CN115521451A - 一种端丙炔酯基聚醚的制备方法 - Google Patents
一种端丙炔酯基聚醚的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115521451A CN115521451A CN202110709777.5A CN202110709777A CN115521451A CN 115521451 A CN115521451 A CN 115521451A CN 202110709777 A CN202110709777 A CN 202110709777A CN 115521451 A CN115521451 A CN 115521451A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- terminated polyether
- terminated
- hydroxyl
- polyether
- elastomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 125000000852 azido group Chemical group *N=[N+]=[N-] 0.000 claims abstract description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 20
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 16
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- UORVCLMRJXCDCP-UHFFFAOYSA-N propynoic acid Chemical compound OC(=O)C#C UORVCLMRJXCDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N Dicylcohexylcarbodiimide Chemical compound C1CCCCC1N=C=NC1CCCCC1 QOSSAOTZNIDXMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 claims description 10
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 claims description 10
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 10
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 9
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 9
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 125000002568 propynyl group Chemical group [*]C#CC([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 claims description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 claims description 5
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 4
- AZWIJYAGFOFYIL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diazidobutane Chemical compound [N-]=[N+]=NCCCCN=[N+]=[N-] AZWIJYAGFOFYIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N azide group Chemical group [N-]=[N+]=[N-] IVRMZWNICZWHMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FEJUFSSWIQWAOC-UHFFFAOYSA-N 1,2-diazidoethane Chemical compound [N-]=[N+]=NCCN=[N+]=[N-] FEJUFSSWIQWAOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QJVCEMKRSNTHQT-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(azidomethyl)benzene Chemical compound [N-]=[N+]=NCC1=CC=CC(CN=[N+]=[N-])=C1 QJVCEMKRSNTHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WXZXTRCKSOLGKX-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazidopropane Chemical compound [N-]=[N+]=NCCCN=[N+]=[N-] WXZXTRCKSOLGKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BVUMWDDYOALDMM-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl 2,2-diazidoacetate Chemical compound N(=[N+]=[N-])C(C(=O)OCCO)N=[N+]=[N-] BVUMWDDYOALDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZBGXSVOJGWGROG-UHFFFAOYSA-N [N-]=[N+]=NC(C(OCCCCO)=O)N=[N+]=[N-] Chemical compound [N-]=[N+]=NC(C(OCCCCO)=O)N=[N+]=[N-] ZBGXSVOJGWGROG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 2
- QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N trimethylolethane Chemical compound OCC(C)(CO)CO QXJQHYBHAIHNGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 claims description 2
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 claims description 2
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 claims description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims 1
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical compound C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 17
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 abstract description 10
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 10
- 239000004449 solid propellant Substances 0.000 abstract description 10
- 150000003852 triazoles Chemical class 0.000 abstract description 10
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 abstract description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 abstract description 6
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 abstract description 5
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 9
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 9
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 3
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002121 Hydroxyl-terminated polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- GAGSAAHZRBTRGD-UHFFFAOYSA-N oxirane;oxolane Chemical compound C1CO1.C1CCOC1 GAGSAAHZRBTRGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- UORVCLMRJXCDCP-UHFFFAOYSA-M propynoate Chemical compound [O-]C(=O)C#C UORVCLMRJXCDCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- JEBPUSJPDDISRP-UHFFFAOYSA-N 1,6-diazidohexane Chemical compound [N-]=[N+]=NCCCCCCN=[N+]=[N-] JEBPUSJPDDISRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003006 Polybutadiene acrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 238000010462 azide-alkyne Huisgen cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- MEGFZFSGOZSSMZ-UHFFFAOYSA-N ethane;oxolane Chemical compound CC.C1CCOC1 MEGFZFSGOZSSMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- KUKFKAPJCRZILJ-UHFFFAOYSA-N prop-2-enenitrile;prop-2-enoic acid Chemical compound C=CC#N.OC(=O)C=C KUKFKAPJCRZILJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
- C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
- C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
- C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
- C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
- C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
