KR101587666B1 - 유리 결합용 접착제에 대한 접착성이 개선된 창 유리용 보호 코팅 - Google Patents

유리 결합용 접착제에 대한 접착성이 개선된 창 유리용 보호 코팅 Download PDF

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Abstract

한 실시양태에서, 본 발명은, a) 중합가능한 하나 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 필름 형성 수지; b) 자유 라디칼 중합가능한 하나 이상의 불포화 기 및 하나 이상의 트라이알콕시 실란 기를 함유하는 화합물을 포함하는 하나 이상의 접착력 증진제; c) 경화될 때 조성물에 내마모성을 부여할 수 있는 하나 이상의 충전제; d) 하나 이상의 산성 잔기(moiety)를 함유하는, 상기 필름 형성 수지와 반응성인 하나 이상의 화합물; 및 e) 실록산 골격 및 유리 결합용 접착제 상의 작용기와 반응할 수 있는 하나 이상의 활성 수소 기를 포함하는 하나 이상의 화합물; 하나 이상의 규소, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄 또는 금속 함유 화합물을 포함하는 하나 이상의 제 2 접착력 증진제; 본 발명의 조성물이 결합할 기판 또는 접착제 표면상의 반응성 기와 반응성인 반응성 기를 갖는 유기 물질; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물이다.

Description

유리 결합용 접착제에 대한 접착성이 개선된 창 유리용 보호 코팅{PROTECTIVE COATING FOR WINDOW GLASS HAVING ENHANCED ADHESION TO GLASS BONDING ADHESIVES}
우선권 주장
본원은 2007.12.18.일자로 출원된 미국 가 출원 제 61/014,547 호를 우선권으로 주장하며, 이를 본원에 참고로 인용한다.
기술 분야
본 발명은 유리, 플라스틱, 또는 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱용 코팅에 관한 것이며, 이때 상기 코팅은 유리를 구조물에 결합시키는 데 사용되는 접착제에 대해 개선된 접착력을 갖는다. 본 발명의 코팅은 바람직하게는 염색되고, 바람직한 조건 하에 코팅을 통한 빛의 투과를 99% 이상 방지한다. 또한, 본 발명은 코팅을 유리 또는 코팅 플라스틱에 도포하는 방법, 및 이러한 코팅된 유리 또는 플라스틱 창을 구조물, 예를 들어 자동차 또는 건축물에 결합시키는 방법에 관한 것이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 코팅, 및 유리 또는 코팅 플라스틱 상에 배치되었을 때 본 발명의 코팅에 결합되고 또한 구조물의 표면에 결합되는 접착제를 포함하는, 유리 또는 코팅 플라스틱을 구조물에 결합시키는 데 유용한 시스템이다. 바람직한 실시양태에서는, 결합 공정 전에 프라이머를 창에 도포할 필요 없이 유리 또는 코팅 플라스틱이 구조물 내로 결합될 수 있다.
창을 구조물 내로 결합시키는 것은 종종 접착제가 도포될 창 표면을 세정하여 오염물을 제거하고, 접착제가 도포될 창의 영역에 프라이머를 도포한 후, 일반적으로 창의 둘레에 접착제를 도포하는 것을 필요로 한다. 그후, 접착제가 도포된 창을 접착제가 창틀과 창 사이에 배치되도록 구조물의 창틀 내에 놓고, 접착제를 경화시켜 창을 적소에 유지시킨다. 다수의 실시양태에서, 에나멜(enamel) 또는 프릿(frit)으로 종종 지칭되는 코팅이 둘레 주변에서 창의 표면상에 침착된다. 전형적으로 이러한 코팅은 자외선 조사에의 노출에 의한 접착제의 분해를 방지하기 위해 사용되는 흑색 테두리이고, 하부의 유색 트림(trim) 및 접착제를 감추기 위한 수단이다. 에나멜은 전형적으로 세라믹을 기판으로 하고, 경화에는 약 500℃ 내지 700℃의 소성 온도를 필요로 한다. 접착제가 이와 같은 에나멜에 결합하기 위하여, 프라이머가 필요하다. 프라이머가 창의 표면상에 놓인 세라믹 에나멜의 표면에 도포된다. 일반적으로, 세라믹 에나멜은 유리의 성형 전에 유리에 도포된다. 다수의 전면유리(windshield) 용도에 대해, 유리는 만곡될 필요가 있다. 대부분의 작업에서, 세라믹 에나멜의 도포 및 경화 후에 유리가 구부러져 형상화된다.
현재의 공정의 문제점은 접착제와 유리 상에 위치한 에나멜 간에 양호한 내구성 결합이 수득되기 위하여 프라이머가 필요하다는 것이다. 또한, 이러한 세라믹 에나멜을 경화시키는 데 필요한 고온은 바람직하지 않다. 추가로, 유리 내로 융합된 무기 세라믹 코팅이 운송수단의 수명 말기에 또는 유리의 제작 동안 발생하는 유리 내의 결점이 있는 경우에 유리의 재활용을 어렵게 만든다.
이러한 문제점을 해결하는 하나의 방법은 통상적으로 양도된 바이케리카(Baikerikar) 및 마디(Mahdi)의 미국 특허 공개 제 2006-0287408 호에 개시되어 있다. 이 문헌은 a) 하나 이상의 중합가능한 작용기를 갖는 하나 이상의 필름 형성 수지; b) 필름 형성 수지와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 희석제; c) 유리에 대한 조성물의 접착성을 증진할 수 있는, 하나 이상의 규소, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄 또는 금속 함유 화합물; d) 경화될 때 조성물에 내마모성을 부여할 수 있는 하나 이상의 충전제; 및 e) 산성 잔기를 함유하는, 필름 형성 수지와 반응성인 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 개시하고 있다. 이 조성물로 제조된 코팅은 우수한 내마모성을 나타낸다. 그러나, 유리 결합용 접착제에 대한 이러한 코팅의 습식 접착성은 추가로 개선될 수 있다.
매우 고온의 경화 온도를 필요로 하지 않으면서 도포될 수 있고, 프라이머의 예비-도포를 필요로 하지 않으면서 유리 기판에 대해 및 구조물에 유리를 결합시키는 데 사용되는 표준 접착제에 대해 내구성 결합을 형성할 수 있으며, 유리의 재활용을 용이하게 하는 유리용 코팅이 요구된다.
한 실시양태에서, 본 발명은
a) 중합가능한 하나 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 필름 형성 수지;
b) 자유 라디칼 중합가능한 하나 이상의 불포화 기 및 하나 이상의 트라이알콕시 실란 기를 함유하는 화합물을 포함하는 하나 이상의 접착력 증진제;
c) 경화될 때 조성물에 내마모성을 부여할 수 있는 하나 이상의 충전제;
d) 하나 이상의 산성 잔기(moiety)를 함유하는, 상기 필름 형성 수지와 반응성인 하나 이상의 화합물; 및
e) 실록산 골격(backbone) 및 유리(glass) 결합용 접착제 상의 작용기와 반응할 수 있는 하나 이상의 활성 수소 기를 포함하는 하나 이상의 화합물; 하나 이상의 규소, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄 또는 금속 함유 화합물을 포함하는 하나 이상의 제 2 접착력 증진제; 본 발명의 조성물이 결합할 기판 또는 접착제 표면상의 반응성 기와 반응성인 반응성 기를 갖는 유기 물질; 또는 이들의 혼합물
을 포함하는 조성물이다.
바람직한 실시양태에서, 조성물은 f) 필름 형성 수지와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 희석제를 추가로 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 조성물은 g) 열가소성 왁스를 추가로 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 조성물은 h) 자외선의 투과를 차단할 수 있는 하나 이상의 안료 또는 코팅에 색깔을 부여할 수 있는 염료를 추가로 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 필름 형성 수지를 중합시킬 수 있는 작용기는 조사 또는 자유 라디칼 또는 양이온 공급원에 노출되었을 때 중합된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 조성물은 i) 조사에 노출되었을 때 필름 형성 수지의 중합을 개시시킬 수 있거나 또는 양이온성 중합을 개시시키는 하나 이상의 촉매 또는 개시제를 추가로 포함한다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 필름 형성 수지는 자유 라디칼에 노출되었을 때 중합되는 불포화 잔기를 함유한다. 바람직하게는, e)는 실록산 골격 및 유리 결합용 접착제 상의 작용기들과 반응할 수 있는 하나 이상의 활성 수소 기를 포함하는 하나 이상의 화합물, 및 하나 이상의 제 2 접착력 증진제 예컨대 하나 이상의 규소, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄 또는 금속 함유 화합물, 본 발명의 조성물이 결합될 기판 또는 접착제 표면상의 반응성 기와 반응성인 반응성 기를 갖는 유기 물질 모두를 포함한다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 제 2 접착력 증진제는 하나 이상의 멜라민을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 유리, 또는 상부가 내마모성 코팅된 플라스틱으로서, 상기 유리 또는 코팅된 플라스틱의 하나 이상의 표면의 일부에 상기에 기술된 바와 같은 경화된 코팅이 배치되고, 상기 코팅이 약 1% 이하의 광 투과율 및 약 100 N/㎟ 이상, 더욱 바람직하게는 200 N/㎟ 이상의 유니버샬 경도(universal hardness)를 나타낸다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 상기에 기술된 바와 같은 경화된 조성물을 포함하는 코팅이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 상기에 기술된 바와 같은 경화된 코팅이 표면상에 배치된 유리 또는 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱을 포함하는, 창 및 창틀을 포함하는 창 구조물이다. 또 다른 실시양태에서, 경화된 코팅이 접착제에 결합되고, 접착제는 또한 구조물의 창틀에 결합된다.
본 발명은 또한 본 발명의 코팅 조성물, 및 본 발명의 코팅 조성물에 결합하고 유리를 구조물 내로 결합하기 위한 숙련자에게 공지되어 있는 접착제를 포함하는, 유리 또는 코팅 플라스틱을 구조물에 결합시키기 위한 시스템을 포함한다. 바람직하게는, 접착제는 아이소시아네이트, 가수분해성 기가 부착된 규소 또는 이들의 혼합물의 작용기를 함유한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 (a) 유리 또는 내마모성 코팅된 플라스틱 창에 본 발명에 따른 코팅을 적용하는 단계 및 (b) 코팅된 창을 코팅이 경화되도록 하는 조건에 노출시키는 단계를 포함하는 유리, 플라스틱 또는 내마모성 코팅된 플라스틱의 코팅 방법을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 유리는 코팅이 도포되는 표면이 만곡되도록 구부러진다. 한 실시양태에서, 코팅은 염색되고, 창의 한 표면의 둘레에 도포된다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 (a) 창의 둘레에 배치된 본 발명의 경화된 조성물을 포함하는 코팅의 표면에 접착제를 도포하는 단계; (b) 상기 창을 구조물의 창틀과 접촉시키되, 이때 접착제가 창과 창틀 사이에 놓이도록 하는 단계 및 (c) 접착제를 경화시키는 단계를 포함하는, 창을 구조물 내로 결합시키는 방법이다.
본 발명의 코팅 및 본 발명의 코팅에 관련되어 기술된 공정은 종래 기술의 것들에 비해 현저한 장점을 제공한다. 특히, 본 발명의 코팅은 만곡된 표면에 도포될 수 있고, 이는 창과 같은 기판의 성형 후에 도포될 수 있도록 한다. 이러한 코팅이 고온에서 유리 내로 융합되지 않기 때문에, 코팅은 유리 또는 내마모성 코팅으로 코팅된 플라스틱이 이들이 사용된 구조물의 수명 말기에 또는 유리 또는 플라스틱 기판에 결점이 있는 경우에 재활용될 수 있도록 한다. 유리 재료에의 결합에 대해 공지된 접착제가 본 발명의 경화된 코팅에 프라이머가 없는 방식으로 결합할 수 있다. 본 발명의 코팅에 대한 접착제 결합은 극한 조건 하에 내구성이며, 유리 또는 플라스틱이 결합된 구조물의 전체 수명은 아니지만 이의 현저한 일부분 동안 지속될 것으로 예상된다. 또한, 코팅은 내마모성이고, 양호한 불투명성, 즉 낮은 자외선 투과율, 바람직하게는 약 1% 미만의 투과율을 제공한다. 본 발명의 경화된 코팅은 공지된 유리 결합용 접착제에 대한 강화된 접착성을 나타낸다.
도 1은 창 위에 코팅이 위치된 창 유리를 도시한 것이다.
도 2는 코팅, 접착제가 있는 창, 및 창이 결합될 구조물의 일부를 나타낸 것이다.
도 3은 창틀, 창, 창 코팅 및 접착제의 단면도를 나타낸 것이다.
도 4는 창틀, 창틀, 창 코팅 및 접착제와 관련하여 종래 기술을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 조성물이 자동차에 사용된 경우를 도시한 것이다.
한 양태에서, 본 발명은 유리 및 내마모성 코팅으로 미리 코팅된 플라스틱을 코팅하는 데 유용한 코팅 조성물이다. 다르게는, 코팅 조성물은 플라스틱 기판을 코팅하여 코팅된 표면이 내마모성이도록 하는 데 사용될 수 있다. 조성물의 한 성분은 통상적인 경화 기술에 의해 경화될 수 있는 연속적인 매트릭스를 형성할 수 있는 필름 형성 수지이다. 필름 형성 수지는 연속적인 필름을 형성하고 적절한 조건 하에 경화되는 임의의 수지일 수 있다. 필름 형성 수지는 적절한 조건 하에 중합될 수 있어서 연속적인 매트릭스를 형성하고 다수의 환경적인 힘에 저항성인 1개 이상의 잔기를 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 필름 형성 수지는 자유 라디칼 또는 양이온성 반응 조건에 노출되었을 때 중합된다. 바람직한 실시양태에서, 필름 형성 수지는 조사, 예컨대 UV 복사 또는 전자 빔에의 노출에 의해 경화된다. 바람직하게는, 필름 형성 수지는 자유 라디칼에 노출되었을 때 중합되는 작용기, 예컨대 비닐, 아크릴레이트, 스타이렌계, 다이엔, 메타크릴레이트, 알릴, 티올렌, 비닐 에터, 불포화 에스터, 이미드, N-비닐, 아크릴아마이드 함유 잔기 및 이들의 혼합물 등을 함유한다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 필름 형성 수지상의 작용기는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 잔기이다. 다수의 실시양태에서, 필름 형성 수지는 기술된 작용성 잔기를 갖는 올리고머 또는 예비중합체이다. 바람직한 유형의 올리고머 및 예비중합체에는 본원에 참고로 인용되는 바이케리카의 미국 특허 공개 2006/0287408 호의 단락 (0022)에 개시된 것들, 하이드록실-작용성 우레탄 아크릴레이트, 알로파네이트 우레탄 아크릴레이트 및 펜옥시 우레탄 아크릴레이트가 있다. 더욱 바람직한 부류의 올리고머 및 예비중합체는 지방족 우레탄 아크릴레이트이다. 시판되는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머 또는 예비중합체의 예로는 본원에 참고로 인용되는 바이케리카의 미국 특허 공개 2006/0287408 호의 단락 (0022)에 개시된 것들, 바스프(BASF)로부터 라로머(LAROMER™) 계열의 지방족 우레탄 아크릴레이트 예컨대 LAROMER 8987, 또는 바이엘(Bayer)로부터의 데스모럭스(DESMOLUX) 계열의 우레탄 아크릴레이트 예컨대 DESMOLUX™ XP 2666이 포함된다.
바람직한 필름 형성 수지의 또 다른 군은 올리고머에 하이드록실 기를 갖는 아크릴레이트 작용성 올리고머를 포함한다. 이런 올리고머는 성질상 수지상일 수 있다. 더욱 바람직한 부류의 올리고머에는 하이드록실 기를 함유하는 우레탄 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트 올리고머가 포함된다. 바람직하게는, 이러한 올리고머는 수 평균 분자량이 약 500 이상을 나타낸다. 바람직하게는, 이러한 올리고머는 수 평균 분자량이 약 2,000 이하를 나타낸다. 이러한 올리고머는 충분한 양의 하이드록실 기를 함유함으로써 상기 코팅의 아이소시아네이트 작용성 접착제에 대한 접착성을 향상시킨다. 바람직하게는, 하이드록실 가는 약 50 이상이고 더욱 바람직하게는 약 90 이상이다. 바람직하게는, 하이드록실 가는 약 1000 이하이고, 더욱 바람직하게는 약 500 이하이며, 가장 바람직하게는 약 200 이하이다. 하이드록실 기를 함유하는 상업적인 아크릴레이트 작용성 올리고머에는 사이텍(Cytec)으로부터 입수가능한 에베크릴(EBECRYL™) 8210 하이드록실 함유 우레탄 아크릴레이트, 란(Rahn)으로부터 입수가능한 유에이(UA™) 00-022 우레탄 아크릴레이트, 보마르(Bomar)로부터 입수가능한 비알피(BRP™)-6021T50 펜옥시 우레탄 아크릴레이트, 사토머(Sartomer)로부터 입수가능한 2급 하이드록실 기를 갖는 씨엔(CN™) UVE 151 에폭시 아크릴레이트, 및 보마르로부터 입수가능한 하이드록실 기를 갖는 비디이(BDE™) 1025 또는 BED™ 1029 수지상(dendritic) 폴리에스터 아크릴레이트 또는 사토머로부터 하이드록실 기를 갖는 씨엔(CN™) 2300 계열의 고-분지된 폴리에스터 아크릴레이트, 실테크(Siltech)로부터 하이드록실 기를 갖는 실머(SILMER™) ACR D2 아크릴레이트화된 실록산 올리고머, 또는 크로마켐(Kromachen)으로부터 래드-액티브 아이씨(RAD-ACTIVE IC™) 아크릴레이트화된 폴리에스터가 포함된다.
적합한 필름을 형성하는 데는, 분자량이 중요한 인자이다. 기판상에 코팅되었을 때 필름 형성 수지가 필름의 성질을 유지하는 연속적인 매트릭스를 형성하고 경화시 연속적인 매트릭스이도록, 바람직하게는 더 낮은 분자량의 필름 형성 수지가 선택된다. 분자량의 상한은 필름 형성 수지가 적절한 조건 하에 가공될 수 있는 최대 분자량이다. 분자량이 더 높은 덴드리머(dendrimer)를 사용할 수 있고, 이때 생성된 조성물을 당해 분야 숙련자가 통상적으로 사용하는 설비를 사용하여 가공할 수 있다. 필름 형성 수지는 기판상에 도포되어 경화될 때 연속적인 매트릭스를 형성하는 데 충분한 양으로 조성물에 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 필름 형성 수지는 조성물의 중량을 기초로 약 10 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 15 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 20 중량 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 필름 형성 수지는 조성물에 조성물의 중량을 기초로 약 70 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 60 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 50 중량부 이하, 더욱더 바람직하게는 40 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 35 중량부 이하의 양으로 존재한다. 본원에 사용된 모든 중량부는 100 중량부의 언급된 기초 재료 또는 조성물을 기초로 한다. 코팅 조성물의 경우, 이는 중량이 100 중량부의 코팅 조성물을 기초로 함을 의미한다.
조성물은 조성물이 원하는 점도를 갖도록 하는 충분한 양으로 반응성 희석제를 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로, 원하는 점도는 조성물이 가공될 수 있고 양호한 코팅을 형성하는 정도이다. 중합 조건 하에 필름 형성 수지와 반응하고 점도가 낮은 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 반응성 희석제는 시스템의 다른 활성 성분과 반응할 1개의 작용기를 갖는다는 점에서 단일작용성(monofunctional)일 수 있다. 바람직한 단일작용성 반응성 희석제에는 에틸렌 불포화를 함유하는 단일작용성 화합물, 더욱 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 함유하는 화합물이 포함된다. 가장 바람직한 단일작용성 아크릴레이트 단량체에는 아이소보닐 아크릴레이트가 포함된다. 또 다른 실시양태에서, 반응성 희석제는 필름 형성 수지의 경화 동안 형성된 중합체 사슬 간에 연결을 도입하도록 필름 형성 수지와 반응할 수 있는 임의의 다중작용성 화합물일 수 있다. 본원에 사용된 다중작용성은 평균적으로 2개 이상의 작용기, 더욱 바람직하게는 3개 이상의 작용기를 의미한다. 바람직하게는, 다중작용성 반응성 희석제는 작용성이 약 3 이하이다. 본원에 사용된 다중작용성은 실제 작용성과 달리 2개 이상의 이론적인 작용성을 갖는 화합물에 관한 것이라는 점에서 명목상의 성질로 적용되어야 한다. 특히, 부산물의 형성 또는 가공 결과로서의 결점은 이러한 정의에 따라 화합물이 다중작용성인지를 결정하는 것에서 무시된다. 실제로, 이론적으로 다중작용성인 다수의 화합물이 부산물의 형성 및 불완전한 반응으로 인해 이론적인 것보다 낮은 작용성을 갖는다. 바람직하게는, 반응성 희석제는 자유 라디칼에 노출되었을 때 중합되는 불포화 기 또는 양이온성 반응 메커니즘을 통해 반응하는 기를 갖는다. 반응성 희석제에 사용될 수 있는 작용성 잔기의 예로는 비닐, 아크릴레이트, 스타이렌계, 다이엔, 메타크릴레이트, 알릴, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 환지방족 에폭사이드, 알파 에폭사이드, 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴 함유 기, 이의 조합물 등이 포함된다. 바람직한 작용기는 자유 라디칼에 노출되었을 때 중합되는 작용기들이다. 자유 라디칼에 노출되었을 때 중합되는 바람직한 작용기에는 비닐, 아크릴레이트, 스타이렌계, 다이엔, 메타크릴레이트, 및 알릴 함유 기, 이의 조합물 등이 있다. 유용한 단일작용성 반응성 희석제의 대표적인 예로는 본원에 참고로 인용되는 바이케리카의 미국 특허 공개 제 2006/0287408 호의 단락 (0024)에 개시된 것들이 포함된다. 한 바람직한 실시양태에서, 반응성 희석제는 단일작용성 아크릴레이트이다. 바람직한 단일작용성 아크릴레이트로는 2-(2-옥시)에틸 아크릴레이트, 2-펜옥시 에틸 아크릴레이트, 하이드록실 에틸 아크릴레이트, 기타 장쇄 알킬 아크릴레이트, 아이소보닐 아크릴레이트, 고리형 트라이메틸올 프로판 포말 아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 단일작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트, 이들의 혼합물 등이 있다. 더욱 바람직한 실시양태에서, 반응성 희석제는 폴리아크릴레이트이다. 폴리아크릴레이트 반응성 희석제의 예로는 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록실-에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트 다이트라이메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 및 알콕시화 폴리올 유래 다이 또는 폴리아크릴레이트, 예컨대 프로폭시화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트 또는 프로폭시화 글리콜 트라이아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 이들의 조합물 등이 포함된다. 바람직한 반응성 희석제는 다이아크릴레이트 예컨대 1,6 헥산다이올 다이아크릴레이트, 1,9 노난다이올 다이아크릴레이트, 1,4 부탄다이올 아크릴레이트, 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 시스/트랜스 1,3/1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕시화 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 등이다. 더욱 바람직한 반응성 희석제에는 프로폭시화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 프로폭시화 글리세릴 트라이아크릴레이트, 트라이사이클로도데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트, 시스/트랜스 1,3/1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 및 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트가 포함된다.
