CN109749038A - 水性多元醇分散体和水性树脂分散体组合物 - Google Patents

Abstract

[课题]提供一种固体成分良好地分散于水系介质中、能够适合用于聚氨酯的制造的水性多元醇分散体；并且，提供一种能够通过简便的设计而制备的、可提供软质的聚氨酯固化物的水性树脂分散体组合物。[解决手段]一种水性多元醇分散体，其是包含表面活性剂(b)和多元醇(a)的被分散物分散于水系介质中而成；以及一种水性树脂分散体组合物，其包含该水性多元醇分散体(c)和多异氰酸酯(d)。

Description

水性多元醇分散体和水性树脂分散体组合物

技术领域

本发明涉及水性多元醇分散体和水性树脂分散体组合物。水性树脂分散体组合物尤其涉及热固性水性树脂分散体组合物。

背景技术

以往，聚氨酯树脂涂膜由于与各种基材的密合性、耐磨耗性、耐冲击性、耐溶剂性等优异，因而，作为涂料、油墨、粘接剂、各种涂布剂被广泛用于例如纸、塑料、膜、金属、橡胶、弹性体、纤维制品等中。作为用于形成该聚氨酯树脂涂膜的组合物，近年来，从环境保护的观点出发，需要减少了挥发性有机溶剂的水性树脂分散体组合物。

为了制造聚氨酯树脂涂膜，在水性树脂分散体组合物中，成为聚氨酯树脂的原料的成分适宜使用在水中稀释时为溶解或分散状态的成分。因此，例如公开了使含有聚氧乙烯结构和聚碳酸酯结构的聚碳酸酯二醇分散于水系介质中而成的(例如参见专利文献1)。

另外，公开了下述方法：使二羟甲基丙酸和由1,6-己二醇与碳酸二苯酯得到的聚碳酸酯二醇在钛酸四丁酯的存在进行反应，制造含羧基的聚碳酸酯二醇(例如参见专利文献2)。

另外，近年来，从环境保护的观点出发，需要减少了挥发性有机溶剂的水性树脂分散体组合物。

从这种方面考虑，提出了水性树脂分散体组合物，例如，公开了一种含有含羧基的水性丙烯酸类树脂、具有硅烷醇基的化合物、和多异氰酸酯的热固性树脂分散体组合物(例如参见专利文献3)；一种含有酚醛树脂和封端异氰酸酯的热固性水性树脂分散体组合物(例如参见专利文献4)；一种由具有一部分羧基被中和后的基团的聚酯树脂和固化剂构成的热固性水性树脂分散体组合物(例如参见专利文献5)。

另一方面，公开了一种水性聚氨酯组合物，其通过使由聚碳酸酯二醇、二异氰酸酯和含羧基的二醇构成的氨基甲酸酯预聚物在水中分散/中和而得到(例如参见专利文献6)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-80530号公报

专利文献2：日本特开平10-110021号公报

专利文献3：日本特开2006-182860号公报

专利文献4：日本特开2003-231732号公报

专利文献5：日本特开2003-192886号公报

专利文献6：日本特开平6-248046号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，专利文献1中记载的聚碳酸酯二醇含有相当量的包含醚键的聚氧乙烯结构，因此，使用其制造的固化膜(例如，氨基甲酸酯固化膜)的耐热性、耐光性、耐化学药品性有可能降低。

另一方面，专利文献2中记载的聚碳酸酯二醇需要另外使用二羟甲基丙酸等酸性基团导入剂，在聚氨酯中导入酸性基团。此时，为了提高分散性，需要维持一定量的酸性基团浓度，为此存在必须使用大量酸性基团导入剂等问题。

本发明的课题为解决上述问题，提供一种固体成分在水系介质中良好地分散，能够适合用于制造聚氨酯的水性多元醇分散体。

另外，在上述任一种热固性水性树脂分散体组合物中，为了确保在水中的分散性，均必须在树脂中预先导入羧基或酚性羟基之类的酸性基团，因此存在树脂设计产生限制、而且树脂的设计伴有困难的问题。

本发明的课题为解决上述问题，提供一种能够通过简便的设计而制备的、可提供软质的聚氨酯固化物的水性树脂分散体组合物

用于解决课题的手段

本发明是为了解决上述课题而进行的发明，具体而言，例如具有下述构成。

[1]一种水性多元醇分散体，其是包含表面活性剂(b)和多元醇(a)的被分散物分散于水系介质中而成。

[2]如[1]所述的水性多元醇分散体，其中，上述多元醇(a)为选自由聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯聚醚多元醇和聚碳酸酯聚酯多元醇组成的组中的至少一种。

[3]如[1]或[2]所述的水性多元醇分散体，其中，上述多元醇(a)为聚碳酸酯多元醇。

[4]如[2]或[3]所述的水性多元醇分散体，其中，上述聚碳酸酯多元醇是使选自由碳原子数为2～12的直链状的脂肪族多元醇、碳原子数为3～18的支链状的脂肪族多元醇和碳原子数为6～18的环状脂肪族多元醇组成的组中的至少一种与碳酸酯反应而成的。

[5]如[1]～[4]中任一项所述的水性多元醇分散体，其中，上述表面活性剂为非离子型表面活性剂。

[6]如[5]所述的水性多元醇分散体，其中，上述非离子型表面活性剂为选自由聚氧亚烷基二醇、聚亚烯基二醇、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧化烯烯基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺和烷基咪唑啉组成的组中的至少一种。

[7]如[5]或[6]所述的水性多元醇分散体，其中，上述非离子型表面活性剂是选自由聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚和聚乙烯醇组成的组中的至少一种。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的水性多元醇分散体，其中，上述水性多元醇分散体中的表面活性剂(b)的含量相对于水性多元醇分散体为0.01质量％～50质量％。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的水性多元醇分散体，其中，上述多元醇(a)的数均分子量为200～5000。

[10]如[1]～[9]中任一项所述的水性多元醇分散体，其中，上述水性多元醇分散体的粘度为500mPa·s～5000mPa·s。

[11]如[1]～[10]中任一项所述的水性多元醇分散体，其中，上述水性多元醇分散体的固体成分浓度为20质量％～80质量％。

[12]如[1]～[11]中任一项所述的水性多元醇分散体，其中，上述水性多元醇分散体的pH为4～7。

[13]一种水性树脂分散体组合物，其包含[1]～[12]中任一项所述的水性多元醇分散体(c)和多异氰酸酯(d)。

[14]如[13]所述的水性树脂分散体组合物，其中，上述水性树脂分散体组合物进一步包含润湿剂(e)。

[15]如[14]所述的水性树脂分散体组合物，其中，上述润湿剂(e)选自(甲基)丙烯酸系共聚物或丙烯酸系表面活性剂。

[16]如[13]～[15]中任一项所述的水性树脂分散体组合物，其中，上述水性多元醇分散体的多元醇的羟基与上述多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比(OH基/NCO基)为0.8/1～1.4/1的范围。

