CN109749049B - 一种可逆扩链剂与其制备及利用其制备交联聚氨酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可逆扩链剂与其制备及利用其制备交联聚氨酯的方法，其中，所述扩链剂如式(I)所示，其中含有D‑A可逆键并且含有可与异氰酸酯反应的活泼氢基团；所述扩链剂通过采用含呋喃基团的化合物与含马来酰亚胺基团的化合物制备得到，其中，所述含呋喃基团的化合物与含马来酰亚胺基团的化合物均含有可与异氰酸酯反应的活泼氢基团，并且，两者之一的活泼氢为酚羟基或苯胺基上的活泼氢；采用所述可逆扩链剂与聚氨酯预聚体反应，得到具有交联结构的聚氨酯。所述聚氨酯为具有双可逆特性的热塑性聚氨酯，不仅实现了室温下可控的交联固化，而且实现热塑反复加工成型，丰富聚氨酯材料的加工成型手段，并促进聚氨酯回收再利用。

Description

一种可逆扩链剂与其制备及利用其制备交联聚氨酯的方法

技术领域

本发明涉及可逆交联聚合物材料，特别地，涉及一种可逆扩链剂与其制备及利用其制备交联聚氨酯的方法。

背景技术

聚氨酯是指主链中含有大量氨基甲酸酯键(-NH-COO-)的有机高分子材料。目前聚氨酯广泛应用于日常生活与生产中，涉及国民经济的众多领域。因为热固性聚氨酯中存在共价键交联结构，使其具有良好的耐水耐溶剂性，耐磨性，耐永久变形，耐剪切，较高的材料强度和弹性模量等等，因此热固性聚氨酯在化工、航空航天、建筑建材、汽车、国防等众多领域被广泛使用。

然而，热固性聚氨酯中不可逆共价交联网络的存在，使其难以再加工利用，而聚氨酯成本较高，此类材料循环加工利用有着迫切需求和重要意义，制备能形成可逆交联结构的可逆扩链剂有望赋予聚氨酯优异力学性能和可再加工性，从而实现聚氨酯废旧制品和加工边角料的回收再利用，减少固体废弃物，提高资源利用率。

目前，对聚氨酯的生产与使用过程中产生了大量的废料与边角料的回收利用方法主要分为三大类：能量回收、物理回收、化学回收方法。能量回收(化学推进剂与高分子材料,2008,6(2):60-62.)是通过焚烧方式将废弃物的体积减少99％，从而有效缓解垃圾堆放占地压力，此方法特别对化学成分不确定或与其他物质不易分离的聚氨酯，但是对大气环境构成污染风险。物理回收方法主要是在不破坏高聚物的化学结构，不改变其组成的情况下对聚氨酯重新使用，主要有粘结成型(弹性体,2003,13(6):61-65.)、用作填料(Carbohydrate Polymers,2010,80(2):366-372.)等。物理回收方法简单方便，但使用范围有限，而且物料处理过程存在技术局限性。所以物理回收模式主要应用于低档聚氨酯废料以及由于经济因素不适合化学回收的废料。化学回收方法主要利用聚氨酯大分子中含有的氨基甲酸酯、酯键和醚键的断裂，这些基团在化学试剂、催化剂、热和空气存在的条件下会发生一系列降解反应，变成可以重新用作原料的液体低聚物或小分子有机化合物，主要包括水解法(新型建筑材料,2002,(7):25-27.)、醇解法(Reactive and FunctionalPolymers,1995,26(1-3):157-165.)、胺解法(Journal of applied polymer science,1995,56(2):127-134.)和磷酸酯降解(Polymer degradation and stability,2000,67(1):159-165.)等方法。化学回收的方法存在诸多问题，例如降解产物的分离与提纯工艺复杂，回收效率低，产生有毒副产物等等，这些问题难以有效解决。

发明内容

为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，设计出一种新型可逆扩链剂，其不仅包含D-A可逆键，而且还含有活泼氢，可以用于聚氨酯的制备，并且，利用所述扩链剂得到的聚氨酯具有双可逆交联，从而赋予聚氨酯材料具有可热塑再加工性，从而完成本发明。

