弹性体的所需硬度或柔性。例如，聚酯二醇与扩链剂的当量比可在1:0至1:12，更优选1:1至1:8的范围内。优选地，所用二异氰酸酯的比例使得异氰酸酯的当量与含活性氢的材料的当量的总比率在1:1至1:1.05，更优选1:1至1:1.02的范围内。聚合二醇链段通常为聚氨酯聚合物的大约35重量％至大约65重量％，优选为聚氨酯聚合物的大约35重量％至大约50重量％。

聚硅氧烷多元醇可通过含有硅氢化物的聚硅氧烷与含有两个或三个末端伯羟基的烯基聚氧化烯醇，例如烯丙基聚氧化烯醇，如三羟甲基丙烷单烯丙基醚和季戊四醇单烯丙基醚的氢化硅烷化制造。

上述任何多元醇树脂和聚合物可根据已知方法衍生为具有氨基甲酸酯基团，例如通过羟基官能材料与氨基甲酸烷基酯，例如氨基甲酸甲酯或氨基甲酸丁酯的反应，通过所谓的“氨基甲酸酯交换(transcarbamation)”或“氨基甲酰交换(transcarbamoylation)”。在形成用于涂料组合物的氨基甲酸酯官能树脂和聚合物的其它方法中，该树脂和聚合物可使用氨基甲酸酯官能单体聚合。

交联组分(B)

在组分(A)中含有支化聚酯多元醇的涂料组合物包括–在组分(A)包含一种或多种外部固化组分的情况下–在交联组分(B)中的至少一种交联剂或固化剂，如：具有活性羟甲基、甲基烷氧基或丁基烷氧基的氨基塑料交联剂；多异氰酸酯交联剂，其可具有封闭或未封闭的异氰酸酯基团；聚酐；和聚环氧化物官能交联剂或固化剂，其可对羟基以及对支化多元醇的羧酸基团呈反应性；或多胺(polyamines)，其可对组分(A)中可能包含的环氧树脂呈反应性。

氨基塑料或氨基树脂描述在Encyclopedia of Polymer Science andTechnology vol.1,第752-789页(1985)中，其公开内容经此引用并入本文。氨基塑料通过活性氮与较低分子量醛的反应获得，任选进一步与醇(优选具有1至4个碳原子的单醇，如甲醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等)反应以形成醚基团。活性氮的优选实例是活性胺，如三聚氰胺、苯并胍胺、cyclohexylcarboguanamine和乙酰胍胺；脲，包括脲本身、硫脲、亚乙基脲、二羟基亚乙基脲和脒基脲；甘脲；酰胺，如双氰胺；和具有至少一个伯氨基甲酸酯基或至少两个仲氨基甲酸酯基的氨基甲酸酯官能化合物。活性氮与较低分子量醛反应。醛可选自甲醛、乙醛、巴豆醛、苯甲醛或用于制造氨基塑料树脂的其它醛，尽管甲醛和乙醛，尤其是甲醛是优选的。活性氮基团用醛至少部分羟烷基化(alkylolated)，并可完全羟烷基化；优选地，活性氮基团被完全羟烷基化。该反应可由酸催化，例如如美国专利No.3,082,180中所教导的，其经此引用并入本文。

通过活性氮与醛的反应形成的任选的羟烷基(alkylol)可用一种或多种单官能醇部分或完全醚化。单官能醇的合适实例包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、苄醇等。具有1至4个碳原子的单官能醇及其混合物是优选的。醚化可例如根据美国专利Nos.4,105,708和4,293,692中公开的方法进行，其公开内容经此引用并入本文。氨基塑料可至少部分醚化，在各种实施方案中，氨基塑料完全醚化。例如，氨基塑料化合物可具有多个羟甲基和/或醚化的羟甲基、羟丁基或羟烷基，它们可以任何组合存在和与未取代的氮氢一起存在。合适的固化剂化合物的实例包括但不限于三聚氰胺甲醛树脂，包括单体或聚合三聚氰胺树脂和部分或完全烷基化的三聚氰胺树脂，和脲树脂(例如羟甲基脲，如脲醛树脂，和烷氧基脲，如丁基化脲醛树脂)。完全醚化的三聚氰胺-甲醛树脂的一个非限制性实例是六甲氧基甲基三聚氰胺。

