KR20210119395A - 지방족 폴리카보네이트 - Google Patents

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KR20210119395A
KR20210119395A KR1020217022744A KR20217022744A KR20210119395A KR 20210119395 A KR20210119395 A KR 20210119395A KR 1020217022744 A KR1020217022744 A KR 1020217022744A KR 20217022744 A KR20217022744 A KR 20217022744A KR 20210119395 A KR20210119395 A KR 20210119395A
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기요시 니시오카
유스케 우에바
아케미 기리하타
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스미토모 세이카 가부시키가이샤
가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼
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Abstract

지방족 폴리카보네이트의 우수한 열분해성을 손상하지 않고, 지방족 폴리카보네이트에 관능기를 도입하는 방법을 발견하는 것. 식(1):
Figure pct00020

(식 중, R1, R2 및 R3은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R1~R3 중 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 환원수 3~10의 지방족환을 형성하고 있어도 좋고, X는 1 또는 2 이상의 헤테로 원자를 포함하는 2가의 기 또는 탄소수 3 이상의 알킬렌기를 나타낸다.)로 나타나는 구조 단위와, 식(2):
Figure pct00021

(식 중, R4, R5, R6 및 R7은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R4~R7 중 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 환원수 3~10의 지방족환을 형성하고 있어도 좋다.)로 나타나는 구조 단위를 포함하고, 식(1)로 나타나는 구조 단위의 함유량이, 식(1)과 식(2)의 구조 단위의 합계량에 대하여 0.1몰% 이상 1.5몰% 이하인 지방족 폴리카보네이트.

Description

지방족 폴리카보네이트
본 개시는 지방족 폴리카보네이트 및 해당 지방족 폴리카보네이트를 포함하는 지방족 폴리카보네이트 조성물 등에 관한 것이다. 또한, 본 명세서에 기재되는 모든 문헌의 내용은 참조에 의해 본 명세서에 편입된다.
근래, 여러 가지 공업 제품의 원료를 비석유 유래의 것으로 대체하고자 하는 움직임이 활발해지고 있다. 예를 들면, 석유 유래의 플라스틱으로서 대표적인 폴리에틸렌에 대해서는, 바이오매스의 발효로 얻어지는 에탄올을 원료로 한 에틸렌으로부터 제조되는 이른바 바이오 폴리에틸렌이 시판되고 있다. 그와 같은 조류(潮流) 중에서 이산화탄소를 직접 공업 원료로서 사용하는 것이 활발히 연구되고 있고, 몇 가지의 제품이 실제로 제조되고 있다. 그 중에서도, 에폭시드와 이산화탄소의 공중합으로부터 제조되는 지방족 폴리카보네이트는 오래전부터 연구되고 있고, 종래의 합성 수지에는 없는 특징을 가지는 이유에서, 여러 가지 용도가 검토되고 있다.
지방족 폴리카보네이트는 이산화탄소를 원료에 이용하고 있다는 점에서, 환경 배려 재료로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 지방족 폴리카보네이트에 메타크릴 수지와 비닐 수지를 배합한 조성물이, 특허문헌 2에는 지방족 폴리카보네이트를 주성분으로서 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물이 개시되어 있다.
또한, 공기 분위기하 및 불활성 분위기하의 어느 쪽의 조건하에서도 저온으로 열분해하여 잔사가 거의 남지 않는다는, 지방족 폴리카보네이트의 특징을 살린 용도 개발도 활발히 실시되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에는 지방족 폴리카보네이트를 바인더에 이용한 땜납 페이스트 조성물이, 특허문헌 4에는 지방족 폴리카보네이트를 바인더에 이용한 세라믹 소결체의 제조 방법이, 특허문헌 5에는 지방족 폴리카보네이트를 바인더에 이용한 금속 페이스트 조성물이 각각 개시되어 있다.
또한, 지방족 폴리카보네이트는 에폭시드와 이산화탄소의 공중합으로부터 제조되는 이유에서, 다른 재료와 반응 또는 상호 작용하는 것이 가능한 부위가 카보네이트기 또는 폴리머쇄 말단에밖에 존재하지 않는다. 카보네이트기는 상호 작용이 약하고, 폴리머쇄 단말은 전체에 차지하는 비율이 작기 때문에 지방족 폴리카보네이트는 다른 재료와의 친화력이 약해서, 적용할 수 있는 재료가 제한되는 일이 있다. 그 때문에, 지방족 폴리카보네이트에 관능기를 도입하는 시도가 실시되고 있다. 예를 들면, 비특허문헌 1에는 측쇄에 히드록시기를 도입한 지방족 폴리카보네이트가, 비특허문헌 2에는 측쇄에 아미노기를 도입한 지방족 폴리카보네이트가, 비특허문헌 3에는 폴리머쇄의 말단에 카르복시기를 도입한 지방족 폴리카보네이트가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 국제 공개 제 2010/053110호 팸플릿 특허문헌 2: 국제 공개 제 2012/091327호 팸플릿 특허문헌 3: 일본국 특개평5-123891호 공보 특허문헌 4: 일본국 특개2011-020916호 공보 특허문헌 5: 일본국 특개2014-055232호 공보
비특허문헌 1: Jeannette Geschwind and HolgerFrey, 「Macromolecules」, 2013년, 46권, 9호, p. 3280-3287 비특허문헌 2: Pengfei Song, Yingqi Shang, Siying Chong, Xiaogang Zhu, Haidong Xu and Yubing Xiong, 「RSC Advances」, 2015년, 5권, p. 32092-32095 비특허문헌 3: GAO Fengxiang, ZHOU Qinghai, QIN Yusheng, Wang Xianhong, ZHAO Xiao jiang and WANG Fosong, 「Acta Polymerica Sinica」, 2011년, 7기, p. 772-777
본 발명자들은 관능기를 도입함으로써 본래의 지방족 폴리카보네이트가 가지는 우수한 특징(예를 들면, 열분해 후에 잔사가 거의 남지 않는다는 특징)이 손상되는 경우가 자주 있는 것을 발견했다.
그래서 지방족 폴리카보네이트의 우수한 열분해성을 손상하지 않고, 지방족 폴리카보네이트에 관능기를 도입할 수 없는지 검토했다.
본 발명자들은 특정한 구조를 가지는 지방족 폴리카보네이트가, 관능기를 측쇄에 가지면서도 지방족 폴리카보네이트가 가지는 우수한 열분해성이 손상되기 어려운 것을 발견하고 더욱 검토를 거듭했다.
본 개시는 예를 들면, 이하의 항에 기재된 주제를 포함한다.
항 1.
식(1):
Figure pct00001
(식 중, R1, R2 및 R3은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R1~R3 중 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 환원수 3~10의 지방족환을 형성하고 있어도 좋고, X는 1 또는 2 이상의 헤테로 원자를 포함하는 2가의 기 또는 탄소수 3 이상의 알킬렌기를 나타낸다.)로 나타나는 구조 단위와,
식(2):
Figure pct00002
(식 중, R4, R5, R6 및 R7은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R4~R7 중 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 환원수 3~10의 지방족환을 형성하고 있어도 좋다.)로 나타나는 구조 단위를 포함하고,
식(1)로 나타나는 구조 단위의 함유량이, 식(1)과 식(2)의 구조 단위의 합계량에 대하여 0.1몰% 이상 1.5몰% 이하인 지방족 폴리카보네이트.
항 2.
질량 평균 분자량이 6만 이상 100만 이하인 항 1에 기재된 지방족 폴리카보네이트.
항 3.
식(1)의 X에 있어서, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 기가 산소 원자, 질소 원자 및 유황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 기인 항 1 또는 2에 기재된 지방족 폴리카보네이트.
항 4.
식(1)의 X에 있어서, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 기가 식(a):
Figure pct00003
(식 중, Rx1, Rx2, Rx3은 동일 또는 다르고, 단결합, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 -C6H4-를 나타내고, Z1 및 Z2는 동일 또는 다르고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합, 아미드 결합, 설피드 결합, 또는 티오에스테르 결합을 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
로 나타나는 기인 항 1 또는 2에 기재된 지방족 폴리카보네이트.
항 5.
식(1)로 나타나는 구조 단위 및 식(2)로 나타나는 구조 단위만으로 이루어지는 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 지방족 폴리카보네이트.
항 6.
항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 지방족 폴리카보네이트와 가교제를 포함하는 지방족 폴리카보네이트 조성물.
항 7.
항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 지방족 폴리카보네이트, 또는 항 6에 기재된 지방족 폴리카보네이트 조성물을 이용하여 얻어지는 접착제 조성물.
항 8.
항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 지방족 폴리카보네이트, 또는 항 6에 기재된 지방족 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 잉크 조성물.
항 9.
항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 지방족 폴리카보네이트, 또는 항 6에 기재된 지방족 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 코팅용 조성물.
항 10.
항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 지방족 폴리카보네이트, 또는 항 6에 기재된 지방족 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 소성용 바인더.
항 11.
항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 지방족 폴리카보네이트, 또는 항 6에 기재된 지방족 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 분산제.
본 개시에 포함되는 지방족 폴리카보네이트는 관능기를 측쇄에 가지면서도 지방족 폴리카보네이트가 가지는 우수한 열분해성도 가진다. 이 때문에, 종래의 지방족 폴리카보네이트의 우수한 열분해성을 가지면서, 또한 다른 재료와의 반응성이나 친화성이 향상되어, 보다 폭넓은 용도에 적용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 지방족 폴리카보네이트의 1H-NMR스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에서 얻어진 지방족 폴리카보네이트의 열중량 곡선이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2에서 얻어진 지방족 폴리카보네이트의 시차 열곡선이다.
이하, 본 개시에 포함되는 각 실시 형태에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 개시는 지방족 폴리카보네이트 및 해당 지방족 폴리카보네이트를 함유하는 조성물 등을 바람직하게 포함하지만, 이들에 한정되는 셈은 아니고, 본 개시는 본 명세서에 개시되어, 당업자가 인식할 수 있는 전부를 포함한다.
본 개시에 포함되는 지방족 폴리카보네이트는 아래에 상세히 서술하는 식(1)로 나타나는 구조 단위와 식(2)로 나타나는 구조 단위를 포함한다. 이하, 본 개시에 포함되는 해당 지방족 폴리카보네이트를 "본 개시의 지방족 폴리카보네이트"라 하는 일이 있다. 또한, 해당 지방족 폴리카보네이트를 함유하는 조성물을 "본 개시의 지방족 폴리카보네이트 함유 조성물"이라 하는 일이 있다.
본 개시의 지방족 폴리카보네이트는 식(1):
Figure pct00004
(식 중, R1, R2 및 R3은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R1~R3 중 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 환원수 3~10의 지방족환을 형성하고 있어도 좋고, X는 1 또는 2 이상의 헤테로 원자를 포함하는 2가의 기 또는 탄소수 3 이상의 알킬렌기를 나타낸다.)
로 나타나는 구조 단위와, 식(2):
Figure pct00005
(식 중, R4, R5, R6 및 R7은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R4~R7 중 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 환원수 3~10의 지방족환을 형성하고 있어도 좋다.)
