CN105348474B - 一种基于呋喃‑马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚氨酯的制备方法 - Google Patents

一种基于呋喃‑马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚氨酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种基于呋喃‑马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚氨酯的制备方法，采用呋喃、马来酸酐、乙醇胺、糠醇、二异氰酸酯、二元醇、单羟基不饱和单体等为原料，合成含有呋喃‑马来酰亚胺加成产物的双官能度光固化聚氨酯；本发明的聚氨酯采用常规途径合成，切实可行，成本低廉，适用于工业化生产。本发明的聚氨酯可应用于紫外光固化体系中，节能减排，且其固化漆膜具有优良的物理性能、力学性能、耐介质性能和热性能；且树脂中的呋喃‑马来酰亚胺加成产物可赋予光固化体系以自修复性能，可提高材料的安全性，延长使用寿命，降低材料生命周期成本。

Description

一种基于呋喃-马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚氨酯 的制备方法
技术领域
本发明属于自修复功能涂料领域，具体涉及一种基于呋喃-马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚氨酯的制备方法。
背景技术
随着石油资源的愈加匮乏和环境的整体恶化，节能减排成为全球关注的焦点。近年来涂料所带来的环境污染和能耗问题越来越严重，特别是传统的溶剂型涂料涂装后大量的可挥发物(VOC）会在生命周期内缓慢释放，因此开发节能环保的新型涂料成为节能减排产业中非常重要的一环。其中光固化技术作为节能环保涂料的典型代表，其具有低能耗、效率高、环保和经济效益高的“4E”特性。但由于光固化形成的高度交联的高分子网络很难进行降解和修复，随之而来的是使用过程中的修复问题和使用后期处理的环境污染。Diels-Alder（DA）反应是基于二烯和亲二烯体进行的可逆环加成反应，其中呋喃-马来酰亚胺结构结合了马来酰亚胺的优异性能，一直是自修复材料中的研究热点。将呋喃-马来酰亚胺这一具有优异性能和独特自修复结构引入到光固化树脂中，结合节能减排的国家战略需求，可为实现光固化涂层寿命延长和全生命周期减少环境污染奠定理论基础。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种基于呋喃-马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚氨酯的制备方法。
一种基于呋喃-马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚氨酯，其化学结构如下：
其中R1代表不同二元醇主链：
，，
，
其中n=5－35
R2代表不同二异氰酸酯主链：
， ，，
R3代表不同单羟基不饱和单体主链：
， ，，。
本发明是这样来实现的，一种基于呋喃-马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚氨酯的制备方法，它包括以下步骤：
第一步：在室温条件下，将1.6－2.4 mol的呋喃缓慢加入到0.4 mol溶于有机溶剂的马来酸酐中，并快速搅拌使其分散均匀，反应14－24小时，抽滤、用少量乙醚洗涤，过滤，滤饼干燥，得到中间体1；取0.2 mol中间体1溶于有机溶剂，配成溶液一，将0.2－0.24 mol溶于有机溶剂的乙醇胺和0.2－0.26 mol的催化剂配成溶液二，氮气保护，温度维持在0－2℃，将溶液二缓慢滴入溶液一，然后平稳升温至80－90 ℃，进行回流3－4小时，然后冷却至室温，静置过夜，析出沉淀，过滤，滤液经减压在45－50 ℃下浓缩，冷却至室温过夜析出沉淀，过滤，合并两次过滤的固体并用少量异丙醇洗涤，真空干燥，得中间体2；取0.15 mol中间体2，加入有机溶剂和阻聚剂(浓度10－100 ppm)．氮气保护，130－140 ℃下回流3－4小时，然后趁热过滤，冷却至室温用二甲苯洗涤，真空干燥，得中间产物A；
