CN113354795B - 一种超支化环氧树脂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种超支化环氧树脂及其制备方法和用途，所述超支化环氧树脂通过以乙二胺四乙酸为第一核单体，以有机醇为第二单体，经酯化反应合成超支化聚合物后再与环氧基团聚合，形成超支化环氧树脂；所述超支化环氧树脂结构可控、粘度低、韧性高且耐高温，能够较好地满足电子、航空航天和结构材料等领域的需求。
Description
技术领域
本发明涉及高分子环氧树脂技术领域，尤其涉及一种超支化环氧树脂及其制备方法和用途。
背景技术
环氧树脂是一种热固性树脂，具有良好的电性能、化学稳定性、粘接性、加工性等特点，但其固化后因具有高交联密度和苯环骨架的结构特点导致其耐冲击性和耐热性差，韧性不足。超支化聚合物是一种具有高度支化结构、良好溶解性、低粘度以及较高化学反应活性的新型功能高分子材料。利用超支化技术来合成环氧树脂，使超支化环氧化合物兼具超支化聚合物和环氧化合物的特性，为探索环氧树脂的合成、改性与应用，以及寻求性能更为优异的环氧树脂和提高环氧树脂复合材料的综合性能提供了一条新的途径，超支化环氧树脂可以在保证环氧树脂优越性能前提下，通过引入不同的功能基团提高环氧树脂的耐热性、韧性、耐侯性和阻燃性等。
CN105440262A公开了一种超支化生物基环氧树脂的制备方法，以多元醇为共引发剂引发丙交酯开环聚合得到低分子量的羟基封端的聚乳酸，然后以偏苯三甲酸酐和所得聚乳酸为原料合成端基为羧基的超支化聚酯，最后以环氧氯丙烷和所得超支化聚酯为原料合成超支化环氧树脂。
CN102321232A公开了一种水溶性超支化环氧树脂的制备方法，包括(1)以多元醇为核，与酸在适当条件下反应生成水溶性超支化聚合物；(2)水溶性超支化聚合物端基功能化改性，生成部分端羧基水溶性超支化聚合物；(3)水溶性超支化聚合物与环氧氯丙烷开环加成反应，生成加成产物；(4)加成产物在催化剂作用下闭环反应生成环氧端基，同时端羧基生成钠盐，获得水溶性超支化环氧树脂。
CN106832219A公开了一种含磷-氮无卤阻燃型超支化环氧树脂及其制备方法，该方法首先利用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、衣康酸酐、多元醇胺和三羟甲基丙烷在酸性离子液体催化剂作用下反应得到端羟基超支化聚酯酰胺，端羟基超支化聚酯酰胺再依次与巯基乙酸或巯基丙酸、烯丙基缩水甘油醚反应即得到含磷-氮无卤阻燃型超支化环氧树脂。
但上述工艺制备的超支化环氧树脂结构均难以控制，耐热性及韧性仍不高，难于满足电子、航空航天和结构材料等领域的需求。
因此，需要开发一种结构便于控制的超支化环氧树脂的制备工艺，满足现有环氧树脂应用领域的需求。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种超支化环氧树脂及其制备方法和用途，所述超支化环氧树脂针对现有超支化环氧树脂存在的问题，通过以乙二胺四乙酸(EDTA)为核结构，制备出了一种结构可控、低粘度、高韧性和耐高温的超支化环氧树脂，能够较好的应用在电子封装、航空航天和结构材料等领域中。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种超支化环氧树脂，所述超支化环氧树脂包括如式(1)所示的结构：
式(1)中，R1为如式(2)所示的结构，
R2选自有机醇中至少一个羟基脱除后的有机基团；所述有机醇含有至少两个羟基；
n选自1～8的自然数。
本发明提供的超支化环氧树脂以如式(2)所示的结构为核并与有机醇结合，作为超支化环氧树脂的聚合结构，具有粘度低、耐高温和自增强增韧功能，其中如式(2)所示的结构为核，相较于现有采用多元醇为核而言，能够更好地控制产物的超支化结构，产品的性能更优。
本发明中n选自1～8的自然数，例如可以是1、2、3、4、5、5、6、7或8，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述n选自1～5的自然数。
本发明进一步优选n在1～5之间，得到的超支化环氧树脂性能更佳。
优选地，所述超支化环氧树脂包括如式(3)所示的结构：
本领域技术人员明了，环氧树脂中含有环氧基团，本发明通过在式(1)所述结构的基础上在端基加上环氧基团，得到性能优良的超支化环氧树脂。
优选地，所述有机醇包括1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇或三羟甲基丙烷中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为1,2-乙二醇和1,3-丙二醇的组合，1,4-丁二醇和1,5-戊二醇的组合，1,4-丁二醇和甘油的组合，1,5-戊二醇和1,6-己二醇的组合，1,6-己二醇和甘油的组合，甘油和1,2,5-戊三醇的组合，1,2,6-己三醇和三羟甲基丙烷的组合。
第二方面，本发明提供根据第一方面所述的超支化环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括：以乙二胺四乙酸为第一核单体，以有机醇为第二单体，经酯化反应合成超支化聚合物，所述有机醇含有至少两个羟基。