로 나타나는 구조 단위를 포함하는 지방족 폴리카보네이트이다.
상기와 같이, R1, R2 및 R3은 동일 또는 달라 있다. 즉, R1, R2 및 R3이 모두 동일해도 좋고, R1 및 R2가 동일하고, R3은 달라 있어도 좋고, R2 및 R3이 동일하고, R1은 달라 있어도 좋고, R1, R2 및 R3이 모두 달라 있어도 좋다.
R1, R2 및 R3으로 나타나는 알킬기는 탄소수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이다. 탄소수는 바람직하게는 1에서 9이고, 보다 바람직하게는 1에서 8이고, 더욱 바람직하게는 1에서 6이고, 더한층 바람직하게는 1에서 4이다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R1, R2 및 R3으로 나타나는 알킬기는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. R1, R2 및 R3으로 나타나는 알킬기에서의 치환기로서는 예를 들면, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 취소 원자, 옥소 원자) 등을 들 수 있다. 여기에서의 알콕시기로서는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 아실옥시기로서는 예를 들면, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 나프틸기, 인데닐기 등을 들 수 있다.
또한, R1, R2 및 R3으로 나타나는 아릴기는 탄소수 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20의 아릴기이고, 바람직하게는 6에서 14이다. 예를 들면, 페닐기, 인데닐기, 나프틸기, 테트라히드로나프틸기 등을 들 수 있다.
R1, R2 및 R3으로 나타나는 아릴기는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 해당 아릴기에서의 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 취소 원자, 옥소 원자) 등을 들 수 있다. 여기에서의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 나프틸기, 인데닐기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시기로서는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 아실옥시기로서는 예를 들면, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R1, R2 및 R3 중 2개가 서로 결합하여 형성되는, 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 환원수 3~10의 지방족환으로서는 예를 들면, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 3~8원환의 지방족환을 들 수 있다. 해당 지방족환으로서는 보다 구체적으로는, 시클로펜탄환, 시클로펜텐환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 시클로헵탄환 등을 들 수 있다. 또한, 해당 지방족환이 치환기로 치환되어 있는 경우, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 실릴기, 설파닐기, 시아노기, 니트로기, 설포기, 포르밀기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 취소 원자, 옥소 원자) 등을 들 수 있다. 또한, 해당 지방족환은 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 여기에서의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 나프틸기, 인데닐기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시기로서는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 아실옥시기로서는 예를 들면, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
특별히 제한되지는 않지만, R1, R2 및 R3은 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 탄소수 1에서 4의 알킬기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 R1, R2 및 R3은 수소 원자인 것이 바람직하다.
식(1)에 있어서, X는 헤테로 원자를 포함하는 2가의 기 또는 탄소수 3 이상의 알킬렌기를 나타낸다. X가 해당 2가의 기인 경우, 헤테로 원자는 1 또는 2 이상(예를 들면, 2, 3, 4, 또는 5) 포함되어도 좋다.
X로 나타나는 탄소수 3 이상의 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기쇄상이어도 좋다. 또한, 해당 알킬렌기로서는, 탄소수 3~10(3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10)의 알킬렌기가 바람직하다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
X로 나타나는 헤테로 원자를 포함하는 2가의 기로서는, 산소 원자, 질소 원자 및 유황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 2가의 기인 것이 바람직하고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합(예를 들면, -NH-, 이하, 동일), 아미드 결합, 설피드 결합, 티오에스테르 결합으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 가지는 2가의 기인 것이 보다 바람직하다. 제조의 용이성의 관점에서, 에테르 결합, 에스테르 결합, 설피드 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상(예를 들면, 2개, 3개, 4개, 또는 5개)의 결합을 가지는 것이 보다 바람직하다. 또한, 해당 군으로부터 선택되는 2개 이상의 결합을 가지는 경우, 해당 2개 이상의 결합은 동일 또는 달라도 좋고, 다른 것이 바람직하다.
X로 나타나는 헤테로 원자를 포함하는 2가의 기로서는, 보다 구체적으로는, 다음의 식(a)로 나타나는 기가 바람직하다.
Figure pct00006
식(a) 중, Rx1, Rx2 및 Rx3은 동일 또는 다르고, 단결합(결합수), 탄소수 1~6(1, 2, 3, 4, 5, 또는 6)의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기(예를 들면, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 2-메틸프로필렌기, 시클로헥실렌기 등), 또는 -C6H4-를 나타내고, Z1 및 Z2는 동일 또는 다르고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합, 아미드 결합, 설피드 결합, 또는 티오에스테르 결합을 나타낸다. n은 0 또는 1을 나타낸다. n=0인 때는 Rx2는 단결합은 아닌 것이 바람직하다. 또한, n=1인 때는 Rx2 및 Rx3은 단결합은 아닌 것이 바람직하다. 또한, -C6H4-는,
Figure pct00007
로 나타나는 기이고, 보다 상세하게는, 다음의 3개 중 어느 하나의 기이고, 이 중에서도 좌단의 기가 바람직하다.
Figure pct00008
X로 나타나는 헤테로 원자를 포함하는 2가의 기로서는, 보다 구체적으로는 예를 들면, -COOH에 결합하는 측을 우측으로 하여, -CH2OCH2-, -CH2OCH2CH2-, -CH2OCH(CH3)-, -CH2OCH2CH2CH2-, -CH2OCH2CH(CH3)CH2-, -CH2OCH2CH2OCH2-, -CH2(OCH2CH2)2-, -CH2CH2OCH2-, -CH2CH2OCH2CH2-, -CH2CH2(OCH2CH2)2-, -CH2SCH2-, -CH2SCH2CH2-, -CH2SCH(CH3)-, -CH2SCH2CH2CH2-, -CH2SCH2CH(CH3)CH2-, -CH2SCH2CH2SCH2-, CH2(SCH2CH2)2-, -CH2CH2SCH2-, -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2(SCH2CH2)2-, -CH2OCH2CH2SCH2-, -CH2OCH2CH2CH2SCH2-, -CH2OCH2SCH2-, -CH2OCH2CH2SCH2CH2-, -COOCH2-, -COOCH2CH2-, -COOC6H4-, -CH2COOCH2-, -CH2COOCH2CH2-, -CH2COOC6H4-, -CH2OCOCH2-, -CH2OCOC6H4-, -CH2CH2COOCH2-, -CH2CH2COOC6H4-, -CH2CH2OCOCH2-, -CH2CH2OCOCH2C6H4-, -CH2OCH2COOCH2-, -CH2SCH2COOCH2-, 또는 -CH2OCH2CH2OCOCH2 - 등을 바람직하게 들 수 있다.
상기와 같이, R4, R5, R6 및 R7은 동일 또는 달라 있다. 즉, R4, R5, R6 및 R7이 모두 동일해도 좋고, R4, R5, R6이 동일하고, R7은 달라 있어도 좋고, R4, R6 및 R7이 동일하고, R5 는 달라 있어도 좋고, R4, R5, R6 및 R7이 모두 달라 있어도 좋다.
R4, R5, R6 및 R7로 나타나는 알킬기는 탄소수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이다. 탄소수는 바람직하게는 1에서 9이고, 보다 바람직하게는 1에서 8이고, 더욱 바람직하게는 1에서 6이고, 더한층 바람직하게는 1에서 4이다. 구체적으로는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
R4, R5, R6 및 R7로 나타나는 알킬기는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 해당 알킬기에서의 치환기로서는 예를 들면, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 취소 원자, 옥소 원자) 등을 들 수 있다. 여기에서의 알콕시기로서는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 아실옥시기로서는 예를 들면, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 나프틸기, 인데닐기 등을 들 수 있다.
또한, R4, R5, R6 및 R7로 나타나는 아릴기는 탄소수 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 또는 20의 아릴기이고, 바람직하게는 6에서 14이다. 예를 들면, 페닐기, 인데닐기, 나프틸기, 테트라히드로나프틸기 등을 들 수 있다.
R4, R5, R6 및 R7로 나타나는 아릴기는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 해당 아릴기에서의 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 취소 원자, 옥소 원자) 등을 들 수 있다. 여기에서의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 나프틸기, 인데닐기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시기로서는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 아실옥시기로서는 예를 들면, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R4, R5, R6 및 R7 중 2개가 서로 결합하여 형성되는, 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 환원수 3~10의 지방족환으로서는 예를 들면, 치환기로 치환되어 있어도 좋은 3~8원환의 지방족환을 들 수 있다. 해당 지방족환으로서는 보다 구체적으로는, 시클로펜탄환, 시클로펜텐환, 시클로헥산환, 시클로헥센환, 시클로헵탄환 등을 들 수 있다. 또한, 해당 지방족환이 치환기로 치환되어 있는 경우, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 실릴기, 설파닐기, 시아노기, 니트로기, 설포기, 포르밀기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 취소 원자, 옥소 원자) 등을 들 수 있다. 또한, 해당 지방족환은 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 여기에서의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 나프틸기, 인데닐기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시기로서는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 아실옥시기로서는 예를 들면, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시카르보닐기로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R4, R5, R6 및 R7은 동일 또는 다르고, 수소 원자 또는 탄소수 1에서 4의 알킬기인 것이 바람직하다. 특히, R4, R5 및 R6은 수소 원자이고, R7은 탄소수 1에서 4의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 그 중에서도, R7은 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 식(1)로 나타나는 구조 단위의 함유량(함유율)은, 상기 식(1)로 나타나는 구조 단위의 함유량과 상기 식(2)로 나타나는 구조 단위의 함유량의 합계량에 대하여 0.1몰% 이상 1.5몰% 이하이다. 해당 범위의 하한은 예를 들면, 0.15, 0.2, 0.25, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5, 0.55, 0.6, 0.65, 또는 0.7몰%이어도 좋다. 또한, 해당 범위의 상한은 예를 들면, 1.45, 1.4, 1.35, 1.3, 1.25, 1.2, 1.15, 1.1, 1.05, 또는 1.0몰%이어도 좋다. 그 중에서도, 해당 함유율은 0.2몰% 이상인 것이 바람직하고, 0.4몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 해당 함유율은 1.2몰% 이하인 것이 바람직하고, 1.0몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 해당 함유량은 지방족 폴리카보네이트를 중화 적정하여 구한 값이다. 보다 상세하게는, 다음과 같이 하여 구한 값이다.
지방족 폴리카보네이트 2.0g을 테트라히드로푸란/물=10/1(wt/wt) 용액 40.0g에 용해시키고, 그 용액을 0.1㏖/L 수산화나트륨 수용액으로 중화 적정을 실시하고, 필요한 수산화나트륨 수용액의 양, 공(空)시험(지방족 폴리카보네이트를 포함하지 않는 용액을 이용한 측정)에 필요한 수산화나트륨 수용액의 양으로부터 수지 중의 식(1)로 나타나는 구조 단위의 함유량을 산출했다. 식(1) 및 식(2)의 구조 단위만으로 이루어지는 지방족 폴리카보네이트를 예로 하여 보다 상세히 설명하면, 식(1), 식(2)의 구조 단위의 분자량을 각각 F1, F2, 식(1)로 나타나는 구조 단위의 함유량을 a(몰%), 적하에 필요한 수산화나트륨 수용액의 양을 V1(mL), 공시험에 필요한 수산화나트륨 수용액의 양을 V2(mL)로 하면, 이하의 등식이 성립되기 때문에 해당 등식에 적정 결과를 대입하고, 식(1)로 나타나는 구조 단위의 함유량(a)을 산출했다.
