KR20130137800A - 폴리알킬렌글리콜을 함유한 디니트로아크릴레이트 블록공중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 디니트로아크릴레이트 블록공중합체에 관한 것이다.
에너지 함유 결합제는 복합 화약의 성형성 및 치수안정성을 부여하는 역할과 외부 자극에 대하여 둔감하게 하는 역할을 하는 것으로, 나이트레이트기(-ONO2) 또는 아자이드기(-N3)가 도입된 폴리글리시딜 나이트레이트(poly(glycidyl nitrate)), 폴리글리시딜 아자이드(poly(glycidyl azide)), 폴리3-나이트레이토메틸-3-메틸옥세탄(poly(3-nitratomethyl-3-methyl oxethane)) 등이 복합 화약 또는 추진제의 성능을 향상시키는 고에너지 바인더 물질로 사용되고 있다. 그러나 나이트레이트기(-ONO2) 또는 아자이드기(-N3)가 도입된 에너지 함유 결합제는 열적 특성이 취약하며, 2-니트로디페닐아민(2-nitrodiphenylamine)과 같은 열안정제를 적용으로도 이러한 단점을 해결하지 못하여 복합화약에 적용하는데 극히 제한적이다. 이들 결합제의 취약한 열적 특성은 나이트레이트 및 아자이드이 약한 결합에너지(50 kcal/mole 정도)에 기인한다.
이와 같은 에너지 함유 결합제의 열적 취약성을 개선하기 위하여 에너지 방출량은 다소 낮지만 결합에너지가 나이트레이트 또는 아자이드기보다 강한 C-니트로기를 결합제로 도입하는 방안이 연구되었다.
한국공개특허 2003-0087342호에는 니트로기를 함유한 아크릴계 고분자로 2,2-디니트로부틸 아크릴레이트(2,2-dinitrobutyl acrylate)를 포함하는 공중합체를 적용한 복합화약이 개시되어 있으며, 비행충격시험 결과 종래 화약에 비하여 더 빠른 속도로 충돌해야 반응 또는 폭발이 일어나 니트로기를 함유한 복합화약이 둔감하다는 것을 확인할 수 있다. 하지만, 이러한 복합화약은 감도가 민감하여 적용범위가 극히 제한적이여서 둔감도를 조절하면서도 성능이 우수한 결합제 고분자의 개발이 시도되고 있다.
본 발명은 나이트레이트와 아자이드기보다 둔감하면서도 분해 시 고에너지를 방출할 수 있는 에너지 함유 결합제로서의 폴리알킬렌글리콜-폴리아크릴레이트계 블록 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은
하기 화학식 1로 표시되는, 니트로기 및 폴리에틸렌글리콜을 함유한 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A는 C1 내지 C10 인 알킬렌이고, a, b, c, d는 각각 서로 독립적으로 1 내지 500 이고, w는 1 내지 115이다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체는 수평균분자량이 5,000 내지 500,000 g/mol 일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체는 분자량 분포값(Mw/Mn)이 1.2 이상 일 수 있다.
본 발명은
프로피올산 및 폴리알킬렌글리콜을 에스테르화 반응시켜 폴리알킬렌 디프로피올레이트 에스테르를 제조하는 단계,
하기 화학식 2로 표시되는, 니트로기를 갖는 아크릴 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴 단량체의 공중합체, 및 상기 폴리알킬렌 디프로피올레이트를 용매에 넣고 구리 촉매하에서 클릭반응시키는 단계를 포함하는
하기 화학식 1로 표기되는 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A는 C1 내지 C10 인 알킬렌이고, a, b, c, d는 각각 서로 독립적으로 1 내지 500 이고, w는 1 내지 115이다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 니트로기를 갖는 아크릴 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴 단량체의 공중합체는 하기 화학식 2로 표기되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1 또는 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10인 알킬렌이며, m, n은 1 내지 1,000,000이다.)
