KR20120102492A - 다층 코팅, 이의 제조방법 및 유리판의 접착을 위한 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) (A1) 하나 이상의 멜라민 수지를 포함하는 베이스코트 재료의 하나 이상의 베이스코트, 및 (A2) 멀티코트 페인트 시스템의 최상부 코트로서의 하나 이상의 클리어코트를 포함하는 멀티코트 페인트 시스템, 및 (B) 멀티코트 페인트 시스템의 최상부 클리어코트 층 바로 위의 수분-경화, 이소시아네이트-기반 접착제의 접착제 층을 포함하며; (i) 베이스코트 재료 중에 존재하는 모든 아미노 수지가, 에테르화된 메틸올 기의 90% 이상이 부탄올로 에테르화된, 전부 메틸올화되고 전부 에테르화된 멜라민 수지이며, (ii) 베이스코트 재료가 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이상의, 240 mg KOH/g 이상의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 결합제를 함유하는, 다층 코팅, 뿐만 아니라 상응하는 베이스코트 재료, 및 다층 코팅을 제조하는 방법, 및 유리 시트를 접착 결합시키기 위한 다층 코팅의 용도에 관한 것이다.

Description

다층 코팅, 이의 제조방법 및 유리판의 접착을 위한 이의 용도 {MULTILAYER COATING, PRODUCTION AND USE THEREOF FOR THE ADHESION OF GLASS PANES}
본 발명은 다층 코팅, 이의 생산, 및 유리 시트, 보다 특히 방풍 유리(windshield), 보다 특히 자동차 분야에서의 유리 시트를 접착 결합시키기 위한 이의 용도, 및 멀티코트 페인트 시스템을 생산하기 위한 베이스코트 재료에 관한 것이다.
베이스코트 및 클리어코트로 이루어진 멀티코트 페인트 시스템은 자동차 산업에서 널리 보급되어 있다. 이러한 시스템은 내스크래치성, 내약품성, 및 내후성, 및 고광택과 같은 성질들의 우수한 프로파일로 인하여 사용되고 있다.
확립된 용매형 코팅 재료, 특히 베이스코트 및 클리어코트 재료, 및 이를 이용한 단일-코트 또는 멀티코트 칼라 및/또는 이펙트 페인트 시스템은 매우 양호한 성능 특성을 가지고 있다.
그러나, 지속적으로 성장하는 기술적이고 심미적인 시장의 요구, 특히 자동차 제자업체 및 이의 소비자의 요구는 지금까지 달성된 기술이고 심미적 수준의 발달을 끊임없이 진행할 것을 필요로 한다.
특히, 멀티코트 페인트 시스템에, 예를 들어 방풍 유리의 결합 목적을 위해 멀티코트 페인트 시스템에 도포되는 접착제의 접착성을 개선시킬 수 있는 새로운 코팅 조성물을 제공하는 것이 요구되고 있다. 그러나, 동시에, 공지된 베이스코트 및 클리어코트 재료, 및 이들로부터 형성된 멀티코트 페인트 시스템에 의해 달성된 장점들이 없어지지 않고, 적어도 동일한 범위로, 및 바람직하게는 보다 큰 범위로 유지되어야 한다.
방풍 유리는 통상적으로 멀티코트 페인트 시스템으로 코팅된 바디(body)에 이소시아네이트 기를 함유한 폴리머를 기반으로 한 수분-경화 접착제 재료를 이용하여 결합된다. 자동차 안전 표준(Motor Vehicle Safety Standards; MVSS)은 방풍 유리에 및 멀티코트 페인트 시스템에 대한 완전한 접착성을 갖는 접착제를 요구한다. 당업자는, 카바메이트 및 멜라민을 기반으로 한 멀티코트 페인트 시스템이 유리 결합 접착성과 관련하여 현저한 약점(marked weakness)을 나타낸다는 것을 인지하고 있다. 이에 따라, 자동차 산업에서, 접착제가 적용되기 전에, 멀티코트 페인트 시스템에 프라이머를 도포하는 것이 아직까지 일반적이다. 멀티코트 페인트 시스템과 접착제 사이에 이러한 종류의 추가 프라이머의 사용은 추가 재료 및 시간 요구로부터 발생하는 상당한 추가 비용을 발생시킨다.
접착제는 또한 멀티코트 페인트 시스템과 접착제 사이의 층으로서 프라이머를 사용하지 않으면서 멀티코트 페인트 시스템에 직접적으로 도포될 수 있다(프라이머부재 공정). 프라이머부재 공정은 자동차 섹션에서 증가된 범위로 사용되고 있지만, 예를 들어 베이스코트 및 클리어코트의 필름 두께 및 베이킹의 횟수 및 온도에 대한 매우 정확한 체크와 같은 정확한 작업 모니터링을 필요로 한다. 단지 이러한 정확한 작업 모니터링은, 접착제가 멀티코트 페인트 시스템에 적절하게 접착하는 것을 보장할 수 있다. 특히 낮은 클리어코트 필름 두께와 함께 과도한 베이스코트 필름 두께의 경우에, 멀티코트 페인트 시스템로부터 유리 결합 화합물이 원치않게 박리될 수 있다.
멀티코트 페인트 시스템에 대한 판유리 결합의 접착성을 최적화하는 것은 일반적으로 클리어코트 재료의 개질에 의해 달성된다. 이의 예는 하기 특허문헌에서 확인된다.
WO 20081021712 A2호에는 붕산 또는 붕산 유도체, 및 에스테르를 기반으로 하는 접착 첨가제를 사용하는 것이 기재되어 있다. 카바메이트-멜라민 클리어코트 재료에서 이러한 첨가제의 사용은 판유리 결합의 접착성의 개선을 형성시킨다.
US 2003/232222 A1호에는 마찬가지로 층간 접착성 및 판유리 결합의 접착성을 개선시킬 목적을 위한 멀티코트 페인트 시스템 중 하나 또는 둘 모두의 코트에서 붕산 및/또는 붕산 유도체 및 에스테르를 기반으로 한 첨가제의 사용이 기재되어 있다.
WO 2007/008635 A1호에는 작용기가 폴리머 결합제 또는 가교제와 거의 또는 전혀 반응하지 않는 첨가제를 포함하는, 멀티코트 페인트 시스템, 보다 특히 클리어코트 재료가 기재되어 있다. 이러한 첨가제는 페인트 시스템의 표면을 따라 계면 영역에 축적되고, 코트간 접착성 및 판유리 결합의 접착성을 향상시킨다. (메트)아크릴레이트 에스테르 또는 알파-올레핀 기반 폴리머는 적합한 첨가제인 것으로 기재되어 있다. 첨가제의 첨가는 또한 흐름(flow) 및 습윤화에 있어 장점을 제공하여, 클리어코트 재료로부터 습윤제 및 흐름 첨가제를 생략할 수 있다. 판유리 결합의 접착성을 향상시킬 목적으로, 클리어코트 재료에 첨가제가 사용된다.
WO 2006/063304 A1호에는 히드록실-작용성 에폭시 폴리머를 기반으로 한 첨가제의 사용이 기재되어 있다. 이러한 첨가제는 클리어코트 재료에서의 작용기와 제한된 반응을 일으키고, 페인트 시스템의 표면을 따라 계면 영역에 축적되며, 이에 의해 판유리 결합의 접착성을 향상시킨다.
WO 2003/050194 A1호에는 2차 히드록실 작용성 및 카바메이트 또는 우레아 작용성을 갖는 아크릴레이트 폴리머, 및 멜라민-기반 가교제를 기반으로 한 클리어코트 재료가 기재되어 있다. 특히 응축 노출 후에 판유리 결합의 접착성을 향상시키기 위하여, 멀티코트 페인트 시스템에서의 클리어코트는 카바메이트 또는 우레아 작용성을 갖는 추가 성분을 포함한다. 이러한 성분은 1) 1차 카바메이트 기 또는 1차 우레아 기, 및 히드록실 기를 갖는 화합물을, 2) 상기 1)로부터의 히드록실 기와 반응할 수 있지만 상기 1)로부터의 카바메이트 또는 우레아 기와 반응하지 않는 화합물을 반응시킴으로써 얻어질 수 있다.
WO 2008/100548 A1호에는 카바메이트-작용성 폴리머 및 멜라민 수지를 기반으로 한 클리어코트 재료가 기재되어 있다. 판유리 결합의 접착성은 디부틸 주석 디아세테이트 및 부틸인산을 기반으로 한 접착 촉진제를 클리어코트 및 베이스코트 둘 모두에서 사용함으로써 최적화된다.
WO 2005/105938 A1호에는 OH 폴리에스테르 및 폴리이소시아네이트 가교제를 기반으로 한 클리어코트 재료가 기재되어 있다. 저분자량의 실란 성분이 판유리 결합의 접착성을 최적화함을 포함하는 목적을 위하여 클리어코트에 사용된다.
WO 2005/033233 A2호에는 카바메이트-작용성 폴리머 및 멜라민 수지를 기반으로 한 클리어코트 재료가 기재되어 있다. 저분자량의 실란 성분은 판유리 결합의 접착성을 최적화함을 포함하는 목적을 위하여 클리어코트에 사용된다.
멀티코트 페인트 시스템에서의 베이스코트가 또한 판유리 결합의 접착성에 영향을 미칠 수 있지만, 하기에 기술된 바와 같이, 베이스코트 재료의 개질을 통해 판유리 결합의 접착성을 최적화하는 목적이 달성된다는 문헌은 단지 몇 개 뿐이다.
WO 2005/046889 A1호에는 클리어코트 재료가 실란 기를 포함하는 멀티코트 페인트 시스템이 기재되어 있다. 그러나, 아주 흔히 통상적인 알킬- 또는 아릴-인산 촉매가 베이스코트 재료에 사용될 때 이러한 실란 성분들의 유리한 효과에 악영향을 미친다. 이러한 문헌에는 베이스코트 재료에서의 강산 촉매의 대체 사용을 통해, 실란 성분의 효과가 얼마나 적은 범위로 악영향을 미치는 지에 대해 기재되어 있다. 에폭시-이소시아네이트-블로킹된 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 왜냐하면, 아민-블로킹된 촉매와는 반대로, 이러한 촉매가 보다 양호한 외관을 초래하기 때문이다.
WO 2008/100548 A1호에는 카바메이트-작용성 폴리머 및 멜라민 수지를 기반으로 한 클리어코트 재료가 기재되어 있다. 판유리 결합의 접착성은 클리어코트 및 베이스코트 둘 모두에서 디부틸 주석 디아세테이트 및 부틸인산을 기반으로 한 접착 촉진제를 사용함으로써 최적화된다.
멀티코트 페인트 시스템의 베이스코트 재료에서, 가교제로서 멜라민 수지를 높은 비율로 사용하는 것이 일반적이다. 그러나, 멜라민 수지는 층 이동을 나타낼 수 있고, 이에 따라 유리 결합을 위해 사용되는 접착제와 원치않는 상호작용을 초래할 수 있다. 이는 특히, 우수한 성질 프로파일로 인해 유리 결합을 위해 통상적으로 사용되는 수분-경화, 이소시아네이트-기반 접착제를 위한 것이다. 이러한 분열 효과는 베이스코트 재료에서 멜라민 수지의 비율을 현저하게 낮춤으로써 감소될 수 있다. 그러나, 이러한 포뮬레이션은 손상된 외관 및 현저하게 감소된 고형물 함량을 갖는다.
유리 결합을 위해 사용되는 접착제와의 원치않는 상호작용은, 멀티코트 페인트 시스템이 비교적 두꺼운 베이스코트가 비교적 얇은 클리어코트에 의해 덮혀지는 구역을 포함하는 경우에, 특히 증가된 범위로 일어난다. 그러나, 생산 작업에서의 변동으로 인하여, 이러한 종류의 구역은 방풍 유리의 영역에서 특히 회피하기 어려운데, 왜냐하면, 코팅 라인의 구조 및 자동차의 디자인으로 인하여, 방풍 유리의 특정 영역에서 정확한 필름 두께를 셋팅하기가 매우 어렵기 때문이다.
이에 따라, 심지어 높은 베이스코트 및/또는 낮은 클리어코트의 경우에, 및 추가 접착 프라이머의 부재 하에서도 판유리 결합의 접착성에 대해 현저한 개선을 나타내고 동일한 양호한 가공 성질, 도포 성질, 및 특히 기술적 성질을 계속 갖는 멀티코트 페인트 시스템의 개발이 요구된다.
문제점
이에 따라, 본 발명이 기초로 하는 과제는 멜라민 수지을 포함하는 적어도 하나의 베이스코트 재료 및 적어도 하나의 클리어코트 재료를 특징으로 하는 멀티코트 페인트 시스템, 및 접착제 층으로 이루어진 다층 코팅을 제공하는 것으로서, 추가 접착 프라이머를 사용하지 않으면서 판유리 결합의 개선된 접착성을 나타내는 다층 코팅을 제공하기 위한 것이다. 본 발명은, 특히 응축 노출 후에 판유리 결합의 접착성을 개선시키기 위한 것이다. 보다 특히, 다층 코팅은 추가 접착 프라이머를 필요로 하지 않으면서, 심지어 높은 베이스코트 필름 두께 및/또는 낮은 클리어코트 필름 두께를 갖는 경우에도 양호한 판유리 결합의 접착성을 나타내기 위한 것이다.