第二步：在60－80 ℃的条件下，将0.1－0.15mol的糠醇缓慢加入到0.1 mol溶于有机溶剂的中间产物A中，并快速搅拌使其分散均匀，反应20－24小时，过程中逐渐有固态物质沉析出来，反应结束后抽滤，用少量乙醚洗涤固体，真空干燥，得到中间产物B；
第三步：在0－30 ℃的条件下，将0.2 mol的二异氰酸酯缓慢加入到0.1 mol溶于有机溶剂的中间产物B中，加入1.2－3‰的催化剂，并快速搅拌使其分散均匀，反应4－5小时，用丙酮-二正丁胺法测定异氰酸酯基团的含量至接近50%为反应终点，再在50－80 ℃条件下，将0.05 mol的二元醇缓慢加入到反应体系中，加入1.2－3‰的催化剂，并快速搅拌至分散均匀，反应2－3小时，用丙酮-二正丁胺法测定异氰酸酯基团的含量至接近75%为反应终点，最后在50－60 ℃条件下，向反应体系中缓慢加入0.1 mol的单羟基不饱和单体，并加入1.2－3‰的催化剂和1.2－3‰的阻聚剂，反应3－4小时，反应结束后用饱和食盐水洗涤，再经干燥剂干燥24－36小时，减压蒸馏除溶剂后得到最终产物C。
所述的单羟基不饱和单体为丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、2-乙烯氧基乙醇中的一种。
所述的二元醇为聚碳酸酯二醇（PCDL, Mw=900－1100）、聚乙二醇（PEG, Mw=900－1100）、聚己内酯二醇（PCL, Mw=900－1100）、聚丙交酯二醇（PLA, Mw=900－1100）中的一种。
所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）中的一种。
所述的催化剂是双二甲氨基乙基醚 (DY-1)、五甲基二乙烯三胺 (DY-5)、二甲基环己胺（DY-8）、二丁基二月桂酸锡（DY-12）、有机铋（DY-20/Bicat Z/Dabco MB20）、三乙胺（EA）中的一种。
所述的阻聚剂是对羟基苯甲醚、对苯二酚、对甲氧基苯酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种。
所述的溶剂为无水乙醇、丙酮、N,N－二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、甲苯、二甲苯中的一种。
所述的干燥剂为4A分子筛、无水硫酸钠、无水氯化钙、无水硫酸镁中的一种。
本发明的有益效果是：本发明的聚氨酯采用常规途径合成，切实可行，成本低廉，适用于工业化生产。本发明的聚氨酯可应用于紫外光固化体系中，节能减排，且其固化漆膜具有优良的物理性能、力学性能、耐介质性能和热性能；且树脂中的呋喃-马来酰亚胺加成产物可赋予光固化体系以自修复性能，可提高材料的安全性，延长使用寿命，降低材料生命周期成本。
附图说明
图1为实例2制备的光固化树脂C的红外谱图。
图2为实例2制备的光固化树脂C的核磁氢谱图，其结构中处于不同化学环境的氢已在图中标出。
具体实施方式
实施例1：
本实施例说明本发明提供的一种基于呋喃-马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚氨酯的制备方法1；
