CN102414283A - 无水高固底漆、其制备及其用于制备多层涂漆的用途，以及包含由无水高固底漆构成的底涂漆的多层涂漆 - Google Patents

无水高固底漆、其制备及其用于制备多层涂漆的用途，以及包含由无水高固底漆构成的底涂漆的多层涂漆 Download PDF

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Abstract

固含量为至少35重量％的无水高固底涂漆，其包含：(a)1-10重量％的至少一种酸值为至少20mgKOH/g的聚酯粘结剂，(b)10-30重量％的至少一种丙烯酸酯粘结剂，(c)9.5-30重量％的至少一种选自游离异氰酸酯、封闭异氰酸酯和氨基树脂的交联剂，(d)1-3重量％的至少一种磺酸催化剂，(e)1-35重量％的至少一种颜料，(f)30-65重量％的至少一种有机溶剂，和(g)0.5-47重量％的至少一种助剂或添加剂，分别基于该底漆的总重量计。所述底漆的制备及所述底漆用于制备多层涂漆的用途，以及所获得的多层涂漆和涂覆有该多层涂漆的金属和/或塑料基材。

Description

无水高固底漆、其制备及其用于制备多层涂漆的用途,以及包含由无水高固底漆构成的底涂漆的多层涂漆
技术领域
本发明涉及无水高固底漆、其制备及其用于制备多层涂漆的用途以及包含由无水高固底漆构成的底涂漆的多层涂漆。
现有技术
长久以来广为人知的含溶剂的无水涂层剂，尤其是所谓的底漆和清漆，以及用其制备的单层或多层赋予色彩和/或赋予效果的涂漆具有非常好的应用技术性能。
然而，市场上不断增长的技术和美观要求，尤其是汽车生产商及其客户的需求使得必需持续发展迄今为止所达到的技术和美观水平。
尤其必须提供新涂层剂，其在低层厚下就已经表现出高遮盖力且其同时适于制备具有良好的应用技术性能，尤其是良好的粘附强度和良好的抗石击性的多层涂漆。在此，不应丧失由已知底漆和清漆以及由它们制备的多层涂漆所获得的优点，而是保持至少相同的水平且优选更高的水平。
由底涂漆和清涂漆构成的多层涂漆广泛应用于汽车工业中。多层涂漆可通过首先施加底漆并经短暂的闪蒸时间后，不进行烘烤步骤(湿碰湿法)，将清漆涂覆于底漆上，然后一起烘烤底涂漆和清涂漆而制备。在该新型3湿涂覆法的情况下，施涂底漆作为底涂剂替代物；在短暂的闪蒸时间后，在其上施加其他底漆，并在又一短暂的闪蒸时间后，不进行烘烤步骤(湿碰湿碰湿法)，涂覆清漆。随后将所有三层(底漆I+II和清漆)一起烘烤。3湿法的实例描述于WO2006/062666和专利申请EP 1940977中。
多层涂漆由于其优异的性能如耐刮擦性、耐化学性和耐候性以及高光泽度而得到使用。此外，出于保护环境的原因，必须提供具有越来越低的溶剂含量并因此具有越来越高的固含量(所谓的高固)的涂层剂。
符合挥发性有机化合物(VOC)限制且具有客户所要求的高耐刮擦性的富含固体的清漆主要基于含氨基甲酸酯的粘结剂体系，其与单体型交联树脂(如六(甲氧基甲基)蜜胺(HMMM)或混合醚化的蜜胺)以及与聚合的粘结剂组合从而形成密集的网络。所述挥发性有机化合物(VOC)包括溶剂以及成膜反应的挥发性消去产物(参见
Figure BPA00001447841800021
Lexikon Lackeund Druckfarben，Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York 1998，ISBN 3-13-776001-1，第612页，标题“Volatile organic compounds”(VOC))。
多层涂漆中的底漆通常包含粘结剂和交联剂。所述粘结剂通常具有位于聚合物网络上的羟基官能团。所用交联剂通常为单体型交联树脂如六(甲氧基甲基)蜜胺(HMMM)或混合醚化的蜜胺。
WO 2008/058590A1描述了包含至少一种具有1-800nm初级粒度的无机粒子(N)、至少一种粘结剂(B)、至少一种赋予色彩和/或赋予效果的颜料以及一种或多种有机溶剂的着色涂层剂，其中所述无机粒子(N)用稳定剂(S)至少部分改性，所述稳定剂(S)含有可与所述无机粒子(N)表面相互作用的基团(S1)以及含有一个或多个疏水亚结构，所述涂层剂的特征在于进一步包含至少一种蜡或蜡状化合物(W)。该文献还描述了所述着色涂层剂用于制备多层涂漆的用途、该多层涂漆的用途以及通过使用所述着色涂层剂改善多层涂漆随角异色性的方法。可使用各种粘结剂(B)。以这种方式获得的涂漆具有特别显著的明/暗行为(金属随角异色性)。
目前，含溶剂的无水高固底漆以约16-20μm的干膜层厚度施加，而在水基底漆的涂漆方面，通常为仅10-12μm的层厚度。在含溶剂的底漆的情况下，将底漆层厚度降至10-12μm可导致每平方米涂覆表面积的VOC排放降低5g。
然而，降低这类底涂漆的干膜层厚度经常导致所述底涂漆的加工稳定性、色调稳定性、基材遮盖力和其他性能劣化。当层厚度降低时，尤其使涂层遮盖力、粘附强度和抗石击性降低。
为了改善遮盖力，可提高漆料的颜料含量。其一个衡量指标是所谓的颜料-粘结剂比(p/b)。p/b越高，则底漆配制剂的颜料含量越高。然而，提高颜料含量经常导致涂漆粘附强度和抗石击性进一步劣化。
因此，必须开发富含固体的无水底漆，其即使在低层厚下，也具有涂漆的良好的遮盖力，同时兼具良好的粘附强度和抗石击性，同时不表现出其他加工、施加或技术问题且适于汽车批量涂漆(OEM)以及汽车修补涂漆。
任务
因此，本发明所基于的任务是提供富含固体的无水底漆，由其可获得涂漆，其即使在低层厚下，也具有良好的遮盖力以及同时兼具高粘附强度和高抗石击性。
特别重要的是，一方面在粘附强度和抗石击性之间获得均衡协调的关系，另一方面在低层厚下具有良好的遮盖力。
特别地，这同样应确保无水底漆在喷涂粘度下具有较高固含量和颜料-粘结剂比例。
此外，应不丧失由已知的高固底漆和清漆、以及由它们制备的底涂漆和清涂漆和多层涂漆所获得的优点，如良好的流平性、低水平的针孔形成和高度的色调一致性，而是应保持在至少相同的水平，优选更高的水平。
所得涂漆尤其应极少不表现出或表现出尽可能少的雾影(光雾)，且应具有非常好的视觉整体外观。此外，所述涂漆应当不存在漆膜缺陷，如开裂(大龟裂)、明-暗-阴影(云斑)和针孔。此外，所述涂漆应当不表现出视觉缺陷，如砂纸纹。
应当进一步提供一种制备符合上述要求的无水高固底漆的方法。
此外，应当提供一种具有上述优点的多层涂漆及其制备方法。
此外，应提供涂覆有所述多层涂漆的金属和/或塑料基材。
解决方案
已令人惊讶地发现所述问题可通过一种具有至少35重量％固含量的无水高固底漆解决，其包含：
(a)1-10重量％的至少一种酸值为至少20mgKOH/g的聚酯粘结剂，
(b)10-30重量％的至少一种丙烯酸酯粘结剂，
(c)9.5-30重量％的至少一种选自游离异氰酸酯、封闭异氰酸酯和氨基树脂的交联剂，
(d)1-3重量％的至少一种磺酸催化剂，
(e)1-35重量％的至少一种颜料，
(f)30-65重量％的至少一种有机溶剂，和
(g)0.5-47重量％的至少一种助剂或添加剂，
分别基于该底漆的总重量计。
本发明进一步提供一种制备该底漆的方法。该底漆可通过混合并均化各组分而制备。
本发明底漆具有良好的储存稳定性，这意味着所述涂层剂即使在60℃下储存3天后，不但所述涂层剂而且由这些经储存的涂层剂制备的涂层的性能也不显著劣化，更特别地是，所述底漆的流变性质不劣化。
本发明进一步提供该底漆用于制备多层涂漆的用途以及制备多层涂漆的相应方法。就该方法而言，首先将所述底漆然后将至少一种清漆施加至任选预涂覆的基材上。
本发明进一步提供可由该方法获得的多层涂漆，其包含至少一层由本发明的底漆构成的底涂漆和至少一层清涂漆。
特别令人惊讶的是即使在低涂漆层厚度下，本发明的这些多层涂漆也表现出良好的遮盖力且同时尤其表现出良好的粘附强度和良好的抗石击性。
此外，本发明的多层涂漆具有良好的光雾性(即无雾影)、良好的流平性以及非常好的视觉整体外观。此外，所述涂漆不具有漆膜缺陷，如开裂(大龟裂)、明-暗-阴影(云斑)和针孔，且未表现出砂纸纹。
最后，本发明的多层涂漆满足通常对汽车涂漆所提出的要求。
本发明还提供涂覆有至少一种本发明的底漆的金属和/或塑料基材。
发明详述
本发明的具体实施方案由从属权利要求描述。
无水高固底漆
本发明无水高固底漆具有至少35重量％的固含量。所述底漆和清漆的固含量根据DIN ISO 3251，使用1.0g初始质量在125℃的温度下经60分钟的测试时间而测定。所述底漆的固含量优选为至少40重量％。
本发明无水高固底漆至少包含：
-聚酯粘结剂(PE)
-丙烯酸酯粘结剂(AC)
-交联剂(V)
-催化剂(K)
-颜料(P)
-有机溶剂(L)
-助剂或添加剂(Z)。
下文将对各组分加以描述。
粘结剂
本发明底漆可物理固化。就本发明而言，术语“物理固化”是指通过由于从涂层剂中失去溶剂而成膜，从而使涂层剂的层固化，其中通过粘结剂的聚合物分子成环(关于该术语参见
Figure BPA00001447841800051
Lexikon Lackeund Druckfarben，第73和74页，标题“Bindemittel”[粘结剂])而在涂料中发生交联；或者通过粘结剂颗粒的凝聚而成膜(参见
Figure BPA00001447841800052
Lexikon Lacke und Druckfarben，第274和275页，标题
Figure BPA00001447841800053
[固化])。通常这不需要交联剂。当合适时，所述物理固化可借助大气氧、通过加热或通过暴露于光化辐射而促进。
本发明底漆可热固化。在这种情况下，所述粘结剂可自交联或外交联。就本发明而言，术语“自交联”是指粘结剂具有与自身发生交联反应的能力。这种能力的前提是所述粘结剂已含有两种交联所必需的互补反应性官能团，或者所述粘结剂含有能与其“自身”反应的反应性官能团。另一方面，外交联涂层剂为其中一种互补反应性官能团存在于所述粘结剂中，而另一种存在于交联剂中的那些。其他细节参见
Figure BPA00001447841800061
Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，
Figure BPA00001447841800062
[固化]，第274-276页，尤其是第275页下部。
聚酯粘结剂(PE)
聚酯粘结剂(PE)意指聚酯树脂。
本发明底漆包含至少一种基于该底漆的总重量为1-10重量％的聚酯粘结剂(PE)，所述粘结剂具有至少20mgKOH/g的酸值。所述酸值根据DIN 53402测定且相对于所述聚酯树脂固体。
本发明底漆优选包含至少一种分别基于该底漆的总重量计为2-8重量％，更优选为3-6重量％的聚酯粘结剂(PE)，所述聚酯粘结剂具有至少20mgKOH/g的酸值。