[수학식 1]
Figure pct00009
또한, 본 개시의 지방족 폴리카보네이트는 효과를 손상하지 않는 범위에서 식(1)로 나타나는 구조 단위 및 식(2)로 나타나는 구조 단위 이외에 다른 구조 단위를 포함해도 좋고, 또는 식(1)로 나타나는 구조 단위 및 식(2)로 나타나는 구조 단위만으로 이루어지는 것이어도 좋다.
식(1) 및 식(2)로 나타나는 구조 단위 이외의 구조 단위로서는, 그 구조 단위가 반복됨으로써 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 또는 폴리아미드가 형성되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 이들의 구조 단위의 함유량은 식(1)로 나타나는 구조 단위의 함유량과 식(2)로 나타나는 구조 단위의 함유량의 합계량에 대하여 100몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하고, 25, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 또는 1몰% 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 개시의 지방족 폴리카보네이트에는 식(1)로 나타나는 1종 또는 복수종의 구조 단위가 포함되어 있어도 좋고, 또한, 식(2)로 나타나는 1종 또는 복수종의 구조 단위가 포함되어 있어도 좋다. 여기에서의 복수종이란, 예를 들면, 2, 3, 4, 또는 5종일 수 있다. 식(1)로 나타나는 구조 단위는 1종밖에 포함되어 있지 않아도 좋고, 또한, 식(2)로 나타나는 구조 단위는 1종밖에 포함되어 있지 않아도 좋다. 또한, 식(1)로 나타나는 구조 단위는 1종밖에 포함되어 있지 않고, 또한 식(2)로 나타나는 구조 단위도 1종밖에 포함되어 있지 않아도 좋다.
본 개시의 지방족 폴리카보네이트의 제조 방법으로서는, (α) 사전 결정된 에폭시드와 이산화탄소를 바람직하게는 금속 촉매의 존재하에서 중합 반응시켜서 지방족 폴리카보네이트를 얻는 방법, 또는 (β) 사전 결정된 에폭시드와 이산화탄소를 바람직하게는 금속 촉매의 존재하에서 중합 반응시켜서 지방족 폴리카보네이트(주쇄)를 얻은 후, 다시 수식 반응(예를 들면, 부가 반응, 치환 반응, 탈보호 반응 등)에 의해 측쇄를 부여 및/또는 수식하는(예를 들면, X를 통하여 카르복시기를 부여하는) 방법을 들 수 있다. 수식 반응 전에 반응성 기의 도입을 실시해도 좋다. 제조의 용이성이라는 관점에서, (β)의 방법이 보다 바람직하다. 또한, 해당 수식 반응은 하나의 반응만으로도 좋고, 둘 이상의 반응을 조합해도 좋다.
(β)의 방법에 대하여 이하에 의해 상세히 설명한다.
상기 사전 결정된 에폭시드 중, 식(1)로 나타나는 구조 단위를 형성하기 위해 이용되는 에폭시드로서는 예를 들면, 1, 3-부타디엔모노에폭시드, 1, 2-에폭시-5-헥센, 1, 2-에폭시-9-데센, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 프로파길글리시딜에테르, 푸르푸릴글리시딜에테르, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 2-클로로에틸옥시란, 2-브로모에틸옥시란, 3-클로로프로필옥시란, 3-브로모프로필옥시란, p-플루오로스티렌옥시드, p-플루오로벤질옥시란, p-톨루엔설폰산글리시딜, 메탄설폰산글리시딜, 벤질글리시딜에테르, o-니트로벤질글리시딜에테르, 트리메틸실릴글리시딜에테르, tert-부틸디메틸실릴글리시딜에테르, tert-부틸글리시딜에테르, 1-에톡시에틸글리시딜에테르, 3-옥시라닐부틸산벤질, 3-옥시라닐부틸산tert-부틸, 글리시딜디벤질아민 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들의 에폭시드를 이용함으로써 예를 들면, 지방족 폴리카보네이트의 측쇄에 반응성 기를 도입할 수 있고, 그것을 기점으로 수식 반응을 실시할 수 있다.
또한, 식(2)로 나타나는 구조 단위를 형성하기 위해 이용되는 에폭시드로서는 예를 들면, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 1-부텐옥시드, 2-부텐옥시드, 이소부티렌옥시드, 1-펜텐옥시드, 2-펜텐옥시드, 1-헥센옥시드, 1-옥텐옥시드, 1-도데센옥시드, 시클로펜텐옥시드, 시클로헥센옥시드, 스티렌옥시드, 비닐시클로헥산옥시드, 3-페닐프로필렌옥시드, 에피클로로히드린, 3, 3, 3-트리플루오로프로필렌옥시드, 3-나프틸프로필렌옥시드, 3-페녹시프로필렌옥시드, 3-나프톡시프로필렌옥시드, 부타디엔모노옥시드, 3-비닐옥시프로필렌옥시드 및 3-트리메틸실릴옥시프로필렌옥시드 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도, 높은 반응성을 가지는 관점에서, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 및 시클로헥센옥시드가 바람직하다.
이들의 에폭시드와 이산화탄소를 중합 반응시킬 때에는 금속 촉매를 이용할 수 있다. 금속 촉매로서는 예를 들면, 아연계 촉매, 알루미늄계 촉매, 크롬계 촉매 및 코발트계 촉매 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 상기 에폭시드와 이산화탄소의 중합 반응에 있어서, 높은 중합 활성을 가지는 이유에서, 아연계 촉매 및 코발트계 촉매가 보다 바람직하다.
아연계 촉매로서는 예를 들면, 유기 아연 촉매를 바람직하게 들 수 있다. 유기 아연 촉매로서는, 아세트산아연, 디에틸아연, 디부틸아연 등 외에, 1급 아민, 2가의 페놀, 방향족 디카르복실산, 방향족 히드록시산, 지방족 디카르복실산, 지방족 모노카르복실산 등의 화합물과 아연 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 유기 아연 촉매 등을 들 수 있다. 이들의 유기 아연 촉매 중에서도, 보다 높은 중합 활성을 가지는 이유에서, 아연 화합물과 지방족 디카르복실산과 지방족 모노카르복실산을 반응시켜서 얻어지는 유기 아연 촉매가 바람직하고, 산화아연과 글루타르산과 아세트산을 반응시켜서 얻어지는 유기 아연 촉매가 보다 바람직하다.
상기 코발트계 촉매로서는 예를 들면, 하기 식(3):
Figure pct00010
(식 중, R8 및 R9는 서로 독립하여 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 방향족기, 또는 치환 또는 비치환의 방향족 복소환기이거나, 또는 2개의 R8 또는 2개의 R9가 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 지방족환을 형성해도 좋고, R10, R11 및 R12는 각각 독립하여 수소 원자, 치환 또는 비치환의 알킬기, 치환 또는 비치환의 알케닐기, 치환 또는 비치환의 방향족기, 치환 또는 비치환의 방향족 복소환기, 치환 또는 비치환의 알콕시기, 치환 또는 비치환의 아실기, 치환 또는 비치환의 알콕시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 방향족 옥시카르보닐기, 치환 또는 비치환의 아랄킬옥시카르보닐기이거나, 또는 이웃하는 탄소 원자 상의 R11과 R12가 서로 결합하여 치환 또는 비치환의 지방족환 또는 치환 또는 비치환의 방향환을 형성하고 있어도 좋고, Z는 F-, Cl-, Br-, I-, N3-, CF3SO3-, p-CH3C6H4SO3-, BF4-, NO2-, NO3-, OH-, PF6-, BPh4-, SbF6-, ClO4-, 지방족 카르복실레이트, 방향족 카르복실레이트, 알콕시드 및 방향족 옥시드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어니온성 배위자이다)
로 나타나는 코발트 착체를 이용할 수 있다.
식(3)으로 나타나는 코발트 착체 중에서 적합한 구체예로서, 다음의 식(4-1)에서 (4-5)로 나타나는 코발트 착체를 들 수 있다.
Figure pct00011
상기 중합 반응에 이용되는 금속 촉매의 사용량은 에폭시드 100질량부에 대하여 중합 반응의 진행을 촉진하는 관점에서, 0.001질량부 이상이 바람직하고, 0.01질량부 이상이 보다 바람직하고, 사용량에 알맞은 효과를 얻는 관점에서, 30질량부 이하가 바람직하고, 20질량부 이하가 보다 바람직하다.
상기 중합 반응은 필요에 따라서 금속 촉매에 추가하여, 조촉매의 존재하에서 실시해도 좋다. 조촉매로서는 예를 들면, 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄클로라이드(PPNCI), 피페리딘, 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄플루오라이드(PPNF), 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄펜타플루오로벤조에이트(PPNOBzF5), 테트라-n-부틸암모늄클로라이드(nBu4NCl), 테트라-n-부틸암모늄브로마이드(nBu4NBr), 테트라-n-부틸암모늄아이오다이드(nBu4NI), 테트라-n-부틸암모늄아세테이트(nBu4NOAc), 테트라-n-부틸암모늄나이트레이트(nBu4NO3), 트리에틸포스핀(Et3P), 트리-n-부틸포스핀(nBu3P), 트리페닐포스핀(Ph3P), 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-포르밀피리딘, 4-(N, N-디메틸아미노)피리딘, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, N-프로필이미다졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 PPNCI, PPNF, PPNOBzF5 및 nBu4NCI가 바람직하고, 높은 반응 활성을 가지는 관점에서, PPNCI 및 PPNF가 보다 바람직하다.
조촉매의 사용량은 금속 촉매 1몰에 대하여 0.1~10몰이 바람직하고, 0.3~5몰이 보다 바람직하고, 0.5~1.5몰이 더욱 바람직하다.
상기 중합 반응에는 필요에 따라서 반응 용매를 이용해도 좋다. 반응 용매로서는 예를 들면, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 1, 1-디클로로에탄, 1, 2-디클로로에탄, 에틸클로라이드, 트리클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 클로로벤젠, 브로모벤젠 등의 할로겐화 탄화수소계 용매; 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 1, 3-디옥솔란, 아니솔 등의 에테르계 용매; 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필 등의 에스테르계 용매; N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카본네이트 등의 카보네이트계 용매 등을 들 수 있다.
반응 용매의 사용량은 반응을 원활히 진행시키는 관점에서, 에폭시드 100질량부에 대하여 100~10000질량부가 바람직하고, 200~5000질량부가 보다 바람직하고, 300질량부~1000질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 사전 결정된 에폭시드와 이산화탄소를 금속 촉매의 존재하에서 중합 반응시키는 방법으로서는 예를 들면, 오토클레이브에 사전 결정된 에폭시드, 금속 촉매 및 필요에 따라서 조촉매, 반응 용매 등을 넣고, 혼합한 후, 이산화탄소를 압입하여 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 중합 반응에서 이용되는 이산화탄소의 사용량은 에폭시드 1몰에 대하여 1~10몰이 바람직하고, 1~5몰이 보다 바람직하고, 1~3몰이 더욱 바람직하다. 이산화탄소는 일괄로 첨가해도, 차례 차례 첨가해도, 연속 첨가해도 좋다.