반응성 희석제는 조성물에 직접적으로 첨가함으로써 조성물 내로 도입될 수 있다. 다르게는, 이는 조성물에 첨가되는 고체 재료에 대한 희석제 또는 담체, 예컨대 충전제, 안료 또는 염료로서 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 고체 재료는 본 발명의 조성물에 첨가되기 전에 반응성 희석제 내로 분산된다.
아크릴레이트 작용성, 및 활성 수소 원자(예컨대, 하이드록실, 아민, 카복실 또는 티올), 아이소시아네이트, 아세트옥시, 아크릴옥시, 에폭시 우레아, 아미도, 우레탄 또는 아민-함유 기를 갖는 제 2 작용성을 포함하는 바람직한 반응성 희석제의 존재는 본 발명의 조성물로 제조된 코팅의 내용매성 및 경도 또는 접착성을 증가시킬 수 있다. 아크릴레이트 기 및 활성 수소 함유 기, 글리시딜 (에폭시), 아이소시아네이트, 아세토아세테이트, 아민, 우레아, 우레탄, 아마이드, 멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 카복실산 또는 알콕시실란을 갖는 임의의 반응성 희석제가 상기 장점을 제공할 수 있다. 바람직한 아크릴레이트 반응성 희석제에는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-3급부틸아미노에틸 아크릴레이트, 우레탄 모노아크릴레이트, 하이드록실 작용성 아크릴아마이드, 아이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 에틸렌 우레아 에틸 메타크릴레이트, 2-[[(부틸아미노)카보닐]옥시]에틸 아크릴레이트, 2-아이소프로펜일-2-옥사졸린 및 2-비닐-2-옥사졸린, 2-아지리딘일에틸 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴로일아지리딘, 메타크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, 및 (메트)아크릴옥시프로필 트라이메톡시실란이 포함된다. 본 발명의 조성물에 혼입시키기 전에 고체 화합물들을 분산시키기 위한 담체로서 반응성 희석제가 사용되는 실시양태에서, 담체로서 사용된 반응성 희석제는 바람직하게는 분자량이 약 400 미만, 더욱 바람직하게는 약 350 이하인 다이아크릴레이트이다. 고체 재료를 위한 담체로서 사용하기 위한 바람직한 반응성 희석제에는 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 시스/트랜스 1,3/1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕시화 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 및 에톡시화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트가 포함된다. 고체 재료의 담체로서 이들 반응성 희석제의 사용은 본 발명의 조성물로 제조된 코팅의 내용매성 및 유니버샬 경도를 개선시킬 수 있다.
반응성 희석제는 다수의 통상적인 환경 공격에 저항할 수 있는 튼튼한 필름 및 원하는 코팅 도포 방법에 적용될 수 있는 점도를 제공하는 데 충분한 양으로 조성물에 존재한다. 반응성 희석제는 조성물의 원하는 점도를 달성하는 데 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 반응성 희석제는 조성물의 중량을 기초로 약 2 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 5 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 10 중량부 이상의 양으로 존재한다. 반응성 희석제는 바람직하게는 조성물에 조성물의 중량을 기초로 약 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 25 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 20 중량부 이하의 양으로 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 반응성 희석제의 혼합물이 본 발명의 코팅에 사용된다. 가장 바람직하게는, 단일작용성, 2작용성, 및 3작용성 희석제의 블렌드가 사용된다. 2작용성 초과의 반응성 희석제는 코팅의 스크래치 저항성을 개선시키는 양으로 존재한다. 바람직하게는, 2작용성 초과의 반응성 희석제는 약 1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 3 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 4 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 2작용성 초과의 반응성 희석제는 약 15 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 12 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 10 중량부 이하의 양으로 존재한다.
반응성 희석제의 선택은 작업 시간 및 경화되지 않은 코팅의 저장 수명에 영향을 미칠 수 있다. 작업 시간은 작용기의 초기 반응부터 액체 코팅 제형의 표면이 스키닝(skinning)될 때까지의 시간이다. 저장 수명은 조성물이 이의 의도된 목적에 더 이상 사용될 수 없도록 조성물이 경화될 때까지 경화성 조성물이 얼마나 오랫동안 보관될 수 있는 지이다.
조성물은 유리, 코팅 플라스틱 및/또는 아이소시아네이트 또는 실록시 작용성 접착제에 대한 조성물의 결합을 증대시킬 수 있는 1개 이상의 접착력 증진제(들)를 추가로 함유한다. 접착력 증진제(커플링제)는 함께 결합될 기판들의 1개 이상의 표면상의 기와 반응, 결합 및/또는 회합할 수 있는 1개 이상의 기를 갖는 물질로 본원에 정의된다. 하나의 비-제한적인 실시양태에서, 접착력 증진제는 2개 이상의 표면의 계면에서 분자 다리로 작용할 수 있고, 이때 표면들은 유사하거나 유사하지 않은 표면일 수 있다. 또 다른 비-제한적인 실시양태에서, 접착력 증진제는 단량체, 올리고머 및/또는 중합체일 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용되는 제 1 접착력 증진제는 중합가능한 불포화 기 및 하나 이상의 다이- 또는 트라이알콕시 실란 기를 함유하는 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 화합물은 활성 수소를 함유하지 않는 헤테로원자 함유 기를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 헤테로원자 함유 기는 3급 아민, 우레아, 우레탄 또는 아마이드이고, 가장 바람직하게는 3급 아민이다. 트라이알콕시 실란 기가 다이알콕시 화합물에 비해 바람직하다. 규소 원자에 결합된 3개 이상의 알콕시 기를 갖는 화합물이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 제 1 접착력 증진제는 1개 이상의 다이- 또는 트라이알콕시 실란 잔기, 더욱 바람직하게는 1개 이상의 트라이알콕시 실란을 함유한다. 바람직하게는, 제 1 접착력 증진제는 2개 이상의 알콕시 실란을 포함한다. 더욱더 바람직하게는, 제 1 접착력 증진제는 3개 이상의 알콕시 실란을 갖는다. 바람직하게는, 제 1 접착력 증진제는 20개 이하의 알콕시 실란, 더욱 바람직하게는 15개 이하의 알콕시 실란, 더욱더 바람직하게는 12개 이하의 알콕시 실란, 더욱더 바람직하게는 10개 이하의 알콕시 실란을 갖는다. 한 실시양태에서, 제 1 접착력 증진제는 불포화 기 및 하나 이상의 다이- 또는 트라이알콕시 실란 잔기, 예를 들어 본원에 참고로 인용되는 바이케리카의 미국 특허 공개 제 2006/0287408 호에 개시된 것들, N-(n-부틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실란, N,N'-비스[(3-트라이메톡시실일)프로필]에틸렌다이아민, 또는 N-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트라이에톡시실란을 갖는 화합물이다.
한 실시양태에서, 제 1 접착력 증진제는 상기 기술된 바와 같이 자유 라디칼 중합가능한 불포화 기를 갖는 화합물과 1개 이상의 다이- 또는 트라이알콕시 실란 기 및 1개 이상의 제 2 반응성 기, 즉 다이- 또는 트라이알콕시 실란을 제외한 작용성인 1개 이상의 기를 갖는 화합물의 부가물이다. 제 1 접착력 증진제는 임의의 반응 횟수에 의해 합성될 수 있다. 따라서, 상기 접착력 증진제는 1개 이상의 불포화 기(예컨대, 아크릴레이트)를 포함하는 제 1 화합물과 1개 이상의 알콕시 실란 기를 포함하는 제 2 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 접착력 증진 첨가제는 1개 이상의 알콕시 실란 기, 및 머캅토 기, 아미노 기, 에폭시 기, 하이드록실 기, 설포에틸 기 또는 이들의 임의의 조합 중에서 선택되는 기를 포함하는 제 1 화합물과, 아이소시아네이트 기, 하이드록실 기, 카복실 기, 머캅토 기, 아세토아세톡시 기, 아미노 기, 에폭시 기, (메트)아크릴레이트 기, 비닐 기, 아크릴로일 할라이드 기 또는 이들의 임의의 조합 중 1개 이상으로부터 선택되는 잔기를 포함하는 제 2 화합물의 반응 생성물일 수 있다. 더욱 구체적인 예로서, 하기 합성 반응들 중 하나 이상이 접착력 증진 첨가제를 제조하는 데 적절하게 사용될 수 있다:
a. 머캅토 실란 + 아이소시아네이트 작용성 아크릴레이트(예컨대, -SH 및 -NCO 간의 반응을 포함하도록 함);
b. 아미노 실란 + 아이소시아네이트 작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(예컨대, -NH 또는 -NH2와 -NCO 간의 반응을 포함하도록 함);
c. 아이소시아네이트 실란 + 하이드록실 작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(예컨대, -NCO와 -OH 간의 반응을 포함하도록 함);
d. 에폭시 실란 + 아민 작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(예컨대, 에폭시와 아민 간의 반응을 포함하도록 함);
e. 에폭시 실란 + 카복실산 작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(예컨대, 에폭시와 -COOH 간의 반응을 포함하도록 함);
f. 머캅토 산 실란 + 아이소시아네이트 작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(예컨대, -NCO와 -SH 또는 -COOH 중 하나 또는 둘 다 간의 반응을 포함하도록 함);
g. 아미노 실란 + 카복실산 작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 마이클(Michael) 부가(예컨대, 아미노와, 아크릴레이트의 말단 이중 결합 간의 반응을 포함함으로써, 생성물이 동일한 분자 내에 알콕시실일 및 말단 아크릴레이트를 갖는 -COOH 작용성 둘 다를 함유하도록 함);
h. 아미노 실란 + 에폭시 작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트(예컨대, 에폭시와 아민 간의 반응을 포함하도록 함);
i. 아이소시아네이트 실란 + 아민 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(예컨대, -NH 또는 -NH2와 -NCO 간의 반응을 포함하도록 함);
j. 설포에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 + 아이소시아네이토 실란(예컨대, -SO2OH + -NCO 간의 반응을 포함하도록 함);
k. 하이드록시 실란 + 아이소시아네이트 작용성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(예컨대, -NCO와 -OH 간의 반응을 포함하도록 함);
l. 머캅토 실란 + 에폭시 작용성 (메트)아크릴레이트 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트(예컨대, -SH와 에폭시 간의 반응을 포함하도록 함);
m. 에폭시 실란 + 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트(예컨대, 에폭시와 -OH 간의 반응을 포함하도록 함);
n. 하이드록시 실란 + 에폭시 작용성 (메트)아크릴레이트(예컨대, -OH와 에폭시 간의 반응을 포함하도록 함);
o. 아이소시아네이토 실란 + 아세토아세톡시 작용성 (메트)아크릴레이트(예컨대, -NCO와 아세토아세톡시 작용성의 활성 메틸렌 기 간의 반응을 포함하도록 함);
p. 아미노 실란 + 아세토아세톡시 작용성 (메트)아크릴레이트(예컨대, 아민과 아세토아세톡시 작용성의 카보닐 기 간의 반응을 포함하도록 함);
q. 메트(아크릴레이트) 실란 + 아세토아세톡시 작용성 (메트)아크릴레이트(예컨대, 실란으로부터의 불포화와 아세토아세톡시 작용성의 활성 메틸렌 기 간의 마이클 반응을 포함하도록 함);
r. 아미노 실란 + 폴리아크릴레이트(예컨대, 아민과 아크릴레이트 간의 마이클 반응을 포함하도록 함);
s. 하이드록실 실란 + 카복실산 작용성 (메트)아크릴레이트(예컨대, 하이드록실과 카복실산 간의 반응을 포함하도록 함);
t. 아미노 실란 + 아크릴로일 또는 메타크릴로일 클로라이드(예컨대, 아민과 염소 간의 반응을 포함하여 아마이드를 형성하도록 함);
u. 아미노 실란 + 아크릴산 또는 메타크릴산(예컨대, 아민과 카복실산 간의 반응을 포함하여 아마이드를 형성하도록 함);
v. 무수물 실란 + 하이드록실 아크릴레이트(예컨대, 무수물과 하이드록실 간의 반응을 포함하도록 함); 또는 이들의 임의의 조합.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 접착력 증진제는 자유 라디칼 중합가능한 2개 이상의 불포화 기 예컨대 아크릴레이트 기를 갖는 화합물을 갖는, 1개 이상의 활성 수소 함유 작용성 잔기를 추가로 함유하는 실록산의 마이클 부가 생성물이다. 반응 생성물은 바람직하게는 4개 이상, 더욱 바람직하게는 6개 이상의 실록시 기를 갖는다. 반응 생성물은 바람직하게는 활성 수소 원자를 함유하지 않는다. 또한 바람직하게는 반응 생성물은 자유 라디칼의 존재 하에 반응할 수 있는 1개 이상의 불포화 기를 갖는다. 바람직하게는, 불포화 기 함유 반응물은 알콕시화 폴리올 유래 다이- 또는 폴리아크릴레이트 예컨대 프로폭시화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 프로폭시화 글리세릴 트라이아크릴레이트, 또는 기타 다이아크릴레이트 예컨대 헥산다이올 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕시화 사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트, 노난다이올 다이아크릴레이트, 트라이사이클로데칸 다이메탄올 다이아크릴레이트, 시스/트랜스 1,3/1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트, 부탄다이올 다이아크릴레이트, 부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트 등이다. 다르게는, 접착력 증진제는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 아미노실란의 반응 생성물이고, 이 경우에 상기 생성물은 다중작용성 기, 예컨대 (메트)아크릴레이트, 알콕시실란 및 아미노알코올 작용성을 함유한다.
특정의 바람직한 부가물은 경화된 코팅의 아이소시아네이트 작용성 접착제에 대한 접착성을 증대시킨다. 바람직한 부가물은 2개 이상의 아크릴레이트 잔기 및 하이드록실 기를 갖는 다중작용성 단량체로 제조되는 마이클 부가물이다. 이러한 부가물은 바람직하게는 다중작용성 알코올 또는 다중작용성 폴리알킬렌 옥사이드 폴리올로부터 제조되는 폴리아크릴레이트로 제조된다. 바람직하게는, 이러한 폴리아크릴레이트는 약 75 이상, 가장 바람직하게는 90 이상의 당량을 나타낸다. 바람직하게는, 이러한 폴리아크릴레이트는 약 500 이하, 가장 바람직하게는 300 이하의 당량을 나타낸다. 바람직하게는, 이러한 폴리아크릴레이트는 약 2 내지 약 6의 아크릴레이트 작용성을 가진다. 바람직한 폴리아크릴레이트 단량체의 예로는 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡시화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 프로폭시화 글리세릴 트라이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)-아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 헥산다이올 다이아크릴레이트, 노난다이올 다이아크릴레이트, 도데칸다이올 다이아크릴레이트, 시스/트랜스 1,3/1,4-사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트, 알콕시화 사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
마이클 부가 생성물은 반응물들을 약 30℃ 내지 약 60℃, 바람직하게는 약 55℃의 고온에서 활성 수소 원자를 갖는 모든 작용기가 반응되도록, 예를 들어 모든 2급 아민이 3급 아민으로 전환되도록 하기에 충분한 시간 동안 반응시킴으로써 제조된다. 바람직하게는, 반응물들은 고온에서 약 72시간 초과 동안 반응된다. 마이클 부가 생성물 상의 알콕시 기의 성질은 본 발명의 코팅 조성물의 경화 속도에 영향을 미친다. 메톡시 기는 더욱 빠르게 가수분해되고, 따라서 메톡시 기가 실록시 기 상에서 발견되는 경우 경화 반응이 더욱 빠르게 진행된다. 고급 알콕시 기가 존재하는 경우, 반응은 더 느리다. 접착력 증진제 상의 알콕시 기의 상대적인 양 및 존재하는 메톡시 기 대 고급 알콕시 기의 비율을 조정함으로써 전체적인 반응 속도, 및 따라서 작업 시간을 조정할 수 있다.
일반적으로, 제 1 접착력 증진제는 유리, 플라스틱 또는 코팅 플라스틱에 대한 코팅의 내구성 결합을 달성하고, 바람직하게는 접착제에 대한 내구성 결합을 형성하기에 충분한 양으로 존재한다. 너무 적은 접착력 증진제가 사용되면, 코팅이 유리, 플라스틱, 코팅 플라스틱 및/또는 접착제에 대해 불량한 접착성을 나타낼 것이다. 너무 많은 접착력 증진제가 사용되면, 코팅 조성물이 불안정할 수 있다. 이러한 문맥에서 "불안정한"이란 조성물이 원하는 경화 조건에 노출되기 전에 경화될 수 있음을 의미한다. 접착력 증진제는 바람직하게는 조성물의 중량을 기초로 약 1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 6 중량부 이상, 더욱더 바람직하게는 약 8 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 10 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 접착력 증진제는 조성물의 중량을 기초로 약 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 20 중량부 이하의 양으로 존재한다.