羟烷基能够自反应以形成低聚和聚合的氨基塑料交联剂。可用的材料通过聚合度表征。对于三聚氰胺甲醛树脂，优选使用数均分子量小于大约2000，更优选小于1500，再更优选小于1000的树脂。

包括氨基塑料交联剂的涂料组合物可进一步包括强酸催化剂以增强固化反应。这样的催化剂是本领域中公知的并包括例如对甲苯磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸、苯基酸磷酸酯、马来酸单丁酯、磷酸丁酯和羟基磷酸酯。强酸催化剂通常例如用胺封闭。

特别对于修补漆涂料(refinish coatings)，常使用多异氰酸酯交联剂。合适的多异氰酸酯交联剂的实例包括但不限于亚烷基多异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯、4-和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、2,4’-和/或4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合-甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯，芳族多异氰酸酯，如2,4’-和/或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯，和这些多异氰酸酯的混合物。通常，使用具有三个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯；这些可以是二异氰酸酯的衍生物或加合物。可用的多异氰酸酯可通过过量异氰酸酯与水、多元醇(例如乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、六亚甲基二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、甘油、山梨糖醇或季戊四醇)的反应获得或通过异氰酸酯与自身反应以产生异氰脲酸酯而获得。实例包括含缩二脲基团的多异氰酸酯，例如美国专利No.3,124,605和美国专利No.3,201,372或DE-OS 1,101,394中描述的那些；含异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，例如美国专利No.3,001,973、DE-PS 1,022,789、1,222,067和1,027,394和DE-OS 1,929,034和2,004,048中描述的那些；含氨酯基团的多异氰酸酯，例如DE-OS 953,012、BE-PS 752,261或美国专利Nos.3,394,164和3,644,457中描述的那些；含碳二亚胺基团的多异氰酸酯，例如DE-PS 1,092,007、美国专利No.3,152,162.和DE-OS 2,504,400、2,537,685和2,552,350中描述的那些；含脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，例如GB-PS 994,890、BE-PS 761,626和NL-05 7,102,524中描述的那些；和含脲二酮基团的多异氰酸酯，例如EP-A 0,377,177中描述的那些，各自经此引用并入本文。

用于修补漆涂料组合物的此类异氰酸酯交联剂通常单独储存并在施加前不久与羟基官能成膜组分合并。例如，双组分修补漆涂料组合物可在交联用部分、包装或组分中包括脂族缩二脲和异氰脲酸酯之一，如六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯。

用于氨酯反应的固化催化剂，如锡催化剂可用于该涂料组合物。典型实例是，但不限于，锡和铋化合物，包括二月桂酸二丁基锡或氧化二丁基锡，和辛酸铋。当使用时，催化剂通常以基于总不挥发漆料的重量计大约0.05至2重量％锡的量存在。

二酐也可用于交联支化聚酯多元醇。二环状羧酸酐的非限制性实例包括吡喃二酐、乙二胺四乙酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯基四甲酸二酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四甲酸二酐和环己烷-1,2,4,5-四甲酸二酐。

聚环氧化物交联剂包括具有环氧基团的丙烯酸系聚合物，例如烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，以及多元醇和多羧酸的聚缩水甘油酯和醚。

溶剂、颜料、填料和添加剂

包含支化聚酯多元醇的涂料组合物可进一步包括溶剂、颜料、填料或常规添加剂。

溶剂

在涂料组合物中优选使用一种或多种溶剂。溶剂通常用于溶解或分散支化聚酯多元醇和其它成膜材料、交联剂和添加剂。一般而言，根据组分的溶解度特征，溶剂可以是任何有机溶剂和/或水。溶剂可包含在组分(A)和/或组分(B)以及组分(C)中。优选地，组分(C)由一种或多种溶剂组成。

溶剂可以是极性有机溶剂。例如，溶剂可以是极性脂族溶剂或极性芳族溶剂。可用的溶剂包括酮、酯、乙酸酯、非质子酰胺、非质子亚砜和非质子胺溶剂。具体可用的溶剂的实例包括酮如丙酮、甲乙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯，脂族和/或芳族烃，如甲苯、二甲苯、溶剂石脑油和石油醚(mineral spirits)，醚如二醇醚，如丙二醇单甲基醚，醇如乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇，含氮化合物如N-甲基吡咯烷酮和N-乙基吡咯烷酮，和这些的组合。