[17]如[13]～[15]中任一项所述的水性树脂分散体组合物，其中，上述水性多元醇分散体的多元醇的羟基与上述多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比(OH基/NCO基)为2/1～1/5的范围。

[18]一种聚氨酯树脂膜，其是对[13]～[17]中任一项所述的水性树脂分散体组合物进行加热、干燥而得到的。

[19]一种涂料组合物，其含有[13]～[17]中任一项所述的水性树脂分散体组合物。

[20]一种涂布剂组合物，其含有[13]～[17]中任一项所述的水性树脂分散体组合物。

[21]一种油墨组合物，其含有[13]～[17]中任一项所述的水性树脂分散体组合物。

发明的效果

本发明的水性多元醇分散体的固体成分良好地分散于水系介质中，因而能够容易地衍生为聚氨酯等。

另外，根据本发明，能够以简便的树脂设计得到水性树脂分散体，而且能够提供极其软质的聚氨酯固化物。

因此，能够应用于油墨、涂料、粘接剂、粘合剂等涂布用途(涂布材料)、要求高外观性和高耐久性的各种移动设备、膜、建筑内外装、汽车内外装等层积用途(层积材料)、紫外线固化透镜之类的固化成型物等成型用途(成型材料)。

具体实施方式

<水性多元醇分散体(c)>

本说明书中，“被分散物”是指被分散的对象，“分散体”包含水系介质和被分散物。

本发明的水性多元醇分散体是包含表面活性剂和多元醇的被分散物分散于水系介质中而成。即，本发明的水性多元醇分散体包含“表面活性剂”和“多元醇”。在水系介质中，认为表面活性剂被覆了作为固体成分的多元醇的表面，由此，作为固体成分的多元醇与表面活性剂一起分散于水系介质中。

相对于水性多元醇分散体，上述分散体中的表面活性剂的含量优选为0.01质量％～50质量％，更优选为0.05质量％～10质量％，进一步优选为0.1质量％～5质量％。

通过设定为该范围，倾向于水性多元醇分散体的分散性、稳定性提高、同时粘度稳定化。

(粘度)

本发明的水性多元醇分散体的粘度优选为500mPa·s～5000mPa·s，更优选为100mPa·s～4500mPa·s，进一步优选为1000mPa·s～4000mPa·s。

通过设定为该范围，倾向于水性多元醇分散体的稳定性提高。

粘度是利用实施例中记载的测定方法所测定的值。

(固体成分浓度)

本发明的水性多元醇分散体的固体成分浓度优选为20质量％～80质量％，更优选为30质量％～75质量％，进一步优选为40质量％～70质量％。

通过设定为该范围，能够抑制水性多元醇分散体的过度增粘。

固体成分浓度是利用实施例中记载的方法求出的值。

(pH)

本发明的水性多元醇分散体的pH优选为4～7。通过设定为该范围，倾向于水性多元醇分散体的稳定性提高。

[多元醇(a)]

作为多元醇，例如，可以举出1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,9-壬二醇、1,4-环己烷二甲醇、异山梨醇、双酚A等低分子多元醇；聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯聚醚多元醇、聚碳酸酯聚酯多元醇等高分子多元醇。

需要说明的是，这些多元醇可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

这些多元醇优选为其分子结构中不包含酸性基团的多元醇。本说明书中，“酸性基团”是指含有作为布朗斯台德酸发挥作用的氢的官能团，可以举出羧基、磺酰基、磷酸基、酚性羟基等。

在这些多元醇中，从由水性树脂分散体组合物得到的固化膜的功能、特性的方面出发，优选使用高分子多元醇，另外，从在水系介质中的稳定性的方面出发，优选使用至少具有碳酸酯键的多元醇。作为具有碳酸酯键的多元醇，适宜使用聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯聚醚多元醇、聚碳酸酯聚酯多元醇。作为水性多元醇分散体，特别优选包含水性聚碳酸酯多元醇分散体、进而水性聚碳酸酯二醇分散体。需要说明的是，高分子多元醇可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用，还可以合用同种但分子量不同的高分子多元醇。需要说明的是，本说明书中，也将聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯聚醚多元醇和聚碳酸酯聚酯多元醇称为聚碳酸酯系多元醇。

多元醇可以为选自由聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯聚醚多元醇和聚碳酸酯聚酯多元醇组成的组中的至少一种。另外，多元醇可以为选自由聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇组成的组中的至少一种。此外，多元醇可以为选自由聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯聚醚多元醇和聚碳酸酯聚酯多元醇组成的组中的至少一种。

作为上述聚碳酸酯多元醇，例如，可以举出使直链状、支链状或环状的脂肪族多元醇单体与碳酸酯反应而得到的物质。

作为上述聚碳酸酯聚醚多元醇，例如，可以举出使直链状、支链状或环状的多元醇单体、含醚基的多元醇单体与碳酸酯反应而得到的物质。在聚碳酸酯聚醚多元醇中，醚键结构相对于聚碳酸酯多元醇优选小于10质量％。

作为上述聚碳酸酯聚酯多元醇，例如，可以举出使直链状、支链状或环状的多元醇单体、内酯或羟基羧酸与碳酸酯反应而得到的物质。

(多元醇单体)

作为上述聚碳酸酯系多元醇的制造中使用的多元醇单体，例如，使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇等碳原子数为2～12的直链状的脂肪族多元醇；

2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,5-戊二醇或3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基己二醇或2,4,4-三甲基己二醇、1,5-己二醇等碳原子数为3～18的支链状的脂肪族多元醇；

1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、异山梨醇等碳原子数为6～18的环状脂肪族多元醇。

作为脂肪族多元醇，优选碳原子数为4～10的脂肪族多元醇。

这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为多元醇单体，优选不使用二羟甲基丙酸等含羧酸的多元醇。

(碳酸酯)

作为上述聚碳酸酯系多元醇的制造中使用的碳酸酯，例如，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等碳酸二烷基酯；碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯(4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮)、碳酸三亚甲酯)、碳酸亚丁酯(4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮)、碳酸四亚甲酯、5-甲基-1,3-二氧六环-2-酮等环状碳酸酯，优选可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯。

这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

(含醚基的多元醇单体)

作为上述聚碳酸酯聚醚多元醇的制造中使用的含醚基的多元醇单体，可以举出二乙二醇、二乙二醇单丁醚、四乙二醇等。

另外，也可以使用通过多个多元醇缩合而生成醚键由此得到的醚多元醇。

这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

(聚碳酸酯系多元醇)