본 발명의 다른 과제는 이러한 종류의 다층 코팅을 생산하기 위해 적합한 멜라민 수지를 함유한 베이스코트 재료를 제공하기 위한 것이다.
그러나, 제공되는 다층 코팅과 관련하여, 공지된 베이스코트 및 클리어코트 재료에 의해, 및 베이스코트, 클리어코트, 및 이러한 코트들을 이용하여 형성된 멀티코트 페인트 시스템에 의해 얻어진 장점들은 잃게 되지 않으면서, 적어도 동일한 정도로, 및 바람직하게 보다 큰 정도로 유지되어야 한다.
이에 따라, 상응하는 멀티코트 페인트 시스템은 특히 매우 적은 헤이즈(haze), 임의의 경우에 양호한 흐름, 및 매우 양호한 전체 시각적 외관을 나타내어야 한다. 또한, 피니시(finish)는 머드 크래킹(mud cracking), 명/암 음영(shading)(흐림(cloud)), 및 단편화(bittiness)와 같은 필름 결함이 존재하지 않아야 한다. 또한, 피니시는 샌딩 마크(sanding mark)와 같은 임의의 광학적 결함을 포함하지 않아야 하고, 양호한 코트간 접착력을 나타내야 한다. 또한, 코팅 조성물은, 60℃에서 3일에 걸친 코팅 조성물의 저장 후에도, 양호한 저장 안정성을 나타내야 하며, 코팅 조성물, 또는 이러한 저장된 코팅 조성물로부터 형성되는 코팅 중 하나의 성질들이 현저하게 떨어지지 않아야 한다. 이에 따라, 코팅 조성물의 유변학적 성질이 저하되지 않아야 하며, 특히 점도가 증가하지 않고 단편화가 발달되지 않아야 하며, 색상 또는 흐름이 손상되지 않아야 한다.
해법
놀랍게도, 상기 문제점들은
(A) (A1) 적어도 하나의 멜라민 수지를 포함하는 베이스코트 재료의 적어도 하나의 베이스코트, 및 (A2) 멀티코트 페인트 시스템의 최상부 코트로서의 적어도 하나의 클리어코트를 포함하는 멀티코트 페인트 시스템, 및
멀티코트 페인트 시스템의 최상부 클리어코트 층의 바로 위의 수분-경화, 이소시아네이트-기반 접착제의 접착제 층을 포함하는 다층 코팅으로서,
(i) 베이스코트 재료 중에 존재하는 모든 아미노 수지가 전부 메틸올화되고 전부 에테르화된 멜라민 수지이며, 그러한 멜라민 수지에서 에테르화된 메틸올 기의 90% 이상이 부탄올로 에테르화되며,
(ii) 베이스코트 재료가 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이상의, 240 mg KOH/g 이상의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 결합제를 함유하는, 다층 코팅에 의해 해소될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명은 또한
(i) 베이스코트 재료 중에 존재하는 모든 아미노 수지가 전부 메틸올화되고 전부 에테르화된 멜라민 수지이며, 그러한 멜라민 수지에서 에테르화된 메틸올 기의 90% 이상이 부탄올로 에테르화되며,
(ii) 베이스코트 재료가 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이상의, 240 mg KOH/g 이상의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 결합제를 함유하는, 다층 코팅을 생산하기 위한 멜라민 수지를 포함하는 베이스코트 재료를 제공한다.
또한, 다층 코팅으로 코팅된 기재에 유리 시트를 접착 결합시키기 위한 다층 코팅의 용도로서,
(a) 기재를, (A1) 하나 이상의 멜라민 수지를 포함하는 베이스코트 재료의 하나 이상의 베이스코트, 및 (A2) 멀티코트 페인트 시스템의 최상부 코트로서의 하나 이상의 클리어코트를 포함하는 멀티코트 페인트 시스템으로 코팅하는 단계; 및
(b) 상기 멀티코트 페인트 시스템을 경화시키는 단계;
(c) 상기 멀티코트 페인트 시스템의 최상부 클리어코트 층 바로 위에 수분-경화, 이소시아네이트-기반 접착제의 접착제 층을 적용하는 단계; 및
(d) 상기 접착제 층에 유리 시트를 적용하고 상기 접착제를 경화시키는 단계를 포함하며;
택일적으로, (i) 베이스코트 재료 중에 존재하는 모든 아미노 수지가 전부 메틸올화되고 전부 에테르화된 멜라민 수지이고, 그러한 멜라민 수지에서 에테르화된 메틸올 기의 90% 이상이 부탄올로 에테르화되거나,
(ii) 베이스코트 재료가 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이상의, 240 mg KOH/g 이상의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 결합제를 함유하거나,
(iii) 베이스코트 재료 중에 존재하는 모든 아미노 수지가 전부 메틸올화되고 전부 에테르화된 멜라민 수지이며, 그러한 멜라민 수지에서 에테르화된 메틸올 기의 90% 이상이 부탄올로 에테르화되며, 베이스코트 재료가 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이상의, 240 mg KOH/g 이상의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 결합제를 함유하는, 용도를 발견하였다.
본 발명의 다층 코팅은 접착제 층 및 멀티코트 페인트 시스템으로 이루어진다. 멀티코트 페인트 시스템은 멜라민 수지를 함유하는 베이스코트 재료의 적어도 하나의 베이스코트, 및 적어도 하나의 클리어코트를 포함한다. 접착제 층은 멀티코트 페인트 시스템의 최상부 클리어코트에 직접적으로, 즉 접착 플프라이머의 추가 중간 코트 없이 적용된다.
본 발명의 다층 코팅의 결과로서, 판유리 결합의 개선된 접착력이 달성된다. 특히, 또한 응축 노출 후에 판유리 결합의 접착성이 개선된다.
본 발명의 다층 코팅의 결과로서, 판유리 결합의 접착성이 심지어 높은 베이스코트 필름 두께 및/또는 낮은 클리어코트 필름 두께에서도 양호하다는 것은 특히 놀라운 것이다. 이는 심지어 클리어코트와 접착제 사이의 중간 코트로서 추가 접착 프라이머가 존재하지 않을 때에도 그러하다.
본 발명의 다층 코팅과 관련하여, 공지된 베이스코트 및 클리어코트 재료에 의해, 및 베이스코트, 클리어코트 및 이러한 코트들을 이용하여 형성된 멀티코트 페인트 시스템에 의해 얻어지는 장점들은 잃게 되지 않는다. 특히, 본 발명의 다층 코팅의 멀티코트 페인트 시스템은 매우 적은 헤이즈를 가지고, 임의의 경우에 양호한 흐름을 나타내고, 또한 매우 양호한 전체 시각적 외관을 갖는다. 또한, 피시니(finish)에는 머드 크래킹, 명/암 음영 (흐림), 및 단편화(bittiness)와 같은 필름 결합이 존재하지 않는다. 또한, 피니시는 샌딩 마크와 같은 광학적 결함을 나타내지 않고, 양호한 코트간 접착을 나타낸다. 또한, 코팅 조성물은 심지어 60℃에서 3일에 걸친 코팅 조성물의 저장 후에도, 양호한 저장 안정성을 나타내며, 코팅 조성물, 또는 이러한 저장된 코팅 조성물로부터 형성되는 코팅 중 하나의 성질들이 현저하게 떨어지지 않는다. 이에 따라, 코팅 조성물의 유변학적 성질이 저하되지 않으며, 특히 점도가 증가하지 않고 비트(bit)가 형성되지 않으며, 색상 또는 흐름이 손상되지 않는다.
마지막으로, 본 발명의 다층 코팅 및 본 발명의 다층 코팅에서 사용되는 멀티코트 페인트 시스템은 자동차 피니시에서 통상적으로 요구되는 요건들을 충족시킨다.
본 발명의 대상은 독립항으로부터 명확해진다. 본 발명의 바람직한 구체예들은 종속항들에 기술된다.
본 발명은 우선,
(A) (A1) 적어도 하나의 멜라민 수지를 포함하는 베이스코트 재료의 적어도 하나의 베이스코트, 및 (A2) 멀티코트 페인트 시스템의 최상부 코트로서의 적어도 하나의 클리어코트를 포함하는 멀티코트 페인트 시스템, 및
(B) 멀티코트 페인트 시스템의 최상부 클리어코트 층 바로 위의 수분-경화, 이소시아네이트-기반 접착제의 접착제 층을 포함하며,
(i) 베이스코트 재료 중에 존재하는 모든 아미노 수지가 전부 메틸올화되고 전부 에테르화된 멜라민 수지이며, 그러한 멜라민 수지에서 에테르화된 메틸올 기의 90% 이상이 부탄올로 에테르화되며,
(ii) 베이스코트 재료가 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로, 적어도 1.0 중량%의, 적어도 240 mg KOH/g의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 적어도 하나의 폴리에스테르 결합제를 포함하는 다층 코팅을 제공한다.
다층 코팅은 적어도 하나의 멀티코트 페인트 시스템 및 접착제 층을 포함하는 코팅을 의미하는 것이다. 본 발명의 다층 코팅은 바람직하게 정확히 하나의 멀티코트 페인트 시스템(A) 및 정확히 하나의 접착제 층(B)을 포함한다.
멀티코트 페인트 시스템은 적어도 하나의 베이스코트 및 적어도 하나의 클리어코트를 포함하는 페인트 시스템을 의미한다. 본 발명의 다층 코팅의 멀티코트 페인트 시스템은 바람직하게 하나 또는 두 개의 베이스코트 및 정확히 하나의 클리어코트, 더욱 바람직하게 정확히 하나의 베이스코트(A1) 및 정확히 하나의 클리어코트(A2)를 포함한다. 클리어코트(A2)는 추가 중간 코트 없이 베이스코트(A1) 바로 위에 위치된다.
베이스코트는 베이스코트 재료로부터, 즉 기재에 도포되는 착색된 코팅 조성물로부터 얻어진 코팅을 의미한다.
클리어코트는 클리어코트 재료로부터, 즉 기재에 도포되는 투명 코팅 조성물로부터 얻어진 코팅을 의미한다.
베이스코트 재료
멜라민 수지
멜라민 수지는 멜라민 (1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민), 및 멜라민 1 mole 당 최대 6 mol의 포름알데히드로부터 형성된 중축합 수지이다. 얻어진 메틸올 기 중 일부 또는 전부는 하나 이상의 상이한 알코올로 에테르화될 수 있다. 멜라민 수지는 상이한 메틸올화도(degree of methylolation) 및 상이한 에테르화도(degree of etherification)를 가질 수 있다.
멜라민 수지의 메틸올화도는 멜라민의 가능한 메틸올화 사이트가 얼마나 많이 메틸올화되었는 지, 즉 멜라민(즉, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민)의 1차 아미노기의 총 6개의 수소 원자가 메틸올 기로 얼마나 많이 대체되었는 지를 나타내는 것이다. 이에 따라, 전부 메틸올화된 단핵 멜라민 수지는 트리아진 고리 당 6개의 메틸올기를 갖는 것으로, 헥사메틸올멜라민이라 한다. 메틸올 기는 서로 독립적으로 에테르화된 형태를 가질 수 있다.
멜라민 수지의 에테르화도는 알코올로 에테르화된 멜라민 수지의 메틸올 기의 비율을 의미한다. 전부 에테르화된 멜라민 수지의 경우에, 존재하는 메틸올 기 모두는 존재하지 않고 알코올로 에테르화된다. 일가 알코올 또는 다가 알코올이 에테르화를 위해 적합하다. 에테르화를 위해 일가 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 에테르화를 위해 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 이소부탄올 또는 그밖의 헥산올을 사용하는 것이 가능하다. 또한, 상이한 알코올들의 혼합물, 예를 들어 메탄올과 n-부탄올의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
멜라민 수지는 모노머(단핵) 또는 올리고머(다핵)일 수 있다. "단핵" 또는 "다핵"이라는 표현은 멜라민 수지 한 분자 당 트리아진 고리의 수를 칭하는 것이다. 단핵의, 전부 메틸올화되고 전부 부탄올-에테르화된 멜라민 수지의 일 예는 헥사메톡시부틸멜라민이다.
이의 아미노 수지로서, 본 발명의 다층 코팅의 베이스코트 재료는 오로지 전부 메틸올화된, 전부 에테르화된 멜라민 수지로서, 에테르화된 메틸올기의 적어도 90%가 부탄올로 에테르화된 멜라민 수지를 포함한다. 이러한 멜라민 수지는 또한 본 발명의 문맥에서 "현저하게(predominantly) 부틸화된 멜라민 수지"로서 칭하여진다. 현저하게 부틸화된 멜라민 수지는, 전부 메틸올화되고(즉, 단핵 형태에서 트리아진 고리 당 6 개의 메틸올 기를 함유함) 또한 전부 에테르화되고(즉, 메틸올 기 모두가 알코올로 에테르화됨) 또한 에테르화된 메틸올 기의 평균 적어도 90%, 바람직하게 적어도 95%, 더욱 바람직하게 적어도 99%가 부탄올(n-부탄올 또는 이소부탄올)로 에테르화된 멜라민 수지를 의미한다.
