WO2015019962A1 - 硬化膜形成組成物、配向材および位相差材 - Google Patents

硬化膜形成組成物、配向材および位相差材 Download PDF

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大村　浩之
耕平 後藤
真 畑中
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日産化学工業株式会社
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    • G02F1/133742—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers for homeotropic alignment

Definitions

  • the present invention relates to a cured film forming composition suitable for a vertical alignment material for vertically aligning liquid crystal molecules.
  • the present invention relates to a liquid crystal display device (LCD), specifically, an IPS liquid crystal display device (In-plane Switching LCD) filled with liquid crystal having positive dielectric anisotropy ( ⁇ > 0);
  • the present invention relates to a cured film forming composition, an alignment material, and a retardation material, which are useful for producing a + C plate (positive C plate) used for improving the viewing angle characteristics of in-plane alignment switching LCD).
  • IPS-LCD is characterized by little change in brightness / color due to viewing angle because no vertical tilt of liquid crystal molecules occurs. However, it is difficult to increase contrast ratio, brightness, and response speed. It is done.
  • a viewing angle compensation film is not used in the early IPS-LCD, and an IPS-LCD not using such a viewing angle compensation film has a tilt angle of Due to the relatively large light leakage in the dark state, there is a disadvantage of showing a low contrast ratio value.
  • Patent Document 2 discloses an IPS-LCD compensation film using a + C plate and a + A plate (positive A plate).
  • This document shows the following configuration of the liquid crystal display element described therein. 1) A liquid crystal layer having a horizontal alignment is sandwiched between both substrates supplied by electrodes capable of applying an electric field parallel to the surface of the liquid crystal layer. 2) One or more + A plates and + C plates are sandwiched between both polarizing plates. 3) The main optical axis of the + A plate is perpendicular to the main optical axis of the liquid crystal layer. 4) of the liquid crystal layer retardation value R LC, + C plate retardation value R + C, + A retardation value R + A plate is determined so as to satisfy the following equation.
  • the + A plate is intended to provide an IPS-LCD having high contrast characteristics at the front and tilt angles and low color shift by minimizing dark light leakage at the tilt angle.
  • an IPS-LCD having a + C plate is disclosed (Patent Document 3).
  • JP-A-2-256603 Japanese Patent Laid-Open No. 11-133408 JP 2009-122715 A JP 2001-281669 A
  • the + C plate is very useful as an optical compensation film for IPS-LCD because it can compensate for light leakage where the viewing angle of the polarizing plate is large.
  • a conventionally proposed vertical alignment film using polyimide needs to use a polyimide solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone for film formation. For this reason, although it does not become a problem in a glass base material, when a base material is a film, there exists a problem of giving a damage to a base material at the time of alignment film formation.
  • the vertical alignment film using polyimide requires firing at a high temperature, and there is a problem that the film substrate cannot withstand the high temperature.
  • a method for forming a vertical alignment film by directly treating a substrate with a silane coupling agent having a long-chain alkyl or the like has also been proposed, but when a hydroxy group does not exist on the substrate surface, There exists a problem that a process is difficult and a base material is restrict
  • An object of the present invention is to provide a cured film forming composition for providing an alignment material capable of stably aligning a polymerizable liquid crystal vertically under low-temperature and short-time firing conditions even on a resin film.
  • Another object of the present invention is obtained from the above cured film-forming composition, having excellent vertical alignment, and stably aligning a polymerizable liquid crystal vertically on a resin film under low-temperature and short-time firing conditions. It is an object to provide a phase difference material useful for an alignment material that can be used and a + C plate formed using the alignment material.
  • the present inventors have made extensive studies and, as a result, by selecting a cured film forming material based on an acrylic copolymer having a long-chain alkyl group in the side chain, The present inventors have found that a cured film having excellent vertical alignment can be formed regardless of the present invention, and completed the present invention.
  • the present invention as a first aspect, (A) a polymer having a vertical alignment group and a thermally crosslinkable functional group, and (B) a cured film forming composition containing a crosslinking agent,
  • the vertical alignment group is a group represented by the following formula (1), and relates to a cured film forming composition.
  • Y 1 represents a single bond or a linking group
  • Y 2 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms or —CH 2 —CH (OH) —CH 2 —, or a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring.
  • any hydrogen atom on the cyclic group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms.
  • Y 3 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms
  • Y 4 represents a single bond, a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, or a divalent organic group having 17 to 30 carbon atoms and having a steroid skeleton.
  • Arbitrary hydrogen atoms on the group are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, alkoxyl groups having 1 to 3 carbon atoms, fluorine-containing alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, fluorine containing 1 to 3 carbon atoms May be substituted with an alkoxyl group or a fluorine atom
  • Y 5 represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkylene group as Y 2 and Y 3 and the substituent on the cyclic group or the alkyl group, fluorine-containing alkyl group, alkoxyl group and fluorine-containing alkoxy group as Y 6 are linear, branched or cyclic. Any or a combination thereof, Also, the alkylene group as Y 2 and Y 3 , and the alkyl group, fluorine-containing alkyl group, alkoxyl group and fluorine-containing alkoxy group as Y 6 are interrupted by 1 to 3 bonding groups unless the bonding groups are adjacent to each other.
  • Y 2 , Y 4 or Y 5 represents a divalent cyclic group
  • Y 4 represents a divalent organic group having a steroid skeleton
  • Y 2 represents —CH 2 —CH (OH) —CH 2 —.
  • Y 2 or Y 3 represents an alkylene group
  • Y 6 represents an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • the alkylene group, the alkyl group, and the fluorine-containing alkyl group may be bonded to a group adjacent thereto via a bonding group
  • the linking group is a group selected from the group consisting of —O—, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —NH—CO—O— and —NH—CO—NH—.
  • each of Y 1 to Y 6 represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, a benzene ring, a cyclohexane ring, a heterocyclic ring, a divalent organic group having a steroid skeleton, —CH 2 —CH (OH) — Carbon atoms of CH 2- , an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms The total number is 6-30).
  • the present invention relates to the cured film forming composition according to the first aspect, wherein the thermally crosslinkable functional group of component (A) is a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, or an alkoxysilyl group.
  • the thermally crosslinkable functional group of component (A) is a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, or an alkoxysilyl group.
  • the crosslinking agent of (B) component is a crosslinking agent which has a methylol group or an alkoxymethyl group.
  • a 4th viewpoint it is related with the cured film formation composition as described in any one of the 1st viewpoint thru
  • the cured film formation according to any one of the first aspect to the fourth aspect containing 1 part by mass to 100 parts by mass of the component (B) based on 100 parts by mass of the component (A) Relates to the composition.
  • the present invention relates to the cured film forming composition according to the fourth aspect or the fifth aspect, which contains 0.01 to 20 parts by mass of the component (C) based on 100 parts by mass of the component (A).
  • the present invention relates to an alignment material obtained by curing the cured film forming composition according to any one of the first aspect to the sixth aspect.
  • the present invention relates to a retardation material characterized by being formed using a cured film obtained from the cured film forming composition according to any one of the first aspect to the sixth aspect.
  • the first aspect of the present invention in order to provide an alignment material that has excellent vertical alignment and can stably align a polymerizable liquid crystal vertically under low-temperature and short-time firing conditions even on a resin film.
  • Useful cured film forming compositions can be provided.
  • the second aspect of the present invention it is possible to provide an alignment material that has excellent vertical alignment and can stably align the polymerizable liquid crystal vertically under low-temperature and short-time firing conditions.
  • a retardation material that can be formed on a resin film with high efficiency, is highly transparent, and has high solvent resistance can be provided.
  • the cured film forming composition of the present invention contains (A) a polymer having a vertical alignment group as a component and a thermally crosslinkable functional group, and (B) a crosslinking agent as a component.
  • the cured film forming composition of the present invention can further contain a crosslinking catalyst as the component (C) in addition to the components (A) and (B). And as long as the effect of this invention is not impaired, another additive can be contained.
  • a crosslinking catalyst as the component (C) in addition to the components (A) and (B).
  • the component (A) contained in the cured film forming composition of the present invention is a polymer having a vertical alignment group and a thermally crosslinkable functional group (hereinafter also referred to as a heat crosslinkable group) as a side chain.
  • the polymer of the component (A) of the present invention is not particularly limited, but a copolymer obtained by polymerizing a monomer having an unsaturated double bond such as an acrylic ester, methacrylic ester, styrene, maleimide, etc. is preferably applied. sell.
  • the polymer of the component (A) of the present invention may be, for example, an acrylic polymer (hereinafter also referred to as a specific copolymer) containing a vertical alignment group and a thermally crosslinkable functional group in the side chain.
  • an acrylic polymer hereinafter also referred to as a specific copolymer
  • the polymer of component (A) preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 150,000, and more preferably 3,000 to 100,000. Even more preferred. If the weight average molecular weight is over 200,000, the solubility in the solvent may be lowered and the handling property may be lowered. If the weight average molecular weight is less than 1,000, the heat is There may be insufficient curing during curing and solvent resistance and heat resistance may decrease.
  • the polymer of component (A) that is, an acrylic copolymer having a specific group such as a vertical alignment group in the side chain
  • a method of polymerizing a monomer having a vertical alignment group which will be described later, or reactivity
  • a method of bonding an acrylic polymer having a group and a compound having a vertical alignment group by a polymer reaction is simple.