作为聚碳酸酯多元醇，具体而言，适宜使用：以1,6-己二醇为原料而得到的聚碳酸酯多元醇(宇部兴产株式会社制造、ETERNACOLL(注册商标)UH系列)；以2-甲基-1,3-丙二醇为原料而得到的聚碳酸酯多元醇(宇部兴产株式会社制造、ETERNACOLL(注册商标)UP系列)；以1,5-戊二醇和1,6-己二醇为原料而得到的聚碳酸酯多元醇(宇部兴产株式会社制造、ETERNACOLL(注册商标)PH系列)；以1,6-戊二醇和1,9-壬二醇为原料而得到的聚碳酸酯多元醇；以1,4-丁二醇和1,9-壬二醇为原料而得到的聚碳酸酯多元醇(宇部兴产株式会社制造、ETERNACOLL(注册商标)BH系列)；以1,4-环己烷二甲醇为原料而得到的聚碳酸酯多元醇(宇部兴产株式会社制造、ETERNACOLL(注册商标)UC系列)；以1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇为原料而得到的聚碳酸酯多元醇(宇部兴产株式会社制造、ETERNACOLL(注册商标)UM系列)。

作为聚碳酸酯聚醚多元醇，具体而言，适宜使用以二乙二醇为原料而得到的聚碳酸酯聚醚多元醇。

作为聚碳酸酯聚酯多元醇，具体而言，适宜使用：以1,6-己二醇与己内酯的混合物为原料而得到的聚碳酸酯聚酯多元醇(宇部兴产株式会社制造、ETERNACOLL(注册商标)UHC系列)；以1,4-环己烷二甲醇与己内酯的混合物为原料而得到的聚碳酸酯聚酯多元醇(宇部兴产株式会社制造、ETERNACOLL(注册商标)UCC系列)。

上述多元醇的数均分子量优选为200～5000，更优选为300～4000，进一步优选为400～3000。通过使数均分子量为该范围，水性多元醇分散体的分散性提高。数均分子量是利用实施例中记载的测定方法测定的值。

需要说明的是，上述多元醇只要实质上末端具有羟基即可，可以为末端羟基的一部分成为不饱和键的多元醇(例如，末端乙烯)、或成为醚键的多元醇(例如，末端甲氧基或末端苯氧基)。

此处，末端羟基的比例可以利用¹H-NMR进行测定，优选为90％以上，更优选为95％以上。通过设定为该范围，例如，可实现使用了本发明的水性多元醇分散体的氨基甲酸酯化反应的分子量增大。

另外，末端伯羟基比例优选为95％以上。通过设定为该范围，例如，使用了本发明的水性多元醇分散体的氨基甲酸酯化反应平稳地进行。

[表面活性剂(b)]

本发明中使用的表面活性剂是指作用于多元醇与水系介质间的界面，具有使多元醇在水系介质中形成分散体的能力的试剂。

作为表面活性剂，可以举出非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂，从多元醇的分散性的方面出发，优选非离子型表面活性剂。

(非离子型表面活性剂)

作为上述非离子型表面活性剂，例如，可以举出：

聚氧化亚乙基二醇(聚乙二醇)、聚氧化亚丙基二醇(聚丙二醇)、聚氧化亚乙基聚氧化亚丙基二醇等聚氧亚烷基二醇；

聚乙烯醇等聚亚烯基二醇；

聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯肉豆蔻基醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯癸基醚、聚氧乙烯异癸基醚、聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯辛基十二烷基醚、聚氧乙烯油烯基鲸蜡基醚等聚氧乙烯烷基醚等聚氧化烯烷基醚；

聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚；

环氧乙烷改性乙炔二醇等聚氧化烯烯基醚；

脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇二油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇二硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇倍半油酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯；

聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三异硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯；

四油酸聚氧乙烯山梨糖醇等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯；

甘油单硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯等甘油脂肪酸酯；

聚乙二醇单月桂酸酯、聚乙二醇单硬脂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇单油酸酯等聚氧乙烯脂肪酸酯；

聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油等聚氧乙烯蓖麻油；

聚氧乙烯月桂胺、聚氧乙烯牛脂胺、聚氧乙烯硬脂胺、聚氧乙烯烷基丙二胺、烷基二甲胺氧化物等聚氧乙烯烷基胺；

烷基(酰胺)甜菜碱等烷基烷醇酰胺；

烷基咪唑啉。

这些非离子型表面活性剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

这些之中，优选选自由聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚和聚乙烯醇组成的组中的至少一种，更优选将聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚和聚乙烯醇组合使用。

需要说明的是，这些非离子型表面活性剂也可以为溶解于水或有机溶剂中的物质。

作为这样的非离子型表面活性剂，具体而言，可以使用EMULGEN系列(花王株式会社制造)、RHEODOL系列(花王株式会社制造)、RHEODOL SUPER(花王株式会社制造)、RHEODOLTW系列(花王株式会社制造)、RHEODOL SUPER TW系列(花王株式会社制造)、EMANON系列(花王株式会社制造)、AMIET系列(花王株式会社制造)、AMINON系列(花王株式会社制造)、エマロックスPT-750(吉村油化学株式会社制造)、エマロックスHK-60(吉村油化学株式会社制造)、エマロックスK-1900(吉村油化学株式会社制造)、エマロックスSR-7225(吉村油化学株式会社制造)、エマロックスDC-07(吉村油化学株式会社制造)、エマロックスPT-350(吉村油化学株式会社制造)、エマロックスPT-170(吉村油化学株式会社制造)、TEXANOL PE-10F(吉村油化学株式会社制造)等。

(阴离子型表面活性剂)

作为上述阴离子型表面活性剂，例如，可以举出高级醇的硫酸酯及其盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基磺酸盐、聚氧乙烯烷基二苯基醚磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐等。

(包含表面活性剂和多元醇的被分散物)

在包含表面活性剂和多元醇的被分散物中，优选非离子型表面活性剂与聚碳酸酯多元醇的组合，更优选下述组合：即，

作为非离子型表面活性剂的选自由聚氧亚烷基二醇、聚亚烯基二醇、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧化烯烯基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺以及烷基咪唑啉组成的组中的至少一种；与

使作为聚碳酸酯多元醇的选自由1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇组成的组中的一种与碳酸酯反应而得到的物质；

的组合。

这些之中，进一步优选下述组合：即，作为非离子型表面活性剂的选自由聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚和聚乙烯醇组成的组中的至少一种；与使作为聚碳酸酯多元醇的选自由1,5-戊二醇、1,6-己二醇和1,4-环己烷二甲醇组成的组中的一种与碳酸酯反应而得到的物质；的组合。

若为这些表面活性剂与多元醇的组合，从分散溶液的高浓度化与稳定性和耐溶剂性的方面考虑是优异的。

[水系介质]

本发明的水性多元醇分散体中的水系介质是指水；或水和与水具有相容性的有机溶剂的混合物。

作为上述有机溶剂，只要是与水显示出相容性的有机溶剂就没有特别限定，例如，可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类；二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类。

