KR101383066B1 - 폴리알킬렌글리콜을 함유한 디니트로아크릴레이트 블록공중합체의 제조방법 - Google Patents

폴리알킬렌글리콜을 함유한 디니트로아크릴레이트 블록공중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101383066B1
KR101383066B1 KR1020120061337A KR20120061337A KR101383066B1 KR 101383066 B1 KR101383066 B1 KR 101383066B1 KR 1020120061337 A KR1020120061337 A KR 1020120061337A KR 20120061337 A KR20120061337 A KR 20120061337A KR 101383066 B1 KR101383066 B1 KR 101383066B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
block copolymer
polyacrylate
formula
molecular weight
acrylic monomer
Prior art date
Application number
KR1020120061337A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130137800A (ko
Inventor
이범재
이혜림
김형석
김진석
Original Assignee
(주)헵스켐
충남대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주)헵스켐, 충남대학교산학협력단 filed Critical (주)헵스켐
Priority to KR1020120061337A priority Critical patent/KR101383066B1/ko
Publication of KR20130137800A publication Critical patent/KR20130137800A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101383066B1 publication Critical patent/KR101383066B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
    • C08F299/0478—Copolymers from unsaturated polyesters and low molecular monomers characterised by the monomers used

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

본 발명은 접착성 및 둔감성을 향상시키면서도 분해시 고에너지를 방출할 수 있는 결합제로 하기 화학식 1로 표기되는, 디니트로기 및 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012045626998-pat00012

(상기 화학식 1에서, A는 C1 내지 C10 인 알킬렌이고, a, b, c, d는 각각 서로 독립적으로 1 내지 500 이고, w는 1 내지 115이다.)