또 다른 실시양태에서, 접착력 증진제는 다중 알콕시실란 잔기를 갖는 고분자량 부가물이다. 바람직하게는, 부가물은 3개 이상, 더욱 바람직하게는 6개 이상의 알콕시실란 잔기를 갖는다. 바람직하게는, 부가물의 수 평균 분자량은 약 500 Da 이상, 더욱 바람직하게는 1,000 Da 이상이다. 부가물은 바람직하게는 반응성 수소 함유 잔기를 함유하지 않는다. 바람직한 실시양태에서, 부가물은, 반응물들이 활성 수소 함유 잔기와 비교하여 과량의 에폭시 당량이 존재하는 조건 하에서 반응하는 경우, 에폭시 실란, 예컨대 감마 프로필 트라이메톡시 에폭시 실란 또는 감마 프로필 트라이에톡시 에폭시 실란과 반응성 수소 함유 잔기를 갖는 1개 이상의 실란의 반응 생성물이다. 바람직하게는, 에폭시 잔기 대 활성 수소 함유 잔기의 당량 비율은 약 1.1 또는 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.12이다. 바람직하게는, 에폭시 당량 대 활성 수소 함유 잔기의 당량 비율은 약 1.14 이하이다. 바람직한 활성 수소 함유 잔기는 아민 및 머캅토이고, 아민이 가장 바람직하다. 그후, 에폭시 실란 활성 수소 함유 실란 반응 생성물은 지방족 다이- 또는 폴리아이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 다이아이소시아네이트(TMDI)와 활성 수소 작용성 잔기 함유 실란, 예컨대 아미노실란 또는 머캅토실란의 반응 생성물과 반응한다. 2개의 반응 생성물은 생성된 부가물이 활성 수소 원자 또는 아이소시아네이트 기를 함유하지 않도록 하기에 충분한 비율로 반응한다. 생성된 부가물은 기판 및 접착 시스템에 대한 코팅 조성물의 장기 접착성을 증대시키기에 충분한 양으로 코팅 조성물에 첨가된다. 바람직하게는, 고분자량 알콕시실란 함유 부가물은 약 1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 5 중량부 이상의 양으로 존재한다. 고분자량 알콕시실란 함유 부가물은 바람직하게는 약 15 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 10 중량부 이하의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 고분자량 알콕시실란 부가물은 본원에 상기 기술된 바와 같은 반응성 희석제와의 부가혼합물로서 본 발명의 코팅 조성물에 첨가된다. 바람직한 실시양태에서, 접착력 증진제는 알콕시실란 기를 함유하는 마이클 부가 생성물과 고분자량 알콕시실란 부가물의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 상기 두 가지 유형의 부가물은 마이클 부가 생성물 대 고분자량 알콕시실란 부가물이 약 1:1 내지 약 15:1, 더욱 바람직하게는 약 1:1 내지 약 5:1의 비율로 사용된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물은 1개 이상의 제 2 접착력 증진제를 추가로 포함한다. 제 2 접착력 증진제는 또 다른 표면에 대한 코팅의 접착성을 증대시키는 임의의 물질이다. 바람직하게는 제 2 접착력 증진제는 유리 결합용 접착제에 대한 접착성을 촉진시킨다. 이와 같은 물질에는 유기금속물질 예컨대 실란, 티타네이트 지르코네이트, 알루미네이트, 금속 함유 화합물, 지르코늄 알루미네이트, 이들의 가수분해물, 또는 본 발명의 조성물이 결합되는 기판 또는 접착제 표면상의 반응성 기와 반응성인 반응성 기를 갖는 유기 금속, 및 이들의 혼합물이 포함되며, 이들에 국한되지 않는다. 유기 제 2 접착력 증진제는 바람직하게는 아민, 아크릴레이트, 하이드록실, 카복실산, 포스폰산, 티올, 실란올, 실일 하이드라이드, 멜라민, 알콕시메틸멜라민, 아세토아세톡시, 아마이드, 우레탄, 우레아 또는 에폭시 중 1개 이상의 작용기를 함유하고, 가장 바람직하게는 하이드록실, 산, 아민, 아크릴레이트, 멜라민 또는 알콕시메틸멜라민이다. 바람직하게는, 유기금속성 접착력 증진제는 티타늄 또는 규소를 함유하고, 가장 바람직하게는 실록시(규소 또는 산소) 연결을 함유한다. 바람직하게는, 규소-함유 접착력 증진제는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,502,045 호의 컬럼 2, 라인 8 내지 20 및 컬럼 3, 라인 3 내지 54에 개시된 바와 같은 폴리실록산; 관련 부분이 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 6,306,924 호의 컬럼 2, 라인 26 내지 39 및 컬럼 3, 라인 24 내지 42에 개시된 바와 같은 테트라오르토실리케이트; 및 관련 부분이 본원에 참고로 인용되는 마디 등의 미국 특허 제 6,335,127 호의 컬럼 21, 라인 44 내지 컬럼 22, 라인 38에 개시된 바와 같은 다중작용성 실란, 또는 실란과 기타 중간체의 반응 생성물인 접착력 증진제이다. 바람직한 다중작용성 실란은 1개 이상의 실란 작용성 및 1개 이상의 다른 작용성 예컨대 에폭시, 아미노, 아이소시아네이트, 아이소시아누레이트, 머캅토, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 하이드록실, 알릴 기 등을 갖는 화합물을 포함한다. 한 실시양태에서, 클리어 코트 또는 염색된 코팅으로 코팅된 것들과 같은 코팅된 표면에의 접착에 바람직한 제 2 접착력 증진제로는, 예를 들면 아미노 알콕시 실란, 아이소시아네이토 알콕시 실란, 에폭시알콕시 실란, 머캅토알콕시실란 및 아이소시아누레이트 작용성 알콕시 실란이 포함된다. 본 발명에 유용한 티타네이트, 지르코네이트 또는 지르코알루미네이트 접착력 증진제로는 관련 부분이 본원에 참고로 인용되는 우(Wu) 등의 미국 특허 제 6,649,016 호의 컬럼 7, 라인 23 내지 컬럼 8, 라인 53에 기재된 것들이 포함된다. 티타늄 및 지르코네이트 접착력 증진제의 비-제한적인 예로는 듀퐁(DuPont)으로부터 티조르(TYZOR)라는 명칭 하에 시판되는 것들 및 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 공개 제 2006/0287408 호의 단락 [0027]에 개시된 것들이 포함된다. 바람직한 지르코늄 접착력 증진제에는 지르코늄 알루미네이트가 포함된다. 제 2 접착력 증진제는 유리, 플라스틱 또는 코팅 플라스틱에 대한 코팅의 내구성 결합을 달성하고, 바람직하게는 아이소시아네이트 작용성 접착제 및 실란올 축합가능한 접착제(즉, 실록시 기를 갖는 접착제)와 같은 유리 결합용 접착제에 대한 내구성 결합을 형성하기에 충분한 양으로 존재한다. 너무 적은 접착력 증진제가 사용되면, 코팅이 유리, 플라스틱, 코팅 플라스틱 및/또는 접착제에 대해 불량한 접착성을 나타낼 것이다. 너무 많은 접착력 증진제가 사용되면, 코팅 조성물이 불안정할 수 있다. 이러한 문맥에서 "불안정한"이란 조성물이 원하는 경화 조건에 노출되기 전에 경화될 수 있음을 의미한다. 제 2 접착력 증진제는 조성물의 중량을 기초로 바람직하게는 약 1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 6 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 8 중량부 이상, 바람직하게는 약 10 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 접착력 증진제는 조성물의 중량을 기초로 약 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 20 중량부 이하의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 제 2 접착력 증진제 중의 유기 접착력 증진제는 아민 또는 멜라민이다. 한 바람직한 실시양태에서, 제 2 접착력 증진제는 1개 이상의 멜라민 단위를 함유하는 1개 이상의 화합물을 포함한다. 멜라민 단위는 하기 구조를 가진다:
Figure 112010045919744-pct00001
1개 이상의 표면에 대한 접착성을 증대시키는 멜라민 단위를 함유하는 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 멜라민 단위 함유 화합물은 멜라민의 비-환형 아민 질소 상에 치환기를 가진다. 더욱 바람직하게는, 비-환형 아민 질소는 3급이다. 바람직하게는, 치환기는 하이드로카빌이고 1개 이상의 헤테로원자 함유 작용기를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 작용기는 에터, 카복실레이트 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 치환기는 하이드로카빌, 하이드로카복시하이드로카빌렌(예컨대, 메톡시메틸이고 메틸올 기로도 지칭됨), 및 하이드로카빌카복실레이트하이드로카빌렌옥시하이드로카빌렌이다. "비-환형 아민 질소"는 환형 고리에 위치되지 않은 아민 기의 질소를 의미한다. "하이드로카복시-하이드로카빌렌"은 산소에 결합되고 추가로 하이드로카빌렌(R'-O-R"-, 여기서 R'은 하이드로카빌이고 R"은 하이드로카빌렌이다)에 결합된 탄화수소 기를 의미한다. "하이드로카빌카복실레이트하이드로카빌렌옥시하이드로카빌렌"은 하이드로카빌 기에 카복실레이트가 결합되고 여기에 하이드로카빌렌이 추가로 결합되고 여기에 산소가 추가로 결합되고 여기에 하이드로카빌렌이 추가로 결합된 것(R'C(O)O-R"-O-R"-)을 의미한다. 하이드로카빌은 탄소 및 수소 원자들을 함유하는 1가인 단위를 칭한다. 하이드로카빌렌은 탄소 및 수소 원자들을 함유하는 2가인 단위를 칭한다. 한 바람직한 실시양태에서, 하이드로카빌 기(R')는 자유 라디칼에 노출시 중합되는 불포화 기를 함유한다. 바람직한 중합가능한 기에는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 기가 포함된다. 바람직하게는, 하이드로카빌 기(R')는 C1 -4 알킬이고, 더욱 바람직하게는 C1 -2 알킬이며, 가장 바람직하게는 메틸이다. 바람직하게는, 하이드로카빌렌 기(R")는 C1 -4 알킬렌이고, 더욱 바람직하게는 C1-2 알킬렌이다. 더욱 바람직한 하이드로카복시하이드로카빌렌 기는 메톡시메틸렌이다. 더욱 바람직한 하이드로카빌카복실레이트하이드로카빌렌옥시하이드로카빌렌은 아크릴레이트 에톡시메톡시(CH2-CHC(O)OCH2CH2OCH2-)이다. 멜라민 함유 화합물 상에 1개 이상의 비환형 아민이 자유 라디칼 중합가능한 불포화 기를 갖는 실시양태에서, 이와 같은 화합물을 함유하는 본 발명의 생성된 경화된 코팅은 더 높은 경도 및 증대된 스크래치 저항성을 나타낸다. 멜라민 함유 화합물은 멜라민 포름알데하이드 축합물과 같은 멜라민 함유 올리고머일 수 있다. 제 2 접착력 증진제로서 유용한 바람직한 멜라민 수지의 예로는 멜라민-포름알데하이드 수지, 예컨대 헥사메톡시메틸 멜라민(즉, 사이멜(CYMEL™) 300 또는 사이멜 303ULF로서 사이텍(Cytec)으로부터 시판되는 메틸화 멜라민-포름알데하이드 수지); 알킬화 멜라민-포름알데하이드 수지, 예컨대 메틸화/n-부틸화 멜라민-포름알데하이드 수지(사이텍으로부터 사이멜 1135); 부분-메틸화 멜라민-포름알데하이드 수지(예컨대, 사이텍으로부터 사이멜 370에는 완전히 알킬화된 멜라민-포름알데하이드 수지(사이텍으로부터 사이멜 300, 301, 303, 350, 1130, 1131, 1133, 1135, 1156, 1161, 1168)가 포함된다); 고급 이미노 멜라민-포름알데하이드 수지(사이멜 202, 323, 324, 325, 327, 385, 1158); 및 부분 알킬화된 멜라민-포름알데하이드 수지(사이멜 370, 373, 380)가 포함된다. 멜라민-포름알데하이드 수지는 또한 바스프(예컨대, 루위팔(LUWIPAL™) 044 또는 066) 또는 뉴플렉스 레진스(Nuplex Resins)(예컨대, 세타민(SET아민™) 19-3087)로부터 상업적으로 입수가능하다. 상업적으로 입수가능한 멜라민 아크릴레이트 올리고머의 예로는 보마르로부터 비엠(BM) 계열, 예컨대 BMA™ 200, BMM™ 215, BMA™ 220, BMA™ 222, BMA™ 250, BMA™ 300 또는 BMA™(XMA) 224가 있다. 한 바람직한 실시양태에서, 제 2 접착력 증진제는 에폭시 실란, 또는 유기 접착력 증진제와의 부가혼합물로서의 에폭시 실란이다. 이 같은 물질의 예로는 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 Z-6106 에폭시실란-개질된 멜라민(글리시독시프로필트라이메톡시실란과 헥사메톡시메틸멜라민의 블렌드) 또는 에폭시실란과 멜라민 아크릴레이트 올리고머의 블렌드, 예컨대 보마르로부터 상업적으로 입수가능한 것들이 포함된다.
조성물은 충전제를 추가로 포함한다. 충전제는 경화된 조성물의 내마모성 및 표면 경도를 개선시킬 수 있는 임의의 충전제일 수 있다. 또한, 충전제는 코팅 조성물 내에 분산될 수 있어야 한다. 바람직한 부류의 충전제는 실리케이트, 알루미나, 지르코니아, 카바이드, 옥사이드, 니트라이드, 또는 경도가 높은(약 7을 초과하는 모스(Mohs) 경도) 임의의 다른 충전제이다. 바람직한 부류의 충전제로는 알루미나(예컨대, 알파 알루미나), 실리카, 지르코니아, 보론 카바이드, 규소 카바이드, 세륨 옥사이드, 다이아몬드, 알루미늄 니트라이드, 규소 니트라이드, 이트륨 옥사이드, 티타늄 다이보라이드, 알루미노실리케이트(즉, 3M으로부터 "지오스피어스(Zeeospheres)"), 티타늄 카바이드, 이들의 조합물 등이 포함된다. 바람직한 충전제는 실리케이트 및 알루미나이고, 알루미나가 더욱 바람직하다. 본 발명에 유용한 더욱 바람직한 알루미나는 알파 알루미나이다. 바람직하게는, 충전제는 입자 크기가 약 10 미크론 이하, 가장 바람직하게는 5 미크론 이하이다. 충전제는 코팅의 표면 경도 및 내마모성을 증대시키기에 충분한 양 및 균질한 분산액이 제조될 수 있도록 하는 양으로 존재한다. 바람직하게는, 충전제는 조성물의 중량을 기초로 약 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 20 중량% 이상의 양으로 존재한다. 충전제는 조성물의 중량을 기초로 바람직하게는 약 60 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 50 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 40 중량부 이하의 양으로 존재한다. 충전제는 본 발명의 조성물에 첨가되기 전에, 바람직하게는 분산제에 의해, 반응성 희석제 중에 분산된다.
조성물은 필름 형성 수지와 반응성이고 산성 잔기를 또한 함유하는 화합물을 추가로 포함한다. 특히, 이 화합물은 필름 형성 수지 내에 함유된 작용성 잔기와 반응할 작용기 또는 잔기를 갖는다. 바람직하게는, 자유 라디칼, 방사선 또는 양이온에 노출되었을 때 이같은 반응성 기에 반응이 진행된다. 이같은 잔기는 상기 기술되어 있다. 필름 형성 수지와 반응성이고 산성 잔기를 함유하는 화합물은 유리, 플라스틱 또는 코팅 플라스틱, 및 접착제 시스템에 대한 조성물의 결합을 증대시키기 위한 목적으로 존재한다. 바람직하게는, 산 기는 강산 기이다; 이같은 강산에는 카복실산, 인산, 황산 및 설폰산 기가 포함된다. 바람직한 산 기는 카복실산 기 및 인산 기, 예컨대 포스페이트 산이다. 가장 바람직한 산 기는 카복실산 기이다. 바람직하게는, 산 기를 함유하는 화합물은 산 기, 및 자유 라디칼, 방사선에 노출되었을 때 중합되거나 양이온과 접촉되었을 때 반응하는 1개 이상의 작용기를 갖는 화합물이다. 자유 라디칼 또는 방사선에 노출되었을 때 중합되는 화합물, 예컨대 아크릴레이트, 비닐, 알릴, 비닐 에터 또는 (메트)아크릴레이트 기가 바람직하다. 바람직하게는, 비-작용성 알킬 사슬은 에틸렌계 불포화 기를 강산 기에 연결시킨다. 바람직한 부류의 산-함유 화합물에는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 공개 제 2006/0287408 호의 단락 [0035]에 개시되어 있다. 더욱 바람직한 산은 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 메타크릴산 및 아크릴산이고, 메타크릴산 및 아크릴산이 가장 바람직하다. 산은 유리 또는 코팅 플라스틱 및/또는 접착제에 대한 결합을 증대시키기에 충분한 양으로 존재한다. 너무 많은 산이 사용되면, 조성물의 안정성이 부정적으로 영향을 받을 수 있다. 반응성 산-함유 화합물은 조성물을 기초로 약 1 중량부 이상, 바람직하게는 약 2 중량부 이상의 양으로 조성물에 존재한다. 반응성 산 화합물은 바람직하게는 약 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 8 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 6 중량부 이하의 양으로 조성물에 존재한다.
본 발명의 조성물은 실록산 골격, 및 아이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 1개 이상의 활성 수소 기를 포함하는 1개 이상의 화합물을 추가로 포함한다. 가수분해성 기가 결합된 아이소시아네이트 기 또는 규소 원자들을 함유하는 접착제에 대한 코팅의 접착성을 개선할 수 있는 1개 이상의 활성 수소 기를 포함하는, 상기 기재된 성분들을 갖는 임의의 화합물이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 실록산 골격은 폴리다이메틸 실록산 골격(-SiO(CH3)2-)이다. 바람직하게는, 실록산 골격 상의 작용기는 규소 하이드라이드(Si-H), 하이드록실, 아미노, 카복실산, 포스폰산, 머캅토, 에폭시, 아이소시아네이트, 무수물, 실란올, 아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 활성 수소 작용성 실록산은 코팅의 표면으로 이동하여 유리 결합용 접착제의 작용기와의 결합을 촉진시키기에 충분하지만 표면 또는 접착제에 대한 코팅의 계면 접착성을 방해할 정도로 그렇게 크지 않은 분자량을 갖는다. 바람직하게는, 활성 수소 작용성 실록산은 약 250 이상, 더욱 바람직하게는 약 350 이상, 가장 바람직하게는 약 450 이상의 당량을 갖는다. 바람직하게는, 활성 수소 작용성 실록산은 약 4000 이하, 더욱 바람직하게는 약 3500 이하, 가장 바람직하게는 약 3000 이하의 당량을 갖는다. 바람직하게는, 활성 수소 작용성 실록산은 아이소시아네이트 작용성 접착제에 대한 코팅의 접착성을 증대시키기에 충분한 양의 활성 수소 함유 작용기를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 활성 수소 작용성 실록산은 약 10 이상의 하이드록실 가, 가장 바람직하게는 약 20 이상의 하이드록실 가를 갖는다. 더욱 바람직하게는, 활성 수소 작용성 실록산은 약 500 이하, 가장 바람직하게는 약 250 이하의 하이드록실 가를 갖는다. 스크린 인쇄에 의해 본 발명의 조성물을 기판에 도포시키기 위해서는, 활성 수소 함유 실록산이 자유 라디칼에 노출되었을 때 중합될 수 있는 불포화 기를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 불포화 기는 아크릴레이트 기이다. 바람직한 활성 수소 작용성 실록산에는 하기 열거된 화합물들이 포함된다:
하기 화학식으로 표시되는 구조를 갖는 폴리에터 기에 의해 가용화되는 실라민(SILAMINE™) 아미노에틸아미노프로필 실리콘:
Figure 112010045919744-pct00002
;
하기 화학식으로 표시되는 SILAMINE™ D10-D 소수성 3급 실리콘 아민:
Figure 112010045919744-pct00003
;
하기 화학식으로 표시되는 SILMER™ OH J10 하이드록실 작용성 실란:
Figure 112010045919744-pct00004
;
하기 화학식으로 표시되는 유리 산 형태의 SILUBE™ CS-1 석신산-계 카복실레이트 실리콘 및 유리 산 형태의 SILUBE™ CP-1 프탈산-계 카복실레이트:
Figure 112010045919744-pct00005
상기 식에서, R1은, 실왁시즈(Silwaxes)의 경우 알킬 기이고, SILUBE CS-1의 경우
Figure 112013115291119-pct00037
이고, SILUBE CP-1의 경우
Figure 112013115291119-pct00038
이다;
하기 화학식으로 표시되는 SILMER™ H Di E2 선형 2작용성 및 다중작용성 실리콘 하이드라이드 예비중합체:
Figure 112010045919744-pct00008
;
화학식 HO-Si-O-(Si-O)x-Si-OH로 표시되는 DC-2737™ 선형 2작용성 실란올 말단 실리콘 예비중합체;
하기 화학식으로 표시되는 SILMER™ NCO Di-10 선형 2작용성 아이소시아네이트 말단 실리콘 예비중합체:
Figure 112010045919744-pct00009
상기 식에서, R2는
Figure 112013115291119-pct00039
이다;
하기 화학식으로 표시되는 유리 산 형태(포스폰산)의 SILPHOS™ A-100 실리콘 폴리에터 포스페이트 에스터:
Figure 112010045919744-pct00011
;
하기 화학식으로 표시되는 SILMER™ ACR Di-10 선형 2작용성 아크릴레이트 말단 실리콘 예비중합체:
Figure 112010045919744-pct00012
;
상기 식에서, R3은
Figure 112013115291119-pct00040
이다;
하기 화학식으로 표시되는 SILMER™ ACR D2 다중작용성 아크릴레이트 말단 실리콘 예비중합체:
Figure 112010045919744-pct00014
상기 식에서, R4는
Figure 112013115291119-pct00041
(여기서, c 및 d는 0이다)이고, R4는 하이드록실(-OH)을 포함할 수 있다;
하기 화학식으로 표시되는 DMS-U22™(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필) 말단 폴리다이메틸실록산:
Figure 112010045919744-pct00016
;
DMS-Z21 석신산 무수물 말단 폴리다이메틸실록산;
DMS-B12 또는 B25 또는 B31(카복시알킬) 말단 폴리다이메틸실록산;
SMS-022 또는 042 또는 992(머캅토프로필)메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체;
하기 화학식으로 표시되는 DMS-A211 또는 DMS-A214 n-에틸아미노아이소부틸 말단 폴리다이메틸실록산:
Figure 112010045919744-pct00017
;
하기 화학식으로 표시되는 분지형 구조의 ATM-1112™ 또는 1322 아미노에틸아미노프로필메톡시실록산-다이메틸실록산 공중합체:
Figure 112010045919744-pct00018
;
하기 화학식으로 표시되는 VMM™-010 비닐메톡시실란 단독중합체:
Figure 112010045919744-pct00019
;
여기서, SILMER, SILAMINE, SILUBE 및 SILPHOS는 실테크 코포레이션(Siltech Corporation)의 상표이다. DC는 다우 코닝 코포레이션의 상표이다. ATM, DMS 및 SMS는 겔레스트 코포레이션(Gelest Corporation)의 상표이다. 활성 수소 작용성 실록산은 접착제에 대한 코팅의 접착성을 증대시키기에 충분한 양으로 존재한다. 너무 적게 사용되면 접착성에 영향을 미치지 못하고, 너무 많이 사용되면 접착성에 부정적인 영향을 미친다. 바람직하게는, 활성 수소 작용성 실록산은 약 0.05 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량부 이상의 양으로 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 활성 수소 작용성 실록산은 약 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 6 중량부 이하, 더욱더 바람직하게는 약 5 중량부 이하, 더욱더 바람직하게는 약 4 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 2 중량부 이하의 양으로 조성물에 존재한다.
