CN102395635B - 多层涂层、其制备及用于粘合玻璃片的用途 - Google Patents

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Abstract

多层涂层，其包含：(A)多层清漆，所述清漆包含(A1)由含有至少一种蜜胺树脂的底漆构成的至少一层底涂漆和(A2)作为所述多层涂漆最顶层的至少一层清涂漆，和(B)直接在所述多层涂漆最顶部的清漆层之上的，由湿固化性、基于异氰酸酯的粘合剂构成的粘合剂层，其中(i)所有在所述底漆中所含有的氨基树脂均为全羟甲基化、全醚化的蜜胺树脂，其中至少90％的醚化羟甲基用丁醇醚化，且(ii)所述底漆含有基于该底漆的总重量计至少1.0重量％的至少一种聚酯粘结剂，所述聚酯粘结剂具有至少240mg KOH/g的羟值和最高10mg KOH/g的酸值；以及相应的底漆和所述多层涂层的制备方法及用于粘合玻璃片的用途。

Description

多层涂层、其制备及用于粘合玻璃片的用途
发明领域
本发明涉及多层涂层、其制备及其用于粘合玻璃片，尤其是挡风玻璃，尤其是在机动车领域中的用途，以及用于制备多层涂漆的底漆。
现有技术
由底漆和清漆组成的多层涂漆广泛应用于汽车工业中。该多层涂漆由于其优异的性能，如耐刮擦性、耐化学性和耐候性以及高光泽度而被使用。
长久以来已知的含溶剂的涂料，尤其是所谓的底漆和清漆，以及由此制备的单层或多层的赋予色彩和/或赋予效果的涂漆具有非常好的应用性能。
然而，市场上不断增长的技术和美观要求，尤其是汽车生产商及其客户的要求使得必须持续发展迄今为止所达到的技术和美观水平。
尤其必须提供新的涂层剂，所述涂层剂能够改善施加至多层涂漆，例如用于将挡风玻璃粘合至所述多层涂漆的粘合剂的粘附性。然而，在此不应丧失由已知底漆和清漆以及由它们所制备的多层涂漆所达到的优点，而是保持至少相同的，优选更强的表现。
通常用含有基于异氰酸酯的聚合物的湿固化性粘合材料将挡风玻璃粘合到涂覆有多层涂漆的车身。机动车安全标准(MVSS)要求该粘合剂对挡风玻璃和多层涂漆具有充分的粘合性。本领域技术人员知晓基于氨基甲酸酯和蜜胺的多层涂漆在玻璃片粘合-粘附性方面表现出显著的缺陷。因此，在汽车工业中，在施加粘合剂之前仍通常将底涂剂(Primer)施加至多层涂漆上。由于需要额外的材料和时间，在多层涂漆与粘合剂之间使用这种额外的底涂剂产生相当大的额外成本。
所述粘合剂也可在不使用底涂剂作为多层涂漆与粘合剂之间的层(无底涂剂工艺)的情况下，直接施加至所述多层涂漆。所述无底涂剂工艺目前在汽车领域中的应用程度日益增大，但这需要进行精确的操作监控，例如对底漆和清漆的膜厚、烘烤时间和烘烤温度进行极其精确的控制。只有进行这种精确的操作监控，才能确保所述粘合剂充分粘附到多层涂漆上。尤其是在过高的底漆层厚与低清漆膜厚组合的情况下，可能导致玻璃片粘合物质与多层涂漆的不期望的剥离。
玻璃片在多层涂漆上粘合的粘附性的优化通常通过在清漆中进行改性而实现。其实例参见下述专利公开文献。
WO 2008/021712A2描述了基于硼酸或硼酸衍生物和酯的粘附添加剂的用途。这些添加剂在氨基甲酸酯-蜜胺清漆中的使用改善了玻璃片粘合的粘附性。
US 2003/232222A1同样描述了将基于硼酸和/或硼酸衍生物的添加剂和酯用于多层涂漆中的一个或两个层中，以改善层间粘附性或者玻璃片粘合的粘合性。
WO 2007/008635A1描述了多层涂漆，尤其是包含其官能团与聚合物型粘结剂或交联剂不反应或仅仅轻微反应的添加剂的清漆。该添加剂富集于沿所述涂漆表面的界面区域中，并导致层间粘附性或玻璃片粘合的粘附性的粘合性得到改善。作为合适的添加剂描述了基于(甲基)丙烯酸酯或α-烯烃的聚合物。所述添加剂的加入还导致在流平性和润湿性方面的优点，由此省去了清漆中的湿润剂和流平添加剂。为了改善玻璃片粘合的粘附性，将所述添加剂用于清漆中。
WO 2006/063304A1描述了基于羟基官能的环氧聚合物的添加剂的用途。该添加剂与清漆中的官能团发生仅仅有限程度的反应，并富集于沿所述涂漆表面的界面区域中，由此改善玻璃片粘合的粘附性。
WO 2003/050194A1描述了基于具有仲羟基官能团和氨基甲酸酯或脲官能团的丙烯酸酯聚合物以及蜜胺基交联剂的清漆。为了改善玻璃片粘合的粘附性，尤其是结露水负荷之后，多层涂漆中的清漆包含具有氨基甲酸酯或脲官能团的其他成分。该成分可由1)与2)的反应获得：
1)具有伯氨基甲酸酯基或伯脲基以及羟基的化合物，
2)能与1)的羟基反应但不与1)的氨基甲酸酯基或脲基反应的化合物。
WO 2008/100548A1描述了基于氨基甲酸酯官能聚合物和蜜胺树脂的清漆。为了优化玻璃片粘合的粘附性，既在清漆又在底漆中使用基于二乙酸二丁基锡和丁基磷酸的粘附促进剂。
WO 2005/105938A1描述了基于OH聚酯以及基于多异氰酸酯交联剂的清漆。将低分子量的含硅烷的组分用于清漆中，以便另外优化玻璃片粘合的粘附性。
WO 2005/033233A2描述了基于氨基甲酸酯官能聚合物以及基于蜜胺树脂的清漆。将低分子量的含硅烷组分用于清漆中，以便还优化玻璃片粘合的粘附性。
尽管多层涂漆中的底漆也可能影响玻璃片粘合的粘附性，但仅有少量致力于通过对底漆进行改性而优化玻璃片粘合的粘附性的公开文献，如下文所述。
WO 2005/046889A1描述了多层涂漆，其中清漆包含硅烷基团。然而，当将常规的烷基-或芳基-磷酸催化剂用于底漆中时，该硅烷组分的有利效果经常受到严重不利影响。该文献描述了通过在底漆中替代性地使用强酸催化剂会较低程度地对硅烷组分产生不利影响。此时优选使用环氧异氰酸酯封闭的催化剂，这是因为相对于胺封闭的催化剂，它们能获得更好的外观。
WO 2008/100548A1描述了基于氨基甲酸酯官能聚合物和蜜胺树脂的清漆。为了优化玻璃片粘合的粘附性，既在清漆中又在底漆中使用基于二乙酸二丁基锡和丁基磷酸的粘附促进剂。
在多层涂漆的底漆中，通常使用高比例的蜜胺树脂作为交联剂。然而，蜜胺树脂能够以层迁移的方式导致与用于玻璃片粘合的粘合剂的不期望的相互作用。对湿固化性、基于异氰酸酯的粘合剂而言尤其是如此，所述粘合剂由于其优异的性能而通常用于玻璃片粘合。这种破坏作用可通过显著降低底漆中的蜜胺树脂比例而降低。然而，这类配制剂会损害外观，还会显著降低固含量。
如果多层涂漆具有由相对薄的清漆层覆盖的相对厚的底漆层的位置，则与用于玻璃片粘合的粘合剂的不期望的相互作用以增强的形式表现出来。然而由于制备操作的波动性，正好在挡风玻璃区域几乎无法避免这样的位置，这是因为由于涂布设备的构造和汽车设计，正好在挡风玻璃的区域中很难精确设定膜厚。
因此，需要开发一种多层涂漆，其即使在厚底漆层和/或薄清漆层且不存在额外的粘附底涂剂的情况下，也表现出玻璃片粘合的粘附性的显著改善，并且其同时还具有始终良好的加工性能，施加性能，和尤其是技术性能。
任务
因此，本发明所基于的任务是提供一种由粘合剂层和多层涂漆构成的多层涂层，所述多层涂漆包含至少一层含蜜胺树脂的底漆和至少一层清漆，所述多层涂漆在不使用额外粘附性底涂剂的情况下表现出改善的玻璃片粘合的粘附性。尤其还应当改善结露水负荷之后玻璃片粘合的粘附性。尤其是，所述多层涂层应当即使在高底漆层厚和/或低清漆层厚的情况下也表现出良好的玻璃片粘合的粘附性，且无需添加额外的粘附性底涂剂。
本发明的另一问题是提供适于制备这种多层涂层的含蜜胺树脂的底漆。
然而，采用所要提供的多层涂层不应丧失由已知底漆和清漆以及由它们制备的底涂漆、清涂漆和多层涂漆所达到的优点，而是保持至少相同的程度，优选更强的表现。
因此，相应的多层涂漆尤其应当不具有或仅仅具有非常少的雾影，具有良好的流平性以及非常好的视觉整体印象(外观)。此外，所述涂漆应当没有漆膜缺陷，例如开裂(大龟裂)、明-暗阴影(云斑)和针孔。此外，所述涂漆应不表现出任何视觉缺陷，例如砂纸纹，并且应具有良好的层间粘附性。此外，所述涂层剂应具有良好的贮存稳定性，也就是说，即使所述涂层剂在60℃下贮存3天，不但所述涂层剂而且由这些经贮存的涂层剂制备的涂层的性能也未发生显著劣化。因此，应当不发生所述涂层剂的流变性质的劣化，尤其是不发生粘度上升，且不形成针孔，并且不发生色调和流平性的劣化。
技术方案
已令人惊讶地发现所述任务可通过一种多层涂层解决，所述多层涂层包含：
(A)多层涂漆，所述多层涂漆包含：
(A1)由包含至少一种蜜胺树脂的底漆构成的至少一层底涂漆，和
(A2)作为所述多层涂漆最顶层的至少一层清涂漆，和
(B)直接在所述多层涂漆最顶部的清漆层之上的，由湿固化性、基于异氰酸酯的粘合剂构成的粘合剂层，