Description

폴리알킬렌글리콜을 함유한 디니트로아크릴레이트 블록공중합체의 제조방법{Preparation of dinitroacrylate block copolymer containing poly(alkylene glycol)}
본 발명은 디니트로아크릴레이트 블록공중합체에 관한 것이다.
에너지 함유 결합제는 복합 화약의 성형성 및 치수안정성을 부여하는 역할과 외부 자극에 대하여 둔감하게 하는 역할을 하는 것으로, 나이트레이트기(-ONO2) 또는 아자이드기(-N3)가 도입된 폴리글리시딜 나이트레이트(poly(glycidyl nitrate)), 폴리글리시딜 아자이드(poly(glycidyl azide)), 폴리3-나이트레이토메틸-3-메틸옥세탄(poly(3-nitratomethyl-3-methyl oxethane)) 등이 복합 화약 또는 추진제의 성능을 향상시키는 고에너지 바인더 물질로 사용되고 있다. 그러나 나이트레이트기(-ONO2) 또는 아자이드기(-N3)가 도입된 에너지 함유 결합제는 열적 특성이 취약하며, 2-니트로디페닐아민(2-nitrodiphenylamine)과 같은 열안정제를 적용으로도 이러한 단점을 해결하지 못하여 복합화약에 적용하는데 극히 제한적이다. 이들 결합제의 취약한 열적 특성은 나이트레이트 및 아자이드이 약한 결합에너지(50 kcal/mole 정도)에 기인한다.
이와 같은 에너지 함유 결합제의 열적 취약성을 개선하기 위하여 에너지 방출량은 다소 낮지만 결합에너지가 나이트레이트 또는 아자이드기보다 강한 C-니트로기를 결합제로 도입하는 방안이 연구되었다.
한국공개특허 2003-0087342호에는 니트로기를 함유한 아크릴계 고분자로 2,2-디니트로부틸 아크릴레이트(2,2-dinitrobutyl acrylate)를 포함하는 공중합체를 적용한 복합화약이 개시되어 있으며, 비행충격시험 결과 종래 화약에 비하여 더 빠른 속도로 충돌해야 반응 또는 폭발이 일어나 니트로기를 함유한 복합화약이 둔감하다는 것을 확인할 수 있다. 하지만, 이러한 복합화약은 감도가 민감하여 적용범위가 극히 제한적이여서 둔감도를 조절하면서도 성능이 우수한 결합제 고분자의 개발이 시도되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2003-0087342호(2003.11.14)
본 발명은 나이트레이트와 아자이드기보다 둔감하면서도 분해 시 고에너지를 방출할 수 있는 에너지 함유 결합제로서의 폴리알킬렌글리콜-폴리아크릴레이트계 블록 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는, 니트로기 및 폴리에틸렌글리콜을 함유한 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013104482535-pat00016
상기 화학식 1에서, R1 또는 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10인 알킬렌이고, A는 C1 내지 C10 인 알킬렌이고, a, b, c, d는 각각 서로 독립적으로 1 내지 500 이고, w는 2내지 115이다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체는 수평균분자량이 5,000 내지 500,000 g/mol 일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체는 분자량 분포값(Mw/Mn)이 1.2 이상 일 수 있다.
본 발명은
프로피올산 및 폴리알킬렌글리콜을 에스테르화 반응시켜 폴리알킬렌 디프로피올레이트 에스테르를 제조하는 단계,
하기 화학식 2로 표시되는, 니트로기를 갖는 아크릴 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴 단량체의 공중합체, 및 상기 폴리알킬렌 디프로피올레이트를 용매에 넣고 구리 촉매하에서 클릭반응시키는 단계를 포함하는
하기 화학식 1로 표기되는 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012045626998-pat00002
상기 화학식 1에서, A는 C1 내지 C10 인 알킬렌이고, a, b, c, d는 각각 서로 독립적으로 1 내지 500 이고, w는 1 내지 115이다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 니트로기를 갖는 아크릴 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴 단량체의 공중합체는 하기 화학식 2로 표기되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012045626998-pat00003
(상기 화학식 2에서, R1 또는 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10인 알킬렌이며, m, n은 1 내지 1,000,000이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 프로피올산은 폴리알킬렌글리콜에 대하여 2배 이상의 몰수로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜은 200 내지 5,000g/mol인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 니트로기를 갖는 아크릴 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴 단량체의 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로 표시되는 분산도(Mw/Mn)가 1.0 내지 1.5일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 에스테르화 반응은 딘스탁(Dean-Stark) 장치가 부착된 반응기를 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 클릭 반응은 20 내지 80℃에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 용매는 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름알데히드 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 니트로기 및 폴리알킬렌글리콜을 함유한 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체는 나이트레이트와 아자이드기보다 둔감하면서도 분해 시 고에너지를 방출할 수 있는 에너지 함유 결합제를 제공하며, 특히, 디니트로 아크릴레이트 블록 공중합체로서 폴리알킬렌글리콜의 함량을 조절하여 접착성 및 둔감성을 획기적으로 개선시키는 것과 동시에 반응성을 향상시킬 수 있어 복합 화약의 응용범위를 확장시킬 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Poly(DNPA-b-PEG)의 1H-NMR 피크를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 poly(DNPA-b-PEG)의 DSC 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 poly(DNPA-b-PEG)의 TGA 그래프를 나타낸 것이다.
이하는 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표기되는, 니트로기 및 폴리알킬렌글리콜을 함유한 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013104482535-pat00017
상기 화학식 1에서, R1 또는 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10인 알킬렌이고, A는 C1 내지 C10 인 알킬렌이고, a, b, c, d는 각각 서로 독립적으로 1 내지 500 이고, w는 2내지 115이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌글리콜이 블록 형태로 포함된 폴리아크릴계 고분자형 결합제는 아크릴계 고분자 측쇄에 -CO2R'에서 R'를 에너지성기로 치환 또는 도입시킴으로써 에너지 성능을 극대화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아크릴계 블록 공중합체는 고에너지를 함유하면서도 니트로기와 열적 특성, 접착성 및 둔감성을 향상시킨 에너지 함유 결합제로서 복합 화약의 적용범위가 제한적인 문제점을 해결하여 그 응용범위를 넓힐 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체는 수평균분자량이 5,000 내지 500,000 g/mol 일 수 있다. 상기 수평균분자량의 범위안에서 폴리아크릴레이크와 폴리알킬렌글리콜의 조성비를 다양하게 변화시킬 수 있고, 위의 수평균분자량의 범위를 벗어나면 고분자의 점도가 너무 강하여 공정상의 어려움이 생길 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체는 분자량 분포값(Mw/Mn)이 1.2이상일 수 있다.