合适的聚酯树脂(PE)可为饱和或不饱和的，尤其为饱和的。不饱和聚酯树脂意指包含至少一个可聚合碳-碳双键的那些。饱和聚酯树脂为不含可聚合碳-碳双键的那些。
所述聚酯粘结剂(PE)优选具有400-6000g/mol的重均分子量。该分子量借助GPC分析，使用THF(+0.1％乙酸)作为洗脱剂(1ml/min)于苯乙烯-二乙烯基苯柱组合上测定。使用聚苯乙烯标样进行标定。
聚酯树脂(PE)可通过用有机二元醇酯化有机二羧酸或其酐而制备或衍生自羟基羧酸或内酯。优选聚酯树脂(PE)通过用有机二元醇酯化有机二羧酸或其酐而制备。因此，优选的聚酯树脂(PE)包含来源于脂族、脂环族和/或芳族二羧酸和/或多羧酸以及来源于二元醇和/或多元醇的结构单元。为了制备支化聚酯树脂，也可以以很小程度使用官能度大于2的多元醇或多羧酸。所述二羧酸和/或多羧酸以及二元醇和/或多元醇可为线性或支化的脂族、脂环族或芳族二羧酸和/或多羧酸或二元醇和/或多元醇。
适于制备所述聚酯树脂的二元醇例如为亚烷基二醇如乙二醇、亚丙基二醇、亚丁基二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、新戊二醇以及其他二元醇如二羟甲基环己烷。然而，也可添加少量多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。所述聚酯的酸组分主要由分子中具有2-44个，优选4-36个碳原子的低分子量二羧酸或其酐组成。合适的酸例如为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、六氯庚烷二甲酸、四氯邻苯二甲酸和/或二聚脂肪酸。在存在这些酸的情况下，也可使用其酐以代替这些酸。在形成聚酯多元醇的情况下，也可使用较少量具有3个或更多个羧基的羧酸，其实例为偏苯三酸酐或马来酸酐与不饱和脂肪酸的加合物。
也可使用通过使内酯与二元醇反应而获得的聚酯二醇。其显著之处在于存在端羟基和式(-CO-(CHR2)n-CH2-O)的重复聚酯片段。在该式中，n优选为4-12，且取代基R2在每种情况下独立地为氢或烷基、环烷基或烷氧基。优选取代基R2含有不超过12个碳原子。其实例为羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸和/或12-羟基硬脂酸。
对聚酯二醇的制备而言，优选未取代的ε-己内酯，其中n值为4，且所有R2取代基均为氢。与内酯的反应通过低分子量多元醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和二羟甲基环己烷引发。然而，也可使其他反应组分如乙二胺、烷基二链烷醇胺或脲与己内酯反应。作为较高分子量的二醇，也可合适地为通过使例如ε-己内酰胺与低分子量二醇反应而制备的聚内酰胺二醇。
丙烯酸酯粘结剂(AC)
本发明无水高固底漆包含至少一种基于该底漆的总重量为10-30重量％的丙烯酸酯粘结剂(AC)。
本发明底漆优选包含至少一种分别基于该底漆的总重量计为11-25重量％，更优选为12-20重量％的丙烯酸酯粘结剂(AC)。
合适的丙烯酸酯粘结剂(AC)例如为丙烯酸和/或甲基丙烯酸以及合适的话额外的烯属不饱和单体的无规、交替和/或嵌段、线性和/或支化和/或梳状(共)聚合物以及通过同型高分子反应由这些(共)聚合物获得的化合物。
因此，丙烯酸酯粘结剂(AC)意指(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物以及获自通过同型聚合物反应由(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物获得的衍生物。措辞“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物。措辞“(共)聚合物”包括均聚物和共聚物。因此，术语“(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物”包括丙烯酸和丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物、以及合适的话不同于(甲基)丙烯酸及其衍生物的额外烯属不饱和共聚单体的均聚物和共聚物。
同型聚合物反应为在高分子物质上进行的反应，同时保留基材的聚合物特性。因此，其效果是将一种聚合物转化成另一种聚合物。同型聚合物反应通常经由高分子物质的官能团进行。关于术语“同型聚合物反应”的其他细节参见Chemie Lexikon，第9版，1995，第PL-S卷，第3542-3543页，标题“Polymeranaloge Reaktionen”[同型聚合物反应]。
合适的丙烯酸酯粘结剂(AC)为通常用于汽车工业领域的底漆中的丙烯酸酯粘结剂，其中以本领域技术人员已知方式对用于制备这些粘结剂的合成组分的性质和用量加以选择以控制性能，并因此使所述粘结剂适用于本发明底漆。
优选一方面使用含有硫代、羟基、N-羟甲基氨基、N-烷氧基甲基氨基、亚氨基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基和/或羧基，优选羟基或羧基的丙烯酸酯粘结剂(AC)；另一方面使用含有酐、羧基、环氧基、封闭异氰酸酯基、脲烷基、羟甲基、羟甲基醚基、硅氧烷基、碳酸酯基、氨基、羟基和/或β-羟基烷基酰胺基，优选含有环氧基、β-羟基烷基酰胺基、封闭和未封闭的异氰酸酯基、脲烷基或烷氧基甲基氨基的交联剂。
在自交联丙烯酸酯粘结剂(AC)的情况下，所述粘结剂更特别地含有羟甲基、羟甲基醚基和/或N-烷氧基甲基氨基。
尤其适用于本发明涂料材料中的互补反应性官能团一方面为羟基，另一方面为封闭和未封闭的异氰酸酯基、脲烷基或烷氧基甲基氨基。
就上述反应性官能团而言，所述丙烯酸酯粘结剂(AC)的官能度可在非常宽的范围内变化，且在每种情况下，尤其由目标交联密度和/或所用交联剂(V)的官能度决定。例如，在含羟基丙烯酸酯粘结剂(AC)的情况下，根据DIN 53240测定的OH值优选为15-300mgKOH/g，更优选为20-250mgKOH/g，特别优选为25-200mgKOH/g，非常优选为30-150mgKOH/g，尤其为35-120mgKOH/g。
可通过高分子化学的常规和已知方法将上述互补官能团引入所述丙烯酸酯粘结剂(AC)中。这可例如通过引入具有相应反应性官能团的单体和/或通过同型聚合物反应而完成。
合适的丙烯酸酯粘结剂(AC)通常具有400-5000g/mol的重均分子量。所述分子量借助GPC分析，使用THF(+0.1％醋酸)作为洗脱剂(1ml/min)于苯乙烯-二乙烯苯柱组合上测定。使用聚苯乙烯标样进行标定。
合适的丙烯酸酯粘结剂(AC)可通过本领域技术人员已知的方法，使用含有反应性官能团的相应烯属不饱和单体，合适的话与不具有反应性官能团的单体组合而制备。
含有反应性官能团的合适烯属不饱和单体的实例如下所示：
a)每分子中具有至少一个羟基、氨基、烷氧基甲基氨基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基或亚氨基的单体，例如：
-丙烯酸、甲基丙烯酸或其他α，β-烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，其衍生自用所述酸酯化的亚烷基二醇或可通过使所述α，β-烯属不饱和羧酸与氧化烯如氧化乙烯或氧化丙烯反应而获得；尤其为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸的羟烷基酯(其中所述羟烷基含有至多20个碳原子)，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸的2-羟乙酯、2-羟丙酯、3-羟丙酯、3-羟丁酯、4-羟丁酯；或羟基环烷基酯，如1，4-双(羟甲基)环己烷、八氢-4，7-亚甲基-1H-茚二甲醇或甲基丙二醇的单丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、单乙基丙烯酸酯、单巴豆酸酯、单马来酸酯、单富马酸酯或单衣康酸酯；环酯例如ε-己内酯的反应产物，以及这些羟基烷基酯或环烷基酯；
-烯属不饱和醇，例如烯丙基醇；
-多元醇，如三羟甲基丙烷单烯丙基醚或二烯丙基醚，或季戊四醇单烯丙基醚、二烯丙基醚或三烯丙基醚；
-丙烯酸和/或甲基丙烯酸与每分子中具有5-18个C原子的α-支化单羧酸的缩水甘油酯，更特别地为Versatic
Figure BPA00001447841800101
酸的缩水甘油酯的反应产物；或者代替所述反应产物，使用等量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，然后，在聚合反应之中或之后使其与每分子中具有5-18个C原子的α-支化单羧酸的缩水甘油酯，更特别地与Versatic
Figure BPA00001447841800102
酸的缩水甘油酯反应；
-丙烯酸氨基乙基酯、甲基丙烯酸氨基乙基酯、烯丙基胺或丙烯酸N-甲基亚氨基乙基酯；
-丙烯酸或甲基丙烯酸的N，N-二(甲氧基甲基)氨基乙基酯，或丙烯酸或甲基丙烯酸的N，N-二(丁氧基甲基)氨基丙基酯；
-(甲基)丙烯酰胺类，如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-、N-羟甲基-、N，N-二羟甲基-、N-甲氧基甲基-、N，N-二(甲氧基甲基)-、N-乙氧基甲基-和/或N，N-二(乙氧基乙基)-(甲基)丙烯酰胺；
-丙烯酰氧基-或甲基丙烯酰氧基-乙基、-丙基或-丁基氨基甲酸酯或脲基甲酸酯；含氨基甲酸酯基的合适单体的其他实例描述于公开专利文献US3,479,328、US3,674,838、US4,126,747、US4,279,833或US4,340,497中。
b)每分子中具有至少一个酸基的单体，如：
-丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸；
-烯属不饱和磺酸或膦酸或其偏酯；
-马来酸、琥珀酸或邻苯二甲酸的单(甲基)丙烯酰氧基乙基酯；或
-乙烯基苯甲酸(所有异构体)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)或乙烯基苯磺酸(所有异构体)。
c)含环氧基的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸的缩水甘油酯，或烯丙基缩水甘油醚。
