JP7217977B2 - 活性エネルギー線硬化型組成物 - Google Patents

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物に関する。

インクジェット印刷方式、オフセット印刷方式、ロールコーター印刷方式等の印刷方式に用いられるインク組成物として、例えば、活性エネルギー線硬化型組成物が知られている。活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線の照射により重合する重合性化合物を含有している。このような活性エネルギー線硬化型組成物の保管時には、重合性化合物の重合反応を抑えることが組成物の性能を維持するという観点で重要である。重合性化合物の重合反応を抑える成分としては、特許文献１～３に開示されるように、フェノチアジン系重合禁止剤、ヒンダードフェノール系重合禁止剤、ニトロソアミン系重合禁止剤、及びヒンダードアミン系重合禁止剤が知られている。

特開２０１１－２０１９３２号公報 特開２０１３－１５９７１６号公報 特開２００９－０９１５５０号公報

活性エネルギー線硬化型組成物は、組成物の保管時や印刷装置のメンテナンス時に照明光に暴露される場合がある。このとき、照明光に含まれる紫外線により、重合性化合物の重合反応が進行することで、組成物中にゲル化物が生成するおそれがある。このような組成物中におけるゲル化物の生成は、所定の重合禁止剤を含有させることで抑えることが可能であるものの、使用時における組成物の反応性、すなわち活性エネルギー線の照射による重合性化合物の反応性が低下するおそれがあった。

そこで、本発明の目的は、照明光に対する安定性を確保した場合であっても、使用時における反応性の低下を抑えることを可能にした活性エネルギー線硬化型組成物を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の一態様では、活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化型組成物であって、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）添加剤を含有し、前記（Ｃ）添加剤は、（Ｃ１）グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ２）ビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｃ３）フェニル（メタ）アクリレート基を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む。

本発明によれば、照明光に対する安定性を確保した場合であっても、使用時における反応性の低下を抑えることが可能となる。

以下、活性エネルギー線硬化型組成物の一実施形態について説明する。
本実施形態の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線の照射により硬化する。活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）添加剤を含有する。

＜（Ａ）重合性化合物＞
重合性化合物は、活性エネルギー線が照射されると重合反応により硬化する化合物である。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線（ＵＶ）、及び電子線（ＥＢ）が挙げられる。

重合性化合物は、単官能基又は多官能基を有する重合性化合物であり、モノマーであってもよいし、オリゴマーであってもよい。
単官能基を有する重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリレートが挙げられる。単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ブチルシクロヘキサノールアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イルメチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、β－カルボキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、及びω－カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートが挙げられる。

多官能基を有する重合性化合物としては、例えば、ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリジプロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

多官能基を有する重合性化合物としては、さらに、例えば、トリアクリレート、テトラアクリレート、ヘキサアクリレート、及びオリゴアクリレートが挙げられる。トリアクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ（２－ヒドロキシエチルイソシアヌレート）トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートが挙げられる。テトラアクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、及びエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートが挙げられる。ペンタアクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレートが挙げられる。ヘキサアクリレートとしては、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが挙げられる。オリゴアクリレートとしては、例えば、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、１，４－ブタンジオールオリゴアクリレート、１，６－ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、及びペンタエリスリトールオリゴアクリレートが挙げられる。

さらに、重合性化合物としては、例えば、上記のモノマーから形成されるオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレート、オキセタン（メタ）アクリレート、環状又は直鎖状の脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、及びポリエステル（メタ）アクリレートが挙げられる。

重合性化合物は、一種類又は二種類以上を使用することができる。なお、（メタ）アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを示す。
重合性化合物は、活性エネルギー線の照射による反応性に優れるという観点から、下記（Ａ１）第１重合性化合物と（Ａ２）第２重合性化合物との少なくとも一方の重合性化合物を含むことが好ましい。

（Ａ１）第１重合性化合物は、ビニルエーテル基及びアリルエーテル基の少なくとも一方のエーテル基と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。（Ａ２）第２重合性化合物は、芳香族骨格を有する（メタ）アクリレート化合物である。

（Ａ１）第１重合性化合物としては、例えば、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製、商品名：ＶＥＥＡ）、メタクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製、商品名：ＶＥＥＭ）、及び２－（アリルオキシメチル）アクリル酸メチル（日本触媒社製、商品名：ＡＯＭＡ（ＦＸ－ＡＯ－ＭＡ））が挙げられる。

（Ａ２）第２重合性化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（１）中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２は、炭素数１～５の炭化水素基を示し、Ｒ_３は、炭素数１～１８の直鎖型若しくは分岐型炭化水素基、炭素数１～１５の直鎖型若しくは分岐型炭化水素基を有するアルコール基を示し、Ｒ_４～Ｒ_８は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１５の炭化水素基、又は炭素数１～１５の炭化水素基を有するエーテル基を表す。また、一般式（１）中、ｎは、０～１５の整数を示し、ｍは、０～１の整数を示す。なお、アルコール基は、一つ又は二つ以上の水酸基を有する炭化水素基をいう。

（Ａ２）第２重合性化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレンポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、及び２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。