但是，液体介质也可以是水或水与少量有机水溶性或水混溶性共溶剂(co-solvent)的混合物。

涂料组合物中的溶剂可以0.01重量％至99重量％的量，优选以10重量％至60重量％的量、或以30重量％至50重量％的量存在。

颜料和填料

当涂料组合物配制为色漆面漆(basecoat topcoats)、单层面漆(monocoattopcoats)或底漆(primers)时，它们优选含有颜料和填料，包括特殊效果颜料。可用于色漆和单层面漆涂料组合物的特殊效果颜料的非限制性实例包括金属、珠光和颜色可变的效果薄片颜料。使用一种或多种特殊薄片颜料制造金属(包括珠光和颜色可变的)面漆色料(topcoat colors)。金属色料(metallic colors)通常被定义为具有随角异色(gonioapparent)效果的色料。例如，American Society of Testing Methods(ASTM)文件F284将以上“金属(metallic)”定义为“涉及含金属薄片的随角异色材料的外观”。金属色漆色料(Metallic basecoat colors)可使用金属薄片颜料，如薄铝片颜料、涂覆铝薄片颜料、铜薄片颜料、锌薄片颜料、不锈钢薄片颜料和青铜薄片颜料和/或使用珠光薄片颜料，包括处理过的云母，如二氧化钛涂覆的云母颜料和氧化铁涂覆的云母颜料生产，以赋予涂层在以不同角度观看时不同的外观(反射度或颜色)。金属薄片可以是玉米片类型的、透镜状的或耐循环的(circulation-resistant)；云母可以是天然、合成或氧化铝型的。薄片颜料不团聚并且不在高剪切下研磨，因为高剪切会使薄片或其结晶形态破裂或弯曲，从而减弱或破坏随角异色效果。通过在低剪切下搅拌，薄片颜料令人满意地分散在基料组分中。薄片颜料可以大约0.01重量％至大约50重量％或大约15重量％至大约25重量％的量包含在涂料组合物中，在每种情况下基于总基料重量计。商业薄片颜料的非限制性实例包括可获自BASF Corporation的颜料。

可用于色漆和单层面漆涂料组合物的其它合适颜料和填料的非限制性实例包括无机颜料，如二氧化钛、硫酸钡、炭黑、赭石、sienna、umber、赤铁矿、褐铁矿、红色氧化铁、透明红色氧化铁、黑色氧化铁、棕色氧化铁、氧化铬绿、铬酸锶、磷酸锌、二氧化硅如气相二氧化硅、碳酸钙、滑石、重晶石、亚铁氰化铁铵(普鲁士蓝)和群青，和有机颜料，如金属化和非金属化偶氮红、喹吖啶酮红和紫、苝红、铜酞菁蓝和绿、咔唑紫、monoarylide和diarylideyellows、苯并咪唑酮黄、甲苯橙、萘酚橙、基于二氧化硅、氧化铝或氧化锆的纳米粒子等。颜料优选分散在树脂或聚合物中或用颜料分散剂，如已经描述的种类的基料树脂根据已知方法分散。一般而言，在足以将颜料附聚物打碎成初级颜料粒子并用分散树脂、聚合物或分散剂润湿颜料粒子表面的剪切下使颜料和分散树脂、聚合物或分散剂接触。附聚物的打碎和初级颜料粒子的润湿对颜料稳定性和显色是重要的。颜料和填料可以基于涂料组合物的总重量计通常最多大约60重量％的量使用。所用颜料的量取决于颜料的性质和想要产生的颜色的深度和/或效果的强度，以及颜料在含颜料的涂料组合物中的可分散性。在每种情况下基于含颜料的涂料组合物的总重量计，颜料含量优选为按重量计0.5％至50％，更优选1％至30％，非常优选2％至20％，更特别是2.5％至10％。