（1）在室温条件下，将2.4 mol的呋喃缓慢加入到0.4 mol溶于丙酮的马来酸酐中，并快速搅拌使其分散均匀，反应24小时，抽滤、用少量乙醚洗涤，过滤，滤饼干燥，得到中间体1；取0.2 mol中间体1溶于无水乙醇，配成溶液一，将0.2 mol溶于无水乙醇的乙醇胺和0.2 mol的三乙胺配成溶液二，氮气保护，温度维持在0－2 ℃，将溶液二缓慢滴入溶液一，然后平稳升温至80 ℃，进行回流4小时，然后冷却至室温，静置过夜，析出沉淀，过滤，滤液经减压在50 ℃下浓缩，冷却至室温过夜析出沉淀，过滤，合并两次过滤的固体并用少量异丙醇洗涤，真空干燥，得中间体2；取0.15 mol中间体2，加入二甲苯和对苯二酚(浓度50ppm)．氮气保护，130 ℃下回流3小时，然后趁热过滤，冷却至室温用二甲苯洗涤，真空干燥，得中间产物A。
（2）在80 ℃的条件下，将0.15 mol的糠醇缓慢加入到0.1 mol溶于甲苯的中间产物A中，并快速搅拌使其分散均匀，反应24小时，过程中逐渐有固态物质沉析出来，反应结束后抽滤，用少量乙醚洗涤固体，真空干燥，得到中间产物B。
（3）在30 ℃的条件下，将0.2 mol的甲苯二异氰酸酯（TDI）缓慢加入到0.1 mol溶于二氯甲烷的中间产物B中，加入3‰的有机铋催化剂DY-20，并快速搅拌使其分散均匀，反应4小时，用丙酮-二正丁胺法测定异氰酸酯基团的含量至接近50%为反应终点，再在80 ℃条件下，将0.05 mol的聚碳酸酯二醇（PCDL，Mw=900－1100）缓慢加入到反应体系中，加入2‰的有机铋催化剂DY-20，并快速搅拌至分散均匀，反应3小时，用丙酮-二正丁胺法测定异氰酸酯基团的含量至接近75%为反应终点，最后在60 ℃条件下，向反应体系中缓慢加入0.1mol的丙烯酸羟乙酯（HEA），并加入2‰的有机铋催化剂DY-20和3‰的对羟基苯甲醚（MEHQ），反应3小时，反应结束后用饱和食盐水洗涤，再经无水氯化钙干燥36小时，减压蒸馏除溶剂后得到最终产物C。
实施例2：
本实施例说明本发明提供的一种基于呋喃-马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚氨酯的制备方法2；
（1）在室温条件下，将2.0 mol的呋喃缓慢加入到0.4 mol溶于甲苯的马来酸酐中，并快速搅拌使其分散均匀，反应18小时，抽滤、用少量乙醚洗涤，过滤，滤饼干燥，得到中间体1；取0.2 mol中间体1溶于无水乙醇，配成溶液一，将0.24 mol溶于无水乙醇的乙醇胺和0.26 mol的三乙胺配成溶液二，氮气保护，温度维持在0－2 ℃，将溶液二缓慢滴入溶液一，然后平稳升温至90 ℃，进行回流3小时，然后冷却至室温，静置过夜，析出沉淀，过滤，滤液经减压在45 ℃下浓缩，冷却至室温过夜析出沉淀，过滤，合并两次过滤的固体并用少量异丙醇洗涤，真空干燥，得中间体2；取0.15 mol中间体2，加入甲苯和对苯二酚(浓度50 ppm)．氮气保护，130 ℃下回流3.5小时，然后趁热过滤，冷却至室温用甲苯洗涤，真空干燥，得中间产物A。
（2）在60 ℃的条件下，将0.1 mol的糠醇缓慢加入到0.1 mol溶于甲苯的中间产物A中，并快速搅拌使其分散均匀，反应24小时，过程中逐渐有固态物质沉析出来，反应结束后抽滤，用少量乙醚洗涤固体，真空干燥，得到中间产物B。
（3）在40 ℃的条件下，将0.2 mol的异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）缓慢加入到0.1mol溶于四氢呋喃的中间产物B中，加入3‰的有机铋催化剂DY-20，并快速搅拌使其分散均匀，反应4小时，用丙酮-二正丁胺法测定异氰酸酯基团的含量至接近50%为反应终点，再在60 ℃条件下，将0.05 mol的聚乙二醇（PEG，Mw=900－1100）缓慢加入到反应体系中，加入2‰的有机铋催化剂DY-20，并快速搅拌至分散均匀，反应4小时，用丙酮-二正丁胺法测定异氰酸酯基团的含量至接近75%为反应终点，最后在55 ℃条件下，向反应体系中缓慢加入0.1mol的丙烯酸羟丙酯（HPA），并加入3‰的有机铋催化剂DY-20和3‰的对羟基苯甲醚（MEHQ），反应3.5小时，反应结束后用饱和食盐水洗涤，再经无水氯化钙干燥24小时，减压蒸馏除溶剂后得到最终产物C。