活性エネルギー線硬化型組成物中における重合性化合物の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは７５質量％以上である。活性エネルギー線硬化型組成物中における重合性化合物の含有量は、９９質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９５質量％以下である。

＜（Ｂ）光重合開始剤＞
光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射により重合性化合物の重合反応を開始させる。光重合開始剤は、活性エネルギー線を重合性化合物に照射することで、ラジカル、カチオン、アニオン等の活性種を生成する。光重合開始剤としては、光ラジカル重合型の光重合開始剤を用いることが好ましい。光ラジカル重合型の光重合開始剤としては、例えば、分子内開裂型の光重合開始剤、及び水素引き抜き型の光重合開始剤が挙げられる。光重合開始剤は、一種類又は二種類以上を使用することができる。

光重合開始剤は、（Ｂ１）アシルフォスフィンオキサイド系化合物、（Ｂ２）ケトスルホン系化合物、（Ｂ３）チオキサントン系化合物、（Ｂ４）アルキルフェノン系化合物、（Ｂ５）チオフェニル系化合物、（Ｂ６）イミダゾール系化合物、及び（Ｂ７）トリアジン系化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。

光重合開始剤は、ＵＶ－ＬＥＤランプ等の環境負荷の低い光源に対応させるという観点から、可視光近傍の紫外線に吸収特性を有することが好ましく、例えば３１５ｎｍ～４００ｎｍのＵＶ－Ａスペクトル帯に吸収特性を有することがより好ましい。

（Ｂ１）アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、及びフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィン酸エチルが挙げられる。－
（Ｂ２）ケトスルホン系化合物としては、例えば、１－［４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルホニル）プロパン－１－オンが挙げられる。

（Ｂ３）チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、及び２－イソプロピルチオキサントンが挙げられる。

（Ｂ４）アルキルフェノン系化合物としては、例えば、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－｛２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル｝－ベンジル］－フェニル｝－２－メチルプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、及び２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モリフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オンが挙げられる。

（Ｂ５）チオフェニル系化合物としては、例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、及び４－ベンゾイル４´－メチルジフェニルスルフィドが挙げられる。

（Ｂ６）イミダゾール系化合物としては、例えば、２´－ビス（２－クロロフェニル）－４，４´，５，５´－テトラフェニル－１，２´－ビイミダゾール、２，２´－ビス（２－クロロフェニル）－４，４´，５，５´－テトラフェニル－１，２´－ビイミダゾール、及び２，２´，４－トリス（２－クロロフェニル）－５－（３，４－ジメトキシフェニル）－４´，５´－ジフェニル－１，１´－ビイミダゾールが挙げられる。

（Ｂ７）トリアジン系化合物としては、例えば、２－［２－（４－メトキシフェニル）エテニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、及び２－［４´－エチル（１，１´－ビフェニル）－４－イル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンが挙げられる。

光重合開始剤としては、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化した硬化膜の色調に影響を与え難いものを選択して用いることが好ましい。特に、加飾インクやオーバープリントニスのような着色剤を含まない透明な硬化膜を形成する活性エネルギー線硬化型組成物の場合、硬化膜の黄変等の着色の要因とならない光重合開始剤を選択して用いることが好ましい。

活性エネルギー線硬化型組成物中における光重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２質量部以上であり、さらに好ましくは３質量部以上である。活性エネルギー線硬化型組成物中における光重合開始剤の含有量は、重合性化合物１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１８質量部以下であり、さらに好ましくは１５質量部以下である。

＜（Ｃ）添加剤＞
添加剤は、（Ｃ１）グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ２）ビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｃ３）フェニル（メタ）アクリレート基を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む。

（Ｃ１）グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート化合物を含有する添加剤としては、例えば、ＲＡＨＮ社製の市販品（商品名：Ｇｅｎｏｒａｄ１６、Ｇｅｎｏｒａｄ２０、Ｇｅｎｏｒａｄ２１、Ｇｅｎｏｒａｄ２３、Ｇｅｎｏｒａｄ２４、Ｇｅｎｏｒａｄ２６）が挙げられる。

（Ｃ２）ビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート化合物を含有する添加剤としては、例えば、ＲＡＨＮ社製の市販品（商品名：Ｇｅｎｏｒａｄ１６、Ｇｅｎｏｒａｄ１８）が挙げられる。

（Ｃ３）フェニル（メタ）アクリレート基を有する化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。

一般式（２）中、Ｒ_１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ_２～Ｒ_１１は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１６の炭化水素基、炭素数１～１６の炭化水素基を有するアルコール基、炭素数１～４の炭化水素基を有するアルコールと炭素数１～１４の炭化水素基を有するアルコールとからなるエーテル基、又は、炭素数１～４の炭化水素基を有するカルボン酸と、炭素数１～１４の炭化水素基を有するアルコールからなるエステル基を示す。なお、アルコール基は、一つ又は二つ以上の水酸基を有する炭化水素基をいう。

（Ｃ３）フェニル（メタ）アクリレート基を有する化合物を含有する添加剤としては、例えば、住友化学社製の市販品（商品名：ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＳ（Ｆ）、ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＭ（Ｆ））が挙げられる。