本发明第二方面提供的方法以乙二胺四乙酸为第一核单体，在反应的过程中，超支化结构更可控，最终产品的性能更佳。
优选地，所述乙二胺四乙酸与有机醇的摩尔比为5～35:1，例如可以是5:1、9:1、12:1、15:1、19:1、22:1、25:1、29:1、32:1或35:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为10～20:1。
优选地，所述有机醇包括1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇或三羟甲基丙烷中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为1,2-乙二醇和1,3-丙二醇的组合，1,4-丁二醇和1,5-戊二醇的组合，1,4-丁二醇和甘油的组合，1,5-戊二醇和1,6-己二醇的组合，1,6-己二醇和甘油的组合，甘油和1,2,5-戊三醇的组合，1,2,6-己三醇和三羟甲基丙烷的组合。
优选地，所述酯化反应的催化剂包括金属氧化物、磺酸类有机物、金属有机盐、吡啶类有机物、胺类有机物或负载型氟化物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为金属氧化物和磺酸类有机物的组合，金属氧化物和吡啶类有机物的组合，磺酸类有机物和吡啶类有机物的组合，吡啶类有机物和胺类有机物的组合，负载型氟化物和金属氧化物的组合。
优选地，所述金属氧化物包括氧化锌、氧化锡、氧化亚锡或三氧化二锑中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为氧化锌和氧化锡的组合，氧化锌和氧化亚锡的组合，氧化锡和三氧化二锑的组合，优选为氧化亚锡。
优选地，所述磺酸类有机物为甲苯磺酸。
优选地，所述金属有机盐包括乙酸锌、乙酸钴或乙酸锰中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为乙酸锌和乙酸钴的组合，乙酸锌和乙酸锰的组合，乙酸钴和乙酸锰的组合，优选为乙酸锰。
优选地，所述吡啶类有机物为4-二甲氨基吡啶。
优选地，所述胺类有机物为二环己基碳二亚胺。
优选地，所述负载型氟化物包括SbF5-SiO2和/或TaF5-Al2O3，优选为TaF5-Al2O3。
本发明进一步筛选酯化反应的催化剂，从而更好地提高了聚合过程中超支化结构的形成，产品的性能更佳。
优选地，所述催化剂占乙二胺四乙酸质量的2～10％，例如可以是2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5～8％。
优选地，所述酯化反应在带水剂存在条件下进行。
优选地，所述带水剂包括甲苯、二甲苯、环己烷或石油醚中的任意一种或至少两种的组合，优选甲苯和/或环己烷。
优选地，所述带水剂与乙二胺四乙酸的质量比为1～5:1，例如可以是1:1、1.5:1、1.9:1、2.4:1、2.8:1、3.3:1、3.7:1、4.2:1、4.6:1或5:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～3:1。
优选地，所述酯化反应的温度为120～200℃，例如可以是120℃、129℃、138℃、147℃、156℃、165℃、174℃、183℃、192℃或200℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为130～180℃。
优选地，所述酯化反应的时间为2～18h，例如可以是2h、4h、6h、8h、10h、11h、13h、15h、17h或18h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为6～12h。
优选地，所述制备方法还包括：混合溶剂、环氧氯丙烷、相转移催化剂、无机盐和所述超支化聚合物，进行端基环氧化反应，制备超支化环氧树脂。
优选地，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮。
优选地，所述溶剂与乙二胺四乙酸的质量比为1～5:1，例如可以是1:1、1.5:1、1.9:1、2.4:1、2.8:1、3.3:1、3.7:1、4.2:1、4.6:1或5:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2～3:1。
优选地，所述无机盐包括碳酸盐和/或碳酸氢盐。
优选地，所述碳酸盐包括碳酸钠和/或碳酸钾。
优选地，所述碳酸氢盐包括碳酸氢钾和/或碳酸氢钠。
优选地，所述无机盐的加入量为乙二胺四乙酸质量的20～60％，例如可以是20％、25％、29％、34％、38％、43％、47％、52％、56％或60％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为25～45％。
优选地，所述环氧氯丙烷加入量为乙二胺四乙酸质量的2～8倍，例如可以是2倍、2.7倍、3.4倍、4倍、4.7倍、5.4倍、6倍、6.7倍、7.4倍或8倍等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为4～6倍。