清漆涂料组合物通常不包括颜料，但可能包括不会过度影响由该组合物制成的清漆涂层的透明度或所需澄清度的少量着色剂或填料。

添加剂

可包括另外的所需常规涂料添加剂，例如表面活性剂、稳定剂、润湿剂、分散剂、附着力促进剂、紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂，如HALS化合物、苯并三唑或N,N’--二苯基乙二酰胺；自由基清除剂；滑爽添加剂；消泡剂；现有技术中公知种类的反应性稀释剂；润湿剂，如硅氧烷、氟化合物、羧酸单酯、磷酸酯、聚丙烯酸和它们的共聚物，例如聚丙烯酸丁酯或聚氨酯；附着力促进剂，如三环癸烷二甲醇；流动控制剂；成膜辅助剂，如纤维素衍生物；流变控制添加剂，如专利WO 94/22968、EP-A-0 276 501、EP-A-0 249 201或WO 97/12945中已知的添加剂；如EP-A-0 008 127中公开的交联聚合物微粒；无机页硅酸盐，如铝-镁硅酸盐、蒙脱石类型的钠-镁和钠-镁-氟-锂页硅酸盐；二氧化硅，如或含有离子基团和/或缔合基团的合成聚合物，如聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯-马来酸酐共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物和它们的衍生物，或疏水改性乙氧基化聚氨酯或聚丙烯酸酯；阻燃剂；等等。典型涂料组合物包括这样的添加剂之一或其组合。

涂料组合物的施加

本发明的涂料组合物可通过本领域中公知的几种技术的任一种涂布。这些包括例如喷涂、浸涂、辊涂、幕涂、刮刀涂布、涂铺、浇注、浸泡(dipping)、浸渍(impregnating)、滴流或辊轧(rolling)等。对于车身板，通常使用喷涂。优选使用喷涂施加法，如压缩空气喷涂、无气喷涂、高速旋转、静电喷施——单独或与热喷施，例如热空气喷涂结合。

本发明的涂料组合物和涂层体系特别用于技术上和美学上要求特别高的汽车OEM涂装领域以及汽车修补漆领域。该涂料组合物可用于单级和多级涂布法，特别是在如下方法中，其中首先将含颜料的色漆或单层涂层施加到未涂布或预涂布的基底上并且当含颜料的膜是色漆涂层时此后可任选施加另一涂层。本发明因此也提供多层涂层体系，其包含至少一个含颜料的色漆层并可在其上布置至少一个清漆层，其中清漆层或色漆层或两者由含有如本文中公开的支化聚酯多元醇的涂料组合物制成。色漆和清漆涂料组合物，以及底漆组合物都可包括本公开的支化聚酯多元醇。

施加的涂料组合物可在一定静置时间或“闪(flash)”时期后固化。该静置时间例如用于涂膜的流平和脱挥发或用于挥发性成分，如溶剂的蒸发。可通过施加升高的温度或通过降低的湿度辅助或缩短静置时间，只要这不引起涂膜的任何损伤或变化，例如过早完全交联。涂料组合物的热固化就方法而言没有特殊性，而是根据典型的已知方法进行，如在强制通风烘箱中加热或用红外线灯照射。热固化也可分阶段进行。另一优选固化方法在于用近红外(NIR)辐射固化。尽管可使用各种固化方法，但热固化是优选的。通常，通过使涂布的制品暴露于主要由辐射热源提供的升高的温度实现热固化。在施加后，施加的涂层例如在30至200℃、或40至190℃、或50至180℃的温度下热固化1分钟至10小时，更优选2分钟至5小时，特别是3分钟至3小时，尽管也可在用于汽车修补漆的温度下使用更长固化时间，该温度优选在30至90℃之间。该支化多元醇可用于修补漆涂料，也可用于在更高温度下固化的原始涂装涂料。施加修补漆涂料组合物的典型方法包括施加和在室温或30至90℃的升高的温度下干燥固化。OEM涂料通常在更高温度下，例如在大约110至大约135℃下固化。固化时间将随所用的特定组分和物理参数，如层厚度而变，但是，典型固化时间为大约15至大约60分钟，对于封闭型酸催化体系优选为大约15-25分钟且对于非封闭型酸催化体系优选为大约10-20分钟。

固化底漆层通常具有大约50μm至大约75μm的厚度。形成的固化色漆层可具有大约5至大约75μm的厚度，主要取决于所需颜色和形成提供该颜色的连续层所需的厚度。形成的固化清漆层通常具有大约30μm至大约65μm的厚度。

该涂料组合物可施加到许多不同类型的基底上，包括裸钢、磷酸盐化钢(phosphated steel)、镀锌钢或铝；和非金属基底，如塑料和复合材料。基底也可以是其上已具有固化或未固化的另一涂层，如电沉积的底漆层、二道底漆层和/或色漆层的任何这些材料。