其中
(i)所有在所述底漆中所含有的氨基树脂均为全羟甲基化、全醚化的蜜胺树脂，其中至少90％的醚化羟甲基用丁醇醚化，且
(ii)所述底漆含有基于该底漆的总重量计至少1.0重量％的至少一种聚酯粘结剂，所述聚酯粘结剂具有至少240mg KOH/g的羟值和最高10mg KOH/g的酸值。
本发明进一步提供一种用于制备多层涂层且包含蜜胺树脂的底漆，其中：
(i)所有在所述底漆中所含有的氨基树脂均为全羟甲基化、全醚化的蜜胺树脂，其中至少90％的醚化羟甲基用丁醇醚化，且
(ii)所述底漆含有基于该底漆的总重量计至少1.0重量％的至少一种聚酯粘结剂，所述聚酯粘结剂具有至少240mg KOH/g的羟值和最高10mg KOH/g的酸值。
此外，已发现多层涂层在将玻璃片粘合至涂覆有所述多层涂层的基材上的用途，包括如下步骤：
(a)用多层涂漆涂覆所述基材，所述多层涂漆包含：
(A1)由包含至少一种蜜胺树脂的底漆构成的至少一层底涂漆，和
(A2)作为所述多层涂漆最顶层的至少一层清涂漆，
(b)固化所述多层涂漆，
(c)将由湿固化性、基于异氰酸酯的粘合剂构成的粘合剂层直接施加至所述多层涂漆的最顶部清漆层之上，和
(d)将玻璃片施加至所述粘合剂层上并固化所述粘合剂，
其中
或者(i)所有在所述底漆中所含有的氨基树脂均为金羟甲基化、全醚化的蜜胺树脂，其中至少90％的醚化羟甲基用丁醇醚化，
或者(ii)所述底漆含有基于该底漆的总重量计至少1.0重量％的至少一种聚酯粘结剂，所述聚酯粘结剂具有至少240mg KOH/g的羟值和最高10mg KOH/g的酸值，
或者(iii)所有在所述底漆中所含有的氨基树脂均为全羟甲基化、全醚化的蜜胺树脂，其中至少90％的醚化羟甲基用丁醇醚化，且所述底漆含有基于该底漆的总重量计至少1.0重量％的至少一种聚酯粘结剂，所述聚酯粘结剂具有至少240mg KOH/g的羟值和最高10mg KOH/g的酸值。
本发明的多层涂层由粘合剂层和多层涂漆组成。所述多层涂漆包含至少一层由含蜜胺树脂的底漆构成的底涂漆和至少一层清涂漆。所述粘合剂层直接地，即不存在由粘附底涂剂构成的额外中间涂层的情况下，施加至所述多层涂漆最顶部的清涂漆上。
由于本发明的多层涂层，实现了改善的玻璃片粘合的粘附性。特别是，也改善了结露水负荷之后的玻璃片粘合的粘附性。
尤其令人惊讶的是由于使用本发明的多层涂层，即使在高底漆层厚和/或低清漆膜厚下也达到很好的玻璃片粘合的粘附性。尤其是即使当清漆和粘合剂之间不存在作为中间层的额外粘附性底涂剂时也是如此。
使用本发明的多层涂层，并不丧失由已知底漆和清漆以及由它们制备的底漆、清漆和多层涂漆所达到的优点。本发明多层涂层的多层涂漆尤其不具有或仅仅具有非常少的雾影，具有良好的流平性且具有非常好的整体视觉整体印象(外观)。此外，涂漆不存在漆膜缺陷，例如开裂(大龟裂)、明-暗-阴影(云斑)和针孔。此外，所述涂层剂未表现出视觉缺陷，例如砂纸纹，并且具有良好的层间粘附性。此外，所述涂层剂表现出良好的贮存稳定性，也就是说，即使所述涂层剂在60℃下贮存3天，不但所述涂层剂而且由这些经贮存的涂层剂制备的涂漆的性能也未发生显著劣化。因此，所述涂层剂的流变性质没有发生劣化，尤其是没有发生粘度增大，且不形成针孔并且不发生色调和流平性的劣化。
最后，本发明的多层涂层以及用于本发明多层涂层中的多层涂漆满足通常对汽车涂漆的要求。
发明详述
本发明的主题由独立权利要求得出。本发明的优选实施方案描述于从属权利要求中。
本发明提供了一种多层涂层，所述多层涂层包含：
(A)多层涂漆，所述多层涂漆包含：
(A1)由包含至少一种蜜胺树脂的底漆构成的至少一层底涂漆，和
(A2)作为所述多层涂漆最顶层的至少一层清涂漆，和
(B)直接在所述多层涂漆最顶部的清漆层之上的，由湿固化性、基于异氰酸酯的粘合剂构成的粘合剂层，
其中
(i)所有在所述底漆中所含有的氨基树脂均为全羟甲基化、全醚化的蜜胺树脂，其中至少90％的醚化羟甲基用丁醇醚化，且
(ii)所述底漆含有基于该底漆的总重量计至少1.0重量％的至少一种聚酯粘结剂，所述聚酯粘结剂具有至少240mg KOH/g的羟值和最高10mg KOH/g的酸值。
多层涂层意指包含至少一个多层涂漆和粘合剂层的涂料。本发明的多层涂层优选包含正好一个多层涂漆(A)和正好一个粘合剂层(B)。
多层涂漆意指包含至少一层底涂漆和至少一层清涂漆的涂漆。本发明多层涂层的多层涂漆(A)优选包含一层或两层底涂漆和正好一层清涂漆，更优选正好一层底涂漆(A1)和正好一层清涂漆(A2)。所述清涂漆(A2)直接位于所述底涂漆(A1)之上且不存在其他中间层。
底涂漆意指由底漆，即由施加至基材上的着色涂层剂获得的涂漆。
清涂漆意指由清漆，即由施加至基材上的透明涂层剂获得的涂漆。
底漆
蜜胺树脂
蜜胺树脂是由蜜胺(1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺)与基于每摩尔蜜胺至多为6mol的醛形成的缩聚树脂。所获得的羟甲基中的一些或全部可用一种或多种不同醇醚化。蜜胺树脂可具有不同的羟甲基化度和不同的醚化度。
蜜胺树脂的羟甲基化度描述了蜜胺中可能的羟甲基化位点有多少被羟甲基化，即蜜胺(即1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺)伯氨基的总数为6个的氢原子中有多少个被羟甲基代替。因此，全羟甲基化单核蜜胺树脂每三嗪环中具有6个羟甲基，例如六羟甲基蜜胺。所述羟甲基可彼此独立地也呈醚化形式。
蜜胺树脂的醚化度意指蜜胺树脂的羟甲基被醇所醚化的比例。在全醚化蜜胺树脂的情况下，存在的所有羟甲基并非呈游离形式，而是被醇所醚化。一元醇或多元醇适用于所述醚化。优选使用一元醇进行醚化。例如，可使用甲醇、乙醇、正丁醇、异丁醇或己醇进行醚化。也可使用不同醇的混合物，例如甲醇与正丁醇的混合物。
蜜胺树脂可为单体型(单核)或低聚的(多核)。措辞“单核”或“多核”是指每分子蜜胺树脂中的三嗪环数量。单核的全羟甲基化且全丁醇醚化的蜜胺树脂的一个实例为六甲氧基丁基蜜胺。
本发明多层涂层的底漆仅包含其中至少90％醚化的羟甲基用丁醇醚化的全羟甲基、全醚化蜜胺树脂作为其氨基树脂。在本发明上下文中，这些蜜胺树脂也称为“主要丁基化的蜜胺树脂”。此时，“主要丁基化的蜜胺树脂”意指为全羟甲基化的(即呈每三嗪环中含有6个羟甲基的单核形式)且所述羟甲基进一步全部醚化(即所有羟甲基被醇醚化)，并且此外平均至少90％，优选至少95％，更优选至少99％的醚化羟甲基用丁醇醚化(正丁醇或异丁醇)的蜜胺树脂。
主要丁基化的蜜胺树脂的一个优选实例为六甲氧基丁基蜜胺(获自Cytec Specialities的Cymel1156)。
特别地，主要丁基化的蜜胺树脂组不包括未完全羟甲基化的蜜胺树脂、未完全醚化的蜜胺树脂或其中用丁醇醚化的羟甲基比例小于90％的蜜胺树脂。
所述底漆基于该底漆总重量优选包含8-15重量％蜜胺树脂。
对本发明而言必不可少的是存在于底漆中的所有氨基树脂均选自主要丁基化的蜜胺树脂，即选自其中至少90％的醚化羟甲基用丁醇醚化的全羟甲基化且全醚化的蜜胺树脂。因此，所述底漆不含除所述主要丁基化的蜜胺树脂之外的氨基树脂。然而，如果合适的话，所述底漆可含有不为氨基树脂的其他交联剂，例如封闭的异氰酸酯。氨基树脂意指蜜胺树脂、尿素树脂和苯胍胺树脂。
聚酯粘结剂(PE)
所述底漆优选含有至少一种基于该底漆总重量计至少1.0重量％的聚酯粘结剂(PE)，所述聚酯粘结剂具有至少240mg KOH/g的羟值和最高10mgKOH/g的酸值。
聚酯粘结剂(PE)意指聚酯树脂和聚酯-聚氨酯。
羟值根据DIN 53240测定且与聚酯粘结剂的固含量有关。所述至少一种聚酯粘结剂(PE)的羟值优选至少为270mg KOH/g。
酸值根据DIN 53402测定且与聚酯粘结剂的固含量有关。所述至少一种聚酯粘结剂(PE)的酸值优选不超过5mg KOH/g。
所述至少一种聚酯粘结剂优选具有270-300mg KOH/g的羟值和最高10mg KOH/g的酸值。
所述底漆优选包含至少1.0重量％，更优选1-6重量％的至少一种聚酯粘结剂(PE)，在每种情况下基于所述底漆总重量，所述聚酯粘结剂具有至少240mg KOH/g的羟值和最高10mg KOH/g的酸值。当所述底漆包含基于该底漆总重量计大于6重量％的所述至少一种具有至少240mg KOH/g的羟值和最高10mg KOH/g的酸值的聚酯粘结剂(PE)时，可能会产生稳定性问题。