优选地，所述相转移催化剂包括苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为苄基三乙基氯化铵和四丁基溴化铵的组合，苄基三乙基氯化铵和四丁基氯化铵的组合，四丁基氯化铵和三辛基甲基氯化铵的组合，四丁基溴化铵和十二烷基三甲基氯化铵的组合，三辛基甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵的组合，优选为四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述相转移催化剂的加入量为乙二胺四乙酸质量的5～20％，例如可以是5％、7％、9％、10％、12％、14％、15％、17％、19％或20％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为8～15％。
优选地，所述端基环氧化反应的温度为80～220℃，例如可以是80℃、96℃、112℃、127℃、143℃、158℃、174℃、189℃、205℃或220℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100～180℃。
优选地，所述端基环氧化反应的时间为4～14h，例如可以是4h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h或14h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为6～10h。
优选地，所述混合包括：先混合溶剂、无机盐和所述超支化聚合物，保温回流，再混合环氧氯丙烷、相转移催化剂和所述保温回流后的物系。
优选地，所述保温回流的温度为60～180℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、100℃、120℃、140℃、150℃或180℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述保温回流的时间为2～6h，例如可以是2h、2.5h、2.9h、3.4h、3.8h、4.3h、4.7h、5.2h、5.6h或6h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选3～5h。
优选地，所述制备方法还包括：所述端基环氧化反应后的反应物料依次经降温和固液分离，得到的液相物料经脱除溶剂，得到的脱溶产物依次经洗涤和干燥，得到超支化环氧树脂。
优选地，所述固液分离过程中回收相转移催化剂。
优选地，所述制备方法还包括：混合所述超支化环氧树脂和固化剂，经固化反应，得到固化后的超支化环氧树脂。
优选地，所述固化剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二胺、间苯二甲胺、2-乙基-4-甲基咪唑、双氰胺、丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐，其中典型但非限制性的组合为乙二胺和二乙烯三胺的组合，三乙烯四胺和四乙烯五胺的组合，三乙烯四胺和间苯二甲胺的组合，四乙烯五胺和丁烯二酸酐的组合，间苯二甲胺和双氰胺的组合，优选二乙烯三胺、间苯二胺、2-乙基-4-甲基咪唑或丁烯二酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述固化剂加入量为超支化环氧树脂质量的2～20％，例如可以是2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选8～16％。
优选地，所述固化反应的温度为60～200℃，例如可以是60℃、76℃、92℃、107℃、123℃、138℃、154℃、169℃、185℃或200℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选80～170℃。
优选地，所述固化反应的时间为6～24h，例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选10～16h。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)以乙二胺四乙酸为第一核单体，以有机醇为第二单体，在催化剂和带水剂的作用下经120～200℃酯化反应2～18h合成超支化聚合物；所述乙二胺四乙酸与有机醇的摩尔比为5～35，所述带水剂与乙二胺四乙酸的质量比为1～5:1；所述催化剂占乙二胺四乙酸质量的2～10％；
(2)先混合溶剂、无机盐和所述超支化聚合物，保温回流2～6h，再混合环氧氯丙烷、相转移催化剂和所述保温回流后的物系，进行80～220℃端基环氧化反应4～14h，制备超支化环氧树脂，得到端基环氧化反应后的反应物料；
所述溶剂与乙二胺四乙酸的质量比为1～5:1，所述无机盐包括碳酸盐和/或碳酸氢盐，所述无机盐的加入量为乙二胺四乙酸质量的20～60％，所述环氧氯丙烷加入量为乙二胺四乙酸质量的2～8倍，所述相转移催化剂的加入量为乙二胺四乙酸质量的5～20％；