  • the polymer having a vertically alignable group and a thermally crosslinkable group as component (A) is a copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a vertically alignable group and a monomer having a thermally crosslinkable group.
  • a copolymer obtained by polymerizing a monomer having an unsaturated double bond such as an acrylic ester, methacrylic ester, styrene, maleimide, etc., having the above-mentioned vertical alignment group or thermally crosslinkable group. Convenient.
  • the vertical alignment group refers to a group containing a hydrocarbon group having, for example, about 6 to 20 carbon atoms, and specifically refers to a group represented by the formula [1] described later.
  • examples of the monomer having a vertical alignment group include a monomer having a hydrocarbon group having about 6 to 20 carbon atoms.
  • examples of the hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include linear, branched or cyclic alkyl groups having 6 to 20 carbon atoms or hydrocarbon groups having 6 to 20 carbon atoms including an aromatic group. .
  • the monomer containing a hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include alkyl ester of acrylic acid, alkyl ester of methacrylic acid, alkyl vinyl ether, 2-alkyl styrene, 3-alkyl styrene, 4-alkyl styrene, Examples thereof include N-alkylmaleimides in which the alkyl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the vertical alignment group is more specifically a group represented by the following formula [1], that is, the monomer having a vertical alignment group is more specifically a group represented by the following formula [1].
  • a monomer having an unsaturated double bond such as acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene, and maleimide.
  • Y 1 represents a single bond or a linking group.
  • Y 2 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, or —CH 2 —CH (OH) —CH 2 —.
  • Examples of Y 2 include a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring, and a heterocyclic ring.
  • An arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a carbon atom number of 1 A pyrrole ring, an imidazole ring, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine atom that may be substituted with a fluorine atom.
  • Examples of the alkyl group exemplified as the substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and a cyclopropyl group.
  • examples of the alkyl group include oxygen groups. And a group to which an atom —O— is bonded.
  • Examples of the fluorine-containing alkyl group and fluorine-containing alkoxyl group include groups in which any hydrogen atom of the alkyl group and alkoxyl group is substituted with a fluorine atom.
  • Y 2 is preferably a benzene ring or a cyclohexane ring from the viewpoint of ease of synthesis.
  • Y 3 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms.
  • Y 4 represents a single bond or a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups has 1 carbon atom. It may be substituted with an alkyl group having 3 to 3, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • the alkyl group and the like mentioned as the heterocyclic ring and the substituent can be the same as those mentioned for Y 2 above.
  • Y 4 may be a divalent organic group selected from organic groups having 17 to 30 carbon atoms and having a steroid skeleton.
  • Preferred examples thereof include cholesteryl, androsteryl, ⁇ -cholesteryl, epiandrosteryl, erygosteryl, estril, 11 ⁇ -hydroxymethylsteryl, 11 ⁇ -progesteryl, lanosteryl, melatranyl, methyltestosteryl, noretisteryl, pregnenoyl, ⁇ -sitosteryl, It is a divalent group having a structure in which two hydrogen atoms are removed from a structure selected from stigmasteryl, testosteryl, acetic acid cholesterol ester, and the like. More specifically, for example, as follows.
  • Y 4 is preferably a benzene ring, a cyclohexane ring, or a divalent organic group having 17 to 30 carbon atoms and having a steroid skeleton from the viewpoint of ease of synthesis.
  • Y 5 represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, and an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, It may be substituted with an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • the alkyl group and the like mentioned as the heterocyclic ring and the substituent can be the same as those mentioned above for Y 4 .
  • Y 5 is preferably a benzene ring or a cyclohexane ring.
  • n represents an integer of 0 to 4, and when n is 2 or more, Y 5 may be the same group or different groups.
  • n is preferably 0 to 3 from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis. More preferred is 0-2.
  • Y 6 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or 1 to 18 carbon atoms. Represents a fluorine-containing alkoxyl group.
  • Y 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Y 6 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms. Particularly preferably, Y 6 is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • Y 4 is a divalent organic group having a steroid skeleton
  • Y 6 is preferably a hydrogen atom.
  • the alkylene group, alkyl group, fluorine-containing alkyl group, alkoxyl group or fluorine-containing alkoxy group mentioned in the definition in the above formula [1] is any one of linear, branched, cyclic, or a combination thereof. Also good.
  • the alkyl group is, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n.
  • the bivalent group which removed one arbitrary hydrogen atom from the said alkyl group can be mentioned.
  • the alkoxyl group include groups in which an oxygen atom —O— is bonded to the groups listed as specific examples of the alkyl group.
  • the fluorine-containing alkyl group and fluorine-containing alkoxyl group include groups in which any hydrogen atom of the alkyl group and alkoxyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the alkylene group as Y 2 and Y 3 and the substituent on the cyclic group or the alkyl group, fluorine-containing alkyl group, alkoxyl group and fluorine-containing alkoxy group as Y 6 are linear, branched, or cyclic. Or any combination thereof. Further, the alkylene group as Y 2 and Y 3 , and the alkyl group, fluorine-containing alkyl group, alkoxyl group and fluorine-containing alkoxy group as Y 6 are 1 to 3 bonding groups as long as the bonding groups are not adjacent to each other. It may be interrupted.
  • Y 2 , Y 4 or Y 5 represents a divalent cyclic group
  • Y 4 represents a divalent organic group having a steroid skeleton
  • Y 2 represents —CH 2 —CH (OH) —CH 2.
  • Y 2 or Y 3 represents an alkylene group
  • Y 6 represents an alkyl group or a fluorine-containing alkyl group
  • the divalent cyclic group, the divalent organic group having the steroid skeleton, the -CH 2 -CH (OH) -CH 2 -, the alkylene group, the alkyl group and the fluorine-containing alkyl group may be bonded through a bonding group and groups adjacent to them.
  • the linking group is a group selected from the group consisting of —O—, —CH 2 O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —NH—CO—O— and —NH—CO—NH—. Represents.
  • each of Y 1 to Y 6 represents an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, a benzene ring, a cyclohexane ring, a heterocyclic ring, a divalent organic group having a steroid skeleton, —CH 2 —CH (OH) — Carbon atoms of CH 2- , an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • the total number is 6 to 30, for example 6 to 20.
  • the vertical alignment group is preferably a group containing an alkyl group having 7 to 18 carbon atoms, particularly 8 to 15 carbon atoms.
  • thermally crosslinkable group examples include a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, a blocked isocyanate group, a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, a methacryl group, and an alkoxysilyl group.
  • preferred thermal crosslinkable groups are a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, and an alkoxysilyl group.
  • Examples of the monomer having a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, or an alkoxysilyl group as a thermally crosslinkable group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2,3-dihydroxypropyl acrylate, 2,3-dihydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, caprolactone 2- (acryloyloxy) ethyl ester, caprolactone 2- ( Methacryloyloxy) ethyl ester, poly (ethylene glycol) ethyl ether acrylate, poly ( Tylene glycol) having hydroxy groups such as ethyl ether methacrylate, 5-acryloyloxy-6-hydroxynorbornene-2-carboxyl-6-lactone
  • the monomer having the above-mentioned vertical alignment group is obtained when obtaining an acrylic polymer (specific copolymer) containing a vertical alignment group and a thermally crosslinkable group in the present invention.
  • a thermally crosslinkable group at least one substituent selected from a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, and an alkoxysilyl group
  • these monomers can be copolymerized with the specific functional group described above.
  • Other monomers having no can be used in combination.
  • Such other monomers include acrylic ester compounds, methacrylic ester compounds, maleimide compounds, acrylamide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds and vinyl compounds.
  • acrylic ester compound examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenyl acrylate, glycidyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl acrylate.
  • methacrylic acid ester compound examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, phenyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate.
  • maleimide compound examples include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide and the like.
  • styrene compound examples include styrene, methyl styrene, chlorostyrene, and bromostyrene.
  • vinyl compound examples include methyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, vinyl naphthalene, vinyl carbazole, allyl glycidyl ether, 3-ethenyl-7-oxabicyclo [4.1.0] heptane, 1,2-epoxy-5-hexene. And 1,7-octadiene monoepoxide.
  • the method for synthesizing the specific copolymer includes at least one monomer selected from monomers having a vertical alignment group and thermal crosslinking.
  • a method of copolymerizing at least one monomer selected from monomers having a functional group and, if desired, other monomers is convenient.
  • the amount of each monomer used to obtain the specific copolymer is 3 to 90 mol% of a monomer having a vertical alignment group, 3 to 90 mol% of a thermally crosslinkable group (based on the total amount of all monomers).
  • a monomer having a hydroxy group, a carboxyl group, an amino group, or an alkoxysilyl group), 0 to 94 mol% of another monomer having no specific functional group (however, the total of these monomers is 100 mol%) Is preferred.
  • the content of the monomer having a vertical alignment group is less than 3 mol%, it is difficult to impart good vertical liquid crystal alignment.
  • the content of the monomer having a vertical alignment group is more than 90 mol%, the coating property of the polymerizable liquid crystal is deteriorated and it is difficult to form a uniform retardation film.
  • the content of the monomer having a heat-crosslinkable group is less than 3 mol%, sufficient thermosetting is imparted. It is difficult to maintain good vertical liquid crystal orientation.
  • the method for obtaining the specific copolymer used in the present invention is not particularly limited.
  • a monomer having a vertical alignment group, a monomer having a thermally crosslinkable group, and a monomer not having the specific functional group can be obtained by a polymerization reaction at a temperature of 50 to 110 ° C. in a solvent coexisting with a polymerization initiator or the like.