合适的聚酯粘结剂(PE)可为饱和或不饱和的，尤其为饱和的。不饱和聚酯粘结剂(PE)为含有至少一个可聚合碳-碳双键的那些。饱和聚酯粘结剂(PE)为不含可聚合碳-碳双键的那些。
所述至少一种聚酯粘结剂(PE)优选具有400-2500g/mol的重均分子量。分子量借助GPC进行分析，其使用THF(+0.1％的乙酸)作为洗脱剂(1ml/min)且于苯乙烯-二乙烯基苯柱组合上进行。使用聚苯乙烯标样进行标定。如果使用具有较高分子量的聚酯粘结剂(PE)，则所述漆料的固含量将受到不利影响。
作为聚酯粘结剂(PE)，优选使用聚酯树脂。聚酯树脂可通过有机二元醇酯化有机二羧酸或其酐而制备或可衍生自羟基羧酸或内酯。尤其优选聚酯树脂通过用有机二元醇酯化有机二羧酸或其酐而制备。因此，特别优选的聚酯树脂包含来源于脂族、脂环族和/或芳族二羧或者多羧酸以及来源于二元醇和/或多元醇的结构单元。为制备支化聚酯树脂，也可以以很小程度使用官能度大于2的多元醇或多羧酸。所述二羧或者多羧酸以及二元醇和/或多元醇可为线性或支化的脂族、脂环族或芳族二羧或者多羧酸或二元醇和/或多元醇。
适于制备聚酯树脂的二元醇实例包括亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烷-1，4-二醇、己烷-1，6-二醇、新戊二醇，以及其他二元醇如二羟甲基环己烷。然而，也可添加少量多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇。聚酯的酸组分主要由分子中具有2-44个，优选4-36个碳原子的低分子量二羧酸或其酐组成。合适酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、戊二酸、六氯庚烷二甲酸、四氯邻苯二甲酸和/或二聚脂肪酸。在存在这些酸的情况下，也可使用其酐代替这些酸。在形成聚酯多元醇的情况下，也可使用较少量具有3个或更多个羧基的羧酸，其实例为偏苯三酸酐或马来酸酐与不饱和脂肪酸的加合物。
也可使用通过使内酯与二元醇反应而获得的聚酯二醇。其显著之处在于存在端羟基和式(-CO-(CHR2)n-CH2-O)的重复聚酯片段。在该式中，n优选为4-12，且取代基R2在每次出现时独立地为氢或烷基、环烷基或烷氧基。优选取代基R2含有不超过12个碳原子。其实例为羟基己酸、羟基丁酸、羟基癸酸和/或12-羟基硬脂酸。
对聚酯二醇的制备而言，优选未取代的ε-己内酯，其中n的值为4，且所有R2取代基均为氢。与内酯的反应通过低分子量多元醇引发，所述多元醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和二羟甲基环己烷。然而，也可使其他反应组分如乙二胺、烷基二链烷醇胺或脲与己内酯反应。作为更高分子量的二醇，也可合适地为通过使例如ε-己内酰胺与低分子量二醇反应而制备的聚内酰胺二醇。
其他粘结剂
除了所述羟值为至少240mg KOH/g且酸值最高10mg KOH/g的聚酯粘结剂(PE)之外，所述底漆也可包含其他粘结剂。所述底漆优选包含至少一种其他粘结剂。
合适的其他粘结剂例如为烯属不饱和单体的无规、交替和/或嵌段、线性和/或支化和/或梳状(共)聚合物、或加聚树脂和/或缩聚树脂。关于这些术语的其他细节，参见Lexikon Lacke und Druckfarben，GeorgThieme Verlag，Stuttgart，New York，1998，第457页，“Polyaddition”和“Polyadditionsharze(Polyaddukte)”[加聚树脂(聚加合物)]，以及第463和464页，“Polykondensate”[缩聚物]，“Polykondensation”[缩聚]，和“Polykondensationsharze”[缩聚树脂]，以及第73和74页，“Bindemittel”[粘结剂]。
合适的(共)聚合物实例为(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物或部分水解的聚乙烯基酯，尤其为(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。
合适的加聚树脂和/或缩聚树脂实例为除羟值为至少240mg KOH/g且酸值最高10mg KOH/g的聚酯粘结剂(PE)以外的聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、聚内酯、聚碳酸酯、聚醚、环氧树脂-胺加合物、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯或聚酯-聚醚-聚氨酯，尤其为除羟值为至少240mg KOH/g且酸值最高10mg KOH/g的聚酯粘结剂(PE)以外的聚酯。
在这些粘结剂中，特别有利地为(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物，因此特别优选使用(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。
措辞“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物。措辞“(共)聚合物”包括均聚物和共聚物。因此，术语“(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物”包括丙烯酸和丙烯酸衍生物、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物、以及如果需要的话除(甲基)丙烯酸及其衍生物之外的额外烯属不饱和共聚单体的均聚物和共聚物。
因此，丙烯酸酯粘结剂(AC)意指通过同型聚合物反应由(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物获得的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物及衍生物。同型聚合物反应为在保留基材的聚合物性质下在高分子物质上进行的反应。因此，其作用是将一种聚合物转化成另一种聚合物。同型聚合物反应通常经由高分子物质的官能团进行。关于术语“同型聚合物反应”的其他细节参见Chemie Lexikon，第9版，1995，第PL-S卷，第3542-3543页，标题“Polymeranaloge Reaktionen”[同型聚合物反应]。
所述底漆含有至少一种在每种情况下基于该底漆总重量优选为10-30重量％，更优选12-20重量％的丙烯酸酯粘结剂(AC)。
合适的丙烯酸酯粘结剂(AC)为通常用于汽车工业领域的底漆中的丙烯酸酯粘结剂；所述粘结剂的性质以及因此其对所述底漆的适用性以本领域技术人员已知的方式，通过选择用于制备这些粘结剂的构成组分的性质和用量而加以控制。
合适的丙烯酸酯粘结剂(AC)例如为丙烯酸和/或甲基丙烯酸以及如果需要的话额外的烯属不饱和单体的无规、交替和/或嵌段、线性和/或支化和/或梳状(共)聚合物以及通过同型高分子反应由这些(共)聚合物获得的化合物。
优选使用具有硫代、羟基、N-羟甲基氨基、N-烷氧基甲基氨基、亚氨基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基和/或羧基，优选羟基或羧基的丙烯酸酯粘结剂(AC)；以及一方面优选具有酐、羧基、环氧基、封闭的异氰酸酯基、脲烷基、羟甲基、羟甲基醚基、硅氧烷基、碳酸酯基、氨基、羟基和/或β-羟烷基酰胺基的交联剂，另一方面，优选具有环氧基、β-羟烷基酰胺基、封闭和未封闭的异氰酸酯基、脲烷基或烷氧基甲基氨基的交联剂。
在自交联丙烯酸酯粘结剂(AC)的情况下，所述粘结剂尤其含有羟甲基、羟甲基醚基和/或N-烷氧基甲基氨基。
尤其适用于所述底漆的互补反应性官能团一方面为羟基，另一方面为封闭和未封闭的异氰酸酯基、脲烷基或烷氧基甲基氨基。
就上述反应性官能团而言，所述丙烯酸酯粘结剂(AC)的官能度可在很宽范围内变化，且尤其取决于目标交联密度和/或所用的具体交联剂(V)的官能度。例如，在含羟基丙烯酸酯粘结剂(AC)的情况下，通过DIN53240测定的OH值优选为15-300，更优选为20-250，尤其优选为25-200，非常优选为30-150，尤其为35-120mg KOH/g。
可通过聚合物化学的常规且已知的方法将上述互补官能团引入所述丙烯酸酯粘结剂(AC)中。这可例如通过掺入具有相应反应性官能团的单体和/或借助同型聚合物反应完成。