基底可以首先用电沉积(电泳(electrocoat))底漆打底(prime)。电沉积组合物可以是汽车涂装操作中使用的任何电沉积组合物。电泳涂料组合物(electrocoatcompositions)的非限制性实例包括BASF出售的电泳涂料组合物。电沉积涂料浴通常包含水性分散体或乳状液，其包括在水或水和有机共溶剂的混合物中的具有离子稳定化(例如成盐胺基)的主要成膜环氧树脂。交联剂用该主要成膜树脂乳化，所述交联剂在适当条件下，如在适当加热下可与主要树脂上的官能团反应，并因此固化涂层。交联剂的合适实例包括但不限于封闭型多异氰酸酯。电沉积涂料组合物通常包括一种或多种颜料、催化剂、增塑剂、聚结助剂、消泡助剂、流动控制剂、润湿剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、HALS化合物、抗氧化剂和其它添加剂。

电沉积涂料组合物优选以10至35μm的干膜厚度施加。在施加后，涂布的车身从浴中取出并用去离子水冲洗。涂层可在适当的条件下固化，例如通过在大约135℃至大约190℃下烘烤大约15至大约60分钟。

由于由本发明的涂料组合物制成的本发明的涂层出色地附着于已固化的电泳涂层、二道底漆涂层(surfacer coats)、色漆体系或典型的已知清漆体系，它们出色地不仅适用于汽车OEM涂装，也适用于汽车修补漆或已涂装的汽车车身的分子防划伤(modularscratchproofing)。

聚酯多元醇作为增塑剂的用途

本发明的另一主题是如上文定义的支化聚酯多元醇作为增塑剂，特别作为涂料组合物如底漆(primers)、填料、色漆(basecoat)和清漆(clearcoat)中的增塑剂的用途。

增塑剂通常以基于涂料制剂的组分(A)的总固含量计0.1重量％至2.5重量％的量使用。

以下实施例例示，但不以任何方式限制，如所描述和要求保护的方法和组合物的范围。除非另行指明，所有份数为重量份。

实施例

支化聚酯多元醇PP的合成

步骤(a)

向反应器中装载12.010重量份三羟甲基丙烷、6.300重量份己二酸和1.130重量份混合二甲苯。混合反应器的内容物并加热到230℃。副产物水在其生成时除去，并将温度保持在200℃以上大约5小时，然后除去尽可能多的二甲苯并将反应产物(第一中间产物)冷却到90℃。

步骤(b)

然后向反应器中加入8.390重量份熔融六氢邻苯二甲酸酐(60℃)和4.520重量份3-乙氧基丙酸乙酯。搅拌反应器的内容物并加热到115℃。在放热达到峰值后(使温度保持在150℃以下)，将反应器的内容物加热到136℃，然后再冷却到90℃，加入另外16.780重量份熔融六氢邻苯二甲酸酐(60℃)，随后一下加入1.420重量份3-乙氧基丙酸乙酯。搅拌反应器的内容物并加热到115℃。在放热达到峰值后(使温度保持在150℃以下)，将反应器的内容物加热到145℃。使温度在145℃下保持90分钟，然后冷却到140℃。因此，形成第二中间体。

步骤(c)

使温度保持在140至148℃之间，经大约90分钟加入37.400重量份Cardura^TME10-P，随后一下加入1.420重量份3-乙氧基丙酸乙酯。反应混合物在145℃下保持3小时，然后冷却并用5.320重量份Aromatic 100和5.310份乙酸正丁酯还原。因此，获得支化聚酯多元醇PP溶液(80重量％固含量)。

根据本发明的清漆组合物A(CCC A)

组分(A)

通过混合根据下表1的成分获得组分(A)。所有份数为重量份。

表1

/>

¹苯乙烯/丙烯酸系多元醇树脂55％固含量

²聚醚改性聚二甲基硅氧烷

³聚丙烯酸酯

⁴Eversorb

⁵二月桂酸二丁基锡

⁶有机酸

⁷如上所述的支化聚酯多元醇PP溶液(80％固含量)

⁸丙二醇单甲基乙酸酯/乙二醇单丁基乙酸酯混合物

⁹乙酸正丁酯/乙酸甲酯混合物

基于仅组分(A)的固含量总重量计，以大约1.9重量％的量包含支化聚酯多元醇PP。

对比清漆组合物A’(CCC A’)