  • the solvent to be used is one that dissolves a monomer having a vertically aligning group and a monomer having a thermally crosslinkable group, a monomer not having a specific functional group, and a polymerization initiator. If it does not specifically limit. Specific examples thereof include those described in ⁇ Solvent> described later.
  • the specific copolymer obtained by the above method is usually in a solution state dissolved in a solvent. As will be described later, the obtained solution of the specific copolymer can be used as it is as the component (A).
  • the solution of the specific copolymer obtained by the above method is poured into diethyl ether or water under stirring to cause reprecipitation, and after the generated precipitate is filtered and washed, under normal pressure or reduced pressure, It can be dried at room temperature or heat to obtain a powder of the specific copolymer.
  • the polymerization initiator and unreacted monomer coexisting with the specific copolymer can be removed, and as a result, a purified powder of the specific copolymer is obtained. If sufficient purification cannot be achieved by a single operation, the obtained powder may be redissolved in a solvent and the above operation may be repeated.
  • the specific copolymer may be used in the form of a powder or in the form of a solution obtained by re-dissolving the purified powder in a solvent described later.
  • the specific copolymer of component (A) may be a mixture of a plurality of types of specific copolymers.
  • Component (B) in the cured film forming composition of the present invention is a crosslinking agent.
  • the crosslinking agent as the component (B) is preferably a crosslinking agent having a group that forms a crosslinking with the thermally crosslinkable functional group of the component (A), such as a methylol group or an alkoxymethyl group.
  • Examples of the compound having these groups include methylol compounds such as alkoxymethylated glycoluril, alkoxymethylated benzoguanamine, and alkoxymethylated melamine.
  • alkoxymethylated glycoluril examples include, for example, 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4 , 6-tetrakis (hydroxymethyl) glycoluril, 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) Examples include urea, 1,3-bis (hydroxymethyl) -4,5-dihydroxy-2-imidazolinone, and 1,3-bis (methoxymethyl) -4,5-dimethoxy-2-imidazolinone.
  • glycoluril compounds (trade names: Cymel (registered trademark) 1170, Powderlink (registered trademark) 1174) manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd. (former Mitsui Cytec Co., Ltd.), methylated urea resins (Trade name: UFR (registered trademark) 65), butylated urea resin (trade names: UFR (registered trademark) 300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), DIC Corporation (formerly Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) Urea / formaldehyde resin (high condensation type, trade name: Beccamin (registered trademark) J-300S, P-955, N) manufactured by Kogyo Co., Ltd.).
  • alkoxymethylated benzoguanamine examples include tetramethoxymethylbenzoguanamine.
  • Commercially available products are made by Nippon Cytec Industries Co., Ltd. (formerly Mitsui Cytec Co., Ltd.) (trade name: Cymel (registered trademark) 1123), manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. (product name: Nicarak (registered trademark) BX-) 4000, BX-37, BL-60, BX-55H) and the like.
  • alkoxymethylated melamine examples include, for example, hexamethoxymethylmelamine.
  • methoxymethyl type melamine compounds (trade names: Cymel (registered trademark) 300, 301, 303, 350) manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd. (former Mitsui Cytec Co., Ltd.), butoxymethyl type melamine Compound (trade name: My Coat (registered trademark) 506, 508), methoxymethyl type melamine compound (trade name: Nicalac (registered trademark) MW-30, MW-22, MW-) manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd. 11, MS-001, MX-002, MX-730, MX-750, MX-035), butoxymethyl type melamine compound (trade name: Nicalac (registered trademark) MX-45, MX-410) , MX-302).
  • a compound obtained by condensing a melamine compound, urea compound, glycoluril compound and benzoguanamine compound in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group may be used.
  • the high molecular weight compound manufactured from the melamine compound and the benzoguanamine compound which are described in US Patent 6,323,310 is mentioned.
  • Examples of commercially available products of the melamine compound include trade name: Cymel (registered trademark) 303 and the like.
  • Examples of commercially available products of the benzoguanamine compound include product name: Cymel (registered trademark) 1123 (Nippon Cytec Industries, Ltd.). ) (Formerly Mitsui Cytec Co., Ltd.).
  • hydroxymethyl groups that is, methylol groups
  • alkoxymethyl groups such as N-hydroxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide, etc.
  • Polymers produced using an acrylamide compound or a methacrylamide compound substituted with a can also be used.
  • Examples of such a polymer include poly (N-butoxymethylacrylamide), a copolymer of N-butoxymethylacrylamide and styrene, a copolymer of N-hydroxymethylmethacrylamide and methylmethacrylate, and N-ethoxymethyl.
  • Examples thereof include a copolymer of methacrylamide and benzyl methacrylate, and a copolymer of N-butoxymethylacrylamide, benzyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • the weight average molecular weight (polystyrene equivalent value) of such a polymer is 1,000 to 500,000, preferably 2,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 150,000. More preferably, it is 3,000 to 50,000.
  • cross-linking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the crosslinking agent as the component (B) is preferably 1 part by mass to 100 parts by mass, more preferably based on 100 parts by mass of the compound (A). 5 parts by weight to 80 parts by weight.
  • content of a crosslinking agent is too small, the solvent tolerance of the cured film obtained from a cured film formation composition will fall, and vertical orientation will fall. On the other hand, when the content is excessive, the vertical alignment property and the storage stability may be lowered.
  • the cured film forming composition of the present invention can further contain a crosslinking catalyst as the component (C) in addition to the components (A) and (B).
  • a crosslinking catalyst as component (C) for example, an acid or a thermal acid generator can be preferably used.
  • This component (C) is effective in promoting the thermosetting reaction of the cured film forming composition of the present invention.
  • Specific examples of the component (C) include sulfonic acid group-containing compounds, hydrochloric acid or salts thereof as the acid.
  • the thermal acid generator is not particularly limited as long as it is a compound that thermally decomposes during heat treatment to generate an acid, that is, a compound that thermally decomposes at a temperature of 80 ° C. to 250 ° C. to generate an acid. .
  • the acid include, for example, hydrochloric acid or a salt thereof; methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, octanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, camphor Sulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, p-xylene-2-sulfonic acid, m-xylene-2-sulfonic acid, 4-ethylbenzenesulfonic acid, 1H, 1H, 2H, 2H-perfluorooctanesulfonic acid, perfluoro (2-ethoxyethane) sulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, non
  • Examples of the compound that generates an acid by heat include, for example, bis (tosyloxy) ethane, bis (tosyloxy) propane, bis (tosyloxy) butane, p-nitrobenzyl tosylate, o-nitrobenzyl tosylate, 1,2,3 -Phenylenetris (methyl sulfonate), p-toluenesulfonic acid pyridinium salt, p-toluenesulfonic acid morphonium salt, p-toluenesulfonic acid ethyl ester, p-toluenesulfonic acid propyl ester, p-toluenesulfonic acid butyl ester, p- Toluenesulfonic acid isobutyl ester, p-toluenesulfonic acid methyl ester, p-toluenesulfonic acid phenethyl ester,
  • the content of the component (C) in the cured film forming composition of the present invention is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A) compound. Part to 15 parts by weight, more preferably 0.5 part to 10 parts by weight.
  • the content of the component (C) is preferably 0.01 to 20 parts by mass or more, sufficient thermosetting and solvent resistance can be imparted. However, when it is more than 20 parts by mass, the storage stability of the composition may be lowered.
  • the cured film forming composition of the present invention is mainly used in a solution state dissolved in a solvent.
  • the solvent used at that time is only required to be able to dissolve the component (A), the component (B) and, if necessary, the component (C) and / or other additives described below, and the type and structure thereof are particularly limited. Not.
  • the solvent include, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 2-methyl-1-butanol, n-pentanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol propyl ether acetate, Toluene, xylene, methyl Ethyl ketone, isobutyl methyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-butanone
  • the cured film-forming composition of the present invention is used to produce an alignment material by forming a cured film on a resin film
  • methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-methyl-1-butanol 2-heptanone, isobutyl methyl ketone, diethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate and the like are preferable from the viewpoint that the resin film is a resistant solvent.
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the cured film-forming composition of the present invention is, as necessary, an adhesion improver, a silane coupling agent, a surfactant, a rheology modifier, a pigment, a dye, a storage stability, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an adhesion improver e.g., a silane coupling agent, a surfactant, a rheology modifier, a pigment, a dye, a storage stability, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Agents, antifoaming agents, antioxidants, and the like are examples of the like.
  • the cured film forming composition of the present invention contains a polymer of component (A) and a crosslinking agent of component (B), and if desired, the crosslinking catalyst of component (C), and further, the effects of the present invention are not impaired.
  • the composition may contain other additives. Usually, they are used in the form of a solution in which they are dissolved in a solvent.
  • Preferred examples of the cured film forming composition of the present invention are as follows. [1] A cured film forming composition containing 1 part by mass to 100 parts by mass of the component (B) based on 100 parts by mass of the component (A). [2]: A cured film forming composition containing 1 part by mass to 100 parts by mass of the component (B) and the solvent based on 100 parts by mass of the component (A). [3]: Based on 100 parts by mass of component (A), formed cured film containing 1 to 100 parts by mass of component (B), 0.01 to 20 parts by mass of component (C), and solvent Composition.
  • the blending ratio, preparation method, and the like when the cured film forming composition of the present invention is used as a solution are described in detail below.