合适的丙烯酸酯粘结剂(AC)通常具有400-5000g/mol的重均分子量。所述分子量借助GPC分析法，使用THF(+0.1％的醋酸)作为洗脱剂(1ml/min)于苯乙烯-二乙烯基苯柱组合上测定。使用聚苯乙烯标样进行标定。在较高分子量的情况下，所述丙烯酸酯粘结剂(AC)的溶解性可能会降低，因此需要更多的溶剂并降低漆料的固含量。在较低的分子量的情况下，可能会产生技术问题。
合适的丙烯酸酯粘结剂(AC)可通过本领域技术人员已知的方法，使用具有反应性官能团的相应烯属不饱和单体(如果需要的话与不具有反应性官能团的单体组合)而制备。
具有反应性官能团的合适烯属不饱和单体实例为下述：
a)每分子中具有至少一个羟基、氨基、烷氧基甲基氨基、氨基甲酸酯基、脲基甲酸酯基或亚氨基的单体，如：
-丙烯酸、甲基丙烯酸或其他α，β-烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，其衍生自用酸酯化的亚烷基二醇或可通过使所述α，β-烯属不饱和羧酸与氧化烯如环氧乙烷或环氧丙烷反应而获得，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸的羟烷基酯(其中所述羟烷基含有至多20个碳原子)，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸的2-羟乙基酯、2-羟丙基酯、3-羟丙基酯、3-羟丁酯或4-羟丁酯；或羟基环烷基酯，如1，4-双(羟甲基)环己烷、八氢-4，7-亚甲基-1H-茚二甲醇或甲基丙二醇的单丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、单乙基丙烯酸酯、单巴豆酸酯、单马来酸酯、单富马酸酯或单衣康酸酯；环酯例如ε-己内酯，以及这些羟基烷基或环烷基酯的反应产物；
-烯属不饱和醇，例如烯丙基醇；
-多元醇，如三羟甲基丙烷单烯丙基或二烯丙基醚，或季戊四醇单烯丙基、二烯丙基或三烯丙基醚；
-丙烯酸和/或甲基丙烯酸与每分子中具有5-18个C原子的α-支化一元羧酸的缩水甘油酯，更特别地与Versatic酸缩水甘油酯的反应产物；或者代替所述反应产物，使用等量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，然后，在聚合反应之中或之后使其与每分子中具有5-18个C原子的α-支化一元羧酸，更特别地与Versatic酸的缩水甘油酯反应；
-丙烯酸氨基乙基酯、甲基丙烯酸氨基乙基酯、烯丙基胺或丙烯酸N-甲基亚氨基乙基酯；
-丙烯酸或甲基丙烯酸的N，N-二(甲氧基甲基)氨基乙基酯，或丙烯酸或甲基丙烯酸的N，N-二(丁氧基甲基)氨基丙基酯；
-(甲基)丙烯酰胺类，如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基-、N-羟甲基-、N，N-二羟甲基-、N-甲氧基甲基-、N，N-二(甲氧基甲基)-、N-乙氧基甲基-和/或N，N-二(乙氧基乙基)-(甲基)丙烯酰胺；
-丙烯酰氧基-或甲基丙烯酰氧基-乙基、-丙基或-丁基氨基甲酸酯或脲基甲酸酯；含氨基甲酸酯基的合适单体的其他实例描述于公开专利文献美国专利3,479,328、美国专利3,674,838、美国专利4,126,747、美国专利4,279,833或美国专利4,340,497中。
b)每分子中具有至少一个酸基的单体，如：
-丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸；
-烯属不饱和磺酸或膦酸或其偏酯；
-马来酸、琥珀酸或邻苯二甲的单(甲基)丙烯酰氧基乙基酯；或
-乙烯基苯甲酸(所有异构体)、α-甲基乙烯基苯甲酸(所有异构体)或乙烯基苯磺酸(所有异构体)。
c)含环氧基的单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸或衣康酸的缩水甘油酯，或烯丙基缩水甘油醚。
通常少量使用具有较高官能度的上述种类单体。在本发明的上下文中，具有较高官能度的单体的少量应理解为不导致(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物交联或胶凝的量。
不具有反应性官能团的合适烯属不饱和单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸或其他α，β-烯属不饱和羧酸的烷基酯，乙烯基芳族化合物和这些单体的混合物。
所述底漆可物理固化。在本发明的上下文中，术语“物理固化”是指通过由于从涂层剂中失去溶剂而成膜，从而使涂层剂的层固化，其中通过粘结剂的聚合物分子成环(关于该术语参见Lacke undDruckfarben，第73和74页，标题“Bindemittel”[粘结剂])而在涂层中发生键接；或者通过粘结剂颗粒的凝聚而成膜(参见Lexikon Lackeund Druckfarben，第274和275页，标题[固化])，从而使涂层剂的层固化。通常这不需要交联剂。当合适时，所述物理固化可借助大气氧、通过加热或曝露于光化辐射而促进。
所述底漆可热固化。在这种情况下，所述粘结剂可自交联或外交联。在本发明的上下文中，术语“自交联”是指粘结剂具有与自身进行交联反应的能力。这种能力的前提是所述粘结剂已含有两种交联所必需的互补反应性官能团，或者所述粘结剂含有能与其“自身”反应的互补反应性官能团。另一方面，外交联涂层剂为其中一种互补反应性官能团存在于所述粘结剂中，而另一种存在于交联剂中的那些。其进一步的细节参见Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，Stuttgart，纽约，1998，[固化]，第274-276页，尤其是第275页下部。
颜料
作为着色涂层剂，所述底漆包含至少一种颜料(P)。
颜料为粉末或片状形式的着色剂，与染料不同，其不溶于环境介质中(参见Lexikon Lacke und Druckfarben，第451页，标题“Pigmente”[颜料])。
颜料(P)优选选自有机和无机的、赋予色彩的、赋予效应的、赋予色彩和效应的、磁屏蔽的、导电的、腐蚀抑制性的、荧光和磷光颜料。优选使用彩色和/或效应颜料。
特别优选所述底漆包含至少一种效应颜料，更特别地包含至少一种片状金属颜料。连同效应颜料或颜料，所述底漆可进一步包含至少一种、两种或更多种彩色颜料。
也可赋予色彩的合适效应颜料的实例为片状金属颜料如市售铝青铜和市售不锈钢青铜，以及非金属效应颜料，例如珠光颜料和干涉颜料、基于氧化铁的片状效应颜料或液晶效应颜料。其他细节参见Lexikon Lacke und Druckfarben，第176页，标题“Effektpigments”[效应颜料]和第380和381页，标题“Metalloxid-Glimmer-Pigmente”[金属氧化物-云母颜料]至“Metallpigmente”[金属颜料]。
特别地，使用市售铝青铜。就此而言，使用可商购获得的未经处理的种类，例如以商品名StapaMetallux购自Eckart，以及经处理的种类，尤其是例如如WO01/81483所述且可商购获得的硅烷化种类，例如以商品名Hydrolan获自Eckart。
片状金属颜料优选具有200-2000nm，尤其为500-1500nm的厚度。
片状金属颜料优选具有10-50，尤其是13-25μm的平均粒度(ISO13320-1，采用Cilas(仪器1064))。
合适的有机和/或无机彩色颜料为通常用于涂料工业中的颜料。
合适的无机彩色颜料实例为白色颜料如二氧化钛、锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料如氧化铬、水合氧化铬绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼红或群青红；氧化铁棕、混合棕、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。
合适的有机彩色颜料实例为单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖啶酮颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、二嗪颜料、阴丹酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱颜料、硫靛颜料、金属配合物颜料、紫环酮颜料、苝系颜料、酞菁颜料或苯胺黑。