（Ｃ３）フェニル（メタ）アクリレート基を有する化合物は、一種類又は二種類以上を使用することができる。
活性エネルギー線硬化型組成物中における（Ｃ１）グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ２）ビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｃ３）フェニル（メタ）アクリレート基を有する化合物の合計の含有量は、照明光に対する活性エネルギー線硬化型組成物の安定性をより確保するという観点から、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上であり、さらに好ましくは０．５質量％以上である。活性エネルギー線硬化型組成物中における（Ｃ１）グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ２）ビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｃ３）フェニル（メタ）アクリレート基を有する化合物の合計の含有量は、活性エネルギー線を照射した際の硬化性をより高めるという観点から、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。

添加剤は、（Ｃ４）フェノチアジン系化合物をさらに含むことが好ましい。（Ｃ４）フェノチアジン系化合物としては、例えば、フェノチアジン、２－メトキシフェノチアジン、２－シアノフェノチアジン、ビス（α－メチルベンジル）フェノチアジン、３，７－ジオクチルフェノチアジン、及びビス（α，α－ジメチルベンジン）フェノチアジンが挙げられる。フェノチアジンは、例えば、精工化学社から市販されている。（Ｃ４）フェノチアジン系化合物としては、例えば、ＳＣ有機化学社製の市販品（商品名：ＰＴＺ、２－ＭＰＴＺ、２－ＣＰＴＺ）が挙げられる。

（Ｃ４）フェノチアジン系化合物は、一種類又は二種類以上を使用することができる。活性エネルギー線硬化型組成物中における（Ｃ４）フェノチアジン系化合物の含有量は、照明光に対する活性エネルギー線硬化型組成物の安定性をより確保するという観点から、０．００５質量％以上であることが好ましい。

活性エネルギー線硬化型組成物中における（Ｃ４）フェノチアジン系化合物の含有量は、活性エネルギー線を照射した際の硬化性をより高めるという観点から、０．５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である。

＜上記以外の成分＞
活性エネルギー線硬化型組成物には、増感剤を含有させることもできる。増感剤としては、例えば、アミノアクリレート、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ－ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、及び４，４´－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが挙げられる。アミノアクリレートとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製の市販品（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ７１００）東亜合成社製の市販品（商品名：アロンＤＡ）、ＫＪケミカルズ社製の市販品（商品名：ＤＭＡＰＡＡ）、及びサートマー社製の市販品（商品名：ＣＮ３８３、ＣＮ３７１ＮＳ、ＣＮ３８６、ＣＮ５４９ＮＳ、ＣＮ５５０、ＣＮ５５１ＮＳ、ＣＮ３７３）が挙げられる。トリメチルアミンは、トリメチルアミン溶液として東京化成工業社から市販されている。メチルジメタノールアミンとしては、例えば、ＨＵＮＴＳＵＭＡＮ社製の市販品（ＮＭＤＥＡ）が挙げられる。増感剤としては、例えば、Ｅｕｔｅｃ社製の市販品（商品名：Ｐｈｏｔｏｃｕｒｅ ＥＤＢ、Ｐｈｏｔｏｃｕｒｅ ＥＨＤＢ、Ｐｈｏｔｏｃｕｒｅ ＥＡＢ）が挙げられる。

活性エネルギー線硬化型組成物中における増感剤の含有量は、例えば、０．１質量％以上、２０質量％以下の範囲内であることが好ましい。
活性エネルギー線硬化型組成物には、活性エネルギー線硬化型組成物の硬化性、硬化膜の光沢性、硬化膜の柔軟性、基材と硬化膜との密着性等の性能を高めるために、ポリマーを含有させることもできる。

ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、及びポリエステル樹脂が挙げられる。ポリマーは、一種類又は二種類以上を使用することができる。

（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、メタクリル酸メチルとメタクリル酸ｎ－ブチルとの共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、三菱レイヨン社製の市販品（商品名：ダイヤナールＢＲ、ダイヤナールＨＲ、ダイヤナールＨＷ、ダイヤナールＬＰ、ダイヤナールＬＲ、ダイヤナールＬＷ、ダイヤナールＬＸ、ダイヤナールＳＥ）、日立化成工業社製の市販品（商品名：ヒタロイド７９７５、ヒタロイド７９８８、ヒタロイド７９７５Ｄ）、根上工業社製の市販品（商品名：ハイパールＭ－４００６、ハイパールＭ－４５０１、ハイパールＭ－５０００、ハイパールＭ－５００１）、及び荒川化学社製の市販品（商品名：ビームセット２４３ＮＳ、ビームセット２５５、ビームセット２６１、ビームセット２７１）が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型等が挙げられる。
ケトン樹脂としては、例えば、ケトン・アルデヒド縮合樹脂、ホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物を反応させて得られたケトン樹脂、及びウレタン変性ケトン樹脂が挙げられる。ケトン樹脂としては、例えば、荒川化学工業社製の市販品（商品名：Ｋ－９０）、ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社製の市販品（商品名：ＶａｒｉＰｌｕｓ ＡＰ、ＶａｒｉＰｌｕｓ ＳＫ、ＶａｒｉＰｌｕｓ １２０１ＴＦ、ＶａｒｉＰｌｕｓ ＣＡ）が挙げられる。