본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 프로피올산은 폴리알킬렌글리콜에 대하여 2배 이상의 몰수로 포함될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 폴리알킬렌글리콜은 200 내지 5,000g/mol인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 니트로기를 갖는 아크릴 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴 단량체의 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로 표시되는 분산도(Mw/Mn)가 1.0 내지 1.5일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 에스테르화 반응은 딘스탁(Dean-Stark) 장치가 부착된 반응기를 사용할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 클릭 반응은 20 내지 80℃에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 용매는 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름알데히드 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 니트로기 및 폴리알킬렌글리콜을 함유한 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체는 나이트레이트와 아자이드기보다 둔감하면서도 분해 시 고에너지를 방출할 수 있는 에너지 함유 결합제를 제공하며, 특히, 디니트로 아크릴레이트 블록 공중합체로서 폴리알킬렌글리콜의 함량을 조절하여 접착성 및 둔감성을 획기적으로 개선시키는 것과 동시에 반응성을 향상시킬 수 있어 복합 화약의 응용범위를 확장시킬 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 Poly(DNPA-b-PEG)의 1H-NMR 피크를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 poly(DNPA-b-PEG)의 DSC 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 poly(DNPA-b-PEG)의 TGA 그래프를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 poly(DNPA-b-PEG)의 DSC 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 poly(DNPA-b-PEG)의 TGA 그래프를 나타낸 것이다.
이하는 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표기되는, 니트로기 및 폴리알킬렌글리콜을 함유한 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A는 C1 내지 C10 인 알킬렌이고, a, b, c, d는 각각 서로 독립적으로 1 내지 500 이고, w는 1 내지 115이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌글리콜이 블록 형태로 포함된 폴리아크릴계 고분자형 결합제는 아크릴계 고분자 측쇄에 -CO2R'에서 R'를 에너지성기로 치환 또는 도입시킴으로써 에너지 성능을 극대화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리아크릴계 블록 공중합체는 고에너지를 함유하면서도 니트로기와 열적 특성, 접착성 및 둔감성을 향상시킨 에너지 함유 결합제로서 복합 화약의 적용범위가 제한적인 문제점을 해결하여 그 응용범위를 넓힐 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체는 수평균분자량이 5,000 내지 500,000 g/mol 일 수 있다. 상기 수평균분자량의 범위안에서 폴리아크릴레이크와 폴리알킬렌글리콜의 조성비를 다양하게 변화시킬 수 있고, 위의 수평균분자량의 범위를 벗어나면 고분자의 점도가 너무 강하여 공정상의 어려움이 생길 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체는 분자량 분포값(Mw/Mn)이 1.2이상일 수 있다.
본 발명은
프로피올산 및 폴리알킬렌글리콜을 에스테르화 반응시켜 폴리알킬렌 디프로피올레이트 에스테르를 제조하는 단계,
하기 화학식 2로 표시되는, 니트로기를 갖는 아크릴 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴 단량체의 공중합체, 및 상기 폴리알킬렌 디프로피올레이트를 용매에 넣고 구리 촉매하에서 클릭반응시키는 단계를 포함하는
하기 화학식 1로 표기되는 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A는 C1 내지 C10 인 알킬렌이고, a, b, c, d는 각각 서로 독립적으로 1 내지 500 이고, w는 1 내지 115이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 니트로기를 갖는 아크릴 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴 단량체의 공중합체는 하기 화학식 2로 표기되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R1 또는 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C10인 알킬렌이며, m, n은 1 내지 1,000,000이다.
상기 니트로기를 갖는 아크릴 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴 단량체의 공중합체는 분자량, 분자량 분포 및 관능도를 제어할 수 있는 리빙 라디칼 중합방법 중 래프트 중합법(RAFT; reversible addition-fragmentation chain transfer)을 이용하여 공중합체 반응시켜 합성한 것으로 5,000~150,000g/mol의 수평균분자량인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로 표시되는 분산도(Mw/Mn)가 1.0 내지 1.5인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분산도는 리빙라디칼중합(controlled/living radical polymerization)을 통해 합성된 고분자가 좁은 분자량 분포값을 가지다는 것을 나타내는 결과로, 상기 범위를 벗어나면 리빙특성을 벗어날 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 니트로기를 갖는 아크릴계 단량체는 합성이 용이하고 활용성이 우수한 2,2-디니트로프로필 아크릴레이트(2,2-dinitropropyl acrylate; DNPA)을 사용할 수 있으며, 상기 아지드기를 갖는 아크릴계 단량체는 3-아지도프로필 아크릴레이트(3-azidopropyl acrylate: AzPA)인 것이 좋다.