본 발명은
프로피올산 및 폴리알킬렌글리콜을 에스테르화 반응시켜 폴리알킬렌 디프로피올레이트 에스테르를 제조하는 단계,
하기 화학식 2로 표시되는, 니트로기를 갖는 아크릴 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴 단량체의 공중합체, 및 상기 폴리알킬렌 디프로피올레이트를 용매에 넣고 구리 촉매하에서 클릭반응시키는 단계를 포함하는
하기 화학식 1로 표기되는 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013104482535-pat00018
상기 화학식 1에서, R1 또는 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10인 알킬렌이고, A는 C1 내지 C10 인 알킬렌이고, a, b, c, d는 각각 서로 독립적으로 1 내지 500 이고, w는 2내지 115이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 니트로기를 갖는 아크릴 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴 단량체의 공중합체는 하기 화학식 2로 표기되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112012045626998-pat00006
상기 화학식 2에서, R1 또는 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10인 알킬렌이며, m, n은 1 내지 1,000,000이다.
상기 니트로기를 갖는 아크릴 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴 단량체의 공중합체는 분자량, 분자량 분포 및 관능도를 제어할 수 있는 리빙 라디칼 중합방법 중 래프트 중합법(RAFT; reversible addition-fragmentation chain transfer)을 이용하여 공중합체 반응시켜 합성한 것으로 5,000~150,000g/mol의 수평균분자량인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로 표시되는 분산도(Mw/Mn)가 1.0 내지 1.5인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분산도는 리빙라디칼중합(controlled/living radical polymerization)을 통해 합성된 고분자가 좁은 분자량 분포값을 가지다는 것을 나타내는 결과로, 상기 범위를 벗어나면 리빙특성을 벗어날 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 니트로기를 갖는 아크릴계 단량체는 합성이 용이하고 활용성이 우수한 2,2-디니트로프로필 아크릴레이트(2,2-dinitropropyl acrylate; DNPA)을 사용할 수 있으며, 상기 아지드기를 갖는 아크릴계 단량체는 3-아지도프로필 아크릴레이트(3-azidopropyl acrylate: AzPA)인 것이 좋다.
상기 니트로기를 갖는 아크릴 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴 단량체의 공중합체는 일 실시예로, 니트로기를 갖는 아크릴계 단량체, 아지드기를 갖는 아크릴계 단량체, 사슬이동제 및 개시제를 반응 용매와 혼합 후 중합 반응시켜 고분자 용액을 얻는 단계, 상기 고분자 용액을 침전 용매에 방울 적하하여 침전물을 생성하는 단계, 및 상기 침전물을 건조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
이때, 개시제는 아조비스계 개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 2,2′-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(2,2'-Azobis(4-methoxy-2.4-dimethyl valeronitrile)), 아조비스(시아노발레릭 엑시드)(azobis(cyanovaleric acid)), 테트라젠(tetrazene), 아조비스(메틸프로피오나미다인)다이하이드로클로라이드(azobis(methylpropionamidine) dihydrochloride), 아조비스(시아노발레릭 엑시드)(azobis(cyanovaleric acid)) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 사용할 수 있다. 상기 개시제는 저온이나 상온에서 반감기가 짧아 아지드기를 포함하는 단량체의 아지드기가 이중결합과 고리화되는 부반응이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 좁은 분자량 분포도를 가지는 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 사슬이동제는 정밀제어가 가능한 고에너지 선형고분자를 제조하기 위한 래프트 반응에 참여하는 래프트 시약인 것으로서, 시아노메틸도데실 트리티오카보네이트(cyanomethyl dodecyl trithiocarbonate; CDTC), 2-도데실티오카보노티오일티오-2-메틸프로파노익산(2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropanoic acid; DDMAT), 2-사이노-2-프로필도데실 트리티오카보네이트(2-cyano-2-propyl dodecyl trithiocarbonate; CPDT) 또는 4-시아노-4-도데실 설파닐티오카보닐설파닐 펜타노익산(4-cyano-4-[(dodecyl sulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid; CDSPA) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 용매는 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 아세톤 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하며, 가장 바람직하게는 에틸아세테이트가 좋다.
상기 중합반응은 래프트 중합반응으로 반응기 내 극히 낮은 라디칼의 농도로 인하여 진공에서 동결 융해(freeze-vacuum-thaw) 공정 등을 실시하여 산소를 제거하는 것이 바람직하다. 이후, 상기 중합반응은 비활성 기체 분위기 하, 20~60℃에서 4~12 시간동안 반응시키는 것이 바람직하며, 액체 질소를 이용하여 반응기의 온도를 급냉시켜 반응을 종료시켜 본 발명에 따른 니트로기를 갖는 아크릴계 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴계 단량체의 공중합체를 수득할 수 있다. 침전 용매는 극성 용매를 사용할 수 있으며 1회 이상, 바람직하게는 2회 이상 나누어 실시할 수 있다.
상기 프로피올산 및 폴리알킬렌글리콜을 에스테르화 반응시켜 폴리알킬렌 디프로피올레이트 에스테르를 제조하는 단계에서, 폴리알킬렌 디프로피올레이트 에스테르는 양말단을 삼중결합으로 치환한 폴리알킬렌글리콜로서, 상기 폴리알킬렌글리콜은 2가의 폴리올을 사용할 수 있으며, 구체적으로 폴리에스터 폴리올, 폴리카프로락톤 변성 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소포렌 폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 폴리알킬렌글리콜은 분자량이 200~5,000g/mol 인 것이 바람직하며, 분자량에 따라 본 발명에 따른 블록 공중합체 내의 조성비를 조절할 수 있다. 상기 분자량이 200g/mol 미만이면 결합제의 접착성 및 둔감성의 향상 효과를 보기 어렵고, 5,000g/mol을 초과하면 고에너지 방출이 어렵고 양말단을 삼중결합으로 치환하기 어렵다.
상기 에스테르화 반응은 딘스탁(Dean-Stark) 장치가 부착된 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 폴리알킬렌 디프로피올레이트 에스테르(Poly(ethylene glycol) dipropiolate ester; PEGDPE)로 양말단이 삼중결합을 갖는 폴리에틸렌글리콜은 하기 반응식 1과 같이 프로피올산과 폴리에틸렌글리콜의 에스터화반응을 통해 합성될 수 있다. 이때, 양말단을 삼중결합으로 치환하는 반응에서 프로피올산의 몰수는 폴리알킬렌글리콜 몰수에 대하여 2배 이상 일 수 있다. 프로피올산이 폴리알킬렌글리콜의 최소 2배 이상이여야 부반응물 없이 양말단이 완전한 삼중결합으로 치환된다. 상기 프로피올산의 몰수는 바람직하게 폴리알킬렌글리콜의 2 내지 10배, 보다 바람직하게는 2 내지 6배인 것이 좋다.
[반응식 1]
Figure 112012045626998-pat00007