其他细节参见Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg ThiemeVerlag，1998，第180和181页，标题“Eisenblau-Pigmente”[铁蓝颜料]至“Eisenoxidschwarz”[氧化铁黑]；第451-453页，标题“Pigmente”[颜料]至“Pigmentvolumenkonzentration”[颜料体积浓度]；第563页，标题“Thioindigo-Pigmente”[硫靛颜料]；第567页，标题“Titandioxid-Pigmente”[二氧化钛颜料]；第400和467页，标题“Natürlichvorkommende Pigmente”[天然颜料]；第459页，标题“PolycyclischePigmente”[多环颜料]；第52页，标题“Azomethinpigmente”[偶氮甲碱颜料]；“Azopigmente”[偶氮颜料]和第379页，标题“Metallkomplex-Pigmente”[金属配合物颜料]。
颜料的量可在很宽范围内变化且主要取决于待产生的色浓度和/或效应强度以及颜料在底漆中的分散性。在单色底漆的情况下，颜料含量在每种情况下基于所述底漆总重量优选为0.5-60重量％，更优选为1-50重量％。单色底漆为不含金属或效应颜料的底漆。在金属漆料的情况下，颜料含量在每种情况下基于所述底漆总重量优选为0.5-40重量％，更优选为0.5-35重量％，尤其优选为1-30重量％。
有机溶剂(L)
所述底漆通常含有至少一种基于该底漆总重量计30-70重量％的有机溶剂(L)。
所述底漆优选含有至少一种在每种情况下基于该底漆总重量计38-65重量％，更优选为40-60重量％的有机溶剂(L)。
合适的有机溶剂(L)为通常用于涂料工业中的所有溶剂，其实例为醇类、二醇醚类、酯类、醚酯类和酮类、脂族烃类和/或芳族烃类，例如丙酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮，乙酸丁酯、3-丁氧基-2-丙醇、乙氧基丙酸乙酯、丁基乙二醇、丁基乙二醇乙酸酯、丁醇、二丙二醇甲醚、乙醇酸丁酯、二甲苯、甲苯、Shellsol T、Pine Ole 90/95、Solventnaphtha、ShellsolA、Solvesso、汽油135/180等。
有机溶剂(L)的量可影响底漆的粘度。优选对有机溶剂(L)的量加以选择以使得底漆在23℃下的粘度为在3号福特杯的流动时间为16-35秒，优选18-25秒。在本说明书中，23℃下在3号福特杯中的流动时间为16-35秒，优选18-25秒的这种粘度通常称为“喷涂粘度”。
有机溶剂(L)的量还影响底漆的固含量。优选对底漆中的有机溶剂(L)的量加以选择以使得所述底漆的固含量为至少30重量％。底漆的固含量根据DIN ISO 3251使用1.0g的初始质量在125℃的温度下经60分钟的测试时间测定。
所述底漆为无水的。无水底漆为完全或基本上不含水的底漆。
催化剂
当烘烤温度降低和/或烘烤时间变得更短时，所述底漆包含至少一种催化剂，从而使得可由单体和/或低聚组分形成聚合物耐化学性网络。合适的催化剂是通常用于与蜜胺树脂交联的已知催化剂，例如磺酸催化剂或磷酸衍生物如亚磷酸二苯酯。所述催化剂以常规且已知的量使用，例如基于该底漆总重量计0.5-5重量％。
所述底漆优选含有至少一种基于该底漆总重量计1-3重量％的磺酸催化剂。所述底漆更优选含有至少一种在每种情况下基于该底漆总重量计1.2-2.8重量％，非常优选1.4-2.6重量％的磺酸催化剂。
合适的磺酸催化剂实例为十二烷基苯磺酸(DDBSA)、二壬基萘二磺酸(DNNSA)、对甲苯磺酸(p-TSA)以及封闭的磺酸催化剂如封闭的DDBSA、封闭的DNNSA或封闭的p-TSA。
所述底漆优选包含封闭的磺酸催化剂。
为了确保所述涂漆具有稳定性和耐久性，优选使用胺封闭或共价封闭的磺酸催化剂作为封闭的磺酸催化剂。因此，所述磺酸催化剂优选使用叔烷基化的胺或杂环族胺，如2-氨基-2-甲基丙醇、二异丙醇胺、二甲基唑烷或三甲基胺封闭。所用的共价键接封闭剂例如为环氧化合物或环氧异氰酸酯化合物。这种封闭的磺酸催化剂详细描述于美国公开专利5,102,961中。
底漆的其他成分
除了上述各组分之外，所述底漆可包含通常量的常规且已知的助剂和添加剂，优选在每种情况下基于所述底漆总重量为0-40重量％，更优选为0.5-30重量％的至少一种助剂或添加剂(Z)。
合适的助剂或添加剂(Z)为通常用于涂料工业中的已知助剂和添加剂。合适的助剂和添加剂实例为有机和无机填料如滑石和/或染料(黑色或彩色的且可溶于环境介质的有机物(参见Lacke undDruckfarben，第221页，标题“Farbmittel[着色剂]))，以及其他常规助剂和添加剂如抗氧化剂、脱气剂、润湿剂、分散剂、乳化剂、流变助剂(如流动调节剂)、增稠剂、防流淌剂和触变剂、蜡和蜡状化合物、润滑添加剂、反应性稀释剂、助流动剂、催干剂、生物杀伤剂、用于改善基材润湿性的添加剂、用于改善表面平滑性的添加剂、消光剂、自由基清除剂、光稳定剂(优选具有低于370nm最大吸收的UV吸收剂和/或HALS)、缓蚀剂、阻燃剂或阻聚剂，如书籍“Lackadditive”[涂料添加剂]，JohanBielemann，Wiley-VCH，Weinheim，纽约，1998所详述。优选的助剂和添加剂为流变助剂、脱气剂、润湿剂、分散剂、蜡和蜡状化合物、UV吸收剂和自由基清除剂。特别优选的助剂和添加剂为UV吸收剂、润湿剂和蜡和蜡状化合物。
本发明进一步提供一种用于制备多层涂层的含蜜胺树脂的底漆，其中：
(i)所有在所述底漆中所含有的氨基树脂均为全羟甲基化、全醚化的蜜胺树脂，其中至少90％的醚化羟甲基用丁醇醚化，且
(ii)所述底漆含有基于该底漆的总重量计至少1.0重量％的至少一种聚酯粘结剂，所述聚酯粘结剂具有至少240mg KOH/g的羟值和最高10mg KOH/g的酸值。
清漆
本发明的多层涂层包含至少一种清涂漆(A2)。该清涂漆(A2)形成所述多层涂漆的顶层，其后为粘合剂层(B)。
用于制备本发明多层涂层的清漆的合适清漆包括透明涂层剂，所述透明涂层剂基于该透明涂层剂的固体分通常具有＜20重量％的氨基树脂比例，例如通常所用的水性或溶剂基透明涂层剂，其可作为单组分涂层剂或作为双组分或多组分涂层剂配制。此外，合适的还有粉浆清漆。
合适的透明涂层剂例如描述于WO 03/050194A1、US2008/076868A1和WO06/063304A1中。优选使用含有氨基甲酸酯基的透明涂层剂。
所述透明涂层剂(清漆)优选具有至少50重量％的固体分。所用透明涂层剂可热固化和/或借助辐照，尤其是借助UV照射而固化。
所述透明涂层剂通常包含至少一种具有官能团的粘结剂以及至少一种具有与所述粘结剂官能团互补的官能团的交联剂。这类互补官能团的实例尤其为在每种情况下彼此互补的如下配对(a/b):(羧基/环氧基)、(胺或硫醇或羟基/封闭或游离异氰酸酯基或烷氧基化的氨基或可酯交换的基团)、((甲基)丙烯酰基/CH酸性基团或胺或羟基或硫醇)、(氨基甲酸酯基/烷氧基化的氨基)和((甲基)丙烯酰基/(甲基)丙烯酰基)。
尤其使用基于聚氨酯树脂和/或聚丙烯酸系树脂和/或聚酯树脂的透明涂层剂，其优选具有羟基、氨基、氨基甲酸酯基、羧基、(甲基)丙烯酰基和/或硫醇基，其与相应的交联剂组合使用，更特别地与异氰酸酯、氨基树脂、酐等组合使用。
除了所述粘结剂和交联剂之外，所述透明涂层剂还包含常规助剂和添加剂，例如用于交联的催化剂、消泡剂、粘附促进剂、用于改善基材润湿性的添加剂、用于改善表面平滑性的添加剂、消光剂、光稳定剂(优选具有低于370nm最大吸收的UV吸收剂和/或HALS)、缓蚀剂、生物杀伤剂、阻燃剂或阻聚剂，如书籍“Lackadditive”，Johan Bieleman，Wiley-VCH，Weinheim，纽约，1998所述。
粘合剂
本发明的多层涂层包含湿固化性、基于异氰酸酯的粘合剂的粘合剂层(B)。所述粘合剂层(B)直接位于清涂漆(A2)之上，其构成所述多层涂漆(A)的顶涂层。因此，特别地，在所述多层涂漆与所述粘合剂层之间的不存在粘附性底涂剂的中间层。