实施例3：
本实施例说明本发明提供的一种基于呋喃-马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚氨酯的制备方法3；
（1）在室温条件下，将1.6 mol的呋喃缓慢加入到0.4 mol溶于甲苯的马来酸酐中，并快速搅拌使其分散均匀，反应16小时，抽滤、用少量乙醚洗涤，过滤，滤饼干燥，得到中间体1；取0.2 mol中间体1溶于无水乙醇，配成溶液一，将0.2 mol溶于无水乙醇的乙醇胺和0.2 mol的三乙胺配成溶液二，氮气保护，温度维持在0－2 ℃，将溶液二缓慢滴入溶液一，然后平稳升温至85 ℃，进行回流3.5小时，然后冷却至室温，静置过夜，析出沉淀，过滤，滤液经减压在50 ℃下浓缩，冷却至室温过夜析出沉淀，过滤，合并两次过滤的固体并用少量异丙醇洗涤，真空干燥，得中间体2；取0.15 mol中间体2，加入甲苯和对苯二酚(浓度50ppm)．氮气保护，130 ℃下回流3.5小时，然后趁热过滤，冷却至室温用甲苯洗涤，真空干燥，得中间产物A。
（2）在80 ℃的条件下，将0.1 mol的糠醇缓慢加入到0.1 mol溶于甲苯的中间产物A中，并快速搅拌使其分散均匀，反应24小时，过程中逐渐有固态物质沉析出来，反应结束后抽滤，用少量乙醚洗涤固体，真空干燥，得到中间产物B。
（3）在30 ℃的条件下，将0.2 mol的二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）缓慢加入到0.1mol溶于四氢呋喃的中间产物B中，加入3‰的有机铋催化剂DY-20，并快速搅拌使其分散均匀，反应4小时，用丙酮-二正丁胺法测定异氰酸酯基团的含量至接近50%为反应终点，再在70 ℃条件下，将0.05 mol的聚己内酯二醇（PCL，Mw=900－1100）缓慢加入到反应体系中，加入2‰的有机铋催化剂DY-20，并快速搅拌至分散均匀，反应3小时，用丙酮-二正丁胺法测定异氰酸酯基团的含量至接近75%为反应终点，最后在60 ℃条件下，向反应体系中缓慢加入0.1 mol的甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），并加入3‰的有机铋催化剂DY-20和3‰的对羟基苯甲醚（MEHQ），反应3.5小时，反应结束后用饱和食盐水洗涤，再经无水氯化钙干燥24小时，减压蒸馏除溶剂后得到最终产物C。
实施例4：
本实施例说明本发明提供的一种基于呋喃-马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚氨酯的制备方法4；
（1）在室温条件下，将2.4 mol的呋喃缓慢加入到0.4 mol溶于丙酮的马来酸酐中，并快速搅拌使其分散均匀，反应24小时，抽滤、用少量乙醚洗涤，过滤，滤饼干燥，得到中间体1；取0.2 mol中间体1溶于无水乙醇，配成溶液一，将0.2 mol溶于无水乙醇的乙醇胺和0.2 mol的三乙胺配成溶液二，氮气保护，温度维持在0－2 ℃，将溶液二缓慢滴入溶液一，然后平稳升温至80 ℃，进行回流4小时，然后冷却至室温，静置过夜，析出沉淀，过滤，滤液经减压在50 ℃下浓缩，冷却至室温过夜析出沉淀，过滤，合并两次过滤的固体并用少量异丙醇洗涤，真空干燥，得中间体2；取0.15 mol中间体2，加入二甲苯和对苯二酚(浓度50ppm)．氮气保护，130 ℃下回流3小时，然后趁热过滤，冷却至室温用二甲苯洗涤，真空干燥，得中间产物A。
（2）在80 ℃的条件下，将0.15 mol的糠醇缓慢加入到0.1 mol溶于甲苯的中间产物A中，并快速搅拌使其分散均匀，反应24小时，过程中逐渐有固态物质沉析出来，反应结束后抽滤，用少量乙醚洗涤固体，真空干燥，得到中间产物B。