- C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种端丙炔酯基聚醚的制备方法,属于复合固体推进剂技术领域。常规利用叠氮基/炔基环加成反应制备弹性体必须采用亚铜化合物Cu(I)作为催化剂,而Cu(I)催化剂化学性质不稳定,易发生歧化反应或遇氧化剂变为二价铜离子,使催化剂失效,削弱了弹性体化学交联反应速率,破坏弹性体交联网络结构的完整性,制约了其使用范围。本发明的端丙炔酯基聚醚预聚物在非催化条件下即可与叠氮固化剂进行环加成反应,生成三唑交联聚合物弹性体材料,克服了现用亚铜催化剂制备三唑交联弹性体的不足。
Description
技术领域
本发明涉及一种端丙炔酯基聚醚的制备方法,属于复合固体推进剂技术领域。
背景技术
复合固体推进剂作为固体火箭发动机的动力来源,其不仅要满足固体火箭发动机能源需求;同时作为工程构件,复合固体推进剂还需在较宽温度范围内具有一定的力学性能,满足不同工作环境的要求。复合固体推进剂是以聚合物交联网络弹性体为连续相、以固体填料为分散相的复合材料,其中聚合物连续相是承载复合固体推进剂力学性能的基体;力学性能稳定、良好的聚合物弹性体是制备高性能复合固体推进剂的前提保障。
自二十世纪四十年代以来,固体复合推进剂先后经历了聚硫橡胶(PSR)复合推进剂、聚丁二烯丙烯酸(PBAA)推进剂、聚丁二烯丙烯酸丙烯腈(PBAN)推进剂、端羧基聚丁二烯(CTPB)复合推进剂、端羟基聚丁二烯(HTPB)复合推进剂、硝酸酯增塑的聚醚复合推进剂(NEPE),在确保三维交联网络结构前提下,粘合剂的能量性能、使用性能不断提高。目前,研究广泛的聚氨酯交联复合固体推进剂由于其固化剂对水敏感,该制备工艺对反应物及填料中的水分含量、以及环境湿度具有严格的要求。
相对于异氰酸酯和端羟基预聚物反应生成的聚氨酯交联体系相比,亚铜催化Cu(I)的叠氮基和端炔基Huisgen 1,3-偶极环加成反应具有无副反应、对水不敏感、反应速率快等优点,在固体复合推进剂领域引起广泛关注。该反应不足之处是:催化剂Cu(I)化学性质不稳定,易发生歧化反应或遇氧化剂变为二价铜离子,常常使其失效,减弱了固体推进剂交联反应速率和反应的彻底性,制约了应用范围。因此,通过提高炔基或叠氮基本身的反应活性,减少、削弱其环加成反应对Cu(I)催化剂的依赖,依靠官能团自身反应活性提高环加成效率,是克服Cu(I)催化剂物化性能不足,拓展叠氮/炔基交联弹性体在固体复合推进剂领域应用范围的重要途径之一。
发明内容
本发明目的是为了克服现有端丙炔基预聚物与叠氮基环化反应的不足,利用羰基拉电子效应提高炔基基团反应活性,提出了一种端丙炔酯基聚醚的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明的一种端丙炔酯基聚醚的制备方法,该端丙炔酯基聚醚是作为三唑三维交联聚醚弹性体的粘合剂,制备该三唑三维交联聚醚弹性体还包括叠氮固化剂,所用端丙炔酯基聚醚粘合剂的端丙炔酯基基团摩尔数与固化剂中叠氮基基团的摩尔数之比为0.8-1.2:1;
制备三唑三维交联聚醚弹性体的粘合剂为端丙炔酯基聚醚;端丙炔酯基聚醚为端丙炔酯基聚乙二醇或端丙炔酯基聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚;其结构特点是在一个聚醚高分子链结构中含有2个及两个以上的丙炔酯基基团,聚醚分子量范围为3000~10000g/mol;
叠氮固化剂有1,2-二叠氮基乙烷、1,3-二叠氮基丙烷、1,4-二叠氮基丁烷、2,4-二叠氮甲基苯、乙二醇二叠氮乙酸酯、丙二醇二叠氮乙酸酯、丁二醇二叠氮乙酸酯、1,2,3-三叠氮基丙烷、1,1,1-三叠氮甲基丙烷、甘油三叠氮乙酸酯、三羟甲基乙烷三叠氮乙酸酯、三羟甲基丙烷三叠氮乙酸酯、2,4,6-三叠氮甲基苯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三叠氮甲基苯、四叠氮甲基甲烷、季戊四醇四叠氮乙酸酯、木糖醇五叠氮乙酸酯、山梨醇六叠氮乙酸酯、端叠氮基聚氧乙烯(聚合度3~10)、聚叠氮缩水甘油醚(聚合度5~10)及其相应衍生物。制备弹性体时,固化剂可选用上述化合物的单一品种或其混合物。
端丙炔酯基聚乙二醇的制备方法为:
(1)将端羟基聚乙二醇置入带有机械搅拌的容器中,加入四氢呋喃溶剂搅拌溶解,加入N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)与4-二甲氨基吡啶(DMAP),搅拌均匀;
(2)将丙炔酸加入步骤(1)的容器中;
(3)将步骤(2)混合溶液在0~40℃、搅拌条件下反应6~24小时;
(4)将步骤(3)得到的反应混合物过滤,保留滤液;
(5)将步骤(4)得到的滤液使用饱和食盐水洗涤三次,每次分液、保留有机相;
(6)对步骤(5)得到的有机相溶液进行旋蒸,真空干燥后得到端丙炔酯基聚乙二醇。
所述的步骤(1)中,端羟基聚乙二醇、N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶的投料摩尔比为1:2~5:0.1~0.5;端羟基聚乙二醇与四氢呋喃的质量(克)体积(毫升)比为1:5~10。
所述的步骤(2)中,加入丙炔酸的摩尔数与步骤(1)中所用N,N-二环己基碳二亚胺的摩尔数之比为1:1。
所述的步骤(5)中,每次洗涤所用饱和食盐水体积是反应使用四氢呋喃溶剂体积的1/2-2/3。
端丙炔酯基聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚的制备方法为:
(1)将端羟基聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚置于带有机械搅拌的容器中,加入四氢呋喃、N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)与4-二甲氨基吡啶(DMAP),充分搅拌溶解、均匀;
(2)将丙炔酸加入步骤(1)的容器中;
(3)将步骤(2)混合溶液在0~40℃、搅拌条件下反应6~24小时;
(4)将步骤(3)得到的反应混合物过滤,保留滤液;
(5)将步骤(4)得到的滤液使用饱和食盐水洗涤三次,每次分液、保留有机相;
(6)对步骤(5)中得到的有机相溶液进行旋蒸,真空干燥后得到端丙炔酯基聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚。