需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

在本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，也可以与水系介质合用苯、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类。

相对于水性多元醇分散体的水系介质和其他成分的合计，上述有机溶剂的量优选为5质量％～200质量％，更优选为10质量％～100质量％，进一步优选为20质量％～80质量％。

(其他成分)

在本发明的水性多元醇分散体中，根据目的可以存在热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、无机填充剂、润滑剂、着色剂、硅油、发泡剂、阻燃剂等。

(水性多元醇分散体的制造方法)

本发明的水性多元醇分散体可以通过将表面活性剂、多元醇、水系介质和任意成分混合并搅拌等方法来制造。

混合时的温度优选为5℃～60℃，更优选为10℃～55℃，进一步优选为20℃～40℃。

<水性树脂分散体组合物>

水性树脂分散体组合物包含上述水性多元醇分散体(c)和多异氰酸酯(d)。进而，根据需要也可以包含润湿剂和其他任意成分。

需要说明的是，本发明的树脂分散体组合物中包含的物质、或将本发明的水性树脂分散体组合物固化而得到的聚氨酯之类的高分子化合物是通过多种原料化合物的反应而得到具有多种结构的产物的物质。因此，高分子化合物即便能够用通式记载所包含的多种结构，也无法由其结构毫无疑义地示出。另外，关于其物性，难以通过设备分析等直接测定、特定；或者难以与现有的化合物区分。由此，在本发明中，根据需要有时需要根据制造方法来特定高分子化合物。

[水性多元醇分散体(c)]

如上所述。水性多元醇分散体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用，还可以将分子量不同的水性多元醇分散体进行合用。通过使用水性多元醇分散体，固体成分良好地分散于水系介质中，能够容易地衍生为聚氨酯等，能够得到制成固化膜的膜。

[多异氰酸酯(d)]

上述“多异氰酸酯”根据目的、用途而适宜选择，例如使用：六亚甲基二异氰酸酯等直链状脂肪族二异氰酸酯；2-甲基-1,5-戊基二异氰酸酯或3-甲基-1,5-戊基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等支链状脂肪族二异氰酸酯；

1,4-环己基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷-1,3-二基双(亚甲基)二异氰酸酯、降冰片基二异氰酸酯等环状脂肪族二异氰酸酯；

苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等芳香脂肪族二异氰酸酯。

需要说明的是，这些多异氰酸酯可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用，还可以将其结构的一部分或全部进行异氰脲酸酯化、碳化二亚胺化、或者缩二脲化等衍生化。其中，这些多异氰酸酯优选在其分子结构中不包含酸性基团。

上述多异氰酸酯成为水性树脂分散体组合物的成分，因而，适宜使用在水系介质中稳定的物质。

另外，即便是不稳定的物质，也优选利用“封端剂”对异氰酸酯基进行了封端化的、耐水性优异的“封端异氰酸酯”。

(封端剂)

作为上述“封端剂”，只要是在“封端异氰酸酯”的形态中通过热处理从多异氰酸酯解离的封端剂就没有特别限制，例如可以举出：苯酚、甲酚等酚类化合物；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺类；甲酰胺肟、乙酰胺肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟等肟类；咪唑、2-甲基咪唑、2-羟基吡啶、1H-吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等含氮芳香族化合物；丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、苯甲醇、甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇等醇类；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酯类；乙酰丙酮等酮类；丁基硫醇、十二烷基硫醇等硫醇类；乙酰苯胺、乙酰胺等酰胺类；琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺类；脲、硫脲、乙烯脲等脲类；二苯基苯胺、苯胺、咔唑等胺类；乙烯亚胺、聚乙烯亚胺等亚胺类。

关于上述多异氰酸酯的用量，水性多元醇分散体的多元醇的羟基(OH基)与多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO基)的摩尔比例(OH基/NCO基)优选为0.8/1～1.4/1，更优选为0.9/1～1.3/1，进一步优选为1/1～1.2/1的量。

另外，水性多元醇分散体的多元醇的羟基(OH基)与多异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO基)的摩尔比例(OH基/NCO基)优选为2/1～1/5，更优选为1.5/1～1/3，进一步优选为1.2/1～1/2。

若为上述范围，则水性多元醇分散体和多异氰酸酯中的任一者不会过量地残留。

[润湿剂(e)]

本发明中使用的润湿剂是指作用于由水性树脂分散体组合物得到的涂料组合物、涂布剂组合物、油墨组合物等与被涂布材料的界面，具有抑制排斥等、可实现完成性好的涂布的能力的试剂。

对润湿剂没有特别限制，例如，适宜使用阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、丙烯酸系化合物、硅酮系化合物、氟系化合物、或水溶性醇。通过含有润湿剂，水性树脂分散体组合物中的水分散性进一步提高，能够得到更良好的涂布性。

需要说明的是，这些润湿剂可以合用相同种类，也可以合用不同种类。另外，本发明中，使用表面活性剂作为润湿剂的情况下，还具有表面活性剂(b)和润湿剂(e)为同一化合物的情况、一部分为同一化合物的情况、为不同化合物的情况。

作为上述阴离子型表面活性剂，例如，可以举出高级醇的硫酸酯及其盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基磺酸盐、聚氧乙烯烷基二苯基醚磺酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、琥珀酸二烷基酯磺酸盐等。

作为上述非离子型表面活性剂，例如，可以举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸、烷基(酰胺)甜菜碱、烷基二甲胺氧化物、环氧乙烷改性乙炔二醇等。

作为上述丙烯酸系化合物，例如，可以举出(甲基)丙烯酸系共聚物、丙烯酸系表面活性剂等。另外，作为市售品，可以举出POLYFLOW No.57、No.95(以上为产品名、共荣社化学株式会社制造)、Politi A-530、A-540、A-550、PS-1900(以上为产品名、LION株式会社制造)、EFKA-4550、EFKA-4560、EFKA-4570、EFKA-4580(以上为产品名、Efka ADDITIVES公司制造)、BYK-352、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358、BYK-359、BYK-360、BYK-361、BYK-364、BYK-366、BYK-380、BYK-380N、BYK-381、BYK-390(以上为产品名、毕克化学日本株式会社制造)等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为上述硅酮系化合物，例如，可以举出硅酮系表面活性剂等。另外，作为市售品，可以举出SILWET FZ-2166(Nippon Unicar株式会社制造)、BYK-302、BYK-348、BYK-345(以上为产品名、毕克化学日本株式会社制造)等聚醚改性二甲基硅氧烷、SN WET 125(SANNOPCO株式会社制造)等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为上述氟系化合物，例如，可以举出氟系表面活性剂等。另外，作为市售品，可以举出MEGAFACE F-142D、MEGAFACE F-1405(以上为产品名、大日本油墨化学工业株式会社制造)、ZONYL FSN(产品名、杜邦株式会社制造)等全氟烷基环氧乙烷加成物。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