상기 중합 반응에서 이용되는 이산화탄소의 사용 압력은 반응을 원활히 진행시키는 관점에서, 0.1MPa 이상이 바람직하고, 0.2MPa 이상이 보다 바람직하고, 0.5MPa 이상이 더욱 바람직하고, 사용 압력에 알맞은 효과를 얻는 관점에서, 20MPa 이하가 바람직하고, 10MPa 이하가 보다 바람직하고, 5MPa 이하가 더욱 바람직하다.
상기 중합 반응에서의 중합 반응 온도는 반응 시간 단축의 관점에서, 0℃ 이상이 바람직하고, 10℃ 이상이 보다 바람직하고, 20℃ 이상이 더욱 바람직하고, 부반응을 억제하고, 수율을 향상시키는 관점에서, 100℃ 이하가 바람직하고, 90℃ 이하가 보다 바람직하고, 80℃ 이하가 더욱 바람직하다.
중합 반응 시간은 중합 반응 조건에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상, 1~40시간 정도인 것이 바람직하다.
본 개시의 지방족 폴리카보네이트는 이와 같이 하여 얻어진 지방족 폴리카보네이트(이하, 지방족 폴리카보네이트 전구체라고도 하고, 해당 전구체의 식(1)에 상당하는 구조 단위를, 식(1)로 나타나는 구조 단위의 전구체 등이라고도 한다)에 카르복시기를 도입함으로써 제조할 수 있다. 카르복시기의 도입 방법으로서는, 지방족 폴리카보네이트 전구체의 측쇄 부위를 산화함으로써 카르복시기로 변환하는 방법, 치환 반응에 의해 카르복시기를 도입하는 방법, 탈보호 반응을 이용하는 방법, 부가 반응에 의해 카르복시기를 도입하는 방법 및 이들을 조합하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응의 용이함의 관점에서, 탈보호 반응을 이용하는 방법 또는 부가 반응에 의해 카르복시기를 도입하는 방법이 바람직하게 이용된다.
탈보호 반응을 이용하는 방법으로서는, 벤질에스테르기에 대하여 수소 첨가 반응을 실시함으로써 카르복시기를 도입하는 방법, 또는 벤질에테르기 또는 벤질아미노기에 대하여 수소 첨가 반응을, 또는 실릴에테르기 또는 아세탈기에 대하여 가수 분해 반응을 실시함으로써 히드록시기 또는 아미노기를 도입하고, 그 히드록시기 또는 아미노기에 대하여 환상 산무수물 등을 반응시켜서 카르복시기를 도입하는 방법 등을 들 수 있다.
벤질에스테르, 벤질에테르기, 또는 벤질아미노기의 탈보호를 위한 수소 첨가 반응은 일반적으로, 적당한 용매 중, 촉매 존재하, 수소 분위기하에서 실시된다.
용매로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 1, 2-디클로로에탄, 아세토니트릴, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 아니솔, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
촉매로서는 예를 들면, 니켈계 촉매, 코발트계 촉매, 루테늄계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매, 백금계 촉매 및 이들의 혼합물 또는 합금계 촉매를 들 수 있다.
촉매의 사용량은 식(1)로 나타나는 구조 단위의 전구체 1몰에 대하여 통상 적어도 0.05몰 이상이고, 바람직하게는 0.1~0.3몰이다.
사용하는 수소의 압력으로서는, 통상 0.05MPa 이상 15MPa 이하이고, 0.1MPa 이상 6MPa 이하가 바람직하다.
해당 반응은 통상 0℃~100℃ 정도(바람직하게는 20℃~80℃)에서 적합하게 진행하고, 일반적으로 2시간~24시간 정도에서 해당 반응은 종료된다.
실릴에테르기나 아세탈기의 탈보호를 위한 가수 분해 반응은 일반적으로, 적당한 용매 중, 산촉매 존재하에서 실시된다.
용매로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 1, 2-디클로로에탄, 아세토니트릴, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 아니솔, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
산촉매로서는, 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 포름산, 아세트산, 트리플루오로메탄설폰산 등의 유기산, 강산성 또는 약산성 이온 교환 수지, 메조포러스실리카, 제올라이트, 산성 알루미나 등의 고체산을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 식(1)로 나타나는 구조 단위의 전구체 1몰에 대하여 통상 적어도 0.05몰 이상이고, 바람직하게는 0.1~0.3몰이다.
해당 반응은 통상 0℃~100℃ 정도(바람직하게는 20℃~80℃)에서 적합하게 진행하고, 일반적으로 2시간~24시간 정도에서 해당 반응은 종료된다.
해당 반응을 실시함으로써 식(1)로 나타나는 구조 단위의 전구체의 측쇄를 히드록시기 또는 아미노기를 가지는 구조로 변환할 수 있다. 히드록시기 또는 아미노기는 적당한 용매 중, 환상 산무수물 등과 더 반응시킴으로써 식(1)로 나타나는 구조 단위로 변환할 수 있다.
환상 산무수물로서는, 무수 석신산, 무수 말레인산, 글루타르산 무수물, 1, 2-시클로헥산디카르복실산 무수물, 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
용매로서는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 1, 2-디클로로에탄, 아세토니트릴, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 아니솔, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
해당 반응은 통상 0℃~100℃ 정도(바람직하게는 20℃~80℃)에서 적합하게 진행하고, 일반적으로 2시간~24시간 정도에서 해당 반응은 종료된다.
부가 반응에 의해 카르복시기를 도입하는 방법으로서는, 메타세시스 반응(metathesis reaction)이나 디엘스·앨더 반응(diels-alder reaction) 등에 의해 불포화 카르복실산을 부가시키는 방법, 마이클 부가 반응(michael addition reaction)에 의해 아미노기나 히드록시기를 가지는 카르복실산을 부가시키는 방법, 엔·티올 반응(ene-thiol reaction)에 의해 메르캅토기를 가지는 카르복실산을 부가시키는 방법 등을 들 수 있다.
메타세시스 반응에 이용되는 불포화 카르복실산으로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 3-부텐산, p-비닐안식향산 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 사용량은 식(1)로 나타나는 구조 단위의 전구체 1몰에 대하여 통상 적어도 1몰 이상이고, 바람직하게는 1~10몰이다.
해당 반응은 일반적으로 적당한 용매 중, 촉매 존재하에서 실시된다.
용매로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 1, 2-디클로로에탄, 아세토니트릴, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 테트라히드로푸란, 1, 4-디옥산, 아니솔, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
촉매로서는 예를 들면, 트리시클로헥실포스핀[1, 3-비스(2, 4, 6-트리메틸에틸페닐)이미다졸-2-이리덴][3-페닐-1H-인덴-1-이리덴]루테늄디클로라이드, 트리시클로헥실포스핀[3-페닐-1H-인덴-1-이리덴][1, 3-비스(2, 4, 6-트리메틸에틸페닐)-4, 5-디히드로-이미다졸-2-이리덴]루테늄디클로라이드, 트리시클로헥실포스핀[1, 3-비스(2, 4, 6-트리메틸에틸페닐)-4, 5-디히드로이미다졸-2-이리덴][(페닐티오)메틸렌]루테늄디클로라이드, 비스(트리시클로헥실포스핀)-3-페닐-1H-인덴-1-이리덴루테늄디클로라이드, 1, 3-비스(2, 4, 6-트리메틸에틸페닐)-4, 5-디히드로이미다졸-2-이리덴[2-(이소프로폭시)-5-(N, N-디메틸아미노설포닐)페닐]메틸렌루테늄디클로라이드, (2, 6-디이소프로필페닐이미드)(네오피리덴)몰리브덴비스(tert-부톡시드), (2, 6-디이소프로필페닐이미드)(네오피리덴)몰리브덴비스(헥사플루오로tert-부톡시드), (2-트리플루오로메틸-2-페닐-1, 1, 1-트리플루오로에톡시)2, 6-디메틸페닐이미드텅스텐(2, 5-디메틸필로리드)(네오피리덴)(1, 10-페난트롤린), (2-트리플루오로메틸-2-페닐-1, 1, 1-트리플루오로에톡시)페닐이미드텅스텐(2, 5-디메틸필로리드)(네오피리덴)(1, 10-페난트롤린) 등을 들 수 있다.
촉매의 사용량은 식(1)로 나타나는 구조 단위의 전구체 1몰에 대하여 통상 적어도 0.01몰 이상이고, 바람직하게는 0.05~0.3몰이다.
해당 반응은 통상 0℃~100℃ 정도(바람직하게는 20℃~80℃)에서 적합하게 진행하고, 일반적으로 2시간~24시간 정도에서 해당 반응은 종료된다.
디엘스·앨더 반응에 이용되는 불포화 카르복실산으로서는 예를 들면, 2-푸란카르복실산, 1, 3-시클로펜타디엔-1-카르복실산, 2, 4-시클로펜타디엔-1-카르복실산, 1, 3-부타디엔-1-카르복실산 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 사용량은 식(1)로 나타나는 구조 단위의 전구체 1몰에 대하여 통상 적어도 1몰 이상이고, 바람직하게는 1~5몰이다.
해당 반응은 일반적으로 적당한 용매 중, 루이스산의 존재하 또는 비존재하에서 실시된다.
용매로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 1, 2-디클로로에탄, 아세토니트릴, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 테트라히드로푸란, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 4-디옥산, 아니솔, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
루이스산으로서는 예를 들면, 염화알루미늄, 취화알루미늄, 알루미늄이소프로폭시드, 트리메틸알루미늄, 사염화티탄, 티탄이소프로폭시드, 트리플루오로보란·디에틸에테르 착체 등을 들 수 있다.
루이스산을 사용하는 경우에서의 루이스산의 사용량으로서는, 식(1)로 나타나는 구조 단위의 전구체 1몰에 대하여 통상 적어도 0.05몰 이상이고, 바람직하게는 0.1~1몰이다.
해당 반응은 통상 0℃~120℃ 정도(바람직하게는 25℃~80℃)에서 적합하게 진행하고, 일반적으로 3시간~48시간 정도에서 해당 반응은 종료된다.
마이클 반응에 이용되는 아미노기나 히드록시기를 가지는 카르복실산으로서는 예를 들면, 글리신, 로이신, 글리콜산, 락트산 등을 들 수 있다. 해당 반응은 일반적으로 적당한 용매 중, 염기성 화합물의 존재하에서 실시된다.
아미노기나 알콕시기를 가지는 카르복실산의 사용량은 식(1)로 나타나는 구조 단위의 전구체 1몰에 대하여 통상 적어도 1몰 이상이고, 바람직하게는 1~5몰이다.