所述的步骤(1)中,端羟基聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚、N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶的投料摩尔比为1:2~5:0.1~0.5;端羟基聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚与四氢呋喃的质量(克)体积(毫升)比为1:5~10。
所述的步骤(2)中,加入丙炔酸的摩尔数与步骤(1)中所用N,N-二环己基碳二亚胺的摩尔数之比为1:1。
所述的步骤(5)中,每次洗涤所用饱和食盐水体积是反应使用四氢呋喃溶剂体积的1/2-2/3。
端丙炔酯基聚醚预聚物与叠氮固化剂反应,可制备得到聚三唑交联聚醚弹性体,其具体实施步骤如下:
(1)将端炔酯基聚醚粘合剂加入到反应容器中;
(2)将固化剂加入到步骤(1)的反应器中,搅拌均匀;
(3)将步骤(2)所得混合物真空浇铸至模具中;
(4)将步骤(3)的模具放入烘箱中,加热温度至60℃,加热时间5-6天,模具里混合物中的端炔基与叠氮基团发生反应,生成三唑交联的聚合物弹性体。
有益效果
本发明通过聚醚端羟基与丙炔酸酯化反应,得到端丙炔酯基聚醚,借助羰基基团对炔基的拉电子效应,提高了聚醚端炔基与叠氮基的反应活性,在不添加亚铜催化剂条件下,实现端丙炔酯基与叠氮固化剂反应,形成聚三唑交联聚醚弹性体,避免了因亚铜催化剂变质、失效,导致炔基与叠氮基反应不完全,难以形成聚三唑交联网络的不足。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明,但实施例并不限制本发明的保护范围。
端羟基聚乙二醇的数均分子量4000g·mol-1,羟基含量0.465mmol·g-1。
端丙炔酯基聚乙二醇的制备方法为:
1)将20g端羟基聚乙二醇置于配有机械搅拌的250mL三口烧瓶中,加入120mL四氢呋喃,3.936g(0.019mol)DCC,0.0122g(0.001mol)DMAP搅拌均匀;
2)将1.483g(0.019mol)丙炔酸加入步骤1)的容器中;
3)将步骤2)的混合溶液在25℃、搅拌条件下反应6小时;
4)将步骤3)的反应混合物抽滤,保留滤液;
5)将步骤4)得到的滤液用70mL饱和食盐水洗涤,保留有机相,洗涤三次;
6)将步骤5)所得有机相旋蒸、干燥后得到18g端丙炔酯基聚乙二醇。
产物红外分析表明,3480cm-1处左右的羟基的宽峰消失,在1720cm-1处出现丙炔酸酯中C=O的伸缩振动峰、2115cm-1处出现炔基中C≡C伸缩振动峰,3210cm-1处出现炔烃的≡C-H伸缩振动。13C NMR谱图中61.72、61.65ppm处对应与羟基相连碳原子的特征吸收峰消失,在13C NMR谱图152.37、152.13ppm左右处出现丙炔酯基团特征吸收峰。表明聚乙二醇端羟基与丙炔酸中的羧基已基本完全反应并生成丙炔酯基基团。
端羟基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚的数均分子量4038g·mol-1,羟基含量0.435mmol·g-1。
端丙炔酯基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚的制备方法为:
1)将20g端羟基环氧乙烷四氢呋喃共聚醚置于配有机械搅拌的250mL三口烧瓶中,加入100mL四氢呋喃,2.693g(0.013mol)DCC,0.0122g(0.001mol)DMAP搅拌均匀;
2)将1.015g(0.013mol)丙炔酸加入步骤1)的容器中;
3)将步骤2)的混合溶液在25℃、搅拌条件下反应6小时;
4)将步骤3)的反应混合物抽滤,保留滤液;
5)将步骤4)得到的滤液使用50mL饱和食盐水洗涤,保留有机相,洗涤三次;
6)将步骤5)所得有机相旋蒸、干燥后得到17g端丙炔酯基聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚。
产物红外分析表明,3480cm-1处左右的羟基的宽峰基本消失,在1720cm-1处出现丙炔酸酯中C=O的伸缩振动峰、2115cm-1处出现炔烃中C≡C伸缩振动峰,3210cm-1处出现炔烃的≡C-H伸缩振动。13C NMR谱图中61.72、61.65ppm处对应与羟基相连碳原子的特征吸收峰消失,在152.37、152.13ppm左右处出现丙炔酯基团特征吸收峰。表明聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚中的端羟基与丙炔酸的羧基已基本完全反应并生成丙炔酯基团。
列举实施例中所用高分子端丙炔酯基聚乙二醇(PTPEG)预聚物数均分子量3900gmol-1,丙炔酯基摩尔含量0.467mmol g-1;端丙炔酯基聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PTPET)预聚物数均分子量4038g·mol-1,丙炔酯基摩尔含量0.435mmol·g-1。力学性能测试参照GB770A-97-413.1。
实施例1
将20g端丙炔酯基聚乙二醇放入干燥的烧杯中,确保丙炔酯基团摩尔数与叠氮固化剂中叠氮基摩尔数等当量,加入甘油三叠氮乙酸酯固化剂1.06g,搅拌均匀。然后真空浇注至四氟乙烯模具中,60℃下固化5天,得到三唑化学交联的聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚弹性体。该弹性体20℃下力学拉伸强度2.67MPa,延伸率150%。
实施例2
将20g端丙炔酯基聚乙二醇放入干燥的烧杯中,确保丙炔酯基团摩尔数与叠氮固化剂中叠氮基摩尔数等当量,加入1,6-二叠氮基己烷0.26g、甘油三叠氮乙酸酯固化剂0.71g,搅拌均匀。然后真空浇注至四氟乙烯模具中,60℃下固化5天,得到三唑化学交联的聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚弹性体。该弹性体20℃下力学拉伸强度2.25MPa,延伸率260%。
实施例3