ジアリルフタレート樹脂としては、例えば、大阪ソーダ社製の市販品（商品名：ダイソーダップ、ダイソーイソダップ、ダイソーダップモノマー、ダイソーダップ１００モノマー）が挙げられる。

塩素化ポリオレフィン樹脂としては、例えば、日本製紙社製の市販品（スーパークロン８１４ＨＳ、スーパークロン３９０Ｓ）、及び東洋紡社製の市販品（商品名：ハードレン１３－ＬＬＰ、ハードレン１５－ＬＬＰ）が挙げられる。塩化ビニル系樹脂としては、例えば、日信化学工業社製の市販品（商品名：ソルバインＣＬ、ソルバインＣＮＬ、ソルバインＣ５Ｒ、ソルバインＴＡ５Ｒ）、及びカネカ社製の市販品（商品名：カネビニールＭシリーズ、カネビニールＨＭシリーズ、カネビニールＴ５シリーズ）が挙げられる。

ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、積水化学工業社製の市販品（商品名：エスレックＢ、エスレックＫＸ、エスレックＫＷ）が挙げられる。ポリエステル樹脂としては、例えば、高松油脂社製の市販品（商品名：ペスレジンＡシリーズ、ペスレジンＳシリーズ）、及び東洋紡社製の市販品（商品名：バイロン１０３、バイロン２００、バイロン２２０）が挙げられる。

活性エネルギー線硬化型組成物中におけるポリマーの含有量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは３質量部以上である。活性エネルギー線硬化型組成物中におけるポリマーの含有量は、重合性化合物１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以下である。

活性エネルギー線硬化型組成物には、表面張力調整剤を含有させることもできる。表面張力調整剤は、活性エネルギー線硬化型組成物の表面張力を所定の範囲に調整可能な化合物である。表面張力調整剤としては、例えば、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、変性シリコーンオイル、及び有機溶剤が挙げられる。

イオン性界面活性剤のアニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ベンゼンスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、ポリオキシエチレン硫酸エステル塩類、及びリン酸エステル塩類が挙げられる。

脂肪酸塩類としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、及び半硬化牛脂脂肪酸ナトリウムが挙げられる。
アルキル硫酸エステル塩類としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、及びオクタデシル硫酸ナトリウムが挙げられる。

ベンゼンスルホン酸塩類としては、例えば、ノニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが挙げられる。

ナフタレンスルホン酸塩類としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物が挙げられる。
スルホコハク酸エステル塩類としては、例えば、スルホコハク酸ジドデシルナトリウム、及びスルホコハク酸ジオクタデシルナトリウムが挙げられる。

ポリオキシエチレン硫酸エステル塩類としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸トリ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウム、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウムが挙げられる。

リン酸エステル塩類としては、例えば、ドデシルリン酸カリウム、及びオクタデシルリン酸ナトリウムが挙げられる。
イオン性界面活性剤のカチオン性界面活性剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩類が挙げられる。第四級アンモニウム塩類としては、例えば、酢酸オクタデシルアンモニウム、ヤシ油アミン酢酸塩等のアルキルアミン塩類、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、及び塩化ドデシルベンジルジメチルアンモニウムが挙げられる。

イオン性界面活性剤の両性イオン性活性剤としては、例えば、アルキルベタイン類、及びアミンオキシド類が挙げられる。アルキルベタイン類としては、例えば、ドデシルベタイン、及びオクタデシルベタインが挙げられる。アミンオキシド類としては、例えば、ドデシルジメチルアミンオキシドが挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル類、オキシラン重合体類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビトール脂肪酸エステル類、及びグリセリン脂肪酸エステル類が挙げられる。

ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル、及びポリオキシエチレン（９－オクタデセニル）エーテルが挙げられる。

ポリオキシエチレンフェニルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられる。
オキシラン重合体類としては、例えば、ポリ酸化エチレン、及びコ－ポリ酸化エチレン酸化プロピレンが挙げられる。

ソルビタン脂肪酸エステル類としては、例えば、ソルビタンドデカン酸エステル、ソルビタンヘキサデカン酸エステル、ソルビタンオクタデカン酸エステル、ソルビタン（９－オクタデセン酸）エステル、ソルビタン（９－オクタデセン酸）トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタンドデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンヘキサデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンオクタデカン酸トリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン（９－オクタデセン酸）エステル、及びポリオキシエチレンソルビタン（９－オクタデセン酸）トリエステルが挙げられる。

ソルビトール脂肪酸エステル類としては、例えば、ポリオキシエチレンソルビトール（９－オクタデセン酸）テトラエステルが挙げられる。
グリセリン脂肪酸エステル類としては、例えば、グリセリンオクタデカン酸エステル、グリセリン（９－オクタデセン酸）エステルが挙げられる。