상기 니트로기를 갖는 아크릴 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴 단량체의 공중합체는 일 실시예로, 니트로기를 갖는 아크릴계 단량체, 아지드기를 갖는 아크릴계 단량체, 사슬이동제 및 개시제를 반응 용매와 혼합 후 중합 반응시켜 고분자 용액을 얻는 단계, 상기 고분자 용액을 침전 용매에 방울 적하하여 침전물을 생성하는 단계, 및 상기 침전물을 건조하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
이때, 개시제는 아조비스계 개시제를 사용할 수 있으며, 구체적으로 2,2′-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)(2,2'-Azobis(4-methoxy-2.4-dimethyl valeronitrile)), 아조비스(시아노발레릭 엑시드)(azobis(cyanovaleric acid)), 테트라젠(tetrazene), 아조비스(메틸프로피오나미다인)다이하이드로클로라이드(azobis(methylpropionamidine) dihydrochloride), 아조비스(시아노발레릭 엑시드)(azobis(cyanovaleric acid)) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 사용할 수 있다. 상기 개시제는 저온이나 상온에서 반감기가 짧아 아지드기를 포함하는 단량체의 아지드기가 이중결합과 고리화되는 부반응이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 좁은 분자량 분포도를 가지는 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 사슬이동제는 정밀제어가 가능한 고에너지 선형고분자를 제조하기 위한 래프트 반응에 참여하는 래프트 시약인 것으로서, 시아노메틸도데실 트리티오카보네이트(cyanomethyl dodecyl trithiocarbonate; CDTC), 2-도데실티오카보노티오일티오-2-메틸프로파노익산(2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropanoic acid; DDMAT), 2-사이노-2-프로필도데실 트리티오카보네이트(2-cyano-2-propyl dodecyl trithiocarbonate; CPDT) 또는 4-시아노-4-도데실 설파닐티오카보닐설파닐 펜타노익산(4-cyano-4-[(dodecyl sulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid; CDSPA) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 사용할 수 있다.
상기 용매는 에틸아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 아세톤 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하며, 가장 바람직하게는 에틸아세테이트가 좋다.
상기 중합반응은 래프트 중합반응으로 반응기 내 극히 낮은 라디칼의 농도로 인하여 진공에서 동결 융해(freeze-vacuum-thaw) 공정 등을 실시하여 산소를 제거하는 것이 바람직하다. 이후, 상기 중합반응은 비활성 기체 분위기 하, 20~60℃에서 4~12 시간동안 반응시키는 것이 바람직하며, 액체 질소를 이용하여 반응기의 온도를 급냉시켜 반응을 종료시켜 본 발명에 따른 니트로기를 갖는 아크릴계 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴계 단량체의 공중합체를 수득할 수 있다. 침전 용매는 극성 용매를 사용할 수 있으며 1회 이상, 바람직하게는 2회 이상 나누어 실시할 수 있다.
상기 프로피올산 및 폴리알킬렌글리콜을 에스테르화 반응시켜 폴리알킬렌 디프로피올레이트 에스테르를 제조하는 단계에서, 폴리알킬렌 디프로피올레이트 에스테르는 양말단을 삼중결합으로 치환한 폴리알킬렌글리콜로서, 상기 폴리알킬렌글리콜은 2가의 폴리올을 사용할 수 있으며, 구체적으로 폴리에스터 폴리올, 폴리카프로락톤 변성 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리부타디엔 폴리올, 폴리이소포렌 폴리올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌-프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜을 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 폴리알킬렌글리콜은 분자량이 200~5,000g/mol 인 것이 바람직하며, 분자량에 따라 본 발명에 따른 블록 공중합체 내의 조성비를 조절할 수 있다. 상기 분자량이 200g/mol 미만이면 결합제의 접착성 및 둔감성의 향상 효과를 보기 어렵고, 5,000g/mol을 초과하면 고에너지 방출이 어렵고 양말단을 삼중결합으로 치환하기 어렵다.
상기 에스테르화 반응은 딘스탁(Dean-Stark) 장치가 부착된 반응기를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 폴리알킬렌 디프로피올레이트 에스테르(Poly(ethylene glycol) dipropiolate ester; PEGDPE)로 양말단이 삼중결합을 갖는 폴리에틸렌글리콜은 하기 반응식 1과 같이 프로피올산과 폴리에틸렌글리콜의 에스터화반응을 통해 합성될 수 있다. 이때, 양말단을 삼중결합으로 치환하는 반응에서 프로피올산의 몰수는 폴리알킬렌글리콜 몰수에 대하여 2배 이상 일 수 있다. 프로피올산이 폴리알킬렌글리콜의 최소 2배 이상이여야 부반응물 없이 양말단이 완전한 삼중결합으로 치환된다. 상기 프로피올산의 몰수는 바람직하게 폴리알킬렌글리콜의 2 내지 10배, 보다 바람직하게는 2 내지 6배인 것이 좋다.