通过混合根据表1的成分获得对比清漆组合物A’，但使用1.015重量份的邻苯二甲酸丁苄酯代替聚酯多元醇PP。

交联组分(B)

作为交联组分(B)，可获自BASF Corporation,USA的Limco Medium Hardener，即多异氰酸酯交联剂。

稀释剂组合物(C)

作为稀释剂组分(C)，可获自BASF Corporation,USA的Limco Reducer 12。

混合比

为了获得涂料组合物，组分(A)、(B)和(C)以8:2:1体积比混合。

基于由此获得的涂料组合物的固含量总重量计，支化聚酯多元醇PP以大约1.3重量％的量包含在“即用型”制剂中。

涂层的制备

用于清漆试验的面板是电泳涂覆钢(e-coated steel)，其在施加色漆层和随后施加受试清漆层之前经过P400砂磨(sand)和清洁。使用三种不同颜色的商业色漆：BASFSupreme Plus Black、BASF Supreme Plus White、BASF Supreme Plus Red。在砂磨和清洁的电泳涂覆面板上喷涂色漆层至遮盖(大约2.5至7.6μm)。允许色漆层在环境温度下闪蒸干燥10-20分钟，然后喷涂清漆层至大约50至60μm并允许在环境温度下晾干(air dry)1周，然后测试。

性能试验

“X”初始附着力试验

“X”初始附着力试验根据ASTM D3359，2017 02，方法A进行。

在96小时湿度后的“X”附着力

面板根据ASTM D1735，2014 06在100％湿度中在37.8℃(100°F)下调节96小时，然后擦干并允许在环境条件下恢复10分钟，然后根据ASTM D3359，2017 02，方法A测试附着力。

环境砂石磨损试验机试验

环境砂石磨损试验机(gravelometer)试验根据ASTM D3170，2014 06进行。

低温砂石磨损试验机试验

面板在<(-25℃)下调节≥24小时，然后未经恢复直接取出到砂石磨损试验机装置以根据ASTM D3170，2014 06进行测试。将试验面板吸干并在评估前用遮蔽胶带处理以除去‘hanging chads’。

锥形心轴试验

锥形心轴试验根据ASTM D522，方法A，2013进行。

杯突试验

杯突试验(cupping test)根据DIN EN ISO 1520，2007 11进行。

在表2中显示所得结果。

表2–性能测试的试验结果

¹视觉评估；1-10等级；10＝最佳(无缺陷)和1＝最差

²视觉评估；缺陷直径A–D等级；A＝最佳(<1mm)和D＝最差(>6mm)；缺陷数1-10等级；10＝最佳(每单位规定面积0个缺陷)、1＝最差(每单位规定面积>250个缺陷)

³视觉评估；0–1等级；0＝最佳(无裂纹)和1＝最差(最初注意到裂纹处的以英寸计的心轴直径)

⁴直至(视觉上)注意到缺陷时的穿透度的测量；0.1最差(在仅0.1mm下注意到缺陷)，数值越大越好(缺陷前的穿透度越深)。

当配制高颜料底漆组合物时，甚至使用基于组合物的总固含量计低至0.25重量％的量的支化聚酯多元醇也获得类似的增塑结果。

Claims (20)

1.一种涂料组合物，其包含

(A) 物理固化、反应性自固化和/或外部固化组分，其包含基于涂料制剂的总固含量计0.1重量%至2.5重量%的支化聚酯多元醇，所述支化聚酯多元醇如下制备：

(a) 使包含至少三个羟基的多元醇与具有6至36个碳原子的脂族二羧酸或选自它们的酸酐和可酯化酯的脂族二羧酸的可酯化衍生物反应以形成羟基官能的第一中间产物；

(b) 使第一中间产物与环状羧酸酐反应以形成羧酸官能的第二中间产物；和

(c) 使第二中间产物与具有一个环氧基团的环氧官能化合物反应以形成支化聚酯多元醇；和在(A)是外部固化组分的情况下

(B) 交联组分，在(A)包含一种或多种外部固化组分的情况下；和任选地

(C) 稀释剂组分。

2.根据权利要求1的涂料组合物，其中步骤(a)中多元醇的摩尔数与二羧酸或脂族二羧酸的可酯化衍生物的摩尔数的比率为2.0至2.2摩尔多元醇/摩尔二羧酸或脂族二羧酸的可酯化衍生物。