変性シリコーンオイルとしては、例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチレン変性シリコーンオイル、オレフィン変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、及びアルキル変性シリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルの中でも、活性エネルギー線硬化型組成物に対して良好な溶解性を示すことから、変性シリコーンオイルを使用することが好ましい。変性シリコーンオイルとしては、例えば、ラジカル反応性又はカチオン反応性を有するシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、例えば、末端（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、及び末端エポキシ変性シリコーンオイルが挙げられる。

変性シリコーンオイルは、基材に形成した硬化膜の表面に過剰にブリードすることがない。このため、硬化膜の表面のべたつきや、硬化膜の表面を通してのオイルの移行を抑えることができる。変性シリコーンオイルの中でも、活性エネルギー線硬化性の照射により硬化する化合物が好ましく、例えば、シリコーンポリエーテルアクリレート、及びポリエーテル変性シロキサンコポリマーの少なくとも一方がより好ましい。

有機溶剤としては、例えば、エステル類、ケトン類、環状エーテル類、アミド類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、ジエチレングリコールエステル類、脂肪族炭化水素類、及びアルコール類が挙げられる。

エステル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートが挙げられる。

ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノンが挙げられる。環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、及びジオキサンが挙げられる。アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。

芳香族炭化水素類としては、例えば、キシレン、トルエン、及びソルベントナフサが挙げられる。
グリコールエーテル類としては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテル、及びエチルセロソルブが挙げられる。

ジエチレングリコールエステル類としては、例えば、カルビトールアセテートが挙げられる。
脂肪族炭化水素類としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、及びミネラルスピリットが挙げられる。

アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、及びプロピルアルコールが挙げられる。
活性エネルギー線硬化型組成物中における表面張力調整剤の含有量は、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上である。活性エネルギー線硬化型組成物中における表面張力調整剤の含有量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは３質量％以下である。

活性エネルギー線硬化型組成物には、重合禁止剤を含有させることもできる。重合禁止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ニトロソアミン系化合物、ヒドロキノン系化合物、ベンゾキノン系化合物、リン系化合物、及び硫黄系化合物が挙げられる。

活性エネルギー線硬化型組成物には、フィラーを含有させることもできる。フィラーを含有させることにより、硬化膜の表面の滑り性や耐擦過性を高めることができる。また、フィラーを含有させることにより、艶消しの硬化膜を得ることができる。フィラーとしては、例えば、体質顔料、及び樹脂ビーズが挙げられる。体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、球状シリカ、及び中空シリカが挙げられる。

活性エネルギー線硬化型組成物には、着色成分を含有させることもできる。着色成分としては、例えば、顔料及び染料が挙げられる。顔料は、有機顔料であってもよいし、無機顔料であってもよい。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化鉄、酸化チタン、及び炭酸カルシウムが挙げられる。有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、レーキ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系赤色顔料、イソインドリノン系顔料、ピランスロン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、キノフタロン系有機顔料、及びイソインドリン系顔料が挙げられる。染料としては、例えば、直接染料、反応染料、酸性染料、カチオン染料、ナフトール染料、及び分散染料が挙げられる。

着色成分は、耐候性を高めるという観点から、顔料を含むことが好ましい。活性エネルギー線硬化型組成物に着色成分を含有させる場合、必要に応じて分散剤を用いることができる。分散剤としては、例えば、高分子型分散剤、及び低分子型分散剤が挙げられる。

活性エネルギー線硬化型組成物が適用される基材は、特に限定されない。基材としては、例えば、紙基材、樹脂基材、金属基材、ガラス基材、ゴム基材、及びセラミックス基材が挙げられる。紙基材としては、例えば、コート紙、アート紙、微塗工紙、上質紙、及び合成紙が挙げられる。樹脂基材の樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、及び塩化ビニル樹脂が挙げられる。樹脂基材の形状としては、例えば、フィルム、シート、プレート、及びその他の成形物が挙げられる。金属基材の金属としては、例えば、ステンレス、アルミニウム、鉄、及び銅が挙げられる。金属基材の形状としては、例えば、プレート、及びその他の成形物が挙げられる。

基材は、異種材料が複合された基材であってもよい。異種材料が複合された基材としては、例えば、金属やセラミックスを樹脂フィルムに蒸着した蒸着フィルムが挙げられる。
活性エネルギー線硬化型組成物を基材に適用することで基材上に硬化膜を形成することができる。基材上に硬化膜を形成する方法としては、例えば、インクジェット印刷、オフセット印刷、ロールコーター印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、パッド印刷、スプレー塗布、及び刷毛塗布が挙げられる。

硬化膜は、単層構造であってもよいし、複数の硬化膜を重ねて形成した複層構造であってもよい。
活性エネルギー線硬化型組成物に着色成分を含有させる場合、活性エネルギー線硬化型組成物をインクや塗料として用いることができる。この場合、硬化膜により、例えば、文字、写真、イラスト、図、又は記号を形成することができる。