[반응식 1]
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 하기 반응식 2에서 보이는 바와 같이, 상기 폴리에틸렌글리콜 디프로피올레이트 에스테르를 니트로기를 갖는 아크릴 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴 단량체의 공중합체와 함께 용매에 넣고 구리 촉매하에서 클릭 반응시켜 니트로기 및 폴리에틸렌글리콜을 함유한 폴리아크릴레이트계 불록 공중합체를 제조한다.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서 니트로기를 갖는 아크릴 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴 단량체의 공중합체 내에 존재하는 아자이드기를 이용하여 양말단이 삼중결합으로 치환된 폴리에틸렌옥사이드와 아자이드-알킨 클릭 반응 시 상기 공중합체 내의 아지도기의 함량은 사슬당 5개 미만인 것이 바람직하다. 상기 아지도기가 사슬당 5개 이상을 함유한 공중합체는 아자이드-알킨 클릭 반응 시 겔화(gelation)가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법에 있어서, 클릭 화학반응은 구리 촉매하에 이루어지는데, 구리 촉매에 의하여 삼중결합과 아지도기가 1,4자리로 연결되고 1,2,3-트라이아졸링을 형성하면서 반응이 빠르게 진행된다. 이때, 구리 촉매로는 황산구리를 사용하는 것이 바람직하며, 이에 한정되지 않는다. 상기 구리 촉매를 사용하지 않으면 클릭 반응이 느리게 진행되며, 1,4-와 1,5-이성질체를 형성할 수 있다.
본 발명에서 아자이드-알킨 클릭 반응은 원 포트 반응(one-pot reaction)으로 진행되며, PEGDPE 또는 니트로기를 갖는 아크릴 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴 단량체의 공중합체를 용해시켜 방울방울 적가하여 반응을 진행시킨다. 방울방울 적가하여 반응을 진행 시 공중합체 내 아지도기의 반응성이 증가하게 된다. 이때에 공중합체 내의 아지도기를 모두 반응 하는 조건으로 PEGDPE를 1배, 2배, 3배로 첨가하여 반응한다. PEGDPE는 아자이드-알킨 클릭반응 종결 후 증류수를 이용하여 추출할 때 제거 할 수 있다.
이때, 클릭 반응은 20 내지 80℃에서 실시되는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위를 벗어나면 목적하는 블록 공중합체의 반응이 어렵고, 공중합체 내의 폴리알킬렌글리콜의 함량을 조절할 수 없다.
상기 반응 용매는 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 디메틸포름알데히드(DMF) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 비양자성 극성용매를 사용하는 것이 바람직하며, 통상적으로 아자이드-알킨 클릭반응에 이용되는 것이라면 사용할 수 있다.
본 발명에서 반응기 내의 반응물의 농도는 전체 농도의 5 내지 30wt%인 것이 바람직하며, 이에 한정되지 않는다.
이하, 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 분석은 NMR(JNM-AL400(JEOL Ltd.사), 분석조건 9.4 Tesla, 400MHz), DSC(DSC 1 (Mettler-Toledo사), 분석조건 -60℃~150℃, 5℃/min) 및 TGA(TGA/DSC 1 (Mettler-Toledo사), 분석조건 25℃~600℃, 5℃/min) 를 이용하였다.
(제조예 1) Poly(2,2- dinitropropyl acrylate - co -3- azidopropyl acrylate )
반응기인 250ml의 둥근 플라스크에 2,2-dinitropropyl acrylate( 23.4147g, 0.1147 mol), 3-azidopropyl acrylate (0.7494g, 0.0048mol), RAFT 시약으로 DDMAT(2-(dodecylthiocarbonothioylthio)-2-methylpropanoic acid)(Aldrich 사)(0.8811g, 0.0024mol), 라디칼 개시제로 2,2'-azobis(4-methoxy-2.4-dimethyl valeronitrile)(Wako사, V-70)(0.2484g, 0.0008mol) 및 에틸아세테이트 30ml를 첨가하였다. 반응기 내의 산소를 freeze-vacuum thaw cycle을 통해 제거하고, 아르곤 분위기에서 40℃, 6시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 뒤 메탄올 혹은 노말헥산을 이용하여 침전물을 얻는다. 침전물을 2시간동안 50℃온도의 오븐에서 건조시켜 90%이상의 수율로 공중합체를 얻었고, 1H-NMR을 통해 고분자 사슬 당 DNPA :AzPA=24:2.3의 비율로 존재함을 확인하였다. GPC 분석 결과 수평균분자량은 8,000g/mol이다.