所述粘合剂层(B)通过将湿固化性、基于异氰酸酯的粘合剂施加至所述清涂漆(A2)上而制备。合适的粘合剂例如描述于美国专利5,852,137中。尤其合适的为通常用于粘合挡风玻璃的湿固化性、基于异氰酸酯的粘合剂。这种粘合剂可商购获得，例如以商品名“Betaseal”购自DowAutomotive。湿固化性、基于异氰酸酯的粘合剂(聚氨酯粘合剂)通常可用作1组分(1K)粘合剂或2组分(2K)粘合剂。特别优选使用湿固化异氰酸酯基1K粘合剂。
多层涂层的层结构
本发明的多层涂层包含多层涂漆(A)和粘合剂层(B)。所述粘合剂层在不存在其他中间层的情况下直接位于所述多层涂漆的顶层。所述多层涂漆的顶层为清涂漆(A2)。除了所述清涂漆(A2)之外，所述多层涂漆还包含至少一种底涂漆(A1)。本发明多层涂层的多层涂漆优选具有正好一种底涂漆(A1)和正好一种清涂漆(A2)，所述清涂漆(A2)在不存在其他中间层的情况下直接位于所述底涂漆(A1)之上。
所述多层涂漆可包含其他涂层。更特别地，所述多层涂漆可包含位于所述底涂漆(A1)侧且背对所述清涂漆(A2)的其他底漆。适于作为该3涂层体系中的其他底漆为通常用于该目的的汽车涂装中的所有底漆。
多层涂层的制备
本发明进一步提供一种制备多层涂层的方法，其包括如下步骤：
(a)用多层涂漆涂覆基材，所述多层涂漆包含：
(A1)由包含至少一种蜜胺树脂的底漆构成的至少一层底涂漆，和
(A2)作为所述多层涂漆最顶层的至少一层清涂漆，
(b)固化所述多层涂漆，和
(c)将由湿固化性、基于异氰酸酯的粘合剂构成的粘合剂层直接施加至所述多层涂漆最顶部的清漆层上，
其中：
(i)所有在所述底漆中所含有的氨基树脂均为全羟甲基化、全醚化的蜜胺树脂，其中至少90％的醚化羟甲基用丁醇醚化，且
(ii)所述底漆含有基于该底漆的总重量计至少1.0重量％的至少一种聚酯粘结剂，所述聚酯粘结剂具有至少240mg KOH/g的羟值和最高10mg KOH/g的酸值。
本发明的多层涂层可在任意基材上制备。所述基材可由很宽范围内的各种材料以及各材料的组合构成。其优选由金属、塑料和/或玻璃，更优选由金属和/或塑料构成。非常特别优选所述基材为汽车车身的部件。
所述基材通常配备有底涂剂和如果需要的话二道底漆，所述底涂剂和二道底漆通过常规技术如电泳涂漆、浸涂、刀涂、喷涂、辊涂等施加。在施加所述多层涂漆的至少一种底漆之前，优选使所述底涂剂至少部分或完全固化。所述底涂剂和/或二道底漆通常通过加热至80-170℃的温度3-30分钟而固化。
在制备多层涂层的本发明方法中，首先将多层涂漆(A)，随后将粘合剂层(B)施加至任选地经预涂覆的基材上。
为制备所述多层涂漆(A)，以如下顺序，首先将至少一层由底漆构成的底涂漆(A1)，随后将至少一层由清漆构成的清涂漆(A2)施加至任选地预涂覆的基材上。
底漆和清漆可借助用于施加液体涂层剂的常规方法施加，例如浸涂、刀涂、喷涂、辊涂等，尤其是借助喷涂施加。优选使用喷涂施加法(例如压缩空气喷涂、无空气喷涂)、高速旋涂、静电喷涂施加(ESTA)，任选地与热喷涂例如热空气-热喷涂组合使用。特别有利地是在第一道施加中通过ESTA且在第二道中以气动方式施加底漆。
在施加清漆之前，通常使至少一个施加的底漆层一般在30℃至小于100℃的温度下短暂闪蒸或短暂干燥1-15分钟。其后可施加清漆(湿碰湿法)。
使底漆和清漆共同热固化。只要所述清漆也可用光化辐射固化，还通过用光化辐射辐照而进行后固化。固化可在静置一定静置时间之后进行。其可持续30秒至2小时，优选1分钟至1小时，尤其是1-45分钟。静置时间例如用于流平以及用于使漆层脱气或用于使挥发性成分蒸发。静置时间可通过施加高达90℃的升高的温度和/或通过降低的湿度(＜10g水/kg空气)而缩短和/或延长，只要这不会对漆层产生任何损害或改变，例如过早地充分交联。
所述多层涂漆的固化通常在90-160℃的温度下在15-90分钟期间内进行。
为了对湿底漆层或湿清漆膜进行干燥或调节，优选使用热和/或对流工艺，其中使用常规且已知的设备，如隧道式炉、NIR和IR辐射加热器、风扇和吹风隧道。这些种类的设备也可彼此组合。
就本发明多层涂层的多层涂漆而言，所述底涂漆(A1)通常具有3-40μm，有利地为5-30μm，更有利地为10-25μm，更优选为15-25μm的干膜层厚度。
在本发明多层涂层的多层涂漆中，所述清涂漆(A2)通常具有10-120μm，优选为20-80μm，特别优选为25-50μm，更优选为25-45μm的干膜层厚度。
优选本发明的多层涂层包含正好一层干膜层厚度为10-25μm的底涂漆和正好一层干膜层厚度为25-70μm的清涂漆。
为了制备所述粘合剂层(B)，将湿固化性、基于异氰酸酯的粘合剂直接施加(即不存在中间层)至固化的、冷却的多层涂漆(A)最顶部的清漆层上。所述湿固化性、基于异氰酸酯的粘合剂可借助常规且合适的方法，例如喷涂，以0.1-5mm的常规粘合剂层厚度施加。
多层涂层的用途
本发明进一步提供多层涂层的用途，用于将玻璃片粘合至涂覆有所述多层涂层的基材上，包括如下步骤：
(a)用多层涂漆涂覆所述基材，所述多层涂漆包含：
(A1)由包含至少一种蜜胺树脂的底漆构成的至少一层底涂漆，和
(A2)作为所述多层涂漆最顶层的至少一层清涂漆，
(b)固化所述多层涂漆，
(c)将由湿固化性、基于异氰酸酯的粘合剂构成的粘合剂层直接施加至所述多层涂漆最顶部的清漆层上，和
(d)将玻璃片施加至所述粘合剂层上并固化所述粘合剂，
其中：
或者(i)所有在所述底漆中所含有的氨基树脂均为全羟甲基化、全醚化的蜜胺树脂，其中至少90％的醚化羟甲基用丁醇醚化，
或者(ii)所述底漆含有基于该底漆的总重量计至少1.0重量％的至少一种聚酯粘结剂，所述聚酯粘结剂具有至少240mg KOH/g的羟值和最高10mg KOH/g的酸值，
或者(iii)所有在所述底漆中所含有的氨基树脂均为全羟甲基化、全醚化的蜜胺树脂，其中至少90％的醚化羟甲基用丁醇醚化，且
所述底漆含有基于该底漆的总重量计至少1.0重量％的至少一种聚酯粘结剂，所述粘结剂剂具有至少240mg KOH/g的羟值和最高10mg KOH/g的酸值。
在一个优选实施方案中，所有在所述底漆中所含有的氨基树脂选自主要为丁基化的蜜胺树脂，即选自其中至少90％的醚化羟甲基用丁醇醚化的全羟甲基化、全醚化蜜胺树脂，且所述底漆含有基于该底漆总重量计至少1.0重量％的至少一种聚酯粘结剂，所述聚酯粘结剂具有至少240mgKOH/g的羟值和最高10mg KOH/g的酸值。
优选所述基材为汽车车身的部件。
“粘合”意指借助本发明多层涂层使玻璃片长期固定于或固定至基材上。
作为玻璃片考虑所有常规且已知的玻璃片。玻璃片优选为挡风玻璃。
上文所述内容适用于步骤(a)用所述多层涂漆涂覆基材，(b)固化所述多层涂漆，和(c)施加粘合剂层。
在步骤(d)“将玻璃片施加至所述粘合剂层之上并固化所述粘合剂”的情况下，可采用下述程序。将清洁的玻璃片施加至新施加的粘合剂层上，固定并压紧。在足够的大气湿度下，粘合剂的固化可在室温下进行。粘合剂的固化例如可在50％相对湿度的空气湿度下和在25℃的温度下进行72小时。
实施例
在各实施例中，酸值(SZ)根据DIN 53402测定且OH值(羟值)根据DIN53240测定。
固含量通常根据DIN ISO 3251以1.0g的初始质量在125℃的温度下在60分钟的测试持续时间下测定。这些参数适始终适用，除非在个别情况下对于个别参数给出不同于这些的值。
1.蜡分散体(W)的制备
在100℃缓慢搅拌下，使获自BASF AG的6.0重量份聚乙烯蜡EVA1(基于熔点为87-92℃，乌伯娄德滴点为约95℃且质均分子量为约6500g/mol的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的市售聚乙烯蜡)和40.0重量份二甲苯溶解。在进一步搅拌下，使该溶液冷却至70℃并缓慢加入54.0重量份乙酸丁酯(工业级，纯度为约85％)，在此蜡开始进行所希望的沉淀。在进一步搅拌下，将分散体进一步冷却至35℃。
2.聚合物微粒(M)的制备
为了制备聚合物微粒，首先制备载体树脂。为此，在反应釜中预置5.8重量份二甲苯、5.8重量份甲苯和0.2重量份甲磺酸，并加热至104℃。随后向反应釜提供80.6重量份的12-羟基硬脂酸，并使反应混合物于171℃在回流去除反应水下沸腾。当基于产物固含量计的酸值达到35mg KOH/g时(1h/130℃)，结束反应。在进行冷却后，使用8.0重量份溶剂石脑油，将固含量调节至基于载体树脂溶液总重量计80％。