  • the ratio of the solid content in the cured film-forming composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in the solvent, but is 1% by mass to 60% by mass, preferably 2%.
  • the mass is from 50% by mass to 50% by mass, and more preferably from 2% by mass to 20% by mass.
  • solid content means what remove
  • the method for preparing the cured film forming composition of the present invention is not particularly limited.
  • a preparation method for example, a method of mixing the component (B), further the component (C), etc. in a predetermined ratio with a solution of the component (A) dissolved in a solvent to obtain a uniform solution, or this preparation method In an appropriate stage, there may be mentioned a method in which other additives are further added and mixed as necessary.
  • a solution of a specific copolymer (polymer) obtained by a polymerization reaction in a solvent can be used as it is.
  • the (B) component, the (C) component, and the like are added to the (A) component solution in the same manner as described above to obtain a uniform solution.
  • a solvent may be further added for the purpose of adjusting the concentration.
  • the solvent used in the production process of the component (A) and the solvent used for adjusting the concentration of the cured film forming composition may be the same or different.
  • the prepared cured film-forming composition solution is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.2 ⁇ m.
  • a solution of the cured film forming composition of the present invention is applied to a substrate (for example, a silicon / silicon dioxide-coated substrate, a silicon nitride substrate, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum, or chromium, a glass substrate, a quartz substrate, or ITO.
  • a substrate for example, a silicon / silicon dioxide-coated substrate, a silicon nitride substrate, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum, or chromium, a glass substrate, a quartz substrate, or ITO.
  • Substrates) and film substrates for example, resin films such as triacetyl cellulose (TAC) film, cycloolefin polymer (COP) film, cycloolefin copolymer (COC) film, polyethylene terephthalate (PET) film, acrylic film, polyethylene film)
  • TAC triacetyl cellulose
  • COC cycloolefin polymer
  • COC cycloolefin copolymer
  • PET polyethylene terephthalate
  • Acrylic film polyethylene film
  • Etc. by bar coating, spin coating, flow coating, roll coating, slit coating, spin coating following slit, ink jet coating, printing, etc. to form a coating film, and then using a hot plate or oven, etc. Heat drying By, it can form a cured film.
  • the cured film can be used as an alignment material as it is.
  • the heating and drying conditions may be such that the crosslinking reaction with the crosslinking agent proceeds to such an extent that the components of the cured film (alignment material) do not elute into the polymerizable liquid crystal solution applied thereon.
  • a heating temperature and a heating time appropriately selected from the range of 200 ° C. and a time of 0.4 minutes to 60 minutes are adopted.
  • the heating temperature and the heating time are preferably 70 to 160 ° C. and 0.5 to 10 minutes.
  • the thickness of the cured film (alignment material) formed using the curable composition of the present invention is, for example, 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m, and is appropriately determined in consideration of the level difference of the substrate to be used and optical and electrical properties. You can choose.
  • phase difference material such as a polymerizable liquid crystal solution having vertical alignment property is applied onto the alignment material.
  • the phase difference material can be formed as a layer which has optical anisotropy by hardening the phase difference material which became the orientation state as it is.
  • substrate which forms an orientation material is a film, it becomes useful as a phase difference film.
  • the alignment materials on both substrates are bonded to each other via a spacer, and then between the substrates.
  • a liquid crystal display element in which liquid crystal is injected to align the liquid crystal may be used.
  • the cured film forming composition of this invention can be used suitably for manufacture of various retardation materials (retardation film), a liquid crystal display element, etc.
  • ⁇ (B) component cross-linking agent>
  • CYM303 Hexamethoxymethylmelamine
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of the acrylic copolymer obtained in accordance with the following synthesis examples were measured using a GPC apparatus (Shodex (registered trademark) columns KF803L and KF804L) manufactured by JASCO Corporation, and the elution solvent tetrahydrofuran at a flow rate of 1 mL. It was measured under the condition that the column was eluted at a rate of 40 minutes per minute (column temperature: 40 ° C.).
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn of the obtained acrylic copolymer was 19,600 and Mw was 45,200.
  • Mn of the obtained acrylic copolymer was 4,800 and Mw was 3,100.
  • Examples 1 to 6 Comparative Examples 1 and 2> The cured film forming compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared with the compositions shown in Table 1, and the vertical alignment was evaluated for each.
  • the phase difference material using the cured film obtained from the cured film forming composition of Comparative Example 2 using the component (A) containing no vertical alignment group as the alignment material did not have vertical alignment.
  • the retardation material using the cured film obtained from the cured film forming composition of Comparative Example 1 as an alignment material, and the retardation material of Comparative Example 3 obtained without forming the cured film are vertically aligned on glass. However, vertical alignment was not exhibited on PET.
  • the cured film forming composition according to the present invention is very useful as a material for forming a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element and an alignment material for forming an optically anisotropic film provided inside or outside the liquid crystal display element.
  • it is suitable as a material for an optical compensation film of IPS-LCD.

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Abstract

【課題】優れた垂直配向性を備え、樹脂フィルム上でも高感度で重合性液晶を垂直に配向させることができる配向材と、そのような配向材を用いる位相差材を提供するための硬化膜形成組成物を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）垂直配向性基と熱架橋可能な官能基とを有するポリマー、並びに（Ｂ）架橋剤を含有することを特徴とする硬化膜形成組成物、当該組成物を用いて得られることを特徴とする配向材、当該組成物を用いて得られることを特徴とする位相差材。

Description

硬化膜形成組成物、配向材および位相差材
　本発明は液晶分子を垂直に配向させる垂直配向材に適する硬化膜形成組成物に関する。特に本発明は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｄｉｓｐｌａｙ；ＬＣＤ）、具体的には正の誘電異方性を有する液晶（△ε＞０）が充填されたＩＰＳ液晶表示装置（Ｉｎ－ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ　ＬＣＤ；面内配向スイッチングＬＣＤ）の視野角特性を改善するために使用される、＋Ｃプレート（ポジティブＣプレート）を作成するのに有用な硬化膜形成組成物、配向材および位相差材に関する。
　ＩＰＳ－ＬＣＤは、液晶分子の垂直方向の傾きが発生しないため、視野角による輝度変化／色変化が少ないのが特徴であるが、コントラスト比と輝度、応答速度を高くしにくい点が弱点として挙げられる。例えば特許文献１に開示されるように、提案初期のＩＰＳ－ＬＣＤでは、視野角の補償フィルムが使用されておらず、こうした視野角の補償フィルムを使用していないＩＰＳ－ＬＣＤでは、傾斜角の暗状態における相対的に大きな光漏れのため、低いコントラスト比の値を示すという短所がある。
　特許文献２には、＋Ｃプレートと＋Ａプレート（ポジティブＡプレート）を使用したＩＰＳ－ＬＣＤ補償フィルムが開示されている。本文献には、そこに記載の液晶表示素子について、以下の構成が示されている。
１）液晶層面に平行な電場が印加できる電極により供給される両基板の間に水平配向を有する液晶層が挟まれている。
２）一枚以上の＋Ａプレートと＋Ｃプレートが両偏光板に挟まれている。
３）＋Ａプレートの主光軸は、液晶層の主光軸に垂直である。
４）液晶層の位相差値ＲＬＣ、＋Ｃプレートの位相差値Ｒ＋Ｃ、＋Ａプレートの位相差値Ｒ＋Ａは、次式を満たすように決められる。
　　ＲＬＣ：Ｒ＋Ｃ：Ｒ＋Ａ≒１：０．５：０．２５
５）＋Ａプレートと＋Ｃプレートの位相差値に対し偏光板の保護フィルムの厚み方向の位相差値の関係は示されていない（ＴＡＣ、ＣＯＰ、ＰＮＢ）。
　また、傾斜角での暗状態の光漏れを最小化することにより正面及び傾斜角での高いコントラスト特性、低い色ずれ（Ｃｏｌｏｒ　Ｓｈｉｆｔ）を有するＩＰＳ－ＬＣＤを提供することを目的とした、＋Ａプレートと＋Ｃプレートを有するＩＰＳ－ＬＣＤが開示されている（特許文献３）。
特開平２－２５６０２３号公報 特開平１１－１３３４０８号公報 特開２００９－１２２７１５号公報 特開２００１－２８１６６９号公報
　従来提案されているように、＋Ｃプレートは偏光板の視野角が大きいところでの光漏れを補償することが出来るため、ＩＰＳ－ＬＣＤの光学補償フィルムとして非常に有用である。しかし、従来一般的に知られている延伸処理による方法では、垂直配向（ポジティブＣプレート）性を発現させることは難しい。
　また、従来提案されているポリイミドを用いた垂直配向膜は、膜作成にあたりＮ－メチル－２－ピロリドン等のポリイミドの溶剤を使用する必要がある。このためガラス基材では問題にならないが、基材がフィルムの場合、配向膜形成時に基材にダメージを与えてしまうという問題がある。その上、ポリイミドを用いた垂直配向膜では、高温での焼成が必要となり、フィルム基材が高温に耐えられないという問題がある。
　さらに、長鎖アルキルを有するシランカップリング剤等で基材を直接処理することにより、垂直配向膜を形成する方法も提案されているが、基材表面にヒドロキシ基が存在していない場合には処理が難しく、基材が制限されるという問題がある（特許文献４）。
　本発明は、以上の知見や検討結果に基づいてなされたものであり、その解決しようとする課題は、優れた垂直配向性を有するとともに、光学補償フィルムに求められる透明性や溶剤耐性を備え、樹脂フィルム上でも低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直に配向させることができる配向材を提供するための硬化膜形成組成物を提供することである。
　そして、本発明の別の目的は、上記硬化膜形成組成物から得られ、優れた垂直配向性を備え、樹脂フィルム上でも低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直に配向させることができる配向材とその配向材を用いて形成された＋Ｃプレートに有用な位相差材を提供することにある。
　本発明者らは上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、側鎖に長鎖アルキル基を有するアクリル共重合体をベースとする硬化膜形成材料を選択することにより、基材の種類を問わずに優れた垂直配向性を有する硬化膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は第１観点として、
（Ａ）垂直配向性基と熱架橋可能な官能基とを有するポリマー、並びに
（Ｂ）架橋剤
を含有する硬化膜形成組成物であって、
前記垂直配向性基は下記式（１）で表される基であることを特徴とする、硬化膜形成組成物に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式［１］中、
Ｙ１は単結合又は結合基を表し、
Ｙ２は単結合、炭素原子数１～１５のアルキレン基または－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｙ３は単結合または炭素原子数１～１５のアルキレン基を表し、
Ｙ４は単結合を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基、または炭素原子数１７～３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
ｎは０～４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ５同士は同一でも異なっていてもよく、
Ｙ６は水素原子、炭素原子数１～１８アルキル基、炭素原子数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシル基または炭素原子数１～１８のフッ素含有アルコキシル基を表し、
Ｙ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、環状基上の置換基又はＹ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、
またＹ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、Ｙ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、結合基同士が隣り合わない限り１ないし３の結合基で中断されていてもよく、
さらにＹ２、Ｙ４又はＹ５が２価の環状基を表すか、Ｙ４がステロイド骨格を有する２価の有機基を表すか、Ｙ２が－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－を表すか、Ｙ２又はＹ３がアルキレン基を表すか、或いはＹ６がアルキル基又はフッ素含有アルキル基を表すとき、該２価の環状基、該ステロイド骨格を有する２価の有機基、該－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－、該アルキレン基、該アルキル基及び該フッ素含有アルキル基は、それらに隣接する基と結合基を介して結合していてもよく、
そして上記結合基は、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－及び－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－からなる群から選ばれる基を表し、
但し、Ｙ１乃至Ｙ６がそれぞれ表すところの炭素原子数１～１５のアルキレン基、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、ステロイド骨格を有する２価の有機基、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシル基及び炭素原子数１～１８のフッ素含有アルコキシル基の炭素原子数の合計は６～３０である）。
　第２観点として、（Ａ）成分の熱架橋可能な官能基がヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはアルコキシシリル基である、第１観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
　第３観点として、（Ｂ）成分の架橋剤がメチロール基またはアルコキシメチル基を有する架橋剤である、第１観点又は第２観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
　第４観点として、（Ｃ）架橋触媒をさらに含有する第１観点乃至第３観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
　第５観点として、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部～１００質量部の（Ｂ）成分を含有する第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物に関する。
　第６観点として、（Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１質量部～２０質量部の（Ｃ）成分を含有する第４観点又は第５観点に記載の硬化膜形成組成物に関する。
　第７観点として、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物を硬化させて得られることを特徴とする配向材に関する。
　第８観点として、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材に関する。
　本発明の第１の態様によれば、優れた垂直配向性を備え、樹脂フィルム上でも低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直配向させることができる配向材を提供するために有用な硬化膜形成組成物を提供することができる。
　本発明の第２の態様によれば、優れた垂直配向性を備え、低温短時間の焼成条件で安定して重合性液晶を垂直配向させることができる配向材を提供することができる。
　本発明の第３の態様によれば、樹脂フィルム上でも高い効率で形成でき、高透明で高い溶剤耐性を有する位相差材を提供することができる。
＜硬化膜形成組成物＞
　本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分である垂直配向性基と熱架橋可能な官能基とを有するポリマーと、（Ｂ）成分である架橋剤とを含有する。本発明の硬化膜形成組成物は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに、（Ｃ）成分として架橋触媒をも含有することができる。そして、本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他の添加剤を含有することができる。
　以下、各成分の詳細を説明する。
＜（Ａ）成分＞
　本発明の硬化膜形成組成物に含有される（Ａ）成分は、側鎖として垂直配向性基と熱架橋可能な官能基（以下、熱架橋性基とも称する）とを有するポリマーである。
　本発明の（Ａ）成分のポリマーは特に限定されないが、好ましくはアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、マレイミド等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる共重合体が適用されうる。
　すなわち本発明の（Ａ）成分のポリマーは、側鎖に垂直配向性基と熱架橋可能な官能基とを含む例えばアクリル重合体（以下特定共重合体ともいう）であればよく、アクリル共重合体を構成する高分子の主鎖の骨格及びその他の側鎖の種類などについて特に限定されない。
　（Ａ）成分のポリマーは、重量平均分子量が１，０００乃至２００，０００であることが好ましく、２，０００乃至１５０，０００であることがより好ましく、３，０００乃至１００，０００であることがさらになお好ましい。重量平均分子量が２００，０００を超えて過大なものであると、溶剤に対する溶解性が低下しハンドリング性が低下する場合があり、重量平均分子量が１，０００未満で過小なものであると、熱硬化時に硬化不足になり溶剤耐性及び耐熱性が低下する場合がある。
　（Ａ）成分のポリマー、すなわち側鎖に垂直配向性基等の特定の基を有するアクリル共重合体の合成方法としては、後述する垂直配向性基を有するモノマーを重合する方法、または、反応性基を有するアクリル重合体と垂直配向性基を有する化合物を高分子反応で結合する方法が簡便である。
　中でも、（Ａ）成分である垂直配向性基と熱架橋性基とを有するポリマーは、垂直配向性基を有するモノマーと熱架橋性基とを有するモノマーを共重合することにより得られる共重合体、すなわち、上記垂直配向性基又は熱架橋性基を有する、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、マレイミド等の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られる共重合体を用いることが簡便である。
　本明細書において、垂直配向性基とは、例えば炭素原子数が６～２０程度の炭化水素基を含む基を表し、具体的には後述する式［１］で表される基を指す。
　従って、垂直配向性基を有するモノマーとして、例えば炭素原子数６～２０程度の炭化水素基を有するモノマーが挙げられる。炭素原子数６～２０の炭化水素基としては、直鎖状、枝分かれ状又は環状の炭素原子数６～２０のアルキル基または芳香族基を含む炭素原子数６～２０の炭化水素基が挙げられる。従って炭素原子数６～２０の炭化水素基を含むモノマーの具体例としては、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエーテル、２－アルキルスチレン、３－アルキルスチレン、４－アルキルスチレン、Ｎ－アルキルマレイミドであって、当該アルキル基が炭素原子数６～２０であるものが挙げられる。
　垂直配向性基は、より具体的には、下記式［１］で表される基であり、即ち垂直配向性基を有するモノマーは、より具体的には下記式［１］で表される基を含む、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、マレイミド等の不飽和二重結合を有するモノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式［１］中、Ｙ１は単結合又は結合基を表す。
　式［１］中、Ｙ２は単結合、炭素原子数１～１５のアルキレン基または－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－を表す。
　またＹ２として、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基が挙げられ、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい
　上記複素環としてはピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、シンノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環、アクリジン環等が挙げられ、より好ましいのは、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラゾリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環である。
　上記置換基として挙げたアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基が挙げられ、上記アルコキシル基としては、前記アルキル基の具体例として挙げた基に酸素原子－Ｏ－が結合した基を挙げることができる。また上記フッ素含有アルキル基、フッ素含有アルコキシル基としては、前記アルキル基及びアルコキシル基のうち任意の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
　これらのなかでも、合成の容易さの点から、Ｙ２はベンゼン環またはシクロへキサン環であることが好ましい。
　上記式［１］中、Ｙ３は単結合または炭素原子数１～１５のアルキレン基を表す。
　上記式［１］中、Ｙ４は単結合を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これら環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。
　上記複素環並びに置換基として挙げたアルキル基等は、前述のＹ２で挙げたものとすることができる。
　さらに、Ｙ４として、炭素原子数１７～３０であってステロイド骨格を有する有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。その好ましい例は、コレステリル、アンドロステリル、β－コレステリル、エピアンドロステリル、エリゴステリル、エストリル、１１α－ヒドロキシメチルステリル、１１α－プロゲステリル、ラノステリル、メラトラニル、メチルテストロステリル、ノレチステリル、プレグネノニル、β－シトステリル、スチグマステリル、テストステリル、および酢酸コレステロ－ルエステル等から選ばれる構造から水素原子を２個取り去った構造を有する２価の基である。より具体的には、例えば下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　これらのなかでも、合成の容易さの点から、Ｙ４はベンゼン環、シクロへキサン環または炭素原子数１７～３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基であることが好ましい。
　式［１］中、Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。上記複素環並びに置換基として挙げたアルキル基等は、前述のＹ４で挙げたものとすることができる。
　これらのなかでも、Ｙ５はベンゼン環またはシクロへキサン環であることが好ましい。
　また式［１］中、ｎは０～４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ５同士は同一の基であっても異なる基であってもよい。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、ｎは０～３が好ましい。より好ましいのは、０～２である。
　式［１］中、Ｙ６は水素原子、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシル基または炭素原子数１～１８のフッ素含有アルコキシル基を表す。
　なかでも、Ｙ６は炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１０のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシル基または炭素原子数１～１０のフッ素含有アルコキシル基であることが好ましい。より好ましくは、Ｙ６は炭素原子数１～１２のアルキル基または炭素原子数１～１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、Ｙ６は炭素原子数１～９のアルキル基または炭素原子数１～９のアルコキシル基である。
　なお、Ｙ４がステロイド骨格を有する２価の有機基である場合は、Ｙ６は水素原子が好ましい。
　上記式［１］中の定義において挙げたアルキレン基、アルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基又はフッ素含有アルコキシ基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよい。
　例えば上記アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチル－ｎ－ヘキシル基、２－メチル－ｎ－ヘキシル基、３－メチル－ｎ－ヘキシル基、１，１－ジメチル－ｎ－ペンチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ペンチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ペンチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ペンチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ペンチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ペンチル基、１－エチル－ｎ－ペンチル基、２－エチル－ｎ－ペンチル基、３－エチル－ｎ－ペンチル基、１－メチル－１－エチル－ｎ－ブチル基、１－メチル－２－エチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－２－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－３－メチル－ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、１－メチル－ｎ－ヘプチル基、２－メチル－ｎ－ヘプチル基、３－メチル－ｎ－ヘプチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、１，２－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、１，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、２，２－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、２，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、３，３－ジメチル－ｎ－ヘキシル基、１－エチル－ｎ－ヘキシル基、２－エチル－ｎ－ヘキシル基、３－エチル－ｎ－ヘキシル基、１－メチル－１－エチル－ｎ－ペンチル基、１－メチル－２－エチル－ｎ－ペンチル基、１－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－２－エチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－３－エチル－ｎ－ペンチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基等が挙げられる。
　上記アルキレン基としては、前記アルキル基から任意の水素原子を１個除去した二価の基を挙げることができる。
　上記アルコキシル基としては、前記アルキル基の具体例として挙げた基に酸素原子－Ｏ－が結合した基を挙げることができる。
　また上記フッ素含有アルキル基、フッ素含有アルコキシル基としては、前記アルキル基及びアルコキシル基のうち任意の水素原子がフッ素原子で置換された基を挙げることができる。
　上記Ｙ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、環状基上の置換基又はＹ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよい。
　また、Ｙ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、Ｙ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、結合基同士が隣り合わない限り１ないし３の結合基で中断されていてもよい。
　さらに、Ｙ２、Ｙ４又はＹ５が２価の環状基を表すか、Ｙ４がステロイド骨格を有する２価の有機基を表すか、Ｙ２が－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－を表すか、Ｙ２又はＹ３がアルキレン基を表すか、或いはＹ６がアルキル基又はフッ素含有アルキル基を表すとき、該２価の環状基、該ステロイド骨格を有する２価の有機基、該－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－、該アルキレン基、該アルキル基及び該フッ素含有アルキル基は、それらに隣接する基と結合基を介して結合していてもよい。
　また上記結合基は、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－及び－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－からなる群から選ばれる基を表す。
　なお、Ｙ１乃至Ｙ６がそれぞれ表すところの炭素原子数１～１５のアルキレン基、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、ステロイド骨格を有する２価の有機基、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシル基及び炭素原子数１～１８のフッ素含有アルコキシル基の炭素原子数の合計は６～３０であり、例えば６～２０である。
　これらのうち、垂直配向性と重合性液晶の塗布性を考慮すると、垂直配向性基は、炭素原子数７～１８、特に８～１５のアルキル基を含む基であることが好ましい。
　熱架橋性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、ブロックイソシアネート基、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、アルコキシシリル基が挙げられる。低温短時間で熱硬化膜を形成するという点から、好ましい熱架橋性基としてはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基である。
　熱架橋性基として上記ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基を有するモノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、カプロラクトン２－（アクリロイルオキシ）エチルエステル、カプロラクトン２－（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）エチルエーテルメタクリレート、５－アクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン及び５－メタクリロイルオキシ－６－ヒドロキシノルボルネン－２－カルボキシリック－６－ラクトン等のヒドロキシ基を有するモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノ－（２－（アクリロイルオキシ）エチル）フタレート、モノ－（２－（メタクリロイルオキシ）エチル）フタレート、Ｎ－（カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（カルボキシフェニル）アクリルアミド及びＮ－（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のカルボキシル基を有するモノマー；ヒドロキシスチレン、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ－（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド及びＮ－（ヒドロキシフェニル）マレイミド等のフェノール性ヒドロキシ基を有するモノマー；アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、アミノプロピルアクリレート及びアミノプロピルメタクリレート等のアミノ基を有するモノマー；並びに、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン及びメタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有するモノマー等が挙げられる。
　また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、本発明において垂直配向性基と熱架橋性基とを含むアクリル重合体（特定共重合体）を得る際に、上述の垂直配向性基を有するモノマー、並びに熱架橋性基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基から選ばれる少なくとも一つの置換基）を有するモノマーの他に、これらモノマーと共重合可能であり、上記の特定の官能基を有さないその他のモノマーを併用することができる。
　そのようなその他のモノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリルアミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
　以下、その他のモノマーの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
　前記アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、グリシジルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、３－メトキシブチルアクリレート等が挙げられる。
　前記メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、アントリルメタクリレート、アントリルメチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、３－メトキシブチルメタクリレート、γ－ブチロラクトンメタクリレート等が挙げられる。
　前記マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、Ｎ－メチルマレイミド、N－エチルマレイミド等が挙げられる。
　前記スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
　前記ビニル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アリルグリシジルエーテル、３－エテニル－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、及び、１，７－オクタジエンモノエポキサイド等が挙げられる。
　前述したとおり、特定共重合体（垂直配向性基と熱架橋性基とを有するアクリル共重合体）の合成方法としては、垂直配向性基を有するモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーと、熱架橋性基を有するモノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマーと、所望によりその他モノマーとを共重合させる方法が簡便である。
　特定共重合体を得るために用いる各モノマーの使用量は、全モノマーの合計量に基づいて、３乃至９０モル％の垂直配向性基を有するモノマー、３乃至９０モル％の熱架橋性基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシシリル基）を有するモノマー、０乃至９４モル％の特定の官能基を有さないその他のモノマー（但しこれらモノマーの合計は１００モル％である）であることが好ましい。
　垂直配向性基を有するモノマーの含有量が３モル％より少ないと、良好な垂直液晶配向性を付与し難い。垂直配向性基を有するモノマーの含有量が９０モル％より多いと、重合性液晶の塗布性が悪化し、均一な位相差フィルムを形成するのが難しい。