活性エネルギー線硬化型組成物に着色成分を含有させない場合、活性エネルギー線硬化型組成物は、加飾インク、オーバープリントニス、アンダーコート剤、接着剤として使用することができる。加飾インクは、基材の意匠性や訴求性を高める用途で使用される。オーバープリントニスは、基材を保護したり、基材に光沢感やマット感といった意匠性を付与したりする用途で使用される。アンダーコート剤としては、例えば、基材の密着性や濡れ性を向上させるプライマーが挙げられる。接着剤は、対象となる基材同士を貼り合わせる用途で使用される。

本実施形態の作用及び効果について説明する。
（１）活性エネルギー線硬化型組成物は、（Ａ）重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）添加剤を含有する。（Ｃ）添加剤は、（Ｃ１）グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ２）ビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｃ３）フェニル（メタ）アクリレート基を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む。

この構成によれば、上記の（Ｃ）添加剤に含まれる化合物は、照明光に含まれる紫外線を要因とした（Ａ）重合性化合物の重合反応を好適に抑えることができる。また、上記の（Ｃ）添加剤に含まれる化合物は、活性エネルギー線硬化型組成物の使用時において、活性エネルギー線を照射された際の重合性化合物の重合反応については阻害し難い。従って、照明光に対する安定性を確保した場合であっても、使用時における反応性の低下を抑えることが可能となる。

（２）上記の（Ｃ）添加剤に含まれる化合物は、活性エネルギー線硬化型組成物の保管時における安定性、具体的には、保管時における粘度の経時変化を抑えることができる。ここで、（Ａ）重合性化合物の重合反応は、ラジカルを補足することで抑えることができる。例えば、ヒンダードフェノール系重合禁止剤やヒンダードアミン系重合禁止剤は、アルキルラジカルと酸素が結合して発生するパーオキシアルキルラジカルの安定化によって、重合を抑制していると考えられる。このため、溶存酸素量を低下させた活性エネルギー線硬化型組成物では、アルキルラジカルからパーオキシアルキルラジカルが生成し難いため、例えば、長期的な重合抑制効果は期待できない。一方、上記の添加剤に含まれる化合物は、アルキルラジカルを補足すると考えられる。このため、上記の（Ｃ）添加剤を活性エネルギー線硬化型組成物に含有させることで、溶存酸素量を低下させて保管した活性エネルギー線硬化型組成物であっても、安定性を高めることができる。すなわち、活性エネルギー線硬化型組成物の保管時の溶存酸素量に依存せずに良好な保存安定性を得ることができる。

（３）着色成分を含有しない活性エネルギー線硬化型組成物が照明光に暴露された場合、照明光が着色成分により遮蔽されることはない。このため、活性エネルギー線硬化型組成物が着色成分を含有しない場合、照明光に含まれる紫外線を要因とした（Ａ）重合性化合物の重合反応が進行し易い。このように着色成分を含有しない活性エネルギー線硬化型組成物であっても、上記の（Ｃ）添加剤を含有させることで、重合抑制効果が得られるため、照明光に対する安定性を確保することができる。

（４）（Ｃ）添加剤は、（Ｃ４）フェノチアジン系化合物をさらに含むことが好ましい。この場合、照明光に含まれる紫外線を要因とした（Ａ）重合性化合物の重合反応をさらに抑えることができる。従って、照明光に対する安定性をより高めることができる。

次に、実施例及び比較例を説明する。以下、実施例１～８は、特許請求の範囲に係る発明の参考として示す参考例である。
（実施例１～２４）
実施例１～２４では、表１～３に示す組成となるように各原料を容器に入れ、４０～５０℃の湯浴中で固形物がなくなるまで撹拌した後、ガラス繊維ろ紙（アドバンテック東洋社製、商品名：ＧＳ－２５）を用いてろ過することにより活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。

表１～表３中、組成を示す数値の単位は、質量％である。また、表１～表３中の略号は以下のとおりである。
“重合性化合物Ａ１”は、（Ａ１）第１重合性化合物であり、アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製、商品名：ＶＥＥＡ）である。

“重合性化合物Ａ２”は、（Ａ２）第２重合性化合物であり、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（サートマー社製、商品名：ＳＲ９０８７）である。
“重合性化合物Ａ３”は、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（サートマー社製、商品名：ＳＲ２３８ＮＳ）である。

“光重合開始剤Ｂ１”は、（Ｂ１）アシルフォスフィンオキサイド系化合物であり、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名：ＯＭＮＩＲＡＤ ＴＰＯ）である。

“光重合開始剤Ｂ２”は、（Ｂ２）ケトスルホン系化合物であり、１－［４－（４－ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］－２－メチル－２－（４－メチルフェニルスルホニル）プロパン－１－オン（ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥ１００１Ｍ）である。

“光重合開始剤Ｂ３”は、（Ｂ３）チオキサントン系化合物であり、２－イソプロピルチオキサントン（ＤＫＳＨジャパン社製、商品名：Ｌｕｎａｃｕｒｅ ２－ＩＴＸ）である。

“添加剤Ｃ１”は、（Ｃ１）グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート化合物（ＲＡＨＮ社製、商品名：Ｇｅｎｏｒａｄ２０）である。
“添加剤Ｃ２”は、（Ｃ２）ビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート化合物（ＲＡＨＮ社製、商品名：Ｇｅｎｏｒａｄ１８）である。

“添加剤Ｃ１２”は、（Ｃ１）グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート化合物と、（Ｃ２）ビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート化合物とを含む添加剤（ＲＡＨＮ社製、商品名：Ｇｅｎｏｒａｄ１６）である。

“添加剤Ｃ３”は、（Ｃ３）フェニル（メタ）アクリレート基を有する化合物であり、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ ＧＭ（Ｆ））である。

“添加剤Ｃ４”は、（Ｃ４）フェノチアジン系化合物であり、フェノチアジン（精工化学社製）である。
“増感剤”は、アミン変性ポリエーテルアクリレート（ダイセル・オルネクス社製、商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８０）である。

“ポリマー”は、ケトン樹脂（ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社製、商品名：ＴＥＧＯ ＶＡＲＩＰＬＵＳ ＳＫ）である。
“表面張力調整剤”は、ポリエーテル変性シリコーンオイルであり、シリコンポリエーテルアクリレート（ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ社製、商品名：ＴＥＧＯ ＲＡＤ ２０１０）である。

（比較例１～３）
比較例１～３では、表４に示すように組成を変更した以外は、実施例１～２４と同様にして活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。表４中、組成を示す数値の単位は、質量％である。

表４中の“ヒンダードフェノール系重合禁止剤”は、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０）
表４中の“ヒンダードアミン系重合禁止剤”は、テトラメチルピペリジルメタクリレート（日立化成社製、商品名：ＦＡ－７１２ＨＭ）である。

表４中の“ニトロソアミン系重合禁止剤”は、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬社製、商品名：Ｑ－１３０１）である。
（照明光に対する安定性の評価）
実施例１の活性エネルギー線硬化型組成物５ｇを容量が２０ｍＬの透明のガラス瓶に入れた試料を準備した。次に、照明器具（逆富士二灯型照明器具）の直下に、光源とガラス瓶との距離が１５０ｃｍになるように試料を配置し、照明器具を点灯して放置した。光源としては、蛍光灯（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ社製、商品名：ＦＬＲ４０Ｓ Ｄ／Ｍ－Ｘ・３６）を用いた。

試料のガラス瓶を所定時間毎に僅かに傾けることで、活性エネルギー線硬化型組成物中におけるゲル化物の有無を確認し、ゲル化物の発生が確認されるまで試験を続けた。ゲル化物が発生していないことが最後に確認できた時間を、その活性エネルギー線硬化型組成物の“照明光耐久時間”とし、下記判定基準に従い判定することで評価した。

照明光耐久時間が１２０分以上の場合、照明光に対する安定性が非常に優れる（５点）と判定した。
照明光耐久時間が６０分以上、１２０分未満の場合、照明光に対する安定性が優れる（４点）と判定した。

照明光耐久時間が３０分以上、６０分未満の場合、照明光に対する安定性が良好（３点）と判定した。
照明光耐久時間が30分未満の場合、照明光に対する安定性が劣る（２点）と判定した。

実施例２～２４及び比較例１～３の活性エネルギー線硬化型組成物についても、実施例１の活性エネルギー線硬化型組成物と同様に、照明光に対する安定性の評価を行った。照明光に対する安定性の評価結果を表１～表４に示す。

（硬化性の評価）
バーコーターを用いて、実施例１の活性エネルギー線硬化型組成物をコート紙（王子マテリア社製、商品名：ＯＫスーパーポスト）上に塗布し、メタルハライドランプを用いて積算光量が１５０ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、厚さ１５μｍの硬化膜を得た。その後、硬化膜の表面を紙ワイパーで６ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で１０往復擦り、硬化性を下記判定基準に従い判定することで評価した。

１０往復擦っても、硬化膜の表面に傷がつかない場合、硬化性が優れる（○）と判定した。
１０往復擦ると、硬化膜の表面がただれ、傷がついた場合、硬化性が劣る（×）と判定した。

実施例２～２４及び比較例１～３の活性エネルギー線硬化型組成物についても、実施例１の活性エネルギー線硬化型組成物と同様に、硬化性の評価を行った。硬化性の評価結果を表１～表４に示す。

（保管時の安定性の評価）
実施例１の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度をコーンプレート型粘度計（東機産業社製、商品名：ＲＥ－８５）で測定した。次に、実施例１の活性エネルギー線硬化型組成物を、真空脱気装置を用いて、酸素センサー（隔膜形ガルバニ電池式酸素センサー、飯島電子工業社製、商品名：Ｂ－５０６）で測定した溶存酸素量が２．０±０．１ｐｐｍになるまで脱気した。空気を抜いた密閉容器内に脱気後の活性エネルギー線硬化型組成物を充填することで試料を得た。この試料を７０℃の温度下で２週間保管し、保管前後の粘度の変化率から保管時の安定性を下記判定基準に従い判定することで評価した。

粘度変化率が０％以上、４．０％未満の場合、保管時の安定性が良好（○）と判定した。
粘度変化率が４．０％以上、６．０％未満の場合、保管時の安定性がやや劣る（△）と判定した。

粘度変化率が６．０％以上の場合、保管時の安定性が劣る（×）と判定した。
実施例２～２４及び比較例１～３の活性エネルギー線硬化型組成物についても、実施例１の活性エネルギー線硬化型組成物と同様に、保管時の安定性の評価を行った。保管時の安定性の評価結果を表１～表４に示す。

実施例１～２４の活性エネルギー線硬化型組成物は、比較例１，２の活性エネルギー線硬化型組成物よりも照明光に対する安定性が高いことが分かる。また、実施例１～２４の活性エネルギー線硬化型組成物は、比較例３の活性エネルギー線硬化型組成物よりも、使用時の硬化性に優れることが分かる。また、実施例１～２４の活性エネルギー線硬化型組成物は、保管時の安定性も良好であった。

Claims (3)

1. 活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化型組成物であって、
   （Ａ）重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）添加剤を含有し、
   前記（Ｃ）添加剤は、（Ｃ１）グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ２）ビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｃ３）フェニル（メタ）アクリレート基を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、（Ｃ４）フェノチアジン系化合物と、を含み、
   前記活性エネルギー線硬化型組成物中における前記（Ａ）重合性化合物の含有量は、６０質量％以上であり、
   前記活性エネルギー線硬化型組成物中における前記（Ｃ４）フェノチアジン系化合物の含有量は、０．００５質量％以上であり、
   前記（Ａ）重合性化合物は、前記（Ｃ１）グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート化合物、前記（Ｃ２）ビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート化合物、及び前記（Ｃ３）フェニル（メタ）アクリレート基を有する化合物のいずれも含まず、
   前記（Ｂ）光重合開始剤は、（Ｂ１）アシルフォスフィンオキサイド系化合物、（Ｂ２）ケトスルホン系化合物、（Ｂ３）チオキサントン系化合物、（Ｂ４）アルキルフェノン系化合物、（Ｂ５）チオフェニル系化合物、（Ｂ６）イミダゾール系化合物、及び（Ｂ７）トリアジン系化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含み、
   前記（Ｃ３）フェニル（メタ）アクリレート基を有する化合物は、下記一般式（２）：
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ _１ は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ _２ ～Ｒ _１１ は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１～１６の炭化水素基、炭素数１～１６の炭化水素基を有するアルコール基（但し、アルコール基は、一つ又は二つ以上の水酸基を有する炭化水素基をいう。）、炭素数１～４の炭化水素基を有するアルコールと炭素数１～１４の炭化水素基を有するアルコールとからなるエーテル基、又は、炭素数１～４の炭化水素基を有するカルボン酸と、炭素数１～１４の炭化水素基を有するアルコールからなるエステル基を示す。）
   で表される化合物である、活性エネルギー線硬化型組成物。
2. 前記（Ａ）重合性化合物は、（Ａ１）第１重合性化合物と、（Ａ２）第２重合性化合物との少なくとも一方の重合性化合物を含み、
   （Ａ１）第１重合性化合物は、ビニルエーテル基及びアリルエーテル基の少なくとも一方のエーテル基と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であり、
   （Ａ２）第２重合性化合物は、芳香族骨格を有する（メタ）アクリレート化合物である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
3. 活性エネルギー線の照射により硬化する活性エネルギー線硬化型組成物であって、
   （Ａ）重合性化合物、（Ｂ）光重合開始剤、及び（Ｃ）添加剤を含有し、
   前記（Ｃ）添加剤は、（Ｃ１）グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート化合物、（Ｃ２）ビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート化合物、及び（Ｃ３）フェニル（メタ）アクリレート基を有する化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物と、（Ｃ４）フェノチアジン系化合物と、を含み、
   前記活性エネルギー線硬化型組成物中における前記（Ａ）重合性化合物の含有量は、６０質量％以上であり、
   前記活性エネルギー線硬化型組成物中における前記（Ｃ４）フェノチアジン系化合物の含有量は、０．００５質量％以上であり、
   前記（Ａ）重合性化合物は、前記（Ｃ１）グリセリルプロポキシトリ（メタ）アクリレート化合物、前記（Ｃ２）ビスフェノールＡジグリシジルジ（メタ）アクリレート化合物、及び前記（Ｃ３）フェニル（メタ）アクリレート基を有する化合物のいずれも含まず、
   前記（Ａ）重合性化合物は、（Ａ１）第１重合性化合物と、（Ａ２）第２重合性化合物との少なくとも一方の重合性化合物を含み、
   （Ａ１）第１重合性化合物は、ビニルエーテル基及びアリルエーテル基の少なくとも一方のエーテル基と、（メタ）アクリロイル基とを有する化合物であり、
   （Ａ２）第２重合性化合物は、芳香族骨格を有する（メタ）アクリレート化合物であり、
   前記（Ｂ）光重合開始剤は、（Ｂ１）アシルフォスフィンオキサイド系化合物、（Ｂ２）ケトスルホン系化合物、（Ｂ３）チオキサントン系化合物、（Ｂ４）アルキルフェノン系化合物、（Ｂ５）チオフェニル系化合物、（Ｂ６）イミダゾール系化合物、及び（Ｂ７）トリアジン系化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む、活性エネルギー線硬化型組成物。