通常少量使用具有更高官能度的上述种类单体。就本发明而言，具有较高官能度的单体的少量意指不导致所述(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物交联或胶凝的那些量。
不具有反应性官能团的合适烯属不饱和单体实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸或其他α，β-烯属不饱和羧酸的烷基酯，乙烯基芳族化合物以及这些单体的混合物。
交联剂(V)
本发明底漆包含至少一种基于该底漆的总重量为9.5-30重量％的选自游离异氰酸酯、封闭的异氰酸酯和氨基树脂的交联剂(V)。
本发明底漆优选包含至少一种分别基于该底漆的总重量计为10-25重量％，更优选10.5-20重量％的游离异氰酸酯、封闭的异氰酸酯和氨基树脂的交联剂(V)。
合适的游离和/或封闭异氰酸酯为通常用于涂料工业领域中的游离和封闭异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)，其二聚体和三聚体及其衍生物和封闭形式。
封闭的异氰酸酯可通过封闭剂的反应由异氰酸酯获得。用于异氰酸酯的合适封闭剂包括所有常用的封闭剂，例如相应的醇、胺、酮和吡唑类等，优选解封闭温度低于130℃的封闭剂，更特别地为二甲基吡唑。
合适的氨基树脂原则上为通常用于涂料工业中的氨基树脂，可通过氨基树脂的反应性控制所述底漆的一些性质。可使用单体型交联树脂，如六(甲氧基甲基)蜜胺(HMMM)或混合醚化的蜜胺或使用聚合物交联树脂。优选使用用甲醇和/或丁醇醚化的氨基树脂，其实例为以商品名Cymel、Resimene
Figure BPA00001447841800112
、Maprenal和Luwipa
Figure BPA00001447841800114
，尤其是Resimene
Figure BPA00001447841800115
747和Resimene
Figure BPA00001447841800116
755商购获得的产品。
催化剂(K)
本发明底漆包含至少一种基于该底漆的总重量为1-3重量％的磺酸催化剂。
本发明底漆优选包含至少一种分别基于该底漆的总重量计为1.2-2.8重量％，更优选为1.4-2.6重量％的磺酸催化剂。
合适的磺酸催化剂例如为十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘二磺酸(DNNSA)、对甲苯磺酸(p-TSA)以及封闭的磺酸催化剂如封闭的DDBSA、封闭的DNNSA或封闭的p-TSA。
优选本发明底漆包含封闭的磺酸催化剂。
优选使用胺封闭或共价封闭的磺酸催化剂作为封闭的磺酸催化剂，以确保所述涂料体系的稳定性和耐久性。因此，所述磺酸催化剂优选用叔烷基化的胺或杂环胺，如2-氨基-2-甲基丙醇、二异丙醇胺、二甲基
Figure BPA00001447841800121
唑烷或三甲基胺封闭。所用共价键合封闭剂例如为环氧化合物或环氧基异氰酸酯化合物。这种封闭的磺酸催化剂详细描述于专利申请US5,102,961中。
磺酸催化剂(K)也可根据所用交联剂(V)加以选择。作为交联剂(V)，本发明底漆可包含例如，单体型交联树脂(如六(甲氧基甲基)蜜胺(HMMM))或混合醚化的蜜胺)或聚合物交联树脂。所用交联剂(V)可含有不同官能团。与羟基或氨基甲酸酯官能团的交联反应任选在强酸催化剂，如十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘二磺酸(DNNSA)或对甲苯磺酸(p-TSA)存在下进行。具有高NH基团含量的更高反应性的聚合物交联树脂可更好地与封闭催化剂反应。
颜料(P)
本发明底漆包含至少一种基于该底漆的总重量为1-35重量％的颜料(P)。
颜料为呈粉末或薄片状或片状形式的着色剂，与染料相反，其不溶于环境介质中(参见
Figure BPA00001447841800122
Lexikon Lacke und Druckfarben，第451页，标题“Pigmente”[颜料])。
颜料(P)优选选自有机和无机的、赋予色彩的、赋予效应的、赋予色彩和效应的、磁屏蔽的、导电的、耐腐蚀的、荧光和磷光颜料。优选使用赋予色彩和/或赋予效应的颜料(彩色和/或效应颜料)。
特别优选所述底漆包含至少一种效应颜料，更特别地包含至少一种片状金属颜料。连同所述效应颜料，所述底涂漆可进一步包含至少一种或两种或更多种彩色颜料。
也可赋予色彩的合适效应颜料的实例为片状金属颜料(例如市售铝青铜和市售不锈钢青铜)，以及非金属效应颜料(如珠光颜料和干涉颜料)、基于氧化铁的片状效应颜料或液晶效应颜料。其他细节参见
Figure BPA00001447841800131
Lexikon Lacke und Druckfarben，第176页，标题“EffektPigmente”[效应颜料]和第380和381页，标题“Metalloxid-Glimmer-Pigmente”[金属氧化物-云母颜料]至“Metallpigmente”[金属颜料]。
特别地，使用市售铝青铜。使用市售的未处理类型，例如以商品名Stapa
Figure BPA00001447841800132
Metallux获自Eckart，和经处理的类型，尤其是硅烷化的类型，其例如描述于WO01/81483中且可商购获得，例如以商品名Hydrolan
Figure BPA00001447841800133
获自Eckart。
片状金属颜料优选具有200-2000nm，更特别地为500-1500nm的厚度。
片状金属颜料优选具有10-50，更特别地为13-25μm的平均粒度(ISO 13320-1，通过Cilas(仪器1064)测定)。
合适的有机和/或无机的彩色颜料为通常用于涂料工业中的颜料。
合适的无机彩色颜料实例为白色颜料，如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料例如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；有色颜料例如三氧化二铬、水合氧化铬绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。
合适的有机彩色颜料实例为单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖啶酮颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、二
Figure BPA00001447841800134
嗪颜料、阴丹酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱颜料、硫靛颜料、金属配合物颜料、紫环酮颜料、苝系颜料、酞菁颜料或苯胺黑。
其他细节参见Lexikon Lacke und Druckfarben，GeorgThieme Verlag，1998，第180和181页，标题“Eisenblau-Pigmente”[铁蓝颜料]至“Eisenoxidschwarz”[氧化铁黑]；第451-453页，标题“Pigmente”[颜料]至“Pigmentvolumenkonzentration”[颜料体积浓度]；第563页，标题“Thioindigo-Pigmente”[硫靛颜料]；第567页，标题“Titandioxid-Pigmente”[二氧化钛颜料]；第400和467页，标题“Nat ürlich vorkommende Pigmente”[天然颜料]；第459页，标题“Polycyclische Pigmente”[多环颜料]；第52页，标题“Azomethinpigmente”[偶氮甲碱颜料]和“Azopigmente”[偶氮颜料]；以及第379页，标题“Metallkomplex-Pigmente”[金属配合物颜料]。
颜料的量可在很宽范围内变化且主要由待产生的颜色浓度和/或效应强度以及颜料在底漆中的分散性决定。在单色底漆的情况下，颜料含量在每种情况下基于所述底漆总重量优选为3-35重量％。单色底漆意指不含金属或效应颜料的底漆。在金属涂料材料的情况下，颜料含量在每种情况下基于所述底漆总重量优选为1-35重量％，更优选为1-30重量％。
有机溶剂(L)
本发明底漆包含至少一种基于该底漆的总重量为30-65重量％的有机溶剂(L)。
本发明底漆优选包含至少一种分别基于该底漆的总重量计为35-63重量％，更优选为40-60重量％的有机溶剂(L)。
合适的有机溶剂(L)为通常用于油漆工业中的所有溶剂，其实例为醇、二醇醚、酯、醚酯和酮、脂族和/或芳族烃，例如丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯、3-丁氧基-2-丙醇、乙氧基丙酸乙酯、丁基乙二醇、丁基乙二醇乙酸酯、丁醇、二丙二醇甲醚、乙醇酸丁酯、二甲苯、甲苯、Shellsol T、Pine Ole 90/95、Solventnaphtha、Shellsol
Figure BPA00001447841800151
A、Solvesso、汽油135/80等。
有机溶剂(L)的量可影响所述底漆的粘度。优选对有机溶剂(L)的量加以选择以使得所述底漆在23℃下的粘度为在3号福特杯中的流动时间为16-35秒，优选18-25秒。在本说明书中，在23℃下于3号福特杯中的流动时间为16-35秒，优选18-25秒的这种粘度通常称为“喷涂粘度”。
有机溶剂(L)的量还影响所述底漆的固含量。因此，优选对本发明底漆中的有机溶剂(L)的量加以选择以使得所述底漆的固含量为至少35重量％。所述底漆的固含量根据DIN ISO 3251使用1.0g初始质量在125℃的温度下经60分钟的测试时间测定。
本发明底漆为无水的。无水底漆为完全或基本上不含水的底漆。
助剂和添加剂(Z)
本发明底漆包含至少一种基于该底漆的总重量为0.5-47重量％的助剂和添加剂(Z)。
本发明底漆优选包含至少一种分别基于该底漆的总重量计为1-45重量％，更优选为1.5-40重量％的助剂和添加剂(Z)。
合适的助剂或添加剂(Z)为通常用于油漆工业中的已知助剂和添加剂。合适助剂或添加剂的实例为有机和无机颜料，例如滑石和/或染料(黑色或有色且可溶于环境介质中的有机物(参见
Figure BPA00001447841800152