(3)所述反应物料依次经降温至室温和固液分离，回收相转移催化剂，得到的液相物料经脱除溶剂，得到的脱溶产物依次经洗涤和干燥，得到超支化环氧树脂。
第三方面，本发明提供一种根据第一方面所述的超支化环氧树脂在电子、航空航天或结构材料中的用途。
本发明提供的超支化环氧树脂具有低粘度、耐高温和高韧性的优势，在电子、航空航天或结构材料中具有广泛的应用前景。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的超支化环氧树脂同时具有低粘度、高韧性、耐高温、耐冲击的优势，其在较优条件下粘度在1200Cp·s以下、其玻璃化转变温度在390℃以上，断裂韧性在20MPa以上，冲击强度在90MPa以上；
(2)本发明提供的超支化环氧树脂的制备方法简单，结构可控；
(3)本发明提供的超支化环氧树脂广泛适用于电子、航空航天和结构材料等领域，应用前景广阔。
附图说明
图1是本发明提供的超支化环氧树脂的制备方法的工艺流程图。
图2是本发明实施例1提供的固化后超支化环氧树脂冲击断面的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
本发明提供的超支化环氧树脂的制备方法的流程示意图如图1所示，具体包括如下步骤：
(1)以乙二胺四乙酸为第一核单体，以有机醇为第二单体，在催化剂和带水剂的作用下经120～200℃酯化反应2～18h合成超支化聚合物；所述乙二胺四乙酸与有机醇的摩尔比为5～35，所述带水剂与乙二胺四乙酸的质量比为1～5:1；所述催化剂占乙二胺四乙酸质量的2～10％；
(2)先混合溶剂、无机盐和所述超支化聚合物，保温回流2～6h，再混合环氧氯丙烷、相转移催化剂和所述保温回流后的物系，进行80～220℃端基环氧化反应4～14h，制备超支化环氧树脂，得到端基环氧化反应后的反应物料；
所述溶剂与乙二胺四乙酸的质量比为1～5:1，所述无机盐包括碳酸盐和/或碳酸氢盐，所述无机盐的加入量为乙二胺四乙酸质量的20～60％，所述环氧氯丙烷加入量为乙二胺四乙酸质量的2～8倍，所述相转移催化剂的加入量为乙二胺四乙酸质量的5～20％；
(3)所述反应物料依次经降温至室温和固液分离，回收相转移催化剂，得到的液相物料经脱除溶剂，得到的脱溶产物依次经洗涤和干燥，得到超支化环氧树脂。
实施例1
本实施例提供一种超支化环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)向1L反应器中加入200g乙二胺四乙酸为第一核单体，212g1,2-乙二醇为第二单体，在4g氧化锌作为催化剂和200g甲苯作为带水剂的作用下升温至120℃，在搅拌条件下酯化反应2h合成超支化聚合物，在甲苯存在下利用分水器将反应产生的水带出反应体系，保温结束后降至室温，对酯化反应的产物进行过滤，回收催化剂，负压条件下脱除溶剂，得到超支化聚合物；
(2)先混合200gDMF，40g碳酸钠和所述超支化聚合物，120℃保温回流2h，再混合400g环氧氯丙烷、10g苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂和所述保温回流后的物系，进行80℃端基环氧化反应4h，制备超支化环氧树脂，得到端基环氧化反应后的反应物料；
(3)所述反应物料依次经降温至室温析出相转移催化剂和过滤，回收相转移催化剂，得到的液相物料经负压蒸馏脱除溶剂，得到的脱溶产物依次经水洗涤和干燥，得到超支化环氧树脂；
(4)混合所述305g超支化环氧树脂和6.1g乙二胺，混合均匀浇筑到模具中，升温至80℃经固化反应4h，固化结束后室温冷却，脱模，得到固化后的超支化环氧树脂。
本实施例步骤(4)制得的固化后的超支化环氧树脂的冲击断面的SEM图如图2所示，从图2中能够明显看到断面的超支化结构，表明本申请得到了超支化环氧树脂。
实施例2
本实施例提供一种超支化环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)向2L反应器中加入200g乙二胺四乙酸为第一核单体，520g1,3-丙二醇为第二单体，在10g氧化锡作为催化剂和400g甲苯作为带水剂的作用下升温至130℃，在搅拌条件下酯化反应6h合成超支化聚合物，在甲苯存在下利用分水器将反应产生的水带出反应体系，保温结束后降至室温，对酯化反应的产物进行过滤，回收催化剂，负压条件下脱除溶剂，得到超支化聚合物；
(2)先混合400gN-甲基吡咯烷酮，50g碳酸氢钠和所述超支化聚合物，180℃保温回流3h，再混合800g环氧氯丙烷、16g四丁基溴化铵作为相转移催化剂和所述保温回流后的物系，进行100℃端基环氧化反应6h，制备超支化环氧树脂，得到端基环氧化反应后的反应物料；
(3)所述反应物料依次经降温至室温析出相转移催化剂和过滤，回收相转移催化剂，得到的液相物料经负压蒸馏脱除溶剂，得到的脱溶产物依次经水洗涤和干燥，得到超支化环氧树脂；
(4)混合所述391g超支化环氧树脂和31.28g二乙烯三胺，混合均匀浇筑到模具中，升温至100℃经固化反应6h，固化结束后室温冷却，脱模，得到固化后的超支化环氧树脂。
实施例3