용매로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 1, 2-디클로로에탄, 아세토니트릴, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 테트라히드로푸란, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 4-디옥산, 아니솔, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
염기성 화합물로서는, 유기 염기, 무기 염기를 이용할 수 있고, 유기 염기로서는 예를 들면, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1, 8-디아자비시클로[5, 4, 0]-7-운데센, 나트륨메톡시드, 나트륨tert-부톡시드 등을 들 수 있다. 무기 염기로서는 예를 들면, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등을 들 수 있다.
염기성 화합물의 사용량은 아미노기나 알콕시기를 가지는 카르복실산 1몰에 대하여 통상 적어도 0.01몰 이상이고, 바람직하게는 0.1~1몰이다.
해당 반응은 통상 -78℃~100℃ 정도(바람직하게는 25℃~60℃)에서 적합하게 진행하고, 일반적으로 3시간~48시간 정도에서 해당 반응은 종료된다.
엔·티올 반응에 이용되는 메르캅토기를 가지는 카르복실산으로서는 예를 들면, 티오글리콜산, 3-메르캅토프로피온산, 4-메르캅토부틸산, 티오락트산, 3-메르캅토부틸산, p-메르캅토안식향산, 메르캅토석신산, 3-메르캅토락트산 등을 들 수 있다.
해당 반응은 일반적으로 적당한 용매 중, 래디컬 개시제 존재하에서 실시된다.
메르캅토기를 가지는 카르복실산의 사용량은 식(1)로 나타나는 구조 단위의 전구체 1몰에 대하여 통상 적어도 1몰 이상이고, 바람직하게는 1~20몰이다.
용매로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄, 1, 2-디클로로에탄, 아세토니트릴, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 테트라히드로푸란, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 4-디옥산, 아니솔, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
래디컬 개시제로서는 예를 들면, 2, 2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴), 2, 2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 4, 4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2, 2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 2, 2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 벤조일퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥시드, 퍼옥소이황산칼륨 등을 들 수 있다.
래디컬 개시제의 사용량은 식(1)로 나타나는 구조 단위의 전구체 1몰에 대하여 통상 적어도 0.1몰 이상이고, 바람직하게는 0.5~1몰이다.
해당 반응은 사용하는 래디컬 개시제의 종류에도 따르지만, 통상 0℃~120℃ 정도(바람직하게는 20℃~80℃)에서 적합하게 진행하고, 일반적으로 2시간~12시간 정도에서 해당 반응은 종료된다.
또한, 각 반응에 있어서는, 필요에 따라서 공지의 정제 방법(예를 들면, 컬럼 크로마토그래피, 재침전법 등)을 이용하여 반응물을 적절히 정제해도 좋다.
본 개시의 지방족 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량은 용도에도 따르기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 일반적으로 6만 이상 100만 이하인 것이 바람직하다.
핸들링성의 관점에서, 질량 평균 분자량은 6만 이상인 것이 바람직하고, 10만 이상인 것이 보다 바람직하고, 20만 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 용매로의 적당한 용해성을 가지게 하는 관점에서, 질량 평균 분자량은 100만 이하인 것이 바람직하고, 80만 이하인 것이 보다 바람직하고, 50만 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시는, 본 개시의 지방족 폴리카보네이트를 함유하는 조성물(본 개시의 지방족 폴리카보네이트 함유 조성물)도, 그 실시 형태로서 바람직하게 포함한다.
본 개시의 지방족 폴리카보네이트 함유 조성물에서의 지방족 폴리카보네이트 이외의 함유 성분으로서는 예를 들면, 가교제, 용제, 첨가제, 용매, 안료, 모노머 성분, 무기 재료 등을 들 수 있다. 이와 같은 지방족 폴리카보네이트 이외의 함유 성분은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
예를 들면, 본 개시의 지방족 폴리카보네이트와 가교제를 포함하는 조성물을 바람직하게 들 수 있다. 해당 조성물은 예를 들면, 본 개시의 지방족 폴리카보네이트와 가교제를 적절히 혼합함으로써 조제할 수 있다. 해당 조성물을 이하 "폴리카 가교제 조성물"이라 하는 일이 있다. 또한, 해당 조성물은 예를 들면, 접착제 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
가교제로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1, 6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민, 에폭시화 대두유, 글리시딜메타크릴레이트코폴리머 등의 에폭시계 가교제; 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트계 가교제; 디페닐메탄-4, 4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리메틸올프로판-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 테트라메틸올메탄-트리-β-아지리디닐프로피오네이트, 톨루엔-2, 4-비스(1-아지리딘카르복사미드) 등의 아지리딘계 가교제; 디이소프로폭시알루미늄모노올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄비스올레일아세토아세테이트, 모노이소프로폭시알루미늄모노올레에이트모노에틸아세토아세테이트 등의 금속 킬레이트 가교제 등을 들 수 있다.
조성물 중의 가교제의 양은 지방족 폴리카보네이트 100질량부에 대하여 예를 들면, 0.1질량부~20질량부가 바람직하다. 해당 범위의 하한은 예를 들면, 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4, 또는 5질량부 정도이어도 좋다. 또한, 해당 범위의 상한은 예를 들면, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 또는 10질량부 정도이어도 좋다. 예를 들면, 0.5질량부~15질량부가 보다 바람직하고, 1질량부~10질량부가 더욱 바람직하다.
또한, 해당 조성물에 있어서, 일부의 가교제는 지방족 폴리카보네이트와 반응하여 가교가 형성되어 있어도 좋다. 이 경우, 해당 조성물에는 가교 완료 지방족 폴리카보네이트도 함유되어 있다고 할 수 있다.
또한, 예를 들면, 본 개시의 지방족 폴리카보네이트 또는 폴리카 가교제 조성물과 용제 및/또는 첨가제를 포함하는 조성물을 바람직하게 들 수 있다. 해당 조성물은 예를 들면, 본 개시의 지방족 폴리카보네이트 또는 폴리카 가교제 조성물과 용제 및/또는 첨가제를 적절히 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 해당 조성물은 우수한 접착 효과를 바람직하게 이루는 이유에서, 예를 들면, 접착제 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
용매로서는 예를 들면, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 이소프로필알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 트리메틸펜탄디올모노이소부틸레이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 테르피네올, 테르피네올아세테이트, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피네올아세테이트, 텍사놀, 이소포론, 락트산부틸, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 벤질알코올, 페닐프로필렌글리콜, 크레졸, N, N-디메틸포름아미드 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
첨가제로서는, 가교제, 점착 부여제, 광안정제, 실란 커플링제, 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가수 분해 방지제, 충전제, 가소제 등을 들 수 있다. 가교제로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜글리시딜에테르, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
접착제 조성물로서 이용하는 경우에는, 예를 들면, 본 개시의 지방족 폴리카보네이트 100질량부에 대하여 가교제를 2~20질량부 정도 함유하는 것이 바람직하다. 해당 가교제의 함유 비율 범위는 하한이 3, 4, 또는 5질량부 정도이어도 좋고, 또한 상한이 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 또는 10질량부 정도이어도 좋다.
또한 예를 들면, 본 개시의 지방족 폴리카보네이트 또는 폴리카 가교제 조성물과 용매 및/또는 안료를 포함하는 조성물을 바람직하게 들 수 있다. 해당 조성물은 예를 들면, 본 개시의 지방족 폴리카보네이트 또는 폴리카 가교제 조성물과 용매 및/또는 안료(또한 필요에 따라서 그 밖의 성분)를 적절히 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 해당 조성물은 우수한 침강 안정성을 바람직하게 이루는 이유에서, 예를 들면, 잉크 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
용매로서는 예를 들면, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 이소프로필알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 트리메틸펜탄디올모노이소부틸레이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 테르피네올, 테르피네올아세테이트, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피네올아세테이트, 텍사놀, 이소포론, 락트산부틸, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 벤질알코올, 페녹시에탄올, 페닐프로필렌글리콜, 크레졸, N, N-디메틸포름아미드 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
안료로서는 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 카드뮴 레드, 페로시안철, 군청 및 카본 블랙 등의 무기 안료 및 프탈로시아닌 블루, 니켈 아조 옐로, 말라카이트 그린 레이크, 디옥사진바이올렛 및 아닐린 블랙 등의 유기 안료 등을 들 수 있다.
그 밖의 성분으로서는, 계면 활성제, 소포제, 분산제, 레벨링제, 틱소제, 가소제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 분산제로서는 예를 들면, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산암모늄 등을 들 수 있다.
잉크 조성물로서 이용하는 경우에는 예를 들면, 본 개시의 지방족 폴리카보네이트 30질량부에 대하여 안료를 40~70질량부 정도 함유하는 것이 바람직하다. 해당 안료의 함유 비율 범위는 하한이 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 또는 50질량부 정도이어도 좋고, 또한 상한이 69, 68, 67, 66, 또는 65질량부 정도이어도 좋다. 또한, 특히 분산제를 조합하여 이용하는 경우에는, 본 개시의 지방족 폴리카보네이트 30질량부에 대하여 2~10질량부 정도 또는 3~9질량부 정도 이용하는 것이 바람직하다.
또한 예를 들면, 본 개시의 지방족 폴리카보네이트 또는 폴리카 가교제 조성물과 용제 및/또는 첨가제 및 모노머 성분을 포함하는 조성물을 바람직하게 들 수 있다. 해당 조성물은 예를 들면, 본 개시의 지방족 폴리카보네이트 또는 폴리카 가교제 조성물과 용제 및/또는 첨가제 및 모노머 성분을 적절히 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 해당 조성물은 기재 밀착성을 바람직하게 이루는 이유에서, 예를 들면, 코팅용 조성물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
용매로서는 예를 들면, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 이소프로필알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 트리메틸펜탄디올모노이소부틸레이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 테르피네올, 테르피네올아세테이트, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피네올아세테이트, 텍사놀, 이소포론, 락트산부틸, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 벤질알코올, 페놀시에탄올, 페닐프로필렌글리콜, 크레졸, N, N-디메틸포름아미드 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
첨가제로서는 예를 들면, 클레이, 탤크, 탄산칼슘, 마이카 등의 충전제, 티탄화이트 등의 백색 안료, 염료, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 전분, 덱스트린 등의 증점제, 분산제, 유화제, 습윤제, 소포제, 성막 조제, 열산 발생제, 광산 발생제, 래디컬 발생제, 경화제, 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 경화제로서는 예를 들면, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 메타페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
모노머 성분으로서는 예를 들면, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 폴리글리세린폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 이소소르비드디글리시딜에테르, 이소만니드디글리시딜에테르, 이소이디트디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 크레졸노볼락폴리글리시딜에테르 등의 다관능 에폭시계 모노머, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판에틸렌옥사이드옥사이드)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 다관능 (메타)아크릴레이트계 모노머 등을 들 수 있다.