현저하게 부틸화된 멜라민 수지의 하나의 바람직한 예는 헥사메톡시부틸멜라민 (Cytec Specialties로부터의 Cymel®1156)이다.
현저하게 부틸화된 멜라민 수지의 군은 특히, 전부 메틸올화되지 않은 멜라민 수지, 전부 에테르화되지 않은 멜라민 수지, 또는 부탄올로 에테르화된 메틸올 기의 비율이 90% 미만인 멜라민 수지를 포함하지 않는다.
베이스코트 재료는 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로, 바람직하게 8 중량% 내지 15 중량%의 멜라민 수지를 함유한다.
본 발명에서, 베이스코트 재료 중에 존재하는 모든 아미노 수지가 현저하게 부틸화된 멜라민 수지의 군으로부터, 즉 에테르화된 메틸올 기의 적어도 90%가 부탄올로 에테르화된, 전부 메틸올화되고 전부 에테르화된 멜라민 수지의 군으로부터 선택되는 것이 필수적이다. 이에 따라, 베이스코트 재료는 현저하게 부틸화된 멜라민 수지 또는 수지들 이외의 아미노 수지를 함유하지 않는다. 그러나, 베이스코트 재료는 적절한 경우, 아미노 수지가 아닌 추가 가교제, 예를 들어 블로킹된 이소시아네이트를 추가로 함유할 수 있다. 아미노 수지는 멜라민 수지, 우레아 수지 및 벤조구안아민 수지를 의미한다.
폴리에스테르 결합제( PE )
베이스코트 재료는, 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로, 적어도 1.0 중량%의, 적어도 240 mg KOH/g의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 적어도 하나의 폴리에스테르 결합제(PE)를 함유한다.
폴리에스테르 결합제(PE)는 폴리에스테르 수지 및 폴리에스테르-폴리우레탄을 의미한다.
히드록실가는 DIN 53240에 따라 측정되고 폴리에스테르 결합제의 고형물 함량과 관련이 있다. 상기 적어도 하나의 폴리에스테르 결합제(PE)의 히드록실가는 바람직하게 적어도 270 mg KOH/g이다.
산가는 DIN 53402에 따라 측정되고 폴리에스테르 결합제의 고형물 함량과 관련이 있다. 상기 적어도 하나의 폴리에스테르 결합제(PE)의 산가는 바람직하게 5 mg KOH/g 이하이다.
상기 적어도 하나의 폴리에스테르 결합제는 바람직하게 270 mg KOH/g 내지 300 mg KOH/g의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는다.
베이스코트 재료는 각 경우에 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로, 적어도 1.0 중량%, 더욱 바람직하게 1 중량% 내지 6 중량%의, 적어도 240 mg KOH/g의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 적어도 하나의 폴리에스테르 결합제(PE)를 함유한다. 베이스코트 재료가, 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로, 6 중량% 초과의, 적어도 240 mg KOH/g의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 상기 적어도 하나의 폴리에스테르 결합제(PE)를 함유하는 경우에, 안정성 문제가 일어날 수 있다.
적합한 폴리에스테르 결합제(PE)는 포화되거나 불포화될 수 있으며, 특히 포화될 수 있다. 불포화 폴리에스테르 결합제(PE)는 적어도 하나의 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 함유한 폴리에스테르 결합제이다. 포화 폴리에스테르 결합제(PE)는 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 함유하지 않은 폴리에스테르 결합제이다.
상기 적어도 하나의 폴리에스테르 결합제(PE)는 바람직하게 400 내지 2,500 g/mol의 중량평균 분자량을 갖는다. 분자량은 스티렌-디비닐벤젠 컬럼 콤비네이션 상에서 용리액(1 ml/분)으로서 THF(+0.1%의 아세트산)를 이용하여 GPC 분석으로 측정된다. 보정은 폴리스티렌 표준물로 수행된다. 보다 높은 분자량을 갖는 폴리에스테르 결합제(PE)가 사용되는 경우에, 코팅 재료의 고형물 함량에 악영향을 미친다.
폴리에스테르 결합제(PE)로서, 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지는, 유기 디카복실산 또는 이들의 무수물을 유기 디올로 에스테르화시킴으로써 제조될 수 있거나, 히드록시카복실산 또는 락톤으로부터 얻을 수 있다. 특히 바람직하게, 폴리에스테르 수지는, 유기 디카복실산 또는 이들의 무수물을 유기 디올로 에스테르화시킴으로써 제조된다. 이에 따라, 특히 바람직한 폴리에스테르 수지는 지방족, 지환족, 및/또는 방향족 디카복실 및/또는 폴리카복실산으로부터, 및 디올 및/또는 폴리올로부터 발생한 구조적 단위를 포함한다. 분지형 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해, 2 보다 큰 작용성을 갖는 폴리올 또는 폴리카복실산을 소량으로 사용하는 것이 가능하다. 디카복실 및/또는 폴리카복실산, 및 디올 및/또는 폴리올은 선형 또는 분지형 지방족, 지환족 또는 방향족 디카복실 및/또는 폴리카복실산, 또는 디올 및/또는 폴리올일 수 있다.
폴리에스테르 수지를 제조하기 위해 적합한 디올의 예는 알킬렌 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 네오펜틸글리콜, 및 그밖의 디올, 예를 들어 디메틸올시클로헥산을 포함한다. 그러나, 소량의 폴리올, 예를 들어 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리스리톨을 첨가하는 것이 가능하다. 폴리에스테르의 산 성분은 주로 분자 중에 2개 내지 44개, 바람직하게 4개 내지 36개의 탄소 원자를 갖는 저분자량 디카복실산 또는 이들의 무수물로 이루어진다. 적합한 산의 예는 o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 시클로헥산디카복실산, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 헥사클로로헵탄디카복실산, 테트라클로로프탈산 및/또는 다이머 지방산을 포함한다. 이러한 산 대신에, 또한 이들이 존재하는 경우에, 이들의 무수물을 사용하는 것이 가능하다. 폴리에스테르 폴리올의 형성에서, 또한 비교적 소량의, 3개 이상의 카복실 기를 갖는 카복실산을 사용하는 것이 가능하며, 이의 예는 트리멜리트산 무수물, 또는 말레산 무수물과 불포화 지방산의 부가물이다.
또한, 락톤을 디올과 반응시킴으로써 얻어진 폴리에스테르 디올을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 것들은 말단 히드록실 기 및 화학식 (-CO-CHR2)n-CH2-O)의 반복 폴리에스테르 부분의 존재가 주목할 만하다. 상기 식에서, n은 바람직하게 4 내지 12이며, 치환체 R2는 각 경우에 독립적으로 수소 또는 알킬, 시클로알킬 또는 알콕시 라디칼이다. 바람직하게, 치환체 R2 중 어느 하나도 12개 초과의 탄소 원자를 함유하지 않는다. 예로는 히드록시카프로산, 히드록시부티르산, 히드록시데칸산, 및/또는 12-히드록시스테아르산이 있다.
폴리에스테르 디올의 제조를 위하여, n이 4의 값을 가지고 R2 치환체 모두가 수소인 불포화 ε-카프로락톤이 바람직하다. 락톤과의 반응은 저분자량 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 및 디메틸올시클로헥산에 의해 개시된다. 또한, 다른 반응 성분들, 예를 들어 에틸렌디아민, 알킬디알칸올아민 또는 그밖의 우레아를 카프로락톤과 반응시키는 것이 가능하다. 보다 고분자량 디올로서, 또한 예를 들어 ε-카프로락탐을 저분자량 디올과 반응시킴으로써 제조되는 폴리락탐 디올이 적합하다.
추가 결합제
베이스코트 재료는, 적어도 240 mg KOH/g의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 폴리에스테르 결합제(PE) 이외에, 또한 추가 결합제를 포함할 수 있다. 베이스코트 재료는 바람직하게 적어도 하나의 추가 결합제를 포함한다.
적합한 추가 결합제에는, 예를 들어, 에틸렌계 불포화 모노머의 랜덤, 교대 및/또는 블록, 선형 및/또는 분지형 및/또는 빗 모양(comb) (코)폴리머, 또는 중첨가 수지 및/또는 중축합 수지가 있다. 이러한 용어에 대한 상세한 설명은 문헌[Roempp Lexikon Lacke and Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 457, "Polyaddition" and "Polyadditionsharze(Polyaddukte)" [Polyaddition Resins(Polyadducts)], and pages 463 and 464, "Polykondensate" [Polycondensates], "Polykondensation" [Polycondensation], and "Polykondensationsharze" [Polycondensation resins], 및 pages 73 and 74, "Bindemitter [Binders]]에 기재되어 있다.
적합한 (코)폴리머의 예에는 (메트)아크릴레이트 (코)폴리머 또는 일부 가수분해된 폴리비닐 에스테르, 특히 (메트)아크릴레이트 코폴리머가 있다.
적합한 중첨가 수지 및/또는 중축합 수지의 예에는 적어도 240 mg KOH/g의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 폴리에스테르 결합제(PE) 이외의 폴리에스테르, 알키드, 폴리우레탄, 폴리락톤, 폴리카보네이트, 폴리에테르, 에폭시 수지-아민 부가물, 폴리우레아, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르-폴리우레탄, 폴리에테르-폴리우레탄 또는 폴리에스테르-폴리에테르-폴리우레탄, 특히 적어도 240 mg KOH/g의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 폴리에스테르 결합제(PE) 이외의 폴리에스테르가 있다.
이러한 결합제들 중에서, (메트)아크릴레이트 (코)폴리머가 특히 유리하며, 이에 따라 이는 특히 바람직하게 사용된다.
(메트)아크릴레이트는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. (코)폴리머는 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다. 이에 따라, 용어 (메트)아크릴레이트 (코)폴리머는 아크릴산 및 아크릴산 유도체, 메타크릴산 및 메타크릴산 유도체, 및 요망되는 경우 (메트)아크릴산 이외의 추가 에틸렌계 불포화 코모노머 및 이들의 유도체의 호모폴리머 및 코폴리머를 포함한다.
이에 따라, 아크릴레이트 결합제(AC)는 (메트)아크릴레이트 (코)폴리머, 및 폴리머-유사 반응(polymer-analogous reaction)에 의해 (메트)아크릴레이트 (코)폴리머로부터 얻어진 유도체를 의미한다. 폴리머-유사 반응은 기재의 폴리머 특성을 유지시키면서 수행되는 거대분자 상에서의 반응이다. 이에 따라, 이의 결과는 하나의 폴리머를 다른 폴리머로 변환시키는 것이다. 폴리머-유사 반응은 일반적으로 거대분자의 작용기에 의해 수행된다. 용어 "폴리머-유사 반응"에 대한 상세한 설명은 문헌[Roempp Chemie Lexikon, 9th edition 1995, volume PL - S, pages 3542-3543, 표목 "Polymeranaloge Reaktionen" [Polymer-analogous reactions]]에 기재되어 있다.
베이스코트 재료는 각 경우에 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로, 바람직하게 10 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게 12 중량% 내지 20 중량%의 적어도 하나의 아크릴레이트 결합제(AC)를 함유한다.
아크릴레이트 결합제(AC)로서 자동차 산업 분야에서 베이스코트 재료에서 통상적으로 사용되는 아크릴레이트 결합제가 적합하며; 베이스코트 재료를 위한 결합제의 성질 및 이에 따른 적합성은 당업자에게 공지된 방식으로, 이러한 결합제를 제조하기 위해 사용되는 구성 성분들의 특성 및 양의 선택에 의해 조절된다.
아크릴레이트 결합제(AC)로서 예를 들어, 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 및 요망되는 경우 에틸렌계 불포화 모노머의 랜덤, 교대 및/또는 블록, 선형 및/또는 분지형 및/또는 빗모양 (코)폴리머, 및 폴리머-유사 반응에 의한 이러한 (코)폴리머로부터 얻어진 화합물이 적합하다.
한편으로, 티오, 히드록실, N-메틸올아미노, N-알콕시메틸아미노, 이미노, 카바메이트, 알로파네이트 및/또는 카복실기, 바람직하게 히드록실 또는 카복실기를 갖는 아크릴레이트 결합제(AC), 및 다른 한편으로 바람직하게 언하이드라이드(anhydride), 카복실, 에폭시, 블로킹된 이소시아네이트, 우레탄, 메틸올, 메틸올 에테르, 실록산, 카보네이트, 아미노, 히드록시 및/또는 베타-히드록시알킬아미드기, 바람직하게 에폭시, 베타-히드록시알킬아미드, 블로킹된 및 비블로킹된 이소시아네이트, 우레탄, 또는 알콕시메틸아미노기를 갖는 가교제를 사용하는 것이 바람직하다.
자가-가교 아크릴레이트 결합제(AC)의 경우에, 결합제는, 특히 메틸올, 메틸올 에테르 및/또는 N-알콕시메틸아미노기를 함유한다.
코팅 재료에서 사용하기에 특히 적합한 보완적인 반응성 작용기는 한편으로 히드록실기 및 다른 한편으로 블로킹된 및 비블로킹된 이소시아네이트, 우레탄 또는 알콕시메틸아미노기이다.