本发明的目的之一在于提供一种可逆扩链剂，具体体现在以下几个方面：

(1)一种可逆扩链剂，其中，所述可逆扩链剂如式(I)所示：

在式(I)中，R和R’各自独立地选自如式(I-1)～式(I-4)所示基团：

(2)根据上述(1)所述可逆扩链剂，其中，

在式(I-1)中，n＝1～5，优选n＝1～3，例如n＝1；和/或

在式(I-2)中，m＝1～5，优选m＝1～3，例如m＝1；和/或

式(I-4)中，R₂选自氢、苯基或C₁～C₅的烷基，例如氢。

(3)根据上述(1)或(2)所述的可逆扩链剂，其中，R和R’中至少一个选自式(I-3)或式(I-4)所示基团；

优选地，在式(I)中，R选自式(I-1)～式(I-4)所示基团，R’选自式(I-3)或式(I-4)所示基团；

更优选地，在式(I)中，R选自式(I-1)～式(I-2)所示基团，R’选自式(I-3)所示基团或式(I-4)所示基团。

(4)一种制备上述(1)至(3)之一所述可逆扩链剂的方法，其中，所述方法如下进行：

步骤1、将含呋喃基团的化合物与含马来酰亚胺基团的化合物加入溶剂中，混合，得到反应混合物；

步骤2、对步骤1得到的反应混合物于加热、搅拌下进行反应；

步骤3、反应结束后进行后处理，得到所述可逆扩链剂。

(5)根据上述(4)所述的方法，其中，在步骤1中，所述含呋喃基团的化合物的结构如式(II)所示：

优选地，在式(II)中，R选自式(I-1)～式(I-4)所示基团；

更优选地，在式(II)中，R选自式(I-1)或式(I-2)所示基团。

(6)根据上述(4)或(5)所述的方法，其中，在步骤1中，所述含马来酰亚胺基团的化合物如式(III)所示：

优选地，在式(III)中，R’选自式(I-1)～式(I-4)所示基团；

更优选地，在式(III)中，R’选自式(I-3)或式(I-4)所示基团。

(7)根据上述(4)至(6)之一所述的方法，其中，

在步骤1中，含呋喃基团的化合物与含马来酰亚胺基团的化合物的摩尔比为(0.8～1.2):1，优选为(0.9～1.1):1，更优选为(0.98～1.02):1，例如1:1；和/或

在步骤1中，所述溶剂选自含呋喃基团的化合物和含马来酰亚胺基团的化合物的良溶剂，优选选自二氧六环和/或四氢呋喃；和/或

步骤1和步骤2于保护性气氛下进行，优选于氮气和/或氩气气氛下进行，例如于氮气气氛下进行；和/或

在步骤2中，所述反应如下进行：于40～100℃下进行6～72h；优选地，于60～80℃下进行12～48h；更优选地，于80℃下进行24h；和/或

在步骤3中，所述后处理包括浓缩、提纯和干燥。

(8)一种制备交联聚氨酯的方法，其中，优选利用上述(1)至(3)之一所述可逆扩链剂，其中，所述方法如下进行：

步骤a、将异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇在加热下进行反应，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；

步骤b、采用可逆扩链剂对步骤a得到的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体进行固化，得到交联聚氨酯。

(9)根据上述(8)所述的方法，其中，

在步骤a中，所述异氰酸酯为多异氰酸酯，优选地，所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种，例如二苯基甲烷二异氰酸酯；和/或

在步骤a中，异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇的摩尔比为(1～3):1，优选为(1.2～2.5):1，更优选为(1.5～2):1，例如2:1；和/或

在步骤a中，所述反应如下进行：于60～100℃进行1～10h，优选地，于60～80℃进行2～8h，更优选地，于80℃进行3h。

(10)根据上述(8)或(9)所述的方法，其中，所述可逆扩链剂与异氰酸酯的摩尔比为(1～1.5):1，优选为(1～1.2):1，更优选为1:1。

附图说明

图1示出实施例1得到的可逆扩链剂的红外光谱；

图2示出实施例4得到的交联聚氨酯的红外光谱；

图3A～图3C分别示出马来酰亚胺基苯酚、糠醇和实施例1得到的可逆扩链剂的核磁谱图；

图4示出实施例4产物的DSC曲线。

具体实施方式

下面通过实施例和实验例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。

本发明第一方面提供一种可逆扩链剂，所述可逆扩链剂如式(I)所示，在式(I)中，R和R’均为可与异氰酸酯反应的基团。

其中，如式(I)所示可逆扩链剂由Diels-Alder(D-A)反应得到，具有热可逆特性，在高温下可以发生逆分解。

根据本发明一种优选的实施方式，在式(I)中，R和R’各自独立地选自如式(I-1)～式(I-4)所示基团：

其中，式(I-1)～式(I-4)所述基团中均含有活泼氢，这样，可以赋予所述可逆扩链剂两个活泼氢，其可以用于聚氨酯的交联，从而使得到的聚氨酯上含有D-A热可逆结构，进而赋予聚氨酯高温可逆性，提高聚氨酯的可塑性。

在进一步优选的实施方式中，在式(I-1)中，n＝1～5，优选n＝1～3，例如n＝1；在式(I-2)中，m＝1～5，优选m＝1～3，例如m＝1。

在更进一步优选的实施方式中，式(I-4)中，R₂选自氢、苯基或C₁～C₅的烷基，例如氢。

根据本发明一种优选的实施方式，R和R’中至少一个选自式(I-3)或式(I-4)所示基团。

其中，如果将所述扩链剂用于聚氨酯，则式(I-3)或式(I-4)上的活泼氢与异氰酸酯的反应在高温下具有可逆性，从而赋予得到的聚氨酯除D-A可逆交联键外另一种可逆交联键。因此，如果将所述扩链剂用于聚氨酯，则得到的聚氨酯具有双可逆交联体系。

在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R选自式(I-1)～式(I-4)所示基团，R’选自式(I-3)或式(I-4)所示基团。

在更进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R选自式(I-1)～式(I-2)所示基团，R’选自式(I-3)所示基团或式(I-4)所示基团。

本发明第二方面提供了本发明第一方面所述可逆扩链剂的制备方法，所述方法如下进行：

步骤1、将含呋喃基团的化合物与含马来酰亚胺基团的化合物加入溶剂中，混合，得到反应混合物；

步骤2、对步骤1得到的反应混合物于加热、搅拌下进行反应；

步骤3、反应结束后进行后处理，得到所述可逆扩链剂。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述含呋喃基团的化合物的结构如式(II)所示：

在进一步优选的实施方式中，在式(II)中，R选自式(I-1)～式(I-4)所示基团。

在更进一步优选的实施方式中，在式(II)中，R选自式(I-1)或式(I-2)所示基团。

其中，在式(I-1)中，n＝1～5，优选n＝1～3，例如n＝1；在式(I-2)中，m＝1～5，优选m＝1～3，例如m＝1。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述含马来酰亚胺基团的化合物如式(III)所示：

在进一步优选的实施方式中，在式(III)中，R’选自式(I-1)～式(I-4)所示基团，优选为式(I-3)或式(I-4)所示基团，更优选为式(I-3)所示基团。

在更进一步优选的实施方式中，在式(II)中，在式(I-1)中，n＝1～5，优选n＝1～3，例如n＝1；在式(I-2)中，m＝1～5，优选m＝1～3，例如m＝1。

其中，含呋喃基团的化合物作为二烯烃，含马来酰亚胺基团的化合物作为亲二烯体，两者可以进行D-A反应。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，含呋喃基团的化合物与含马来酰亚胺基团的化合物的摩尔比为(0.8～1.2):1。

在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，含呋喃基团的化合物与含马来酰亚胺基团的化合物的摩尔比为(0.9～1.1):1。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，含呋喃基团的化合物与含马来酰亚胺基团的化合物的摩尔比为(0.98～1.02):1，例如1:1。

其中，在进行D-A反应时，含呋喃基团的化合物和含马来酰亚胺基团的化合物的最佳摩尔用量比为1:1。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述溶剂选自含呋喃基团的化合物和含马来酰亚胺基团的化合物的良溶剂。

在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述溶剂选自二氧六环和/或四氢呋喃。

其中，所述溶剂选择原料的良溶剂，并优选沸点较低的良溶剂，这样，易于后处理。

根据本发明一种优选的实施方式，步骤1和步骤2于保护性气氛下进行。

在进一步优选的实施方式中，步骤1和步骤2于氮气和/或氩气气氛下进行。

在更进一步优选的实施方式中，步骤1和步骤2于氮气气氛下进行。

其中，空气会对Diels-Alder反应具有一定的影响，因此本发明整个反应过程中，在保护性气体氛围中进行，具体地，反应容器进行干燥处理后加料，通入保护性气体排空气后密封。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述反应如下进行：于40～100℃下进行6～72h。

在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述反应如下进行：于60～80℃下进行12～48h。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述反应如下进行：于80℃下进行24h。

其中，反应时间应该严格控制，若反应时间过短，反应化合物的转化率低，反应不完全；若反应时间过长，反应体系剩余带有呋喃基团的化合物和带有马来酰亚胺基团的化合物的量极少，导致反应速率降低且效率下降。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述后处理包括浓缩、提纯和干燥。

在进一步优选的实施方式中，所述提纯如下进行：先采用丙酮溶解浓缩得到的产物，然后采用无水乙醚进行沉淀。

在更进一步优选的实施方式中，所述提纯如下进行：反复溶解沉淀2～4次，例如3次。

其中，提纯的目的是将未反应的带有呋喃基团的化合物或带有马来酰亚胺基团的化合物除去，得到较为纯净的扩链剂。

本发明第三方面提供了一种利用本发明第一方面所述可逆扩链剂制备交联聚氨酯的方法，所述方法如下进行：

步骤a、将异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇在加热下进行反应，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体；

步骤b、采用可逆扩链剂对步骤a得到的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体进行固化，得到交联聚氨酯。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤a之前对聚醚多元醇或聚酯多元醇以及溶剂进行除水处理。

其中，水会影响聚氨酯材料的制备，因此，本发明中所述聚醚多元醇或聚酯多元醇以及溶剂必须先经过脱水处理，对聚醚多元醇和溶剂的脱水处理方法不做特别的限定，可以采用本领域常用的加热抽真空等等进行脱水处理。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤a中，所述异氰酸酯为多异氰酸酯。

在进一步优选的实施方式中，在步骤a中，所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种，例如二苯基甲烷二异氰酸酯。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤a中，异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇的摩尔比为(1～3):1。

在进一步优选的实施方式中，在步骤a中，异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇的摩尔比为(1.2～2.5):1。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤a中，异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇的摩尔比为(1.5～2):1，例如2:1。

其中，使异氰酸酯相对于聚醚多元醇或聚酯多元醇稍微过量。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤a中，所述反应如下进行：于60～100℃进行1～10h。

在进一步优选的实施方式中，在步骤a中，所述反应如下进行：于60～80℃进行2～8h。

在更进一步优选的实施方式中，在步骤a中，所述反应如下进行：于80℃进行3h。

根据本发明一种优选的实施方式，任选地，在步骤a中，反应结束后降温，加入惰性溶剂，进行体系的粘度调节。

其中，任选地加入惰性溶剂，这样，有助于不同组分的均匀混合，从而调节体系粘度，以利于体系的混合。

在进一步优选的实施方式中，任选地，在步骤a中，反应结束后降温至30～50℃，加入乙酸乙酯。

其中，降温后需要加入溶剂，为防止溶剂挥发则需要将体系温度降低。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤b中，所述可逆扩链剂如式(I)所示。

其中，所述可逆扩链剂为本发明第一方面所述可逆扩链剂。其中含有D-A可逆键。

在进一步优选的实施方式中，在式(I)中，R和R’各自独立地选自如式(I-1)～式(I-4)所示基团：

其中，式(I-1)～式(I-4)所述基团中均含有活泼氢，这样，可以赋予所述可逆扩链剂两个活泼氢，所述活泼氢均可以与异氰酸酯进行反应，因此，所述可逆交联键可以作为交联剂使得聚氨酯材料具有交联网络结构。另一方面，将其应用于交联聚氨酯后，可以赋予交联聚氨酯D-A可逆键，使所述交联聚氨酯具有热可逆特性，在高温下可以发生逆分解，提高聚氨酯的可塑性。

在更进一步优选的实施方式中，R和R’中至少一个选自式(I-3)或式(I-4)所示基团。

其中，式(I-3)或式(I-4)上的活泼氢与异氰酸酯的反应在高温下具有可逆性，从而赋予得到的聚氨酯除D-A可逆交联键外另一种可逆交联键。因此，使得到的聚氨酯具有双可逆交联体系。

在本发明中：在式(I-1)中，n＝1～5，优选n＝1～3，例如n＝1；在式(I-2)中，m＝1～5，优选m＝1～3，例如m＝1；式(I-4)中，R₂选自氢、苯基或C₁～C₅的烷基。

其中，采用本发明第三方面所述方法得到的交联聚氨酯具有高性能且可再加工性，为可逆交联的热塑性聚氨酯，不仅实现了室温下可控的交联固化，而且实现热塑反复加工成型，丰富聚氨酯材料的加工成型手段，并促进聚氨酯回收再利用。

根据本发明一种优选的实施方式，所述可逆扩链剂与异氰酸酯的摩尔比为(1～1.5):1。

在进一步优选的实施方式中，所述可逆扩链剂与异氰酸酯的摩尔比为(1～1.2):1。

在更进一步优选的实施方式中，所述可逆扩链剂与异氰酸酯的摩尔比为1:1。

根据本发明一种优选的实施方式，在步骤b中，任选地采用催化剂进行固化，例如有机锡类催化剂。

在进一步优选的实施方式中，所述有机锡类催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二醋酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种或几种，例如二月桂酸二丁基锡。

其中，由于酚羟基与异氰酸酯的反应稍微较慢，因此，在固化时可以加入催化剂，催化反应从而提高反应速度。

本发明在聚氨酯预聚体固化时巧妙地采用了含有式(3)或式(4)所述基团的扩链剂，使得到的聚氨酯含有除D-A可逆键之外的另一可逆交联键。在现有技术中，已有关于将D-A可逆键应用于聚氨酯中以提高其高温可塑性，但是这种方法得到实际应用的却很少。其中，所述D-A可逆键在理论上是可以在高温下实现可逆，理论上也会提高聚氨酯的高温可塑性，但是，高温下，热可逆D-A键中的碳碳双键(C＝C)可能会发生副反应，与空气中的氧气反应生成过氧化物，从而失去热可逆性，因此，实际应用时，所述D-A可逆键很有可能会失效而不能发生可逆反应。

因此，在本发明中，发明人巧妙地采用了含有式(3)或式(4)所述基团的扩链剂，使得到的聚氨酯含有除D-A可逆键之外的另一可逆交联键，得到具有双可逆性能的交联聚氨酯，这相当于赋予得到的交联聚氨酯双重可逆保证。这样，即使D-A可逆键在高温下发生副反应失去可逆特性，封闭型异氰酸酯键发生解封反应，仍可实现高温可逆解交联。同时，如果D-A可逆键在高温下并未发生副反应而保持可逆特性，则所述聚氨酯高温下可实现双可逆，使其在高温下的粘度更小。并且，由于D-A可逆键与封闭型异氰酸酯的可逆交联键的热可逆温度不同，从而使所述聚氨酯在不同温度呈现可逆解交联特性。

本发明所具有的有益效果包括：

(1)本发明所述可逆扩链剂结构简单，稳定性好，便于长期贮存，且易于制备；

(2)本发明所述可逆扩链剂可以用于固化异氰酸酯封端的聚氨酯，得到具有双可逆特性的热塑性聚氨酯，不仅实现了室温下可控的交联固化，而且实现热塑反复加工成型，丰富聚氨酯材料的加工成型手段，并促进聚氨酯回收再利用；

(3)利用本发明所述可逆交联剂进行固化得到的交联聚氨酯具有双可逆交联特性，除Diels-Alder可逆交联键外，还有另一种可逆交联键的存在，所述双可逆交联特性使聚氨酯具有更优的热塑加工性。

实施例

以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。

实施例中所用试剂的商购信息如下：

实施例1可逆扩链剂的制备

称取35.0g马来酰亚胺基苯酚、18.1g糠醇、160mL的二氧六环加入到体积为1000mL经预先干燥的反应器中，加入磁子，充氮气排空气2分钟后封口，置于80℃的恒温水浴中加热进行环加成反应24h。反应结束后，旋蒸回收溶剂，用丙酮溶解产物，再用无水乙醚进行沉淀，反复溶解沉淀3次后干燥，得到所述可逆扩链剂，其结构式如下所示：

实施例2可逆扩链剂的制备

称取35.1g N-(4-氨苯基)马来酰亚胺、18.1g糠醇、160mL的四氢呋喃加入到体积为1000mL经预先干燥的反应器中，加入磁子，充氮气排空气2分钟后封口，置于60℃的恒温水浴中加热进行环加成反应48h。反应结束后，旋蒸回收溶剂，用丙酮溶解产物，再用无水乙醚进行沉淀，反复溶解沉淀3次后干燥，得到所述可逆扩链剂，其结构式如下所示：

实施例3可逆扩链剂的制备

称取35.0g马来酰亚胺基苯酚、17.6g糠胺、160mL的二氧六环加入到体积为1000mL经预先干燥的反应器中，加入磁子，充氮气排空气2分钟后封口，置于80℃的恒温水浴中加热进行环加成反应24h。反应结束后，旋蒸回收溶剂，用丙酮溶解产物，再用无水乙醚进行沉淀，反复溶解沉淀3次后干燥，得到所述可逆扩链剂。

实施例4交联聚氨酯的合成

称取7.7g二苯基甲烷二异氰酸酯、29.8g聚醚DL2000加入到干燥清洁的反应容器中，机械搅拌，氮气保护，置于80℃的恒温油浴中加热反应3h；

反应结束后，待温度降至40℃以下加入7.9g乙酸乙酯，得到聚氨酯预聚体；

称取2.3g实施例1中得到的可逆扩链剂、2.6g上述得到的聚氨酯预聚体、0.1g二月桂酸二丁基锡混合均匀后，80℃下固化2～6h，得到交联聚氨酯。

实施例5

(1)聚氨酯预聚体的制备

称取175g二苯基甲烷二异氰酸酯、200g PTMG1000(聚四氢呋喃醚二醇)加入到干燥清洁的反应容器中，机械搅拌，氮气保护，置于80℃的恒温油浴中加热反应2h，得到聚氨酯预聚体；

(2)双可逆交联聚氨酯生胶的制备

称取35g上述(1)得到的聚氨酯预聚体、7.8g实施例1中得到的可逆扩链剂、16.3gPTMG1000混合均匀后，室温下固化24h，得到双可逆交联聚氨酯生胶；

(3)双可逆交联聚氨酯的混炼

称取50g上述(2)得到的双可逆交联聚氨酯生胶、0.25g硬脂酸、0.25g 2,2’-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，用RM-200C转矩流变仪(哈尔滨哈普电器技术有限责任公司)在60℃、60rpm的条件下混炼10min；

(4)双可逆交联聚氨酯的加工：

(4.1)双可逆交联聚氨酯的一次加工

将上述(3)中混炼后的双可逆交联聚氨酯用BL-6170-A电动加硫成型机(宝轮精密检测仪器有限公司)在160℃下热压成型1h；

(4.2)双可逆交联聚氨酯的二次加工

将上述(3)中混炼后的双可逆交联聚氨酯先用BL-6170-A电动加硫成型机在160℃下热压成型10min，然后将成型样品剪碎，用BL-6170-A电动加硫成型机在160℃下二次热压成型30min；

(4.3)双可逆交联聚氨酯的三次加工

将上述(3)中混炼后的双可逆交联聚氨酯先用BL-6170-A电动加硫成型机在160℃下热压成型10min，然后将成型样品剪碎，用BL-6170-A电动加硫成型机在160℃下二次热压成型10min，然后将成型样品剪碎，用BL-6170-A电动加硫成型机在160℃下三次热压成型20min；

(4.4)双可逆交联聚氨酯的四次加工

将上述(3)中混炼后的双可逆交联聚氨酯先用BL-6170-A电动加硫成型机在160℃下热压成型10min，然后将成型样品剪碎，用BL-6170-A电动加硫成型机在160℃下二次热压成型10min，然后将成型样品剪碎，用BL-6170-A电动加硫成型机在160℃下三次热压成型10min，然后将成型样品剪碎，用BL-6170-A电动加硫成型机在160℃下四次热压成型20min。

对比例

对比例1

重复实施例1中的过程，区别在于：采用1-(2-羟乙基-1H-吡咯-2,5-二酮[1-(2-Hydroxyethyl)-1H-pyrrole-2,5-dione]替换马来酰亚胺基苯酚，得到扩链剂。

对比例2

重复实施例5中的过程，区别在于：在聚氨酯生胶的制备中，用2.5g 1,4-丁二醇替代7.8g可逆扩链剂制备聚氨酯材料。

对比例3

重复实施例5中的过程，区别在于：在聚氨酯生胶的制备中，用6.39g对比例1得到的扩链剂制备聚氨酯材料。

对比例4

重复实施例5中的过程，区别在于：在聚氨酯生胶的制备中，用6.2g双酚A替代7.8g可逆扩链剂制备聚氨酯材料。

实验例

实验例1红外检测

对实施例1得到的可逆扩链剂和实施例4得到的交联聚氨酯进行红外检测，具体地，仪器：Thermo Nicolet 6700智能傅里叶红外光谱仪(赛默飞世尔科技分子光谱部)，采用KBr压片法对实施例1产物进行红外表征，采用衰减全反射(ATR)模式对实施例4产物进行红外分析，结果分别如图1和图2所示。

由图1可以看出，1068cm^-1为Diels-Alder加成产物的C-O-C的特征基团的吸收峰，尤其是在1701cm^-1的C＝O的特征基团吸收峰的旁边出现了1774cm^-1强的吸收峰，此峰为Diels-Alder加成物中C＝C双键特征基团的吸收峰。

由图2可以看出，在1714cm^-1的C＝O的特征基团吸收峰的旁边出现了1778cm^-1强的吸收峰，此峰为Diels-Alder加成物中C＝C双键特征基团的吸收峰。

实验例2核磁检测

分别对马来酰亚胺基苯酚、糠醇和实施例1得到的产物进行核磁检测，其中，仪器：AV400核磁共振波谱仪(瑞士BRUCKER公司)，检测结果如图3A～图3C所示。

由图3C可以看出，9.75ppm处的峰对应为酚羟基上的氢(a)，6.96ppm和6.84ppm处的峰对应为苯环上的氢(b和c)，6.57ppm处的峰对应为呋喃环Diels-Alder加成后生成的双键上的氢(h)，5.17ppm处的峰对应为呋喃环上双键Diels-Alder加成后形成的叔碳上的氢(e)，5.00ppm处的峰对应为糠醇羟基上的氢(g)，4.07ppm和3.75ppm处的峰对应为与呋喃环相连的亚甲基氢(f)，3.16ppm和2.99ppm处的峰对应为酰亚胺环上双键Diels-Alder加成后生成的叔碳上的氢(d1和d2)，其中，i和j分别对应H₂O和DMSO中的氢。

实验例3通过DSC检测热可逆温度

通过差示扫描量热仪(DSC)法测定实施例4产物的热可逆温度，其中，仪器：TGA/DSC 3+差示扫描量热仪(METTLER TOLEDO)，测定结果如图4所示。

如图4所示：

(1)当温度升高到102℃以上时，双可逆交联聚氨酯的DSC曲线上出现了较宽的吸热峰，峰值出现在113℃处；该吸热峰为双可逆交联聚氨酯中的Diels-Alder基团发生逆-Diels-Alder反应的吸热峰(图4中A处)；在102℃时，Diels-Alder基团开始分解为呋喃基团和马来酰亚胺基团，交联聚氨酯的三维网络被破坏；

(2)当温度升高到130℃以上时，双可逆交联聚氨酯的DSC曲线上出现了较宽的吸热峰，峰值出现在138℃处，该吸热峰为双可逆交联聚氨酯中的封闭型异氰酸酯的热可逆解交联的吸热峰(图4中的B)；在130℃时，封闭型异氰酸酯基团开始分解为异氰酸酯和酚羟基，交联聚氨酯的三维网络再次被破坏。

因此，也证明利用本发明所述可逆交联剂得到的聚氨酯具有双可逆特性。

实验例4通过加热溶解法测定热可逆交联性能

称取等量的实施例4产物2份，分别加入到十氢萘中浸泡，向其中一个样品中加入过量的十八醇，向另一个样品中加入过量的马来酸酐，向两个样品容器中充氮气排空气2分钟后封口。在室温下浸泡12h后，两个样品均不溶解，说明形成了具有交联网络结构的聚氨酯；

在135℃的油浴中保温1h，发现两个样品中的实施例4产物均溶解，分别与过量的十八醇和马来酸酐反应，降至室温；

此时，含有十八醇的体系中封闭型异氰酸酯的热可逆解交联键高温断链后被十八醇封端，交联结构破坏，降至室温后使聚合物呈溶解状态；含有马来酸酐的体系中D-A可逆键高温断链后被马来酸酐封端，同样地，交联结构被破坏，降至室温后使聚合物呈溶解状态；

然后，单独对加入过量马来酸酐的样品高温保温一段时间，使与马来酸酐形成的D-A可逆键断裂，同时使马来酸酐从中挥发，降至室温后溶解的实施例4产物凝胶化，说明，马来酸酐挥发后产物中又重新形成了D-A可逆键，形成交联结构，在溶剂下即为凝胶化。

由此不仅说明双可逆交联的聚氨酯已形成，而且双可逆交联分别为Diels-Alder交联和封闭型异氰酸酯交联。

实验例5力学性能的测定

通过热压和万能材料试验机测定实施例5以及对比例2～4产物的重复加工性能和力学性能。仪器：BL-6170-A电动加硫成型机(宝轮精密检测仪器有限公司)，XWW-20A万能材料试验机(承德金建检测设备有限公司)。

根据实施例3、对比例1、对比例2和对比例3产物在160℃下多次加工成型后，按照GB525-2009标准的实验条件，在万能材料试验机上对样条的拉伸强度进行测试，拉伸速度为50mm/min。结果如表1所示。

表1：

由表1可知：

(1)实施例5产物经160℃热压后可以成型，将热压后的产物经剪碎在160℃下进行多次加工仍可成型；对比例2产物经多次加工热压时崩解，说明不具备再加工性；由此说明，实施例5可逆扩链剂制备的聚氨酯材料具有传统扩链剂/交联剂制备的聚氨酯所没有的良好重复加工性；

(2)实施例5产物多次加工后制品的拉伸强度几乎无变化，但是由对比例3和对比例4制备的单可逆交联体系聚氨酯材料的拉伸强度经多次加工后下降明显；这说明本发明可逆扩链剂制备的双可逆交联体系聚氨酯重复加工稳定性优于两种单可逆交联体系聚氨酯。

以上结合优选实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明。不过需要声明的是，这些具体实施方式仅是对本发明的阐述性解释，并不对本发明的保护范围构成任何限制。在不超出本发明精神和保护范围的情况下，可以对本发明技术内容及其实施方式进行各种改进、等价替换或修饰，这些均落入本发明的保护范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种制备可逆扩链剂的方法，其特征在于，所述可逆扩链剂如式(I)所示：

在式(I)中，R选自式(I-1)～式(I-2)所示基团，R’选自式(I-3)或式(I-4)所示基团：

在式(I-1)中，n＝1～3；

在式(I-2)中，m＝1～3；

式(I-4)中，R₂为氢；

所述方法如下进行：

步骤1、将含呋喃基团的化合物与含马来酰亚胺基团的化合物加入溶剂中，混合，得到反应混合物；

所述含呋喃基团的化合物的结构如式(II)所示：

在式(II)中，R选自式(I-1)～式(I-2)所示基团；

所述含马来酰亚胺基团的化合物如式(III)所示：

在式(III)中，R’选自式(I-3)或式(I-4)所示基团；

在步骤1中，含呋喃基团的化合物与含马来酰亚胺基团的化合物的摩尔比为(0.8～1.2):1；

步骤2、对步骤1得到的反应混合物于加热、搅拌下进行反应；所述反应如下进行：于60～80℃下进行12～48h；

步骤3、反应结束后进行后处理，得到所述可逆扩链剂；

所述后处理包括浓缩、提纯和干燥。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

在式(I-1)中，n＝1；在式(I-2)中，m＝1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

步骤1和步骤2于保护性气氛下进行，于氮气和/或氩气气氛下进行；

在步骤1中，含呋喃基团的化合物与含马来酰亚胺基团的化合物的摩尔比为(0.9～1.1):1；

在步骤1中，所述溶剂选自二氧六环和/或四氢呋喃。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

在步骤1中，含呋喃基团的化合物与含马来酰亚胺基团的化合物的摩尔比为(0.98～1.02):1；

在步骤2中，所述反应如下进行：于80℃下进行24h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，

在步骤1中，含呋喃基团的化合物与含马来酰亚胺基团的化合物的摩尔比为1:1。

6.一种利用权利要求1至5之一所述方法制备得到的可逆扩链剂制备交联聚氨酯的方法，其特征在于，所述方法如下进行：

步骤a、将异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇在加热下进行反应，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，

所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种；异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇的摩尔比为(1.2～2.5):1；所述反应如下进行：于60～80℃进行2～8h；

所述可逆扩链剂与异氰酸酯的摩尔比为(1～1.5):1；

步骤b、采用可逆扩链剂对步骤a得到的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体进行固化，得到交联聚氨酯。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，

在步骤a中，所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；

在步骤a中，异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇的摩尔比为(1.5～2):1；

在步骤a中，所述反应如下进行：于80℃进行3h；

所述可逆扩链剂与异氰酸酯的摩尔比为1:1。

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