본 발명의 조성물은 열가소성 왁스를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 열가소성 왁스를 사용하여 코팅의 스크래치 저항성 및 미끄러짐(slip)을 추가로 개선시킬 수 있다. 왁스는 아크릴레이트 단량체 내의 분말 또는 분산액으로서 코팅 제형에 첨가될 수 있다. 바람직한 열가소성 왁스는 아크릴레이트 단량체 내의 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리프로필렌 왁스 분산액을 기제로 한 것들 예컨대 에버글라이드(EVERGLIDE™) 또는 S-395 또는 SST 시리즈의 제품(샴록 테크놀로지스(Shamrock Technologies)), 또는 폴리아마이드 입자 예컨대 오가졸(ORGASOL™)(아케마(Arkema)), 또는 반응성 아크릴레이트 기를 갖는 몬탄 왁스 예컨대 세리더스트(CERIDUST™) TP 5091(클라리언트(Clariant)), 또는 세라플라우어(CERAFLOUR™) 왁스 분말(비와이케이-케미(Byk-Chemie))을 포함한다. 바람직하게는, 왁스는 본 발명의 조성물로부터 제조된 코팅의 원하는 두께보다 작은 입자 크기를 갖는 분말 형태이다. 바람직하게는, 최대 입자 크기는 약 30 미크론 이하, 더욱 바람직하게는 약 25 미크론 이하, 더욱더 바람직하게는 약 20 미크론 이하, 가장 바람직하게는 약 15 미크론 이하이다. 바람직하게는, 왁스는 조성물 및 코팅이 가공되는 온도보다 높은 융점을 보인다. 바람직하게는, 왁스는 100℃ 초과, 바람직하게는 110℃ 초과, 가장 바람직하게는 120℃ 초과의 융점을 갖는다. 바람직하게는, 왁스는 고도로 결정질이다. 바람직한 실시양태에서, 왁스는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아마이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 이들의 블렌드 및/또는 공중합체를 포함한다. 더욱 바람직하게는, 왁스는 결정질 폴리에틸렌 또는 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 폴리에틸렌과 폴리테트라플루오로에틸렌의 블렌드이다. 자유 라디칼 중합을 수행하는 불포화 기를 함유하는 왁스가 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 열가소성 왁스는 바람직하게는 코팅 조성물에 불용성이어서 코팅 중에 그의 입자 구조를 갖는다. 열가소성 왁스는 바람직하게는 반응성 희석제 담체에 분산액으로서 도입된다. 열가소성 왁스는 유리 결합용 접착제에 대한 코팅의 스크래치 저항성 또는 접착성을 증대시키기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 왁스는 조성물의 중량을 기초로 약 0.05 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 1 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 2.5 중량부 이상의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 왁스는 조성물의 중량을 기초로 약 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 15 중량부 이하, 더욱더 바람직하게는 약 12 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 10 중량부 이하의 양으로 사용된다.
조성물은 안료 또는 염료를 추가로 포함할 수 있다. 안료 또는 염료는 조성물에 원하는 색깔을 제공하기 위해 또는 불투명성을 제공하기 위해 존재할 수 있다. 바람직하게는, 안료 또는 염료는 내구성이고, 이는 이들이 양호한 야외 내구성을 갖고 일광 및 요소들에 노출시 퇴색에 저항성이라는 것을 의미한다. 바람직하게는, 안료는 코팅을 통한 광 투과를 감소시킨다. 바람직한 실시양태에서, 안료는 코팅을 통한 광 투과를 코팅과 접촉된 빛의 1% 미만으로 감소시킬 수 있다. 또한, 안료 또는 염료가 유리, 플라스틱, 코팅 플라스틱 또는 접착제에 대한 코팅의 결합을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 본 발명에 유용한 안료 또는 염료는 유기 또는 무기 물질일 수 있다. 바람직한 무기 안료에는 본원에 참고로 인용되는 바이케리카의 미국 특허 공개 제 2006/0287408 호의 단락 (0036)에 개시된 것들이 포함된다. 본 발명의 조성물에 유용한 상업적 안료의 목록은 관련 부분이 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 출원 제 2002/0086914 호에 개시되어 있다. 바람직한 안료에는 카본 블랙 또는 흑색 산화철 또는 IR 반사성 안료이다. 조성물이 창을 코팅하기 위해 사용된 실시양태에서, 사용된 안료가 흑색 안료인 것이 바람직하다. 또한, 안료가 카본 블랙인 것이 바람직하다. 임의의 공지된 카본 블랙이 본 발명에 사용될 수 있다. 일부 등급의 카본 블랙은 전도성이고, 나머지는 비-전도성이도록 처리된다. 카본 블랙은 코팅이 사용되는 환경에 맞도록 선택되어야 한다. 예를 들어, 일부 자동차 용도에서는 운송수단의 창 위에 또는 근처에 놓인 다른 기능성을 방해하지 않도록 카본 블랙이 비-전도성인 것이 요구된다. 다른 실시양태에서, 코팅이 전도성을 갖는 것이 바람직할 수 있고, 전도성 카본 블랙이 선택될 수 있다. 안료 또는 염료는 코팅에 원하는 기능성을 제공하는 데 충분한 양으로 사용된다. 특히, 안료 또는 염료가 단순히 코팅을 위해 사용되는 경우, 원하는 색깔을 얻도록 충분한 양의 안료 또는 염료가 사용된다. 반대로, 불투명성을 코팅에 도입하기 위해 안료가 첨가된 경우, 원하는 수준의 불투명성을 도입하도록 충분한 양의 안료가 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 안료는 흑색이고, 코팅에 불투명성을 도입하도록 사용된다. 바람직하게는, 염료는 반투명성이다. 바람직하게는, 안료 또는 염료는 코팅에 도입하기 전에 반응성 희석제에 분산된다. 또 다른 실시양태에서, 적외선 반사성 안료, 예컨대 크롬 녹색 또는 흑색 헤마타이트를 코팅 내로 도입시켜 코팅이 가공 중에 노출되는 열을 감소시키는 것이 바람직하다. 안료는 원하는 코팅 두께에서 경화된 코팅이 원하는 광 투과율, 바람직하게는 1% 미만의 광이 투과되도록 하는 양으로 존재하여야 한다. 바람직하게는 안료 또는 염료는 약 0.5 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 1 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 유용한 안료의 양은 약 15 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 12 중량부 이하이다.
조성물은 경화 조건 하에 필름 형성 수지의 경화를 개시시킬 수 있는 촉매 또는 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 경화 조건은 자유 라디칼 또는 양이온의 형성을 야기하는 데 충분하다. 바람직한 촉매 또는 개시제에는 자유 라디칼의 형성에 의해 자유 라디칼 중합을 개시시키거나 양이온을 발생시키는 광개시제, 또는 열에 노출될 때 자유 라디칼을 생성시키거나 또는 양이온을 형성하거나 방출하는 열 개시제가 포함된다. 화학선(actinic radiation)에 대해 상응하는 민감성을 갖는 광개시제 시스템이 본 발명의 화합물을 함유하는 제형 내로 일반적으로 혼입되고, 조사시 중합을 개시시킬 수 있는 반응성 종이 형성된다. 바람직한 실시양태에서, 개시제는 조사에의 노출시 자유 라디칼 중합을 개시시키는 화합물이다. 본 발명의 조성물에 유용한 광개시제 및 바람직한 광개시제의 예는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 공개 제 2006-028704 호의 단락 [0033], [0034] 및 [0036]에 개시되어 있다.
열 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드(기타 적절한 과산화물이 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 4,950,581 호의 컬럼 19, 라인 17 내지 25에 기술되어 있다), 또는 예를 들어 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 4,950,581 호의 컬럼 18, 라인 60 내지 컬럼 19, 라인 10에 기술된 바와 같은 양이온성 개시제, 예컨대 방향족 설포늄, 포스포늄 또는 인도늄 염을 또한 첨가할 수 있다. 인도늄 염의 예는 (4-아이소부틸-페닐)-4-메틸페닐-인도늄 헥사플루오로포스페이트이다. 예를 들어 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 6,153,662 호 또는 미국 특허 제 6,150,431 호에 기술된 말레이미드 유도체가 또한 존재할 수 있다. 언급될 수 있는 예는 N-(2-트라이플루오로메틸-페닐)말레이미드 및 N-(2-3급-부틸페닐)말레이미드이다.
바람직한 부류의 광개시제로는 알파 아미노케톤, 벤조페논, 포스핀 옥사이드, 알파 하이드록시케톤, 이들의 혼합물 등이 있다. 바람직한 광개시제에는 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤(시바 가이기(Ciba Geigy)로부터 상표명 및 명칭 이르가큐어(IRGACURE) 184 하에 입수가능), 알파 하이드록시케톤(예컨대, 시바로부터이르가큐어 2959 하에 입수가능), 올리고머성 알파 하이드록시케톤(예컨대, 램버티(Lamberti)로부터 에사큐어 온(ESACURE ONE) 또는 킵(KIP) 150 하에 입수가능), 2-벤질 2-N-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-1-부타논(시바로부터 이르가큐어 369 또는 이르가큐어 379 하에 입수가능), 및 포스핀 옥사이드(바스프로부터 상표명 루시린(LUCIRIN) TPO, 루시린 TPO-L, 루시린 TPO-XL 또는 이르가큐어 819 하에, 시바로부터 이르가큐어 2100 하에 입수가능), 이들의 혼합물, 예컨대 사큐어(SARCURE™) SR 1135(사토머(Sartomer)) 또는 에사큐어 KTO 46 또는 TZT(램버티)(알파 하이드록시 케톤 벤조페논 유도체 및 포스핀 옥사이드의 혼합물) 등이 있다. 바람직하게는, 촉매 또는 개시제는 하기에 기술되는 바와 같은 적합한 중합 조건에 노출되는 경우 중합을 촉매하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 촉매 또는 개시제는 조성물의 중량을 기초로 약 0.1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 1 중량부 이상, 더욱더 바람직하게는 약 2 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 4 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 촉매 또는 개시제는 조성물의 중량을 기초로 약 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 15 중량부 이하, 더욱더 바람직하게는 약 12 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 10 중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 코팅 조성물은 두 가지 메커니즘에 의해 경화된다. 첫 번째로, 불포화 잔기의 자유 라디칼 중합 또는 양이온 중합에 의한 결과로서 경화된다. 또한, 코팅은 실란올 축합에 의해 경화된다. 실란올 축합은 대기 수분에의 노출시 진행된다. 이는 촉매의 부재 하에 비교적 느린 경화 메커니즘이다. 실란올 축합은, 접착제 시스템과 관련하여 하기에 기술되는 바와 같은, 산, 염기 또는 유기 금속 촉매에 의해 촉매된다. 본 발명의 코팅 조성물은 산성 함유 화합물을 함유하고, 반응을 촉매하는 아민을 함유할 수 있다. 다르게는, 하기에 기술되는 바와 같은 수분 경화 촉매가 첨가될 수 있다.
조성물은 액체 매질 내의 고체 입자의 분산을 안정화시키고 공극이 없는 연속적인 필름의 형성을 촉진하는 분산제 또는 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 적절한 분산제는 모든 계면-활성 화합물, 바람직하게는 양이온성, 음이온성 및 비-이온성 계면활성제뿐만 아니라, 본 발명의 조성물 내의 성분들을 분산시키고 조성물을 안정화시키는, 즉 조성물에서 상이 분리되는 것을 방지하거나 성분들이 조성물로부터 침전되는 것을 방지하는 중합체성 분산제이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 분산제의 예로는 포스페이트 산 에스터, 및 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 공개 제 2006/0287408 호의 단락 [0042]에 개시된 것들이 포함된다. 또 다른 유용한 부류의 분산제는 중합체성 분산제 및 보호성 콜로이드이고, 여기에는 양쪽성 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트(graft) 또는 코움(comb) 중합체, 특히 아크릴산, 메타크릴산 또는 이의 염을 기제로 하는 것들, 하이드록시알킬(메트) 아크릴산, 아미노알킬(메트)아크릴산 또는 이의 염, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS) 또는 이의 염, 말레산 무수물 또는 이의 염, (메트)아크릴아마이드 또는 치환된 (메트)아크릴아마이드, 비닐 헤테로사이클, 예를 들어 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸뿐만 아니라, PEO(폴리에틸렌 옥사이드) 또는 EO/PO(에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드) 공중합체의 절편을 함유하는 양쪽성 중합체가 포함된다. 적절한 보호성 콜로이드의 예는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈 또는 이의 공중합체이다. 합성 단량체, 특히 카복실 기를 갖는 단량체의 공중합체, 예를 들어 2-비닐피롤리돈과 3-비닐프로피온산의 공중합체 또는 말레산 공중합체 및 이의 염이 또한 적절하다.
가장 바람직한 분산제 및 계면활성제에는 노베온(Noveon)에서 상표명 졸스퍼스(SOLSPERSE) 32000 및 39000 하에 입수가능한 중합체성 아마이드 고분산제(hyperdispersant), 및 폴리프로필렌 옥사이드계 암모늄 염, 예컨대 데구싸(Degussa)에서 상표명 및 명칭 바리쿼트(VARIQUAT) CC-59 하에 입수가능한 다이에틸폴리프로폭시 메틸 암모늄 클로라이드 및 데구싸에서 상표명 및 명칭 바리쿼트 CC-42NS 하에 입수가능한 다이에틸 폴리프로폭시 2-하이드록시 암모늄 포스페이트, 및 포스페이트 산 에스터 예컨대 로디아(Rhodia)에서 입수가능한 로다팩(RHODAFAC) RS-610 및 RE 610, 또는 불포화 포스페이트 에스터 예컨대 유니키마(Uniqema)로부터의 맥스에물(MAXEMUL) 6106 및 6112 등이 포함된다. 분산제는 안료 및 충전제 입자를 분산시키는 기능을 하고, 이들의 응집 및 침강을 방지한다. 분산제 및/또는 계면활성제는 공극이 없는 연속적인 필름을 달성하고 균질한 조성물의 형성을 촉진하기에 충분한 양으로 존재한다. 너무 많은 분산제가 사용되면, 접착제에 대한 코팅의 접착성이 부정적으로 영향을 받을 수 있다. 너무 적은 분산제가 사용되면, 조성물이 균질한 혼합물을 형성하지 않을 수 있다. 분산제는 조성물의 중량을 기초로 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.5 중량부 이상의 양으로 사용된다. 분산제 및/또는 계면활성제는 조성물의 중량을 기초로 바람직하게는 약 10 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 5 중량부 이하의 양으로 사용된다. 통상적으로, 분산제의 농도는 안료 및/또는 충전제의 양을 기초로 계산된다. 따라서, 분산제의 양은 안료 및 충전제의 양을 기초로 바람직하게는 약 0.5 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 1 중량부 이상이다. 분산제의 양은 안료 및 충전제의 양을 기초로 바람직하게는 약 75 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 50 중량부 이하, 더욱더 바람직하게는 약 25 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 10 중량부 이하이다. 분산제의 적합한 양은 충전제 및 안료의 표면적에 고도로 의존적이고, 이에 따라서 조정되어야 한다.
조성물은 기판 습윤화 및 코팅의 외관을 개선시키기 위해 존재하는 표면 활성제를 추가로 포함할 수 있다. 기판 습윤화 및 코팅의 외관을 개선시키는 데 유용한 임의의 표면 활성제를 사용할 수 있다. 바람직한 표면 활성제에는 코팅간(intercoat) 접착에 대한 영향력이 제한된 것들, 예컨대 실리콘 함량이 낮은 폴리다이메틸 실록산, 실리콘 아크릴레이트, 실리콘-부재(free) 습윤화제/계면활성제, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 더욱 바람직한 표면 활성제에는 실리콘 함량이 낮은 폴리에터 개질 폴리다이메틸실록산, 실리콘 아크릴레이트, 및 코팅간 접착에 영향을 미치지 않는 실리콘-부재 습윤화제, 다양한 유기 작용기(예컨대, 카복실산, 아민, 하이드록실, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐, 에폭시, 아이소시아네이트, 포스폰산, 머캅토, 무수물 등)를 갖는 실록산, 이들의 혼합물 등이 포함된다. 바람직한 표면 활성제에는 1개 이상의 실리콘 아크릴레이트, 예컨대 테고 케미(Tego Chemie)(데구싸)로부터 상표명 및 명칭 테고(TEGO) RAD 2100, 2200N, 2250, 2300 및 2500 하에 입수가능한 것들 또는 비와이케이 케미(BYK Chemie)로부터 입수가능한 비와이케이(BYK) UV 3500 시리즈(3500, 3510, 3530, 3570), 또는 실테크 코포레이션(Siltech Corporation)으로부터 상표명 실머(SILMER) 시르즈(예컨대, SILMER ACR D-2 또는 ACR D-208) 하에 입수가능한 다양한 유기 작용기를 갖는 실록산, 또는 폴리아크릴레이트 예컨대 유씨비(UCB)로부터의 모다플로우(Modaflow)가 포함된다. 표면 활성제는 코팅의 표면 외관, 기판 습윤화 및 평준화(leveling)를 개선시키기에 충분한 양으로 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 표면 활성제는 조성물의 중량을 기초로 바람직하게는 약 0.05 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량부 이상의 양으로 존재한다. 표면 활성제는 조성물의 중량을 기초로 바람직하게는 약 2 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 1 중량부 이하의 양으로 존재한다.
조성물은 소포제 및/또는 탈기제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 가공 도중 발포될 수 있고, 이는 코팅의 표면 및 외관과 관련하여 문제를 야기할 수 있다. 발포 또는 기포의 형성을 방지하고 조성물의 접착 성질에 부정적으로 영향을 미치지 않는 임의의 소포제 및/또는 탈기제를 사용할 수 있다. 바람직한 소포제는 실리콘 소포제, 실리콘-부재 소포제, 폴리아크릴레이트 소포제, 이들의 혼합물 등이다. 더욱 바람직한 소포제에는 포움 블라스트(FOAM BLAST™) 2OF, 포움 블라스트 30 및 포움 블라스트 550 폴리아크릴레이트 소포제(에머랄드(Emerald)에서 입수가능); 테고 아이렉스(TEGO AIREX™) 920 폴리아크릴레이트 소포제 및 테고 아이렉스 980(데구싸), 실테크 코포레이션으로부터 실머 에이씨알(ACR™) Di-10 및 에이씨알 Mo-8 폴리다이메틸실록산 아크릴레이트 공중합체, 데구싸로부터 입수가능한 포우멕스(FOAMEX) N™ 또는 테고 아리렉스 900 실리콘 기제 소포제(데구싸로부터 입수가능) 또는 비와이케이(BYK™) 1790 실리콘-부재 소포제 (비와이케이 케미로부터 입수가능)가 포함된다. 소포제/탈기제는 기포 및/또는 포말의 형성을 방지하기에 충분한 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다. 너무 많이 사용되면, 원하는 표면 및 접작제에 대한 접착성이 부정적으로 영향을 받을 수 있다. 바람직하게는, 소포제 및/또는 탈기제는 조성물의 중량을 기초로 약 0.05 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 소포제/탈기제는 조성물의 중량을 기초로 약 1.0 중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 경화 조건에의 노출 전에 중합을 방지하기 위한 목적으로 조성물에 존재하는 중합 억제제를 추가로 포함할 수 있다. 조성물에 함유된 작용기의 중합을 방지하는 임의의 중합 억제제를 사용할 수 있다. 자유 라디칼에 노출되었을 때 작용기가 중합되는 바람직한 실시양태에서, 하기 부류의 중합 억제제들이 사용될 수 있다: 하이드로퀴논, 페노티아진, 이들의 혼합물 등. 바람직한 중합 억제제에는 4-메톡시페놀(MEHQ), 하이드로퀴논(HQ), 2,6- 다이-3급-부틸-4-메틸페놀, 즉 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT), 페노티아진, 2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘-1-옥실, 예컨대 제녹실(XENOXYL™)(아베키아(Avecia)로부터 입수가능), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일-1-옥사이드(TEMPO), 이르가스탭(IRGASTAB™) UV 10(시바로부터 입수가능), 어디티브(ADDITIVE™) 01-468 또는 제노래드(GENORAD™) 16(란(Rahn)으로부터 입수가능)이 있다. 가장 바람직한 중합 억제제는 페노티아진이다. 중합 억제제는 중합을 위한 조건에의 노출 전에 중합을 억제하기에 충분한 양으로 존재한다. 중합 억제제는 원하는 자유 라디칼에 노출되었을 때 조성물에 중합이 진행되지 않도록 하는 양으로 존재하지 않아야 한다. 바람직하게는, 중합 억제제는 조성물의 중량을 기초로 약 0.01 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.05 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 중합 억제제는 조성물의 중량을 기초로 약 2 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 1 중량부 이하의 양으로 존재한다.
조성물은 본원에 참고로 인용되는 바이케리카의 미국 특허 공개 제 2006/0287408 호의 단락 (0047)에 개시된 바와 같은 내수성 및/또는 기판에 대한 조성물의 접착성을 개선시키는 화합물 또는 중합체를 추가로 포함할 수 있다. 조성물은 본원에 참고로 인용되는 바이케리카의 미국 특허 공개 제 2006/0287408 호의 단락 (0048)에 개시된 바와 같은 경도 및 내마모성을 개선시키기 위한 목적으로 아크릴레이트 단량체 내에 콜로이드성 실리카 아크릴레이트 또는 콜로이드성 알루미나 나노입자 분산액을 추가로 포함할 수 있다. 코팅의 유연성 및 접착성을 개선시키기 위해 유연화제 또는 고무 강성제(toughener)가 또한 사용될 수 있다. 코팅의 유연성 또는 강성을 개선시키고 본 발명의 코팅의 원하는 성질에 영향을 미치지 않는 당해 분야에 공지된 임의의 유연화제 또는 강성제를 사용할 수 있다. 바람직한 유연화제는 열가소성 아크릴 비드 수지 예컨대 엘바사이트(ELVACITE™) 열가소성 아크릴 비드 수지(루사이트(Lucite)(인에오스 수지(Ineos Resins))) 또는 하이카(HYCAR™) 액체 부타다이엔 수지(노베온)이다.
