JPH05295322A

JPH05295322A - 塗料組成物、塗装方法及び塗装物品

Info

Publication number: JPH05295322A
Application number: JP4099950A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Yugawa; 嘉之湯川; 元志 ▲薮▼田; Motoshi Yabuta; Akimasa Nakahata; 顕雅中畑; Yuzo Miyamoto; 祐三宮本; Masaaki Kobayashi; 正明小林; Shigeto Ueno; 成人植野
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1992-04-20
Filing date: 1992-04-20
Publication date: 1993-11-09
Anticipated expiration: 2015-10-16
Also published as: EP0567039A2; AU3701093A; US5346958A; CA2094320A1; EP0567039A3; JP3099099B2

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）炭化水素環を有する水酸基含有ビニル系
樹脂と、（Ｂ）アミノ樹脂及び／又は（ブロック）ポリ
イソシアネート化合物とを必須成分として含有する硬化
性樹脂塗料組成物であって、その塗料組成物によって形
成された硬化塗膜が樹脂成分に対して炭化水素環を１３
〜４０重量％含有することを特徴とする塗料組成物。【効果】塗膜の仕上り外観、耐候性、物理的性質等を損
なうことなく、大幅に耐酸性が向上した塗膜が形成でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に、耐酸性、耐擦り
傷性に優れた塗膜を形成でき、自動車塗装用上塗り塗料
に適した塗料として好適な塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】自動車塗装用上塗り塗料の
重要性能として、平滑性、光沢、鮮映性等の仕上り外観
の優れた塗膜を形成することが挙げられる。現在用いら
れている水酸基含有アクリル樹脂とアミノ樹脂とを主成
分とする自動車塗装用上塗り塗料により、仕上り外観、
耐候性、物理的機能等に優れた塗膜を得ることができ
る。しかし、近年、大気汚染が進み、森林が枯れるなど
酸性雨による被害が深刻な社会問題となっており、特に
上記塗膜が塗装されている自動車外板は、表面劣化しや
すいという欠点を有している。また、屋外で使用されて
いる物品に塗装された塗膜においても酸性雨によってっ
てエッチングされたり、塗膜に白化、シミ等が発生する
という問題があり、耐酸性の良い塗膜が非常に強く要望
されている。更に、自動車外板等に塗装されている塗膜
は洗浄ブラシ等による摩擦による擦り傷がつきやすく、
外観低下の原因の１つになっており、上塗り塗膜の耐擦
り傷性向上の要求も非常に強い。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明等は、塗膜の仕上
り外観、耐候性、物理的性質等を損なうことなく、大幅
に耐酸性が向上した塗膜を形成する上塗り塗料の開発を
目的として、鋭意研究を重ねた結果、特に硬化塗膜中に
炭化水素環を１３〜４０重量％含有するように設計した
塗料組成物が、従来の欠点を全て解消できるものである
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００４】即ち、本発明は、（Ａ）炭化水素環を有す
る水酸基含有ビニル系樹脂と（Ｂ）アミノ樹脂及び／又
は（ブロック）ポリイソシアネート化合物とを必須成分
として含有する硬化性樹脂塗料組成物であって、その塗
料組成物によって形成された硬化塗膜が樹脂成分に対し
て炭化水素環を１３〜４０重量％含有する塗料組成物及
びそれを用いた塗装方法及びその塗装物品に係る。

【０００５】本明細書において、炭化水素環は炭素原子
の環状構造を持つものであって、環が単環であっても多
環であってもかまわなく、また、飽和もしくは不飽和結
合のいずれの結合で構成されていても良い。また、環に
アルキル基（例えばＣ_1-4の低級アルキル基）が置換し
た構造をもつものも包含される。該炭化水素環として
は、具体的には例えば

【０００６】

【化１】

【０００７】及びこれらの環に例えばＣ_1-4のアルキル
基が置換した環が包含される。

【０００８】まず、本発明塗料組成物について述べる。

【０００９】本発明における水酸基含有ビニル系樹脂
は、炭化水素環状構造を有するビニル系樹脂であって、
具体的には炭化水素環含有ビニル系モノマー、水酸基含
有ビニル系モノマー及び上記した以外のその他のビニル
系モノマーを共重合反応させて得られるものが好適に使
用できる。

【００１０】炭化水素環含有ビニル系モノマーは、１分
子中に１個のビニル基と１個以上の炭化水素環を有する
モノマーであり、具体的には例えばスチレン、α−メチ
ルスチレン、フェニル（メタ）アクリレート、フェニル
エチル（メタ）アクリレート、フェニルプロピル（メ
タ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル
ハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロ
ピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシ
プロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−ア
クリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフ
タレート、ｐ−tert−ブチル−安息香酸と（メタ）アク
リル酸ヒドロキシエチルとのエステル化物、ジシクロペ
ンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１１】上記したビニル系モノマーは、１種もしく
は２種以上組み合わせて使用できるが、特にスチレン単
独もしくはスチレンとその他の炭化水素環含有ビニル系
モノマーとを組合わせて用いることが好ましい。また、
組合わせて用いる場合には炭化水素環含有ビニル系モノ
マー成分としてスチレンが約２０重量％以上、好ましく
は約４０重量％以上となる範囲が良い。該スチレンは、
コストが低く、経済的に有利であり実用的であると共に
耐酸性等に優れた塗膜が得られる。

【００１２】炭化水素環含有ビニル系モノマーの配合割
合は、最終的に形成される塗膜中に、該塗膜中の樹脂成
分に対して炭化水素環が１３〜４０重量％、好ましくは
１６〜３３重量％の範囲になるように配合すれば良い。
具体的には、アミノ樹脂及び（ブロック）ポリイソシア
ネート化合物等の架橋剤成分や非水分散ディスパーショ
ンビニル系樹脂及びゲル化微粒子ビニル系樹脂等の添加
剤成分等の樹脂成分の配合割合によっても変わってくる
が、水酸基含有ビニル系樹脂中に、該樹脂を構成するモ
ノマー成分として炭化水素環含有ビニル系モノマーが約
４０〜７０重量％、好ましくは約４５〜６０重量％の範
囲が良い。

【００１３】水酸基含有ビニル系モノマーとしては、１
分子中に１個のビニル基と１個以上の水酸基を含有する
モノマーであって、２価アルコールのモノ（メタ）アク
リル酸エステル、ε−カプロラクトン変性ビニルモノマ
ー等が包含される。