（3）在40 ℃的条件下，将0.2 mol的六亚甲基二异氰酸酯（HDI）缓慢加入到0.1mol溶于二氯甲烷的中间产物B中，加入3‰的有机铋催化剂DY-20，并快速搅拌使其分散均匀，反应4小时，用丙酮-二正丁胺法测定异氰酸酯基团的含量至接近50%为反应终点，再在60 ℃条件下，将0.05 mol的聚丙交酯二醇（PLA，Mw=900－1100）缓慢加入到反应体系中，加入2‰的有机铋催化剂DY-20，并快速搅拌至分散均匀，反应3小时，用丙酮-二正丁胺法测定异氰酸酯基团的含量至接近75%为反应终点，最后在55 ℃条件下，向反应体系中缓慢加入0.1 mol的2-乙烯氧基乙醇，并加入3‰的有机铋催化剂DY-20和3‰的对羟基苯甲醚（MEHQ），反应3小时，反应结束后用饱和食盐水洗涤，再经无水氯化钙干燥24小时，减压蒸馏除溶剂后得到最终产物C。
实施例5：
本实施例说明本发明所得聚氨酯的结构表征；
图1为实例2制备的光固化树脂C的红外谱图。其主要峰的归属如下：集中在3354cm-1处的宽吸收带（N-H），2878 cm-1（-CH2- CH2-），2957 cm-1（-CH2-和-CH3），1722 cm-1处的强峰（C=O），1539 cm-1（C-N）和1110 cm-1（C-O-C）；而2270 cm-1处吸收峰的消失意味着几乎所有的-NCO已与基于呋喃-马来酰亚胺DA结构的二醇中间产物B、丙烯酸羟丙酯（HPA）和聚乙二醇（Mw=900－1100）发生了反应。另外谱图中1634 cm-1和810 cm-1两处明显的吸收峰，表明可紫外光固化的丙烯酸酯C=C已成功接入聚氨酯主链。而出现在3067 cm-1处归属于呋喃-马来酰亚胺DA结构C=C上C-H振动的吸收峰，表明热可逆的呋喃-马来酰亚胺结构已成功引入了大分子体系。集中在3523 cm-1的残余峰归因于未反应单体中-OH或来源于空气中的水。
图2为实例2制备的光固化树脂C的核磁氢谱图，其结构中处于不同化学环境的氢已在图中标出。
实施例6：
本实施例说明本发明所得聚氨酯的光固化性能；
取实例4合成得到的光固化树脂C（78 wt%） 加入到20 wt%异冰片基丙烯酸酯（EM70）中，再加入2 wt%光引发剂1173D，搅拌混合均匀备用；
用600目和800目的砂纸先后打磨要涂覆的马口铁，用沾有酒精的医用脱脂棉将要涂覆的基材擦干净，用线棒刮涂器涂覆漆膜，控制膜厚在120 µm，抽真空（55℃ -0.08MPa）除树脂中气泡，并放置30分钟充分流平后，使用365 W紫外光固化灯照射，辐射剂量为40－50 mW/cm2，时间30 s。
实施例7：
本实施例说明本发明所得聚氨酯的漆膜性能；
按实施例4同样的方法制得涂层，测试漆膜铅笔硬度为4 H，柔韧性0.5 mm，附着力0级，光泽度，耐介质性能良好（丙酮、水、油、酸、碱）。
实施例8：
本实施例说明本发明所得聚氨酯的自修复性能；
按实施例4同样的方法制得涂层，用小刀在其表面刻划，在涂层上留下长约 1 cm的划痕，随后将其放置于恒温烘箱中对涂层进行热处理：150 ℃ 放置 2 d，然后降至 60℃ 放置 1 d，最后冷却至室温。肉眼观察可见，经过这一热处理，涂层上划痕消失，损伤得以修复，修复率约为92%；对修复一次后的涂层再次进行同样的划伤和热处理，第二次修复率约为85%。

Claims (7)

1.一种基于呋喃-马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚氨酯的制备方法，它包括以下步骤：