作为上述水溶性醇，例如，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等碳原子数为1～3的水溶性醇。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

相对于水性多元醇分散体的固体成分，上述润湿剂的用量优选为0.01质量％～2.00质量％，更优选为0.06质量％～1.60质量％，进一步优选为0.10质量％～1.20质量％。

通过使润湿剂的量为该范围，在涂布本发明的水性树脂分散体组合物时，能够抑制在基材上产生排斥。

相对于水性多元醇分散体的固体成分，上述表面活性剂(b)和上述润湿剂(e)的总用量优选为0.02质量％～52质量％，更优选为0.1质量％～12质量％，进一步优选为0.2质量％～7质量％。由此，水性多元醇分散体的分散性及稳定生提高，并且粘度稳定化，同时能够抑制上述排斥的发生。

(其他成分)

上述水性树脂分散体组合物可以根据目的存在热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、无机填充剂、润滑剂、着色剂、硅油、发泡剂、阻燃剂等。

(水性树脂分散体组合物的制造方法)

本发明的水性树脂分散体组合物例如可以通过将水性多元醇分散体、多异氰酸酯和润湿剂混合而得到，例如，优选利用混合器等充分搅拌而制成均匀的分散体。

此时的温度、压力没有特别限制，优选在水性多元醇分散体与多异氰酸酯实质上不发生反应的温度下进行混合。

另外，为了消除制造聚氨酯固化物时的繁杂性、提高反应性，水性树脂分散体组合物优选预先进行脱气、脱泡。

(有机溶剂)

本发明的水性树脂分散体组合物可以含有在水性多元醇分散体或多异氰酸酯中包含的有机溶剂，鉴于水性树脂分散体组合物的分散性的提高、聚氨酯固化物的制造的便利性，也可以添加、存在新的有机溶剂。

作为这样的有机溶剂，例如，可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四氢呋喃、二氧六环等醚类；苯、甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类。

需要说明的是，这些有机溶剂也可以合用两种以上。

相对于水性树脂分散体组合物的总质量，上述有机溶剂的量优选为5质量％～200质量％，进一步优选为10质量％～100质量％，更优选为20质量％～80质量％。

(扩链剂)

在本发明的水性树脂分散体组合物中，为了增大分子量，也可以存在扩链剂。作为所使用的扩链剂，可以根据目的、用途适宜选择，例如使用：

水；

乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,10-癸二醇、1,1-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、苯二甲醇、双(对羟基)二苯基、双(对羟基苯基)丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷等低分子多元醇；

聚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇等高分子多元醇；

乙二胺、异佛尔酮二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、氨基乙基乙醇胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多元胺。

这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

需要说明的是，关于扩链剂，例如可以参照“最新聚氨酯应用技术”(株式会社CMC公司、1985年发行)，关于上述高分子多元醇，例如可以参照“聚氨酯泡沫”(高分子刊行会、1987年)。

[聚氨酯固化物]

上述水性树脂分散体组合物可以通过在涂布到适当的基材上后进行加热而形成聚氨酯固化物。

此时的加热温度根据水性树脂分散体组合物分散体及基材的种类等而适宜调整，优选为50℃～250℃，更优选为80℃～230℃，进一步优选为100℃～210℃。

上述基材例如可以使用金属、塑料、无机物、木材、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂等树脂类等。

<涂料组合物、涂布剂组合物和油墨组合物>

本发明还涉及含有上述水性树脂分散体组合物的涂料组合物、涂布剂组合物和油墨组合物。

在本发明的涂料组合物、涂布剂组合物和油墨组合物中，除了上述水性树脂分散体组合物以外，也可以添加其他树脂。作为其他树脂，可以举出聚酯树脂、丙烯酸类树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、聚烯烃树脂、氯乙烯树脂等。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。从在水中的分散性的方面出发，其他树脂优选具有1种以上的亲水性基团。作为亲水性基团，可以举出羟基、羧基、磺酸基、聚乙二醇基等。

本发明的涂料组合物、涂布剂组合物和油墨组合物可以进一步包含固化剂。通过包含固化剂，能够提高使用涂料组合物或涂布剂组合物得到的涂膜或多层涂膜、涂布膜及印刷物的耐水性等。

作为固化剂，例如，可以使用氨基树脂、多异氰酸酯、封端多异氰酸酯、三聚氰胺树脂、碳化二亚胺、多元醇等。

需要说明的是，这些固化剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

在本发明的涂料组合物、涂布剂组合物和油墨组合物中可以添加着色颜料、体质颜料、光亮性颜料。

在本发明的涂料组合物、涂布剂组合物和油墨组合物中，根据功能、特定、用途，可以含有增稠剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、表面调节剂、防沉降剂等通常的添加剂。

需要说明的是，这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用，还可以直接使用市售品。

本发明的涂料组合物、涂布剂组合物和油墨组合物的制造方法没有特别限制，可以采用公知的制造方法，优选的是，涂料组合物和涂布剂组合物通过将上述水性树脂分散体组合物和上述各种添加剂混合，进而添加水系介质，并调整为与应用方法对应的粘度来制造。

作为涂料组合物的被涂布材质、涂布剂组合物的被涂布材质或油墨组合物的被应用材质，例如，可以举出金属、塑料、无机物、木材等。

作为涂料组合物的涂布方法或涂布剂组合物的涂布方法，例如可以举出带式涂布、喷雾涂布、辊涂布、喷淋涂布、浸渍涂布等。作为油墨组合物的应用方法，例如可以举出喷墨印刷方法、柔版印刷方法、凹版印刷方法、反转胶版印刷方法、单叶丝网印刷方法、旋转丝网印刷方法等。

固化后的涂膜的厚度没有特别限制，优选为1μm～100μm的厚度，更优选形成厚度3μm～50μm的涂膜。

<聚氨酯树脂膜>

本发明进而还涉及由上述水性树脂分散体组合物得到的聚氨酯树脂膜。

使用上述水性树脂分散体组合物，能够得到聚氨酯树脂膜。具体而言，将水性树脂分散体组合物应用到防粘性基材，通过加热等手段使其干燥、固化，接着将聚氨酯树脂的固化物从防粘性基材上剥离，由此得到聚氨酯树脂膜。

作为上述加热方法，可以举出基于自身反应热的加热方法、将上述反应热与模具的积极加热合用的加热方法等。模具的积极加热可以举出连同模具一起放入到热风烘箱、电炉、红外线感应加热炉中进行加热的方法。