本实施例提供一种超支化环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)向4L反应器中加入200g乙二胺四乙酸为第一核单体，1863g季戊四醇为第二单体，在16g氧化亚锡作为催化剂和600g环己烷作为带水剂的作用下升温至180℃，在搅拌条件下酯化反应12h合成超支化聚合物，在环己烷存在下利用分水器将反应产生的水带出反应体系，保温结束后降至室温，对酯化反应的产物进行过滤，回收催化剂，负压条件下脱除溶剂，得到超支化聚合物；
(2)先混合600gDMF，90g碳酸钾和所述超支化聚合物，100℃保温回流5h，再混合1200g环氧氯丙烷、30g四丁基氯化铵作为相转移催化剂和所述保温回流后的物系，进行180℃端基环氧化反应10h，制备超支化环氧树脂，得到端基环氧化反应后的反应物料；
(3)所述反应物料依次经降温至室温析出相转移催化剂和过滤，回收相转移催化剂，得到的液相物料经负压蒸馏脱除溶剂，得到的脱溶产物依次经水洗涤和干燥，得到超支化环氧树脂；
(4)混合所述408g超支化环氧树脂和65.28g邻苯二甲酸酐，混合均匀浇筑到模具中，升温至180℃经固化反应10h，固化结束后室温冷却，脱模，得到固化后的超支化环氧树脂。
实施例4
本实施例提供一种超支化环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)向6L反应器中加入200g乙二胺四乙酸为第一核单体，3231g三羟甲基丙烷为第二单体，在20g三氧化二锑作为催化剂和1000g石油醚作为带水剂的作用下升温至200℃，在搅拌条件下酯化反应18h合成超支化聚合物，在石油醚存在下利用分水器将反应产生的水带出反应体系，保温结束后降至室温，，对酯化反应的产物进行过滤，回收催化剂，负压条件下脱除溶剂，得到超支化聚合物；
(2)先混合1000gDMF，120g碳酸氢钾和所述超支化聚合物，60℃保温回流6h，再混合1600g环氧氯丙烷、40g四丁基硫酸氢铵作为相转移催化剂和所述保温回流后的物系，进行220℃端基环氧化反应14h，制备超支化环氧树脂，得到端基环氧化反应后的反应物料；
(3)所述反应物料依次经降温至室温析出相转移催化剂和过滤，回收相转移催化剂，得到的液相物料经负压蒸馏脱除溶剂，得到的脱溶产物依次经水洗涤和干燥，得到超支化环氧树脂；
(4)混合所述527g超支化环氧树脂和105.4g丁烯二酸酐，混合均匀浇筑到模具中，升温至220℃经固化反应14h，固化结束后室温冷却，脱模，得到固化后的超支化环氧树脂。
实施例5
本实施例提供一种超支化环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)向4L反应器中加入200g乙二胺四乙酸为第一核单体，734g三羟甲基丙烷为第二单体，在6g三氧化二锑作为催化剂和800g甲苯作为带水剂的作用下升温至200℃，在搅拌条件下160℃保温，酯化反应4h合成超支化聚合物，在甲苯存在下利用分水器将反应产生的水带出反应体系，保温结束后降至室温，，对酯化反应的产物进行过滤，回收催化剂，负压条件下脱除溶剂，得到超支化聚合物；
(2)先混合800gDMF，80g碳酸氢钾和所述超支化聚合物，150℃保温回流4h，再混合600g环氧氯丙烷、12g四丁基硫酸氢铵作为相转移催化剂和所述保温回流后的物系，进行220℃端基环氧化反应5h，制备超支化环氧树脂，得到端基环氧化反应后的反应物料；
(3)所述反应物料依次经降温至室温析出相转移催化剂和过滤，回收相转移催化剂，得到的液相物料经负压蒸馏脱除溶剂，得到的脱溶产物依次经水洗涤和干燥，得到超支化环氧树脂；
(4)混合所述645g超支化环氧树脂和322.5g丁烯二酸酐，混合均匀浇筑到模具中，升温至70℃经固化反应8h，固化结束后室温冷却，脱模，得到固化后的超支化环氧树脂。
实施例6
本实施例提供一种超支化环氧树脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)向4L反应器中加入200g乙二胺四乙酸为第一核单体，1089g1,2,4-丁三醇为第二单体，在14gSbF5-SiO2作为催化剂和800g石油醚作为带水剂的作用下升温至190℃，在搅拌条件下190℃酯化反应8h合成超支化聚合物，在石油醚存在下利用分水器将反应产生的水带出反应体系，保温结束后降至室温，对酯化反应的产物进行过滤，回收催化剂，负压条件下脱除溶剂，得到超支化聚合物；
(2)先混合800gDMF，100g碳酸氢钠和所述超支化聚合物，160℃保温回流4h，再混合1000g环氧氯丙烷、40g三辛基甲基氯化铵作为相转移催化剂和所述保温回流后的物系，进行160℃端基环氧化反应8h，制备超支化环氧树脂，得到端基环氧化反应后的反应物料；
(3)所述反应物料依次经降温至室温析出相转移催化剂和过滤，回收相转移催化剂，得到的液相物料经负压蒸馏脱除溶剂，得到的脱溶产物依次经水洗涤和干燥，得到超支化环氧树脂；
(4)混合所述487g超支化环氧树脂和105.4g间苯二胺，混合均匀浇筑到模具中，升温至100℃经固化反应14h，固化结束后室温冷却，脱模，得到固化后的超支化环氧树脂。
实施例7～14
实施例7～14提供了超支化环氧树脂的制备方法，所述制备方法中除采用不同多元醇、酯化催化剂、相转移催化剂和固化剂外，其余实验条件与实施例2相同，结果如表1所示，其中粘度是步骤(3)中得到的固化前的超支化环氧树脂的粘度。