바람직하게는 코팅 조성물은 조성물이 가공되도록 하고, 즉 펌핑(pumping) 및 도포되도록 하고, 기판상에 코팅되었을 때 공극이 없는 필름의 형성을 촉진하는 점도를 갖는다. 사용될 수 있는 특정 점도는 도포 방법에 의해 정해질 것이다. 예를 들어, 스크린 인쇄용 제형은 잉크젯 인쇄에 사용되는 제형보다 훨씬 더 높은 점도를 필요로 할 것이다. 예를 들어, 조성물이 스크린 인쇄에 의해 도포되는 경우, 조성물의 점도는 전형적으로 약 1,000 센티푸아즈(centipoise) 이상이다. 바람직하게는, 조성물의 점도는 약 50,000 센티푸아즈 이하이다. 조성물이 잉크젯 인쇄에 의해 도포되는 경우, 조성물의 점도는 5 센티푸아즈 이상이다. 바람직하게는, 조성물의 점도는 50 센티푸아즈 이하이다. 조성물이 이를 기판상에 분무함으로써 도포되는 경우, 조성물의 점도는 5 센티푸아즈 이상이다. 바람직하게는, 조성물의 점도는 100 센티푸아즈 이하이다.
본 발명의 조성물은 성분들을 접촉시키고 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 이를 달성하기 위한 공정 및 설비는 당해 분야 숙련자에게 주지되어 있다. 안정적인 균질한 분산액이 제조되도록 하는 조건 하에 재료들이 접촉된다. 이러한 결과를 제공하는 임의의 설비 및 공정을 사용할 수 있다. 재료들은 주위 온도(약 20 내지 25℃) 내지 약 60℃에서, 바람직하게는 주위 온도에서 접촉될 수 있다. 성분들은 공기 중에서, 바람직하게는 조성물의 가수분해 안정성을 개선시키기 위해 건식 환경에서 블렌딩될 수 있다. 균질한 분산액을 제조하는 데 충분한 시간 동안 재료들이 블렌딩된다. 바람직하게는, 재료들을 약 60분 이상, 더욱 바람직하게는 약 90분 이상 동안 블렌딩한다. 바람직하게는, 재료들을 약 240분 이하, 더욱 바람직하게는 약 180분 이하 동안 블렌딩한다. 분산액 내의 입자 및 안료가 너무 큰 경우, 조성물로부터 제조된 코팅의 외관은 불량할 수 있다. 따라서, 조성물 내로의 분산을 허용하고, 적절한 유연성 및 외관을 갖는 공극이 없는 연속적인 코팅의 제조를 허용하는 입자 크기로 충전제 및 안료가 존재하는 것이 바람직하다. 입자 크기가 너무 큰 경우, 조성물에 분쇄 단계를 적용할 수 있다. 이러한 분쇄는 이같은 분쇄의 수행에 대해 당해 분야 숙련자에게 공지된 임의의 설비에서 일어날 수 있다(즉, 볼 밀링(milling), 수평 또는 수직 매질 밀링, 모래 또는 자갈 밀링 등). 바람직하게는, 입자 크기는 10 미크론 이하, 더욱 바람직하게는 5 미크론 미만이다. 일단, 조성물이 블렌딩되어 균질한 용액이 형성되고, 입자 크기가 조성물의 요구에 맞게 조정되면, 코팅을 저장할 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 불안정성을 방지하기 위해 건조 환경에서 저장된다. 바람직한 실시양태에서, 충전제 및/또는 안료는 본 발명의 코팅 조성물에 첨가되기 전에 분산제의 보조로 반응성 희석제 내에 분산된다. 안료 또는 충전제의 입자 크기가 너무 크면, 분산액을 본 발명의 조성물에 첨가하기 전에 분산액에 분쇄 단계가 적용된다.
코팅은 유리 또는 코팅 플라스틱에 당해 분야 숙련자에게 공지된 임의의 수단에 의해 도포될 수 있다. 이는 브러시, 롤러, 기판 상에의 분무, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄 등을 사용하는 것과 같이 통상적인 수단에 의해 도포될 수 있다. 바람직하게는, 로봇 도포 장치를 사용하여 조성물을 도포할 수 있다. 이같은 장치는 당해 분야 숙련자에게 주지되어 있다. 코팅을 기판의 표면상에 도포한 후, 중합 조건, 즉 조성물에 중합이 진행되도록 하는 조건에 코팅을 노출시킨다. 필름 형성 수지 및 기타 반응성 성분들의 작용기가 자유 라디칼에 노출되었을 때 반응하는 것들인 경우, 이는 촉매 또는 개시제가 자유 라디칼의 형성 및 자유 라디칼 중합을 개시시키도록 하는 일부 공정을 수행하는 것을 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 촉매 또는 개시제는 광개시제이고, 중합은 조성물을 조사, 예컨대 자외선 또는 전자 빔에 노출시킴으로써 개시된다. 복사 작용기의 가교를 달성하는 데 사용된 에너지원은 화학선(예컨대, 파장이 자외선 또는 가시 영역 스펙트럼 내인 복사), 가속 입자(예컨대, 전자 빔 복사), 열(예컨대, 가열 또는 적외선 복사) 등일 수 있다. 바람직하게는, 에너지원은 화학선 또는 가속 입자인데, 이같은 에너지원이 조사 및 가교 속도에 관하여 우수한 제어를 제공하기 때문이다. 또한, 화학선 및 가속 입자는 비교적 낮은 온도에서의 경화에 사용될 수 있다. 이는 열 경화 기술을 사용할 때 복사 경화성 기의 가교를 개시시키는 데 필요할 수 있는 비교적 높은 온도에 민감할 수 있는 성분들의 분해를 방지한다. 화학선의 적절한 공급원에는 수은 램프, 무전극 램프, 제논 램프, 탄소 아크(arc) 램프, 텅스텐 필라멘트 램프, 레이저, 전자 빔 에너지, 일광 등이 포함된다. 자외선 복사, 특히 제논 램프, 중압(medium pressure) 수은 램프 또는 무전극 램프로부터의 복사가 가장 바람직하다. 바람직하게는, 개시제는 광개시제이고, 이러한 실시양태에서 중합은 자외선 복사에의 노출에 의해 개시된다. 조성물이 노출되는 복사량은 광개시제의 존재 하에 자유 라디칼 중합의 개시가 초래되고 코팅의 원하는 최종 성질을 제공하는 양이다. 코팅은 스크린 인쇄, 분무 수단, 펠트(felt) 또는 롤러의 사용 등을 통해 도포될 수 있다. 바람직하게는, 일단 경화된 코팅의 두께는 약 5 미크론 이상, 더욱 바람직하게는 약 10 미크론 이상이다. 바람직하게는, 일단 경화된 코팅의 두께는 약 100 미크론 이하, 더욱 바람직하게는 약 75 미크론 이하, 가장 바람직하게는 약 50 미크론 이하이다. 한 실시양태에서, 본 발명의 코팅은 추가의 코팅 조건에 적용될 수 있다. 필름은 자유 라디칼 중합 완료 후에 열 경화 조건에 노출될 수 있다. 바람직하게는, 필름은 110℃ 내지 약 200℃의 온도에서 후 경화될 수 있다. 바람직한 열 경화 시간은 약 5 내지 약 60 분이다. 제형이 유리 전이 온도가 낮은 성분들을 함유하는 경우에, 이같은 물질들의 용융을 야기시키는 열 경화 조건들을 방지하는 데 주의할 필요가 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 경화된 코팅이 표면상에 침착된, 유리 또는 내마모성 코팅 플라스틱이다. 유리 또는 플라스틱은 편평하거나 성형된 것일 수 있다. 성형 유리에는 만곡된 표면을 갖는 유리가 포함된다. 본 발명의 코팅이 있는 유리 또는 코팅 플라스틱은 유리 또는 코팅 플라스틱이 당해 분야 숙련자에 의해 사용되는 것으로 공지된 임의의 용도에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 유리 또는 코팅 플라스틱은 창으로 사용되고, 코팅은 창의 둘레 상에서 발견된다. 바람직하게는, 코팅은 빛의 투과를 차단하여 빛이 창을 구조물에 결합시키는 접착제와 접촉되는 것을 방지할 수 있도록 창의 둘레 주변에 위치한다. 둘레 상의 코팅은 창의 둘레 주변에 배치된 트림 성분들을 또한 차폐한다. 바람직하게는, 코팅은 코팅이 노출된 빛의 약 1% 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.5% 이하의 자외선 투과율을 나타낸다. 바람직한 실시양태에서, 유리는 만곡되고, 본 발명의 코팅의 장점은 코팅이 유리가 성형된 후에 유리 상에 침착될 수 있다는 것이다. 바람직하게는, 유리는 코팅의 도포 전에 예비-성형된다. 바람직하게는, 경화된 코팅은 ASTM D1044 테스트에 따른 500회의 사이클 후 코팅이 1% 미만의 광투과율을 유지하도록 하는 내마모성을 나타낸다. 바람직하게는, 코팅은, 테스트 ASTM D1044에 따라 결정 시, 약 Δ%T < 1%, 더욱 바람직하게는 Δ%T < 0.75%, 가장 바람직하게는 약 Δ%T < 0.5%의 내마모성을 나타낸다.
코팅된 유리 또는 플라스틱은 바람직하게는 창으로 사용되고, 바람직하게는 자동차 또는 건축물에서 창으로 사용된다. 도 1은 본 발명에 따른 창을 도시한 것이다. 도 1은 창(10)의 둘레 주변에 위치한 본 발명의 코팅(11)이 있는 창(10)을 또한 도시한 것이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 경화된 코팅이 창의 둘레 주변에 배치되고 코팅에 접착제가 도포된 유리 또는 코팅 플라스틱으로 이루어진 창이다. 도 2는 창(10) 위에 본 발명의 코팅(11)이 위치하고, 창 위의 본 발명의 코팅에 접착제 비드(12)가 도포된 본 발명의 한 실시양태를 도시한 것이다. 접착제 비드(12)는 창 둘레 주위에서 완전하게 실링(sealing)할 수 있는 연속적인 접착제 비드(12)를 형성하도록 창(10)의 둘레 주변에 배치된다. 실링은 바람직하게는 방수성이다.
창의 둘레 주변에 놓인 접착제 비드는 창을 구조물 내로 결합시키는 데 유용한 임의의 공지된 접착제 비드일 수 있다. 바람직하게는, 한 실시양태에서, 접착제는 아이소시아네이트 작용기를 갖거나 가수분해성 기가 부착된 규소 원자를 갖는 임의의 접착제, 또는 이들의 조합물, 바람직하게는 수분에 노출되었을 때 경화되는 접착제일 수 있다. 본 발명의 시스템은 비-다공성 표면 예컨대 금속, 코팅 플라스틱 및/또는 유리에의 결합에 대해 고안된 임의의 이소시아네이트 작용성 접착제를 사용할 수 있다. 유용한 접착제 시스템의 예는 관련 부분이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,374,237 호, 미국 특허 제 4,687,533 호, 미국 특허 제 4,780,520 호, 미국 특허 제 5,063,269 호, 미국 특허 제 5,623,044 호, 미국 특허 제 5,603,798 호, 미국 특허 제 5,852,137 호, 미국 특허 제 5,976,305 호, 미국 특허 제 5,852,137 호, 미국 특허 제 6,512,033 호에 개시되어 있다. 본원에 사용될 수 있는 시판되는 접착제의 예는 베타씰(BETASEAL™) 15630, 15625, 61355, U401(HV), 익스프레스(Express) 접착제(더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 입수가능), 에트본드(EFBOND™) 전면유리 접착제(에프텍(Eftec)에서 입수가능), WS 151™, WS212™ 접착제(요코하마 러버 캄파니(Yokohama Rubber Company)에서 입수가능), 시카플렉스(SIKAFLEX™) 접착제(시카 코포레이션(Sika Corporation)에서 입수가능), 및 카네카의 엠에스 폴리머(Kaneka's MS Polymer) 실란 작용성 폴리에터 예비중합체를 기제로 한 접착제이다.
한 실시양태에서, 접착제는 실란올 축합될 수 있는 반응성 실란을 포함하는 반응성 규소 기를 갖는 중합체이다. "반응성 규소 기" 또는 "실란올 축합될 수 있는 반응성 실란"이란 용어는 가수분해성 기 또는 하이드록실 기가 규소 원자에 결합되고 실란올 축합 반응을 통해 가교될 수 있는 규소-함유 기를 의미한다. 한 실시양태에서, 본 발명의 접착제 조성물은 연성 골격을 갖고 실란올 축합될 수 있는 실란 잔기를 갖는 중합체를 함유한다. 연성 골격을 갖는 중합체는 실란올 축합될 수 있는 실란으로 작용화될 수 있는 연성 골격을 갖는 임의의 중합체일 수 있다. 바람직한 중합체 골격에는 폴리에터, 폴리우레탄, 폴리올레핀 등이 있다. 더욱 바람직한 중합체 골격은 폴리에터 및 폴리우레탄이다. 이같은 접착제 조성물의 예는 본원에 참고로 인용되는 마디의 미국 특허 공개 제 2002/01550 호 A1에 개시된 것들이다. 일부 실시양태에서, 본 발명에 유용한 중합체는 본원에 참고로 인용되는 유키모토(Yukimoto) 등의 미국 특허 제 4,906,707 호; 이와키리(Iwakiri) 등의 미국 특허 제 5,342,914 호; 유키모토의 미국 특허 제 5,063,270 호; 유키모토의 미국 특허 제 5,011,900 호; 또는 스즈키(Suzuki) 등의 미국 특허 제 5,650,467 호에 개시된 바와 같은 중합체이다. 더욱 바람직하게는, 이같은 중합체는 분자당 1개 이상의 반응성 규소 기를 함유하는 옥시알킬렌 중합체이다.
가수분해성 기는 특별히 한정되지 않고, 통상적인 가수분해성 기로부터 선택된다. 구체적인 예는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시 기, 아실옥시 기, 케톡시메이트 기, 아미노 기, 아미도 기, 산 아미도 기, 아미노-옥시 기, 머캅토 기, 및 알케닐옥시 기이다. 이들 중에서, 수소 원자, 알콕시 기, 아실옥시 기, 케톡시메이트 기, 아미노 기, 아미도 기, 아미노-옥시 기, 머캅토 기, 및 알케닐옥시 기가 바람직하다. 알콕시 기가 더욱 바람직하고, 메톡시 또는 에톡시 기가 이들의 온화한 가수분해성으로 인해 취급 용이성을 위해 가장 바람직하다. 1개 내지 3개의 하이드록실 기 또는 가수분해성 기가 1개의 규소 원자에 결합될 수 있다. 반응성 규소 기 1개당 2개 이상의 하이드록실 기 또는 가수분해성 기가 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 반응성 규소 기는 1개 이상의 규소 원자를 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 접착제 조성물에 사용되는 연성 중합체는 본원에 기술된 바와 같은 폴리올과 가수분해성 잔기가 결합되어 있는 1개 이상의 실란 잔기를 갖는 아이소시아네이토 실란을 폴리올의 하이드록실 잔기가 아이소시아네이토실란의 아이소시아네이트 잔기와 반응하여 폴리올 상에 말단 실란 잔기가 놓이도록 하는 조건 하에 접촉시킴으로써 제조된 실릴 말단 예비중합체이고, 바람직하게는 접촉은 촉매를 첨가하지 않고 수행된다. 이같은 아이소시아네이트 실란은 가수분해성 잔기가 부착된 실란 기를 필요로 하고, 이는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 4,618,656 호의 컬럼 3, 라인 24 내지 34에 기재되어 있다. 폴리올과 아미노 작용성 실란의 반응은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 4,625,012 호에 개시된 바와 같은 통상적인 공정을 사용하여 수행될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 중합체는 가수분해성 실란 기를 갖는 폴리우레탄 기제 골격일 수 있다. 이같은 물질은 관련 부분이 본원에 참고로 인용되는 창(Chang)의 미국 특허 제 4,622,369 호 및 폴(Pohl)의 미국 특허 제 4,645,816 호에 개시되어 있다. 또 다른 실시양태에서, 골격은 규소 잔기가 결합되어 있는 폴리에터 또는 폴리올레핀과 같은 연성 중합체일 수 있다. 불포화가 있는 연성 중합체가 수소 또는 하이드록실 잔기가 규소에 결합된 화합물과 반응될 수 있고, 이때 규소 잔기는 불포화가 있는 1개 이상의 탄소 사슬을 또한 갖는다. 이러한 반응은 본원에 참고로 인용되는 카와쿠보(Kawakubo)의 미국 특허 제 4,78 8,254 호의 컬럼 12, 라인 38 내지 61; 미국 특허 제 3,971,751 호; 제 5,223,597 호; 제 4,923,927 호; 제 5,409,995 호 및 제 5,567,833 호에 기술되어 있다. 제조된 중합체는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,567,833 호의 컬럼 17, 라인 31 내지 57, 및 미국 특허 제 5,409,995 호에 기술된 바와 같은 하이드록실릴화 가교제 및 하이드록실릴화 촉매의 존재 하에 가교될 수 있다.
예비중합체는 접착제가 유리 또는 코팅 플라스틱을 또 다른 기판, 예컨대 금속, 플라스틱, 복합재 또는 섬유유리에 결합시킬 수 있도록 충분한 양으로 접착제 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 예비중합체는 접착제의 중량을 기초로 약 30 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 40 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 약 45 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 50 중량% 이상의 양으로 존재한다. 더욱 바람직하게는 예비중합체는 접착제의 중량을 기초로 약 99.8 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 85 중량% 이하의 양으로 존재한다.
실록시 작용기를 함유하는 접착제 조성물은 실란올 축합 반응을 촉매하는 것으로 당해 분야 숙련자에게 공지된 1개 이상의 촉매를 추가로 포함한다. 바람직한 촉매는 당해 분야에 주지된 주석 촉매이다(본원에 참고로 인용되는 미국 특허 출원 제 2002/0100550 호의 단락 [0042]를 참조). 접착제 제형 내의 촉매의 양은 바람직하게는 약 0.01 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량% 이상이고, 바람직하게는 약 5 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 약 1.0 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 0.4 중량% 이하이다. 접착제 조성물은 실록시 잔기를 위한 경화제 예컨대 미국 공보 제 2002/0100550 호의 단락 [43-47]에 기술된 바와 같은 가수분해성 규소 화합물을 추가로 포함한다. 가수분해성 규소 화합물은 반응성 규소 기를 갖고 실록산 결합 형성시 가교될 수 있는 연성 중합체 100 중량부 당 약 0.01 내지 약 20 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10 중량부의 양으로 사용된다. 약 20 중량부를 초과하면, 경화 후 엘라스토머성 성질이 불리하게 영향을 받는다. 실리콘 반응성 중합체를 가교시킬 수 있는 이같은 가수분해성 규소 화합물의 추가적인 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,541,266 호에 개시되어 있다. 또 다른 이같은 잠재적인 첨가물에는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,837,274 호의 컬럼 7, 라인 12 내지 컬럼 9, 라인 15에 개시된 바와 같은 유기 실리콘 화합물 B가 포함된다.
본 발명에 유용한 폴리아이소시아네이트 작용성 접착제는 일반적으로 아이소시아네이트 작용성을 갖는 예비중합체, 예비중합체의 경화를 위한 촉매, 및 당해 분야 숙련자에게 주지된 기타 첨가물을 포함한다. 본 발명에 사용되는 예비중합체는 폴리우레탄 접착제 조성물에 사용되는 통상적인 예비중합체일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 예비중합체는 실란 작용성을 갖는 화합물 또는 중합체와 불렌딩된다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 예비중합체는 실란 작용성뿐만 아니라, 아이소시아네이트 작용성을 함유한다. 실란 작용성을 갖는 우레탄 예비중합체가 접착제에 사용된 전체 예비중합체로 사용될 수 있거나, 또는 실란 작용성을 갖지 않는 예비중합체와 블렌딩될 수 있다.
예비중합체 내의 아이소시아네이트 함량은 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 10% 범위, 더욱 바람직하게는 약 1.0% 내지 약 5.0% 범위, 가장 바람직하게는 약 1.5% 내지 약 3.0% 범위이다. 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 접착제가 유리 또는 코팅 플라스틱을 원하는 기판 예컨대 금속, 플라스틱, 섬유유리 또는 복합재에 결합시킬 수 있도록 하는 충분한 양으로 접착제 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 접착제 조성물의 중량을 기초로 약 20 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 30 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 40 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 아이소시아네이트 작용성 예비중합체는 접착제 조성물의 중량을 기초로 약 99.8 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 98 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 85 중량부 이하의 양으로 존재한다.
접착제가 아이소시아네이트 작용성 예비중합체 기제 접착제인 다수의 실시양태에서, 실란이 일부 형태로 존재하는 것이 바람직하다. 접착제 제형에 실란 작용성을 포함시키는 바람직한 방법은 본원에 참고로 인용되는 우(Wu) 등의 미국 특허 제 6,512,033 호의 컬럼 5, 라인 38 내지 컬럼 7, 라인 27; 미국 특허 제 5,623,044 호; 미국 특허 제 4,374,237 호; 미국 특허 제 4,345,053 호 및 미국 특허 제 4,625,012 호에 개시되어 있다. 실란은 기판 표면에 대한 접착제의 접착성을 증대시키는 양으로 존재한다. 실란은 접착제의 중량을 기초로 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.5 중량부 이상의 양으로 존재한다. 사용된 실란의 양은 바람직하게는 약 10 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 2.0 중량부 이하이다.