第一步：在室温条件下，将1.6－2.4mol的呋喃缓慢加入到0.4mol溶于有机溶剂的马来酸酐中，并快速搅拌使其分散均匀，反应14－24小时，抽滤、用少量乙醚洗涤，过滤，滤饼干燥，得到中间体1；取0.2mol中间体1溶于有机溶剂，配成溶液一，将0.2－0.24mol溶于有机溶剂的乙醇胺和0.2－0.26mol的催化剂配成溶液二，氮气保护，温度维持在0－2℃，将溶液二缓慢滴入溶液一，然后平稳升温至80－90℃，进行回流3－4小时，然后冷却至室温，静置过夜，析出沉淀，过滤，滤液经减压在45－50℃下浓缩，冷却至室温过夜析出沉淀，过滤，合并两次过滤的固体并用少量异丙醇洗涤，真空干燥，得中间体2；取0.15mol中间体2，加入有机溶剂和10－100ppm的阻聚剂．氮气保护，130－140℃下回流3－4小时，然后趁热过滤，冷却至室温用二甲苯洗涤，真空干燥，得中间产物A；
第二步：在60－80℃的条件下，将0.1－0.15mol的糠醇缓慢加入到0.1mol溶于有机溶剂的中间产物A中，并快速搅拌使其分散均匀，反应20－24小时，过程中逐渐有固态物质沉析出来，反应结束后抽滤，用少量乙醚洗涤固体，真空干燥，得到中间产物B；
第三步：在0－30℃的条件下，将0.2mol的二异氰酸酯缓慢加入到0.1mol溶于有机溶剂的中间产物B中，加入1.2－3‰的催化剂，并快速搅拌使其分散均匀，反应4－5小时，用丙酮-二正丁胺法测定异氰酸酯基团的含量至接近50%为反应终点，再在50－80℃条件下，将0.05mol的二元醇缓慢加入到反应体系中，加入1.2－3‰的催化剂，并快速搅拌至分散均匀，反应2－3小时，用丙酮-二正丁胺法测定异氰酸酯基团的含量至接近75%为反应终点，最后在50－60℃条件下，向反应体系中缓慢加入0.1mol的单羟基不饱和单体，并加入1.2－3‰的催化剂和1.2－3‰的阻聚剂，反应3－4小时，反应结束后用饱和食盐水洗涤，再经干燥剂干燥24－36小时，减压蒸馏除溶剂后得到最终产物C；
所述的溶剂为无水乙醇、丙酮、N,N－二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、二甲苯中的一种。
2.如权利要求1所述一种基于呋喃-马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于：所述的单羟基不饱和单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、2-乙烯氧基乙醇中的一种。
3.如权利要求1所述一种基于呋喃-马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于:所述的二元醇为聚碳酸酯二醇、聚乙二醇、聚己内酯二醇、聚丙交酯二醇中的一种。
4.如权利要求1所述基于呋喃-马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于:所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯中的一种。
5.如权利要求1所述基于呋喃-马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于:所述的催化剂是双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二丁基二月桂酸锡、有机铋催化剂DY-20、三乙胺中的一种。
6.如权利要求1所述基于呋喃-马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于:所述的阻聚剂是对羟基苯甲醚、对苯二酚、对甲氧基苯酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种。
7.如权利要求1所述基于呋喃-马来酰亚胺结构的紫外光固化自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于:所述的干燥剂为4A分子筛、无水硫酸钠、无水氯化钙、无水硫酸镁中的一种。
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