【００１４】２価のアルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピ
ル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピ
ル、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、（ポ
リ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が
挙げられる。

【００１５】ε−カプロラクトン変性ビニルモノマーと
しては、次式

【００１６】

【化２】

【００１７】〔式中、ＲはＨ又はＣＨ₃を示し、ｎは
０．５〜５である。〕で表わされるモノマーが包含さ
れ、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦ
Ａ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ
−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−
１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−
３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−
５」（いずれもダイセル化学（株）製、商品名、アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル類）等を挙げることができる
が、これに限定するものではない。

【００１８】上記したモノマーは１種もしくは２種以上
組合わせて使用できる。また、上記したモノマーの中で
も１，４−ブタンジオールモノアクリレート及び上記一
般式で表わされるε−カプロラクトン変性（メタ）アク
リレートは耐擦り傷性に優れた塗膜を形成するので、
１，４−ブタンジオールモノアクリレート及び／又はε
−カプロラクトン変性（メタ）アクリレートを単独で用
いるかもしくはこのものとその他の水酸基含有ビニル系
モノマーとを組合わせて用いることが望ましい。

【００１９】水酸基含有ビニル系モノマーの配合割合
は、水酸基含有ビニル系樹脂の水酸基価が６０〜１４０
ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂になるように配合するのが良いが、
好ましくは９０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂になるよう
に配合するのが最も良い。水酸基価としては６０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ樹脂未満では耐擦り傷性が低下し、一方１４０
ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂を越えるものはメラミン樹脂やポリ
イソシアネート架橋剤等の硬化剤及びポリマー微粒子と
の相溶性が損なわれるため、塗装仕上り外観が低下す
る。

【００２０】本発明において、好ましい水酸基含有ビニ
ル単量体として、１，４−ブタンジオールモノアクリレ
ートモノマー及び／又はε−カプロラクトン変性（メ
タ）アクリル単量体を少なくとも１０重量部、且つ、水
酸基価が６０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂となるように
炭素数３以下の２価アルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステルモノマーを共重合することが好ましい。

【００２１】その他のビニル系モノマーとしては、炭素
数４〜２４の１価のアルコールの（メタ）アクリル酸エ
ステルを用いることが好ましく、具体的には、例えばｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アク
リレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。

【００２２】また、その他のビニル系モノマーにおい
て、炭化水素環含有ビニル系モノマーとしてスチレンを
用いた際には、炭素数４〜２４の１価のアルコールのア
クリル酸エステルを用いることにより、スチレンとの共
重合性が改善され、低分子量域（重量平均分子量約２０
００以下）でのスチレンオリゴマーの生成量を著しく少
なくすることができ、その結果として耐候性を低下させ
ずに耐酸性に優れた塗膜が形成できる。該炭素数４〜２
４の１価のアルコールのアクリル酸エステルの具体例と
しては、例えば前記炭素数４〜２４の１価のアルコール
の（メタ）アクリル酸エステルのうちアクリル酸エステ
ルのものが挙げられる。

【００２３】上記その他のビニル系モノマーの配合割合
は、水酸基含有ビニル系樹脂の構成モノマー成分量とし
て約１〜４５重量％、好ましくは約５〜４０重量％の範
囲が望ましい。配合割合が約１重量％未満では耐擦り傷
性、耐候性、加工性等が低下し、一方、約４５重量％を
越えると耐擦り傷性、耐酸性等が低下するので好ましく
ない。

【００２４】また、上記したその他のビニル系モノマー
以外に従来から公知のラジカル重合性モノマーを適宜選
択して使用することができる。具体的には（メタ）アク
リル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリ
ロニトリル等が挙げられる。該モノマーは、その他のビ
ニル系モノマー成分中で約５重量％以下の範囲で配合で
きる。

【００２５】また、ビニル系モノマー成分として炭素数
１〜３の１価のアルコールの（メタ）アクリル酸エステ
ル等が知られているが、本発明に於いては塗膜の耐擦り
傷性、耐酸性等が低下することからこれらのものを使用
しない方が望ましい。

【００２６】炭化水素環含有ビニル系モノマー、水酸基
含有ビニル系モノマー、及びその他のビニル系モノマー
の共重合反応は、通常のアクリル樹脂もしくはビニル樹
脂等の合成方法と同様にして行うことができる。例え
ば、上記成分を有機溶媒に溶解もしくは分散せしめ、ラ
ジカル重合開始剤の存在下で、６０〜１８０℃程度の温
度で撹拌しながら加熱することにより実施できる。反応
時間は通常１〜１０時間程度とすれば良い。

【００２７】また、上記有機溶媒としては、ヘプタン、
トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等
の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸
イソブチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカル
ビトールアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン
等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソ
ブタノール等のアルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテ
ル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテ
ル系の溶媒等を使用できる。これらの内、炭化水素系溶
媒を用いる場合には、溶解性の点から他の溶媒を併用す
ることが好ましい。また、ラジカル開始剤としては通常
用いられるものをいずれも用いることができ、その一例
として過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート等の過酸化物、アゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ
化合物等を示すことができる。

【００２８】かくして得られた水酸基含有ビニル系樹脂
の重量平均分子量は、３０００〜３００００である。３
０００未満では耐候性が低下し、３００００以上では塗
装仕上り外観が低下する。

【００２９】本発明塗料組成物で使用するアミノ樹脂、
（ブロック）ポリイソシアネート化合物は、前記水酸基
含有ビニル系樹脂を架橋するためのものである。

【００３０】使用されるアミノ樹脂としては、従来の熱
硬化性アクリル樹脂塗料に汎用されているメラミン樹脂
を用いることができる。例えば、メラミン、尿素、ベン
ゾグアナミン、アセトグアナミン、スピログアナミン、
ジシアンジアミド等のアミノ成分とアルデヒドとの反応
によって得られる公知の部分もしくは完全メチロール化
アミノ樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチ
ロール化アミノ樹脂を適当なアルコールによってエーテ
ル化したものも使用でき、エーテル化に用いられるアル
コールの例としてはメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２
−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げ
られる。本発明においては、特にヘキサメトキシメチル
メラミンやそのメトキシ基の一部又は全部をＣ₄以上の
アルコールで置換したエーテル化メラミン樹脂を用いる
ことが好ましい。この場合パラトルエンスルホン酸、ド
デシルベンゼンスルホン酸のような通常の硬化触媒を添
加するのが好ましい。