접착제는 또한 아이소시아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소 함유 화합물의 반응을 촉매하는 촉매를 함유한다. 촉매는 아이소시아네이트 잔기와 물 또는 활성 수소 함유 화합물의 반응에 대해 당해 분야 숙련자에게 공지된 임의의 촉매일 수 있다. 바람직한 촉매에는 유기주석 화합물, 금속 알카노에이트, 및 3급 아민, 예컨대 다이모폴리노다이알킬 에터가 있다. 유용한 유기주석 촉매에는 알킬 주석 산화물, 제1주석 알카노에이트, 다이알킬 주석 카복실레이트 및 주석 머캅타이드가 있다. 제1주석 알카노에이트에는 제1주석 옥토에이트가 포함된다. 알킬 주석 산화물에는 다이알킬 주석 산화물, 예컨대 다이부틸 주석 산화물 및 이의 유도체가 포함된다. 유기주석 촉매는 바람직하게는 다이알킬주석 다이카복실레이트 또는 다이알킬주석 다이머캅타이드이다. 바람직한 다이알킬주석 다이카복실레이트에는 1,1-다이메틸주석 다이라우레이트, 1,1-다이부틸주석 다이아세테이트 및 1,1-다이메틸 다이말레에이트가 포함된다. 유기주석 촉매는 접착제의 중량을 기초로 약 60 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 120 ppm 이상의 양으로 존재한다. 유기주석 촉매는 접착제의 중량을 기초로 약 1.0 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 0.1 중량부 이하의 양으로 존재한다.
바람직한 3급 아민에는 다이모폴리노다이알킬 에터, 다이((다이알킬모폴리노)알킬) 에터, 비스-(2-다이메틸아미노에틸)에터, 트라이에틸렌 다이아민, 펜타메틸다이에틸렌 트라이아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, N,N-다이메틸 피페라진 4-메톡시에틸 모폴린, N-메틸모폴린, N-에틸 모폴린, 및 이의 혼합물; 및 금속 알카노에이트, 예컨대 비스무트 옥토에이트 또는 비스무트 네오데카노에이트 등이 있다. 더욱 바람직한 3급 아민은 다이모폴리노다이에틸 에터 또는 (다이-(2-(3,5-다이메틸-모폴리노)에틸)에터)이다. 3급 아민은 접착제의 중량을 기초로 바람직하게는 약 0.01 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.05 중량부 이상, 더욱더 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.2 중량부 이상, 그리고 약 2.0 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 1.75 중량부 이하, 더욱더 바람직하게는 약 1.0 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 0.4 중량부 이하의 양으로 사용된다.
접착제 조성물은 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 공개 제 2006/0287408 호의 단락 [0072]에 개시된 바와 같은 안정화시키는 양의 오가노포스파이트를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 오가노포스파이트는 약 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.2 중량% 이상의 양으로 접착제 내에 존재한다. 바람직하게는, 오가노포스파이트는 약 1.0 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량% 이하의 양으로 접착제 내에 존재한다.
바람직한 실시양태에서, 접착제는 광 안정화제를 포함한다. 기판이 결합된 구조물의 수명의 상당한 기간 동안 시스템이 기판에 대한 내구성 결합을 유지하도록 촉진하는 임의의 광 안정화제를 사용할 수 있다. 바람직한 광 안정화제는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 공개 제 2006-028704 호의 단락 [0074]에 개시된 바와 같은 장애 아민 광 안정화제이다. 기판에 대한 결합 내구성을 증대시키기에 충분한 양의 광 안정화제가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 광 안정화제는 접착제 조성물 또는 투명 프라이머의 중량을 기초로 약 0.1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.2 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.3 중량부 이상의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 광 안정화제는 접착제 조성물 또는 투명 프라이머의 중량을 기초로 약 3 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 1 중량부 이하의 양으로 존재한다.
접착제 제형은 당해 분야 숙련자에게 공지된 바와 같은 접착제 제형에서 통상적으로 사용되는 기타 첨가물을 함유할 수 있다. 접착제 제형은 접착제 조성물에 사용하는 것에 대해 당해 분야에 공지된 충전제와 배합될 수 있다. 이같은 재료의 첨가에 의해, 점도, 유속, 새그(sag) 등과 같은 물리적 성질이 개질될 수 있다. 그러나, 예비중합체의 감습성(moisture sensitive) 기의 조기 가수분해를 방지하기 위해, 접착제 조성물에의 첨가 전에 충전제를 완전히 건조시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 유용한 접착제의 선택적 성분에는 강화 충전제가 포함된다. 이같은 충전제는 당해 분야 숙련자에게 주지되어 있고, 카본 블랙, 이산화티탄, 탄산칼슘, 표면 처리된 실리카, 산화티탄, 발연된(fumed) 실리카 및 탈크가 이에 포함된다. 강화 충전제는 접착제의 강도를 증가시키고 접착제에 요변성(thixotropic) 성질을 제공하는 데 충분한 양으로 사용된다. 바람직하게는, 강화 충전제는 접착제 조성물의 약 1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 15 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 20 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 강화 충전제는 접착제 조성물의 약 40 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 35 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 33 중량부 이하의 양으로 존재한다. 접착제 조성물 내의 선택적 재료에는 점토가 있다. 본 발명에 유용한 바람직한 점토에는 카올린, 표면 처리된 카올린, 소성 카올린, 알루미늄 실리케이트 및 표면 처리된 무수 알루미늄 실리케이트가 포함된다. 점토는 펌핑될 수 있는 접착제의 배합을 촉진하는 임의의 형태로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 점토는 미분 분말, 분무 건조 비드 또는 미세 분쇄 입자의 형태이다. 점토는 접착제 조성물의 약 0 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 1 중량부 이상, 더욱더 바람직하게는 약 6 중량부 이상의 양으로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 점토는 접착제 조성물의 약 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명에 유용한 접착제 조성물은 유변학적 성질이 원하는 일관성(consistency)으로 개질되도록 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 이같은 재료는 바람직하게는 물이 없고, 반응성 기에 대해 불활성이며, 접착제에 사용된 중합체와 상용성이다. 바람직한 가소제는 당해 분야에 주지되어 있고, 바람직한 가소제에는 알킬 프탈레이트 예컨대 다이알킬 프탈레이트(여기서, 알킬 프탈레이트는 C7, C9 및 C11 알킬 기가 혼합된 선형이다), 다이아이소노닐 프탈레이트, 다이아이소도데실 프탈레이트, 다이옥틸프탈레이트 또는 다이부틸프탈레이트가 포함된다. 접착제 조성물 내의 가소제의 양은 원하는 유변학적 성질을 제공하고, 시스템 내에 촉매 및 기타 성분을 분산시키고 원하는 점도를 제공하기에 충분한 양이다. 본원에 개시된 가소제의 양은 예비중합체의 제조 동안, 그리고 접착제의 배합 동안 첨가된 양을 포함한다. 바람직하게는, 가소제는 접착제 조성물의 중량을 기초로 약 0 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 5 중량부 이상, 더욱더 바람직하게는 약 10 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 20 중량부 이상의 양으로 접착제 조성물에 사용된다. 가소제는 접착제 조성물의 전체 양을 기초로 바람직하게는 약 45 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 40 중량부 이하, 더욱더 바람직하게는 약 30 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 25 중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명에 유용한 접착제 조성물은 수분으로부터 접착제 조성물을 보호함으로써 접착제 제형 내의 가교될 수 있는 중합체의 조기 가교를 방지하고 진척을 억제하는 기능을 하는 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 이같은 안정화제에는 하이드로카빌 알콕시실란, 예컨대 비닐 트라이메톡시실란, 다이에틸말로네이트 및 알킬페놀 알킬레이트가 포함된다. 이같은 안정화제는 접착제 조성물의 총 중량을 기초로 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 약 0.5 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.8 중량부 이상의 양으로 사용된다. 이같은 안정화제는 접착제 조성물의 중량을 기초로 약 5.0 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 2.0 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 1.4 중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명에 사용된 접착제 조성물은 당해 분야 숙련자에게 공지된 접착력 증진제, 예컨대 본원에 참고로 인용되는 마디 등의 미국 특허 제 6,828,403 호의 컬럼 11, 라인 50 내지 컬럼 12, 라인 57 및 우의 미국 특허 제 6,512,033 호의 컬럼 5, 라인 38 내지 컬럼 6 및 컬럼 7, 라인 35에 기술된 것들을 추가로 포함할 수 있다. 이같은 추가적인 접착력 증진제는 유리 또는 기타 기판 표면에 대한 접착제의 접착성을 기판에 대한 결합의 파괴 모드 및 랩 전단(lap shear) 강도를 테스트함으로써 일반적으로 결정되는 원하는 수준으로 촉진하기에 충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 접착력 증진제의 양은 접착제의 중량을 기초로 약 10 중량부 이하; 더욱 바람직하게는 약 5 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 2 중량부 이하이다. 바람직하게는, 접착력 증진제의 양은 접착제의 중량을 기초로 약 0.01 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.5 중량부 이상이다.
접착제 조성물은 당해 분야에 공지된 열 안정화제를 또한 함유한다. 바람직한 열 안정화제에는 알킬 치환된 페놀, 포스파이트, 세바케이트 및 신나메이트가 있다. 바람직하게는, 열 안정화제의 양은 접착제의 중량을 기초로 약 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 1.0 중량부 이하이다. 바람직하게는, 열 안정화제의 양은 접착제의 중량을 기초로 약 0.01 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.5 중량부 이상이다. 또 다른 바람직한 실시양태에서, 사용된 접착제 조성물은 자외선 흡수제를 추가로 포함할 수 있다. 기판에 대한 접착제의 결합의 내구성을 증대시키는 임의의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다. 바람직한 자외선 흡수제에는 벤조페논 및 벤조트라이아졸이 포함된다. 더욱 바람직한 자외선 흡수제는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 공개 제 2006-0287408 호의 단락 [0079]에 개시되어 있다. 바람직하게는, 자외선 흡수제는 기판에 대한 접착제의 결합의 내구성을 증대시키는 데 충분한 양으로 사용된다. 바람직하게는, 자외선 흡수제는 접착제 조성물의 중량을 기초로 약 0.1 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.2 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 0.3 중량부 이상의 양으로 사용된다. 바람직하게는, 자외선 억제제는 접착제 조성물의 중량을 기초로 약 3 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 1 중량부 이하의 양으로 사용된다.
접착제 조성물을 제형화하기 위해, 1개 이상의 예비중합체 및 실란 함유 화합물(존재하는 경우)이, 바람직하게는 엘라스토머성 조성물에서의 사용에 대해 종래 기술에서 공지된 충전제 및 첨가제와 함께, 배합된다. 이같은 재료들의 첨가에 의해, 점도, 유속, 새그 등과 같은 물리적 성질이 개질될 수 있다. 그러나, 중합체의 감습성 기의 조기 가수분해를 방지하기 위해, 부가혼합 전에 충전제가 완전히 건조되어야 한다. 접착제 조성물에 통상적으로 사용되는 기타 성분이 본 발명에 사용된 접착제 조성물에서 사용될 수 있다. 이같은 재료는 당해 분야 숙련자에게 주지되어 있고, 항산화제를 포함할 수 있다.
유리 또는 코팅 플라스틱, 예컨대 창을 기판에 결합시키는 방법은 본 발명의 조성물이 상부에 코팅된 구조물에 결합될 유리 또는 코팅 플라스틱의 부분을 따라 유리 또는 코팅 플라스틱의 표면에 접착제를 도포하는 것을 포함한다. 그후, 접착제가 유리 또는 코팅 플라스틱과 제 2 기판 사이에 배치되도록 접착제가 제 2 기판과 접촉된다. 다르게는, 접착제는 창 플랜지와 같은 다른 기판에 도포될 수 있다. 그후, 창 및 창 플랜지는 이들 사이에 배치된 접착제와 접촉된다. 접착제가 경화되어 유리 또는 코팅 플라스틱과 기판 사이에 내구성 결합이 형성된다. 바람직한 실시양태에서, 한 기판은 유리 또는 내마모성 코팅이 있는 코팅 플라스틱(코팅 플라스틱)이고, 나머지 기판은 임의로 도장될 수 있는, 플라스틱, 금속, 섬유유리 또는 복합재 기판(예컨대, 경화된 시트 몰딩 화합물)이다. 이러한 방법은 내산(acid resistant) 도료로 도장된 기판에 특히 효과적이다. 일반적으로, 접착제는 대기 수분의 존재 하에 주위 온도에서 도포된다. 대기 수분에의 노출은 접착제의 경화가 초래되기에 충분하다. 대류열 또는 마이크로웨이브 가열에 의해 경화 중인 접착제에 열을 가함으로써 경화가 추가로 가속화될 수 있다. 내마모성 코팅이 있는 코팅 플라스틱은 투명한 임의의 플라스틱, 예컨대 폴리카보네이트, 아크릴제품, 수소첨가 폴리스타이렌 또는 수소첨가 스타이렌 공액 다이엔 블록 공중합체(스타이렌 함량 50% 초과)일 수 있다. 내마모성 코팅은 내마모성인 임의의 코팅, 예컨대 폴리실록산 코팅을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 코팅은 염색된 자외선 차단 첨가물을 가질 수 있다. 전형적으로, 코팅이 경화된 후 바로 접착제를 도포할 수 있다. 접착제는 코팅이 기판에 도포되고 경화된 후 1년까지 도포될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본 발명에 따른 투명한 조성물은 투명 플라스틱 기판상의 투명한 내마모성 코팅으로서 사용될 수 있다. 이같은 코팅은 경화되었을 때 코팅에 불투명성을 도입하는 안료를 함유하지 않아야 한다. 따라서, 본 발명의 경화된 코팅이 상부에 침착된 투명한 플라스틱 기판은 구조물 내의 창으로 사용될 수 있다. 코팅은 투명 플라스틱에 내마모성을 제공한다. 투명 코팅은 공지된 자외선 차단 첨가제를 함유할 수 있다. 그후, 불투명성을 도입하는 안료를 함유하는 본 발명에 따른 코팅은 창의 둘레 주변 또는 창의 하나의 전체 면에서 코팅 플라스틱 창의 표면에 도포될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 접착제는 작용기를 갖는 연성 골격을 포함하고 접착제용 캡슐화 경화제를 추가로 포함하는 큐어-온-디맨드(cure-on-demand, 요청시 경화되는) 접착제일 수 있다. 이같은 접착제는 관련 부분이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 6,355,127 호에 개시되어 있다. 큐어-온-디맨드 접착제는 구조물 내로의 창의 설치로부터 떨어진 시간 및 장소에 도포될 수 있다. 전형적으로, 창을 구조물과 접촉시키기 직전에 접착제가 캡슐화 경화제의 방출을 야기하여 접착제의 경화가 시작되도록 하는 조건에 노출된다. 이는 전형적으로 캡슐화제를 용융시키고 경화제를 방출시킴으로써 접착제의 경화를 개시시키는 열에 접착제를 노출시킴으로써 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 접착제는 결정질 폴리에스터를 함유하는 저속 경화 폴리우레탄 접착제일 수 있다. 이같은 접착제는, 접착제에 고온 용융 성질을 제공하고 냉각시 급속한 그린(green) 강도를 제공하도록, 창이 결합되는 구조물과 창을 접촉시키기 전에 가열된다. 이같은 접착제는 원격 장소로부터 창이 구조물과 접촉될 장소로 운송될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 경화된 코팅 조성물이 상부에 침착된 유리 또는 내마모성 코팅 플라스틱이 접착제에 의해 구조물에 결합된 구조물이다. 유리 또는 코팅 플라스틱은 바람직하게는 창이고, 구조물은 바람직하게는 자동차 또는 건축물이다. 도 3은 구조물과 창 간의 결합의 계단형 단면을 도시한 것이다. 도면은 유리(10) 및 본 발명의 유기 코팅(11)을 나타낸다. 본 발명의 유기 코팅(11)에 인접하여 접착제(12) 및 접착제가 결합되는 구조물의 플랜지(13)가 놓인다. 도 4는 종래 기술의 결합 방법의 단면을 나타낸 것이다. 유리(10), 세라믹 에나멜 프릿(14), 투명 프라이머 층(15), 블랙-아웃(black-out) 프라이머 층(16), 접착제(12) 및 구조물의 플랜지(13)가 제시되어 있다.
또 다른 실시양태에서, 구조물은 자동차이다. 도 5는 유리가 자동차 내로 결합된 자동차를 도시한 것이다. 둘레 주변에 본 발명의 코팅(23)이 있는 전면 유리(22)를 갖는 자동차(21)가 제시되어 있다. 또한, 쿼터(quarter) 유리(25) 둘레 주변에 본 발명의 코팅(26)이 배치된 쿼터 유리(25)에 결합된 것이 제시되어 있다. 또한, 백라이트(back light)(27) 주변에 본 발명의 코팅(28)이 배치된 백라이트(27)가 도시되어 있다.
일반적으로, 창은 하기의 공정에 의해 구조물 내에 배치된다. 공정은 창의 둘레 상에 본 발명의 조성물의 코팅이 배치된 창으로 시작되고, 여기서 조성물이 경화된다. 이같은 창은 창의 둘레 주변에 본 발명의 코팅을 갖고, 본원에 기술된 바와 같은 접착제 비드가 코팅 상에서 창의 둘레 주변에 도포된다. 접착제가 상부에 침착된 창이 창 플랜지와 접촉되고, 이때 접착제는 창과 구조물 사이에 놓인다. 접착제가 경화된다. 운송수단에서, 쿼터 유리, 전면유리, 백라이트 및 선루프가 본 발명의 코팅 및 시스템을 사용하여 결합될 수 있다.
폴리우레탄 예비중합체를 참조로, 평균 아이소시아네이트 작용성 및 분자량은 본원에 참고로 인용된 우(Wu)의 미국 특허 제 6,512,033 호의 컬럼 11, 라인 3 내지 29 및 브하트(Bhat)의 미국 특허 제 5,922,809 호의 컬럼 12, 라인 65 내지 컬럼 13, 라인 26에 따라 결정된다.
본 발명의 조성물은 불량 또는 손상 코팅 또는 프릿을 수리하는 데 사용될 수 있다. 코팅은 유기, 무기 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 조성물은 코팅의 손상 또는 불량 부분에 도포되어, 경화 조건에 노출될 수 있다. 예를 들어, 창 둘레 주변의 손상된 세라믹 에나멜을 본 발명의 코팅을 사용하여 수리할 수 있다. 수리된 코팅의 색깔은 본 발명의 조성물에 의해 맞춰질 수 있다. 조성물은 유리 또는 투명 플라스틱 상의 코팅을 필요로 하는 임의의 용도, 예컨대 건축물, 운송수단, 가구, 기구, 컨테이너(음료용, 가정용 제품 등) 등에서 사용될 수 있다.