在第二步中，在反应釜中预置43.2重量份溶剂石脑油、0.08重量份N，N-二甲基椰油胺和1.0重量份乙酸乙酯，并加热至104℃。将由27.6重量份甲基丙烯酸甲酯、3.8重量份甲基丙烯酸2-羟丙酯、0.8重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、12.8重量份上述载体树脂溶液、1.5重量份甲基丙烯酸和1.5重量份辛硫醇组成的单体混合物以及由2.3重量份过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和5.1重量份溶剂石脑油组成的引发剂混合物在0.69巴的压力下经2小时同时添加至所述反应釜中。随后将该混合物在上述温度和压力下保持3小时，然后冷却并使用溶剂石脑油将固含量调节至41.0％。
3.丙烯酸酯粘结剂(AC)的制备
在反应釜中加入13.2重量份Solvesso100，并将该初始进料加热至167℃。将由2.1重量份丙烯酸、10.8重量份丙烯酸羟乙酯、11.5重量份丙烯酸2-乙基己酯、11.5重量份丙烯酸丁酯和14.3重量份苯乙烯组成的单体混合物以及由0.7重量份过氧化二叔丁基和11.1重量份处于Solvesso100中的过氧化二异丙苯溶液(50％浓度)组成的引发剂混合物在0.35巴的压力下经4小时同时添加至所述反应釜中。然后将所述混合物在上述温度和压力下保持1小时，其后经1小时添加21.5重量份ε-己内酯。将所述混合物冷却至150℃，并在0.35巴的压力下保持1.5小时。使其冷却并使用Solvesso100将固含量调节至75％。所得丙烯酸酯树脂具有在每种情况下基于固含量为23mg KOH/g的酸值和73mg KOH/g的OH值。
4.稳定化的无机颗粒(N)的制备
在接收容器中，将10.0重量份3中所述的丙烯酸酯粘结剂(AC)、6.0重量份Degussa Aerosil380(获自Degussa AG的市售亲水性热解法二氧化硅，比表面积(BET)为380m2/g、平均初级粒度为7nm且SiO2含量基于煅烧物质为至少99.8重量％)、41.7重量份溶剂石脑油、41.7重量份乙酸丁酯和0.6重量份作为稳定剂(S)的脂肪酸酯混合并分散；其非挥发分为96.2％(于130℃下2小时)，OH值为50mg KOH/g，酸值为17.2mg KOH/g(在每种情况下基于130℃下的固含量)，且含有6-羟基己酸、羟基戊酸、月桂酸和聚乙二醇(例如脂肪酸酯基市售润湿剂，获自Th.Goldschmidt的Solsperse 39000)。
5.聚酯粘结剂(PE)的制备
将36.6重量份二羧酸混合物、27.8重量份己二醇和35.6重量份环己烷二甲醇的混合物加入装备有水分离器的搅拌容器中，并在搅拌下于氮气气氛下将该初始进料加热至230℃。该步骤期间所释放的水收集于水分离器中。使反应混合物保持在230℃下，直至酸值降至低于4mg KOH/g的值。所得混合物的固含量为90.0％，粘度为380mPas(50℃)。所得聚酯的酸值为2.2mg KOH/g，OH值为280mg KOH/g，在每种情况下基于固含量。
6.CAB溶液(C)的制备
在接收容器中，将76.0重量份乙酸丁酯与24.0重量份CAB 551-0.2(获自Eastman的市售纤维素乙酰丁酸酯)混合30分钟。
7.铝效应颜料浆的制备
在搅拌下，由50.0重量份平均粒度为14μm的银元型非漂浮型市售铝效应颜料浆(获自Eckart的Metallux 2192)和50.0重量份的乙酸丁酯制备所述浆。
8.对照金属底漆BC-1(不含聚酯，但含亲水性蜜胺)的制备
所述对照金属底漆BC-1通过将下述组分混合并均化而制备：
10.0重量份1中所述的蜡分散体(W)，
22.0重量份2中所述的聚合物微粒(M)，
11.5重量份的Resimene755(市售单体型亲水六甲氧基甲基/丁基蜜胺树脂，获自Ineos Melamines)，
4.0重量份4中所述的稳定化的无机颗粒(N)，
0.5重量份基于氨基树脂改性的丙烯酸系共聚物且不含聚硅氧烷的市售润湿添加剂，
0.8重量份市售羟苯基苯并三唑基UV吸收剂，
22.0重量份3中所述的丙烯酸酯粘结剂(AC)，
1.7重量份的市售胺封闭的十二烷基苯磺酸(DDBSA)催化剂，
3.0重量份6中所述的CAB溶液(C)，
14.0重量份7中所述的铝效应颜料浆，和
6.4重量份乙酸丁酯。
所得对照金属底漆BC-1具有在3号福特粘度杯中为21秒的喷涂粘度(23℃)和40.2重量％的固含量(1h/125℃)。
9.可用于本发明的金属底漆BC-2的制备(含聚酯和亲水性蜜胺)
所述金属底漆BC-2通过将如下组分混合并均化而制备：
10.0重量份1中所述的蜡分散体(W)，
22.0重量份2中所述的聚合物微粒(M)，
11.5重量份的Resimene755(市售单体型亲水性六甲氧基甲基/丁基蜜胺树脂，获自Ineos Melamines)，
8.0重量份4中所述的稳定化的无机颗粒(N)，
0.5重量份基于氨基树脂改性丙烯酸系共聚物且不含聚硅氧烷的市售润湿添加剂，
0.8重量份市售羟苯基苯并三唑基UV吸收剂，
17.0重量份3中所述的丙烯酸酯粘结剂(AC)，
3.3重量份5中所述的聚酯粘结剂(PE)，
117重量份的市售胺封闭的十二烷基苯磺酸(DDBSA)催化剂，
3.0重量份6中所述的CAB溶液(C)，
14.0重量份7中所述的铝效应颜料浆，和
8.1重量份乙酸丁酯。
所得金属底漆BC-2具有在3号福特粘度杯中为22秒的喷涂粘度(23℃)和41.2重量％的固含量(1h/125℃)。
10.可用于本发明的金属底漆BC-3的制备(不含聚酯但含疏水性蜜胺)
所述金属底漆BC-3通过将如下组分混合并均化而制备：
10.0重量份1中所述的蜡分散体(W)，
22.0重量份2中所述的聚合物微粒(M)，
11.8重量份Cymel 1156(市售的单体型疏水六甲氧基丁基蜜胺树脂，获自Cytec Specialities)，
8.0重量份4中所述的稳定化的无机颗粒(N)，
0.5重量份基于氨基树脂改性的丙烯酸系共聚物且不含聚硅氧烷的市售润湿添加剂，
0.8重量份市售羟苯基苯并三唑基UV吸收剂，
22.0重量份3中所述的丙烯酸酯粘结剂(AC)，
1.7重量份的市售胺封闭的十二烷基苯磺酸(DDBSA)催化剂，
3.0重量份6中所述的CAB溶液(C)，
14.0重量份7中所述的铝效应颜料浆，和
6.1重量份乙酸丁酯。
所得金属底漆BC-3具有在3号福特粘度杯中为21秒的喷涂粘度(23℃)和40.8重量％的固含量(1h/125℃)。
11.本发明金属底漆BC-4的制备(含聚酯且含疏水性蜜胺)
本发明金属底漆BC-4通过将如下组分混合并均化而制备：
10.0重量份1中所述的蜡分散体(W)，
22.0重量份2中所述的聚合物微粒(M)，
11.8重量份的Cymel 1156(市售的单体型疏水六甲氧基丁基蜜胺树脂，获自Cytec Specialities)，
8.0重量份4中所述的稳定化的无机颗粒(N)，
0.5重量份基于氨基树脂改性的丙烯酸系共聚物且不含聚硅氧烷的市售润湿添加剂，
0.8重量份市售羟苯基苯并三唑基UV吸收剂，
17.0重量份3中所述的丙烯酸酯粘结剂(AC)，
3.3重量份5中所述的聚酯粘结剂(PE)，
1.7重量份市售胺封闭的十二烷基苯磺酸(DDBSA)催化剂，
3.0重量份6中所述的CAB溶液(C)，
14.0重量份7中所述的铝效应颜料浆，和
7.8重量份乙酸丁酯。
所得本发明金属底漆BC-4具有在3号福特粘度杯中为20秒的喷涂粘度(23℃)和40.7重量％的固含量(1h/125℃)。
12.多层涂漆M-1至M-8的制备
为了测试结露水负荷前后玻璃片粘合的粘附性，在尺寸为20×40cm的测试板上以标准方式制备实施例漆料BC-1至BC-4的OEM涂漆M-1至M-4。为此，用获自BASF Coatings AG的市售常规灰色聚酯基二道底漆涂覆阴极电沉积板，然后将所获得的二道底漆层在20℃和65％相对湿度下闪蒸5分钟并使其在强制通风烘箱中于165℃的板温下烘烤5分钟。
在将测试板冷却至20℃后，在第一系列中，使用自动ESTA(静电)喷涂单元以使得干膜层厚度为0-40μm的方式楔形涂覆底漆BC-1至BC-4。其后将所述底漆层闪蒸5分钟，并在其上以干膜层厚度为25μm的方式涂覆获自BASF Coatings AG的市售高固体分1K清漆。其后将所述底漆层和清漆膜在140℃板温下烘烤10分钟。
在第二系列中，借助自动ESTA(静电)喷涂单元将实施例漆料BC-1至BC-4的原始涂漆M-5至M-8施加至具有25μm恒定干膜层厚度的冷却测试板上。随后将底漆层闪蒸5分钟，并在其上以干膜层厚度为0-50μm的方式借助ESTA楔形施加法涂覆获自BASF Coatings AG的市售高固体分1K清漆。其后将所述底漆层和清漆膜在140℃的板温下烘烤10分钟。