본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 하기 반응식 2에서 보이는 바와 같이, 상기 폴리에틸렌글리콜 디프로피올레이트 에스테르를 니트로기를 갖는 아크릴 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴 단량체의 공중합체와 함께 용매에 넣고 구리 촉매하에서 클릭 반응시켜 니트로기 및 폴리에틸렌글리콜을 함유한 폴리아크릴레이트계 불록 공중합체를 제조한다.
[반응식 2]
Figure 112012045626998-pat00008

상기 반응식 2에서 니트로기를 갖는 아크릴 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴 단량체의 공중합체 내에 존재하는 아자이드기를 이용하여 양말단이 삼중결합으로 치환된 폴리에틸렌옥사이드와 아자이드-알킨 클릭 반응 시 상기 공중합체 내의 아지도기의 함량은 사슬당 5개 미만인 것이 바람직하다. 상기 아지도기가 사슬당 5개 이상을 함유한 공중합체는 아자이드-알킨 클릭 반응 시 겔화(gelation)가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 클릭 화학반응은 구리 촉매하에 이루어지는데, 구리 촉매에 의하여 삼중결합과 아지도기가 1,4자리로 연결되고 1,2,3-트라이아졸링을 형성하면서 반응이 빠르게 진행된다. 이때, 구리 촉매로는 황산구리를 사용하는 것이 바람직하며, 이에 한정되지 않는다. 상기 구리 촉매를 사용하지 않으면 클릭 반응이 느리게 진행되며, 1,4-와 1,5-이성질체를 형성할 수 있다.
본 발명에서 아자이드-알킨 클릭 반응은 원 포트 반응(one-pot reaction)으로 진행되며, PEGDPE 또는 니트로기를 갖는 아크릴 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴 단량체의 공중합체를 용해시켜 방울방울 적가하여 반응을 진행시킨다. 방울방울 적가하여 반응을 진행 시 공중합체 내 아지도기의 반응성이 증가하게 된다. 이때에 공중합체 내의 아지도기를 모두 반응 하는 조건으로 PEGDPE를 1배, 2배, 3배로 첨가하여 반응한다. PEGDPE는 아자이드-알킨 클릭반응 종결 후 증류수를 이용하여 추출할 때 제거 할 수 있다.
이때, 클릭 반응은 20 내지 80℃에서 실시되는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위를 벗어나면 목적하는 블록 공중합체의 반응이 어렵고, 공중합체 내의 폴리알킬렌글리콜의 함량을 조절할 수 없다.
상기 반응 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸포름알데히드(DMF) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 비양자성 극성용매를 사용하는 것이 바람직하며, 통상적으로 아자이드-알킨 클릭반응에 이용되는 것이라면 사용할 수 있다.
본 발명에서 반응기 내의 반응물의 농도는 전체 농도의 5 내지 30wt%인 것이 바람직하며, 이에 한정되지 않는다.
이하, 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 분석은 NMR(JNM-AL400(JEOL Ltd.사), 분석조건 9.4 Tesla, 400MHz), DSC(DSC 1 (Mettler-Toledo사), 분석조건 -60℃~150℃, 5℃/min) 및 TGA(TGA/DSC 1 (Mettler-Toledo사), 분석조건 25℃~600℃, 5℃/min) 를 이용하였다.
(제조예 1) Poly(2,2- dinitropropyl acrylate - co -3- azidopropyl acrylate )
반응기인 250ml의 둥근 플라스크에 2,2-dinitropropyl acrylate( 23.4147g, 0.1147 mol), 3-azidopropyl acrylate (0.7494g, 0.0048mol), RAFT 시약으로 DDMAT(2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropanoic acid)(Aldrich 사)(0.8811g, 0.0024mol), 라디칼 개시제로 2,2'-azobis(4-methoxy-2.4-dimethyl valeronitrile)(Wako사, V-70)(0.2484g, 0.0008mol) 및 에틸아세테이트 30ml를 첨가하였다. 반응기 내의 산소를 freeze-vacuum thaw cycle을 통해 제거하고, 아르곤 분위기에서 40℃, 6시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 메탄올 혹은 노말헥산을 이용하여 침전물을 얻는다. 침전물을 2시간동안 50℃온도의 오븐에서 건조시켜 90%이상의 수율로 공중합체를 얻었고, 1H-NMR을 통해 고분자 사슬 당 DNPA :AzPA=24:2.3의 비율로 존재함을 확인하였다. GPC 분석 결과 수평균분자량은 8,000g/mol이다.
(제조예 2) Poly ( ethylene glycol ) dipropiolate ester( PEGDPE )
반응기인 500ml의 둥근 플라스크에 분자량 4,000g/mol인 폴리에틸렌글라이콜 (Aldrich 사)(40g, 0.01mol)과 프로피올산(2.8020g, 0.04mol), 반응 촉매로 파라-톨루엔 설폰산 (Aldrich 사)(0.1722g, 0.001mol)과 톨루엔160 ml를 첨가하였다. 100℃에서 24시간동안 격렬한 교반과 함께 환류시켰다. 반응이 완료된 다음 반응물을 증류수를 이용하여 3회 추출하였다. 유기층 내의 톨루엔을 제거하여 고형의 poly(ethylene glycol)dipropiolate ester(PEGDPE)를 85%의 수율로 얻었다.