LexikonLacke und Druckfarben，第221页，标题“Farbmittel[着色剂]))，以及其他常规助剂和添加剂，例如抗氧化剂、脱气剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、流变助剂(如流动调节剂)、增稠剂、聚合物微粒、防流挂剂和触变剂、蜡和蜡状化合物、增滑剂、反应性稀释剂、自由流动助剂、催干剂、生物杀伤剂、用于改善基材润湿性的添加剂、用于改善表面平滑性的添加剂、消光剂、自由基清除剂、光稳定剂(优选具有低于370nm最大吸收的UV吸收剂和/或HALS)、缓蚀剂、阻燃剂或阻聚剂，如书籍“Lackadditive”[涂料添加剂]，Johan Bieleman，Wiley-VCH，Weinheim，New York，1998所详述。优选的助剂和添加剂为流变助剂、脱气剂、润湿剂、分散剂、蜡和蜡状化合物、UV吸收剂和自由基清除剂。特别优选的助剂和添加剂为UV吸收剂、聚合物微粒、润湿剂以及蜡和蜡状化合物。
聚合物微粒(M)
合适的聚合物微粒(M)例如描述于EP-A-480 959，第3页第36行至第4页第35行，WO96/24619，WO99/42529，EP-B-1 173 491，EP-B-1185 568，WO03/089487，WO03/089477，WO01/72909和WO99/42531中。
合适的聚合物微粒通常具有2000-10000的重均分子量。该分子量借助GPC分析，使用THF(+0.1％醋酸)作为洗脱剂(1ml/min)于苯乙烯-二乙烯苯柱组合上测定。使用聚苯乙烯标样进行标定。
合适的聚合物微粒通常也具有根据ISO 13320-1测定的0.01-10μm，尤其是0.01-5μm，非常优选为0.02-2μm的平均粒度。
特别优选使用的聚合物微粒含有可与交联剂官能团反应的反应性官能团。所述聚合物微粒尤其含有羟基。在这种情况下，所述聚合物微粒优选具有根据DIN 53240测定的5-150mgKOH/g的羟基值。含羟基的聚合物微粒例如描述于WO01/72909中。
交联的聚合物微粒例如可通过使如下混合物在水相中，如果需要的话在乳化剂的存在下，或者如果需要的话在载体树脂的存在下聚合，然后将以这种方式获得的含水聚合物微粒分散体转移至有机溶剂或有机溶剂的混合物中而制备：
(a)每分子中含有一个烯属不饱和基团的烯属不饱和单体或这类单体的混合物，和
(b)每分子中含有至少两个烯属不饱和基团的烯属不饱和单体或这类单体的混合物。
优选为通过使用含有离子基团和/或极性基团，优选羟基和/或羧基的组分制备的聚合物微粒。所述组分(a)和(b)通常应含有1-20重量％，优选3-15重量％的离子基团和/或极性基团。
为了获得充分交联的聚合物微粒，通常基于每摩尔组分(a)使用0.25-1.2mol，优选0.3-1mol的组分(b)就已足够。
或者，用于所述底漆中的聚合物微粒(M)可在有机相中直接制备。
优选使用的聚合物微粒例如可通过使如下混合物在有机溶剂中，如果需要的话在载体树脂的存在下聚合而制备：
(c)每分子中含有至少一个反应性基团(G1)的烯属不饱和单体(M1)或这类单体(M1)的混合物，和
(d)如果需要的话，每分子含有至少一种非-(G1)反应性基团(G2)的烯属不饱和单体(M2)或这类单体(M2)的混合物，和
(e)如果需要的话，其他烯属不饱和单体(M3)或这类单体(M3)的混合物。
合适单体(M1)的实例为含有羟基、氨基甲酸酯基、氨基、烷氧基甲基氨基、脲基甲酸酯基或亚氨基，尤其羟基的单体。
此处，具有反应性基团(G1)的所述单体(M1)也可通过使如下两种化合物反应而制备：其中一种化合物(a)含有反应性基团(a)和至少一个烯属不饱和双键，另一种化合物含有烯属不饱和双键。
合适的单体(M2)的实例为含有羧基的单体。
合适的单体(M3)为通常所用的所谓中性单体，即不含反应性基团的烯属不饱和单体。
蜡和蜡状化合物(W)
本发明底漆可进一步包含一种或多种蜡和/或一种或多种蜡状化合物。“(W)”包括蜡和蜡状化合物二者。
合适的蜡和蜡状化合物例如描述于WO2008/058590中。
就本发明而言，术语“蜡”和“蜡状化合物”是指所有天然和合成获得的具有如下性质的物质：
1.在20℃下可捏合或为固体；
2.粗至细晶体，半透明至不透明；
3.在高于40℃下熔融而不分解；
4.即使在稍高于熔点也具有低粘度；
5.强烈依赖于温度的稠度和溶解性；
6.在轻柔按压下可上光。
如果物质不具有多于一种的这些性质，则就本发明而言，其不再为“蜡”(参见Ullmannsder technischen Chemie；第4版，修订和扩展版；Velag Chemie；Weinheim；Deerfield Beach，Florida；Basel，1983，第3页)。
蜡或蜡状化合物(W)可为改性的和/或未改性的。所有常规和本身已知的蜡也是合适的，尽管优选使用合成蜡。
天然蜡的实例为植物蜡，例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、西班牙草蜡、guaruma蜡、野漆树蜡、软木蜡、蒙旦蜡、小冠巴西棕蜡、米胚芽油蜡、甘蔗蜡；动物蜡，如蜂蜡、尾脂腺油、羊毛蜡、紫胶蜡、鲸蜡；以及地蜡，如纯地蜡和地蜡(ozokerite)。
化学改性蜡的实例为氢化西蒙得木蜡、蒙旦酯蜡和沙索蜡。
同样合适的例如还有改性的和未改性的聚烯烃蜡，如聚乙烯蜡和聚丙烯蜡、聚乙二醇蜡和聚酰胺蜡。此外，同样合适的还有在有机溶剂中的溶解度如蜡一样表现出显著的温度依赖性的聚丙烯酸酯聚合物和聚丙烯酸酯共聚物。
蜡或聚丙烯酸酯聚合物和聚丙烯酸酯共聚物通常具有300-20000g/mol，优选1000-10000g/mol的重均分子量且优选具有70-180℃的乌伯娄德滴点。所述滴点为润滑剂的特性。其定义了润滑脂在标准测试条件下形成拉长的液滴时的温度。其规定于DIN 2176中。
聚乙烯蜡和聚丙烯蜡为均聚物或通常具有0.5-40重量％共聚单体单元的共聚物，所述共聚单体衍生自饱和或不饱和的单羧酸或其酰胺或酯。这类共聚单体单元的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、丙烯酰胺、硬脂酸或硬脂酰胺或乙酸乙烯酯。所述聚乙烯蜡可以以不同牌号商购获得。
合适的聚酰胺蜡包括通常用于涂层剂中的所有聚酰胺蜡，其实例为包含脂肪酸的聚酰胺蜡，其可例如以商品名Disparlon
Figure BPA00001447841800182
商购获得。
同样合适的还有蜡状聚硅氧烷，如聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷，或改性硅氧烷，例如聚酯-、聚醚-和丙烯酸酯改性的硅氧烷。
所述化合物(W)优选以在每种情况下基于所述底漆总重量为0.2-2重量％，更优选为0.5-1.5重量％的量使用。
无机粒子(N)
本发明底漆可包含作为添加剂的一种或多种粒度为1-800nm，优选3-250nm，更优选4-100nm的无机粒子(N)。该粒度是指在引入底漆之前分散的粒子(N)的尺寸。粒度可例如借助电子显微镜测定。
合适的无机粒子(N)描述于例如WO2008/058590中。
所述无机粒子(N)优选具有3-200nm，更特别地为3-30nm的初级粒度。与上述颜料相反，用于底漆中的无机粒子(N)通常基本上是无色的，从而特别地，不影响所述底漆的色调。
所述无机粒子(N)可以以离散粒子或以附聚体形式存在，尽管优选使用离散粒子。特别地，所述无机粒子(N)尤其应当可容易且稳定地引入所述底漆中，以确保底漆的所需效用。因此，所述无机粒子(N)应当长时间保持稳定地分散(例如在汽车涂装领域中，在最高30℃下储存至多12个月)或可通过涂料混合的标准方法容易地分散，例如使用搅拌器。
优选使用具有根据DIN 53217为0.8-4.5g/cm3密度的无机粒子(N)。
所述无机粒子(N)通常选自主族和过渡族金属化合物，优选选自元素周期表主族3-5、过渡族3-6以及1-2族的金属，以及镧系元素的化合物，更特别地为硼、铝、镓、硅、钡、锗、锡、砷、锑、银、锌、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钼、钨和铈的化合物，尤其为铝、硅、钡、银、铈、钛和锆的化合物。
金属化合物优选为氧化物、水合氧化物、硫酸盐或磷酸盐。合适的无机粒子(N)优选选自基于二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化锆、硫酸钡以及过渡族金属元素(优选钼和钨)的多酸和杂多酸的亲水性和疏水性，尤其是亲水性的粒子。特别优选使用基于二氧化硅和/或氧化铝，更特别地基于热解法或胶态二氧化硅的粒子。
非常特别优选使用其附聚体和聚集体具有链状结构且可通过四氯化硅在氢氧气中火焰水解而制备的亲水性热解法二氧化硅。这些二氧化硅例如以商品名Aerosil
Figure BPA00001447841800201
由Degussa公司出售。
然而，也可作为无机粒子(N)的还有溶胶，尤其是有机溶胶。这类溶胶例如描述于US-A-4,522,958，第7栏第26行至第11栏第14行中。此处特别提及二氧化硅基溶胶，其中无机粒子原位生成且在其生成过程之中和/或之后用稳定剂(S)进行改性(也称为稳定化的无机粒子)。这些粒子可通过本领域技术人员已知的多种不同技术制备。
有利地掺入呈糊状的无机粒子(N)。如果所用糊状树脂或研磨树脂为已描述的存在于所述底漆中的粘结剂，则获得其他优点。作为用于所述粒子(N)的糊状树脂或研磨树脂，尤其使用同样用于分散所述颜料的粘结剂。
所述粒子(N)优选以在每种情况下基于所述底漆的总重量为0.2-2重量％，更优选为0.5-1.5重量％的量使用。
稳定剂(S)
所述无机粒子(N)用包含至少一个可与无机粒子(N)表面相互作用的基团(S1)和一个或多个疏水结构的稳定剂(S)至少部分改性。
合适的稳定剂(S)例如描述于WO2008/058590中。
所述稳定剂(S)可与无机粒子(N)通过基团(S1)相互作用。在这种情况下，所述稳定剂可仅通过物理作用力与所述无机粒子相互作用，尽管在基团(S1)与通常位于所述无机粒子表面上的官能团之间可至少部分地存在化学反应。因此，所述亲水性无机粒子尤其在其表面上具有羟基(例如在SiO2类型的情况下，呈SiOH基团形式)，其不仅可与所述基团(S1)发生化学相互作用，而且可发生物理相互作用，例如以氢键形式。
所述稳定剂的基团(S1)优选选自羟基、羧基、醚基、磷酸酯基、膦酸酯基、双膦酸酯基、硫酸酯基或磺酸酯基或含氮亲水基团或其混合物。特别优选的稳定剂(S)为不仅含羟基而且含羧基的那些。特别优选的还有不仅含羟基而且含羧基和醚基的稳定剂(S)。特别地，使用具有根据DIN 53240为10-150mgKOH/g羟基值且具有根据DIN EN ISO3682为2-50mgKOH/g酸值的稳定剂(S)，在每种情况下基于所述稳定剂(S)的固体。
所述稳定剂(S)可进一步包含一种或多种疏水结构。这些疏水基团可与所述底漆的有机组分反应，特别是与所述溶剂、粘结剂和蜡和/或蜡状化合物(W)反应。
因此，所述稳定剂(S)可特别地包含一种或多种包含疏水结构的有机基团(R1)。此外，在适当的情况下，所述有机基团(R1)也可含有亲水结构和/或所述基团(S1)可至少部分或完全连接至这些有机自由基(R1)上。
优选所述稳定剂(S)的疏水结构至少部分选自烷基或链烯基，尤其是具有5-50个C原子的烷基或链烯基。
所用疏水结构特别优选为饱和和/或不饱和脂肪酸的基团，尤其为分子中具有5-30个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪酸的基团，例如戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、反油酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、蜡酸、蜂花酸、亚油酸、蓖麻酸(recinene acid)、蓖麻油酸、亚麻酸、花生四烯酸、鰶鱼酸、α-桐酸、α-十八碳三烯-4-酮酸、α-十八碳四烯酸、蓖麻油酸和赤原酸以及这些脂肪酸的混合物和/或所述脂肪酸的相应羟酸或其混合物的基团。非常特别优选使用包含羟基戊酸、羟基己酸、羟基硬脂酸、羟基月桂酸、蓖麻油酸或其混合物的基团的稳定剂。
此外，同样合适的还有二聚和三聚脂肪酸及其混合物的相应基团以及二聚和/或三聚脂肪酸与上述脂肪酸的相应混合物的基团。
非常特别优选使用上述(羟基)脂肪酸、(羟基)二聚脂肪酸和/或(羟基)三聚脂肪酸的酯，尤其是与聚亚烷基二醇的酯，更优选与具有6-20个C原子的聚亚烷基二醇如二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇及其混合物的酯作为稳定剂(S)。此处，特别提及羟基戊酸、羟基己酸和羟基硬脂酸与三甘醇、四甘醇以及这些羟基化合物的混合物的酯、这些酯、以及所述酯与所述酸的混合物。
同样适合作为稳定剂(S)的还有例如相应的市售化合物，条件是它们具有所需结构。因此，合适的稳定剂例如以商品名Solsperse获自Avecia GmbH，尤其是Solsperse
Figure BPA00001447841800222
39000，以Dispers
Figure BPA00001447841800223
获自Th.Goldschmidt，尤其是Dispers652以及获自Degussa的相应添加剂。
所述稳定剂(S)通常以在每种情况下基于所用无机粒子(N)总重量为3-40重量％，尤其为5-20重量％，非常优选为8-12重量％的量使用。
由用所述稳定剂(S)改性无机粒子(N)所提供的保证之一是所述底漆或由这些储存的底漆所制备的涂料即使在40℃下储存28天，其性质也不显著劣化；特别地，所述底漆的流变性质没有劣化且所得涂层的光学性质没有受到损害。
尤其是当所述粒子(N)和所述化合物(W)以使得无机粒子(N)加上蜡和/或蜡状化合物(W)的总重量以在每种情况下基于所述底漆总重量为0.4-4重量％，更优选为1-3重量％的量使用时，获得有利的底漆。
有利地，使无机粒子(N)加上蜡和/或蜡状化合物(W)的总重量与彩色颜料量减去金属颜料的量相适应。所述底漆中的彩色颜料量越少，则无机粒子(N)加上蜡和/或蜡状化合物(W)的总量就越高，因为一般而言，当彩色颜料量小时，随角异色性将变得更为重要。在涂层剂不含金属或效应颜料且为所谓的单色底漆的情况下，同样使用无机粒子(N)加上蜡和/或蜡状化合物(W)的组合，其在这种情况下更特别地具有稳定作用；然而在这种情况下，无机粒子(N)加上蜡和/或蜡状化合物(W)的较少总量通常是足够的。
本发明底漆的制备以及用途
本发明进一步提供一种制备本发明无水高固底漆的方法。本发明底漆可通过使各组分彼此混合并均化所述混合物而制备。
本发明进一步提供本发明无水高固底漆在制备底涂漆中的用途，以及由此获得的底涂漆。
本发明进一步提供本发明无水高固底漆用于制备多层涂漆的用途。
多层涂漆及其制备方法
本发明进一步提供一种包含至少一种本发明底漆的底涂漆和至少一层清涂漆的多层涂漆以及一种制备本发明多层涂漆的方法。
多层涂漆为包含至少一层底涂漆和至少一层清涂漆的涂料体系。
底涂漆为由底漆，即由着色涂层剂所获得的涂层。
清涂漆为由透明涂层剂所获得的涂层。
用于制备本发明多层涂漆清涂漆的合适透明涂层剂为通常所用的所有透明涂层剂，例如通常所用的水性或溶剂基透明涂层剂，其可作为单组分涂层剂或作为双组分或多组分涂层剂配制。此外，合适的还有粉浆清漆。所述透明涂层剂(清漆)优选具有至少40重量％的固体分。所用透明涂层剂可热固化和/或借助辐照，更特别地是借助UV照射而固化。
所述透明涂层剂通常包含至少一种具有官能团的粘结剂以及至少一种具有与所述粘结剂官能团互补的官能团的交联剂。这类互补官能团的实例尤其为在每种情况下彼此互补的如下配对(a/b)：(羧基/环氧基)、(胺或硫醇或羟基/封闭或游离异氰酸酯基或烷氧基化的氨基或可酯交换的基团)、((甲基)丙烯酰基/CH酸性基团或胺或羟基或硫醇)、(氨基甲酸酯基/烷氧基化的氨基)和((甲基)丙烯酰基/(甲基)丙烯酰基)。
尤其使用基于聚氨酯树脂和/或聚丙烯酸酯树脂和/或聚酯树脂的透明涂层剂，其优选具有羟基、氨基、氨基甲酸酯基、羧基、(甲基)丙烯酰基和/或硫醇基，其与相应交联剂组合使用，更特别地与异氰酸酯、氨基树脂、酐等组合使用。
除了所述粘结剂和交联剂之外，所述透明涂层剂还包含常规助剂和添加剂，例如用于交联的催化剂、消泡剂、粘合增进剂、用于改善基材润湿性的添加剂、用于改善表面平滑性的添加剂、消光剂、光稳定剂(优选具有低于370nm最大吸收的UV吸收剂和/或HALS)、缓蚀剂、生物杀伤剂、阻燃剂或阻聚剂，如书籍“Lackadditive”[涂料添加剂]，Johan Bieleman，Wiley-VCH，Weinheim，New York，1998所述。
合适的透明涂层剂例如描述于WO03/050194A1、US2008/076868 A1和WO06/063304A1中。
本发明底涂漆包含至少一种获自本发明底漆的底涂漆。
本发明多层涂漆包含至少一种本发明底漆的底涂漆和至少一层清涂漆。本发明多层涂漆可包含一种或多种底涂漆和一种或多种清涂漆。本发明多层涂漆优选包含正好一层底涂漆和正好一层清涂漆。
可将本发明的涂漆，尤其多层涂漆施加于任何所需的基材之上。所述基材可由很宽范围内的各种材料以及各材料的组合构成。其优选由金属、塑料和/或玻璃，更优选由金属和/或塑料构成。
所述基材通常提供有底涂剂和如果需要的话二道底涂漆，所述底涂剂和二道底涂漆通过常规技术如电沉积涂覆、浸涂、刮刀涂覆、喷涂、滚涂等施加。在施加所述着色涂层剂之前，优选使所述底涂剂至少部分或完全固化。所述底涂剂和/或二道底涂漆通常通过加热至80-170℃的温度达3-30分钟而固化。
在本发明制备底涂漆的方法中，将至少一种本发明底漆施加至任选的预涂覆基材上。
在本发明制备多层涂漆的方法中，以如下顺序：a.首先将至少一种本发明底漆，且随后b.将至少一种清漆(透明涂层剂)施加至任选的预涂覆基材上。
任意施加的透明涂层剂(CC，清涂漆)，如着色涂层剂(BC，底涂漆)借助用于施加液体涂层剂的常规方法施加，如浸涂、刮刀涂覆、喷涂、滚涂等，但更特别地是借助喷涂施加。优选使用喷涂施加法，如压缩空气喷涂、无空气喷涂、高速旋转、静电喷涂施加法(ESTA)，其单独使用或与热喷涂施加法如热空气喷涂组合使用。特别有利地是在第一道中通过ESTA，在第二道中通过气动施加所述着色涂层剂。
在也施加透明涂层剂(CC)的情况下，使所述着色涂料(BC)通常在30℃至小于100℃的温度下短暂闪蒸或短暂干燥1-15分钟。其后施加透明涂层剂。
使施加的着色膜(BC)和任意施加的透明膜(CC)同时热固化。在所述透明涂层剂(CC)也可用光化辐射固化的情况下，通过曝露于光化辐射中而后固化。固化可在静置一段时间之后进行。其可持续30秒至2小时，优选1分钟至1小时，更特别地为1-45分钟。静置时间例如用于流动以及用于使涂膜脱气或用于使挥发性组分蒸发。可通过施加高达90℃的升高的温度和/或通过降低湿度(＜10g水/kg空气)而缩短静置时间和/或加速静置，条件是这不会对涂膜产生任何损害或改变，例如过早地充分交联。
固化通常在90-160℃的温度下进行15-90分钟。
为了对湿着色涂料以及合适时对湿透明涂料进行干燥或调节，优选使用热和/或对流工艺，此时使用常规且已知的设备，例如隧道式窑、NIR和IR加热灯、风扇和吹风隧道。这些种类的设备也可彼此组合。
在本发明多层涂漆的涂漆中，所述底涂漆通常具有3-40μm，有利地为5-30μm，更有利地为7-25μm，优选为10-20μm，更优选为10-16μm且非常优选11-13μm的干膜厚度。
在本发明的多层涂漆中，所述清涂漆通常具有10-120μm，优选30-80μm，特别优选40-70μm的干膜厚度。
本发明进一步本发明涂漆，尤其是本发明多层涂漆体在涂覆上述基材中的用途。
特别地，本发明涂漆，尤其是多层涂漆更特别地应用于汽车批量涂装领域，以及商业汽车涂装和汽车重涂领域，用于涂覆汽车车身或车体内部或外部安装的部件。然而，它们同样适用于其他领域，例如用于涂覆造船业和飞机制造业的部件或者用于家用电器的部件或其零件。
本发明还提供了涂覆有至少一种本发明高固底漆的基材。本发明的这些基材优选为金属基材和/或塑料基材。优选的基材为涂覆有本发明多层涂漆的那些。特别优选涂覆有本发明多层涂漆的金属和/或塑料基材。
实施例
在实施例中，酸值(AN)根据DIN 53402测定且OH值(羟基值)根据DIN 53240测定。
聚酯树脂(PE)的分子量借助GPC分析，用THF(+0.1％乙酸)作为洗脱剂(1ml/min)于苯乙烯-二乙烯苯柱组合上测定。使用聚苯乙烯标样进行标定。
1.丙烯酸酯粘结剂(AC)的制备
在反应器加入13.2重量份Solvesso100并将该初始进料加热至167℃。在0.35巴的压力下经4小时向所述反应器同时添加由2.1重量份丙烯酸、10.8重量份丙烯酸羟乙酯、11.5重量份丙烯酸2-乙基己酯、11.5重量份丙烯酸丁酯和14.3重量份苯乙烯组成的单体混合物以及由0.7重量份过氧化二叔丁基和11.1重量份于Solvesso100中的过氧化二异丙苯(50％浓度)溶液组成的引发剂混合物。然后将所述混合物在上述温度和压力下保持1小时，其后，添加21.5重量份ε-己内酯。将所述混合物冷却至150℃且在0.35巴的压力下保持1.5小时。使其冷却并用Solvesso100将其调节至75％的固体。所得丙烯酸酯树脂具有23mgKOH/g的酸值和73mgKOH/g的OH值，在每种情况下基于所述固体。
2.聚酯粘结剂的制备(PE-1至PE-7)
2.1.AN＞20的聚酯(PE-1)的制备
在配备有脱水器的搅拌釜中加入40.0重量份己二酸、4.0重量份邻苯二甲酸、43.0重量份三羟甲基丙烷、10.0重量份对叔丁基苯甲酸和1.2重量份异壬酸的混合物，并在搅拌下于氮气气氛下将该初始进料加热至230℃。借助脱水器和测定酸值监控反应进程。释放出的水收集于脱水器中。使反应混合物保持在230℃下，直至酸值达到422mgKOH/g。在使所述混合物冷却至低于100℃之后，通过添加二甲苯将固体调节至70.0％。
所得聚酯树脂PE-1具有94mgKOH/g的酸值和421mgKOH/g的OH值，在每种情况下基于所述固体。重均分子量为2120g/mol。
2.2.AN＞20的聚酯(PE-2)的制备
在反应器中，于氮气气氛下将29.1重量份二聚脂肪酸、28.5重量份1，6-己二醇、8.4重量份间苯二甲酸和1.2重量份甲苯的混合物缓慢加热至154℃。然后将所述混合物经40分钟加热至193℃。借助脱水器监控反应进程。当酸值达到10mgKOH/g时，使所述反应混合物冷却至149℃。随后使用滴液漏斗缓慢添加11.2重量份偏苯三甲酸酐。
添加完偏苯三甲酸酐后，加热至166℃。此时，通过测定酸值监控反应进程。当酸值达到32mgKOH/g时，使反应器冷却至107℃，并使用滴液漏斗缓慢添加10.9重量份正丁醇、9.6重量份正丙氧基丙醇和0.01重量份二甲醇胺的混合物。在将所述混合物冷却至49℃后，通过添加1.2重量份正丁醇将固体调节至73.0％。
所得聚酯树脂PE-2具有31mgKOH/g的酸值和422mgKOH/g的OH值，在每种情况下基于所述固体。重均分子量为4511g/mol。
2.3.AN＞20的聚酯(PE-3)的制备
在配备有脱水器的搅拌釜中加入291重量份己二酸、16.0重量份富马酸、40.9重量份新戊二醇和15.0重量份环己烷二甲醇的混合物，并在搅拌下于氮气气氛下将该初始进料加热至230℃。释放出的水收集于脱水器中。使所述反应混合物保持在230℃下，直至酸值达到22mgKOH/g。在所述混合物冷却至低于100℃后，通过添加二甲苯将固体调节至63.0％。
所得聚酯树脂PE-3具有21mgKOH/g的酸值和51mgKOH/g的OH值，在每种情况下基于所述固体。重均分子量为4854g/mol。
2.4.AN＜20的聚酯(PE-4)的制备
在反应器中，于氮气气氛下，将12.7重量份三羟甲基丙烷、6.5重量份乙二醇、13.6重量份环己烷二甲醇、29.1重量份六氢邻苯二甲酸酐、9.9重量份新戊二醇和28.1重量份邻苯二甲酸酐的混合物缓慢加热至140℃。然后将该混合物经40分钟加热至220℃。借助脱水器和测定酸值监控反应进程。当酸值达到19mgKOH/g时，使所述反应器冷却至195℃。在进一步冷却至低于100℃之后，通过添加乙酸丁酯和溶剂石脑油的1∶1混合物将固体调节至60.0％。
所得聚酯树脂PE-4具有18mgKOH/g的酸值和80mgKOH/g的OH值，在每种情况下基于所述固体。重均分子量为9500g/mol。
2.5.AN＜20的聚酯(PE-5)的制备
在反应器中，于氮气气氛下，将5.2重量份甘油、7.2重量份羟甲基丙烷、13.5重量份1，6-己二醇、20.2重量份新戊二醇、18.7重量份己二酸、23.5重量份邻苯二甲酸酐和11.7重量份Cardura E10的混合物缓慢加热至140℃。然后将该混合物经40分钟加热至220℃。借助脱水器和测定酸值监控反应进程。当酸值达到7mgKOH/g时，使所述反应器冷却至195℃。在进一步冷却至低于100℃之后，通过添加0.5重量份环己烷、42.9重量份溶剂石脑油、5.7重量份乙酸甲氧基丙酯和5.7重量份乙氧基丙酸乙酯的混合物将固体调节至65.0％。
所得聚酯树脂PE-5具有8mgKOH/g的酸值和102mgKOH/g的OH值，在每种情况下基于所述固体。重均分子量为14500g/mol。
2.6.AN＜20的聚酯(PE-6)的制备
将59.3重量份1，6-己二醇、3.9重量份琥珀酸和27.6重量份六氢邻苯二甲酸酐的混合物加入配备有脱水器的搅拌釜中，并在搅拌下于氮气气氛下将该初始进料加热直至水冷凝。将所述混合物冷却至80℃并添加8.2重量份二羧酸混合物。随后将所述反应混合物加热至230℃并在该温度下搅拌，同时蒸馏除去水直至酸值降至低于5mgKOH/g。将所述混合物冷却至低于100℃后，通过添加乙酸丁酯将固体调节至88％。
所得聚酯树脂PE-6具有5mgKOH/g的酸值和287mgKOH/g的OH值，在每种情况下基于所述固体。重均分子量为1239g/mol。
2.7.AN＜20的聚酯(PE-7)的制备
将54.0重量份环己烷二甲醇、10.0重量份琥珀酸、25.0重量份二羧酸混合物和9.5重量份正二甘醇加入配备有脱水器的搅拌釜中，并在搅拌下于氮气气氛下将该初始进料加热至230℃。释放出的水收集于脱水器中。使反应混合物保持在230℃下，直至酸值降至低于5mgKOH/g。在所述混合物冷却至低于100℃后，通过添加乙酸丁酯将固体调节至92％。
所得聚酯树脂PE-7具有3mgKOH/g的酸值和244mgKOH/g的OH值，在每种情况下基于所述固体。重均分子量为1570g/mol。
3.聚合物微粒(M)的制备
聚合物微粒的制备以起始于载体树脂的制备。为此，在反应器中加入5.8重量份二甲苯、5.8重量份甲苯和0.2重量份甲磺酸，并将该初始进料加热至104℃。随后，向反应器提供80.6重量份12-羟基硬脂酸，并使反应混合物在171℃回流下沸腾，除去反应水。当基于产物的固含量(1h/130℃)酸值达到35mgKOH/g时，反应结束。进行冷却后，使用8.0重量份溶剂石脑油将固含量调节至基于载体树脂溶液总重量为80％。
在第二步中，在反应器中加入43.2重量份溶剂石脑油、0.08重量份N，N-二甲基椰油胺和1.0重量份乙酸乙酯，并将该初始进料加热至104℃。在0.69巴的压力下经2小时同时向反应器中加入由27.6重量份甲基丙烯酸甲酯、3.8重量份甲基丙烯酸2-羟丙酯、0.8重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、12.8重量份上述载体树脂溶液、1.5重量份甲基丙烯酸和1.5重量份辛硫醇组成的单体混合物以及由2.3重量份过氧化2-乙基己酸叔丁酯和5.1重量份溶剂石脑油组成的引发剂混合物。随后将该混合物在上述温度和压力下保持3小时，然后冷却并使用溶剂石脑油调节至41.0％的固体。
4.稳定化无机粒子(N)的制备
在接收容器中，将1中所述的10.0重量份丙烯酸酯粘结剂(AC)、6.0重量份Degussa Aerosil
Figure BPA00001447841800291
380(获自Degussa AG的市售亲水热解法二氧化硅，其比表面积(BET)为80m2/g，平均初级粒度为7nm，SiO2含量基于煅烧物质为至少99.8重量％)、41.7重量份溶剂石脑油、41.7重量份乙酸丁酯和作为稳定剂(S)的0.6重量份脂肪酸酯混合并分散；其非挥发分为96.2％(于130℃下2小时)，OH值为50mgKOH/g，酸值为17.2mgKOH/g(在每种情况下基于130℃下的固含量)，且含有6-羟基己酸、羟基戊酸、月桂酸和聚乙二醇(例如脂肪酸酯基市售润湿剂，获自Th.Goldschmidt的Solsperse 3900)。
5.蜡分散体(W)的制备
在100℃缓慢搅拌下，使获自BASF AG的6.0重量份聚乙烯蜡EVA1(基于乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的市售聚乙烯蜡，其熔点为87-92℃，乌伯娄德滴点为约95℃且质均分子量为约6500g/mol的)和40.0重量份二甲苯溶解。在进一步搅拌下，使该溶液冷却至70℃并缓慢加入54.0重量份乙酸丁酯(工业级，约85％纯度)，蜡开始所希望的沉淀。在进一步搅拌下，将分散体进一步冷却至35℃。
6.铝效应颜料浆的制备
在搅拌下，由50.0重量份平均粒度为14μm的银元型非漂浮型市售铝效应颜料浆(获自Eckart的Metallux 2192)和50.0重量份上述丙烯酸酯粘结剂(AC)制备所述浆。
7.CAB溶液(C)的制备
在接收容器中，将76.0重量份的乙酸丁酯与24.0重量份CAB551-0.2(获自Eastman的市售醋酸丁酸纤维素)混合30分钟。
8.用于本发明金属底漆和对照金属底漆的研磨料ML-0的制备
为了制备本发明金属底漆BC-2至BC-4和BC-11至BC-13和BC-18至BC-20以及非本发明金属底漆BC-1、BC-5至BC-8、BC-9、BC-12至BC-16、BC-17和BC-20至BC-24，首先通过混合和均化如下组分而制备研磨料ML-0：
10.0重量份5中所述的蜡分散体(W)，
22.0重量份3中所述的聚合物微粒(M)，
11.5重量份市售单体型六甲氧基甲基/丁基蜜胺树脂，
8.0重量份4中所述的稳定化的无机粒子(N)，
0.5重量份基于氨基树脂改性的丙烯酸共聚物且不含有机硅的市售润湿剂，
0.8重量份市售羟苯基苯并三唑基UV吸收剂，
16.0重量份1中所述的粘结剂(AC)，
1.8重量份市售胺封闭的十二烷基苯磺酸(DDBSA)催化剂，
3.0重量份9中所述的CAB溶液(C)，
2.2重量份的乙酸丁酯。
8.1.不具有聚酯粘结剂的对照金属底漆BC-1(p/b＝0.13)的制备
非本发明金属底漆BC-1通过将75.8重量份获自制备实施例8的研磨料ML-0与10.0重量份6中所述的铝效应颜料(A)浆混合，添加3.0重量份1中所述的丙烯酸酯粘结剂(AC)，并使用11.2重量份乙酸丁酯将该制剂调节至在3号福特流杯中为23秒的喷涂粘度(23℃)而制备。然后，该非本发明的底漆BC-1具有40.2重量％的固含量(1h/125℃)。
8.2.具有聚酯粘结剂PE-1(AN＞20)的本发明金属底漆BC-2(p/b＝0.13)的制备
非本发明金属底漆BC-2通过将75.8重量份获自制备实施例8的研磨料ML-0与10.0重量份6中所述的铝效应颜料(A)浆混合，添加3.0重量份2.1中所述的聚酯粘结剂(PE-1)，并使用11.2重量份乙酸丁酯将该制剂调节至在3号福特流杯中为22秒喷涂粘度(23℃)而制备。然后，该本发明底漆BC-2具有40.2重量％的固含量(1h/125℃)。
8.3.具有聚酯粘结剂PE-2(AN＞20)的本发明金属底漆BC-3(p/b＝0.13)的制备
本发明金属底漆BC-3通过将75.8重量份获自制备实施例8的研磨料ML-0与10.0重量份6中所述的铝效应颜料(A)浆混合，添加3.1重量份2.2中所述的聚酯粘结剂(PE-2)，并使用11.1重量份乙酸丁酯将所述制剂调节至在3号福特流杯中为23秒喷涂粘度(23℃)而制备。然后，该本发明底漆BC-3具有40.2重量％的固含量(1h/125℃)。
8.4.具有聚酯粘结剂PE-3(AN＞20)的本发明金属底漆BC-4(p/b＝0.13)的制备
本发明金属底漆BC-4通过将75.8重量份获自制备实施例8的研磨料ML-0与10.0重量份6中所述的铝效应颜料(A)浆混合，添加3.0重量份2.3中所述的聚酯粘结剂(PE-3)，并使用11.2重量份乙酸丁酯将所述制剂调节至在3号福特流杯中为23秒喷涂粘度(23℃)而制备。然后，该本发明底漆BC-4具有40.2重量％的固含量(1h/125℃)。
8.5.具有聚酯粘结剂PE-4(AN＜20)的对照金属底漆BC-5(p/b＝0.13)的制备
非本发明金属底漆BC-5通过将75.8重量份获自制备实施例8的研磨料ML-0与10.0重量份6中所述的铝效应颜料(A)浆混合，添加3.7重量份2.4中所述的聚酯粘结剂(PE-4)，并使用10.5重量份乙酸丁酯将所述制剂调节至在3号福特流杯中为23秒喷涂粘度(23℃)而制备。然后，该非本发明底漆BC-5具有40.2重量％的固含量(1h/125℃)。
8.6.具有聚酯粘结剂PE-5(AN＜20)的对照金属底漆BC-6(p/b＝0.13)的制备
非本发明金属底漆BC-6通过将75.8重量份获自制备实施例8的研磨料ML-0与10.0重量份6中所述的铝效应颜料(A)浆混合，添加3.7重量份2.5中所述的聚酯粘结剂(PE-5)，并使用10.8重量份乙酸丁酯将所述制剂调节至在3号福特流杯中为23秒喷涂粘度(23℃)而制备。然后，该非本发明底漆BC-6具有40.2重量％的固含量(1h/125℃)。
8.7.具有聚酯粘结剂PE-6(AN＜20)的对照金属底漆BC-7(p/b＝0.13)的制备
非本发明金属底漆BC-7通过将75.8重量份获自制备实施例8的研磨料ML-0与10.0重量份6中所述的铝效应颜料(A)浆混合，添加3.5重量份2.6中所述的聚酯粘结剂(PE-6)，并使用11.6重量份乙酸丁酯将所述制剂调节至在3号福特流杯中为23秒喷涂粘度(23℃)而制备。然后，该非本发明底漆BC-7具有40.2重量％的固含量(1h/125℃)。
8.8.具有聚酯粘结剂PE-7(AN＜20)的对照金属底漆BC-8(p/b＝0.13)的制备
非本发明金属底漆BC-8通过将75.8重量份获自制备实施例8的研磨料ML-0与10.0重量份6中所述的铝效应颜料(A)浆混合，添加2.6重量份2.7中所述的聚酯粘结剂(PE-7)，并使用11.7重量份乙酸丁酯将所述制剂调节至在3号福特流杯中为23秒喷涂粘度(23℃)而制备。然后，该非本发明底漆BC-8具有40.2重量％的固含量(1h/125℃)。
8.9.不具有聚酯粘结剂的对照金属底漆BC-9(p/b＝0.17)的制备
非本发明金属底漆BC-9通过将75.8重量份获自制备实施例8的研磨料ML-0与14.0重量份6中所述的铝效应颜料(A)浆混合，添加3.0重量份1中所述的丙烯酸酯粘结剂(AC)，并使用6.2重量份乙酸丁酯将所述制剂调节至在3号福特流杯中为23秒喷涂粘度(23℃)而制备。然后，该非本发明底漆BC-9具有41.6重量％的固含量(1h/125℃)。
8.10.具有聚酯粘结剂PE-1(AN＞20)的本发明金属底漆BC-10(p/b＝0.17)的制备
制备本发明金属底漆BC-10通过将75.8重量份获自制备实施例8的研磨料ML-0与14.0重量份6中所述的铝效应颜料(A)浆混合，添加3.0重量份2.1中所述的聚酯粘结剂(PE-1)，并使用6.2重量份乙酸丁酯将所述制剂调节至在3号福特流杯中为23秒喷涂粘度(23℃)而制备。然后，该本发明底漆BC-10具有41.6重量％的固含量(1h/125℃)。
8.11.具有聚酯粘结剂PE-2(AN＞20)的本发明金属底漆BC-11(p/b＝0.17)的制备
本发明金属底漆BC-11通过将75.8重量份获自制备实施例8的研磨料ML-0与14.0重量份6中所述的铝效应颜料(A)浆混合，添加3.1重量份2.2中所述的聚酯粘结剂(PE-2)，并使用6.1重量份乙酸丁酯将所述制剂调节至在3号福特流杯中为23秒喷涂粘度(23℃)而制备。然后，该本发明底漆BC-11具有41.6重量％的固含量(1h/125℃)。
8.12.具有聚酯粘结剂PE-3(AN＞20)的本发明金属底漆BC-12(p/b＝0.17)的制备
本发明金属底漆BC-12通过将75.8重量份获自制备实施例8的研磨料ML-0与14.0重量份6中所述的铝效应颜料(A)浆混合，添加3.0重量份2.3中所述的聚酯粘结剂(PE-3)，并使用6.2重量份乙酸丁酯将所述制剂调节至在3号福特流杯中为23秒喷涂粘度(23℃)而制备。然后，该本发明底漆BC-12具有41.6重量％的固含量(1h/125℃)。
8.13.具有聚酯粘结剂PE-4(AN＜20)的对照金属底漆BC-13(p/b＝0.17)的制备
非本发明金属底漆BC-13通过将75.8重量份获自制备实施例8的研磨料ML-0与14.0重量份6中所述的铝效应颜料(A)浆混合，添加3.7重量份2.4中所述的聚酯粘结剂(PE-4)，并使用5.5重量份乙酸丁酯将所述制剂调节至在3号福特流杯中为23秒喷涂粘度(23℃)而制备。然后，该非本发明底漆BC-13具有41.6重量％的固含量(1h/125℃)。
8.14.具有聚酯粘结剂PE-5(AN＜20)的对照金属底漆BC-14(p/b＝0.17)的制备
非本发明金属底漆BC-14通过将75.8重量份获自制备实施例8的研磨料ML-0与14.0重量份6中所述的铝效应颜料(A)浆混合，添加3.7重量份2.5中所述的聚酯粘结剂(PE-5)，并使用5.7重量份乙酸丁酯将所述制剂调节至在3号福特流杯中为23秒喷涂粘度(23℃)而制备。然后，该非本发明底漆BC-14具有41.6重量％的固含量(1h/125℃)。
8.15.具有聚酯粘结剂PE-6(AN＜20)的对照金属底漆BC-15(p/b＝0.17)的制备
非本发明金属底漆BC-15通过将75.8重量份获自制备实施例8的研磨料ML-0与14.0重量份6中所述的铝效应颜料(A)浆混合，添加3.5重量份2.6中所述的聚酯粘结剂(PE-6)，并使用6.6重量份乙酸丁酯将所述制剂调节至在3号福特流杯中为23秒喷涂粘度(23℃)而制备。然后，该非本发明底漆BC-15具有41.6重量％的固含量(1h/125℃)。
8.16.具有聚酯粘结剂PE-7(AN＜20)的对照金属底漆BC-16(p/b＝0.17)的制备
非本发明金属底漆BC-16通过将75.8重量份获自制备实施例8的研磨料ML-0与14.0重量份6中所述的铝效应颜料(A)浆混合，添加2.6重量份2.7中所述的聚酯粘结剂(PE-7)，并使用6.7重量份乙酸丁酯将所述制剂调节至在3号福特流杯中为23秒喷涂粘度(23℃)而制备。然后，该非本发明底漆BC-16具有41.6重量％的固含量(1h/125℃)。
8.17.不具有聚酯粘结剂的对照金属底漆BC-17(p/b＝0.21)的制备
非本发明金属底漆BC-17通过将75.8重量份获自制备实施例8的研磨料ML-0与18.0重量份6中所述的铝效应颜料(A)浆混合，添加3.0重量份1中所述的丙烯酸酯粘结剂(AC)，并使用1.2重量份乙酸丁酯将所述制剂调节至在3号福特流杯中为23秒喷涂粘度(23℃)而制备。然后，该非本发明底漆BC-17具有43.0重量％的固含量(1h/125℃)。
8.18.具有聚酯粘结剂PE-1(AN＞20)的本发明金属底漆BC-18(p/b＝0.21)的制备
本发明金属底漆BC-18通过将75.8重量份获自制备实施例8的研磨料ML-0与18.0重量份6中所述的铝效应颜料(A)浆混合，添加3.0重量份2.1中所述的聚酯粘结剂(PE-1)，并使用1.2重量份乙酸丁酯将所述制剂调节至在3号福特流杯中为22秒喷涂粘度(23℃)而制备。然后，该本发明底漆BC-18具有43.0重量％的固含量(1h/125℃)。
8.19.具有聚酯粘结剂PE-2(AN＞20)的本发明金属底漆BC-19(p/b＝0.21)的制备
本发明金属底漆BC-19通过将75.8重量份获自制备实施例8的研磨料ML-0与18.0重量份6中所述的铝效应颜料(A)浆混合，添加3.1重量份2.2中所述的聚酯粘结剂(PE-2)，并使用1.1重量份乙酸丁酯将所述制剂调节至在3号福特流杯中为23秒喷涂粘度(23℃)而制备。然后，该本发明底漆BC-19具有43.0重量％的固含量(1h/125℃)。
8.20.具有聚酯粘结剂PE-3(AN＞20)的本发明金属底漆BC-20(p/b＝0.21)的制备
本发明金属底漆BC-20通过将75.8重量份获自制备实施例8的研磨料ML-0与18.0重量份6中所述的铝效应颜料(A)浆混合，添加3.0重量份2.3中所述的聚酯粘结剂(PE-3)，并使用1.2重量份乙酸丁酯将所述制剂调节至在3号福特流杯中为23秒喷涂粘度(23℃)而制备。然后，该本发明底漆BC-20具有43.0重量％的固含量(1h/125℃)。
8.21.具有聚酯粘结剂PE-4(AN＜20)的对照金属底漆BC-21(p/b＝0.21)的制备
非本发明金属底漆BC-21通过将75.8重量份获自制备实施例8的研磨料ML-0与18.0重量份6中所述的铝效应颜料(A)浆混合，添加3.7重量份2.4中所述的聚酯粘结剂(PE-4)，并使用0.5重量份乙酸丁酯将所述制剂调节至在3号福特流杯中为23秒喷涂粘度(23℃)而制备。然后，该非本发明底漆BC-21具有43.0重量％的固含量(1h/125℃)。
8.22.具有聚酯粘结剂PE-5(AN＜20)的对照金属底漆BC-22(p/b＝0.21)的制备
非本发明金属底漆BC-22通过将75.8重量份获自制备实施例8的研磨料ML-0与18.0重量份6中所述的铝效应颜料(A)浆混合，添加3.7重量份2.5中所述的聚酯粘结剂(PE-5)，并使用0.7重量份乙酸丁酯将所述制剂调节至在3号福特流杯中为23秒喷涂粘度(23℃)而制备。然后，该非本发明底漆BC-22具有43.0重量％的固含量(1h/125℃)。
8.23.具有聚酯粘结剂PE-6(AN＜20)的对照金属底漆BC-23(p/b＝0.21)的制备
非本发明金属底漆BC-23通过将75.8重量份获自制备实施例8的研磨料ML-0与18.0重量份6中所述的铝效应颜料(A)浆混合，添加3.5重量份2.6中所述的聚酯粘结剂(PE-6)，并使用1.6重量份乙酸丁酯将所述制剂调节至在3号福特流杯中为23秒喷涂粘度(23℃)而制备。然后，该非本发明底漆BC-23具有43.0重量％的固含量(1h/125℃)。
8.24.具有聚酯粘结剂PE-7(AN＜20)的对照金属底漆BC-24(p/b＝0.21)的制备