上述加热温度优选为40℃～200℃，更优选为60℃～160℃。通过在这样的温度进行加热，能够更有效地进行干燥。

上述加热时间优选为0.0001小时～20小时，更优选为1小时～10小时。通过为这样的加热时间，能够得到更高硬度的聚氨酯树脂膜。作为用于得到聚氨酯树脂膜的干燥条件，例如采用在120℃下加热3秒～10秒的方法。

实施例

下面，通过实施例和比较例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

各测定值的测定方法如下。

[数均分子量]

数均分子量是基于依照JIS K 1557测定的羟值所计算出的数均分子量。具体而言，测定羟值，通过末端基团定量法使用(56.1×1000×价数)/羟值算出(该式中，羟值的单位为[mgKOH/g])。上述式中，价数为一个分子中的羟基的数量。

[粘度]

使用E型粘度计(BROOKFIELD公司制造的“BROOLFIELD粘度计LV DV-II+Pro”)，在25℃进行测定。

[固体成分浓度]

对水性多元醇分散体进行过滤，并使其干燥，将所得到的残渣的质量除以过滤前的水性多元醇分散体的总质量并乘以100，将所得到的值(使过滤后的残渣干燥后的质量/水性多元醇分散体的总质量×100)作为固体成分浓度。

[弹性模量、上屈服点应力、最大点应力、断裂点应力、断裂点伸长率]

使用DUMBBELL CO.,LTD.的SUPER DUMBBELL(注册商标)切割器(SDK-300)，将固化物制成冲切试验片。对于所得到的试验片，使用ORIENTEC CORPORATION的Tensilon万能试验机(RTC-1250A)，利用依照JIS K 7311的方法进行拉伸试验。需要说明的是，测定条件为在23℃、50％的环境下，使用500N的测力传感器，拉伸速度为100mm/分钟。

[密合性]

固化物的密合性依照JIS K 5600-5-6：1999“交叉切割法”来进行。在各种树脂面板上涂布聚氨酯(甲基)丙烯酸酯后，以2mm间隔形成切口，形成100个棋盘格部分，将胶带压接到棋盘格部分并剥离，由此来进行。关于评价基准，也依照相同标准来进行评价。

○：未剥离的格子为100

△：未剥离的格子为80以上99以下

×：未剥离的格子为79以下

[耐溶剂性]

耐溶剂试验通过24小时点滴试验来进行。将含乙醇、甲基乙基酮(MEK)的脱脂绵置于固化物涂膜上，24小时后除去脱脂绵，通过劣化情况来进行评价。

○：未观察到劣化。

△：较浅地变色，部分劣化。

×：大范围观察到劣化。

实施例A-1(水性聚碳酸酯多元醇分散体A的合成)

将作为聚氧乙烯硬脂基醚(吉村油化学株式会社制造、エマロックス(注册商标)SR-7225)、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(吉村油化学株式会社制造、エマロックス(注册商标)PT-750)和聚乙烯醇(吉村油化学株式会社制造、エマロックス(注册商标)PT-170))的混合物的非离子型表面活性剂4.50质量份、聚碳酸酯二醇(以1,5-戊二醇、1,6-己二醇和碳酸二甲酯为原料而得到的聚碳酸酯二醇、宇部兴产株式会社制造、ETERNACOLL(注册商标)PH200、数均分子量2000)45.5质量份、以及水50.0质量份混合，在20℃～60℃强烈搅拌1小时，得到水性聚碳酸酯多元醇分散体A。在水性聚碳酸酯多元醇分散体A中，固体成分良好地分散于水中。

该水性聚碳酸酯多元醇分散体A的物性值如下。

固体成分浓度：50质量％

粘度：1000mPa·s

pH：5.6

实施例A-2(水性聚碳酸酯多元醇分散体B的合成)

将作为聚氧乙烯硬脂基醚(吉村油化学株式会社制造、エマロックス(注册商标)SR-7225)、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(吉村油化学株式会社制造、エマロックス(注册商标)PT-750)和聚乙烯醇(吉村油化学株式会社制造、エマロックス(注册商标)PT-170))的混合物的非离子型表面活性剂4.50质量份、聚碳酸酯二醇(以1,4-环己烷二甲醇和1,6-己二醇(3：1)与碳酸二甲酯为原料而得到的聚碳酸酯二醇、宇部兴产株式会社制造、ETERNACOLL(注册商标)UM-90(3/1)、数均分子量900)45.5质量份以及水50.0质量份混合，在20℃～60℃强烈搅拌1小时，得到水性聚碳酸酯多元醇分散体B。在水性聚碳酸酯多元醇分散体B中，固体成分良好地分散于水中。

该水性聚碳酸酯多元醇分散体B的物性值如下。

固体成分浓度：50质量％

粘度：1500mPa·s

pH：5.6

实施例A-3(水性聚碳酸酯多元醇分散体C的合成)

将作为聚氧乙烯硬脂基醚(吉村油化学株式会社制造、エマロックス(注册商标)SR-7225)、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(吉村油化学株式会社制造、エマロックス(注册商标)PT-750)和聚乙烯醇(吉村油化学株式会社制造、エマロックス(注册商标)PT-170))的混合物的非离子型表面活性剂4.50质量份、聚碳酸酯二醇(以1,5-戊二醇、1,6-己二醇和碳酸二甲酯为原料而得到的聚碳酸酯二醇、宇部兴产株式会社制造、ETERNACOLL(注册商标)PH50、数均分子量500)45.5质量份以及水50.0质量份混合，在20℃～60℃强烈搅拌1小时，得到水性聚碳酸酯多元醇分散体C。在水性聚碳酸酯多元醇分散体C中，固体成分良好地分散于水中。

该水性聚碳酸酯多元醇分散体C的物性值如下。

固体成分浓度：50质量％

粘度：1200mPa·s

pH：5.8

实施例A-4(水性聚碳酸酯多元醇分散体D的合成)

将作为聚氧乙烯硬脂基醚(吉村油化学株式会社制造、エマロックス(注册商标)SR-7225)、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚(吉村油化学株式会社制造、エマロックス(注册商标)PT-750)和聚乙烯醇(吉村油化学株式会社制造、エマロックス(注册商标)PT-170))的混合物的非离子型表面活性剂4.50质量份、聚碳酸酯二醇(以1,6-己二醇和碳酸二甲酯为原料而得到的聚碳酸酯二醇、宇部兴产株式会社制造、ETERNACOLL(注册商标)UH200、数均分子量2000)45.5质量份以及水50.0质量份混合，在20℃～60℃强烈搅拌1小时，得到水性聚碳酸酯多元醇分散体D。在水性聚碳酸酯多元醇分散体D中，固体成分良好地分散于水中。

该水性聚碳酸酯多元醇分散体D的物性值如下。

固体成分浓度：50质量％

粘度：1000mPa·s

pH：5.6

(稳定性试验)

将水性聚碳酸酯多元醇分散体A～C在25℃静置8个月，观察pH的变化。

其结果，pH的降低(酸性化)如下所述是很小的。

A：5.6→5.1

B：5.6→5.2

C：5.8→5.5

实施例B-1(水性树脂分散体组合物(A)的合成)

在内容积30ml的容器中，将水性聚碳酸酯多元醇分散体A13g(3.0毫摩尔)、封端异氰脲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯(Baxenden公司制造、Aqua BI-200)7.0g(NCO换算3.0毫摩尔)、BYK-345(毕克化学日本株式会社制造)0.05g混合，充分搅拌(同时进行脱气、脱泡)，得到水性树脂分散体组合物10g。

需要说明的是，水性聚碳酸酯多元醇分散体A的羟基(OH基)/二异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO基)(摩尔比)为2/1。

实施例B-2(水性树脂分散体组合物(B)的合成)

在内容积30ml的容器中，将水性聚碳酸酯多元醇分散体A9.7g(2.2毫摩尔)、封端异氰脲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯(Baxenden公司制造、Aqua BI-200)10g(NCO换算4.4毫摩尔)、BYK-345(毕克化学日本株式会社制造)0.05g混合，充分搅拌(同时进行脱气、脱泡)，得到水性树脂分散体组合物10g。

需要说明的是，水性聚碳酸酯多元醇分散体A的羟基(OH基)/二异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO基)(摩尔比)为1/1。

实施例B-3(水性树脂分散体组合物(C)的合成)

在内容积30ml的容器中，将水性聚碳酸酯多元醇分散体A3.2g(0.73毫摩尔)、封端异氰脲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯(Baxenden公司制造、Aqua BI-200)6.8g(NCO换算2.9毫摩尔)、BYK-345(毕克化学日本株式会社制造)0.05g混合，充分搅拌(同时进行脱气、脱泡)，得到水性树脂分散体组合物10g。

需要说明的是，水性聚碳酸酯多元醇分散体A的羟基(OH基)/二异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO基)(摩尔比)为1/2。

实施例B-4(水性树脂分散体组合物(D)的合成)

在内容积30ml的容器中，将水性聚碳酸酯多元醇分散体A1.6g(0.36毫摩尔)、封端异氰脲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯(Baxenden公司制造、Aqua BI-200)8.4g(NCO换算3.61毫摩尔)、BYK-345(毕克化学日本株式会社制造)0.05g混合，充分搅拌(同时进行脱气、脱泡)，得到水性树脂分散体组合物10g。

需要说明的是，水性聚碳酸酯多元醇分散体A的羟基(OH基)/二异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO基)(摩尔比)为1/5。

实施例B-5(水性树脂分散体组合物(E)的合成)

在内容积30ml的容器中，将水性聚碳酸酯多元醇分散体B4.5g(2.3毫摩尔)、封端异氰脲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯(Baxenden公司制造、Aqua BI-200)5.4g(NCO换算2.3毫摩尔)、BYK-345(毕克化学日本株式会社制造)0.05g混合，充分搅拌(同时进行脱气、脱泡)，得到水性树脂分散体组合物10g。

需要说明的是，水性聚碳酸酯多元醇分散体B的羟基(OH基)/二异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO基)(摩尔比)为2/1。

实施例B-6(水性树脂分散体组合物(F)的合成)

在内容积30ml的容器中，将水性聚碳酸酯多元醇分散体B3.0g(1.5毫摩尔)、封端异氰脲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯(Baxenden公司制造、Aqua BI-200)7.1g(NCO换算3.0毫摩尔)、BYK-345(毕克化学日本株式会社制造)0.05g混合，充分搅拌(同时进行脱气、脱泡)，得到水性树脂分散体组合物10g。

需要说明的是，水性聚碳酸酯多元醇分散体B的羟基(OH基)/二异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO基)(摩尔比)为1/1。

实施例B-7(水性树脂分散体组合物(G)的合成)

在内容积30ml的容器中，将水性聚碳酸酯多元醇分散体B1.7g(0.89毫摩尔)、封端异氰脲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯(Baxenden公司制造、Aqua BI-200)8.3g(NCO换算3.6毫摩尔)、BYK-345(毕克化学日本株式会社制造)0.05g混合，充分搅拌(同时进行脱气、脱泡)，得到水性树脂分散体组合物10g。

需要说明的是，水性聚碳酸酯多元醇分散体B的羟基(OH基)/二异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO基)(摩尔比)为1/2。

实施例B-8(水性树脂分散体组合物(H)的合成)

在内容积30ml的容器中，将水性聚碳酸酯多元醇分散体B0.8g(0.40毫摩尔)、封端异氰脲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯(Baxenden公司制造、Aqua BI-200)9.2g(NCO换算4.0毫摩尔)、BYK-345(毕克化学日本株式会社制造)0.05g混合，充分搅拌(同时进行脱气、脱泡)，得到水性树脂分散体组合物10g。

需要说明的是，水性聚碳酸酯多元醇分散体B的羟基(OH基)/二异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO基)(摩尔比)为1/5。

实施例B-9(水性树脂分散体组合物(I)的合成)

在内容积30ml的容器中，将水性聚碳酸酯多元醇分散体C2.8g(3.1毫摩尔)、封端异氰脲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯(Baxenden公司制造、Aqua BI-200)7.2g(NCO换算3.1毫摩尔)、BYK-345(毕克化学日本株式会社制造)0.05g混合，充分搅拌(同时进行脱气、脱泡)，得到水性树脂分散体组合物10g。

需要说明的是，水性聚碳酸酯多元醇分散体C的羟基(OH基)/二异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO基)(摩尔比)为2/1。

实施例B-10(水性树脂分散体组合物(J)的合成)

在内容积30ml的容器中，将水性聚碳酸酯多元醇分散体C1.6g(1.8毫摩尔)、封端异氰脲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯(Baxenden公司制造、Aqua BI-200)8.4g(NCO换算3.6毫摩尔)、BYK-345(毕克化学日本株式会社制造)0.05g混合，充分搅拌(同时进行脱气、脱泡)，得到水性树脂分散体组合物10g。

需要说明的是，水性聚碳酸酯多元醇分散体C的羟基(OH基)/二异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO基)(摩尔比)为1/1。

实施例B-11(水性树脂分散体组合物(K)的合成)

在内容积30ml的容器中，将水性聚碳酸酯多元醇分散体C0.87g(0.98毫摩尔)、封端异氰脲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯(Baxenden公司制造、Aqua BI-200)9.1g(NCO换算3.9摩尔)、BYK-345(毕克化学日本株式会社制造)0.05g混合，充分搅拌(同时进行脱气、脱泡)，得到水性树脂分散体组合物10g。

需要说明的是，水性聚碳酸酯多元醇分散体C的羟基(OH基)/二异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO基)(摩尔比)为1/2。

实施例B-12(水性树脂分散体组合物(L)的合成)

在内容积30ml的容器中，将水性聚碳酸酯多元醇分散体C0.37g(0.41毫摩尔)、封端异氰脲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯(Baxenden公司制造、Aqua BI-200)9.6g(NCO换算4.1毫摩尔)、BYK-345(毕克化学日本株式会社制造)0.05g混合，充分搅拌(同时进行脱气、脱泡)，得到水性树脂分散体组合物10g。

需要说明的是，水性聚碳酸酯醇多元分散体C的羟基(OH基)/二异氰酸酯的异氰酸酯基(NCO基)(摩尔比)为1/5。

比较例1(水性树脂分散体组合物(C1)的合成)

在封端异氰脲酸酯型六亚甲基二异氰酸酯(Baxenden公司制造、Aqua BI-200)10g(NCO换算4.3毫摩尔)中混合BYK-345(毕克化学日本株式会社制造)0.05g，充分搅拌(同时进行脱气、脱泡)，得到水性树脂分散体组合物10g。

比较例2(水性树脂分散体组合物(C2)的合成)

在水性聚碳酸酯多元醇分散体A 10g(4.6毫摩尔)中混合BYK-345(毕克化学日本株式会社制造)0.05g，充分搅拌(同时进行脱气、脱泡)，得到水性树脂分散体组合物10g。

比较例3(水性树脂分散体组合物(C3)的合成)

在水性聚碳酸酯多元醇分散体B 10g(10毫摩尔)中混合BYK-345(毕克化学日本株式会社制造)0.05g，充分搅拌(同时进行脱气、脱泡)，得到水性树脂分散体组合物10g。

比较例4(水性树脂分散体组合物(C4)的合成)

在水性聚碳酸酯多元醇分散体C 10g(22毫摩尔)中混合BYK-345(毕克化学日本株式会社制造)0.05g，充分搅拌(同时进行脱气、脱泡)，得到水性树脂分散体组合物10g。

(聚氨酯固化物的制造)

将实施例中得到的水性树脂分散体组合物(B)～(H)以及(J)～(L)、比较例中得到的水性树脂分散体组合物(C1)～(C4)涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上后，在140℃加热2小时，制造出固化物。

其结果，将使用水性树脂分散体组合物时的结果示于下述表1。需要说明的是，在(C2)～(C4)中均未得到固化物。

[表1]

由以上结果可知，通过使本发明的水性树脂分散体组合物固化而得到的聚氨酯固化物的弹性模量、上屈服点应力、最大点应力以及断裂点应力小，断裂点伸长率大，因而为软质的聚氨酯固化物。

另外确认到，水性树脂分散体组合物(B)、(F)和(J)的密合性均优异，并且耐溶剂性也优异。

因此，本发明的水性树脂分散体组合物能够适合用于例如油墨、涂料、粘接剂、粘合剂等涂布用途(涂布材料)、要求高外观性和高耐久性的各种移动设备、膜、建筑内外装、汽车内外装等层积用途(层积材料)、紫外线固化透镜之类的固化成型物等成型用途(成型材料)。

工业实用性

水性多元醇分散体作为利用热而固化的类型的各种涂布剂的主要成分等是有用的化合物。

水性树脂分散体组合物作为利用热而固化的类型的各种涂布剂的主要成分能够广泛用于金属、塑料、无机物、木材、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂等树脂类等中。

Claims (21)

1.一种水性多元醇分散体，其是包含表面活性剂(b)和多元醇(a)的被分散物分散于水系介质中而成。

2.如权利要求1所述的水性多元醇分散体，其中，所述多元醇(a)为选自由聚碳酸酯多元醇、聚碳酸酯聚醚多元醇和聚碳酸酯聚酯多元醇组成的组中的至少一种。

3.如权利要求1或2所述的水性多元醇分散体，其中，所述多元醇(a)为聚碳酸酯多元醇。

4.如权利要求2或3所述的水性多元醇分散体，其中，所述聚碳酸酯多元醇是使选自由碳原子数为2～12的直链状的脂肪族多元醇、碳原子数为3～18的支链状的脂肪族多元醇和碳原子数为6～18的环状脂肪族多元醇组成的组中的至少一种与碳酸酯反应而成的。

5.如权利要求1～4中任一项所述的水性多元醇分散体，其中，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。

6.如权利要求5所述的水性多元醇分散体，其中，所述非离子型表面活性剂为选自由聚氧亚烷基二醇、聚亚烯基二醇、聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧化烯烯基醚、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺和烷基咪唑啉组成的组中的至少一种。

7.如权利要求5或6所述的水性多元醇分散体，其中，所述非离子型表面活性剂是选自由聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚和聚乙烯醇组成的组中的至少一种。

8.如权利要求1～7中任一项所述的水性多元醇分散体，其中，所述水性多元醇分散体中的表面活性剂(b)的含量相对于水性多元醇分散体为0.01质量％～50质量％。

9.如权利要求1～8中任一项所述的水性多元醇分散体，其中，所述多元醇(a)的数均分子量为200～5000。

10.如权利要求1～9中任一项所述的水性多元醇分散体，其中，所述水性多元醇分散体的粘度为500mPa·s～5000mPa·s。

11.如权利要求1～10中任一项所述的水性多元醇分散体，其中，所述水性多元醇分散体的固体成分浓度为20质量％～80质量％。

12.如权利要求1～11中任一项所述的水性多元醇分散体，其中，所述水性多元醇分散体的pH为4～7。

13.一种水性树脂分散体组合物，其包含权利要求1～12中任一项所述的水性多元醇分散体(c)和多异氰酸酯(d)。

14.如权利要求13所述的水性树脂分散体组合物，其中，所述水性树脂分散体组合物进一步包含润湿剂(e)。

15.如权利要求14所述的水性树脂分散体组合物，其中，所述润湿剂(e)选自(甲基)丙烯酸系共聚物或丙烯酸系表面活性剂。

16.如权利要求13～15中任一项所述的水性树脂分散体组合物，其中，所述水性多元醇分散体的多元醇的羟基与所述多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比即OH基/NCO基为0.8/1～1.4/1的范围。

17.如权利要求13～15中任一项所述的水性树脂分散体组合物，其中，所述水性多元醇分散体的多元醇的羟基与所述多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比即OH基/NCO基为2/1～1/5的范围。

18.一种聚氨酯树脂膜，其是对权利要求13～17中任一项所述的水性树脂分散体组合物进行加热、干燥而得到的。

19.一种涂料组合物，其含有权利要求13～17中任一项所述的水性树脂分散体组合物。

20.一种涂布剂组合物，其含有权利要求13～17中任一项所述的水性树脂分散体组合物。

21.一种油墨组合物，其含有权利要求13～17中任一项所述的水性树脂分散体组合物。