(실시예 1)
반응기인 100ml 둥근 플라스크에 제조예에서 수득한 수평균분자량이 8,000g/mol인 poly(2,2-dinitropropyl acrylate-co-3-azidopropyl acrylate) 공중합체(2g), 황산구리(0.0125g, 0.00005mol), 아스코르브산나트륨(0.0495g, 0.00025mol) 및 DMSO 10㎖를 첨가한 혼합물을 60℃에서 반응시켰다. 이때, PEGDPE(2.0500g, 0.0005mol)는 100ml 둥근플라스크에 따로 DMSO 5ml에 용해시켜 이를 주 반응기내에 방울방울 적가하여 1시간 동안 첨가하였다. 24시간동안 교반시킨 후, 반응 용액을 산화 알류미늄 칼럼을 통가시켰다. 통과 한 용액은 증류수를 이용하여 2회 추출하고, 유기층을 디에틸에테르를 이용하여 침전한 뒤 고형물을 얻었다. 60℃오븐에서 6시간동안 건조한 뒤 90%의 수율로 poly(2,2-dinitropropyl acrylate)-b-poly(ethylene glycol)를 수득하였다.
상기 공중합체는 1H-NMR 분석 결과 아자이드-알킨 클릭반응이 진행 된 뒤의 고분자 내의 폴리에틸렌글라이콜 함량은 45%로 확인되었다. 수평균분자량은 최대 74,000g/mol, 분자량 분포값(Mw/Mn)은 2.06이였다.
(실시예 2)
반응기인 100ml 둥근 플라스크에 제조예에서 수득한 수평균분자량이 4,100g/mol인 PEGDPE(2.0500g, 0.0005mol), 황산구리(0.0125g, 0.00005mol), 아스코르브산나트륨(0.0495g, 0.00025mol) 및 DMSO 7ml를 첨가한 혼합물을 60℃에서 반응시켰다. 이때, poly(DNPA-co-AzPA) 공중합체를(2g) 100ml 둥근 플라스크에 따로 DMSO 8ml에 용해시키고, 이를 주 반응기내에 방울방울 적가하여 1시간 동안 첨가하였다. 24시간동안 교반시킨 후, 반응 용액을 산화 알루미늄 컬럼을 통과시켰다. 통과한 용액은 증류수를 이용하여 2회 추출하고, 유기층을 디에틸에테르를 이용하여 침전한 뒤 고형물을 얻었다. 60℃오븐에서 6시간동안 건조한 뒤 90%의 수율로 poly(2,2-dinitropropyl acrylate)-b-poly(ethylene glycol)를 수득하였다.
상기 공중합체는 1H-NMR 분석 결과 아자이드-알킨 클릭반응이 진행 된 뒤의 고분자 내의 폴리에틸렌글라이콜 함량은 42%로 확인되었다. 수평균분자량은 66,500g/mol, 분자량 분포값은 2.47이였다.
(실시예 3)
반응기인 100ml 둥근 플라스크에 제조예에서 수득한 수평균분자량이 4,100g/mol인 PEGDPE(3.075g, 0.00075mol), 황산구리(0.01873g, 0.000075mol), 아스코르브산나트륨(0.07429g, 0.00038mol) 및 DMSO 8ml를 첨가한 혼합물을 60℃온도에서 반응시킨다. 이때에, poly(DNPA-co-AzPA) 공중합체를(2g) 100ml 둥근 플라스크에 따로 DMSO 7ml에 용해시켜 이를 주 반응기 내에 방울방울 적가하여 1시간 동안 첨가하였다. 24시간동안 교반시킨 후, 반응 용액을 산화 알루미늄 컬럼을 통과시켰다. 통과한 용액은 증류수를 이용하여 2회 추출하고, 유기층을 디에틸에테르를 이용하여 침전한 뒤 고형물을 얻었다. 60℃ 오븐에서 6시간동안 건조한 뒤 90%의 수율로 poly(2,2-dinitropropyl acrylate)-b-poly(ethylene glycol)를 수득하였다.
상기 공중합체는 1H-NMR 분석 결과 아자이드-알킨 클릭반응이 진행된 뒤의 고분자 내의 폴리에틸렌글라이콜 함량은 52%로 확인되었다. 수평균분자량은 68,300g/mol, 분자량 분포값은 1.91이였다.
본 발명의 실시예에 따라 제조된 Poly(2,2-dinitropropyl acrylate)-b-Poly(ethylene glycol) 공중합체는 1H-NMR 분석 결과 하기와 같이 확인할 수 있었다.
1H-NMR(DMSO δ, ppm): 1.36~1.92 (-CH2-CH-, DNPA), 2.16~2.40 (-CH-CH2-, CH3-C-, DNPA), 4.92~5.08 (-O-CH2-C, DNPA), 3.40~3.68( -CH2-CH2-O-, PEG).
또한, 합성된 poly(DNPA-b-PEG)의 DSC, TGA 분석을 통해 열적 특성을 확인하였다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 poly(DNPA-b-PEG)의 DSC 그래프를 나타낸 것으로, 도 2에서 1은 아자이드-알킨 클릭반응을 진행 한 후의 poly(DNPA-b-PEG)의 Tg와 Tm을 나타낸 것이며, 2는 클릭 반응에 사용된 poly(DNPA-co-AzPA) 공중합체의 Tg이다. 3번은 클릭 반응에 사용된 poly(ethylene glycol)의 Tm이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 poly(DNPA-b-PEG)의 TGA 그래프를 나타낸 것으로, 1은 아자이드-알킨 클릭반응을 진행 한 후의 poly(DNPA-b-PEG)의 그래프이고, 2는 클릭 반응에 사용된 poly(DNPA-co-AzPA) 공중합체의, 3은 클릭 반응에 사용된 폴리에틸렌글리콜의 그래프이며, 이를 통해 poly(DNPA-co-AzPA)는 205℃ 부근에서 한단계로 분해되지만 클릭반응 후의 poly(DNPA-b-PEG)고분자는 215℃와 390℃에서 2단계로 분해됨을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표기되는, 디니트로기 및 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112013104482535-pat00019