将20g端丙炔酯基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚放入干燥的烧杯中,确保丙炔酯基团摩尔数与叠氮固化剂中叠氮基摩尔数等当量,加入季戊四醇四叠氮乙酸酯固化剂1.02g,搅拌均匀。然后真空浇注至四氟乙烯模具中,60℃下固化5天,得到三唑化学交联的聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚弹性体。该弹性体20℃下力学拉伸强度1.34MPa,延伸率176.413%。
实施例4
将20g端丙炔酯基环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚放入干燥的烧杯中,确保丙炔酯基团摩尔数与叠氮固化剂中叠氮基摩尔数等当量,加入1,4-二叠氮基丁烷0.20g、季戊四醇四叠氮乙酸酯固化剂0.679g,搅拌均匀。然后真空浇注至四氟乙烯模具中,60℃下固化5天,得到三唑化学交联的聚环氧乙烷四氢呋喃共聚醚弹性体。该弹性体20℃下力学拉伸强度1.25MPa,延伸率220%。
综上所述,以上仅为本发明的较佳实施例而已,并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种端丙炔酯基聚醚的制备方法,其特征在于该方法的步骤包括:
(1)将端羟基聚醚置入带有机械搅拌的容器中,加入四氢呋喃溶剂搅拌溶解,加入N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)与4-二甲氨基吡啶(DMAP),搅拌均匀;
(2)将丙炔酸加入步骤(1)的容器中;
(3)将步骤(2)混合溶液在0~40℃、搅拌条件下反应6~24小时;
(4)将步骤(3)得到的反应混合物过滤,保留滤液;
(5)将步骤(4)得到的滤液用饱和食盐水洗涤三次,每次分液、保留有机相;
(6)对步骤(5)得到的有机相溶液进行旋蒸,真空干燥后得到端丙炔酯基聚醚。
2.根据权利要求1所述的一种端丙炔酯基聚醚的制备方法,其特征在于:
所述的步骤(1)中,端羟基聚醚、N,N-二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶的投料摩尔比为1:2~5:0.1~0.5;端羟基聚醚与四氢呋喃的质量(克)体积(毫升)比为1:5~10。
3.根据权利要求1所述的一种端丙炔酯基聚醚的制备方法,其特征在于:
所述的步骤(2)中,加入丙炔酸的摩尔数与步骤(1)中N,N-二环己基碳二亚胺的摩尔数之比为1:1。
4.根据权利要求1所述的一种端丙炔酯基聚醚的制备方法,其特征在于:
所述的步骤(5)中,每次洗涤所用饱和食盐水体积是反应用四氢呋喃溶剂体积的1/2-2/3。
5.根据权利要求1所述的一种端丙炔酯基聚醚的制备方法,其特征在于:步骤(1)端羟基聚醚为端羟基聚乙二醇时,得到端丙炔酯基聚乙二醇。
6.根据权利要求1所述的一种端丙炔酯基聚醚的制备方法,其特征在于:步骤(1)端羟基聚醚为端羟基聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚时,得到端丙炔酯基聚环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚。
7.根据权利要求1所述的一种端丙炔酯基聚醚的制备方法,其特征在于:在一个聚醚高分子链结构中含有2个及两个以上的丙炔酯基基团,聚醚分子量范围为3000~10000g/mol。
8.一种三维交联弹性体,其特征在于:其由端丙炔酯基聚醚粘合剂和固化剂混合生成,所述端丙炔酯基聚醚粘合剂由权利要求5、6任一项所述的制备方法制得,端丙炔酯基聚醚粘合剂中丙炔基官能团的摩尔数与固化剂中叠氮基的摩尔数的比为0.8-1.2:1;
固化剂为多官能度叠氮化合物;具体为1,2-二叠氮基乙烷、1,3-二叠氮基丙烷、1,4-二叠氮基丁烷、2,4-二叠氮甲基苯、乙二醇二叠氮乙酸酯、丙二醇二叠氮乙酸酯、丁二醇二叠氮乙酸酯、1,2,3-三叠氮基丙烷、1,1,1-三叠氮甲基丙烷、甘油三叠氮乙酸酯、三羟甲基乙烷三叠氮乙酸酯、三羟甲基丙烷三叠氮乙酸酯、2,4,6-三叠氮甲基苯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三叠氮甲基苯、四叠氮甲基甲烷、季戊四醇四叠氮乙酸酯、木糖醇五叠氮乙酸酯、山梨醇六叠氮乙酸酯、端叠氮基聚氧乙烯(聚合度3~10)、聚叠氮缩水甘油醚(聚合度5~10)中的一种或两种以上的混合物。
9.一种权利要求8所述的三维交联弹性体的制备方法,其特征在于步骤包括:
(1)将端炔酯基聚醚粘合剂加入到反应容器中;
(2)将固化剂加入到步骤(1)的反应器中,搅拌均匀;
(3)将步骤(2)所得混合物真空浇铸至模具中;
(4)将步骤(3)的模具放入烘箱中,加热温度至60℃,加热时间5-6天,得到三维交联弹性体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110709777.5A CN115521451A (zh) | 2021-06-25 | 2021-06-25 | 一种端丙炔酯基聚醚的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202110709777.5A CN115521451A (zh) | 2021-06-25 | 2021-06-25 | 一种端丙炔酯基聚醚的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115521451A true CN115521451A (zh) | 2022-12-27 |
Family
ID=84694390
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202110709777.5A Pending CN115521451A (zh) | 2021-06-25 | 2021-06-25 | 一种端丙炔酯基聚醚的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115521451A (zh) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20130137800A (ko) * | 2012-06-08 | 2013-12-18 | 충남대학교산학협력단 | 폴리알킬렌글리콜을 함유한 디니트로아크릴레이트 블록공중합체의 제조방법 |