상술된 반응성 작용기에 대한 아크릴레이트 결합제(AC)의 작용성은 매우 광범위하게 변경시킬 수 있고 특히 타겟 가교 밀도 및/또는 사용되는 특정 가교제(V)의 작용성에 의해 좌우된다. 예를 들어, 히드록실-함유 아크릴레이트 결합제(AC)의 경우에, OH가는 DIN 53240에 따라 바람직하게 15 내지 300, 더욱 바람직하게 20 내지 250, 더더욱 바람직하게 25 내지 200, 가장 바람직하게 30 내지 150, 및 특히 35 내지 120 mg KOH/g이다.
상술된 보완적인 작용기는 폴리머 화학의 통상적이고 공지된 방법에 의해 아크릴레이트 결합제(AC)에 도입될 수 있다. 이는 예를 들어, 상응하는 반응성 작용기를 수반하는 모노머의 도입을 통해 및/또는 폴리머-유사 반응의 도움으로 수행될 수 있다.
적합한 아크릴레이트 결합제(AC)는 일반적으로 400 내지 5000 g/mol의 중량평균 분자량을 갖는다. 분자량은 스티렌-디비닐벤젠 컬럼 콤비네이션 상에서 용리액(1 ml/분)으로서 THF(+0.1%의 아세트산)를 이용하는 GPC 분석으로 측정된다. 보정은 폴리스티렌 표준물로 수행된다. 비교적 고분자량에서, 아크릴레이트 결합제(AC)의 용해도는 감소할 수 있으며, 이에 따라, 보다 많은 용매가 필수적이며 코팅 재료의 고형물 함량이 낮아질 것이다. 비교적 저분자량에서, 기술적 문제점이 일어날 수 있다.
적합한 아크릴레이트 결합제(AC)는 요망되는 경우 반응성 작용기 없는 모노머와 함께, 반응성 작용기를 갖는 상응하는 올레핀계 불포화 모노머를 이용하여 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
반응성 작용기를 갖는 적합한 올레핀계 불포화 모노머의 예는 하기와 같다:
a) 분자 당 적어도 하나의 히드록실, 아미노, 알콕시메틸아미노, 카바메이트, 알로파네이트 또는 이미노기를 수반하는 모노머, 예를 들어,
- 아크릴산, 메타크릴산, 또는 산과 에스테르화되는 알킬렌 글리콜로부터 발생하거나 알파,베타-올레핀계 불포화 카복실산을 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 반응시킴으로써 얻어질 수 있는 다른 알파,베타-올레핀계 불포화 카복실산의 히드록시알킬 에스테르, 보다 특히 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산의 히드록시알킬 에스테르, 여기서, 히드록시알킬 기는 최대 20개의 탄소 원자를 함유함, 예를 들어 2-히드록시에틸, 2-히드록시프로필, 3-히드록시프로필, 3-히드록시부틸 또는 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에타크릴레이트, 크로토네이트, 말레에이트, 푸마레이트 또는 이타코네이트; 또는 히드록시시클로알킬 에스테르, 예를 들어 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 옥타히드로-4,7-메타노-1H-인덴디메탄올 또는 메틸프로판디올 모노아크릴레이트, 모노메타크릴레이트, 모노에타크릴레이트, 모노크로토네이트, 모노말레에이트, 모노푸마레이트 또는 모노이타노네이트; 환형 에스테르의 반응 생성물, 예를 들어 ε-카프로락톤, 및 이러한 히드록시알킬 또는 시클로알킬 에스테르;
- 올레핀계 불포화 알코올, 예를 들어 알릴 알코올;
- 폴리올, 예를 들어 트리메틸올프로판 모노알릴 또는 디알릴 에테르 또는 펜타에리스리톨 모노알릴, 디알릴 또는 트리알릴 에테르;
- 아크릴산 및/또는 메타크릴산과, 분자 당 5개 내지 18개의 C 원자를 갖는 알파-분지형 모노카복실산, 보다 특히 Versatic® 산의 글리시딜 에스테르의 반응 생성물, 또는 반응 생성물 대신에, 이후에 중합 반응 동안 또는 후에 분자 당 5개 내지 18개의 C 원자를 갖는 알파-분지형 모노카복실산, 보다 특히 Versatic® 산과 반응하는 균등량의 아크릴 및/또는 메타크릴산;
- 아미노에틸 아크릴레이트, 아미노에틸 메타크릴레이트, 알릴아민 또는 N-메틸-이미노에틸 아크릴레이트;
- N,N-디(메톡시메틸)아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크리레이트, 또는 N,N-디(부톡시메틸)아미노프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트;
- (메트)아크릴아미드, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N-메틸-, N-메틸올-, N,N-디메틸올-, N-메톡시메틸-, N,N-디(메톡시메틸)-, N-에톡시메틸- 및/또는 N,N-디(에톡시에틸)-(메트)아크릴아미드;
- 아크릴로일옥시- 또는 메타크릴로일옥시-에틸, -프로필 또는 -부틸 카바메이트 또는 알로파네이트; 카바메이트기를 함유한 적합한 모노머의 다른 예는 미국특허번호 3,479,328, 미국특허번호 3,674,838, 미국특허번호 4,126,747, 미국특허번호 4,279,833 또는 미국특허번호 4,340,497에 기술되어 있다.
b) 분자 당 적어도 하나의 산기를 수반하는 모노머, 예를 들어,
- 아크릴산, 베타-카복시에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산;
- 올레핀계 불포화 설폰산 또는 포스폰산, 또는 이들의 부분 에스테르;
- 모노(메트)아크릴로일옥시에틸 말레에이트, 숙시네이트 또는 프탈레이트; 또는
- 비닐벤조산 (모든 이성질체), 알파-메틸비닐벤조산 (모든 이성질체) 또는 비닐벤젠설폰산 (모든 이성질체).
c) 에폭사이드기를 함유한 모노머, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산의 글리시딜 에스테르, 또는 알릴/글리시딜 에테르.
비교적 높은 작용성을 갖는 상술된 종류의 모노머는 일반적으로 최소량으로 사용된다. 본 발명의 문맥에서, 비교적 높은 작용성을 갖는 모노머의 최소량은 (메트)아크릴레이트 (코)폴리머의 가교 또는 젤화(gelling)를 초래하지 않는 양인 것으로 이해된다.
반응성 작용기를 지니지 않은 적합한 올레핀계 불포화 모노머의 예는 아크릴산, 메타크릴산 또는 그밖의 알파,베타-올레핀계 불포화 카복실산의 알킬 에스테르, 비닐방향족 화합물, 및 이러한 모노머들의 혼합물을 포함한다.
베이스코트 재료는 물리적으로 경화될 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 용어 "물리적 경화"는 결합제의 폴리머 분자의 루핑(looing)에 의해 일어나는 코팅 내에서의 연결(linking)과 함께, 코팅 조성물로부터 용매의 손실의 결과로서 필름화(filming)[참조, Roempp Lexikon Lacke and Druckfarben, pages 73 and 74, 표목 "Bindemittel" [Binders]) 또는 결합제 입자의 응집에 의해 일어나는 그밖의 필름화[참조, Roempp Lexikon Lacke and Druckfarben, pages 274 and 275, 표목 "Hartung" [Curing])에 의한 코팅 조성물의 층의 경화를 의미한다. 일반적으로, 이를 위하여 어떠한 가교제도 필요하지 않다. 적절한 경우에, 물리적 경화는 대기 산소에 의해, 열에 의해 또는 화학선에 대한 노출에 의해 촉진될 수 있다.
베이스코트 재료는 열적으로 경화 가능할 수 있다. 이러한 경우에, 결합제는 자가-가교 또는 외부적으로 가교될 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 용어 "자가 가교"는 자체적으로 가교 반응으로 진입하는 결합제의 능력을 의미한다. 이를 위한 필수조건은 결합제가 이미 가교를 위해 필수적인 보완적인 반응성 작용기의 두 종류를 함유하거나 결합제가 "자체적으로" 반응할 수 있는 반응성 작용기를 함유해야 한다는 것이다. 다른 한편으로, 외부 가교 코팅 조성물은 보완적인 반응성 작용기의 한 종류가 결합제에 존재하고 다른 종류가 가교제에 존재하는 코팅 조성물이다. 이에 대한 상세한 설명은 문헌[Roempp Lexikon Lacke and Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Hartung" [Curing], pages 274 to 276, especially page 275, bottom]에 기재되어 있다.
안료
착색된 코팅 조성물로서, 베이스코트 재료는 적어도 하나의 안료(P)를 포함한다.
안료는 염료와는 달리 주변 매질에 불용성인 분말 또는 판상형의 착색제이다 [참조, Roempp Lacke and Druckfarben, page 451, 표목 "Pigmente" [Pigments]].
안료(P)는 바람직하게, 유기 안료 및 무기 안료, 칼라-부여 안료, 이펙트-부여 안료, 칼라- 및 이펙트-부여 안료, 자기장 차폐 안료, 전기 전도성 안료, 내부식성 안료, 형광 안료, 및 인광 안료로 이루어진 군으로부터 선택된다. 칼라 및/또는 이펙트 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게, 베이스코트 재료는 적어도 하나의 이펙트 안료, 보다 특히 적어도 하나의 금속 플레이크 안료를 포함한다. 이펙트 안료 또는 안료들과 함께, 베이스코트 재료는 적어도 하나, 또는 두 개 이상의 칼라 안료를 추가로 포함할 수 있다.
칼라를 부여할 수도 있는, 적합한 이펙트 안료의 예에는 금속 플레이크 안료, 예를 들어 상업적 알루미늄 브론즈(aluminum bronze) 및 상업적 스테인레스 스틸 브론즈, 및 비-금속성 이펙트 안료, 예를 들어 진주광(pearlescent) 안료 및 간섭 안료(interference pigment), 철 옥사이드를 기초로 한 판상형 이펙트 안료, 또는 액정 이펙트 안료가 있다. 보다 상세한 설명은 문헌[Roempp Lexikon Lacke and Druckfarben, 176쪽, 표목 "Effektpigmente" [Effect pigments] 및 380쪽 및 381쪽, 표목 "Metalloxid-Glimmer-Pigmente" [Metal oxide-mica pigments] to "Metallpigmente" [Metallic pigments]]에 기재되어 있다.
특히 상업적 알루미늄 브론즈가 사용된다. 이러한 문맥에서, 예를 들어 상품명 Stapa® Metallux (Eckart)로 상업적으로 입수 가능한 처리되지 않은 타입, 및 예를 들어 WO 01/81483호에 기재되어 있고 상품명 Hydrolan® (Eckart)으로부터 상업적으로 입수 가능한 처리된 타입, 특히 실란화된 타입 둘 모두가 사용된다.
금속 플레이크 안료는 바람직하게 200 내지 2,000 nm, 및 보다 특히 500 내지 1,500 nm의 두께를 갖는다.
금속 플레이크 안료는 바람직하게 10 내지 50 ㎛, 및 보다 특히 13 내지 25 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다 (실라스(Cilas)에 의한 ISO 13320-1 (기기 1064)).
적합한 유기 및/또는 무기 칼라 안료는 페인트 산업에서 통상적으로 사용되는 안료이다.
적합한 무기 칼라 안료의 예에는 백색 안료, 예를 들어 티타늄 디옥사이드, 아연 화이트(zinc white), 아연 설파이드 또는 리소폰(lithopone); 검정색 안료, 예를 들어 카본 블랙, 철 망간 블랙(iron manganese black) 또는 스피넬 블랙(spinel black); 유채색 안료, 예를 들어 크롬 옥사이드, 크롬 옥사이드 수화물 그린, 코발트 그린, 또는 울트라마린 그린(ultramarine green), 코발트 블루, 울트라마린 블루 또는 망간 블루, 울트라마린 바이올렛 또는 코발트 바이올렛 및 망간 바이올렛, 레드 철 옥사이드(red iron oxide), 카드뮴 설포셀레나이드, 몰리브데이트 레드 또는 울트라마린 레드; 브라운 철 옥사이드(brown iron oxide), 혼합된 브라운, 스피넬 상(spinet phase) 및 코룬둠 상(corundum phase) 또는 크롬 오렌지(chromium orange); 또는 엘로우 철 옥사이드(yellow iron oxide), 니켈 티타늄 엘로우, 크롬 티타늄 엘로우, 카드뮴 설파이드, 카드뮴 아연 설파이드, 크롬 엘로우 또는 비스무트 바나데이트가 있다.
적합한 유기 칼라 안료의 예에는 모노아조 안료, 디스아조 안료, 안트라퀴논 안료, 벤즈이미다졸 안료, 퀸아크리돈 안료, 퀴노프탈론 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 디옥사진 안료, 인단트론 안료, 이소인돌린 안료, 이소인돌리논 안료, 아조메틴 안료, 티오인디고 안료, 금속 착물 안료, 페리논 안료, 페릴렌 안료, 프탈로시아닌 안료 또는 아닐린 블랙이 있다.
추가 상세한 설명은 문헌[Roempp Lexikon Lacke and Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 180쪽 및 181쪽, 표목 "Eisenblau-Pigmente" [Iron blue Pigments] to "Eisenoxidschwarz" [Black iron oxide], 451 내지 453쪽, 표목 "Pigmente" [Pigments] to "Pigmentvolumenkonzentration" [Pigment volume concentration], 563쪽, 표목 "Thioindigo-Pigmente" [Thioindigo-Pigments], 567쪽, 표목 "Titandioxid-Pigmente" [Titanium dioxide Pigments], 400쪽 및 467쪽, 표목 "Naturlich vorkommende Pigmente" [Naturally occurring Pigments], 459쪽, 표목 "Polycyclische Pigmente" [Polycyclic Pigments], 52쪽, 표목 "Azomethinpigmente" [Azomethine Pigments], and "Azopigmente" [Azo Pigments], 및 379쪽, 표목 "Metallkomplex-Pigmente" [Metal complex Pigments]]에 기재되어 있다.