　また、熱架橋性基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基及びアルコキシシリル基から選ばれる少なくとも一つの置換基）を有するモノマーの含有量が３モル％よりも少ないと、充分な熱硬化性を付与し難く、良好な垂直液晶配向性を維持し難い。
　本発明に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されないが、例えば、垂直配向性基を有するモノマーと熱架橋性基を有するモノマー、そして所望により上記特定の官能基を有さないモノマーとを、重合開始剤等とを共存させた溶剤中において、５０乃至１１０℃の温度下で重合反応により得られる。その際、用いられる溶剤は、垂直配向性基を有するモノマーと熱架橋性基を有するモノマー、そして所望により用いられる特定の官能基を有さないモノマー、及び重合開始剤等を溶解するものであれば特に限定されない。その具体例としては、後述する＜溶剤＞に挙げるものを好適に使用できる。
　前記方法により得られる特定共重合体は、通常、溶剤に溶解した溶液の状態である。後述するように、得られた特定共重合体の溶液をそのまま（Ａ）成分（の溶液）として使用することができる。
　また、上記方法で得られた特定共重合体の溶液を、撹拌下のジエチルエーテルや水等に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過・洗浄した後に、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥し、特定共重合体の粉体とすることができる。前記操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤及び未反応のモノマーを除去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体が得られる。一度の操作で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解させ、上記の操作を繰り返し行えばよい。
　本発明においては、特定共重合体は粉体形態で、あるいは精製した粉末を後述する溶剤に再溶解した溶液形態で用いてもよい。
　また、本発明においては、（Ａ）成分の特定共重合体は、複数種の特定共重合体の混合物であってもよい。
＜（Ｂ）成分＞
　本発明の硬化膜形成組成物における（Ｂ）成分は、架橋剤である。
　（Ｂ）成分である架橋剤は、前記（Ａ）成分の熱架橋可能な官能基と架橋を形成する基、例えばメチロール基またはアルコキシメチル基を有する架橋剤であることが好ましい。
　これらの基を有する化合物としては、例えば、アルコキシメチル化グリコールウリル、アルコキシメチル化ベンゾグアナミンおよびアルコキシメチル化メラミン等のメチロール化合物が挙げられる。
　アルコキシメチル化グリコールウリルの具体例としては、例えば、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）－４，５－ジヒドロキシ－２－イミダゾリノン、および１，３－ビス（メトキシメチル）－４，５－ジメトキシ－２－イミダゾリノン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧　三井サイテック（株））製グリコールウリル化合物（商品名：サイメル（登録商標）１１７０、パウダーリンク（登録商標）１１７４）等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）６５）、ブチル化尿素樹脂（商品名：ＵＦＲ（登録商標）３００、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｓ６０、Ｕ－ＶＡＮ１０Ｒ、Ｕ－ＶＡＮ１１ＨＶ）、ＤＩＣ（株）（旧　大日本インキ化学工業（株））製尿素／ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、商品名：ベッカミン（登録商標）Ｊ－３００Ｓ、同Ｐ－９５５、同Ｎ）等が挙げられる。
　アルコキシメチル化ベンゾグアナミンの具体例としてはテトラメトキシメチルベンゾグアナミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧　三井サイテック（株））製（商品名：サイメル（登録商標）１１２３）、（株）三和ケミカル製（商品名：ニカラック（登録商標）ＢＸ－４０００、同ＢＸ－３７、同ＢＬ－６０、同ＢＸ－５５Ｈ）等が挙げられる。
　アルコキシメチル化メラミンの具体例としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。市販品として、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧　三井サイテック（株））製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：サイメル（登録商標）３００、同３０１、同３０３、同３５０）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：マイコート（登録商標）５０６、同５０８）、（株）三和ケミカル製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＷ－３０、同ＭＷ－２２、同ＭＷ－１１、同ＭＳ－００１、同ＭＸ－００２、同ＭＸ－７３０、同ＭＸ－７５０、同ＭＸ－０３５）、ブトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名：ニカラック（登録商標）ＭＸ－４５、同ＭＸ－４１０、同ＭＸ－３０２）等が挙げられる。
　また、このようなアミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素化合物、グリコールウリル化合物及びベンゾグアナミン化合物を縮合させて得られる化合物であってもよい。例えば、米国特許第６３２３３１０号に記載されているメラミン化合物およびベンゾグアナミン化合物から製造される高分子量の化合物が挙げられる。前記メラミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）３０３等が挙げられ、前記ベンゾグアナミン化合物の市販品としては、商品名：サイメル（登録商標）１１２３（以上、日本サイテック・インダストリーズ（株）（旧　三井サイテック（株））製）等が挙げられる。
　さらに、（Ｂ）成分の架橋剤として、Ｎ－ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ－メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチルメタクリルアミド等のヒドロキシメチル基（すなわちメチロール基）またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーも用いることができる。
　そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド）、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミドとスチレンとの共重合体、Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチルメタクリレートとの共重合体、Ｎ－エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタクリレートとの共重合体、及びＮ－ブトキシメチルアクリルアミドとベンジルメタクリレートと２－ヒドロキシプロピルメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。このようなポリマーの重量平均分子量（ポリスチレン換算値）は、１，０００～５００，０００であり、好ましくは、２，０００～２００，０００であり、より好ましくは３，０００～１５０，０００であり、更に好ましくは３，０００～５０，０００である。
　これらの架橋剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の硬化膜形成組成物における（Ｂ）成分の架橋剤の含有量は、（Ａ）成分である化合物１００質量部に基づいて１質量部～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは５質量部～８０質量部である。架橋剤の含有量が過小である場合には、硬化膜形成組成物から得られる硬化膜の溶剤耐性が低下し、垂直配向性が低下する。他方、含有量が過大である場合には垂直配向性および保存安定性が低下することがある。
＜（Ｃ）成分＞
　本発明の硬化膜形成組成物は、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて、さらに、（Ｃ）成分として架橋触媒を含有することができる。
　（Ｃ）成分である架橋触媒としては、例えば、酸または熱酸発生剤を好適に使用できる。この（Ｃ）成分は、本発明の硬化膜形成組成物の熱硬化反応を促進させることにおいて有効である。
　（Ｃ）成分は、具体的には、上記酸としてスルホン酸基含有化合物、塩酸またはその塩が挙げられる。そして上記熱酸発生剤としては、加熱処理時に熱分解して酸を発生する化合物、すなわち温度８０℃から２５０℃で熱分解して酸を発生する化合物であれば、特に限定されるものではない。
　上記酸の具体例としては、例えば、塩酸またはその塩；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ－キシレン－２－スルホン酸、ｍ－キシレン－２－スルホン酸、４－エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２－エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン－１－スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基含有化合物またはその水和物や塩等が挙げられる。
　また熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ－ニトロベンジルトシレート、ｏ－ニトロベンジルトシレート、１，２，３－フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸モルホニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ－トルエンスルホネート、２，２，２－トリフルオロエチルｐ－トルエンスルホネート、２－ヒドロキシブチルｐ－トルエンスルホネート、Ｎ－エチル－ｐ－トルエンスルホンアミド、さらに下記式で表される化合物：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 等が挙げられる。
　本発明の硬化膜形成組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分の化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２０質量部、より好ましくは０．１質量部～１５質量部、更に好ましくは０．５質量部～１０質量部である。（Ｃ）成分の含有量を０．０１質量部以上とすることで、充分な熱硬化性および溶剤耐性を付与することができる。しかし、２０質量部より多い場合、組成物の保存安定性が低下する場合がある。
＜溶剤＞
　本発明の硬化膜形成組成物は、主として溶剤に溶解した溶液状態で用いられる。その際に使用する溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および必要に応じて（Ｃ）成分および／または後述するその他添加剤を溶解できればよく、その種類および構造などは特に限定されるものでない。
　溶剤の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、n－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、２－メチル－１－ブタノール、ｎ－ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ブタノン、３－メチル－２－ペンタノン、２－ペンタノン、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロペンチルメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、およびＮ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。
　本発明の硬化膜形成組成物を用い、樹脂フィルム上に硬化膜を形成して配向材を製造する場合は、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、２－ヘプタノン、イソブチルメチルケトン、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が、樹脂フィルムが耐性を示す溶剤であるという点から好ましい。
　これらの溶剤は、１種単独でまたは２種以上の組合せで使用することができる。
＜その他添加剤＞
　さらに、本発明の硬化膜形成組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、密着向上剤、シランカップリング剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、顔料、染料、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤等を含有することができる。
＜硬化膜形成組成物の調製＞
　本発明の硬化膜形成組成物は、（Ａ）成分のポリマーと、（Ｂ）成分の架橋剤とを含有し、所望により（Ｃ）成分の架橋触媒、そして更に本発明の効果を損なわない限りにおいてその他の添加剤を含有することができる組成物である。そして通常は、それらが溶剤に溶解した溶液の形態として用いられる。
　本発明の硬化膜形成組成物の好ましい例は、以下のとおりである。
　［１］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部～１００質量部の（Ｂ）成分を含有する硬化膜形成組成物。
　［２］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部～１００質量部の（Ｂ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
　［３］：（Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部～１００質量部の（Ｂ）成分、０．０１質量部～２０質量部の（Ｃ）成分、溶剤を含有する硬化膜形成組成物。
　本発明の硬化膜形成組成物を溶液として用いる場合の配合割合、調製方法等を以下に詳述する。
　本発明の硬化膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、１質量％～６０質量％であり、好ましくは２質量％～５０質量％であり、より好ましくは２質量％～２０質量％である。ここで、固形分とは、硬化膜形成組成物の全成分から溶剤を除いたものをいう。
　本発明の硬化膜形成組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、溶剤に溶解した（Ａ）成分の溶液に（Ｂ）成分、さらには（Ｃ）成分等を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調製法の適当な段階において、必要に応じてその他添加剤をさらに添加して混合する方法が挙げられる。
　本発明の硬化膜形成組成物の調製においては、溶剤中の重合反応によって得られる特定共重合体（ポリマー）の溶液をそのまま使用することができる。この場合、例えば、（Ａ）成分の溶液に前記と同様に（Ｂ）成分、さらには（Ｃ）成分等を入れて均一な溶液とする。この際に、濃度調整を目的としてさらに溶剤を追加投入してもよい。このとき、（Ａ）成分の生成過程で用いられる溶剤と、硬化膜形成組成物の濃度調整に用いられる溶剤とは同一であってもよく、また異なってもよい。
　また、調製された硬化膜形成組成物の溶液は、孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。
＜硬化膜、配向材および位相差材＞
　本発明の硬化膜形成組成物の溶液を基板（例えば、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属、例えば、アルミニウム、モリブデン、クロムなどが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、ＩＴＯ基板等）やフィルム基板（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、アクリルフィルム、ポリエチレンフィルム等の樹脂フィルム）等の上に、バーコート、回転塗布、流し塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布、印刷などによって塗布して塗膜を形成し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で加熱乾燥することにより、硬化膜を形成することができる。該硬化膜はそのまま配向材として適用できる。
　加熱乾燥の条件としては、硬化膜（配向材）の成分が、その上に塗布される重合性液晶溶液に溶出しない程度に、架橋剤による架橋反応が進行すればよく、例えば、温度６０℃～２００℃、時間０．４分間～６０分間の範囲の中から適宜選択された加熱温度および加熱時間が採用される。加熱温度および加熱時間は、好ましくは７０℃～１６０℃、０．５分間～１０分間である。
　本発明の硬化性組成物を用いて形成される硬化膜（配向材）の膜厚は、例えば、０．０５μｍ～５μｍであり、使用する基板の段差や光学的、電気的性質を考慮し適宜選択することができる。
　本発明の硬化膜組成物から形成された配向材は耐溶剤性および耐熱性を有しているため、この配向材上に、垂直配向性を有する重合性液晶溶液などの位相差材料を塗布し、配向材上で配向させることができる。そして、配向状態となった位相差材料をそのまま硬化させることにより、光学異方性を有する層として位相差材を形成することができる。そして、配向材を形成する基板がフィルムである場合には、位相差フィルムとして有用となる。
　また、上記のようにして形成された、本発明の配向材を有する２枚の基板を用い、スペーサを介して両基板上の配向材が互いに向かい合うように張り合わせた後、それらの基板の間に液晶を注入して、液晶が配向した液晶表示素子とすることもできる。
　このように本発明の硬化膜形成組成物は、各種位相差材（位相差フィルム）や液晶表示素子等の製造に好適に用いることができる。
　以下、例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
［実施例で用いる略記号］
　以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
＜（Ａ）成分のポリマー及び（Ｂ）成分の架橋剤（ポリマー）　原料＞
ＬＡＡ：ラウリルアクリレート
ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡＡ：Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド
ＡＩＢＮ：α，α’－アゾビスイソブチロニトリル
＜（Ｂ）成分：架橋剤＞
ＣＹＭ３０３：ヘキサメトキシメチルメラミン
＜（Ｃ）成分：架橋触媒＞
ＰＴＳＡ：ｐ－トルエンスルホン酸・一水和物
＜溶剤＞
ＰＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＩＢＫ：イソブチルメチルケトン
　以下の合成例に従い得られたアクリル共重合体の数平均分子量及び重量平均分子量は、日本分光（株）製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０４Ｌ）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量１ｍＬ／分でカラム中に（カラム温度４０℃）流して溶離させるという条件で測定した。尚、下記の数平均分子量（以下、Ｍｎと称す。）および重量平均分子量（以下、Ｍｗと称す。）は、ポリスチレン換算値にて表した。
＜合成例１＞
　ＭＡＡ　１３．８ｇ、ＬＡＡ　１４．１ｇ、ＨＥＭＡ　７．２ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．６８ｇをＰＭ　１０７．０ｇに溶解し、８０℃にて１６時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（Ｐ１）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１３，３００、Ｍｗは２７，８００であった。
＜合成例２＞
　ＭＡＡ　８．８ｇ、ＬＡＡ　１４．０ｇ、ＨＥＭＡ　５．２ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．５３ｇをＰＭ　８５．５ｇに溶解し、８０℃にて１６時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（Ｐ２）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１１，９００、Ｍｗは２８，８００であった。
＜合成例３＞
　ＭＡＡ　５．４ｇ、ＬＡＡ　１４．０ｇ、ＨＥＭＡ　４．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．３７ｇをＰＭ　７１．１ｇに溶解し、８０℃にて１６時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（Ｐ３）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは１０，８００、Ｍｗは２５，５００であった。
＜合成例４＞
　ＥＨＡ　１４．０ｇ、ＨＥＡ　２．５ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．２４ｇをＭＩＢＫ　５０．１ｇに溶解し、８０℃にて１６時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％）（Ｐ４）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは８，９００、Ｍｗは２０，７００であった。
＜合成例５＞
　ＭＡＡ　２．５ｇ、ＭＭＡ　９．２ｇ、ＨＥＭＡ　５．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　０．２ｇをＰＭ　５０．７ｇに溶解し７０℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度２５質量％を得た）（Ｐ５）。得られたアクリル共重合体のＭｎは１９，６００、Ｍｗは４５，２００であった。
＜合成例６＞
　ＢＭＡＡ　２５．０ｇ、重合触媒としてＡＩＢＮ　１．０４ｇをＰＭ　４８．４ｇに溶解し、８５℃にて２０時間反応させることによりアクリル共重合体溶液（固形分濃度３５質量％）（Ｐ６）を得た。得られたアクリル共重合体のＭｎは４，８００、Ｍｗは３，１００であった。
＜実施例１～６、比較例１，２＞
　表１に示す組成にて実施例１乃至６、並びに比較例１及び２の各硬化膜形成組成物を調製し、それぞれについて垂直配向性の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
［垂直配向性の評価］
　実施例および比較例の各硬化膜形成組成物を、無アルカリガラス上にスピンコーターを用いて２０００回転３０秒で塗布した。同様に実施例及び比較例の各硬化膜形成組成物を、ＰＥＴフィルム上にバーコーターを用いてＷｅｔ膜厚４μｍにて塗布した。その後、それぞれ温度８０℃で６０秒間、熱循環式オーブン中で加熱乾燥を行い、ガラス上及びＰＥＴフィルム上にそれぞれ硬化膜を形成した。
　この硬化膜上に、メルク（株）製の垂直配向用重合性液晶溶液ＲＭＳ０３－０１５を、バーコーターを用いてＷｅｔ膜厚６μｍにて塗布し、室温２３℃にて６０秒間放置した。この基板上の塗膜を３００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、位相差材を作製した。なお、ガラス上及びＰＥＴフィルム上に上記重合性液晶溶液を直接塗布（硬化膜形成組成物による硬化膜形成なし）し、同様の手順で作製した位相差材を比較例３とした。
　作製したこれら位相差材を、大塚電子（株）製位相差測定装置ＲＥＴＳ１００を用いて面内位相差の入射角度依存性を測定した。入射角度０度での面内位相差値が０、入射角度±５０度での面内位相差が３８±５ｎｍの範囲にあるものを垂直配向していると判断した。
　得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２に示すように、実施例１乃至６の硬化膜形成組成物より得た硬化膜を配向材として用いた位相差材は、使用した基材によらずいずれも良好な垂直配向性を示した。
　一方、垂直配向性基を含まない成分（Ａ）を使用した比較例２の硬化膜形成組成物より得た硬化膜を配向材として用いた位相差材は、垂直配向性が得られなかった。また比較例１の硬化膜形成組成物より得た硬化膜を配向材として用いた位相差材、並びに硬化膜を形成せずに得た比較例３の位相差材は、ガラス上では垂直配向性を示したもののＰＥＴ上では垂直配向性を示さなかった。
　本発明による硬化膜形成組成物は、液晶表示素子の液晶配向膜や、液晶表示素子に内部や外部に設けられる光学異方性フィルムを形成するための配向材を形成する材料として非常に有用であり、特に、ＩＰＳ－ＬＣＤの光学補償フィルム向け材料として好適である。

Claims (8)

  1. （Ａ）垂直配向性基と熱架橋可能な官能基とを有するポリマー、並びに
    （Ｂ）架橋剤
    を含有する硬化膜形成組成物であって、
    前記垂直配向性基は下記式（１）で表される基であることを特徴とする、硬化膜形成組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式［１］中、
    Ｙ１は単結合又は結合基を表し、
    Ｙ２は単結合、炭素原子数１～１５のアルキレン基または－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
    Ｙ３は単結合または炭素原子数１～１５のアルキレン基を表し、
    Ｙ４は単結合を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基、または炭素原子数１７～３０であってステロイド骨格を有する２価の有機基を表し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
    Ｙ５はベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素原子数１～３のアルキル基、炭素原子数１～３のアルコキシル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～３のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、
    ｎは０～４の整数を表し、ｎが２以上の場合、Ｙ５同士は同一でも異なっていてもよく、
    Ｙ６は水素原子、炭素原子数１～１８アルキル基、炭素原子数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシル基または炭素原子数１～１８のフッ素含有アルコキシル基を表し、
    Ｙ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、環状基上の置換基又はＹ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、直鎖状、枝分かれ状、又は環状の何れか又はそれらの組み合わせであってもよく、
    またＹ２及びＹ３としてのアルキレン基、並びに、Ｙ６としてのアルキル基、フッ素含有アルキル基、アルコキシル基及びフッ素含有アルコキシ基は、結合基同士が隣り合わない限り１ないし３の結合基で中断されていてもよく、
    さらにＹ２、Ｙ４又はＹ５が２価の環状基を表すか、Ｙ４がステロイド骨格を有する２価の有機基を表すか、Ｙ２が－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－を表すか、Ｙ２又はＹ３がアルキレン基を表すか、或いはＹ６がアルキル基又はフッ素含有アルキル基を表すとき、該２価の環状基、該ステロイド骨格を有する２価の有機基、該－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－、該アルキレン基、該アルキル基及び該フッ素含有アルキル基は、それらに隣接する基と結合基を介して結合していてもよく、
    そして上記結合基は、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－及び－ＮＨ－ＣＯ－ＮＨ－からなる群から選ばれる基を表し、
    但し、Ｙ１乃至Ｙ６がそれぞれ表すところの炭素原子数１～１５のアルキレン基、ベンゼン環、シクロヘキサン環、複素環、ステロイド骨格を有する２価の有機基、－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－ＣＨ２－、炭素原子数１～１８のアルキル基、炭素原子数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素原子数１～１８のアルコキシル基及び炭素原子数１～１８のフッ素含有アルコキシル基の炭素原子数の合計は６～３０である）。
  2. （Ａ）成分の熱架橋可能な官能基がヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基またはアルコキシシリル基である、請求項１に記載の硬化膜形成組成物。
  3. （Ｂ）成分の架橋剤がメチロール基またはアルコキシメチル基を有する架橋剤である、請求項１又は請求項２に記載の硬化膜形成組成物。
  4. （Ｃ）架橋触媒をさらに含有する請求項１乃至３のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
  5. （Ａ）成分１００質量部に基づいて、１質量部～１００質量部の（Ｂ）成分を含有する請求項１乃至４のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物。
  6. （Ａ）成分１００質量部に基づいて、０．０１質量部～２０質量部の（Ｃ）成分を含有する請求項４又は５に記載の硬化膜形成組成物。
  7. 請求項１乃至６のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物を硬化させて得られることを特徴とする配向材。
  8. 請求項１乃至６のうち何れか一項に記載の硬化膜形成組成物から得られる硬化膜を使用して形成されることを特徴とする位相差材。
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