表1
对比例1
本对比例提供一种环氧树脂的制备方法，所述制备方法除以均苯四甲酸作替代乙二胺四乙酸外，其余均与实施例2相同。
对比例2
本对比例提供一种环氧树脂的制备方法，所述制备方法除以3,3',4,4'-联苯四甲酸作替代乙二胺四乙酸外，其余均与实施例2相同。
本发明中玻璃化转变温度采用差示扫描量热仪(DSC)进行测量，首先把复合材料样品剪成颗粒状，重量为10mg，升温速率设为10K/min。在DSC软件的控温程序下，连续测量和记录输入到被测复合材料样品和参比物之间的能量差随温度变化的函数关系曲线，根据DSC曲线上转折点的温度可以确定样品的Tg温度。断裂韧性采用SJ-IA型三轴剪力仪进行测试，1、在材料缺口附近三个位置测量W和B，精确到0.02mm；2、将试样装在支架上，选择1mm/min加载速度进行测量，读取裂纹长度，求取平均值。冲击强度采用GBT-16420-2006方法进行测试。粘度采用GB/T223142008方法进行测试。
实施例1～6和对比例1～2的测试结果如表2所示。
表2
从表1和表2可以看出如下几点：
(1)综合实施例1～14可以看出，本发明提供的以EDTA为核制备超支化环氧树脂的方法，能够得到力学性能、玻璃化温度和粘度等性能均优良的超支化环氧树脂，具体地，玻璃化转变温度在390℃以上，断裂韧性在20MPa以上，冲击强度在90MPa以上，粘度在1200Cp·s以下，具有结构可控、粘度低、韧性高且耐高温的优点；
(2)综合实施例2和对比例1～2可以看出，对比例1～2采用均苯四甲酸和3,3',4,4'-联苯四甲酸替代乙二胺四乙酸后，复合材料玻璃化转变温度明显降低，分别为348℃和236℃；对比例1～2中环氧树脂复合材料的断裂韧性和冲击强度明显变差；对比例1～2中环氧树脂粘度均≥2000Cp·s。由此表明，本发明通过采用EDTA为内核所得超支化环氧树脂具有低粘度、耐高温和高韧性等优势；
(3)综合实施例2和实施例15可以看出，实施例2中选用氧化锡作为催化剂，相较于实施例15中选用氧化铜作为催化剂而言，实施例2中玻璃化转变温度仅为421℃，断裂韧性仅为28MPa，粘度仅为1000Cp·s，而实施例15中玻璃化转变温度仅为234℃，断裂韧性仅为16MPa，粘度高达2430Cp·s，由此表明，本发明在选用EDTA为核的基础上，进一步优选特定的催化剂，可优化超支化环氧树脂的耐温和粘度。
综上所述，本发明提供的超支化环氧树脂通过以乙二胺四乙酸为第一核单体，以有机醇为第二单体，经酯化反应合成超支化聚合物后再与环氧基团聚合，形成超支化环氧树脂，具有耐高温、低粘度以及韧性高且机械强度高的优势，能够较好地满足电子、航空航天和结构材料等领域的需求。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (64)
1.一种超支化环氧树脂，其特征在于，所述超支化环氧树脂包括如式(1)所示的结构：
式(1)中，R1为如式(2)所示的结构，
R2选自有机醇中至少一个羟基脱除后的有机基团；所述有机醇含有至少两个羟基；
n选自1～8的自然数。
2.根据权利要求1所述的超支化环氧树脂，其特征在于，所述n选自1～5的自然数。
3.根据权利要求1所述的超支化环氧树脂，其特征在于，所述超支化环氧树脂包括如式(3)所示的结构：
4.根据权利要求1所述的超支化环氧树脂，其特征在于，所述有机醇包括1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇或三羟甲基丙烷中的任意一种或至少两种的组合。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：以乙二胺四乙酸为第一核单体，以有机醇为第二单体，经酯化反应合成超支化聚合物，所述有机醇含有至少两个羟基。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述乙二胺四乙酸与有机醇的摩尔比为5～35:1。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述乙二胺四乙酸与有机醇的摩尔比为10～20:1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机醇包括1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、甘油、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、季戊四醇或三羟甲基丙烷中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的催化剂包括金属氧化物、磺酸类有机物、金属有机盐、吡啶类有机物、胺类有机物或负载型氟化物中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物包括氧化锌、氧化锡、氧化亚锡或三氧化二锑中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为氧化亚锡。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述磺酸类有机物为甲苯磺酸。