3.根据权利要求1的涂料组合物，其中步骤(b)中第一中间产物的羟基与环状羧酸酐的酐基的当量比为每羧酸酐基团1.0至1.25当量的羟基。

4.根据权利要求2的涂料组合物，其中步骤(b)中第一中间产物的羟基与环状羧酸酐的酐基的当量比为每羧酸酐基团1.0至1.25当量的羟基。

5.根据权利要求1的涂料组合物，其中步骤(c)中第二中间产物的羧酸基团与环氧官能化合物的环氧基团的当量比为每当量环氧基团1.0至2.5当量的羧酸基团。

6.根据权利要求2的涂料组合物，其中步骤(c)中第二中间产物的羧酸基团与环氧官能化合物的环氧基团的当量比为每当量环氧基团1.0至2.5当量的羧酸基团。

7.根据权利要求3的涂料组合物，其中步骤(c)中第二中间产物的羧酸基团与环氧官能化合物的环氧基团的当量比为每当量环氧基团1.0至2.5当量的羧酸基团。

8.根据权利要求4的涂料组合物，其中步骤(c)中第二中间产物的羧酸基团与环氧官能化合物的环氧基团的当量比为每当量环氧基团1.0至2.5当量的羧酸基团。

9.根据权利要求1至8任一项的涂料组合物，其中所述涂料组合物是水性的并且其中步骤(c)中第二中间产物的羧酸基团与环氧官能化合物的环氧基团的当量比为每当量环氧基团1.1至2.5当量的羧酸基团，并且未反应的羧酸基团用碱至少部分中和。

10.根据权利要求1至8任一项的涂料组合物，其在组分(A)中含有选自(甲基)丙烯酸酯聚合物、环氧树脂、聚酯、聚醚、聚氨酯、基于天然油的多元醇和聚硅氧烷的一种或多种树脂或聚合物。

11.根据权利要求9的涂料组合物，其在组分(A)中含有选自(甲基)丙烯酸酯聚合物、环氧树脂、聚酯、聚醚、聚氨酯、基于天然油的多元醇和聚硅氧烷的一种或多种树脂或聚合物。

12.根据权利要求1至8任一项的涂料组合物，其中组分(A)是外部固化的并包含至少一种多元醇或至少一种环氧树脂，并且存在组分(B)并在组分(A)含有多元醇的情况下包含至少一种多异氰酸酯；或在组分(A)含有环氧树脂的情况下，组分(B)含有至少一种多胺。

13.根据权利要求9的涂料组合物，其中组分(A)是外部固化的并包含至少一种多元醇或至少一种环氧树脂，并且存在组分(B)并在组分(A)含有多元醇的情况下包含至少一种多异氰酸酯；或在组分(A)含有环氧树脂的情况下，组分(B)含有至少一种多胺。

14.根据权利要求10的涂料组合物，其中组分(A)是外部固化的并包含至少一种多元醇或至少一种环氧树脂，并且存在组分(B)并在组分(A)含有多元醇的情况下包含至少一种多异氰酸酯；或在组分(A)含有环氧树脂的情况下，组分(B)含有至少一种多胺。

15.根据权利要求11的涂料组合物，其中组分(A)是外部固化的并包含至少一种多元醇或至少一种环氧树脂，并且存在组分(B)并在组分(A)含有多元醇的情况下包含至少一种多异氰酸酯；或在组分(A)含有环氧树脂的情况下，组分(B)含有至少一种多胺。

16.一种涂布基底的方法，其包含将根据权利要求1至15任一项的涂料组合物施加到基底上以形成涂层并固化所述涂层。

17.一种涂布基底的方法，其包含将根据权利要求1至15任一项的涂料组合物施加到基底上以形成涂层并固化所述涂层，所述基底是金属基底，所述金属基底被电沉积涂层涂布，所述电沉积涂层被色漆和清漆的至少一种涂布，其中色漆和清漆的至少一种是由所述根据权利要求1至15任一项的涂料组合物形成的涂层。

18.聚酯多元醇的用途，作为增塑剂，所述聚酯多元醇是如权利要求1至9任一项中所述的支化聚酯多元醇。

19.根据权利要求18的用途，其中所述支化聚酯多元醇用作涂料组合物中的增塑剂。

20.根据权利要求18或19的用途，其中所述支化聚酯多元醇用作外增塑剂和/或内增塑剂。