(제조예 2) Poly ( ethylene glycol ) dipropiolate ester( PEGDPE )
반응기인 500ml의 둥근 플라스크에 분자량 4,000g/mol인 폴리에틸렌글라이콜 (Aldrich 사)(40g, 0.01mol)과 프로피올산(2.8020g, 0.04mol), 반응 촉매로 파라-톨루엔 설폰산 (Aldrich 사)(0.1722g, 0.001mol)과 톨루엔160 ml를 첨가하였다. 100℃에서 24시간동안 격렬한 교반과 함께 환류시켰다. 반응이 완료된 다음 반응물을 증류수를 이용하여 3회 추출하였다. 유기층 내의 톨루엔을 제거하여 고형의 poly(ethylene glycol)dipropiolate ester(PEGDPE)를 85%의 수율로 얻었다.
(실시예 1)
반응기인 100ml 둥근 플라스크에 제조예에서 수득한 수평균분자량이 8,000g/mol인 poly(2,2-dinitropropyl acrylate-co-3-azidopropyl acrylate) 공중합체(2g), 황산구리(0.0125g, 0.00005mol), 아스코르브산나트륨(0.0495g, 0.00025mol) 및 DMSO 10㎖를 첨가한 혼합물을 60℃에서 반응시켰다. 이때, PEGDPE(2.0500g, 0.0005mol)는 100ml 둥근플라스크에 따로 DMSO 5ml에 용해시켜 이를 주 반응기내에 방울방울 적가하여 1시간 동안 첨가하였다. 24시간동안 교반시킨 후, 반응 용액을 산화 알류미늄 칼럼을 통가시켰다. 통과 한 용액은 증류수를 이용하여 2회 추출하고, 유기층을 디에틸에테르를 이용하여 침전한 뒤 고형물을 얻었다. 60℃오븐에서 6시간동안 건조한 뒤 90%의 수율로 poly(2,2-dinitropropyl acrylate)-b-poly(ethylene glycol)를 수득하였다.
상기 공중합체는 1H-NMR 분석 결과 아자이드-알킨 클릭반응이 진행 된 뒤의 고분자 내의 폴리에틸렌글라이콜 함량은 45%로 확인되었다. 수평균분자량은 최대 74,000g/mol, 분자량 분포값(Mw/Mn)은 2.06이였다.
(실시예 2)
반응기인 100ml 둥근 플라스크에 제조예에서 수득한 수평균분자량이 4,100g/mol인 PEGDPE(2.0500g, 0.0005mol), 황산구리(0.0125g, 0.00005mol), 아스코르브산나트륨(0.0495g, 0.00025mol) 및 DMSO 7ml를 첨가한 혼합물을 60℃에서 반응시켰다. 이때, poly(DNPA-co-AzPA) 공중합체를(2g) 100ml 둥근 플라스크에 따로 DMSO 8ml에 용해시키고, 이를 주 반응기내에 방울방울 적가하여 1시간 동안 첨가하였다. 24시간동안 교반시킨 후, 반응 용액을 산화 알루미늄 컬럼을 통과시켰다. 통과한 용액은 증류수를 이용하여 2회 추출하고, 유기층을 디에틸에테르를 이용하여 침전한 뒤 고형물을 얻었다. 60℃오븐에서 6시간동안 건조한 뒤 90%의 수율로 poly(2,2-dinitropropyl acrylate)-b-poly(ethylene glycol)를 수득하였다.
상기 공중합체는 1H-NMR 분석 결과 아자이드-알킨 클릭반응이 진행 된 뒤의 고분자 내의 폴리에틸렌글라이콜 함량은 42%로 확인되었다. 수평균분자량은 66,500g/mol, 분자량 분포값은 2.47이였다.
(실시예 3)
반응기인 100ml 둥근 플라스크에 제조예에서 수득한 수평균분자량이 4,100g/mol인 PEGDPE(3.075g, 0.00075mol), 황산구리(0.01873g, 0.000075mol), 아스코르브산나트륨(0.07429g, 0.00038mol) 및 DMSO 8ml를 첨가한 혼합물을 60℃온도에서 반응시킨다. 이때에, poly(DNPA-co-AzPA) 공중합체를(2g) 100ml 둥근 플라스크에 따로 DMSO 7ml에 용해시켜 이를 주 반응기 내에 방울방울 적가하여 1시간 동안 첨가하였다. 24시간동안 교반시킨 후, 반응 용액을 산화 알루미늄 컬럼을 통과시켰다. 통과한 용액은 증류수를 이용하여 2회 추출하고, 유기층을 디에틸에테르를 이용하여 침전한 뒤 고형물을 얻었다. 60℃ 오븐에서 6시간동안 건조한 뒤 90%의 수율로 poly(2,2-dinitropropyl acrylate)-b-poly(ethylene glycol)를 수득하였다.