코팅용 조성물로서 이용하는 경우에는, 예를 들면, 본 개시의 지방족 폴리카보네이트 10질량부에 대하여 모노머를 10~70질량부 정도 함유하는 것이 바람직하다. 해당 모노머의 함유 비율 범위는 하한이 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 또는 25질량부 정도이어도 좋고, 또한 상한이 69, 68, 67, 66, 65, 64, 63, 62, 61, 60, 59, 58, 57, 56, 55, 54, 53, 52, 51, 또는 50질량부 정도이어도 좋다. 또한, 특히 경화제를 조합하여 이용하는 경우에는, 본 개시의 지방족 폴리카보네이트 10질량부에 대하여 10~70질량부 정도 함유하는 것이 바람직하다. 해당 모노머의 함유 비율 범위는 하한이 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 또는 25질량부 정도이어도 좋고, 또한 상한이 69, 68, 67, 66, 65, 64, 63, 62, 61, 60, 59, 58, 57, 56, 55, 54, 53, 52, 51, 또는 50질량부 정도이어도 좋다. 모노머와 경화제를 동량 정도 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 개시의 지방족 폴리카보네이트 또는 폴리카 가교제 조성물은 소성용 바인더(즉, 열분해성을 가지는 바인더)로서 사용할 수 있다. 본 개시의 지방족 폴리카보네이트 또는 폴리카 가교제 조성물 이외에, 용매 및/또는 첨가제를 포함하는 조성물을 소성용 바인더로서 이용할 수도 있다. 용매로서는 예를 들면, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 이소프로필알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 트리메틸펜탄디올모노이소부틸레이트, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 테르피네올, 테르피네올아세테이트, 디히드로테르피네올, 디히드로테르피네올아세테이트, 텍사놀, 이소포론, 락트산부틸, 디옥틸프탈레이트, 디옥틸아디페이트, 벤질알코올, 페닐프로필렌글리콜, 크레졸, N, N-디메틸포름아미드 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
첨가제로서는, 분해 촉진제, 밀착 촉진제, 계면 활성제, 가소제, 보존 안정제, 소포제 등을 들 수 있다.
또한, 본 개시의 지방족 폴리카보네이트 또는 폴리카 가교제 조성물은 무기 재료를 균일하게 분산시키기 위한 분산제로서 이용할 수 있다.
무기 재료로서는, 금, 은, 동, 철, 니켈, 팔라듐, 백금, 알루미늄, 텅스텐, 이들의 합금 등으로 이루어지는 금속 입자; CaO-Al2O3-SiO2계, MgO-Al2O3-SiO2계, LiO2-Al2O3-SiO2계 등의 규소 산화물, 산화비스무트 유리, 규산염 유리, 납 유리, 아연 유리, 보론 유리 등의 유리 분말; 알루미나, 지르코니아, 세리아, 산화티탄, 티탄산바륨, 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 탄화규소 등의 세라믹 분말; 카본 블랙, 그래파이트 카본, 풀러렌류, 카본 나노튜브류, 나노다이아몬드 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.
본 개시의 지방족 폴리카보네이트 또는 폴리카 가교제 조성물 및 무기 재료, 또한 필요에 따라서 용제나 그 외 첨가제를 볼밀이나 비드밀 등의 공지의 방법으로 분산함으로써 균일한 조성물(예를 들면, 바람직하게는 슬러리)을 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, "포함하는"이란, "본질적으로 이루어지는"과 "로 이루어지는"도 포함한다(The term "comprising" includes "consisting essentially of" and "consisting of."). 또한, 본 개시는 본 명세서에 설명한 구성 요건의 임의의 조합을 모두 포함한다.
또한, 상기한 본 개시의 각 실시 형태에 대하여 설명한 각종 특성(성질, 구조, 기능 등)은 본 개시에 포함되는 주제를 특정하는 데 있어서, 어떻게 조합되어도 좋다. 즉, 본 개시에는 본 명세서에 기재되는 조합 가능한 각 특성의 모든 조합으로 이루어지는 주제가 전부 포함된다.
(실시예)
이하에, 실시예에 의해 본 개시를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 개시는 이들의 실시예에 의하여 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 지방족 폴리카보네이트의 물성의 측정은 이하의 방법에 의해 실시했다.
[지방족 폴리카보네이트에 포함되는 식(1)로 나타나는 구조 단위의 함유량(함유율)] JIS K 2501; 2003에 기재된 방법에 따라 이하의 방법으로 측정했다.
시료(지방족 폴리카보네이트) 2.0g을 테트라히드로푸란/물=10/1(wt/wt) 용액 40.0g에 용해시키고, 그 용액을 0.1㏖/L 수산화나트륨 수용액으로 중화 적정을 실시하고, 필요한 수산화나트륨 수용액의 양, 공시험(지방족 폴리카보네이트를 포함하지 않는 용액을 이용한 측정)에 필요한 수산화나트륨 수용액의 양으로부터 수지 중의 식(1)로 나타나는 구조 단위의 함유량을 산출했다. 보다 상세하게는, 식(1), 식(2)의 구조 단위의 분자량을 각각 F1, F2, 식(1)로 나타나는 구조 단위의 함유량을 a(몰%), 적하에 필요한 수산화나트륨 수용액의 양을 V1(mL), 공시험에 필요한 수산화나트륨 수용액의 양을 V2(mL)로 하면, 이하의 등식이 성립되기 때문에 해당 등식에 적정 결과를 대입하여, 식(1)로 나타나는 구조 단위의 함유량(a)을 산출했다.
[수학식 2]
Figure pct00012
[지방족 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량(Mw)]
지방족 폴리카보네이트 농도가 0.2질량%의 N, N-디메틸포름아미드 용액을 조제하고, 고속 액체 크로마토그래프(HPLC)를 이용하여 측정했다. 측정 후, 동일 조건에서 측정한 질량 평균 분자량을 주지의 폴리스티렌과 비교함으로써 질량 평균 분자량을 산출했다.
측정 조건은 이하와 같다.
컬럼: GPC컬럼(쇼와 덴코 주식회사의 상품명, Shodex OHPac SB-804, SB-805)
컬럼 온도: 40℃
용출액: 5m㏖/L LiBr-N, N-디메틸포름아미드 용액
유속: 1.0mL/min
[지방족 폴리카보네이트의 열분해 거동]
히타치 하이테크 사이언스사제 TG/DTA6200을 이용하여, 질소 분위기하, 10℃/min의 승온 속도로 실온에서 500℃까지 승온하여 열분해 거동을 측정하고, 열중량 곡선 및 시차 열곡선을 얻었다. 열분해 개시 온도는 열중량 곡선에서의 시험 가열 개시 전의 질량을 지나는 횡축에 평행한 선과, 중량 곡선에서의 굴곡점 사이의 경사가 최대로 되도록 그은 접선의 교점으로 했다. 분해 반응에서의 발열 피크의 유무는 시차 열곡선에서의 베이스 라인보다도 위로 볼록하게 되는 피크의 유무로 판단했다(위로 볼록하게 되는 피크가 발열 피크를 나타낸다). 400℃ 잔사량은 열중량 곡선 상의 온도 400℃에서의 중량으로부터 계산했다.
제조예 1[아연 촉매의 제조]
냉각관, 온도계 및 교반기를 설치한 300mL 용적 4구 플라스크에 산화아연 6.10g(0.075㏖), 글루타르산 9.50g(0.15㏖), 아세트산 0.08g(0.003㏖) 및 톨루엔 160.00g을 넣었다. 이어서, 질소 분위기하에서 60℃까지 승온하고, 또한 동일 온도로 4시간 교반하여 반응시켰다. 그 후, 110℃까지 승온하고, 또한 동일 온도로 4시간 교반하고, 공비 증류에 의해 수분을 제거한 후, 실온까지 냉각하여 아연 촉매를 포함하는 촉매 슬러리를 130.21g 얻었다.
실시예 1
[지방족 폴리카보네이트 전구체(1)의 제조]
Figure pct00013
1L 용적의 오토클레이브의 계 내를 질소 분위기로 치환한 후, 제조예 1에서 얻어진 촉매 슬러리 130.21g(아연 촉매를 0.075㏖ 포함한다), 헥산 614.00g, 프로필렌옥시드 87.00g(1.5㏖), 알릴글리시딜에테르 1.14g(0.010㏖)을 넣고, 교반하, 이산화탄소를 추가하고, 반응계 내가 1.5MPa로 될 때까지 이산화탄소를 충전했다. 그 후, 60℃로 승온하고, 12시간 중합을 실시했다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 탈압하고, 내용물을 아세톤으로 희석했다. 불용물을 여과 후, 여과액을 메탄올에 부어서, 백색 고체를 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 감압 건조함으로써 지방족 폴리카보네이트 전구체(1)를 125.18g 얻었다.
얻어진 지방족 폴리카보네이트 전구체(1)의 구조는 1H-NMR에 의해 동정했다. 1H-NMR(CDCl3)δ=5.90-5.80(1H), 5.30-5.15(2H), 5.06-5.02(1H), 4.50-4.30(2H), 4.01-3.99(2H), 3.65-3.62(2H), 3.53-3.40(2H), 1.40-1.30(3H)ppm.
얻어진 지방족 폴리카보네이트 전구체(1)의 질량 평균 분자량은 356,000이고, 알릴기의 함유량(즉, 해당 전구체(1)에서의 식(1)의 구조 단위의 전구체 단위의 함유율)은 0.70몰%이었다. 해당 값은 1H-NMR의 결과로부터 산출했다. 구체적으로는, 5.8ppm 부근의 알릴기 유래의 피크의 적분값을 A, 5.0ppm 부근의 카보네이트기에 인접하는 메틴 수소에 유래하는 피크의 적분값을 B로 하고, 다음의 등식을 이용하여 산출했다.
알릴기의 함유량(몰%)=A/B×100
[지방족 폴리카보네이트의 제조]
Figure pct00014
교반기, 가스 도입관, 온도계를 구비한 1L 용적의 세퍼러블 플라스크를 질소 치환한 후, 얻어진 지방족 폴리카보네이트 전구체(1)를 100.00g, 아세토니트릴 560.00g, 티오글리콜산 14.34g 및 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴) 1.45g을 넣고, 교반하면서 60℃로 승온하고, 그 온도로 4시간 교반했다. 반응 후, 반응 용액을 메탄올에 부어서, 폴리머를 석출시켰다. 얻어진 폴리머를 건조시킴으로써 지방족 폴리카보네이트 95.12g을 얻었다. 얻어진 지방족 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량은 357100이었다.
얻어진 지방족 폴리카보네이트의 구조는 1H-NMR에 의해 동정했다(도 1). 1H-NMR(CDCl3)δ=5.05-4.95(1H), 4.51-4.23(2H), 3.64-3.40(4H), 3.24(2H), 2.73(2H), 1.86(2H), 1.31(3H)ppm.
중화 적정에 의해 산출된, 얻어진 지방족 폴리카보네이트 중, 식(1)로 나타나는 구조 단위의 함유량은 0.66몰%이었다.
실시예 2~6
프로필렌옥시드 및 알릴글리시딜에테르의 사용량을 표 1에 나타내는 양으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 반응을 실시함으로써 지방족 폴리카보네이트를 얻었다.
비교예 1
알릴디글시딜에테르를 사용하지 않는 이외는, 실시예 1과 동일한 반응을 실시함으로써 지방족 폴리카보네이 130g을 얻었다.
비교예 2, 3
프로필렌옥시드 및 알릴글리시딜에테르의 사용량을 표 1에 나타내는 양으로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 반응을 실시함으로써 지방족 폴리카보네이트를 얻었다.