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机盐包括乙酸锌、乙酸钴或乙酸锰中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机盐为乙酸锰。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述吡啶类有机物为4-二甲氨基吡啶。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述胺类有机物为二环己基碳二亚胺。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述负载型氟化物包括SbF5-SiO2和/或TaF5-Al2O3。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述负载型氟化物为TaF5-Al2O3。
19.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂占乙二胺四乙酸质量的2～10％。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂占乙二胺四乙酸质量的5～8％。
21.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应在带水剂存在条件下进行。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述带水剂包括甲苯、二甲苯、环己烷或石油醚中的任意一种或至少两种的组合。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述带水剂包括甲苯和/或环己烷。
24.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述带水剂与乙二胺四乙酸的质量比为1～5:1。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其特征在于，所述带水剂与乙二胺四乙酸的质量比为2～3:1。
26.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为120～200℃。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为130～180℃。
28.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的时间为2～18h。
29.根据权利要求28所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的时间为6～12h。
30.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：混合溶剂、环氧氯丙烷、相转移催化剂、无机盐和所述超支化聚合物，进行端基环氧化反应，制备超支化环氧树脂。
31.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺和/或N-甲基吡咯烷酮。
32.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂与乙二胺四乙酸的质量比为1～5:1。
33.根据权利要求32所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂与乙二胺四乙酸的质量比为2～3:1。
34.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐包括碳酸盐和/或碳酸氢盐。
35.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸盐包括碳酸钠和/或碳酸钾。
36.根据权利要求34所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸氢盐包括碳酸氢钾和/或碳酸氢钠。
37.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐的加入量为乙二胺四乙酸质量的20～60％。
38.根据权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述无机盐的加入量为乙二胺四乙酸质量的25～45％。
39.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述环氧氯丙烷加入量为乙二胺四乙酸质量的2～8倍。
40.根据权利要求39所述的制备方法，其特征在于，所述环氧氯丙烷加入量为乙二胺四乙酸质量的4～6倍。
41.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂包括苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合。