    (상기 화학식 1에서, R1 또는 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10인 알킬렌이고, A는 C1 내지 C10 인 알킬렌이고, a, b, c, d는 각각 서로 독립적으로 1 내지 500 이고, w는 2내지 115이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 블록공중합체는 수평균분자량이 5,000 내지 500,000g/mol인 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 블록공중합체는 분자량 분포값(Mw/Mn)이 1.2 이상인 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체.
  4. 프로피올산 및 폴리알킬렌글리콜을 에스테르화 반응시켜 폴리알킬렌 디프로피올레이트 에스테르를 제조하는 단계, 및
    니트로기를 갖는 아크릴 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴 단량체의 공중합체, 및 상기 폴리알킬렌 디프로피올레이트 에스테르를 용매에 넣고 구리 촉매하에서 클릭반응시키는 단계,를 포함하는
    하기 화학식 1로 표기되는 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112013104482535-pat00020

    (상기 화학식 1에서, R1 또는 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10인 알킬렌이고, A는 C1 내지 C10 인 알킬렌이고, a, b, c, d는 각각 서로 독립적으로 1 내지 500 이고, w는 2내지 115이다.)
  5. 제4항에 있어서,
    상기 니트로기를 갖는 아크릴 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴 단량체의 공중합체는 하기 화학식 2로 표기되는 것인 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112012045626998-pat00011