이상의 실시예 및 비교예에서 얻어진 지방족 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량 및 식(1)의 구조 단위 함유율(%)에 대하여 표 1에 정리해서 나타낸다.
또한, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 지방족 폴리카보네이트의 열중량 곡선 및 시차 열곡선을 각각 도 2 및 도 3에 도시한다.
원료 에폭시드 지방족 폴리카보네이트
프로필렌옥시드 알릴글리시딜에테르 Mw 식(1)의 구조 단위 함유율(㏖%)
실시예 1 87.00g
(1.5㏖)		 1.14g
(0.010㏖)		 357100 0.66
실시예 2 87.00g
(1.5㏖)		 0.51g
(0.0045㏖)		 434000 0.33
실시예 3 87.00g
(1.5㏖)		 1.73g
(0.015㏖)		 314200 1.04
실시예 4 87.00g
(1.5㏖)		 2.07g
(0.018㏖)		 157600 1.42
실시예 5 87.00g
(1.5㏖)		 0.17g
(0.0012㏖)		 109000 0.12
실시예 6 87.00g
(1.5㏖)		 1.38g
(0.012㏖)		 64700 0.80
비교예 1 87.00g
(1.5㏖)		 - 330300 0
비교예 2 87.00g
(1.5㏖)		 3.45g
(0.031㏖)		 285100 2.00
비교예 3 87.00g
(1.5㏖)		 0.08g
(0.0006㏖)		 114000 0.04
실시예 7
[지방족 폴리카보네이트 전구체(2)의 제조]
Figure pct00015
1L 용적의 오토클레이브의 계 내를 질소 분위기로 치환한 후, 제조예 1에서 얻어진 촉매 슬러리 130.21g(아연 촉매를 0.075㏖ 포함한다), 헥산 614.00g, 프로필렌옥시드 87.00g(1.5㏖), 3-옥시라닐부틸산벤질 4.74g(0.023㏖)을 넣고, 교반 하, 이산화탄소를 추가하고, 반응계 내가 1.5MPa로 될 때까지 이산화탄소를 충전했다. 그 후, 60℃로 승온하고, 12시간 중합을 실시했다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 탈압하고, 내용물을 아세톤으로 희석했다. 불용물을 여과 후, 여과액을 메탄올에 부어서, 백색 고체를 석출시켰다. 얻어진 백색 고체를 감압 건조함으로써 지방족 폴리카보네이트 전구체(2)를 125.18g 얻었다.
얻어진 지방족 폴리카보네이트 전구체(2)의 구조는 1H-NMR에 의해 동정했다. 1H-NMR(CDCl3)δ=7.40-7.20(5H), 5.10(2H), 5.06-4.90(1H), 4.40-4.10(2H), 2.41-2.33(2H), 1.70-1.60(4H), 1.40-1.30(3H)ppm.
얻어진 지방족 폴리카보네이트 전구체(2)의 질량 평균 분자량은 286.000이고, 벤질기의 함유량(즉, 해당 전구체에서의 식(1)의 구조 단위의 함유율)은 1.48몰%이었다. 해당 값은 1H-NMR의 결과로부터 산출했다. 구체적으로는, 7.3ppm 부근의 페닐기 유래의 피크의 적분값을 C, 1.3ppm 부근의 메틸기에 유래하는 피크의 적분값을 D로 하고, 다음의 등식을 이용하여 산출했다.
벤질기의 함유량(몰%)=3×C/(3×C＋5×D)×100
[지방족 폴리카보네이트의 제조]
Figure pct00016
자기 교반자, 가스 도입관을 구비한 1L 용적의 가지형 플라스크를 질소 치환한 후, 얻어진 지방족 폴리카보네이트 전구체(2)를 100.00g, 아세트산에틸 560.00g, 메탄올 240.00g, 5% 팔라듐 탄소 10.0g을 넣고, 동결 탈기를 실시했다. 반응 용기 내를 수소 분위기로 치환하고, 수소압 0.1MPa를 유지하면서 25℃로 24시간 교반했다. 반응 완료 후, 여과에 의해 불용분을 제거한 후, 여과액을 메탄올에 부어서 폴리머를 석출시켰다. 얻어진 폴리머를 건조시킴으로써 카르복시기를 측쇄에 가지는 지방족 폴리카보네이트 95.12g을 얻었다. 얻어진 지방족 폴리카보네이트의 질량 평균 분자량은 197100이었다.
얻어진 지방족 폴리카보네이트의 구조는 1H-NMR에 의해 동정했다. 1H-NMR(CDCl3)δ=5.05-4.95(1H), 4.51-4.23(2H), 2.80-2.73(2H), 1.86-1.65(4H), 1.31(3H)ppm.
중화 적정에 의해 산출된, 얻어진 지방족 폴리카보네이트 중, 식(1)로 나타나는 구조 단위의 함유량은 1.48몰%이었다.
실시예 8
교반기, 가스 도입관, 온도계를 구비한 1L 용적의 세퍼러블 플라스크를 질소 치환한 후, 실시예 4에서 얻어진 지방족 폴리카보네이트 100.00g, 아세트산에틸 560.00g, 헥사메틸렌디이소시아네이트 5.0g을 넣고, 교반하면서 50℃로 승온하고, 그 온도로 1시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 건조시킴으로써 가교제(헥사메틸렌디이소시아네이트)를 포함하는 지방족 폴리카보네이트 함유 조성물 105.0g을 얻었다. 해당 반응에 의해 일부의 가교제는 지방족 폴리카보네이트와 반응하여, 가교 완료 지방족 폴리카보네이트가 얻어졌다. 또한, 해당 조성물을 상기한 바와 같이 하여 HPLC에 의해 해석한 바, 얻어진 가교 완료 지방족 폴리카보네이트의 질량평균 분자량은 317400이었다.
중화 적정에 의해 산출된, 얻어진 지방족 폴리카보네이트 중, 식(1)로 나타나는 구조 단위의 함유량은 1.05몰%이었다.(식(1)로 나타나는 구조 단위에서의 카르복시기가 가교 반응에 이용되어 가교되었기 때문에 해당 구조 단위의 함유량이 감소했다.)
평가예 1[접착제 조성물로서의 평가]
표 2에 기재된 재료를 아세트산에틸에 균일하게 용해시킴으로써 접착제 조성물을 얻었다. 예를 들면, 평가예 1-a는 지방족 폴리카보네이트 100부에 가교제 7부를 조합하여 이용한 것을 나타낸다. 또한, 이하, 표 중의 "부"는 질량부를 나타낸다. 또한, 실시예 8의 지방족 폴리카보네이트 수지 조성물을 사용한 평가예에서는 이미 가교제가 포함되어 있기 때문에 접착제 조성물을 작성할 때에는 새로운 가교제는 혼합하지 않았다. 얻어진 접착제 조성물을 알루미늄박에 도포한 후, 40℃로 6시간 건조시켜서, 시험편을 작성했다. 시험편을 SUS304판에 130℃, 1분간, 5.0MPa의 압력으로 압착하고, 24시간 방치 후, JIS K 6854-2:1999에 따라, 100㎜/min의 인장 속도로 180° 박리 시험을 실시했다. 평가 결과를 표 2에 정리했다.
평가예 지방족 폴리카보네이트 부 가교제 부 박리 강도
(N/25㎜)
1-a 실시예 1 100 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 7 24.5
1-b 실시예 2 100 헥사메틸렌디이소시아네이트 5 20.4
1-c 실시예 3 100 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 10 25.6
1-d 실시예 4 100 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 17 26.1
1-e 실시예 5 100 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 2 19.4
1-f 실시예 6 100 디페닐메탄디이소시아네이트 10 15.4
1-g 실시예 7 100 디페닐메탄디이소시아네이트 10 22.5
1-h 실시예 8 100 헥사메틸렌디이소시아네이트 5 27.6
1-i 비교예 1 100 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 7 1.0
1-j 비교예 2 100 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 20 24.5
1-k 비교예 3 100 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 7 5.2
표 2에 나타내는 대로, 각 실시예의 지방족 폴리카보네이트 및 가교제를 포함하는 조성물은 우수한 접착성을 나타냈다.
평가예 2[잉크 조성물로서의 평가]
표 3에 기재된 재료를 페녹시에탄올에 추가하고, 500rpm으로 1시간 교반하여, 잉크 조성물을 얻었다. 얻어진 잉크 조성물을 15㎝의 침강관에 충전하고, 40℃로 7일간 보존하고, 1일 후 또는 7일 후에 액면 상부로부터 2㎝ 아래 부분의 탁도를 육안으로 확인하여 침강성을 평가했다. 초기 단계와 변화가 보이지 않은 경우는 A, 초기 상태와 나열하여 비교하지 않으면 변화를 인식할 수 없을 정도로 약간 얇아진 경우는 B, 명백히 얇아진 경우는 C, 완전히 침강하여 탁함이 보이지 않는 경우는 D로 했다.
평가예 지방족 폴리카보네이트 부 안료 부 분산제 부 침강성
1일 후 7일 후
2-a 실시예 1 30 산화아연 65 폴리비닐부티랄 5 A A
2-b 실시예 2 30 산화아연 65 폴리비닐부티랄 5 A A
2-c 실시예 3 30 산화아연 63 폴리비닐부티랄 7 A B
2-d 실시예 4 30 알루미나 65 폴리비닐부티랄 5 A A
2-e 실시예 5 35 알루미나 55 폴리에틸렌글리콜 10 A B
2-f 실시예 6 40 산화아연 55 폴리비닐피롤리돈 5 A B
2-g 실시예 7 35 알루미나 60 폴리아크릴산암모늄 5 A B
2-h 실시예 8 35 산화아연 65 폴리비닐피롤리돈 5 A A
2-i 비교예 1 30 산화아연 65 폴리비닐부티랄 5 A C
2-j 비교예 2 30 산화아연 65 폴리비닐부티랄 5 B D
2-k 비교예 3 30 산화아연 65 폴리비닐부티랄 5 A C
표 3에 나타내는 대로, 각 실시예의 지방족 폴리카보네이트를 사용했을 때는 잉크 조성물은 우수한 침강 안정성을 나타냈다.
평가예 3[코팅용 조성물로서의 평가]
표 4에 기재된 재료를 메틸에틸케톤에 추가하고, 균일하게 용해시켜서 코팅용 조성물을 얻었다. 얻어진 코팅용 조성물을 어플리케이터를 이용하여 탈지 처리를 실시한 유리 기판 상에 도포했다. 그 후, 60℃로 5시간을 건조시키고, 180℃로 5시간 더 가열하여, 코팅막을 구비한 유리 기판을 작성했다. 기재와의 밀착성은 JIS K 5600-5-6:1999에 따라 평가했다. 박리가 전혀 보이지 않은 경우를 A, 15% 미만의 박리가 보인 경우를 B, 15% 이상의 박리가 보인 경우를 C로 했다.