42.根据权利要求41所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵中的任意一种或至少两种的组合。
43.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂的加入量为乙二胺四乙酸质量的5～20％。
44.根据权利要求43所述的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂的加入量为乙二胺四乙酸质量的8～15％。
45.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述端基环氧化反应的温度为80～220℃。
46.根据权利要求45所述的制备方法，其特征在于，所述端基环氧化反应的温度为100～180℃。
47.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述端基环氧化反应的时间为4～14h。
48.根据权利要求47所述的制备方法，其特征在于，所述端基环氧化反应的时间为6～10h。
49.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述混合包括：先混合溶剂、无机盐和所述超支化聚合物，保温回流，再混合环氧氯丙烷、相转移催化剂和所述保温回流后的物系。
50.根据权利要求49所述的制备方法，其特征在于，所述保温回流的时间为2～6h。
51.根据权利要求50所述的制备方法，其特征在于，所述保温回流的时间为3～5h。
52.根据权利要求30所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：所述端基环氧化反应后的反应物料依次经降温和固液分离，得到的液相物料经脱除溶剂，得到的脱溶产物依次经洗涤和干燥，得到超支化环氧树脂。
53.根据权利要求52所述的制备方法，其特征在于，所述固液分离过程中回收相转移催化剂。
54.根据权利要求52所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：混合所述超支化环氧树脂和固化剂，经固化反应，得到固化后的超支化环氧树脂。
55.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、间苯二胺、间苯二甲胺、2-乙基-4-甲基咪唑、双氰胺、丁烯二酸酐或邻苯二甲酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
56.根据权利要求55所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂包括二乙烯三胺、间苯二胺、2-乙基-4-甲基咪唑或丁烯二酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
57.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂加入量为超支化环氧树脂质量的2～20％。
58.根据权利要求57所述的制备方法，其特征在于，所述固化剂加入量为超支化环氧树脂质量的8～16％。
59.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在于，所述固化反应的温度为60～200℃。
60.根据权利要求59所述的制备方法，其特征在于，所述固化反应的温度为80～170℃。
61.根据权利要求54所述的制备方法，其特征在于，所述固化反应的时间为6～24h。
62.根据权利要求61所述的制备方法，其特征在于，所述固化反应的时间为10～16h。
63.根据权利要求52所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)以乙二胺四乙酸为第一核单体，以有机醇为第二单体，在催化剂和带水剂的作用下经120～200℃酯化反应2～18h合成超支化聚合物；所述乙二胺四乙酸与有机醇的摩尔比为5～35，所述带水剂与乙二胺四乙酸的质量比为1～5:1；所述催化剂占乙二胺四乙酸质量的2～10％；
(2)先混合溶剂、无机盐和所述超支化聚合物，保温回流2～6h，再混合环氧氯丙烷、相转移催化剂和所述保温回流后的物系，进行80～220℃端基环氧化反应4～14h，制备超支化环氧树脂，得到端基环氧化反应后的反应物料；
所述溶剂与乙二胺四乙酸的质量比为1～5:1，所述无机盐包括碳酸盐和/或碳酸氢盐，所述无机盐的加入量为乙二胺四乙酸质量的20～60％，所述环氧氯丙烷加入量为乙二胺四乙酸质量的2～8倍，所述相转移催化剂的加入量为乙二胺四乙酸质量的5～20％；
(3)所述反应物料依次经降温至室温和固液分离，回收相转移催化剂，得到的液相物料经脱除溶剂，得到的脱溶产物依次经洗涤和干燥，得到超支化环氧树脂。
64.一种根据权利要求1-4任一项所述的超支化环氧树脂在电子、航空航天或结构材料中的用途。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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