발명의 구체적인 실시양태
하기의 예들은 예시적인 목적으로만 포함되고, 본 발명의 범주를 한정하도록 의도되지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
성분
SR 9003™ 프로폭시화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트(사토머(Sartomer)로부터 입수 가능);
SR 506™ 아이소보닐 아크릴레이트(사토머로부터 입수 가능);
SR 9020™ HP 프로폭시화 글리세릴 트라이아크릴레이트(사토머로부터 입수 가능);
CN 983™ 지방족 우레탄 다이아크릴레이트 올리고머(사토머로부터 입수 가능);
부가물은 SR 9003™ 프로폭시화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트와 DYNAS YLAN™ 1122 비스[(트라이에톡시실릴) 프로필] 아민(데구싸/에보닉(Degussa/Evonik)으로부터 입수 가능)의 부가물;
아크릴산(아크로스(ACROS) 및 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능);
VARIQUAT™ CC-42NS 카본 블랙(데구싸로부터 입수가능)을 분산시키는 데 사용되는 다이에틸폴리프로폭시 메틸 암모늄 클로라이드 분산제;
RHODAF AC™ RS-610 알루미나(로디아(Rhodia)로부터 입수가능)를 분산시키는 데 사용되는 포스페이트 산 에스터 분산제;
ESACURE™ KTO 46 2,4,6-트라이메틸벤질-다이페닐-포스핀 옥사이드 광개시제 블렌드(사토머로부터 입수 가능);
ESACURE™ TZT 벤조페논 광개시제 블렌드(사토머로부터 입수 가능);
Z6300 비닐트라이메톡시실란(다우 코닝으로부터 입수 가능);
PTZ™ 페노티아진 자유 라디칼 중합 개시제(사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 입수가능);
MOGUL™ E 카본 블랙(캐봇 코포레이션(Cabot Corporation)으로부터 입수가능);
RC LS DBM™ 알루미나(바이코브스키-말라코프(Baikowski-Malakoff)로부터 입수가능);
50% S-395N1™ 아이소보닐 아크릴레이트에 분산된 폴리에틸렌 왁스 분말(샴록(Shamrock)으로부터 입수가능);
TEGO™ RAD 2300 실록산 아크릴레이트 습윤화제(테고 케미(Tego Chemie)(데구싸));
FOAM BLAST™ 30 폴리다이메틸실록산 소포제(루브리졸/노베온(Lubrizol/Noveon)으로부터 입수가능);
SILAMINE™ AS 폴리에터에 의해 가용화된 아미노에틸아미노프로필 실리콘;
SILAMINE™ DlO-D 소수성 3급 실리콘 아민;
SILMER™ OH JlO 하이드록시 작용성 실리콘;
SILUB E™ CS-1 유리 산 형태의 석식산-계 카복실레이트 실리콘;
SILMER™ H Di E2 선형 2작용성 및 다중-작용성 실리콘 하이드라이드 예비중합체;
SILMER™ NCO Di-1O 선형 2작용성 아이소시아네이트 말단 실리콘 예비중합체;
SILPHOS™ A-IOO 유리 산 형태의 실리콘 폴리에터 포스페이트 에스터(포스폰산);
SILMER™ ACR Di-1O 선형 2작용성 아크릴레이트 말단 실리콘 예비중합체;
SILMER™ ACR D2 하이드록시 기를 갖는 아크릴레이트화 실록산;
SILMER™ EP Di1O 선형 에폭시 작용성 실록산;
SILUB E™ CP-1 카복실산 작용성 실록산;
SILAMINE™, SILMER™, SILUBE™ 및 SILPHOS™ 제품은 실테크 코포레이션(Siltech Corporation)으로부터 입수 가능;
DC-2737 선형 2작용성 실란올 말단 실리콘 예비중합체(다우 코닝으로부터 입수 가능);
Z-6106™: 멜라민 수지와 에폭시 실란(감마-글리시딜옥시프로필 트라이메톡시실란)(다우 코닝 코포레이션으로부터 입수 가능)의 블렌드;
CYMEL™ 303 ULF 멜라민 수지;
CYMEL 300 메틸화 멜라민-포름알데하이드 수지;
CYMEL 1135 및 1168 메틸화/n-부틸화 멜라민-포름알데하이드 수지;
CYMEL 327 고급 이미노 멜라민-포름알데하이드 수지;
CYMEL 370 부분적으로 알킬화된 멜라민-폴름알데하이드 수지;
CYMEL 1170 완전히 부틸화된 글리코루릴 포름알데하이드 수지;
CYMEL 수지는 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 입수 가능;
BMA 200, BMA 222, BMA 250, 및 BMA 300 멜라민 트라이아크릴레이트 올리고머;
BMM 215 멜라민 트라이메타크릴레이트 올리고머;
BMA 및 XMA 224 멜라민 페타크릴레이트 올리고머;
BMA 220 멜라민 모노아크릴레이트 올리고머:
XMA 221 멜라민 다이아크릴레이트 올리고머:
멜라민 아크릴레이트 올리고머의 BM 시리즈는 보마르 스페셜티즈(Bomar Specialties)로부터 입수가능;
SILQUEST™ A-187 감마-글리시딜옥시프로필 트라이메톡시실란;
BETASEAL™ 15625 말단 지방족 및 방향족 아이소시아네이트를 갖는, 고 모듈러스, 실일-개질된 우레탄 접착제(이하 접착제 1);
BETASEAL™ 15685 말단 지방족 및 방향족 아이소시아네이트를 갖는, 고 모듈러스 우레탄 접착제(이하 접착제 2);
BETASEAL™ 15845 말단 방향족 아이소시아네이트를 갖는, 저 모듈러스 우레탄 접착제(이하 접착제 3);
BETASEAL™ 15625N 말단 지방족 및 방향족 아이소시아네이트를 갖는, 고 모듈러스, 실일-개질된 우레탄 접착제(이하 접착제 4);
BETASEAL™ 15630N 말단 지방족 및 방향족 아이소시아네이트를 갖는, 고 모듈러스 우레탄 접착제(이하 접착제 5);
BETASEAL™ 15845N 말단 방향족 아이소시아네이트를 갖는, 저 모듈러스 우레탄 접착제;
BETASEAL 접착제는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수 가능;
IRGACURE 379 알파-아미노 케톤 자유 라디칼 광개시제(시바 스페셜티즈(Ciba Specialties)로부터 입수가능);
TINUVIN 123 비스(l-옥틸옥시-2,2,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트 장애 아민 광 안정화제(시바 스페셜티즈로부터 입수 가능);
TINUVIN 400 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-l,3,5-트라이아진과 2-[4-[(2-하이드록시-3-트라이데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-l,3,5-트라이아진(l-메톡시-2-프로판올 중의 85%)의 혼합물인 자외선 흡수제(시바 스페셜티즈로부터 입수 가능); 및
접착제 7은 분자량이 약 20,000인 다이메톡시메틸 실일 말단 기를 갖는 카네카(Kaneka) SAX-400 3작용성 폴리프로필렌옥사이드 폴리에터를 함유하는 접착제이다.
코팅 도포 및 UV 경화
소다 석회 플로트 유리 기판(캣-아이 매뉴팩쳐링(Cat-I Manufacturing))(4 인치(10 cm) × 4 인치(10 cm) × 5 mm 두께)을 아이소프로판올이 적셔진 면 와이프로 세정하여, 코팅의 도포 전에 임의의 표면 오염물을 제거하였다. 유리 기판을 세정한 후, 코팅 조성물을 유리 기판의 "주석면"(유리 기판의 "주석면"은 주석 산화물의 부분 층을 갖고 형광 램프에 노출되었을 때 밝은 청색으로 빛나는 측면임)상에 9번 권선형 막대(폴 앤 가드너 캄파니 인코포레이티드(Paul N. Gardner Company, Inc.))로 도포하여, 13±2 미크론 두께의 건조 필름 코팅을 수득하였다(최종 코팅 두께를 프로필로메트리(profilometry)로 확인하였다). 일부 경우에는, 코팅을 255번 메쉬 스크린으로 스크린 인쇄하여 도포하였다(코팅 두께 13±2 미크론). 1분 동안의 접촉 시간 후, 코팅을 1.5 인치 램프 거리(LPD: lamp-to-part distance)로 600 W/인치 퓨젼 D 전구(퓨젼 UV 시스템(Fusion UV system))를 사용하여 10 피트/분의 1회 통과로 10초 미만 동안 공기 중에서 UV 경화시켰다. 구체적인 조사 및 조사량 조건은 표 1에 제시된 바와 같이 파워 퍽(Power Puck) 복사계(이아이티 인코포레이티드(EIT, Inc.))로 측정하였다.
600 W/인치 퓨젼 D 전구에 대한 조사 및 조사량 수준,
10 ft/분(3 미터/분) 선속도, 1.5 인치(3.8 cm) LPD, 1회 통과
UV A
(320-390 nm)		 UV B
(280-320 nm)		 UV C
(250-260 nm)		 UV V
(395-445 nm)
조사(mW/㎠) 3730 1136 67 2319
조사량(mJ/㎠) 3835 1161 65 2352
UV 경화 후, 코팅은 끈적임이 없었고, 상당히 스크래치 저항성이었다. 그러나, 완전한 기계적 성질(경도) 및 접착 성능은, 그래프트된 아미노 실란의 알콕시 기로부터의 코팅의 2차 수분 경화로 인해, UV 경화 1 내지 2주 후에 발달되었다.
퀵 나이프 접착( Quick Knife Adhesion ) 테스트
퀵 나이프 접착(QKA) 테스트를 사용하여 UV 경화 코팅에 대한 유리 결합용 접착제(접착제 1 내지 3)의 접착성을 평가하였다. UV 경화 7일 후, 코팅에 접착제를 (임의의 프라이머 없이) 직접 도포하였다. 도포 후, 약 70℉(21℃) 및 40 내지 60% 상대 습도(RH)에서 7일 동안 접착제를 경화시켰다. 그후, 샘플을 본원에서 상기 기술된 바와 같은 추가적인 환경 조건에 노출시켰다. 그후, 생성된 결합 시스템에 대해 QKA 테스트를 실시하여 접착제와 코팅 간의 초기 건조 접착성을 평가하였다. QKA는 SAE J1720 방법에 따라 실시하였다. 6.3 mm(폭) × 6.3 mm(높이) × 100 mm(길이) 크기의 실란트 비드를 테스트 기판 위에 두고 상기 기술된 바와 같이 어셈블리를 경화시켰다. QKA 테스트에서, 접착제/코팅 계면을 접착제가 원상회복(pulled back)됨에 따라 날카로운 나이프(접착제 및 코팅을 통과해 아래 유리 기판까지 컷팅함)로 점수화하였다. 경화된 비드를 레이저 블레이드를 사용하여 45도 각도로 테스트 기판까지 컷팅하면서 180도 각도로 비드 단부를 원상회복시켰다. 도장된 표면 위에 노치(notch)를 3 mm 간격으로 컷팅하였다. 결과는 원하는 결과를 100% CF(응집 파손)로 하여 응집 파손의 %(우레탄 접착제 내에서의 파손)로 기록된다. 다른 파손 모드는 코팅 표면에 대한 접착제 결합의 파손인 접착층 파손(AF), 또는 접착제가 원상회복되었을 때 유리로부터 코팅을 제거시키는 "프라이머" 파손(PF)이다.
실시예 1
본 발명의 코팅 제형을 하기 기술되는 바와 같이 제조하였다.
카본 블랙 분산액의 제조
카본 블랙 분산액의 성분들을 표 2에 나타내었다.
카본 블랙 분산액
성분 g 중량%
프로폭시화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트 20.68 47
분산제 1.32 3
카본 블랙 22 50
총계 44 100
분산액으로 사용하기 전에, 카본 블랙을 3일 동안 200℃에서 또는 수분 함량이 500 ppm 미만일 때까지 건조시켰다. 프로폭시화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트 및 분산제를 맥스 60 컵에 첨가하고 2,500 RPM에서 3분 동안 고속 혼합하여 분산제를 완전히 용해시켰다. 카본 블랙의 절반을 첨가하고(11 g) 혼합물을 2,000 RPM에서 3분 동안 고속 혼합하였다. 카본 블랙의 나머지 절반을 첨가하고 혼합물을 2,000 RPM에서 5분 동안 고속 혼합하였다. 혼합물을 8 온스(237 ㎖) 날진(NALGENE) 병으로 옮겼다. 60 g의 밀링 매질를 충전하고 혼합물을 적어도 4일 동안 볼 밀링하였다. 최소의 그릿이 드로다운(drawdown)에 존재하거나 헤그만 그라인드(Hegman Grind)가 8일 때까지, 즉 모든 입자가 10 미크론 미만일 때까지, 상기 혼합물을 볼 밀링하였다.
알루미나 분산액의 제조
알루미나 분산액의 성분들을 표 3에 나타내었다.
알루미나 분산액 내용물
성분 g 중량%
프로폭시화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트 13.5808 21.22
분산제 0.4992 0.78
알루미나 49.92 78
총계 64 100
분산액으로 사용하기 전에, 알루미나를 4일 동안 200℃에서 건조시켰다. 프로폭시화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트 및 분산제를 맥스 60 컵에 첨가하고 2,500 RPM에서 3분 동안 고속 혼합하여 분산제를 완전히 용해시켰다. 알루미나를 첨가하고 혼합물을 2,500 RPM에서 5분 동안 고속 혼합하였다. 혼합물을 8 온스(237 ㎖) 날진 병으로 옮겼다. 100 g의 밀링 매질를 충전하고 혼합물을 적어도 4일 동안 볼 밀링하였다. 최소의 그릿이 드로다운에 존재하거나 헤그만 그라인드가 8일 때까지, 즉 모든 입자가 10 미크론 미만일 때까지, 상기 혼합물을 볼 밀링하였다.
폴리에틸렌 왁스 분산액의 제조
폴리에틸렌 왁스 분산액의 성분들을 표 4에 나타내었다.
폴리에틸렌 왁스 분산액 내용물
성분 g 중량%
아이소보닐 아크릴레이트 4 50
폴리에틸렌 왁스 분말 4 50
총계 8 100
부가물의 제조
부가물의 성분들을 표 5에 나타내었다.
부가물 성분
성분 g 중량%
프로폭시화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트 4.9262 43.5
비스(트라이에톡시실일)프로필 아민 6.3858 56.5
총계 11.312 100
상기 성분들을 1:1 몰비로 혼합하고 레벨 10 혼합 속도로 1분 동안 와류 혼합기로 혼합하였다. 그후, 혼합물을 72시간 동안 55℃의 오븐에 두었다.
코팅의 제조
표 6은 코팅의 성분들을 나타낸다.
코팅 성분
성분 g 중량%
카본 블랙 분산액 3.9500 7.9
알루미나 분산액 18.9000 37.8
비닐 트라이메톡시 실란 0.5000 1
페노티아진 저해제 0.0500 0.1
2,4,6-트라이메틸벤질다이페닐-포스핀옥사이드/벤조페논 광개시제 블렌드 2.5000 5
벤조페논 광개시제 블렌드 1.5000 3
실록산 아크릴레이트 습윤화제 0.1000 0.2
폴리다이메틸실록산 소포제 0.2500 0.5
폴리에틸렌 왁스 분산액 2.5000 5
프로폭시화 글리세릴 트라이아크릴레이트 2.5000 5
지방족 우레탄 다이아크릴레이트 7.5000 15
부가물 7.5000 15
아크릴산 2.2500 4.5
총계 50.0000 100
카본 블랙 및 알루미나 분산액, 비닐 트라이메톡시 실란, 페노티아진 저해제, 2,4,6-트라이메틸벤질-다이페닐-포스핀 옥사이드 광개시제 블렌드, 벤조페논 광개시제 블렌드를 맥스 60 컵에 첨가하고 3,000 RPM에서 5분 동안 고속 혼합하였다. 실록산 아크릴레이트 습윤화제, 폴리다이메틸실록산 소포제 및 폴리에틸렌 왁스 분산액을 첨가하고 혼합물을 3,000 RPM에서 5분 동안 고속 혼합하였다. 프로폭시화 글리세릴 트라이아크릴레이트 및 지방족 우레탄 다이아크릴레이트를 첨가하고 혼합물을 3,000 RPM에서 2회 고속 혼합하였다. 지방족 우레탄 다이아크릴레이트가 완전히 혼합되도록 하는 충분한 시간 동안 상기 혼합물을 혼합하였다. 부가물을 첨가하고 혼합물을 3,000 RPM에서 5분 동안 고속 혼합하였다. 그후, 아크릴산을 첨가하고 혼합물을 3,000 RPM에서 5분 동안 고속 혼합하였다.
실시예 2 내지 19 - 활성 수소 함유 실록산의 사용
실시예 2 내지 10 및 13 내지 19에 대해, 하기 열거된 활성 수소 함유 실록산이 0.7 중량% 수준으로 사용되고 0.5%의 실록산 아크릴레이트 습윤화제 및 0.2%의 폴리다이메틸실록산 소포제를 대신한 것을 제외하고는, 실시예 1을 반복하였다. 실시예 11 내지 19에서는, SILMER™ ACR Di-10 선형 2작용성 아크릴레이트 말단 실리콘 예비중합체를 0.5 중량%의 농도로 사용하여 실시예 1을 반복하였다. 샘플을 상기 기술된 QKA 테스트에 따라 제조하고 플로트 유리 기판에서 접착제 1 내지 3으로 테스트하였다. 샘플을 24, 48 또는 72시간 동안 끓는 물에 함침시켰다. 테스트된 활성 수소 함유 실록산은 다음과 같다:
SILAMINE™ AS 폴리에터 기에 의해 가용화된 아미노에틸아미노프로필 실리콘(실시예 2);
SILAMINE™ D1O-D 소수성 3급 실리콘 아민(실시예 3 및 18);
SILMER™ OH J1O 하이드록시 작용성 실리콘(실시예 4);
SILUB E™ CS-1 유리 산 형태의 석신산-계 카복실레이트 실리콘(실시예 5 및 16);
SILMER™ H Di E2 선형 2작용성 및 다중-작용성 실리콘 하이드라이드 예비중합체(실시예 6);
DC-2737™ 선형 2작용성 실란올 말단 실리콘 예비중합체(실시예 7);
SILMER™ NCO Di- 10 선형 2작용성 아이소시아네이트 말단 실리콘 예비중합체(실시예 8);
SILPHOS™ A-100 유리 산 형태(포스폰산)의 실리콘 폴리에터 포스페이트 에스터(실시예 9 및 17);
SILMER™ ACR Di-1O 선형 2작용성 아크릴레이트 말단 실리콘 예비중합체(실시예 10 및 13);
SILMER™ ACR D2 하이드록시 기를 갖는 아크릴레이트화 실록산(실시예 14);
SILMER™ EP Di1O 선형 에폭시 작용성 실록산(실시예 15); 및
SILUBE™ CP-1 카복실산 작용성 실록산(실시예 19).
표 7은 실시예 2 내지 10에 대한 퀵 나이프 접착 테스트 결과를 나타내고 표 8은 실시예 11 내지 19에 대한 결과를 나타낸다. 총 100이 안 되는 실험의 경우, 나머지는 접착제 파손이다.
Figure 112010045919744-pct00020
Figure 112010045919744-pct00021
실시예 20 내지 30 - 부가물에 다양한 아크릴레이트 사용
실시예 20 내지 30은 본 발명의 코팅에 첨가되는 부가물에 대해 다양한 아크릴레이트를 사용하는 것을 나타낸다. 다양한 아크릴레이트를 비스-[3-(트라이에톡시실일)프로필]아민(MW 425.72)와 동일한 몰비로 접촉시키고 혼합물을 55℃에서 3일 동안 가열함으로써 수개의 부가물을 제조하였다. 사용된 아크릴레이트 단량체 및 이들의 분자량과 아크릴레이트 작용성을 함께 표 9에 열거하였다. 0.5 중량% 농도의 SILMER™ ACR Di-10 선형 2작용성 아크릴레이트 말단 실리콘 예비중합체를 첨가하고, 하이드록시 기를 갖는 SILMER™ ACR D2 아크릴레이트 작용성 실록산이 0.7 중량% 수준으로 사용되고 0.5 중량%의 실록산 아크릴레이트 습윤화제 및 0.2 중량%의 폴리다이메틸실록산 소포제를 대신한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 바와 같이 코팅을 제조하였다. 샘플을 상기 기술된 QKA 테스트에 따라 제조하고 플로트 유리 기판에서 3가지 상이한 접착제 제형(접착제 4 내지 6)으로 테스트하였다. 샘플을 24, 48 또는 72시간 동안 끓는 물에 함침시켰다. 피셔스코프(FISCHERSCOPE) H100C(피셔 테크놀로지(Fischer Technology)) 컴퓨터-제어 초-저하중 동적 마이크로-압입(micro-indentation) 시스템을 윈-에이치씨유(WIN-HCU)(피셔 테크놀로지) 제어 소프트웨어와 함께 사용하여 각 코팅의 유니버샬 경도를 결정하였다. 표 10은 퀵 나이프 접착 테스트 결과를 나타낸다. 총 100이 안 되는 실험의 경우, 나머지는 접착제 파손이다.
실시예 아크릴레이트 단량체 MW 아크릴레이트
작용성
20 프로폭시화 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트 328.41 2
21 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 296.32 3
22 에톡시화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 428 3
23 프로폭시화 글리세릴 트라이아크릴레이트 428 3
24 트리스(2-하이드록시에틸)아이소시아네이트 트라이아크릴레이트 423.37 3
25 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 298 3
26 펜타에리트리톨 테트라-아크릴레이트 352 4
27 다이트라이에틸올프로판 테트라-아크릴레이트 482 4
28 트라이사이클로데칸다이메탄올 다이아크릴레이트 304 2
29 사이클로헥산다이메탄올 다이아크릴레이트 252.31 2
30 1,3-부틸렌 글리콜 다이아크릴레이트 198.22 2
Figure 112010045919744-pct00022
실시예 31 내지 33 - 아크릴레이트 및 하이드록시 작용성을 갖는 필름 형성 수지의 사용
실시예 31 내지 33은 제형이 50% 카본 블랙 제형의 4%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 수행되고, 실시예 32 및 33은 (코팅 제형에 존재하는 CN™ 983 지방족 우레탄 다이아크릴레이트 올리고머와 함께) 2급 하이드록시를 갖는 CN™ UVE 151 에폭시 아크릴레이트 올리고머(사토머로부터 입수가능) 및 하이드록시 작용성 기를 함유하는 UA 00-022 우레탄 아크릴레이트 올리고머 5 중량%씩 사용한다. 코팅 두께가 다른 실시예들에서 사용된 10 내지 14 미크론 대신에 20 내지 25 미크론인 것을 제외하고는, QKA 샘플을 앞선 실시예들에서 기술된 바와 같이 제조하였다. 상기 기술된 바와 같은 접착제 1 내지 3을 사용하여 샘플들을 제조하였다. 표 11은 결과를 나타낸다.
Figure 112010045919744-pct00023
실시예 34 내지 37 - 다양한 폴리에틸렌 왁스 농도의 코팅
폴리에틸렌 왁스 농도가 다양하다는 것을 제외하고는 실시예 1를 반복하였다. 실시예 34에서, 왁스는 사용되지 않았다. 실시예 35 내지 37에서, 폴리에틸렌 왁스의 양은 각각 2.5, 5.0 및 10.0%이었다. 상기 기술된 바와 같은 QKA 테스트를 이용하여 접착제 1 내지 3에 대한 코팅의 접착성을 시험하였다. 표 12는 결과를 나타낸다.