【００３１】又、上記のような強酸触媒を用いる場合、
１液型塗料としての貯蔵安定性を付与させるためにトリ
エチルアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−
メチルプロパノール等のアミン化合物で中和（ブロッ
ク）しても良い。

【００３２】上記メラミン樹脂の市販品としては、例え
ばブチル化メラミン樹脂（三井東圧製ユーバン２０ＳＥ
−６０、ユーバン２２５、大日本インキ製スーパーベッ
カミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１等）、メ
チル化メラミン樹脂（三井サイアナミド（株）製サイメ
ル３０３、住友化学製スミマールＭ−１００、スミマー
ルＭ−４０Ｓ等）、メチルエーテル化メラミン樹脂（三
井サイアナミド（株）製サイメル３０３、サイメル３２
５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７
０、三和ケミカル製ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭ
Ｓ１５、モンサント社製レジミン７４１、住友化学
（株）製スミマールＭ５５等）、メチル化、ブチル化混
合エーテル化メラミン樹脂（三井サイアナミド（株）製
サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３８、サ
イメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０、住
友化学製スミマールＭ６６Ｂ等）、メチル化、イソブチ
ル化混合エーテル化メラミン樹脂（三井サイアナミド
（株）製サイメルＸＶ８０５、三和ケミカル製ニカラッ
クＭＳ９５等）等のメラミン樹脂を用いることができ
る。

【００３３】架橋剤として用いられるポリイソシアネー
ト化合物としてはフリーのイソシアネート化合物であっ
てもよいし、ブロックされたイソシアネート化合物でも
よい。フリーのイソシアネート基を有するポリイソシア
ネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、もしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート類、キシレンジイソシア
ネート、もしくはイソホロンジイソシアネート等の環状
脂肪族ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート
もしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネー
トそれ自体、又はこれらの各有機ジイソシアネートの過
剰量と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もし
くは水等との付加物、あるいは上掲した各有機ジイソシ
アネート同志の重合体、更にはイソシアネート・ビゥレ
ット体等が挙げられるが、それらの代表的な市販品の例
としては「バーノックＤ−７５０、−８００、ＤＮ−９
５０、−９７０もしくは１５−４５５」（以上、大日本
インキ化学工業（株）製品）、「ディスモジュールＬ、
Ｎ、ＨＬ、もしくはＮ３３９０」（西ドイツ国バイエル
社製品）、「タケネートＤ−１０２、−２０２、−１１
０もしくは−１２３Ｎ」（武田薬品工業（株）製品）、
「コロネートＥＨ、Ｌ、ＨＬもしくは２０３」（日本ポ
リウレタン工業（株）製品）又は「デゥラネート２４Ａ
−９０ＣＸ」（旭化成工業（株）製品）等が挙げられ
る。ブロックされたイソシアネート基を有するポリイソ
シアネート化合物としては、上記、フリーのイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネート化合物をオキシム、
フェノール、アルコール、ラクタム、マロン酸エステ
ル、メルカプタン等の公知のブロック剤でブロックした
ものが挙げられる。これらの代表的な市販品の例として
は「バーノックＤ−５５０」（大日本インキ化学工業
（株）製品）、「タケネートＢ−８１５−Ｎ」（武田薬
品工業（株）製品）、「アディトールＶＸＬ−８０」
（西ドイツ国ヘキスト社製品）又は「コロネート２５０
７」［（日本ポリウレタン工業（株）製品）等が挙げら
れる。

【００３４】上記架橋剤の配合割合は、塗膜が硬化し十
分な性能を有するように、また、炭化水素環が塗膜中に
所定割合になるように配合すればよいが、水酸基含有ビ
ニル系樹脂／架橋剤の比率は重量比で８０／２０〜５０
／５０の範囲がよい。

【００３５】本発明塗料組成物によって形成された塗膜
は、該塗膜中の樹脂成分に対して炭化水素環が１３〜４
０重量％、好ましくは１６〜３３重量％の範囲で含まれ
る。該炭化水素環が１３重量％未満だと塗膜の耐酸性、
仕上り性等が劣り、一方、４０重量％を越えると塗膜の
耐候性が劣る。

【００３６】硬化塗膜中の炭化水素環は前記塗料組成物
で用いた水酸基含有ビニル系樹脂によって導入された炭
化水素環を主として含有するものであるが、他に下記必
要に応じて配合できるポリマー微粒子として、炭化水素
環を含む場合にはこのものも含めた平均量として計算さ
れる。

【００３７】本発明において、硬化塗膜中の炭化水素環
は、特にベンゼン環を有するものが好ましい。また、そ
のベンゼン環の含有量は炭化水素環に対して約２０重量
％以上、好ましくは約４０重量％以上の範囲がよい。

【００３８】硬化塗膜中の炭化水素環は従来から公知の
分析機器（例えば赤外分光法、熱分解ガスクロマトグラ
フィー）によって分析することが可能である。

【００３９】本発明塗料組成物において、前記した以外
に平均粒子径０．０１〜１μｍの範囲のポリマー微粒子
が配合できる。該微粒子を構成するポリマーは本発明塗
料組成物で用いる有機溶剤に不溶性でなければならな
い。また、該ポリマーは架橋もしくは未架橋であっても
かまわないが好ましくは架橋したものが望ましい。該微
粒子はそれ自体公知のものであり、従来のものから適宜
選択して使用できるが、特に下記したものを使用するこ
とが好ましい。

【００４０】（１）非水ディスパーション型ビニル樹脂該非水ディスパーション型ビニル樹脂は、高分子分散安
定剤及び有機浴剤の存在下で少なくとも１種のビニルモ
ノマーを分散重合させてなるものである。高分子分散安
定剤としては、従来から非水ディスパージョンの分野で
使用されている既知のものを使用でき、例えば下記(1)
〜(9) のものを例示することができる。

【００４１】(1) １２−ヒドロキシステアリン酸等の水
酸基を含有する脂肪酸の自己縮合ポリエステルとアクリ
ル酸グリシジル又はメタクリル酸グリシジルを付加して
分子中に約１．０個の重合性二重結合を導入したポリエ
ステルマクロモノマー。

【００４２】(2) 上記(1) のポリエステルマクロモノマ
ーとメチルメタクリレート及び／又はその他の（メタ）
アクリル酸エステル、ビニルモノマーを共重合した櫛型
ポリマー。

【００４３】(3) 上記(2) に少量のグリシジル（メタ）
アクリレートを共重合させておき、そのグリシジル基に
後から（メタ）アクリル酸を付加して二重結合を導入し
たもの。