CN107501577A (zh) * | 2017-09-21 | 2017-12-22 | 天津工业大学 | 一种可降解原位凝胶的制备方法 |
CN109206578A (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-15 | 翁秋梅 | 一种基于杂化交联动态聚合物的吸能方法 |
CN110452371A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-11-15 | 北京理工大学 | 一种端三唑基聚醚的制备方法 |
CN110669203A (zh) * | 2019-09-30 | 2020-01-10 | 湖南大学 | 一种分子内多炔基聚氨酯及聚三唑固化体系 |
-
2021
- 2021-06-25 CN CN202110709777.5A patent/CN115521451A/zh active Pending
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20130137800A (ko) * | 2012-06-08 | 2013-12-18 | 충남대학교산학협력단 | 폴리알킬렌글리콜을 함유한 디니트로아크릴레이트 블록공중합체의 제조방법 |
CN109206578A (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-15 | 翁秋梅 | 一种基于杂化交联动态聚合物的吸能方法 |
CN107501577A (zh) * | 2017-09-21 | 2017-12-22 | 天津工业大学 | 一种可降解原位凝胶的制备方法 |
CN110452371A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-11-15 | 北京理工大学 | 一种端三唑基聚醚的制备方法 |
CN110669203A (zh) * | 2019-09-30 | 2020-01-10 | 湖南大学 | 一种分子内多炔基聚氨酯及聚三唑固化体系 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
ASMAA M. FAHIM等: "Experimental and theoretical studies of some propiolate esters derivatives", 《JOURNAL OF MOLECULAR STRUCTURE》, pages 165 - 166 * |
刘人天等: "端丙炔酯基环氧乙烷四氢呋喃无规共聚醚的合成与性能研究", 《火炸药学报》, vol. 45, no. 4, pages 466 - 471 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN110590484B (zh) | 一种非异氰酸酯固化的叠氮聚醚粘合剂体系及推进剂 | |
CN109749049B (zh) | 一种可逆扩链剂与其制备及利用其制备交联聚氨酯的方法 | |
CN113026366B (zh) | 一种生物基聚氨酯上浆剂及其制备方法 | |
CN112646177B (zh) | 一种高强度双重修复非异氰酸酯聚氨酯及其制备方法 | |
CN112225872A (zh) | 水性聚氨酯及其制备方法 | |
CN110885419B (zh) | 超高频低介电性羧基化石墨烯增强聚(苯并噁嗪-氨酯)纳米复合树脂及其制备方法 | |
CN115232465A (zh) | 一种可在海水中实现自修复的强韧自修复材料的制备方法 | |
CN110591125B (zh) | 一种可溶解的三维交联弹性体及其制备和处理方法 | |
CN111718480B (zh) | 一种端丙烯酰氧基聚醚固化剂 | |
CN115521451A (zh) | 一种端丙炔酯基聚醚的制备方法 | |
CN115521455B (zh) | 一种聚三唑聚醚弹性体的制备方法 | |
CN112062937B (zh) | 基于氨基甲酸酯的环氧化合物、其制备方法和应用 | |
CN110452371B (zh) | 一种端三唑基聚醚的制备方法 | |
Jadhav et al. | Synthesis of polyurea nanocomposite from industrial waste lignin: Classical curing of isocyanate by lignin-polyamine | |
CN110483220B (zh) | 一种复合固体推进剂及其制备方法和处理方法 | |
Li et al. | Modifying poly (propylene carbonate) with furan-based non-isocyanate polyurethanes | |
CN114276517A (zh) | 一种端环氧基聚丁二烯系列液体橡胶的制备方法 | |
CN109748766B (zh) | 一种固化体系和含有该固化体系的固体推进剂及制备方法 | |
Park et al. | Thermal properties and fracture toughness of epoxy resins cured by phosphonium and pyrazinium salts as latent cationic initiators | |
CN110452358B (zh) | 一种端三唑基叠氮聚醚的制备方法 | |
CN110483665B (zh) | 一种端三唑基聚丁二烯的制备方法 | |
CN111320849A (zh) | 一种可降解食品包装袋及其制备方法 | |
CN115180996B (zh) | 一种自修复复合材料及其制备方法和应用 | |
CN112920085A (zh) | 一种含能端烯基固化剂、制备方法及应用 | |
CN113088096B (zh) | 一种稻壳粉/聚乙烯复合材料及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |