CN111194342A

CN111194342A - 热可逆性交联型热熔粘接剂

Info

Publication number: CN111194342A
Application number: CN201880065565.4A
Authority: CN
Inventors: 小林宪司; 木下典彦
Original assignee: Sun Precision Machinery Co Ltd
Current assignee: Sun Precision Machinery Co Ltd; Taiyo Seiki Co Ltd
Priority date: 2017-10-27
Filing date: 2018-06-19
Publication date: 2020-05-22
Also published as: JPWO2019082434A1; WO2019082434A1; US20210062056A1; EP3702429A1

Abstract

提供具有良好的处理性、保管稳定性，并能实现反复进行的加热熔融·冷却固化，具有高粘接性，且适用期良好的热可逆性交联型热熔粘接剂。对于通过对在多个末端具有呋喃环的星型支链结构的聚氨酯树脂与在两末端具有呋喃环的直链状聚氨酯树脂的混合物、和在多个末端具有马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物进行熔融混合而得到的该热熔粘接剂而言，通过热可逆性的平衡反应，加热熔融中为低粘度，冷却固化后成为具有三维交联结构的高分子量体，因此形成聚集力高且高粘接性的树脂。该热熔粘接剂的情况下，由于没有与空气中的湿气(水分)的反应，因此能实现空气中的保管，特别适合作为装订用的热熔粘接剂。

Description

热可逆性交联型热熔粘接剂

技术领域

本发明涉及具有热可逆性的交联型的热熔粘接剂，特别是涉及适于装订用的热可逆性交联型热熔粘接剂。

背景技术

通常，装订的用途中所使用的热熔粘接剂有2种，各自的特征及问题如下。

1)EVA热熔粘接剂

其是乙烯乙酸乙烯酯共聚树脂(EVA)为基础树脂的热熔粘接剂，通过经加热熔融的粘接剂在常温下进行聚集固化来得到粘接力。

作为该热熔粘接剂的特征，可列举出：为1液性，具有瞬间定型性，能够在空气中保管，能重复使用，适用期(在粘接剂涂布装置中的粘接剂的可使用时间)长。另一方面，作为该热熔粘接剂的问题，可列举出：由于仅树脂的聚集力有助于粘接，因此粘接力、耐热性受到限制。

2)湿气固化性聚氨酯热熔粘接剂(Polyurethane Reactive Hot Melt Adhesive、以下记为“PUR”)

其是末端具有异氰酸酯基且在室温下为固体的氨基甲酸酯预聚物为主成分的热熔粘接剂，加热至一定温度(例如120℃)并熔融的粘接剂在室温进行聚集固化，其后，与空气中的水分进行反应，由此形成三维交联结构，机械特性提高，伴随其可得到强的粘接力。需要说明的是，形成这样的三维交联结构后，即使进行加热也不会熔融。

作为该PUR的特征，可列举出：为1液性，具有瞬间定型性，粘接力高，耐热性优异，作为问题，可列举出：保管时必需密闭，适用期短，与水分反应的PUR不能再利用，不能重复使用。另外，PUR的情况下，还有如下问题：加热熔融中残存二异氰酸酯单体以气体形式而产生，粘接剂涂布装置的清洗频率高。

最近，作为可得到充分的粘接力、并且通过不含异氰酸酯从而不依赖于湿气、并且可重复使用的热熔粘接剂，例如下述的专利文献1中还报道了可交联且热可逆的热可逆的热熔粘接剂。提出了包含至少1种多官能二烯单体/预聚物和至少1种多官能亲双烯体单体/预聚物的热熔粘接剂。

但是，虽然该专利文献1中记载的热可逆的热熔粘接剂能够在不给粘接剂的性能带来负影响下反复进行加热·冷却，但存在发生由时间经过导致的粘度的增加、适用期不好的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第5759987号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的课题在于，解决现有技术中的问题，提供具有与EVA热熔粘接剂同等的处理性、保管稳定性，能反复进行加热熔融·冷却固化，而且具有与PUR同等的粘接性，适用期比PUR良好，且处理性优异的高粘接性的热熔粘接剂。

本发明人等将下述的化合物a)～c)熔融混合并对所得产物的特性进行研究，

a)具有如下化学结构的多支链聚氨酯树脂(热塑性的星型聚氨酯树脂)：存在具有3个以上的支链的基团，且聚酯二醇或聚醚二醇与二异氰酸酯的反应产物的残基借助氨基甲酸酯基的醚氧基与所述3个以上的支链键合，进而在其末端键合有共轭二烯结构的呋喃环；

b)具有如下化学结构的直链状聚氨酯树脂：聚酯二醇或聚醚二醇与二异氰酸酯的反应产物的残基借助氨基甲酸酯基的醚氧基进行键合，进而在其两末端键合有共轭二烯结构的呋喃环；以及

c)作为具有亲双烯体结构的马来酰亚胺基的交联剂的双马来酰亚胺。

结果发现，将上述的化合物a)～c)熔融混合而得到的产物为具有与EVA热熔粘接剂同等的处理性、保管稳定性，能反复进行加热熔融·冷却固化，而且具有与PUR同等的高粘接性，适用期比PUR良好，且处理性优异的热熔粘接剂，该热熔粘接剂可以用于各种用途，从而完成了本发明。

用于解决课题的方案

可解决上述课题的本发明的热可逆性交联型热熔粘接剂的特征在于，包含：在多个末端具有呋喃环的聚氨酯树脂的混合物、和在多个末端具有马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物，

上述聚氨酯树脂的混合物为下述式1所示的具有星型支链结构的多支链聚氨酯树脂与下述式2所示的直链状聚氨酯树脂的混合物，

[上式中，X-表示具有3个以上在末端具有羟基的支链的多支链化合物的残基，具有上述3个以上的羟基之中m个羟基被取代的结构，m表示3以上的整数，a及b均表示1～10的整数，