Figure 112010045919744-pct00024
실시예 38 내지 41 - 제 2 접착력 증진제의 사용
실시예 39 내지 41에서는, 실시예 1의 코팅을 사용하는 실시예 38에 비해 상이한 제 2 접착력 증진제가 사용되었다. 실시예 39에서, 제 2 접착력 증진제는 다우 코닝 코포레이션으로부터 입수가능한 멜라민 수지와 에폭시 실란(감마-글리시딜옥시프로필 트라이메톡시실란)의 5%의 Z-6106 블렌드였다. 실시예 40에서, 제 2 접착력 증진제는 5 중량%의 농도로 존재하는 CYMEL™ 303LF 멜라민 수지였다. 실시예 41에서, 제 2 접착력 증진제는 5 중량%의 농도로 사용된 SILQUEST™ A-187 감마-글리시딜옥시프로필 트라이메톡시실란이었다. QKA 테스트에 따라 접착제 4 내지 6의 실시예 38 내지 41의 코팅에 대한 접착성을 시험하였다. 표 13은 결과를 나타낸다.
Figure 112010045919744-pct00025
실시예 42 내지 47 - 개질된 접착제
실시예 42 내지 47은 각각 접착제 4 내지 6, 및 실퀘스트(Silquest) A-187 감마-글리시딜옥시프로필 트라이메톡시실란 1 중량% 및 실시예 1의 코팅에 대한 열 및 UV 안정화제 1 중량%에 의해 개질된 접착제 4 내지 6의 접착성을 나타내었다. 상기 기술된 바와 같이 QKA 테스트를 실시하였다. 표 14는 결과를 나타낸다.
Figure 112010045919744-pct00026
실시예 48 내지 50 - 코팅의 아이소시아네이트 및 실록산 작용성 접착제에 대한 접착성
코팅을 개질하여 실시예 1을 반복한 후, 접착제 4 내지 7에 대한 접착성을 테스트하였다. 접착제 7은 실록시 작용성 접착제이다. 실시예 48 내지 50에서, 실시예 1의 코팅에 0.5 중량%의 SILMER™ ACR Di-10 선형 2작용성 아크릴레이트 말단 실리콘 예비중합체 및 0.3 중량%의 SILMER™ ACR D-2 다중작용성 아크릴레이트 말단 실리콘 예비중합체를 첨가하여 개질하였다. 실시예 49에서는, 다우 코닝 코포레이션으로부터 입수가능한 멜라민 수지와 에폭시 실란(감마-글리시딜옥시프로필 트라이메톡시실란)의 Z-6106™ 블렌드 5 중량%를 첨가하여 코팅을 또한 개질하였다. 실시예 50에서는, 보마르로부터 입수가능한 하이드록시 기를 가진 BDE™ 1025 수지상 폴리에스터 아크릴레이트 1 중량%가 첨가되었다. 각각의 액체 코팅 제형 샘플을 3일 동안 54℃의 오븐에 두었고, 샘플들은 겔화되지 않았다. 상기 기술된 바와 같은 코팅 및 접착제를 도포한 후, 샘플들을 여러 일차 동안 90℃ 수조에 두고, 퀵 나이프 접착 테스트에 따라 접착성을 시험하였다. 표 15는 QKA 테스트의 결과를 나타낸다.
Figure 112010045919744-pct00027
실시예 51 내지 55
표 16에 기재된 바와 같이 코팅을 개질한 후, 접착제 4 내지 6에 대한 접착성을 테스트하였다. 퀵 나이프 접착성은 23℃ 및 50% 상대 습도에서 1주 후, 그리고 38℃ 및 100% 상대 습도에서 2주 후에 테스트되었다. 추가적인 랩 전단 샘플들을 제조하고 SAE J1885에 따른 내후성측정기(Weatherometer) 조건에 2,000 시간 동안 노출시켰다. 표 17은 결과를 나타낸다.
성분/실시예 51 52 53 54 55
% % % % %
카본 블랙 분산액 7.95 7.95 7.95 7.95 7.95
알루미나 옥사이드 분산액 35.75 25.41 22.48 25.41 16.67
폴리에틸렌 왁스 분말 2.50 1.78 1.57 1.78 1.17
비닐 트라이메톡시 실란 1.00 0.71 0.63 0.71 0.47
아이소보닐 아크릴레이트 2.22 1.58 1.40 1.57 1.04
프로폭시 글리세릴 트라이아크릴레이트 4.45 3.16 2.80 3.17 2.07
페노티아진 자유 라디칼 중합 개시제 0.09 0.07 0.06 0.06 0.04
비스(1-옥틸옥시-2,2,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트 1 0.71 0.63 0.71 0.47
(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진들의 혼합물 1 0.71 0.63 0.71 0.47
알파-아미노 케톤 자유 라디칼 중합 광개시제(미분말) 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
부가물 15.00 15.0 15.0 10.0 10.0
멜라민 수지와 (감마-글리시딜옥시프로필 트라이메톡시실란)의 블렌드 5 25.0 10.0 10.0 25.0
아크릴산 4.5 2.3 2.3 2.3 2.3
지방족 우레탄 다이아크릴레이트 올리고머 13.34 9.48 28.4 29.5 26.2
하이드록시 기를 갖는 아크릴레이트 작용성 실록산 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
선형 2작용성 아크릴레이트 말단 실리콘 예비중합체 0.70 0.70 0.70 0.70 0.70
총계 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
Figure 112010045919744-pct00028
실시예 56 내지 64
실시예 56 내지 64에서는, 상기 기술된 바와 같이 코팅을 제조하였다. 카본 블랙 및 알루미나 분산액, 비닐 트라이메톡시 실란, 페노티아진 저해제, 벤조페논 광개시제 블렌드 및 프로폭시화 글리세릴 트라이아크릴레이트를 맥스 100 컵에 첨가하고 3,000 RPM에서 5분 동안 고속 혼합하였다. IRGACURE™ 819 포스핀 옥사이드 광개시제 및 IRGACURE™ 2100 액체 포스핀 옥사이드 광개시제를 첨가하고, 혼합물을 3,000 RPM에서 5분 동안 각각 2회 고속 혼합하여 혼합물에 포스핀 옥사이드 광개시제를 완전히 혼합시켰다. 실록산 아크릴레이트 습윤화제 및 폴리에틸렌 왁스 분산액을 첨가하고 혼합물을 3,000 RPM에서 5분 동안 고속 혼합하였다. 아크릴산 및 지방족 우레탄 다이아크릴레이트를 첨가하고, 혼합물을 3,000 RPM에서 2회 고속 혼합하였다. 혼합물을 충분한 시간 동안 혼합하여 지방족 우레탄 다이아크릴레이트가 완전히 혼합되도록 하였다. 그후, 혼합물을 맥스 20 컵에 분할하고 멜라민을 첨가하고 혼합물을 3,000 RPM에서 5분 동안 고속 혼합하였다. 그후, 부가물을 첨가하고 혼합물을 3,000 RPM에서 5분 동안 고속 혼합하였다. 앞서 제조된 혼합물 대 멜라민 수지 대 부가물의 비는 6.75:0.9:1.35였다. 표 18에 성분들의 양을 열거하였다.
성분/실시예
%
카본 블랙 분산액 3.5
알루미나 옥사이드 분산액 37.0
폴리에틸렌 왁스 분말 2.750
비닐 트라이메톡시 실란 1.00
아이소보닐 아크릴레이트 0
프로폭시화 글리세릴 트라이아크릴레이트 5.5
페노티아진 자유 라디칼 중합 개시제 0.11
벤조페논 광개시제 3.3
포스핀 옥사이드 광개시제 1.54
액체 포스핀 옥사이드 광개시제 5.00
15.00
5
아크릴산 4.95
지방족 우레탄 다이아크릴레이트 올리고머 16.5
하이드록시 기를 갖는 아크릴레이트 작용성 실록산 0.50
선형 2작용성 아크릴레이트 말단 실리콘 예비중합체 0.55
100.00
표 19는 실시예 및 각각의 실시예에서 사용된 멜라민 수지를 열거한다.
실시예 멜라민 수지
56 CYMEL™ 300 메틸화 멜라민-포름알데하이드 수지
57 CYMEL™ 303 ULF 멜라민 수지
58 CYMEL™ 327 고급 이미노 멜라민-포름알데하이드 수지
59 CYMEL™ 370 부분적으로 알킬화된 멜라민-포름알데하이드 수지
60 CYMEL™ 1135 메틸화/n-부틸화된 멜라민-포름알데하이드 수지
61 CYMEL™ 1168 메틸화/n-부틸화된 멜라민-포름알데하이드 수지
62 CYMEL™ 1170 완전히 부틸화된 글리코루릴 포름알데하이드 수지
63 멜라민 수지와 감마-글리시딜옥시프로필 트라이메톡시실란의 Z-6106 블렌드
64 멜라민 없음
코팅을 플로트 유리에 도포하고 상기 기술된 바와 같이 경화시켰다. 퀵 나이프 접착 샘플을 접착제 6을 사용하여 제조하고 끓는 물에 1, 2 및 3일 동안 노출시켰다. 그후, 퀵 나이프 접착 테스트를 각각의 샘플에 대해 실시하였다. 표 20은 결과를 나타낸다. 결과는 멜라민 수지의 존재가 끓는 물에서 24시간 후 멜라민 수지를 함유하지 않는 코팅에 비해 개선된 접착성을 제공함을 나타낸다.
Figure 112010045919744-pct00029
실시예 65 내지 74
실시예 65 내지 74는 표 21에 기재된 바와 같은 성분들을 사용하여 실시예 56 내지 64에 대해 기술된 바와 같이 제조되었다. 1차 혼합물 대 멜라민 대 부가물의 비는 8.36:1.00:1.50이었다. 실시예는 표 22에 열거된 바와 같은 다양한 멜라민을 사용하였다. 조성물을 플로트 유리에 코팅하고 상기 기술된 바와 같이 경화시켰다. 퀵 나이프 접착 샘플들은 모든 실시예에 대해 접착제 6을 사용하고 실시예 72, 73 및 74에 대해 접착제 4를 사용하여 제조되었다. 샘플들은 끓는 물에 다양한 시간, 예를 들어 1 내지 3일 동안 노출되었고, 퀵 나이프 접착 테스트를 수행하였다. 각각의 실시예 코팅을 또한 하기 기술되는 마이크로-압입 경도 테스트에 따라 경도에 대해 시험하였다. 유리 상의 코팅의 경도를 평가하기 위해, 피셔스코프(FISCHERSCOPE®) H100C(피셔 테크놀로지) 컴퓨터-제어 초-저하중 동적 마이크로-압입 시스템을 윈-에이치씨유(WIN-HCU®)(피셔 테크놀로지) 제어 소프트웨어와 함께 사용하였다. 이같은 테스트에서, 바닥이 4각형이고 대면각이 136°각도인 스트레이트 다이아몬드 피라미드 형태의 비커스(Vickers) 압입체를 5 mN(속도 = 5 mN/20초)의 가압력으로 코팅의 표면 내로 압착하였다. 그후, 최대 로드를 20초 동안 유지한 후(크립(creep) 단계), 로드를 해제하였다(속도 = 5 mN/20초). 20초의 최종 크립 단계로 테스트 사이클을 완료하였다. 압입체의 형상 및 가압력의 침투 깊이를 고려하여, 유니버샬 경도 치수 HU가 수득되었다. 표 23은 결과를 나타낸다. 결과는 멜라민 함유 화합물을 함유하는 UV 코팅이 멜라민을 함유하지 않는 코팅과 비교하였을 때 끓는 물에 1일(24 시간) 노출된 후 접착성이 개선되었음을 나타낸다. 아크릴레이트화된 멜라민 함유 코팅은 아크릴레이트-함유 멜라민을 함유하지 않는 코팅에 대한 경도의 증가를 나타낸다.
성분 중량%
카본 블랙 분산액 6
알루미나 분산액 37.8
비닐 트라이메톡시 실란 1
페노티아진 저해제 0.1
2,4,6-트라이메틸벤질다이페닐포스핀옥사이드/벤조페논 광개시제 블렌드 5
벤조페논 광개시제 블렌드 3
선형 2작용성 아크릴레이트 말단 실리콘 예비중합체 0.5
하이드록시 기를 갖는 아크릴레이트화된 실록산 0.7
폴리에틸렌 왁스 분산액 5
프로폭시화 글리세릴 트라이아크릴레이트 5
지방족 우레탄 다이아크릴레이트 15
아크릴산 4.5
총계 100
실시예 멜라민
65 BMA™ 200 멜라민 트라이아크릴레이트 올리고머
66 BMA™ 220 멜라민 모노아크릴레이트 올리고머
67 BMA™ 250 멜라민 트라이아크릴레이트 올리고머
68 BMA™ 222 멜라민 트라이아크릴레이트 올리고머
69 BMA™ 300 멜라민 트라이아크릴레이트 올리고머
70 BMA™ 215 멜라민 트라이메타크릴레이트 올리고머
71 BMA™ 224 멜라민 펜타아크릴레이트 올리고머
72 CYMEL™ 303 ULF 멜라민 수지
73 Z-6106
74 없음
Figure 112010045919744-pct00030
실시예 75 내지 79
실시예 75 내지 79에서, 상기 기술된 바와 같이 코팅을 제조하였다. 카본 블랙 및 알루미나 분산액, 및 비닐 트라이메톡시 실란을 맥스 100 컵에 첨가하고 3,000 RPM에서 5분 동안 고속 혼합하였다. 2,4,6-트라이메틸벤질-다이페닐-포스핀 옥사이드 광개시제 블렌드 및 벤조페논 광개시제 블렌드를 첨가하고 3,000 RPM에서 5분 동안 고속 혼합하였다. 폴리에틸렌 왁스 분산액을 첨가하고 혼합물을 3,000 RPM에서 5분 동안 고속 혼합하였다. 아크릴산, 프로폭시화 글리세릴 트라이아크릴레이트 및 지방족 우레탄 다이아크릴레이트를 첨가하고 혼합물을 3,000 RPM에서 2회 고속 혼합하였다. 혼합물을 충분한 시간 동안 혼합하여 지방족 우레탄 다이아크릴레이트가 완전히 혼합되도록 하였다. 그후, 혼합물을 맥스 20 컵(혼합물의 8.240부)에 분할하고, 실시예 76 및 79에 대해서는 0.7부의 하이드록시 기를 갖는 SILMER™ ACR D2 아크릴레이트화 실록산을 첨가하고, 실시예 78 및 79에 대해서는 0.5부의 폴리다이메틸실록산 소포제를 첨가하였다. 혼합물을 3,000 RPM에서 5분 동안 고속 혼합하였다. 그후, 부가물을 첨가하고 혼합물을 3,000 RPM에서 5분 동안 고속 혼합하였다. 표 24는 성분들의 양을 열거한다. 코팅을 플로트 유리 위로 코팅하고 상기 기술된 바와 같이 경화시켰다. 퀵 나이프 접착 테스트는 접착제 4 내지 6을 사용하여 실시되었다. 샘플들을 1 내지 3일 동안 끓는 물에 노출시킨 후, 퀵 나이프 접착 테스트를 사용하여 시험하였다. 표 25는 결과를 나타낸다. 실시예 77 및 79에 대한 코팅의 표면 에너지는 각각 43.1 및 23.1 mN/m로 측정되었다. 실시예 75 및 76에 대한 퀵 나이프 접착 결과는 하이드록시 기를 갖는 SILMER™ ACR D2 아크릴레이트화 실록산을 함유하는 UV 경화된 코팅이 임의의 실리콘 첨가물을 함유하지 않는 코팅과 비교하였을 때 끓는 물 함침 후 접착제 1 내지 3에 대한 접착성이 개선되었음을 나타낸다. 실시예 77 내지 79는 UV 경화된 코팅 내에 작용기가 없는 통상적인 실리콘 첨가물(78) 혼입이 임의의 실리콘 첨가물을 함유하지 않는 코팅(77)과 비교하였을 때 접착제 4 내지 6에 대한 접착성이 감소되었음을 나타낸다. 그러나, 본 발명자들은, FOAM BLAST™ 30 통상적인 실리콘 첨가물(79)을 함유하는 코팅 내에 SILMER™ ACR D2 아크릴레이트화된 실록산을 혼입시킴으로써, 생성된 UV 코팅과 접착층 간의 접착성이 상당히 개선되었음을 알 수 있었다. 실제로, 0.5%의 통상적인 실리콘 첨가물 및 0.7%의 아크릴레이트화된 실록산을 갖는 코팅에 대한 접착제 4 및 6의 접착성은 실리콘 첨가물을 함유하지 않는 코팅에 비해 더 우수한 접착성을 나타내었다. 이것은 코팅 내에 하이드록시 기를 갖는 아크릴레이트화된 실록산을 혼입시키는 것이 접착층에 대한 접착성을 증대시키는 데 유리함을 나타낸다.
성분 중량%
카본 블랙 분산액 6
알루미나 분산액 37.8
비닐 트라이메톡시 실란 1
페노티아진 저해제 0.1
2,4,6-트라이메틸벤질다이페닐포스핀옥사이드/벤조페논 광개시제 블렌드 5
벤조페논 광개시제 블렌드 3
폴리에틸렌 왁스 분산액 5
프로폭시화 글리세릴 트라이아크릴레이트 5
지방족 우레탄 다이아크릴레이트 15
아크릴산 4.5
총계 82.4
Figure 112010045919744-pct00031

Claims (20)

  1. a) 중합가능한 하나 이상의 작용기를 갖는 하나 이상의 필름 형성 수지;
    b) 자유 라디칼 중합가능한 하나 이상의 불포화 기 및 하나 이상의 트라이알콕시 실란 기를 함유하는 화합물을 포함하는 하나 이상의 접착력 증진제;
    c) 중합될 때 조성물에 내마모성을 부여할 수 있는 하나 이상의 충전제;
    d) 하나 이상의 산성 잔기(moiety)를 함유하는, 상기 필름 형성 수지와 반응성인 하나 이상의 화합물; 및
    e) i) 실록산 골격(backbone) 및 하나 이상의 활성 수소 기를 포함하는 하나 이상의 화합물, 및
    ii) A) 하나 이상의 규소, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄 또는 금속 함유 화합물을 포함하는 하나 이상의 제 2 접착력 증진제, B) 아민, 아크릴레이트, 하이드록실, 카복실산, 포스폰산, 티올, 실란올, 실질 하이드라이드, 멜라민, 알콕시메틸멜라민, 아세토아세톡시, 아마이드, 우레탄, 우레아 또는 에폭시 기를 포함하는 반응성 기를 갖는 유기 물질, 또는 A)와 B)의 혼합물
    을 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    f) 상기 필름 형성 수지와 반응할 수 있는 하나 이상의 반응성 희석제를 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    g) 열가소성 왁스를 추가로 포함하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    h) 하나 이상의 안료 또는 염료를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 필름 형성 수지를 중합시킬 수 있는 작용기가 조사(irradiation)에 노출되었을 때 중합되고, 상기 조성물이 i) 상기 필름 형성 수지의 중합을 개시시킬 수 있는 하나 이상의 촉매 또는 개시제를 추가로 포함하는, 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 제 2 접착력 증진제가 하나 이상의 멜라민 단위를 함유하는, 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    하나 이상의 멜라민 단위를 함유하는 상기 하나 이상의 제 2 접착력 증진제가, 자유 라디칼에 노출되었을 때 중합되는 불포화 기를 추가로 함유하는, 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 접착력 증진제가 하나 이상의 3급 아민 작용기를 추가로 포함하는, 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 접착력 증진제가 하나 이상의 마이클 부가물(Michael Adduct), 다중 알콕시실란 잔기를 갖는 고분자량 부가물, 또는 둘 다를 포함하는, 조성물.
  12. 삭제
  13. 제 3 항, 제 4 항, 제 6 항 내지 제 8 항, 제 10 항 및 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 왁스가 자유 라디칼 중합되는 불포화 기를 함유하는, 조성물.
  14. 유리, 또는 상부가 내마모성 코팅된 플라스틱을 포함하는 제품으로서, 상기 유리 또는 코팅된 플라스틱의 하나 이상의 표면의 일부에 제 1 항의 조성물을 기제로 하는 경화된 코팅이 배치되고, 상기 코팅이 1% 이하의 광 투과율 및 100 N/㎟ 이상의 유니버샬 경도(universal hardness)를 나타내는, 제품.
  15. 제 1 항에 따른 경화된 코팅이 표면상에 배치된 유리 또는 내마모성 코팅된 플라스틱을 포함하는, 창 및 창틀을 포함하는 창 구조물.
  16. 삭제
  17. (a) 유리 또는 내마모성 코팅된 플라스틱 창의 표면 둘레에 제 1 항에 따른 코팅을 도포하는 단계; 및
    (b) 상기 코팅된 창을 상기 코팅이 경화되도록 하는 조건에 노출시키는 단계
    를 포함하는, 유리의 코팅 방법.
  18. (a) 창의 둘레에 배치된 제 1 항에 따른 경화된 코팅의 표면에 유리에 결합될 수 있는 접착제를 도포하는 단계;
    (b) 상기 창을 구조물의 창틀과 접촉시키되, 이때 상기 접착제가 상기 창과 상기 창틀 사이에 놓이도록 하는 단계; 및
    (c) 상기 접착제를 경화시키는 단계
    를 포함하는, 창을 구조물 내로 결합시키는 방법.
  19. 제 1 항에 따른 조성물, 및 아이소시아네이트, 실란 또는 이들 작용성 잔기 둘 다를 갖는 접착제를 포함하는 키트(kit).
  20. 삭제
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