안료의 양은 매우 광범위하게 다양할 수 있고,주로 설정되는 칼라의 짙은 정도(depth) 및/또는 이펙트의 세기에 의해, 및 베이스코트 재료에서의 안료의 분산성에 의해 좌우된다. 솔리드-칼라(solid-color) 베이스코트 재료의 경우에서, 각 경우에 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로, 안료 함량은 바람직하게 0.5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게 1 내지 50 중량%이다. 솔리드-칼라 베이스코트 재료는 금속성 또는 이펙트 안료를 함유한 베이스코트 재료를 의미한다. 금속성 코팅 재료의 경우에, 각 경우에 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로, 안료 함량은 바람직하게 0.5 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게 0.5 내지 35 중량%, 특히 1 내지 30 중량%이다.
유기 용매(L)
베이스코트 재료는, 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로, 30 중량% 내지 70 중량%의 적어도 하나의 유기 용매(L)를 함유한다.
바람직하게, 베이스코트 재료는 각 경우에 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로, 38 중량% 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게 40 중량% 내지 60 중량%의 적어도 하나의 유기 용매(L)를 함유한다.
적합한 유기 용매(L)는 페인트 산업에서 통상적으로 사용되는 모든 용매로서, 이의 예에는 알코올, 글리콜 에테르, 에스테르, 에테르 에스테르, 및 케톤, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 부틸 아세테이트, 3-부톡시-2-프로판올, 에틸 에톡시프로피오네이트, 부틸글리콜, 부틸글리콜 아세테이트, 부탄올, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 부틸 글리콜레이트, 자일렌, 톨루엔, Shellsol T, Pine Oel 90/95, Solventnaphtha®, Shellsol® A, Solvesso, 벤진 135/180 등이 있다.
유기 용매(L)의 양에 따라, 베이스코트 재료의 점도가 영향을 받을 수 있다. 유기 용매(L)의 양은 바람직하게, 23℃에서 본 발명의 베이스코트 재료가 포드 3 컵(Ford 3 cup)에서 16s 내지 35s, 바람직하게 18 내지 25s 유동 시간의 점도를 갖도록 선택된다. 본 명세서에서, 23℃에서 포드 3 컵에서 유동 시간으로서 16 내지 35s, 바람직하게 18 내지 25s의 이러한 종류의 점도는 일반적으로 "스프레이 점도(spray viscosity)"로서 칭하여진다.
유기 용매(L)의 양에 따라, 또한 베이스코트 재료의 고형물 함량이 영향을 받는다. 베이스코트 재료 중의 유기 용매(L)의 양은 바람직하게 베이스코트 재료가 적어도 30 중량%의 고형물 함량을 갖도록 선택된다. 베이스코트 재료의 고형물 함량은 125℃의 온도에서 60분의 시험 시간에 걸쳐 1.0 g의 초기 중량으로 DIN ISO 3251에 따라 측정된다.
본 발명의 베이스코트 재료는 수부재(water-free)이다. 수부재 베이스코트 재료는 물이 전혀 존재하지 않거나 실질적으로 존재하지 않는 베이스코트 재료이다.
촉매
베이킹 온도가 낮아지고/거나 베이킹 시간이 짧아질 때, 폴리머의 내약품성 네트워크가 모노머 및/또는 올리고머 성분들로부터 형성할 수 있도록, 베이스코트 재료는 적어도 하나의 촉매를 포함한다. 적합한 촉매는 멜라민 수지와 가교하기 위해 통상적으로 사용되는 공지된 촉매, 예를 들어 설폰산 촉매 또는 인산 유도체, 예를 들어 디페닐 포스파이트이다. 촉매는 통상적이고 공지된 양, 예를 들어 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량%로 사용된다.
베이스코트 재료는 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 3 중량%의 적어도 하나의 설폰산 촉매를 함유한다. 더욱 바람직하게, 베이스코트 재료는 각 경우에 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로, 1.2 중량% 내지 2.8 중량%, 더욱 바람직하게 1.4 중량% 내지 2.6 중량%의 적어도 하나의 설폰산 촉매를 함유한다.
적합한 설폰산 촉매의 예에는, 예를 들어 도데실벤젠설폰산 (DDBSA), 디노닐나프탈렌디설폰산 (DNNSA), 파라-톨루엔설폰산 (p-TSA), 및 블로킹된 설폰산 촉매, 예를 들어 블로킹된 DDBSA, 블로킹된 DNNSA 또는 블로킹된 p-TSA가 있다.
베이스코트 재료는 바람직하게 블로킹된 설폰산 촉매를 포함한다.
블로킹된 설폰산 촉매로서, 코팅 시스템의 안정성 및 내구성을 확보하기 위하여, 아민-블로킹된 또는 공유적으로 블로킹된 설폰산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 설폰산 촉매는 바람직하게 3차 알킬화된 아민 또는 헤테로시클릭 아민, 예를 들어 2-아미노-2-메틸프로판올, 디이소프로판올아민, 디메틸옥사졸리딘 또는 트리메틸아민을 이용하여 블로킹된다. 사용되는 공유 결합 블로킹제에는 예를 들어 에폭시 화합물 또는 에폭시 이소시아네이트 화합물이 있다. 이러한 종류의 블로킹된 설폰산 촉매는 미국특허번호 제5,102,961호에서 상세히 기재되어 있다.
베이스코트 재료의 추가 성분들
상술된 성분들 이외에, 베이스코트 재료는 통상적이고 공지된 보조제 및 첨가제를, 통상적인 양으로 포함할 수 있으며, 바람직하게 각 경우에 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게 0.5 중량% 내지 30 중량%의 적어도 하나의 보조제 또는 첨가제(Z)를 포함할 수 있다.
적합한 보조제 또는 첨가제(Z)는 페인트 산업에서 통상적으로 사용되는 공지된 보조제 및 첨가제이다. 적합한 보조제 및 첨가제의 예에는 유기 및 무기 충전제, 예를 들어 탈크, 및/또는 염료 (검정색이거나 유채색이고 주변 매질에 가용성인 유기 물질 [참조, Roempp Lacke and Druckfarben, page 221, 표목 "Farbmittel"[Colorants]), 및 추가 통상적인 보조제 및 첨가제, 예를 들어 항산화제, 탈기제(deaerating agent), 습윤제, 분산제, 에멀젼제, 유변 보조제(rheological assistant), 예를 들어 흐름 조절제, 증점제, 늘어짐 방지제(antisag agent), 및 요변제(thixotropic agent), 왁스 및 왁스유사 화합물, 슬립 첨가제, 반응성 희석제, 자유-흐름 보조제, 건조제, 항생제, 기재 습윤화를 개선시키기 위한 첨가제, 표면 평활도를 개선시키기 위한 첨가제, 소광제, 자유-라디칼 스캐빈저, 광 안정화제, 바람직하게 370 nm 미만에서 최대 흡수를 갖는 UV 흡수제 및/또는 HALS, 부식 억제제, 난연제 또는 중합 억제제가 있으며, 이는 문헌["Lackadditive" [Additives for Coatings] by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998]에 상세히 기술되어 있다. 바람직한 보조제 및 첨가제는 유변 보조제, 탈기제, 습윤제, 분산제, 왁스 및 왁스유사 화합물, UV 흡수제, 및 자유-라디칼 스캐빈저이다. 특히 바람직한 보조제 및 첨가제는 UV 흡수제, 습윤제, 왁스 및 왁스유사 화합물이다.
본 발명은 또한 다층 코팅을 생산하기 위한 멜라민 수지를 포함하는 베이스코트 재료를 제공하는데, 여기서
(i) 베이스코트 재료 중에 존재하는 모든 아미노 수지는 전부 메틸올화되고 전부 에테르화된 멜라민 수지이며, 그러한 멜라민 수지에서 에테르화된 메틸올 기의 90% 이상이 부탄올로 에테르화되며,
(ii) 베이스코트 재료가 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로, 적어도 1.0 중량%의, 적어도 240 mg KOH/g의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 적어도 하나의 폴리에스테르 결합제를 포함한다.
클리어코트 재료
본 발명의 다층 코팅은 적어도 하나의 클리어코트(A2)를 포함한다. 이러한 클리어코트(A2)는 멀리코트 페인트 시스템의 최상부 층을 형성하며, 이러한 층에는 이후에 접착제 층(B)이 형성된다.
본 발명의 다층 코팅의 클리어코트를 생산하기 위한 적합한 클리어코트는 x명코팅 조성물의 고형물 비율을 기준으로 20 중량% 미만의 아미노 수지 비율을 갖는, 통상적으로 사용되는 투명 코팅 조성물, 예를 들어 통상적으로 사용되는 수성 또는 용매형 투명 코팅 조성물을 포함하며, 이는 일-성분 코팅 조성물로서 또는 이-성분 또는 다성분 코팅 조성물로서 포뮬레이션될 수 있다. 또한, 분말 슬러리 클리어코트 재료가 적합하다.
적합한 투명 코팅 조성물은, 예를 들어 WO 03/050194 A1, US 2008/076868 A1, 및 WO 06/063304 A1에 기재되어 있다. 카바메이트기를 함유한 투명 코팅 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
투명 코팅 조성물 (클리어코트 재료)은 바람직하게 적어도 50 중량%의 고형물 비율을 갖는다. 사용되는 투명 코팅 조성물은 열적으로, 및/또는 방사선에 의해, 특히 UV선에 의해 경화될 수 있다.
투명 코팅 조성물은 통상적으로 작용기를 갖는 적어도 하나의 결합제, 및 결합제의 작용기와 보완적인 작용성을 갖는 적어도 하나의 가교제를 포함한다. 이러한 보완적인 작용성의 예에는 특히, 각 경우에 서로 보완적인 하기 쌍(a/b)이 있다: (카복실/에폭시), (아민 또는 티올 또는 히드록실/블로킹된 또는 유리 이소시아네이트 또는 알콕실화된 아미노 기 또는 에스테르교환 가능한 기), ((메트)아크릴로일/CH-산성 또는 아민 또는 히드록실 또는 티올), (카바메이트/알콕실화된 아미노 기), 및 ((메트)아크릴로일/(메트)아크릴로일).
특히 상응하는 가교제와 조합하여, 보다 특히 이소시아네이트, 아미노 수지, 언하이드라이드 등과 조합하여, 바람직하게 히드록실, 아미노, 카바메이트, 카복실, (메트)아크릴로일 및/또는 티올기를 갖는 폴리우레탄 수지 및/또는 폴리아크릴레이트 수지 및/또는 폴리에스테르 수지를 기반으로 한 투명 코팅 조성물이 사용된다.
결합제 및 가교제 이외에, 투명 코팅 조성물은 예를 들어 가교를 위한 촉매, 소포제, 접착 증진제, 기재 습윤화를 개선시키기 위한 첨가제, 표면 평활도를 개선시키기 위한 첨가제, 소광제, 광안정화제, 바람직하게 370 nm 미만에서 최대 흡수를 갖는 UV 흡수제 및/또는 HALS, 부식 억제제, 항생제, 난연제 또는 중합 억제제와 같은 통상적인 보조제 및 첨가제를 포함하며, 이는 문헌 ["Lackadditive" [Additives for Coatings] by Johan Bieleman, Wiley VCH, Weinheim, New York, 1998]에 상세히 기재되어 있다.
접착제
본 발명의 다층 코팅은 수분 경화 이소시아네이트-기반 접착제의 접착제 층(B)을 포함한다. 접착제 층(B)은 클리어코트(A2) 바로 위에 위치되며, 이는 멀티코트 페인트 시스템(A)의 최상부 코트를 형성한다. 그 결과, 멀티코트 페인트 시스템과 접착제 층 사이에 접착 프라이머의 중간 층이 특별히 존재하지 않는다.
접착제 층(B)은 클리어코트(A2)에 수분-경화, 이소시아네이트-기반 접착제를 도포함으로써 형성된다. 적합한 접착제는 예를 들어 특허 US 5,852,137호에 기재되어 있다. 방풍 유리의 접착 결합을 위해 통상적으로 사용되는 수분-경화, 이소시아네이트-기반 접착제가 특히 적합하다. 이러한 종류의 접착제는 예를 들어, Dow Automotive로부터 상품명 "Betaseal®"로 상업적으로 획득될 수 있다. 수분-경화, 이소시아네이트-기반 접착제(폴리우레탄 접착제)는 일반적으로 1-성분(1K) 접착제 또는 2-성분(2K) 접착제로서 사용될 수 있다. 수분-경화, 이소시아네이트-기반 1K 접착제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
다층 코팅의 층 구조
본 발명의 다층 코팅은 멀티코트 페인트 시스템(A) 및 접착제 층(B)을 포함한다. 접착제 층은 추가 중간층 없이, 멀티코트 페인트 시스템의 최상부 층 바로 위에 위치된다. 멀티코트 페인트 시스템의 최상부 층은 클리어코트(A2)이다. 클리어코트(A2) 이외에, 멀티코트 페인트 시스템은 적어도 하나의 베이스코트(A1)를 포함한다. 바람직하게, 본 발명의 다층 코팅의 멀티코트 페인트 시스템은 정확히 하나의 베이스코트(A1) 및 정확히 하나의 클리어코트(A2)를 가지는데, 클리어코트(A2)는 추가 중간 층 없이 베이스코트(A1) 바로 위에 위치된다.