상기 공중합체는 1H-NMR 분석 결과 아자이드-알킨 클릭반응이 진행된 뒤의 고분자 내의 폴리에틸렌글라이콜 함량은 52%로 확인되었다. 수평균분자량은 68,300g/mol, 분자량 분포값은 1.91이였다.
본 발명의 실시예에 따라 제조된 Poly(2,2-dinitropropyl acrylate)-b-Poly(ethylene glycol) 공중합체는 1H-NMR 분석 결과 하기와 같이 확인할 수 있었다.
1H-NMR(DMSO δ, ppm): 1.36~1.92 (-CH2-CH-, DNPA), 2.16~2.40 (-CH-CH2-, CH3-C-, DNPA), 4.92~5.08 (-O-CH2-C, DNPA), 3.40~3.68( -CH2-CH2-O-, PEG).
또한, 합성된 poly(DNPA-b-PEG)의 DSC, TGA 분석을 통해 열적 특성을 확인하였다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 poly(DNPA-b-PEG)의 DSC 그래프를 나타낸 것으로, 도 2에서 1은 아자이드-알킨 클릭반응을 진행 한 후의 poly(DNPA-b-PEG)의 Tg와 Tm을 나타낸 것이며, 2는 클릭 반응에 사용된 poly(DNPA-co-AzPA) 공중합체의 Tg이다. 3번은 클릭 반응에 사용된 poly(ethylene glycol)의 Tm이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 poly(DNPA-b-PEG)의 TGA 그래프를 나타낸 것으로, 1은 아자이드-알킨 클릭반응을 진행 한 후의 poly(DNPA-b-PEG)의 그래프이고, 2는 클릭 반응에 사용된 poly(DNPA-co-AzPA) 공중합체의, 3은 클릭 반응에 사용된 폴리에틸렌글리콜의 그래프이며, 이를 통해 poly(DNPA-co-AzPA)는 205℃ 부근에서 한단계로 분해되지만 클릭반응 후의 poly(DNPA-b-PEG)고분자는 215℃와 390℃에서 2단계로 분해됨을 확인할 수 있었다.
Claims (11)
- 제 1항에 있어서,
상기 블록공중합체는 수평균분자량이 5,000 내지 500,000g/mol인 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체. - 제 1항에 있어서,
상기 블록공중합체는 분자량 분포값(Mw/Mn)이 1.2 이상인 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체. - 제4항에 있어서,
상기 프로피올산은 폴리알킬렌글리콜에 대하여 2배 이상 몰수인 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 폴리알킬렌글리콜은 200 내지 5,000g/mol인 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 니트로기를 갖는 아크릴 단량체 및 아지드기를 갖는 아크릴 단량체의 공중합체는 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로 표시되는 분산도(Mw/Mn)가 1.0 내지 1.5인 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 에스테르화 반응은 딘스탁(Dean-Stark) 장치가 부착된 반응기를 사용하는 것인 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 클릭 반응은 20 내지 80℃에서 실시되는 것인 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 용매는 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름알데히드 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 폴리아크릴레이트계 블록 공중합체의 제조방법.
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KR20210075577A (ko) * | 2019-12-13 | 2021-06-23 | 국방과학연구소 | 트리아졸 네트워크 기반 고무탄성체의 접착 증진제 및 이의 합성 방법 |
KR20220149086A (ko) * | 2021-04-30 | 2022-11-08 | 충남대학교산학협력단 | 글리콜계 화합물 기반 가교제의 합성 및 이를 이용한 기능성 하이드로젤의 제조방법 |
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JP2009508991A (ja) * | 2005-09-15 | 2009-03-05 | ユニバーシティ オブ ユタ リサーチ ファウンデーション | ポリマー組成物ならびにその作製方法および使用方法 |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20210075577A (ko) * | 2019-12-13 | 2021-06-23 | 국방과학연구소 | 트리아졸 네트워크 기반 고무탄성체의 접착 증진제 및 이의 합성 방법 |
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