【００４４】(4) 炭素数４以上のモノアルコールの（メ
タ）アクリル酸エステルを少なくとも２０％共重合して
なる水酸基含有アクリル共重合体。

【００４５】(5) 上記(4) に数平均分子量基準で１分子
当り０．３以上の二重結合を導入する方法としては、例
えば、もとのアクリル共重合体中に少量の（メタ）アク
リル酸グリシジルを共重合しておき、後からそのグリシ
ジル基に（メタ）アクリル酸を付加する方法が挙げられ
る。

【００４６】(6) ミネラルスピリット許容率の高いアル
キルメラミン樹脂。

【００４７】(7) 油長１５％以上のアルキド樹脂及び／
又はそれに重合性二重結合を導入する方法としたもの。
重合性二重結合を導入する方法としては、例えばアルキ
ド樹脂中のカルボキシル基に（メタ）アクリル酸グリシ
ジルを付加する方法が挙げられる。

【００４８】(8) ミネラルスピリット許容率の高いオイ
ルフリーポリエステル樹脂、油長１５％以上のアルキド
樹脂及び／又はそれに重合性二重結合を導入したもの。

【００４９】(9) 重合性二重結合を導入したセルロース
アセテートブチレート。重合性二重結合を導入する方法
としては、例えばセルロースアセテートブチレートにイ
ソシアネートエチルメタクリレートを付加する方法が挙
げられる。

【００５０】これらの分散安定剤は、単独で又は複数の
タイプのものを組合わせて用いられる。

【００５１】上記分散安定剤の中でも、本発明において
特に好適な分散安定剤は、脂肪族炭化水素等の比較的低
極性溶剤に溶解可能であって、しかも塗膜性能上の要求
をもある程度満たすことができるものであり、その様な
条件を満たす分散安定剤としては、殊に分子量、ガラス
転移温度、極性（ポリマーのＳＰ値）、水酸基価、酸価
等を容易に調整することができ、耐候性にも優れている
上記(4) 及び(5) のアクリル系共重合体が好適である。
更に分散微粒子とグラフト重合可能な重合性二重結合を
分子中に平均して約０．２〜１．２個有するアクリル系
共重合体が好適である。

【００５２】本発明で使用される非水ディスパージョン
型ビニル樹脂は、上記高分子分散安定剤の存在下、該分
散安定剤及び分散微粒子を形成する後記ビニルモノマー
は溶解するが、該ビニルモノマーから生成する重合体微
粒子は実質的に溶解しない脂肪族炭化水素を主体とする
有機溶剤中で、少なくとも１種のビニルモノマーを分散
重合することによって容易に製造される。

【００５３】前記高分子分散安定剤として好適な上記ビ
ニル系共重合体を形成するモノマーの成分及び上記分散
微粒子を形成するビニルモノマーとしては、ラジカル重
合性不飽和単量体であれば特に制限されることなく、各
種のものを使用することができる。その代表的なものを
例示すれば以下の通りである。

【００５４】（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエス
テル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等のアク
リル酸又はメタクリル酸のＣ_1-18アルキルエステル：グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート：ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル
酸又はメタクリル酸のＣ_2-8アルケニルエステル：ヒド
ロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル
酸のＣ_2-8ヒドロキシアルキルエステル：アリルオキシ
エチルアクリレート、アリルオキシエチルメタクリレー
ト等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ_3-18アルケニル
オキシアルキルエステル等。

【００５５】（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレン、ビニルピリジン等。

【００５６】（ｃ）α，β−エチレン性不飽和酸：例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等。

【００５７】（ｄ）アクリル酸、又はメタクリル酸のア
ミド：例えば、アクリルアミド、メタクリルアクリルア
ミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルメタクリルア
ミド、ｎ−メチロールメタクリルアミド等。

【００５８】（ｅ）その他：例えば、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケト
ン；酢酸ビニル、ベオバモノマー（シェル化学社製）、
ビニルプロピオネート、ビニルピバレート、イソシアネ
ートエチルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ｐ−スチレンスルホンアミ
ド、Ｎ−メチル−ｐ−スチレンスルホンアミド、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン等。

【００５９】上記した単量体の中でも特に分散安定剤と
なるビニル系共重合体の調製に好適に用いられるもの
は、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリ
ル、メタクリル酸ステアリル等の比較的長鎖の低極性単
量体を主体とし、これに必要に応じてスチレン、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸等を併用した単
量体混合物である。

【００６０】これらの単量体を共重合した重合体にグリ
シジル（メタ）アクリレート又はイソシアネートエチル
メタクリレートを後付加して重合性二重結合を導入した
ものが好適である。

【００６１】分酸安定剤となるビニル共重合体はラジカ
ル重合開始剤を用い、従来公知の溶液重合法によって容
易に製造される。

【００６２】分散安定剤の数平均分子量は、１０００〜
５００００程度の範囲が好ましく、３０００〜２０００
０程度の範囲がより好ましい。

【００６３】また、上記した単量体の中でも特に分散微
粒子を形成するビニルモノマーとして好適なものは、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリロニトリル等の比較
的高極性単量体を主体とし、これに必要に応じて、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チルを併用したものを挙げることができる。またジビニ
ルベンゼンやエチレングリコールジメタクリレート等の
多官能モノマーを少量併用するか、メタクリル酸グリシ
ジルとメタクリル酸のようにお互いに反応する官能基を
有する複数のモノマーを共重合するか、Ｎ−アルコキシ
メチル化アクリルアミドやγ−メタクリロキシトリアル
コキシシランのように自己反応性のモノマーを共重合す
ることによって粒子内を架橋しゲル化粒子としてもよ
い。

【００６４】分散重合を行うに当たり、分散安定剤と分
散微粒子となるビニルモノマーとの配合割合としては、
重量比で５／９５〜８０／２０、好ましくは１０／９０
〜６０／４０の範囲内とするのがよく、分散重合はラジ
カル重合開始剤の存在下で従来公知の方法に従い行い得
る。

【００６５】（２）その他ポリマー微粒子少なくとも２個のエチレン性二重結合を含む架橋用モノ
マーを含有するモノマー混合物を水系媒体中でアニオン
または非イオン性界面活性剤を用いて乳化重合させて得
られるポリマー微粒子の水分散液であって、そして該水
分散液からポリマー微粒子を分離した粉末状のものもし
くは水を有機溶剤で置換して得られる有機溶剤の分散液
の形のものが使用できる。

【００６６】上記水分散液としては、例えば特開平２−
４７１０７号公報に記載されるゲル化微粒子重合体及び
その製造方法において反応性乳化剤としてアニオン性又
は非イオン性のものを用いたものが好適に使用できる。
該ゲル化微粒子重合体については該公報に記載されてい
るので、ここでは該引用を持って詳細な記述に代える。

【００６７】本発明において、ポリマー微粒子を用いる
ことによって、更に仕上り外観及び耐久性に優れた塗膜
が形成できる。

【００６８】ポリマー微粒子の配合割合は、要求される
性能などによって適宜配合できるが、通常、前記水酸基
含有ビニル系樹脂及び架橋剤との総合計量１００重量部
に対して約０．１〜５０重量部、好ましくは約１〜３０
重量部の範囲がよい。

【００６９】本発明塗料組成物には、前記した成分以外
にセルロースアセテートブチル、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂等の変性樹脂
を少量併用してもよい。又、必要に応じて、有機溶剤、
顔料、硬化触媒、紫外線吸収剤、塗面調整剤、酸化防止
剤、流動性調整剤、顔料分散剤、シランカップリング剤
等の添加剤等を配合せしめることができる。

【００７０】上記有機溶媒としては、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化
水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブ
チル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトー
ルアセテート等のエステル系溶媒、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等の
ケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタ
ノール等のアルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジ
オキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系、
コスモ石油社製の商品名スワゾール３１０、スワゾール
１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油溶剤系等
を挙げることができる。該有機溶剤は１種もしくは２種
以上混合して使用できる。又、硬化性の点からは沸点が
１５０℃程度以下のものが好ましいが、これに限定され
るものではない。

【００７１】本発明塗料組成物中に含有してもよい顔料
としては、例えば有機顔料（例えばキナクリドン等のキ
ナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシア
ニン系等）、無機顔料（例えば、酸化チタン、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、バリタ、クレー、シリカ等）、
炭素系顔料（カーボンブラック）、メタリック粉末
（例えばアルミニウム、雲母状酸化鉄、ステンレススチ
ール等）、防錆顔料（例えば、ベンガラ、ストロンチゥ
ームクロメート等）が使用できる。

【００７２】硬化触媒としては、硬化剤が（ブロック）
ポリイソシアネート化合物である場合にはジブチル錫ジ
アセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ラウ
レート、トリエチルアミン、又はジエタノールアミン等
が挙げられる。

【００７３】本発明塗料組成物は金属（例えば鋼板、表
面処理鋼板等）、プラスチック等の被塗物素材に直接又
は被塗物素材にプライマーもしくはプライマー／中塗り
を施した塗膜面に塗布できる。また、自動車用塗料とし
て使用する場合には、例えば、２コート１ベーク、２コ
ート２ベーク等の上塗りエナメル塗料及びクリヤートッ
プコート用塗料、１コート１ベーク等のソリッドカラー
塗料として使用できる。

【００７４】本発明塗料組成物は、例えば静電塗装（ベ
ル型等）、エアースプレー塗装等の手段により、乾燥膜
厚１０〜６０μｍ程度に塗装し、１２０〜１８０℃程度
の温度で１０〜６０分間程度加熱を行うことによって塗
膜を形成することができる。

【００７５】本発明塗料組成物を上記２コート１ベー
ク、２コート２ベーク等のクリヤートップコート用塗料
として用いる場合には、特に紫外線吸収剤、紫外線安定
剤等の添加剤を配合することが好ましい。

【００７６】紫外線吸収剤としては具体的には、例えば
ベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾ
フェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフ
ェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェ
ノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルフォベ
ンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ
−５−スルフォベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メチルアクリロキ
シ）プロポキシベンゾフェノン等の如きベンゾフェノン
系化合物；２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−３′，５′−ジ−tert−ブチル−フェニル）ベンゾト
リアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−tert−ブ
チル−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−tert−ブチ
ル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−tert−イソアミ
ル・フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（ヒドロキシ
−５−tert−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール等
の如きベンゾトリアゾール系化合物；エチル−２−シア
ノ−３，３′−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘ
キシル−２−シアノ−３，３′−ジフェニル−アクリレ
ート等の如きアクリレート系；フェニルサリシレート、
４−tert−ブチル−フェニルサリシレート、パラ−オク
チル−フェニルサリシレート等の如きサリシレート系；
エタンジアミド−Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′
−（４−イソドデシルフェニル）、２−エチル−２′−
エトキシオキザルアニリド、２−エトキシ−５−tert−
ブチル−２′−エチル−オキザルアニリド及び商品名と
してサンドーズ社のサンドボアＥＰＵ．ＵＳＵ３２
０６等の蓚酸アニリド系化合物；ヒドロキシ−５−メト
キシ−アセトフェノン、２−ヒドロキシ−ナフトフェノ
ン、２−エトキシエチル−パラ−メトキシシンナメー
ト、ニッケル−ビスオクチルフェニルスルフィド、
〔２，２′−チオビス（４−tert−オクチルフェノラ
ト）〕−ｎ−ブチルアミン−ニッケル等のその他の化合
物等が挙げられる。これらのものは１種もしくは２種以
上組合わせて使用できる。

【００７７】紫外線安定剤としては、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−
ブチル−２−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブ
チルベンジル）プロパンジオエート、ビス（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テ
トラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕デ
カン−２，４−ジオン及び商品名としてチヌビン１４
４、２９２、４４０（以上、チバガイギー社製）、サノ
ールＬＳ−７７０（三共（株）製）等のヒンダードアミ
ン系等が挙げられる。

【００７８】上記紫外線吸収剤は単独で使用することが
できるが、本発明に於いては、特にこのものと紫外線安
定剤と組合わせて用いることが望ましい。これらの添加
剤は前記水酸基含有ビニル系樹脂及び架橋剤との総合計
量１００重量部当たり約０．１〜４重量部の範囲が望ま
しい。

【００７９】また、該クリヤー塗料は、通常着色顔料を
添加することなく用いられるがこのものに着色ベース塗
膜が隠蔽しない程度に着色顔料を配合することができ
る。

【００８０】本発明において、２コート１ベークは例え
ば前記した素材に着色ベースコート用塗料組成物を塗布
し、次いで前記クリヤートップコート用塗料を塗装し、
焼き付けることによって実施できる。着色ベース及びク
リヤートップコート塗料組成物の塗装は、通常の塗装方
式、例えば静電塗装もしくは非静電塗装機を用いて行え
る。また、着色ベースコートの膜厚は１０〜５０μｍ程
度（硬化後）が好ましい。該塗料を塗装後、数分間室温
に放置するか、５０〜８０℃位で数分間強制乾燥した
後、クリヤーコート塗料組成物を塗装する。クリヤー塗
膜の厚さは１０〜６０μｍ（硬化後）が好ましい。次い
で１２０〜１８０℃程度の温度で２０〜４０分間程度加
熱が行われる。

【００８１】上記着色ベースコート用塗料組成物は、好
ましくは金属フレーク粉末及び／又はマイカ粉末を含有
してなる硬化形塗料組成物であって、このような着色ベ
ース塗料自体はすでに公知であり、具体的にはアクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル・ポリエステル樹脂
等を基体樹脂とし、アミノ樹脂、（ブロック）ポリイソ
シアネート等を架橋剤とし、更に必要に応じて、セルロ
ースアセテートブチレート、着色顔料、体質顔料、有機
重合体微粒子、沈降防止剤、タレ止め防止剤、顔料分散
剤、紫外線吸収剤及びその他塗料用添加剤等を配合して
なる有機溶剤形（ハイソリッド、非水分散型も含む）塗
料、水性塗料等の硬化形塗料が使用できる。該金属フレ
ーク粉末としては、例えばアルミニウムフレーク、ニッ
ケルフレーク、銅フレーク、ステンレスフレーク、真鍮
フレーク及びクロムフレーク等が挙げられ、また、マイ
カ粉末としては、例えばパールマイカ、着色パールマイ
カ等が挙げられる。

【００８２】

【発明の効果】塗膜の仕上り外観、耐候性、物理的性質
等を損なうことなく、大幅に耐酸性が向上した塗膜が形
成できる。

【００８３】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を掲げて本
発明をより一層明らかにする。尚、特に断らない限り
「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」、「重量％」
を意味する。

【００８４】〔１〕試料の調製製造例１水酸基含有アクリル樹脂溶液Ａの製造撹拌機、温度計、還流冷却機等の備わった通常のアクリ
ル樹脂反応槽に、スワゾール１０００〔コスモ石油
（株）製、芳香族系溶剤〕４５部を仕込み、加熱撹拌
し、１２５℃に達してから下記の単量体混合物を３時間
で滴下した。

【００８５】スチレン５０部ラウリルメタクリレート１０部ｎ−ブチルアクリレート７部１，４−ブタンジオールモノアクリレート３０部アクリル酸３部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル４部上記単量体混合物を滴下終了後、更に３０分、１２５℃
に保持した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５
部及びスワゾール１０００を２０部の混合物を１時間要
して滴下した。その後１時間１２５℃に保ったまま撹拌
を続けた後冷却した。このものにｎ−ブタノールを１
４．８部加え希釈し、固形分濃度５５％の水酸基含有ア
クリル樹脂Ａを得た。このアクリル樹脂の重量平均分子
量（ＭＷ）は１３０００、及びアクリル樹脂中のベンゼ
ン環濃度（単量体成分の全配合量に対するベンゼン環の
濃度）は３７％であった。アクリル樹脂中のベンゼン環
濃度は、下式で求めた。

【００８６】

【化３】

【００８７】製造例２〜７水酸基含有アクリル樹脂溶
液Ｂ〜Ｇの製造製造例１と同様の方法でアクリル樹脂溶液Ｂ〜Ｇを製造
した。固形分濃度は全て５５重量％であった。アクリル
樹脂溶液Ａ〜Ｇの組成とそれらの重量平均分子量（Ｍ
Ｗ）及びアクリル樹脂中のベンゼン環濃度を表１に示し
た。

【００８８】

【表１】

【００８９】製造例８水酸基含有アクリル樹脂溶液Ｈ
の製造撹拌機、温度計、還流冷却機等の備わった通常のアクリ
ル樹脂反応槽に、スワゾール１０００〔コスモ石油
（株）製、芳香族系溶剤〕４５部を仕込み、加熱撹拌
し、１２５℃に達してから下記の単量体混合物を３時間
で滴下した。

【００９０】スチレン５０部ラウリルアクリレート１０部ｎ−ブチルアクリレート７部１，４−ブタンジオールモノアクリレート３０部アクリル酸３部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル４部上記単量体混合物を滴下終了後、更に３０分、１２５℃
に保持した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５
部及びスワゾール１０００を２０部の混合物を１時間要
して滴下した。その後１時間１２５℃に保ったまま撹拌
を続けた後冷却した。このものにｎ−ブタノールを１
４．８部加え希釈し、固形分濃度５５％の水酸基含有ア
クリル樹脂Ｈを得た。このアクリル樹脂の重量平均分子
量（ＭＷ）は、１３０００であった。

【００９１】製造例９〜１３水酸基含有アクリル樹脂
溶液Ｉ〜Ｍの製造製造例１と同様の方法でアクリル樹脂溶液Ｉ〜Ｍを製造
した。固形分濃度は全て５５重量％であった。アクリル
樹脂溶液Ｈ〜Ｍの組成とそれらの重量平均分子量（Ｍ
Ｗ）を表２に示した。

【００９２】

【表２】

【００９３】製造例１４非水ディパーション型ビニル
樹脂の製造撹拌機、温度計、還流冷却機等の備わった通常のアクリ
ル樹脂反応槽にキシロールを４５．７部、ｎ−ブタノー
ル５部を仕込み、加熱撹拌し、１２５℃に達してから下
記の単量体混合物を３時間で滴下した。

【００９４】スチレン３０部ラウリルメタクリレート２０部ｎ−ブチルアクリレート１０部２−エチルヘキシルメタクリレート１２部２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部２−ヒドロキシエチルアクリレート５部アクリル酸３部 tert−ブチルパーオクトエート４．６部上記単量体混合物を滴下終了後、更に３０分、１２５℃
に保持した後、アゾビスジメチルバレロニトリル０．５
部及びキシロールを１６部の混合物を１時間要して滴下
し、更に５時間熟成を行った。得られた樹脂溶液の固形
分は６０％であった。

【００９５】次いで、このワニス１６８部に４−tert−
ブチルピロカテコール０．０３部、グリシジルメタクリ
レート２部を加えて１２５℃にて５時間反応を行い、重
合性二重結合を導入した。この生成物９０部及びキシロ
ール４８部、ヘプタン１０５部をフラスコに仕込み、９
０℃で下記の単量体及び重合開始剤を４時間かけて滴下
した。更に、tert−ブチルパーオクトエート０．５部を
添加し、その後３時間熟成して、非水ディスパーション
型ビニル樹脂を得た。

【００９６】スチレン４０部メチルメタクリレート２０部アクリロニトリル１６部グリシジルメタクリレート２部２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部メタクリル酸２部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル１部得られた樹脂分散液は固形分４５％のミルク状白色分散
物であった。

【００９７】製造例１５ゲル化微粒子の製造撹拌装置、温度計、冷却管及び加熱マントルを備えた１
ｌフラスコに、脱イオン水３５３６．５部、乳化剤（＊
１）を５１部加え、撹拌しながら９０℃まで昇温した。
これに重合開始剤（＊２）１２．５部を脱イオン水５０
０部に溶解した水溶液の２０％を加えた。１５分後にモ
ノマー混合物（＊３）の５％を加えた。次いで、更に３
０分間撹拌した後、残りのモノマー混合物及び重合開始
剤の滴下を開始した、モノマー混合物の滴下は３時間
で、重合開始剤の滴下は３．５時間かけてそれぞれ行
い、その間重合温度は９０℃に保った。重合開始剤水溶
液の滴下終了後も３０分間加熱して９０℃に保った後室
温に冷却し、濾布を用いて取出し、固形分２０％の水性
ゲル化微粒子重合体水分散液Ａを得た。

【００９８】得られた水分散液をステンレスバット上で
６０℃の電気熱風式乾燥機中で乾燥させ、固形樹脂とし
て取り出した。しかるのち、６０℃に加熱したキシレン
／ｎ−ブチルアルコール＝５０／５０（重量比）の混合
溶剤中に分散させて固形分濃度２０％のゲル化微粒子重
合体分散液（平均粒子径８２ｎｍ）を調製した。

【００９９】＊１乳化剤：エレミノールＪＳ−２
（３９％水溶液）スルホコハク酸系アリル基含有アニオン性反応性乳化
剤、市販品、三洋化成。

【０１００】＊２重合開始剤：ＶＡ−０８０水溶性アゾアミド重合開始剤２，２′−アゾビス｛２
−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−
２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝、市販品
和光純薬工業。

【０１０１】＊３モノマー混合物：スチレン／ｎ−ブ
チルアクリレート／１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート＝４７０／４７０／６０（部）。

【０１０２】実施例１製造例１で得た水酸基含有アクリル樹脂溶液（Ａ）を１
３６部（固形分量で７５部）、サイメルＸＶ８０５（注
１）２５部、表面調整剤（注２）０．１部、及び紫外線
吸収剤（注３）２部の混合物を撹拌し、次いでスワゾー
ル１５００（注４）／ｎ−ブタノール＝９／１の混合溶
剤を加えて塗料粘度２５秒（フォードカップ＃４／２５
℃）に調整して試験に供した。

【０１０３】下式で求めた塗膜中のベンゼン環濃度は２
７％であった。

【０１０４】

【化４】

【０１０５】（注１）サイメルＸＶ８０５…三井サイア
ナミド（株）製、固形分約１００％のメチル、イソブチ
ル混合エーテル化モノメリックメラミン樹脂。

【０１０６】（注２）表面調製剤…ビックケミ社製、Ｂ
ＹＫ−３００溶液。

【０１０７】（注３）紫外線吸収剤…チバガイギー社
製、チヌビン９００。

【０１０８】（注４）スワゾール１５００…コスモ石油
（株）製、芳香族系溶剤。

【０１０９】実施例２〜１４及び比較例１〜５粘度調整前の混合物を表３に示した通りとする以外は実
施例１と同様に行い、それぞれ、塗料粘度２５秒（フォ
ードカップ＃４／２５℃）に調整して試験に供した。

【０１１０】尚、表３における実施例及び比較例の配合
割合は、固形分量及び有効成分量に換算した量（部）で
ある。

【０１１１】表３中の（注）は下記の通りである。

【０１１２】（注５）ユーバン２０ＳＥ…三井東圧化学
（株）製、固形分約６０％のブチルエーテル化メラミン
樹脂溶液、商品名。

【０１１３】（注６）ネイキュア５５４３…米国、キン
グインダストリイズ社製、有効成分約２５％のドデシ
ルベンゼンスルホン酸アミン中和物、商品名。

【０１１４】（注７）スミデュールＮ…住友バイエルウ
レタン（株）製、無黄変型ポリイソシアネート（ＮＣＯ
含有率１６．５％、固形分濃度７５％）。

【０１１５】

【表３】

【０１１６】

【表４】

【０１１７】

【表５】

【０１１８】水酸基含有アクリル樹脂（Ｈ）の分子量分
布製造例８で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ｈ）（スチレ
ンとアクリル酸エステルとの共重合体）をＵＶ検出器
（紫外線分光検出器、２５４ｎｍの波長でベンゼン環を
検出）を装備したＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）を用いて分析した結果を図１に示した。
この図からは、ポリマー中のスチレンの分布状態を観察
することができる。アクリル樹脂（Ｈ）においては低分
子領域（ＭＷ２０００以下）におけるスチレンリッチの
オリゴマーはほとんど存在していない。

【０１１９】塗膜作成条件前記実施例及び比較例の粘度調整した塗料を用いて、塗
装及び硬化塗膜の作成を行った。

【０１２０】リン酸亜鉛化成処理を施した厚さ０．８ｍ
ｍのダル鋼板上にエポキシ系カチオン電着塗料を乾燥塗
膜約２０μｍとなるように電着塗装し、焼き付けた電着
塗膜上に自動車中塗りサーフェーサーを乾燥塗膜厚約２
０μｍとなるように塗装焼き付けした後、＃４００のサ
ンドペーパーで水研ぎし、水切り乾燥し、次いで石油ベ
ンジンで脱脂し試験用の素材とした。

【０１２１】この素材上にマジクロンベースコートＨＭ
−２２（関西ペイント社製、メタリック塗料、商品名）
をエアスプレーガンＦ５（明治機械製作所製、商品名）
を用いて硬化膜厚で約１５μｍとなるように塗装し、室
温で約３分間放置後、実施例１〜１５及び比較例１〜５
の粘度調整した塗料を、前記エアースプレーガンＦ５を
用いて硬化膜厚で約４０μｍの厚さになるように塗装し
た後、約１０分間室温に放置セッティングした。次い
で、このものを電気熱風乾燥機で１４０℃、３０分間加
熱硬化せしめた。

【０１２２】また、ゲル分率を測定するために実施例１
〜１４及び比較例１〜５をブリキ板に硬化膜厚が約４０
μｍの厚さになるよう塗装した。

【０１２３】得られたそれぞれの焼き付け塗板について
種々の試験を行った。その試験結果を表４に示す。

【０１２４】

【表６】

【０１２５】

【表７】

【０１２６】表４における試験は下記の試験方法に従っ
て行った。

【０１２７】試験方法塗膜外観：塗膜の仕上り外観をツヤ感、肉もち感から次
の基準で評価した。

【０１２８】◎：非常に良好、○：良好、×：不良。

【０１２９】２０゜光沢：２０゜で鏡面反射率を測定し
た。

【０１３０】鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００による鉛
筆引っ掻き値を表示した。

【０１３１】耐酸性：人口雨を試験塗板に０．４ｍｌ滴
下し、８５℃に加熱したホットプレート上で、１５分間
加熱した後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で評価し
た。 ○：全く変化のないもの、 △：塗面に異常はないが、滴下部と非滴下部の境界にわ
ずかに段差が認められるもの、 ×：塗面が白化したもの。

【０１３２】人工雨としては、ＮａＮＯ₃１ｍｇ／ｇ溶
液を１９．６ｇ、ＫＮＯ₃１ｍｇ／ｇ溶液を５．２ｇ、
ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ１ｍｇ／ｇ溶液を３．７ｇ、Ｍ
ｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ１ｍｇ／ｇ溶液を８．２ｇ、（Ｎ
Ｈ₄）₂ＳＯ₄１ｍｇ／ｇ溶液を７３．３ｇ、０．１Ｎ
Ｈ₂ＳＯ₄を３０．０ｇ、０．１ＮＨＮＯ₃を２
０．０ｇ、０．０５ＮＨＣｌを１０．０ｇ及びＮａＦ
１ｍｇ／ｇ溶液を４．７ｇ配合し、ｐＨをＨ₂ＳＯ₄で
１に調整したものを使用した。

【０１３３】耐水性：４０℃の温水に２４０時間浸漬し
た後、水洗し、塗面を観察し、次の基準で評価した。

【０１３４】○：全く変化のないもの、 △：わずかにツヤ引けするもの。

【０１３５】耐溶剤性：キシロールを浸みこませたガー
ゼで塗面を１０回払拭した後、塗面を観察し、次の基準
で評価した。

【０１３６】○：全く変化のないもの、 △：塗面にキズが目立つもの、 ×：塗面が膨潤し、白化傾向にあるもの。

【０１３７】耐擦り傷性：ルーフに試験用塗板を貼りつ
けた自動車を洗車機で５回洗車した後の該塗板の塗面状
態を観察した。洗車機はヤスイ産業製「ＰＯ２０ＦＷ
ＲＣ」を用いた。評価基準は次の通りである。

【０１３８】◎：目視観察でほとんど擦り傷が見つから
ず、合格、 ○：少し擦り傷が見つかるが、その程度は軽い、 △：目視観察で擦り傷が目立ち、不合格、 ×：目視観察ではっきりと著しい擦り傷が判り、不合
格。

【０１３９】ゲル分率：ブリキ板から剥離した塗膜を３
００メッシュのステンレススチール製の網状容器に入
れ、アセトン／メタノール＝１／１溶媒を用いて６時間
抽出させた後、次式に従ってゲル分率を計算した。

【０１４０】ゲル分率（％）＝抽出後の試料の重量／抽
出前の試料の重量×１００耐候性：サンシャインウェザーメーターに１６００時間
曝露した後の塗膜を観察し、次のように評価した。

【０１４１】○：異常なし、 △：小さいひび割れが少し発生、 ×：ひび割れ。

【図面の簡単な説明】

【図１】製造例８で得た水酸基含有アクリル樹脂（Ｈ）
をＧＰＣで分析した結果である。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）炭化水素環を有する水酸基含有ビニ
ル系樹脂と、（Ｂ）アミノ樹脂及び／又は（ブロック）
ポリイソシアネート化合物とを必須成分として含有する
硬化性樹脂塗料組成物であって、その塗料組成物によっ
て形成された硬化塗膜が樹脂成分に対して炭化水素環を
１３〜４０重量％含有することを特徴とする塗料組成
物。
【請求項２】水酸基含有ビニル系樹脂が、炭化水素環含
有ビニル系モノマー、水酸基含有ビニル系モノマー及び
その他のビニル系モノマーを共重合してなる請求項１記
載の塗料組成物。
【請求項３】アミノ樹脂が、ヘキサメトキシメチルメラ
ミン及び／又はそのメトキシ基の一部又は全部を炭素数
４以上のアルコールで置換したエーテル化メラミン樹脂
である請求項１記載の塗料組成物。
【請求項４】塗料組成物に、平均粒子径０．０１〜１μ
ｍのポリマー微粒子を配合してなる請求項１記載の塗料
組成物。
【請求項５】炭化水素環含有ビニル系モノマーが、スチ
レンである請求項１記載の塗料組成物。
【請求項６】水酸基含有ビニル系モノマーが、１，４ブ
タンジオールモノアクリレートモノマー及び／又はε−
カプロラクトン変性（メタ）アクリルモノマーである請
求項２記載の塗料組成物。
【請求項７】その他のビニル系モノマーが炭素数４〜２
４の１価のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルで
ある請求項２記載の塗料組成物。
【請求項８】塗料組成物にアミノ樹脂の硬化触媒として
酸類及び／又は酸類をアミン化合物で中和した塩類を配
合してなる請求項１又は３に記載の塗料組成物。
【請求項９】塗料組成物が、上塗り塗料組成物である請
求項１〜９のいずれかに記載の塗料組成物。
【請求項１０】素材に着色ベースコート及びクリヤート
ップコートを順次形成し、２コート１ベーク方式で仕上
げる上塗り塗装方法において、クリヤートップコートを
形成する塗料組成物として、（Ａ）炭化水素環を有する
水酸基含有ビニル系樹脂と、（Ｂ）アミノ樹脂及び／又
は（ブロック）ポリイソシアネート化合物とを必須成分
として含有する硬化性樹脂塗料組成物であって、その塗
料組成物によって形成された硬化塗膜が樹脂成分に対し
て炭化水素環を１３〜４０重量％含有する塗料組成物を
用いることを特徴とする塗装方法。
【請求項１１】請求項１又は１０項記載の塗料組成物又
は塗装方法によって得られる塗装物品。