멀티코트 페인트 시스템은 추가 코트를 포함할 수 있다. 보다 특히, 멀티코트 페인트 시스템은 클리어코트(A2)로부터 떨어져 대면하는 베이스코트(A1)의 측면 상에 위치된 추가 베이스코트를 포함할 수 있다. 3-코트 시스템에서 추가 베이스코트로서 자동차 피니싱에서 본 목적을 위해 통상적인 모든 베이스코트가 적합하다.
다층 코팅의 생산
본 발명은 또한 다층 코팅을 형성시키는 방법을 제공하는 것으로서,
(a) 기재를, (A1) 적어도 하나의 멜라민 수지를 포함하는 베이스코트 재료의 적어도 하나의 베이스코트, 및 (A2) 멀티코트 페인트 시스템의 최상부 코트로서의 적어도 하나의 클리어코트를 포함하는 멀티코트 페인트 시스템으로 코팅하는 단계;
(b) 멀티코트 페인트 시스템을 경화시키는 단계; 및
(c) 멀티코트 페인트 시스템의 최상부 클리어코트 층 바로 위에 수분-경화, 이소시아네이트-기반 접착제의 접착제 층을 적용하는 단계를 포함하며,
여기서
(i) 베이스코트 재료 중에 존재하는 모든 아미노 수지는 전부 메틸올화되고 전부 에테르화된 멜라민 수지이며, 그러한 멜라민 수지에서 에테르화된 메틸올 기의 90% 이상이 부탄올로 에테르화되며,
(ii) 베이스코트 재료는 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로 적어도 1.0 중량%의, 적어도 240 mg KOH/g의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 적어도 하나의 폴리에스테르 결합제를 함유하는, 방법을 제공한다.
본 발명의 다층 코팅은 임의의 요망되는 기재 상에 형성될 수 있다. 기재는 매우 다양한 재료 및 이러한 재료들의 조합 중 임의의 것으로 이루어질 수 잇다. 바람직하게, 이러한 것들은 금속, 플라스틱, 및/또는 유리, 더욱 바람직하게 금속 및/또는 플라스틱으로 이루어진다. 매우 바람직하게, 기재는 자동차 차체의 일부이다.
기재에는 통상적으로 프라이머, 및 요망되는 경우 서페이서가 제공되는데, 이는 전착 코팅, 딥핑, 나이프코팅, 분무, 롤링 등과 같은 통상적인 기술에 의해 도포된다. 프라이머는 바람직하게 멀티코트 페인트 시스템의 적어도 하나의 베이스코트 재료가 도포되기 전에 적어도 일부 또는 전부 경화된다. 프라이머 및/또는 서페이서는 통상적으로 3 내지 30분 동안에 80 내지 170℃의 온도로 가열시킴으로써 경화된다.
다층 코팅을 생산하기 위한 본 발명의 방법에서, 먼저 멀티코트 페인트 시스템(A) 및 이후에 접착제 층(B)이 코팅되지 않거나 사전코팅된 기재에 적용된다.
멀티코트 페인트 시스템을 생산하기 위하여, 먼저 a) 베이스코트 재료의 적어도 하나의 베이스코트(A1), 및 이후에 클리어코트 재료의 적어도 하나의 클리어코트(A2)는 이러한 순서로 코팅되지 않거나 사전코팅된 기재에 도포된다.
베이스코트 및 클리어코트 재료는 액체 코팅 조성물을 도포하는 통상적인 방법, 예를 들어 딥핑, 나이프코팅, 분무, 롤링 등, 보다 특히 분무에 의해 도포된다. 예를 들어, 가압 공기 분무, 에어리스(airless) 분무, 고속 회전, 정전기적 분무 도포(ESTA)와 같은 분무 도포를 단독으로 또는 고온 공기 분무와 같은 고온 분무 도포와 함께 사용하는 것이 바람직하다. ESTA로 1차 패스(first pass)에서 착색된 코팅 조성물을 도포하고 2차 패스에서 공압적으로(pneumatically) 도포하는 것이 특히 유리하다.
클리어코트 재료의 도포 전에, 적어도 하나의 도포된 베이스코트 필름은 일반적으로 30 내지 100℃ 미만의 온도에서 1 내지 15분 동안에, 간단히 플래싱(flash off)되거나 간단히 건조된다. 이후에, 클리어코트 재료는 도포될 수 있다(웨트-온-웨트 방법).
베이스코트 재료 및 클리어코트 재료는 열적으로 동시에 경화된다. 클리어코트 재료가 또한 화학선으로 경화 가능한 경우에, 화학선에 대한 노출에 의한 후경화(aftercure)가 일어난다. 경화는 특정 휴지 시간(rest time) 후에 일어날 수 있다. 이는 30초 내지 2 시간, 바람직하게 1분 내지 1 시간, 및 보다 특히 1 내지 45분의 시간을 가질 수 있다. 휴지 시간은 예를 들어, 코팅 필름의 흐름 또는 탈기를 위해, 또는 휘발성 구성성분들의 증발을 위해 이용된다. 휴지 시간은 최대 90℃의 상승된 온도의 도포에 의해 및/또는 감소된 습도(< 10 g 물/kg 공기)에 의해 짧아지고/거나 조력될 수 있으며, 단 이는 예를 들어 조기의 완전한 가교와 같은 코팅 필름에 대한 어떠한 손상 또는 변화도 수반하지 않는다.
멀티코트 페인트 시스템의 경화는 대개 90 내지 160℃의 온도에서 15 내지 90분의 시간 동안에 일어난다.
습윤 상태의 베이스코트 필름, 또는 습윤 상태의 클리어코트 필름의 건조 또는 컨디셔닝(conditioning)을 위하여, 열 및/또는 대류 공정을 이용하는 것이 바람직하며, 이러한 경우에 통상적이고 공지된 장치, 예를 들어 터널 오븐, NIR 및 IR 가열 램프, 팬, 및 송풍 터널이 사용된다. 이러한 타입의 장치는 또한 서로 결합될 수 있다.
본 발명의 다층 코팅의 멀티코트 페인트 시스템에서, 베이스코트(A1)는 일반적으로 3 내지 40 ㎛, 유리하게 5 내지 30 ㎛, 더욱 유리하게 10 내지 25 ㎛, 및 더욱 바람직하게 10 내지 25 ㎛의 건조 필름 두께를 갖는다.
본 발명의 다층 코팅의 멀티코트 페인트 시스템에서, 클리어코트(A2)는 일반적으로 10 내지 120 ㎛, 바람직하게 20 내지 80 ㎛, 특히 25 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게 25 내지 45 ㎛의 건조 필름 두께를 갖는다.
바람직하게, 본 발명의 다층 코팅은 10 내지 25 ㎛의 건조 필름 두께를 갖는 정확히 하나의 베이스코트, 및 25 내지 70 ㎛의 건조 필름 두께를 갖는 정확히 하나의 클리어코트를 포함한다.
접착제 층(B)을 형성시키기 위하여, 수분-경화, 이소시아네이트-기반 접착제는 직접적으로, 즉 추가 중간 코트 없이 경화되고 냉각된 멀티코트 페인트 시스템(A)의 최상부 클리어코트 층 위에 도포된다. 수분-경화, 이소시아네이트-기반 접착제는 통상적이고 적합한 방법, 예를 들어 분무에 의해, 및 0.1 내지 5 mm의 통상적인 접착제 층 두께로 도포될 수 있다.
다층 코팅의 용도
본 발명은 또한, 유리 시트를 다층 코팅으로 코팅된 기재에 접착 결합시키기 위한 다층 코팅의 용도로서,
(a) 기재를, (A1) 적어도 하나의 멜라민 수지를 포함하는 베이스코트 재료의 적어도 하나의 베이스코트, 및 (A2) 멀티코트 페인트 시스템의 최상부 코트로서의 적어도 하나의 클리어코트를 포함하는 멀티코트 페인트 시스템으로 코팅하는 단계; 및
(b) 상기 멀티코트 페인트 시스템을 경화시키는 단계;
(c) 상기 멀티코트 페인트 시스템의 최상부 클리어코트 층 바로 위에 수분-경화, 이소시아네이트-기반 접착제의 접착제 층을 적용하는 단계; 및
(d) 상기 접착제 층에 유리 시트를 적용하고 상기 접착제를 경화시키는 단계를 포함하며,
택일적으로, (i) 베이스코트 재료 중에 존재하는 모든 아미노 수지가, 에테르화된 메틸올 기의 90% 이상이 부탄올로 에테르화된, 전부 메틸올화되고 전부 에테르화된 멜라민 수지이거나,
(ii) 베이스코트 재료가 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이상의, 240 mg KOH/g 이상의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 결합제를 함유하거나,
(iii) 베이스코트 재료 중에 존재하는 모든 아미노 수지가 전부 메틸올화되고 전부 에테르화된 멜라민 수지이며, 그러한 멜라민 수지에서 에테르화된 메틸올 기의 90% 이상이 부탄올로 에테르화되며, 베이스코트 재료가 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이상의, 240 mg KOH/g 이상의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 결합제를 함유하는, 용도를 제공한다.
하나의 바람직한 구체예에서, 베이스코트 재료 중에 존재하는 모든 아미노 수지는 현저하게 부틸화된 멜라민 수지의 군, 즉 에테르화된 메틸올 기의 적어도 90%가 부탄올로 에테르화된, 전부 메틸올화되고 전부 에테르화된 멜라민 수지의 군으로부터 선택되며, 베이스코트 재료는 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로, 적어도 1.0 중량%의, 적어도 240mg KOH/g의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 적어도 하나의 폴리에스테르 결합제를 함유한다.
바람직하게, 기재는 자동차 차체의 일부이다.
"접착 결합"은 본 발명의 다층 코팅에 의해 기재 상 및 기재에 유리 시트의 장기간 고정을 의미한다.
적합한 유리 시트는 모든 통상적이고 공지된 유리 시트를 포함한다. 유리 시트는 바람직하게 방풍 유리(windshield)이다.
(a) 기재를 멀티코트 페인트 시스템으로 코팅하는 단계, (b) 멀티코트 페인트 시스템을 경화시키는 단계, 및 (c) 접착제 층을 적용하는 단계는, 이미 상기에 기술되어 있다.
(d) "유리 시트에 접착제 층을 적용하고 접착제를 경화시키는 단계"의 경우에, 채택될 절차는 하기와 같을 수 있다. 세정된 유리 시트는 새로이 적용된 접착제 층에 적용되고, 그 위에 고정되고 가압된다. 충분한 대기 습도를 제공하는 경우에, 접착제의 경화는 실온에서 수행될 수 있다. 접착제의 경화는, 예를 들어 50%의 상대 습도 및 25℃의 온도에서 72 시간에 걸쳐 수행될 수 있다.
실시예
본 실시예에서, 산가(AN)를 DIN 53402에 따라 측정하였으며, OH가(히드록실가)를 DIN 53240에 따라 측정하였다.
고형물 함량을, 일반적으로 125℃의 온도에서 60분의 시험 시간에 걸쳐 1.0 g의 초기 질량으로 DIN ISO 3251에 따라 측정하였다. 이러한 파라미터는, 임의의 제공된 경우에서, 이와 다른 값이 개개 파라미터에 대해 특정되지 않는 한 일관되게 적용한다.
1. 왁스 분산물(W)의 제조
6.0 중량부의, BASF AG로부터의 폴리에틸렌 왁스 EVA 1(융점 87~92℃, 대략 95℃의 우베로드 적하 포인트(Ubbelohde drop point), 및 대략 6,500 g/mol의 중량평균 분자량), 및 40.0 중량부의 자일렌을 100℃에서 서서히 교반하면서 용해시켰다. 추가로 교반하면서, 상기 용액을 70℃로 냉각시키고, 54.0 중량부의 부틸 아세테이트(공급 등급(technical grade), 대략 85% 순도)를 서서히 첨가하고, 요망되는 왁스의 침전이 일어나기 시작하였다. 추가로 교반하면서, 상기 분산물을 35℃까지 낮아지도록 냉각시켰다.
2. 미세입자(M)의 제조
폴리머 미세입자의 제조는 캐리어 수지의 제조와 함께 시작하였다. 이러한 목적을 위하여, 반응기를 5.8 중량부의 자일렌, 5.8 중량부의 톨루엔, 및 0.2 중량부의 메탄설폰산으로 채우고, 이러한 초기 충전물을 104℃로 가열하였다. 이후에, 상기 반응기에 80.6 중량부의 12-히드록시스테아르산을 공급하고, 상기 반응 혼합물을, 반응수를 회수하면서 환류하에 171℃에서 비등시켰다. 생성물의 고형물 함량을 기준으로, 35 mg KOH/g의 산가에 도달하였을 때(1 시간/130℃), 상기 반응을 종결시켰다. 냉각 시킨 후에, 고형물 함량을, 캐리어 수지 용액의 총 중량을 기준으로, 8.0 중량부의 용매 나프타를 이용하여 80%로 조정하였다.