    (상기 화학식 2에서, R1 또는 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10인 알킬렌이며, m, n은 1 내지 1,000,000이다.)
  6. 제4항에 있어서,
    상기 프로피올산은 폴리알킬렌글리콜에 대하여 2배 이상 몰수인 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌글리콜은 수평균분자량이 200 내지 5,000g/mol인 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 니트로기를 갖는 아크릴 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴 단량체의 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로 표시되는 분산도(Mw/Mn)가 1.0 내지 1.5인 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은 딘스탁(Dean-Stark) 장치가 부착된 반응기를 사용하는 것인 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 클릭 반응은 20 내지 80℃에서 실시되는 것인 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 용매는 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름알데히드 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법.
KR1020120061337A 2012-06-08 2012-06-08 폴리알킬렌글리콜을 함유한 디니트로아크릴레이트 블록공중합체의 제조방법 KR101383066B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120061337A KR101383066B1 (ko) 2012-06-08 2012-06-08 폴리알킬렌글리콜을 함유한 디니트로아크릴레이트 블록공중합체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120061337A KR101383066B1 (ko) 2012-06-08 2012-06-08 폴리알킬렌글리콜을 함유한 디니트로아크릴레이트 블록공중합체의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130137800A KR20130137800A (ko) 2013-12-18
KR101383066B1 true KR101383066B1 (ko) 2014-04-08