평가예 지방족 폴리카보네이트 부 모노머 부 경화제 부 기재 밀착성
3-a 실시예 1 20 비스페놀A
디글리시딜에테르		 50 메틸테트라히드로 무수프탈산 50 B
3-b 실시예 2 20 비스페놀A
디글리시딜에테르		 50 메틸테트라히드로 무수프탈산 50 A
3-c 실시예 3 10 비스페놀A
디글리시딜에테르		 50 메타페닐렌디아민 50 A
3-d 실시예 4 10 비스페놀A
디글리시딜에테르		 50 메틸테트라히드로 무수프탈산 50 A
3-e 실시예 5 10 비스페놀F
디글리시딜에테르		 50 메틸테트라히드로 무수프탈산 50 A
3-f 실시예 6 10 비스페놀F
디글리시딜에테르		 50 메틸테트라히드로 무수프탈산 50 A
3-g 실시예 7 15 비스페놀A
디글리시딜에테르		 50 메틸테트라히드로 무수프탈산 50 B
3-h 실시예 8 20 비스페놀A
디글리시딜에테르		 50 메타페닐렌디아민 50 A
3-i 비교예 1 20 비스페놀A
디글리시딜에테르		 50 메틸테트라히드로 무수프탈산 50 C
3-j 비교예 2 20 비스페놀A
디글리시딜에테르		 50 메틸테트라히드로 무수프탈산 50 B
3-k 비교예 3 20 비스페놀A
디글리시딜에테르		 50 메틸테트라히드로 무수프탈산 50 C
표 4에 나타내는 대로, 각 실시예의 지방족 폴리카보네이트를 이용한 경우는 우수한 기재 밀착성을 나타내는 코팅용 조성물이 얻어졌다.
평가예 4[바인더 수지로서의 평가]
티탄산바륨 100부, 지방족 폴리카보네이트 15부를 메틸에틸케톤에 추가하고, 볼밀을 이용하여 분산한 후, 어플리케이터를 이용해서의 시트상으로 성형하고, 60℃로 용제를 건조시켰다. 얻어진 시트의 밀도를 시트의 치수와 중량으로부터 구하고, 또한 이용한 티탄산바륨, 지방족 폴리카보네이트의 중량, 비중으로부터 각각의 체적을 산출하여, 시트의 이론 밀도를 구하고, 이하의 계산으로부터 시트의 공극률을 구했다.
공극률(%)=(1-측정한 시트 밀도/시트의 이론 밀도)×100
시트의 이론 밀도=(티탄산바륨 중량＋지방족 폴리카보네이트 중량) /(티탄산바륨 체적＋지방족 폴리카보네이트 체적)
공극률이 0 이상 10% 미만을 A, 10% 이상 20% 미만을 B, 20% 이상을 C로 평가했다.
또한, 평가에 이용한 지방족 폴리카보네이트의 열분해 측정을 실시하고, 열분해 개시 온도, 400℃ 잔사량, 분해 반응에서의 발열 피크의 유무를 평가했다.
평가예 지방족 폴리카보네이트 공극률 열분해 개시 온도
℃		 400℃ 잔사량
%		 발열 피크
4-a 실시예 1 A 258.5 0.5 없음
4-b 실시예 2 A 257.5 0.4 없음
4-c 실시예 3 A 260.1 0.7 없음
4-d 실시예 4 A 244.5 0.8 없음
4-e 실시예 5 A 234.1 0.3 없음
4-f 실시예 6 A 233.5 0.6 없음
4-g 실시예 7 A 254.4 0.6 없음
4-h 비교예 1 B 220.4 0.1 없음
4-i 비교예 2 C 260.5 1.1 있음
4-j 비교예 3 B 235.3 0.2 없음
표 5에 나타내는 대로, 각 실시예의 지방족 폴리카보네이트를 이용함으로써 종래의 지방족 폴리카보네이트를 이용하는 것보다도 치밀한 시트가 얻어졌다. 또한, 각 실시예의 지방족 폴리카보네이트는 종래의 지방족 폴리카보네이트와 동등한 열분해성을 나타냈다. 이로부터, 각 실시예의 지방족 폴리카보네이트(또는 이를 포함하는 조성물)는 소성용 바인더로서 유용한 것을 확인할 수 있었다.
평가예 5[분산제로서의 평가]
티탄산바륨 100부, 지방족 폴리카보네이트 5부를 메틸에틸케톤에 추가하고, 볼밀을 이용하여 분산을 실시하고, 시마즈 제작소제 레이저 회절식 입도 분포계 SALD-7100을 이용하여 분산 전후의 입도 분포의 변화를 측정했다. 원료인 티탄산바륨보다도 입도 분포가 좁아진 경우는 A, 입도 분포가 거의 변화하지 않은 경우는 B, 입도 분포가 넓어져서 명백한 응집이 보인 경우는 C로 평가했다.
평가예 지방족 폴리카보네이트 분산성
5-a 실시예 1 A
5-b 실시예 2 A
5-c 실시예 3 A
5-d 실시예 4 A
5-e 실시예 5 A
5-f 실시예 6 A
5-g 실시예 7 A
5-h 비교예 1 B
5-i 비교예 2 C
5-j 비교예 3 B
표 6에 나타내는 대로, 각 실시예의 지방족 폴리카보네이트를 분산제로서 이용하면, 우수한 분산성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
산업상의 이용 가능성
본 개시의 지방족 폴리카보네이트는 종래의 지방족 폴리카보네이트에 유용한 기능이 더 부여되어 있는 이유에서, 보다 광범위한 용도에 적용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 식(1):
    Figure pct00017

    (식 중, R1, R2 및 R3은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R1~R3 중 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 환원수 3~10의 지방족환을 형성하고 있어도 좋고, X는 1 또는 2 이상의 헤테로 원자를 포함하는 2가의 기 또는 탄소수 3 이상의 알킬렌기를 나타낸다.)로 나타나는 구조 단위와,
    식(2):
    Figure pct00018

    (식 중, R4, R5, R6 및 R7은 동일 또는 다르고, 수소 원자, 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~20의 아릴기를 나타내고, R4~R7 중 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 치환 또는 비치환의 포화 또는 불포화의 환원수 3~10의 지방족환을 형성하고 있어도 좋다.)로 나타나는 구조 단위를 포함하고,
    식(1)로 나타나는 구조 단위의 함유량이, 식(1)과 식(2)의 구조 단위의 합계량에 대하여 0.1몰% 이상 1.5몰% 이하인
    지방족 폴리카보네이트.
  2. 제1항에 있어서,
    질량 평균 분자량이 6만 이상 100만 이하인
    지방족 폴리카보네이트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    식(1)의 X에 있어서, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 기가 산소 원자, 질소 원자 및 유황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 포함하는 기인
    지방족 폴리카보네이트.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    식(1)의 X에 있어서, 헤테로 원자를 포함하는 2가의 기가 식(a):
    Figure pct00019

    (식 중, Rx1, Rx2, Rx3은 동일 또는 다르고, 단결합, 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬렌기, 또는 -C6H4-를 나타내고, Z1 및 Z2는 동일 또는 다르고, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미노 결합, 아미드 결합, 설피드 결합, 또는 티오에스테르 결합을 나타내고, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
    로 나타나는 기인
    지방족 폴리카보네이트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    식(1)로 나타나는 구조 단위 및 식(2)로 나타나는 구조 단위만으로 이루어지는
    지방족 폴리카보네이트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 지방족 폴리카보네이트와 가교제를 포함하는
    지방족 폴리카보네이트 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 지방족 폴리카보네이트, 또는 제6항에 기재된 지방족 폴리카보네이트 조성물을 이용하여 얻어지는
    접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 지방족 폴리카보네이트, 또는 제6항에 기재된 지방족 폴리카보네이트 조성물을 포함하는
    잉크 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 지방족 폴리카보네이트, 또는 제6항에 기재된 지방족 폴리카보네이트 조성물을 포함하는
    코팅용 조성물.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 지방족 폴리카보네이트, 또는 제6항에 기재된 지방족 폴리카보네이트 조성물을 포함하는
    소성용 바인더.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 지방족 폴리카보네이트, 또는 제6항에 기재된 지방족 폴리카보네이트 조성물을 포함하는
    분산제.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116670205A (zh) 2021-03-29 2023-08-29 住友精化株式会社 膜及其制备用材料
CN114085610B (zh) * 2021-12-14 2022-05-17 河北工业大学 一种具有光热转换及储热功能的柔性无氟超疏水涂层的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05123891A (ja) 1991-02-06 1993-05-21 Mitsui Toatsu Chem Inc ハンダペースト
JP2010053110A (ja) 2008-08-29 2010-03-11 Suntory Holdings Ltd エピガロカテキンガレート重合体を有効成分とするグルコシルトランスフェラーゼ阻害剤
JP2011020916A (ja) 2009-06-18 2011-02-03 Toudai Tlo Ltd 焼結セラミックス成形用組成物、焼結セラミックスの製法、及びセラミックス
JP2012091327A (ja) 2010-10-25 2012-05-17 Seiko Epson Corp 印刷物製造方法および装置
JP2014055232A (ja) 2012-09-12 2014-03-27 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 金属ペースト組成物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2960410T3 (es) * 2010-08-27 2024-03-04 Saudi Aramco Tech Co Composiciones y métodos de polímeros
EP3266832B1 (en) * 2015-03-02 2020-02-26 National University Corporation Tokyo University Of Agriculture and Technology Thermally decomposable binder
KR102281027B1 (ko) * 2016-04-01 2021-07-26 고꾸리쯔 다이가꾸호우징 도쿄노우코우다이가쿠 열분해성 바인더
EP3483198A4 (en) * 2016-07-08 2020-01-08 National University Corporation Tokyo University of Agriculture and Technology NOVEL ALIPHATIC POLYCARBONATE AND BINDING RESIN COMPOSITION CONTAINING SAID POLYCARBONATE
CN107446122A (zh) * 2017-08-10 2017-12-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种功能化聚碳酸酯及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05123891A (ja) 1991-02-06 1993-05-21 Mitsui Toatsu Chem Inc ハンダペースト
JP2010053110A (ja) 2008-08-29 2010-03-11 Suntory Holdings Ltd エピガロカテキンガレート重合体を有効成分とするグルコシルトランスフェラーゼ阻害剤
JP2011020916A (ja) 2009-06-18 2011-02-03 Toudai Tlo Ltd 焼結セラミックス成形用組成物、焼結セラミックスの製法、及びセラミックス
JP2012091327A (ja) 2010-10-25 2012-05-17 Seiko Epson Corp 印刷物製造方法および装置
JP2014055232A (ja) 2012-09-12 2014-03-27 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 金属ペースト組成物

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
비특허문헌 1: Jeannette Geschwind and HolgerFrey, 「Macromolecules」, 2013년, 46권, 9호, p. 3280-3287
비특허문헌 2: Pengfei Song, Yingqi Shang, Siying Chong, Xiaogang Zhu, Haidong Xu and Yubing Xiong, 「RSC Advances」, 2015년, 5권, p. 32092-32095
비특허문헌 3: GAO Fengxiang, ZHOU Qinghai, QIN Yusheng, Wang Xianhong, ZHAO Xiao jiang and WANG Fosong, 「Acta Polymerica Sinica」, 2011년, 7기, p. 772-777

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