제 2 단계에서, 반응기에 43.2 중량부의 용매 나프타, 0.08 중량부의 N,N-디메틸코코사민, 및 1.0 중량부의 에틸 아세테이트를 채우고, 이러한 초기 충전물을 104℃로 가열하였다. 0.69 bar에서 2 시간에 걸쳐, 상기 반응기에, 27.6 중량부의 메틸 메타크릴레이트, 3.8 중량부의 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 0.8 중량부의 글리시딜 메타크릴레이트, 12.8 중량부의 상술된 캐리어 수지 용액, 1.5 중량부의 메타크릴산 및 1.5 중량부의 옥틸 머캅탄으로 이루어진 모노머 혼합물, 및 2.3 중량부의 3차-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 5.1 중량부의 용매 나프타로 이루어진 개시제 혼합물을 동시에 첨가하였다. 상기 혼합물을 이후에 상술된 온도 및 압력에서 3 시간 동안 유지시킨 후에, 냉각시키고, 용매 나프타를 이용하여 41.0%의 고형물 함량으로 조정하였다.
3. 아크릴레이트 결합제( AC )의 제조
반응기를 13.2 중량부의 솔베소 100(Solvesso 100)으로 채우고, 이러한 초기 충전물을 167℃로 가열하였다. 0.35 bar에서 4 시간에 걸쳐서, 상기 반응기에, 2.1 중량부의 아크릴산, 10.8 중량부의 히드록시에틸 아크릴레이트, 11.5 중량부의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 11.5 중량부의 부틸 아크릴레이트 및 14.3 중량부의 스티렌으로 이루어진 모노머 혼합물, 및 0.7 중량부의 디-3차-부틸 퍼옥사이드 및 11.1 중량부의, 솔베소 100 중의 디쿠밀 퍼옥사이드 용액(50% 농도)으로 이루어진 개시제 혼합물을 동시에 첨가하였다. 이후에 상기 혼합물을 상술된 온도 및 압력에서 1 시간 동안 유지시키고, 이후에, 1 시간에 걸쳐, 21.5 중량부의 ε-카프로락톤을 첨가하였다. 상기 혼합물을 150℃로 냉각시키고, 0.35 bar의 압력에서 1.5 시간 동안 유지시켰다. 이를 냉각시키고, 솔베소 100을 이용하여 75%의 고형물 함량으로 조정하였다. 얻어진 아크릴레이트 수지는, 각 경우에 고형물 함량을 기준으로, 23 mg KOH/g의 산가 및 73 mg KOH/g의 OH가를 갖는다.
4. 안정화된 무기 입자(N)의 제조
리시버 용기(receiver vessel)에서, 10.0 중량부의, 상기 3에서 기술된 아크릴레이트 결합제(AC), 6.0 중량부의 Degussa Aerosil® 380 (380 ㎡/g의 비표면적(BET), 7 nm의 평균 1차 입자 크기, 하소된 물질을 기준으로, 적어도 99.8 중량%의 SiO2 함량을 갖는, Degussa AG로부터의 상업적 친수성 발연 실리카), 41.7 중량부의 용매 나프타, 41.7 중량부의 부틸 아세테이트, 및 안정화제(S)로서 0.6 중량부의, 각 경우에 130℃ 고형물 함량을 기준으로 96.2%의 비휘발성물 비율(130℃에서 2시간), 50 mg KOH/g의 OH가, 17.2 mg KOH/g의 산가를 갖는, 6-히드록시카프로산, 히드록시발레르산, 라우르산 및 폴리에틸렌 글리콜을 함유한 지방산 에스테르(예를 들어, 지방산 에스테르를 기반으로 한 상업적 습윤화 첨가제, Solsperse 39000 (Th. Goldschmidt))를 혼합하고 분산시켰다.
5. 폴리에스테르 결합제( PE )의 제조
36.6 중량부의 디카복실산 혼합물, 27.8 중량부의 헥산디올, 및 35.6 중량부의 시클로헥산디메탄올의 혼합물을 수분리기가 장착된 교반 용기에 채우고, 이러한 초기 충전물을 질소 분위기 하에서 교반하면서 230℃로 가열하였다. 이러한 과정에서 방출된 물을 수분리기에서 수집하였다. 산가가 4 mg KOH/g 값 미만으로 떨어질 때까지 상기 반응 혼합물을 230℃에서 유지시켰다. 얻어진 혼합물은 90.0%의 고형물 함량, 및 380 mPa (50℃)의 점도를 갖는다. 얻어진 폴리에스테르는, 각 경우에 고형물 함량을 기준으로, 2.2 mg KOH/g의 산가, 및 280 mg KOH/g의 OH가를 갖는다.
6. CAB 용액(C)의 제조
리시버 용기에서, 76.0 중량부의 부틸 아세테이트를 24.0 중량부의 CAB 551-0.2 (Eastman으로부터의 상업적 셀룰로즈 아세토부티레이트)와 30분 동안 혼합하였다.
7. 알루미늄 이펙트 안료의 페이스트의 제조
50.0 중량부의, 14 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 은화(silver dollar) 타입의 상업적 논리핑(nonleafing) 알루미늄 이펙트 안료 페이스트(Eckart로부터의 Metallux 2192) 및 50.0 중량부의 부틸 아세테이트로부터 교반하면서 페이스트를 제조하였다.
8. 비교예의 금속성 베이스코트 재료 BC -1 (폴리에스테르를 함유하지 않고 친수성 멜라민을 함유함)의 제조
하기 구성성분들을 혼합하고 균질화하여 비교예의 금속성 베이스코트 재료 BC-1을 제조하였다.
10.0 중량부의, 상기 1에서 기술된 왁스 분산물(W),
22.0 중량부의, 상기 2에서 기술된 폴리머 미세입자(M),
11.5 중량부의 Resimene® 755 (Ineos Melamines로부터의 상업적 모노머 친수성 헥사메톡시-메틸/부틸-멜라민 수지),
4.0 중량부의, 상기 4에서 기술된 안정화된 무기 입자(N),
0.5 중량부의, 아민 수지-개질된 아크릴 코폴리머를 기반으로 한 상업적 실리콘-부재 습윤화 첨가제,
0.8 중량부의 상업적 히드록시페닐-벤조트리아졸-기반 UV 흡수제,
22.0 중량부의, 상기 3에 기술된 아크릴레이트 결합제(AC),
1.7 중량부의 상업적 아민-블로킹된 도데실벤젠설폰산 (DDBSA) 촉매,
3.0 중량부의, 상기 6에 기술된 CAB 용액(C),
14.0 중량부의, 상기 7에 기술된 알루미늄 이펙트 안료 페이스트, 및
6.4 중량부의 부틸 아세테이트.
얻어진 비교예의 금속성 베이스코트 재료 BC-1은 포드 3 점도 컵(23℃)에서 21 초의 스프레이 점도, 및 40.2 중량%의 고형물 함량(1 시간/25℃)을 갖는다.
9. 본 발명의 유용한 금속성 베이스코트 재료 BC -2(폴리에스테르를 함유하고 친수성 멜라민을 함유함)의 제조
하기 구성성분들을 혼합하고 균질화하여 금속성 베이스코트 재료 BC-2를 제조하였다:
10.0 중량부의, 상기 1에 기술된 왁스 분산물(W),
22.0 중량부의, 상기 2에 기술된 폴리머 미세입자(M),
11.5 중량부의 Resimene® 755 (Ineos Melamines로부터의 상업적 모노머 친수성 헥사메톡시-메틸/부틸-멜라민 수지),
8.0 중량부의, 상기 4에 기술된 안정화된 무기 입자(N),
0.5 중량부의, 아민 수지-개질된 아크릴 코폴리머를 기반으로 한 상업적 실리콘-부재 습윤화 첨가제,
0.8 중량부의 상업적 히드록시페닐-벤조트리아졸-기반 UV 흡수제,
17.0 중량부의, 상기 3에 기술된 아크릴레이트 결합제(AC),
3.3 중량부의, 상기 5에 기술된 폴리에스테르 결합제(PE),
117 중량부의 상업적 아민-블로킹된 도데실벤젠설폰산 (DDBSA) 촉매,
3.0 중량부의, 상기 6에 기술된 CAB 용액(C),
14.0 중량부의, 상기 7에 기술된 알루미늄 이펙트 안료, 및
8.1 중량부의 부틸 아세테이트.
얻어진 금속성 베이스코트 재료 BC-2는 포드 3 점도 컵(23℃)에서 22초의 스프레이 점도, 41.2 중량%의 고형물 함량(1 시간/125℃)을 갖는다.
10. 본 발명의 유용한 금속성 베이스코트 재료 BC -3(폴리에스테르를 함유하지 않고 친수성 멜라민을 함유함)의 제조
하기 구성성분들을 혼합하고 균질화하여 금속성 베이스코트 재료 BC-3을 제조하였다:
10.0 중량부의, 상기 1에 기술된 왁스 분산물(W),
22.0 중량부의, 상기 2에 기술된 폴리머 미세입자(M),
11.8 중량부의 Cymel 1156 (Cytec Specialties로부터의 상업적 모노머 소수성 헥사메톡시부틸-멜라민 수지),
8.0 중량부의, 상기 4에 기술된 안정화된 무기 입자(N),
0.5 중량부의, 아민 수지-개질된 아크릴 코폴리머를 기반으로 한 상업적 실리콘-부재 습윤화 첨가제,
0.8 중량부의 상업적 히드록시페닐-벤조트리아졸-기반 UV 흡수제,
22.0 중량부의, 상기 3에 기술된 아크릴레이트 결합제(AC),
1.7 중량부의 상업적 아민-블로킹된 도데실벤젠설폰산 (DOBSA) 촉매,
3.0 중량부의, 상기 6에 기술된 CAB 용액(C),
14.0 중량부의, 상기 7에 기술된 알루미늄 이펙트 안료 페이스트, 및
6.1 중량부의 부틸 아세테이트.
얻어진 금속성 베이스코트 재료 BC-3은 포드 3 점도 컵(23℃)에서 21초의 스프레이 점도, 40.8 중량%의 고형물 함량(1 시간/125℃)을 갖는다.
11. 본 발명의 금속성 베이스코트 재료 BC -4(폴리에스테르를 함유하고 소수성 멜라민을 함유함)의 제조
하기 구성성분들을 혼합하고 균질화하여 본 발명의 금속성 베이스코트 재료 BC-4를 제조하였다:
10.0 중량부의, 상기 1에 기술된 왁스 분산물(W),
22.0 중량부의, 상기 2에 기술된 폴리머 미세입자(M),
11.8 중량부의 Cymel 1156 (Cytec Specialties로부터의 상업적 모노머 소수성 헥사메톡시부틸-멜라민 수지),
8.0 중량부의, 상기 4에 기술된 안정화된 무기 입자(N),
0.5 중량부의, 아민 수지-개질된 아크릴 코폴리머를 기반으로 한 실리콘-부재 습윤화 첨가제,
0.8 중량부의 상업적 히드록시페닐-벤조트리아졸-기반 UV 흡수제,
17.0 중량부의, 상기 3에 기술된 아크릴레이트 결합제(AC),
3.3 중량부의, 상기 5에 기술된 폴리에스테르 결합제(PE),
1.7 중량부의 상업적 아민-블로킹된 도데실벤젠설폰산 (DDBSA) 촉매,
3.0 중량부의, 상기 6에 깃술된 CAB 용액(C)
14.0 중량부이, 상기 7에 기술된 알루미늄 이펙트 안료 페이스트, 및
7.8 중량부의 부틸 아세테이트.
얻어진 본 발명의 금속성 베이스코트 재료 BC-4는 포드 3 점도 컵(23℃)에서 20초의 스프레이 점도, 40.7 중량%의 고형물 함량(1 시간/125℃)을 갖는다.
12. 멀티코트 페인트 시스템 M-1 내지 M-8의 생산
응축 노출 전 및 후에 판유리(glazing) 결합의 접착성을 시험하기 위하여, 실시예 코팅 재료 BC-1 내지 BC-4의 OEM 페인트 시스템 M-1 내지 M-4를 20×40 cm의 치수를 갖는 시험 판넬 상에서 표준 방식으로 생산하였다. 이러한 목적을 위하여, 음극 전착된 판넬을 BASF Coatings AG로부터의 상업적이고 통상적인 회색(gray) 폴리에스테르-기반 서페이서로 코팅하고, 이후에 얻어진 서페이서 필름을 20℃ 및 65%의 상대 습도에서 5분 동안 플레싱시키고, 가압 공기 오븐(forced-air oven)에서, 이를 165℃ 판넬 온도에서 5분에 걸쳐 베이킹시켰다.
시험 판넬을 20℃로 냉각시킨 후에, 제 1 시리즈에서, 베이스코트 재료 BC-1 내지 BC-4를 자동 ESTA(정전기적) 분무 유닛을 이용하여 웨지 도포(wedge application)로 0 내지 40 ㎛의 건조 필름 두께로 도포하였다. 이후에, 베이스코트 필름을 5분 동안 플래싱시키고, BASF Coatings AG로부터의 상업적 고-고형물 1K 클리어코트 재료를 이용하여 25 ㎛의 건조 필름 두께로 오버코팅하였다. 이후에, 베이스코트 필름 및 클리어코트 필름을 140℃ 판넬 온도에서 10분 동안 베이킹시켰다.