Family

ID=49983825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120061337A KR101383066B1 (ko) 2012-06-08 2012-06-08 폴리알킬렌글리콜을 함유한 디니트로아크릴레이트 블록공중합체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101383066B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102537027B1 (ko) * 2019-12-13 2023-05-30 국방과학연구소 트리아졸 네트워크 기반 고무탄성체의 접착 증진제 및 이의 합성 방법
KR102516738B1 (ko) * 2021-04-30 2023-03-31 충남대학교산학협력단 글리콜계 화합물 기반 가교제의 합성 및 이를 이용한 기능성 하이드로젤의 제조방법
CN115521451A (zh) * 2021-06-25 2022-12-27 北京理工大学 一种端丙炔酯基聚醚的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5681904A (en) 1996-04-01 1997-10-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Azido polymers having improved burn rate
KR100490339B1 (ko) 2002-05-08 2005-05-17 국방과학연구소 2,2-디나이트로프로필 아크릴레이트와 2,2-디나이트로부틸아크릴레이트의 공중합체
KR20080067619A (ko) * 2005-09-15 2008-07-21 유니버시티 오브 유타 리써치 파운데이션 고분자 조성물 및 이의 제조방법, 및 이의 용도

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5681904A (en) 1996-04-01 1997-10-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Azido polymers having improved burn rate
KR100490339B1 (ko) 2002-05-08 2005-05-17 국방과학연구소 2,2-디나이트로프로필 아크릴레이트와 2,2-디나이트로부틸아크릴레이트의 공중합체
KR20080067619A (ko) * 2005-09-15 2008-07-21 유니버시티 오브 유타 리써치 파운데이션 고분자 조성물 및 이의 제조방법, 및 이의 용도

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130137800A (ko) 2013-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109096481B (zh) 一种用于制备含聚醚的聚合物的催化体系及多种含聚醚的聚合物的制备方法
Vora et al. A new approach to 3-miktoarm star polymers using a combination of reversible addition–fragmentation chain transfer (RAFT) and ring opening polymerization (ROP) via “Click” chemistry
Deng et al. Synthesis of ABC-type miktoarm star polymers by “click” chemistry, ATRP and ROP
Wang et al. Metal-free click polymerizations of activated azide and alkynes
CN103201295A (zh) 新的高分子光引发剂
CN104910327B (zh) 一种磷氮协同阻燃环氧聚合物及其制备方法
ES2728271T3 (es) Nuevos polímeros de peso molecular elevado procedentes de materias primas residuales
KR101383066B1 (ko) 폴리알킬렌글리콜을 함유한 디니트로아크릴레이트 블록공중합체의 제조방법
Yu et al. One-step synthesis of poly (alkyl methacrylate)-b-polyester block copolymers via a dual initiator route combining RAFT polymerization and ROP
Zhang et al. Synthesis and characterization of energetic GAP‐b‐PAEMA block copolymer
CN103221436A (zh) 聚丙烯酸酯新途径
CN101878232A (zh) 用于制备1-烯烃和丙烯酸酯共聚物的催化组合物以及制备1-烯烃和丙烯酸酯共聚物的方法
Makino et al. Incorporation of a boryl pendant as the trigger in a methacrylate polymer for backbone degradation
Zhang et al. Synthesis of well-defined carboxyl poly (ε-caprolactone) by fine-tuning the protection group
Haridharan et al. Controlled polymerization of methacrylates at ambient temperature using trithiocarbonate chain transfer agents via SET‐RAFT–cyclohexyl methacrylate: A model study
Akat et al. Synthesis and characterization of poly (vinylchloride) type macrophotoinitiator comprising side-chain thioxanthone via click chemistry.
Hu et al. Living cationic ring-opening polymerization of 2-oxazolines initiated by rare-earth metal triflates
Li et al. One-step synthesis of poly (methacrylate)-b-polyester via “one organocatalyst, two polymerizations”
EP3623376B1 (en) Secondary amine, radical, and alkoxy amine compound
US20220098364A1 (en) Aliphatic polycarbonate
JP2020090644A (ja) 高分子金属錯体及びその製造方法
JP5003550B2 (ja) 多官能リビングラジカル重合開始剤および重合体の製造方法
WO2014024322A1 (en) Glycidyl 4-functionalized-1,2,3-triazole polymer derivatives and method for synthesis of the same
Kang et al. Precise synthesis of thermoreversible block copolymers containing reactive furfuryl groups via living anionic polymerization: the countercation effect on block copolymerization behavior
Kavitha et al. Controlled radical polymerization of furfuryl methacrylate

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180403

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190402

Year of fee payment: 6