非本发明金属底漆BC-24通过将75.8重量份获自制备实施例8的研磨料ML-0与18.0重量份6中所述的铝效应颜料(A)浆混合，添加2.6重量份2.7中所述的聚酯粘结剂(PE-7)，并使用1.7重量份乙酸丁酯将所述制剂调节至在3号福特流杯中为23秒喷涂粘度(23℃)而制备。然后，该非本发明底漆BC-24具有43.0重量％的固含量(1h/125℃)。
9.金属底漆BC-1至BC-24的ESTA遮盖力的测定
将所述金属底漆BC-1至BC-24通过双ESTA涂覆法呈楔形施加于尺寸为30×40cm的卷材涂布板上，其膜厚为1-25μm(我觉得德文转英文错误)。随后将所述底涂漆膜闪蒸5分钟。然后使所述底涂漆膜在140℃的板温下烘烤10分钟，并借助B/W监控器视觉测定遮盖力(HP)。
p/b比值为0.15的金属底漆BC-1至BC-8获得了17-19μm的遮盖力；p/b比值为0.18的金属底漆BC-9至BC-16获得了14-16μm的遮盖力；p/b比值为0.21的金属底漆BC-17至BC-24获得了11-13μm的遮盖力。
各结果总结于表1中：
表1：金属底漆BC-1至BC-24的ESTA遮盖力
  p/b＝0.13   ESTA HP   p/b＝0.17   ESTA HP   p/b＝0.21   ESTA HP
  BC-1   18μm   BC-9   15μm   BC-17   12μm
  BC-2   17μm   BC-10   14μm   BC-18   11μm
  BC-3   18μm   BC-11   16μm   BC-19   12μm
  BC-4   19μm   BC-12   15μm   BC-20   13μm
  BC-5   18μm   BC-13   14μm   BC-21   12μm
  BC-6   17μm   BC-14   15μm   BC-22   11μm
  BC-7   18μm   BC-15   16μm   BC-23   11μm
  BC-8   19μm   BC-16   14μm   BC-24   13μm
10.原涂装体系中的多层涂漆O-1至O-24以及修补漆体系中的R-1至R-24的制备
为了测试实施例涂料材料BC-1至BC-24作为原涂装的技术性能，以常规方式制备尺寸为10×20cm的测试板。这通过用获自BASFCoatings AG的市售常规灰色聚酯基二道底涂漆涂覆阴极电沉积板，其后将所获得的二道底涂漆膜在20℃和65％相对湿度下闪蒸5分钟并使其在强制通风烘箱中于165℃的板温下烘烤5分钟而完成。
在将测试板冷却至20℃后，在第一系列中，通过自动静电喷涂法(ESTA)以对应于各自遮盖力的11-19μm干膜厚度施加所述底漆BC-1至BC-24。随后，将所述底涂漆膜闪蒸5分钟，并以40-50μm的干膜厚度重涂获自BASF Coatings AG的市售高固单组分清漆。其后将所述底涂漆膜和清涂漆膜在140℃板温下烘烤10分钟。这获得了原涂装O-1至O-24。
为了测试实施例涂料材料BC-1至BC-24作为修补漆的技术性能，通过自动静电喷涂法(ESTA)，用实施例涂料材料BC-1至BC-24以对应于各自遮盖力的11-19μm干膜厚度再次涂覆一系列的上述原涂装O-1至O-24。随后将所述底涂漆膜闪蒸5分钟，并以40-50μm的干膜厚度重涂获自BASF Coatings AG的市售高固单组分清漆。其后将所述底涂漆膜和清涂漆膜在140℃板温下烘烤10分钟。这获得了修补漆R-1至R-24。
表2总结了对照涂漆1、5-9、13-17和21-24以及本发明涂漆2-4、10-12和18-20的原涂装和修补漆的多涂层结构：
表2：多层涂漆O-1至O-24(原涂装体系)和R-1至R-24(修补漆体系)
  多层涂漆   金属底漆   p/b   底涂漆膜厚
  O-1或R-1   BC-1   0.13   17-19μm
  O-2或R-3   BC-2   0.13   17-19μm
  O-3或R-3   BC-3   0.13   17-19μm
  O-4或R-4   BC-4   0.13   17-19μm
  O-5或R-5   BC-5   0.13   17-19μm
  O-6或R-6   BC-6   0.13   17-19μm
  O-7或R-7   BC-7   0.13   17-19μm
  O-8或R-8   BC-8   0.13   17-19μm
  O-9或R-9   BC-9   0.17   14-16μm
  O-10或R-10   BC-10   0.17   14-16μm
  O-11或R-11   BC-11   0.17   14-16μm
  O-12或R-12   BC-12   0.17   14-16μm
  O-13或R-13   BC-13   0.17   14-16μm
  O-14或R-14   BC-14   0.17   14-16μm
  O-15或R-15   BC-15   0.17   14-16μm
  O-16或R-16   BC-16   0.17   14-16μm
  O-17或R-17   BC-17   0.21   11-13μm
  O-18或R-18   BC-18   0.21   11-13μm
  O-19或R-19   BC-19   0.21   11-13μm
  O-20或R-20   BC-20   0.21   11-13μm
  O-21或R-21   BC-21   0.21   11-13μm
  O-22或R-22   BC-22   0.21   11-13μm
  O-23或R-23   BC-23   0.21   11-13μm
  O-24或R-24   BC-24   0.21   11-13μm
11.所获得的多层涂漆的测试
由第10部分所述方法制备的多层涂漆的涂层间粘合性通过福特测试法BI 106-01的划格测试法测试。根据福特测试法BI 106-01，划格测试法的评估标度为0-10，如果评估值＞2，则表明存在潜在的粘合性问题。
多层涂漆的抗石击性根据福特测试法BI157-06进行测试。根据福特测试法BI 157-06，抗石击性测试的评估标度为1-10，如果评估值＜4，则表明抗石击性不足。
表3总结了各结果。
表3：多层涂漆O-1至O-24(原涂装)和R-1至R-24(修补漆)的划格法和抗石击测试结果
Figure BPA00001447841800391
Figure BPA00001447841800401
通过将底涂漆膜厚度由17-19μm降至11-13μm，可减少涂覆操作的VOC排放。为了使其他性能如加工稳定性、色调稳定性和基材遮盖性不变得更差，必需提高涂层剂的着色水平。关于这方面的一种措施是颜料/粘结剂比(p/b)。p/b越高，则底涂漆配制剂中的颜料含量就越高。在非本发明的常规涂漆的情况下，着色水平的提高和膜厚度的降低会导致粘合性以及特别是抗石击性的明显劣化。
由本发明金属底漆BC-2、BC-3和BC-4(其含有聚酯粘结剂PE-1、PE-2和PE-3，所述粘结剂在每种情况下基于各自测定的固含量具有＞20mgKOH/g的酸值AN)所制备的原涂装O-2/3/4/10/11/12/18/19/20体系以及修补漆体系R-2/3/4/10/11/12/18/19/20中的本发明多层涂漆，作为原涂装以及作为修补漆均通过了福特测试法BI 106-01的划格测试和福特测试法BI 157-06的抗石击性测试。特别地，本发明多层涂漆即使在低膜厚度下也具有良好遮盖力以及良好粘合性和良好抗石击性。
本发明涂漆的粘合性和抗石击性显著优于非本发明的涂漆的粘合性和抗石击性。
p/b值为0.13且遮盖力为14-16μm的非本发明多层涂漆O-9/R-9以及O-13至O-17和R-13至R-17，以及特别地，p/b值为0.16且遮盖力为11-13μm的非本发明多层涂漆O-17/R-17以及O-21至O-24和R-21至R-24不能满足福特规格粘合性测试的要求。底漆不含聚酯粘结剂或者含有酸值＜20mgKOH/g的聚酯粘结剂的非本发明多层涂漆显示出比本发明涂漆更差的粘合性以及特别是更差的抗石击性。

Claims (15)

1.固含量为至少35重量％的无水高固底漆，其包含：
(a)1-10重量％的至少一种酸值为至少20mgKOH/g的聚酯粘结剂，
(b)10-30重量％的至少一种丙烯酸酯粘结剂，
(c)9.5-30重量％的至少一种选自游离异氰酸酯、封闭异氰酸酯和氨基树脂的交联剂，
(d)1-3重量％的至少一种磺酸催化剂，
(e)1-35重量％的至少一种颜料，
(f)30-65重量％的至少一种有机溶剂，和
(g)0.5-47重量％的至少一种助剂或添加剂，
分别基于该底漆的总重量计。
2.如权利要求1的底漆，其特征在于，所述底漆的固含量为至少40重量％。
3.如权利要求1或2的底漆，其特征在于，所述磺酸催化剂(d)为封闭的磺酸催化剂。
4.如权利要求1-3中任一项的底漆，其特征在于，其包含2-8重量％，优选3-6重量％的所述至少一种聚酯粘结剂，分别基于该底漆的总重量计。
5.如权利要求1-4中任一项的底漆，其特征在于，所述聚酯粘结剂包含源自脂族、脂环族和/或芳族的二羧酸或者多元羧酸以及源自二醇或者多元醇的结构单元。
6.如权利要求1-5中任一项的底漆，其特征在于，所述聚酯粘结剂具有400-6000g/mol的重均分子量。
7.制备如前述权利要求中任一项的无水高固底漆的方法，其特征在于，使各组分彼此混合并均化。
8.如权利要求1-7中任一项的无水高固底漆用于制备多层涂漆的用途。
9.多层涂漆，其包含由如权利要求1-7中任一项的底漆构成的至少一层底涂漆和至少一层清涂漆。
10.如权利要求9的多层涂漆，其特征在于，所述底涂漆的干膜厚度为10-20μm，优选10-16μm，更优选11-13μm。
11.如权利要求9或10的多层涂漆，其特征在于，其包含正好一层底涂漆和正好一层清涂漆。
12.制备如权利要求9-11中任一项的多层涂漆的方法，其特征在于，以如下顺序
a.首先将至少一种如权利要求1-6中任一项的底漆，和随后
b.将至少一种清漆，
施加至任选预涂覆的基材上。
13.如权利要求12的方法，其特征在于，所述清漆具有至少40重量％的固体分。
14.金属或塑料基材，其涂覆有至少一种如权利要求1-6中任一项的高固底漆。
15.如权利要求14的金属或塑料基材，其特征在于，其涂覆有权利要求9-11中任一项的多层涂漆。
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