제 2 시리즈에서, 실시예 코팅 재료 BC-1 내지 BC-4의 OEM 페인트 시스템 M-5 내지 M-8을 냉각된 시험 판넬에 자동 ESTA(정진기적) 분무 유닛을 이용하여 25 ㎛의 일정한 건조 필름 두께로 도포하였다. 이후에, 베이스코트 필름을 5분 동안 플래싱시키고, BASF Coatings AG로부터의 상업적 고-고형물 1K 클리어코트 재료를 이용하여 0 내지 50 ㎛의 건조 필름 두께로 오버코팅하였다. 이후에, 베이스코트 필름 및 클리어코트 필름을 140℃ 판넬 온도에서 10분 동안 베이킹시켰다.
13. 다층 코팅 M-1 내지 M-8의 생산 및 시험
다층 코팅 M-1 내지 M-8을 생산하기 위하여, 멀티코트 페인트 시스템 M-1 내지 M-8로 코팅된 시험 판넬을 실온에서 24 시간 동안 저장한 후에, 유리 결합 화합물 Betaseal® 1858-1 (수분-경화, 이소시아네이트-기반 접착제, Dow Automotive로부터 상업적으로 입수가능)을 멀티코트 시스템 M-1 내지 M-8의 전체 클리어코트 위에 길이방향의 스트라이프 형태로(대략 3 mm 두께, 10 mm 폭) 도포하였다. 접착제를 50% 습도 및 25℃에서 72 시간 동안 경화시켰다.
접착제를 완전히 경화시킨 후에, 고속 나이프 시험(quick knife test)을 수행하였다. 이는, 접착제에 대해 수직으로 12 mm의 간격으로 절단시키고 경화된 접착제를 길이 방향으로 손으로 잡아 당김으로써 이루어진다. 이러한 절차의 진행에서, 오로지 접착제 내에서 찢어짐이 일어나는 경우에, 접착제/멀티코트 페인트 시스템 층간 접착, 및 이에 따른 판유리 결합의 접착성이 충분한 것으로 여겨질 것이다. 접착제/클리어코트 박리 또는 멀리코트 페인트 시스템 내에서의 분열이 일어나는 경우에, 판유리 결합의 접착성이 충분치 않다. 특히 비교적 높은 베이스코트 필름 두께 및/또는 비교적 낮은 클리어코트 필름 두께의 경우에 통상적으로 판유리 결합의 접착성이 문제가 되기 때문에, 먼저 박리가 일어나는 베이스코트 (M-1 내지 M-4) 또는 클리어코트 (M-5 내지 M-8) 의 두께가 기록된다.
유리 결합의 접착을 이러한 방식으로 실온에서 응축 노출 전에 시험하였다. 또한, 판유리 결합의 접착성을 또한 응축 노출 후에 시험하였다. 이러한 목적을 위하여, 다층 코팅 M-1 내지 M-8을 40℃ 및 100% 상대 습도에서 14일 동안 응축 장치에 저장하였다. 2 시간의 재생 후에, 상술된 고속 나이프 시험을 노출된 다층 코팅 M-1 내지 M-8 상에서 수행하였다.
하기 표 1은 비교예 코팅 M-1 및 M-5 및 다층 코팅 M-2 내지 M-4 및 M-6 내지 M-8의 멀티코트 시스템에 대한 고속 나이프 시험의 결과를 요약한 것이다.
표 1: 비교예 코팅 M-1 및 M-5, 및 다층 코팅 M-2 내지 M-4 및 M-6 내지 M-8의 멀티코트 시스템에 대한 고속 나이프 시험의 결과
Figure pct00001
상기 표 1에서는, 다층 코팅 M-2 내지 M-4의 판유리 결합의 접착성이 접착 프라이머를 사용하지 않은 비교적 낮은 클리어코트 필름 두께 (25 ㎛)에서, 및 비교적 높은 베이스코트 필름 두께(26 ㎛ 내지 35 ㎛) 까지 양호한 반면, 비교예 코팅 M-1에서 판유리 결합의 접착성이 최대 24 ㎛의 두께 또는 최대 20 ㎛ (응축 노출 후)의 두께를 갖는 베이스코트 필름 까지만 충분한 것으로 나타났다. 이에 따라, 다층 코팅 M-2 내지 M-4는 응축 노출 이전 및 후 둘 모두에서 판유리 결합의 개선된 접착성을 나타낸다. 판유리 결합의 특히 양호한 접착성은 다층 코팅 M-4에 의해 나타났으며, 이의 베이스코트 재료는 240 mg KOH/g 초과의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 폴리에스테르 결합제 뿐만 아니라 오로지 전부 부틸화된 멜라민 수지를 포함한다.
상기 표 1에서는 또한 다층 코팅 M-6 내지 M-8의 판유리 결합의 접착성이 접착 프라이머를 사용하지 않고도 비교적 높은 베이스코트 필름 두께 (25 ㎛)에서 및 비교적 낮은 클리어코트 필름 두께 (22 ㎛ 내지 12 ㎛) 이하에서 양호한 반면, 비교예 코팅 M-5에서 판유리 결합의 접착성이 적어도 27 ㎛ 또는 적어도 33 ㎛ (응축 노출 후)의 두께를 갖는 클리어코트 필름의 경우에서만 충분한 것으로 나타났다. 이에 따라, 다층 코팅 M-6 내지 M-8은 응축 노출 이전 및 후 둘 모두에서 판유리 결합의 개선된 접착성을 나타낸다. 판유리 결합의 특히 양호한 접착성은 다층 코팅 M-8에 의해 나타났으며, 이의 베이스코트 재료는 240 mg KQH/g 초과의 히드록실가 및 10 mg KQH/g 이하의 산가를 갖는 폴리에스테르 결합제 뿐만 아리라 오로지 전부 부틸화된 멜라민 수지를 포함한다.
이러한 결과는, 280 mg KOH/g의 OH가를 갖ㄴㄴ 베이스코트 재료에서 폴리에스테르 결합제의 사용 및/또는 소수성의 전부 부틸화된 멜라민 수지의 단독 사용을 통해, 높은 베이스코트 및/또는 낮은 클리어코트의 경우에 판유리 결합의 접착성을 개선시키는 것이 가능하다는 것을 분명하게 나타낸다. 상술된 두 개의 개질예의 조합은 판유리 결합의 접착성에 있어 특히 현저한 개선을 나타낸다. 판유리 결합의 접착성은 추가적인 접착 프라이머를 사용하지 않고도 응축 노출 전 및 후 둘 모두에 현저하게 개선된다.

Claims (15)

  1. (A) (A1) 하나 이상의 멜라민 수지를 포함하는 베이스코트 재료의 하나 이상의 베이스코트, 및 (A2) 멀티코트 페인트 시스템의 최상부 코트로서의 하나 이상의 클리어코트를 포함하는 멀티코트 페인트 시스템, 및
    (B) 멀티코트 페인트 시스템의 최상부 클리어코트 층 바로 위의 수분-경화, 이소시아네이트-기반 접착제의 접착제 층을 포함하며;
    (i) 베이스코트 재료 중에 존재하는 모든 아미노 수지가 전부 메틸올화되고 전부 에테르화된 멜라민 수지이며, 그러한 멜라민 수지에서 에테르화된 메틸올 기의 90% 이상이 부탄올로 에테르화되며,
    (ii) 베이스코트 재료가 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이상의, 240 mg KOH/g 이상의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 결합제를 함유하는, 다층 코팅.
  2. 제 1항에 있어서, 베이스코트 재료 중에 존재하는 모든 아미노 수지가 모든 에테르화된 메틸올 기를 기준으로, 95% 이상의 부탄올-에테르화된 메틸올 기의 비율을 갖는 다층 코팅.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 베이스코트 재료가 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로, 8 중량% 내지 15 중량%의 상기 하나 이상의 멜라민 수지를 함유하는 다층 코팅.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스코트 재료가 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 6 중량%의 상기 하나 이상의 폴리에스테르 결합제를 함유하는 다층 코팅.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리에스테르 결합제가 270 mg KOH/g 내지 300 mg KOH/g의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 가지는 다층 코팅.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리에스테르 결합제가 지방족, 지환족 및/또는 방향족 디카르복실산 및/또는 폴리카르복실산으로부터, 및 디올 및/또는 폴리올로부터 유래되는 구조적 단위를 포함하는 다층 코팅.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 폴리에스테르 결합제가 400 내지 2,500 g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 다층 코팅.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 베이스코트가 10 내지 25 ㎛, 바람직하게 15 내지 25 ㎛의 건조 필름 두께를 가지는 다층 코팅.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하나 이상의 클리어코트가 25 내지 50 ㎛, 바람직하게 25 내지 45 ㎛의 건조 필름 두께를 가지는 다층 코팅.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 25 ㎛의 건조 필름 두께를 갖는 정확히 하나의 베이스코트, 및 25 내지 70 ㎛의 건조 필름 두께를 갖는 정확히 하나의 클리어코트를 가지는 다층 코팅.
  11. 다층 코팅을 생산하기 위한 멜라민 수지를 포함하는 베이스코트 재료로서,
    (i) 베이스코트 재료 중에 존재하는 모든 아미노 수지가, 전부 메틸올화되고 전부 에테르화된 멜라민 수지이며, 그러한 멜라민 수지에서 에테르화된 메틸올 기의 90% 이상이 부탄올로 에테르화되며,
    (ii) 베이스코트 재료가 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로, 1.0 중량% 이상의, 240 mg KOH/g 이상의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 결합제를 함유하는, 베이스코트 재료.
  12. 다층 코팅을 생산하는 방법으로서.
    (a) 기재를, (A1) 하나 이상의 멜라민 수지를 포함하는 베이스코트 재료의 하나 이상의 베이스코트, 및 (A2) 멀티코트 페인트 시스템의 최상부 코트로서의 하나 이상의 클리어코트를 포함하는 멀티코트 페인트 시스템으로 코팅하는 단계;
    (b) 상기 멀티코트 페인트 시스템을 경화시키는 단계; 및
    (c) 상기 멀티코트 페인트 시스템의 최상부 클리어코트 층 바로 위에 수분-경화, 이소시아네이트-기반 접착제의 접착제 층을 적용하는 단계를 포함하며;
    (i) 베이스코트 재료 중에 존재하는 모든 아미노 수지가, 전부 메틸올화되고 전부 에테르화된 멜라민 수지이며, 그러한 멜라민 수지에서 에테르화된 메틸올 기의 90% 이상이 부탄올로 에테르화되며,
    (ii) 베이스코트 재료가 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로, 1.0 중량% 이상의, 240 mg KOH/g 이상의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 결합제를 함유하는, 방법.
  13. 유리 시트를 다층 코팅으로 코팅된 기재에 접착 결합시키기 위한 다층 코팅의 용도로서,
    (a) 기재를, (A1) 하나 이상의 멜라민 수지를 포함하는 베이스코트 재료의 하나 이상의 베이스코트, 및 (A2) 멀티코트 페인트 시스템의 최상부 코트로서의 하나 이상의 클리어코트를 포함하는 멀티코트 페인트 시스템으로 코팅하는 단계;
    (b) 상기 멀티코트 페인트 시스템을 경화시키는 단계;
    (c) 상기 멀티코트 페인트 시스템의 최상부 클리어코트 층 바로 위에 수분-경화, 이소시아네이트-기반 접착제의 접착제 층을 적용하는 단계; 및
    (d) 상기 접착제 층에 유리 시트를 적용하고 상기 접착제를 경화시키는 단계를 포함하며;
    (i) 베이스코트 재료 중에 존재하는 모든 아미노 수지가 전부 메틸올화되고 전부 에테르화된 멜라민 수지이고, 그러한 멜라민 수지에서 에테르화된 메틸올 기의 90% 이상이 부탄올로 에테르화되거나,
    (ii) 베이스코트 재료가 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이상의, 240 mg KOH/g 이상의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 결합제를 함유하거나,
    (iii) 베이스코트 재료 중에 존재하는 모든 아미노 수지가 전부 메틸올화되고 전부 에테르화된 멜라민 수지이고, 그러한 멜라민 수지에서 에테르화된 메틸올 기의 90% 이상이 부탄올로 에테르화되며, 베이스코트 재료가 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로 1.0 중량% 이상의, 240 mg KOH/g 이상의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 결합제를 함유하는, 용도.
  14. 제 13항에 있어서, (iii) 베이스코트 재료 중의 모든 아미노 수지가 전부 메틸올화되고 전부 에테르화된 멜라민 수지이며, 그러한 멜라민 수지에서 에테르화된 메틸올 기 중 90% 이상이 부탄올로 에테르화되며, 베이스코트 재료가 베이스코트 재료의 총 중량을 기준으로, 240 mg KOH/g 이상의 히드록실가 및 10 mg KOH/g 이하의 산가를 갖는 하나 이상의 폴리에스테르 결합제를 함유하는 용도.
  15. 제 14항 또는 제 15항에 있어서, 기재가 자동차 차체의 일부인 용도.
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