13.多层涂层M-1至M-8的制备和测试
为了制备多层涂层M-1至M-8，将用多层涂漆M-1至M-8涂覆的测试板在室温下贮存24小时，然后将玻璃粘接复合物Betaseal1858-1(湿固化性、基于异氰酸酯的粘合剂，可由Dow Automotive商购获得)以条纹方式沿长度方向施加于所述多涂层体系M-1至M-8的整个清漆上(大约3mm厚，10mm宽)。使所述粘合剂在50％湿度和25℃下固化72小时。
在所述粘合剂完全固化后，进行快速刀割试验。这通过将间隔12mm的切口与所述粘合剂呈垂直方向放置并在固化的粘合剂上沿长度方向拖曳而进行。在该步骤中，如果在粘合剂中仅发生撕裂，则认为粘合剂/多层涂漆的层间粘合性以及因此玻璃片粘合的粘附性是充分的。如果所述多层涂漆中发生粘合剂/清漆脱层或破裂，则玻璃片粘合的粘附性不再充分。由于玻璃片粘合的粘附性通常是个问题，尤其是在较高底漆层厚和/或较低清漆膜后的情况下，因此记录底漆(M-1至M-4)或清漆(M-5至M-8)首次发生脱层时的厚度。
以此方式在室温下在结露水负荷之前测试玻璃片粘合的粘附性。此外，也在结露水负荷之后测试玻璃片粘合的粘附性。为此，将所述多层涂层M-1至M-8在40℃和100％相对湿度下于冷凝装置中储存14天。再生两个小时后，在曝露的多层涂层M-1至M-8上进行上述快速刀割试验。
表1总结了对照涂层M-1至M-5以及多层涂层M-2至M-4和M-6至M-8的多层结构体的快速刀割试验结果。
表1：对照涂层M-1至M-5以及多层涂层M-2至M-4和M-6至M-8的多涂层体系的快速刀割试验结果
表1显示即使在不使用粘附性底涂剂且较高底漆层厚(26-35μm)的情况下，多层涂层M-2至M-4在较低清漆膜厚(25μm)下也具有良好的玻璃粘接粘合性，而对照涂层M-1的玻璃粘接粘合性仅在底漆层最大厚度为24μm或20μm(结露水负荷之后)的情况下才是充分的。因此，所述多层涂层M-2至M-4在结露水负荷前后均表现出改善的玻璃粘接粘合性。多层涂层M-4显示出特别好的玻璃粘接粘合性，其底漆不仅包含羟值大于240mgKOH/g且酸值最高10mg KOH/g的聚酯粘结剂，还包含仅仅全丁基化的蜜胺树脂。
此外，表1显示即使在不使用粘附性底涂剂且降至较低清漆膜厚(22-12μm)的情况下，多层涂层M-6至M-8在较高底漆层厚(25μm)下也具有良好的玻璃粘接粘合性，而对照涂层M-5的玻璃粘接粘合性仅在清漆膜具有至少27μm或至少33μm(结露水负荷之后)的厚度的情况下才是充分的。因此，所述多层涂层M-6至M-8在结露水负荷前后均表现出改善的玻璃粘接粘合性。多层涂层M-8显示出特别好的玻璃粘接粘合性，其底漆不仅包含羟值大于240mg KOH/g且酸值最高10mg KOH/g的聚酯粘结剂，还包含仅仅全丁基化蜜胺树脂。
所述结果清楚表明，通过在底漆中使用OH值为280mg KOH/g的的聚酯粘结剂和/或单独使用疏水性的全丁基化蜜胺树脂，可改善高底漆厚度和/或低清漆厚度时的玻璃粘接粘合性。上文所述的两种改性方式的组合导致玻璃粘接粘合性显著改善。在结露水负荷前后，玻璃粘接粘合性得以显著改善，而无需使用额外的粘附性底涂剂。

Claims (17)

1.多层涂层，所述多层涂层包含：
(A)多层涂漆，所述多层涂漆包含：
(A1)由包含至少一种蜜胺树脂的底漆构成的至少一层底涂漆，和
(A2)作为所述多层涂漆最顶层的至少一层清涂漆，和
(B)直接在所述多层涂漆最顶部的清漆层之上的，由湿固化性、基于异氰酸酯的粘合剂构成的粘合剂层，
其特征在于
(i)所有在所述底漆中所含有的氨基树脂均为全羟甲基化、全醚化的蜜胺树脂，其中至少90％的醚化羟甲基用丁醇醚化，且
(ii)所述底漆含有基于该底漆的总重量计至少1.0重量％的至少一种聚酯粘结剂，所述聚酯粘结剂具有至少240mg KOH/g的羟值和最高10mgKOH/g的酸值。
2.如权利要求1的多层涂层，其特征在于，所有在所述底漆中所含有的氨基树脂具有基于所有醚化羟甲基计至少95％的用丁醇醚化的羟甲基比例。
3.如权利要求1-2中任一项的多层涂层，其特征在于，所述底漆含有基于该底漆总重量计8-15重量％的所述至少一种蜜胺树脂。
4.如权利要求1-2中任一项的多层涂层，其特征在于，所述底漆含有基于该底漆总重量计1-6重量％的所述至少一种聚酯粘结剂。
5.如权利要求1-2中任一项的多层涂层，其特征在于，所述至少一种聚酯粘结剂的羟值为270-300mg KOH/g，酸值为最高10mg KOH/g。
6.如权利要求1-2中任一项的多层涂层，其特征在于，所述至少一种聚酯粘结剂包含来源于脂族、脂环族和/或芳族二羧或者多羧酸以及来源于二醇或者多元醇的结构单元。
7.如权利要求1-2中任一项的多层涂层，其特征在于，所述至少一种聚酯粘结剂具有400-2500g/mol的重均分子量。
8.如权利要求1-2中任一项的多层涂层，其特征在于，所述至少一层底涂漆具有10-25μm的干膜层厚度。
9.如权利要求8的多层涂层，其特征在于，所述至少一层底涂漆具有15-25μm的干膜层厚度。
10.如权利要求1-2中任一项的多层涂层，其特征在于，所述至少一层清涂漆具有25-50μm的干膜层厚度。
11.如权利要求10的多层涂层，其特征在于，所述至少一层清涂漆具有25-45μm的干膜层厚度。
12.如权利要求1-2中任一项的多层涂层，其特征在于，所述多层涂层具有正好一层干膜层厚度为10-25μm的底涂漆和正好一层干膜层厚度为25-70μm的清涂漆。
13.用于制备多层涂层的含蜜胺树脂的底漆，其特征在于，
(i)所有在所述底漆中所含有的氨基树脂均为全羟甲基化、全醚化的蜜胺树脂，其中至少90％的醚化羟甲基用丁醇醚化，且
(ii)所述底漆含有基于该底漆的总重量计至少1.0重量％的至少一种聚酯粘结剂，所述聚酯粘结剂具有至少240mg KOH/g的羟值和最高10mg KOH/g的酸值。
14.制备多层涂层的方法，包括如下步骤：
(a)用多层涂漆涂覆基材，所述多层涂漆包含：
(A1)由包含至少一种蜜胺树脂的底漆构成的至少一层底涂漆，和
(A2)作为所述多层涂漆最顶层的至少一层清涂漆，
(b)固化所述多层涂漆，和
(c)将由湿固化性、基于异氰酸酯的粘合剂构成的粘合剂层直接施加至所述多层涂漆最顶部的清漆层上，
其特征在于，
(i)所有在所述底漆中所含有的氨基树脂均为全羟甲基化、全醚化的蜜胺树脂，其中至少90％的醚化羟甲基用丁醇醚化，且
(ii)所述底漆含有至少一种基于所述底漆总重量计至少1.0重量％的聚酯粘结剂，所述聚酯粘结剂具有至少240mg KOH/g的羟值和最高10mg KOH/g的酸值。
15.多层涂层的用途，用于将玻璃片粘合至涂覆有所述多层涂层的基材上，包括如下步骤：
(a)用多层涂漆涂覆所述基材，所述多层涂漆包含：
(A1)由包含至少一种蜜胺树脂的底漆构成的至少一层底涂漆，和
(A2)作为所述多层涂漆的最顶层的至少一层清涂漆，
(b)固化所述多层涂漆，
(c)将由湿固化性、基于异氰酸酯的粘合剂构成的粘合剂层直接施加至所述多层涂漆最顶部的清漆层上，和
(d)将玻璃片施加至所述粘合剂层上并固化所述粘合剂，
其特征在于，
或者(i)所有在所述底漆中所含有的氨基树脂均为全羟甲基化、全醚化的蜜胺树脂，其中至少90％的醚化羟甲基用丁醇醚化，
或者(i i)所述底漆含有基于该底漆的总重量计至少1.0重量％的至少一种聚酯粘结剂，所述聚酯粘结剂具有至少240mg KOH/g的羟值和最高10mg KOH/g的酸值，
或者(iii)所有在所述底漆中所含有的氨基树脂均为全羟甲基化、全醚化的蜜胺树脂，其中至少90％的醚化羟甲基用丁醇醚化，且所述底漆含有基于该底漆的总重量计至少1.0重量％的至少一种聚酯粘结剂，所述聚酯粘结剂具有至少240mg KOH/g的羟值和最高10mg KOH/g的酸值。
16.如权利要求15的用途，其特征在于，(iii)所有在所述底漆中所含有的氨基树脂均为全羟甲基化、全醚化的蜜胺树脂，其中至少90％的醚化羟甲基用丁醇醚化，且所述底漆含有基于该底漆的总重量计至少1.0重量％的至少一种聚酯粘结剂，所述聚酯粘结剂具有至少240mg KOH/g的羟值和最高10mg KOH/g的酸值。
17.如权利要求16的用途，其特征在于，所述基材为汽车车身的部件。
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