-DU-表示下述式3所示的二氨基甲酸酯化合物的残基，

(上式中，Z表示取代或未取代的直链状或支链状的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的亚苯基或它们组合并键合而成的基团)

-DIOL-表示在两末端具有羟基的二醇化合物的残基，

-Y表示下述式4所示的呋喃衍生物的残基，

(上式中，p为1～10的整数)]

作为上述二醇化合物的残基，同时包含结晶性聚酯二醇的残基、以及非结晶性聚酯二醇或聚醚二醇的残基。

另外，本发明的特征在于，具有上述特征的热可逆性交联型热熔粘接剂中，上述的-DIOL-为下述式5所示的在两末端具有羟基的二醇化合物的残基，

[上式中，R₁及R₃独立地表示取代或未取代的直链状或支链状的碳数2～12的亚烷基、或取代或未取代的亚环烷基、或它们组合并键合而成的基团，R2表示取代或未取代的直链状或支链状的碳数2～12的亚烷基、或取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的亚苯基或它们组合并键合而成的基团、或下述式6，n表示0～70的整数，

(上式中，R₄表示取代或未取代的直链状或支链状的碳数2～12的亚烷基、或取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的亚苯基、或它们组合并键合而成的基团)]。

另外，本发明的特征在于，具有上述特征的热可逆性交联型热熔粘接剂中，上述的式5所示的在两末端具有羟基的二醇化合物的残基同时包含：

选自由a1)由癸二酸和己二醇形成且在两末端具有羟基的结晶性聚酯二醇的残基、a2)由己二酸和己二醇形成且在两末端具有羟基的结晶性聚酯二醇的残基、a3)由十二烷二酸和乙二醇形成且在两末端具有羟基的结晶性聚酯二醇的残基、及a4)由聚己内酯形成且在两末端具有羟基的结晶性聚酯二醇的残基所组成的组中的至少1种残基；以及

选自由b1)由己二酸、己二醇和新戊二醇形成且在两末端具有羟基的非结晶性聚酯二醇的残基、b2)由己二酸和丙二醇形成且在两末端具有羟基的非结晶性聚酯二醇的残基、b3)由癸二酸、间苯二甲酸、己二醇和新戊二醇形成且在两末端具有羟基的非结晶性聚酯二醇的残基、b4)由邻苯二甲酸和新戊二醇形成且在两末端具有羟基的非结晶性聚酯二醇的残基、b5)由癸二酸和丙二醇形成且在两末端具有羟基的非结晶性聚酯二醇的残基、b6)聚丙二醇的残基、及b7)聚四亚甲基醚二醇的残基所组成的组中的至少1种残基。

另外，本发明的特征在于，具有上述特征的热可逆性交联型热熔粘接剂中，上述聚氨酯树脂还包含选自由2，4-二乙基-1，5-戊二醇及1，2-丙二醇所组成的组中的低分子二醇化合物的残基作为上述式1及式2中的-DIOL-。

另外，本发明的特征在于，具有上述特征的热可逆性交联型热熔粘接剂中，上述马来酰亚胺化合物为双马来酰亚胺。

进而，本发明的特征在于，具有上述特征的热可逆性交联型热熔粘接剂中，上述式1及式2中的-DU-为选自由4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯所组成的组中的化合物的残基。

发明效果

本发明的热可逆性交联型热熔粘接剂为将热可逆性的平衡反应用于交联控制的热熔粘接剂，处理性与EVA热熔粘接剂接近，能够调整为适当的熔融粘度，由此，在不损害涂布性的情况下得到高的粘接性。另外，该热熔粘接剂由于不含有异氰酸酯，因此不存在与空气中的湿气(水分)的反应，能够在空气中保管，能够反复进行加热熔融和冷却固化来使用，因此表现良好的适用期。另外，将粘接物脱粘后使其再熔解并重新进行交联反应，由此也容易恢复牢固的粘接。

需要说明的是，本发明的热可逆性交联型热熔粘接剂特别适合作为具有良好的适用期的装订用热熔粘接剂，在铺展性(見開き性)、高速涂布适应性及装订强度的方面也优异。

附图说明

图1中，a)为示出第一次试验后的试验片的断裂的情形的照片，b)为示出第二次试验后的试验片的断裂的情形的照片。

具体实施方式

以下，以装订用的热熔粘接剂为例进行说明，但本发明的热可逆性交联型热熔粘接剂不限定于装订用。

本发明的热可逆性交联型热熔粘接剂为组合物，其包含：在多个末端具有呋喃环的上述式1所示的多支链聚氨酯树脂(具有星型支链结构的聚氨酯树脂)、在两末端具有呋喃环的上述式2所示的直链状聚氨酯树脂、和在多个末端具有马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物，上述式1中的X-表示具有3个以上在末端具有羟基的支链的多支链化合物的残基，具有3个以上的羟基之中m个羟基被取代的结构。

需要说明的是，m表示3以上的整数，a及b均表示1～10的整数，a表示优选1～5、特别优选1～3的整数，b表示优选1～8、特别优选2～7的整数。

本发明中，作为具有3个以上在末端具有羟基的支链的多支链化合物(多官能醇)的具体例，可列举出三羟甲基丙烷、季戊四醇等。

本发明中，通过使上述式1中的X-具有含有3个以上的支链的化学结构，从而位于与X-键合的支链-O-[DU-DIOL]_a-DU-O-Y的末端的共轭二烯结构的呋喃环能够与双马来酰亚胺的亲双烯体结构的马来酰亚胺基反应从而形成三维交联结构的高分子量体，通过将上述式1的多支链聚氨酯树脂和上述式2的直链状聚氨酯树脂混合，从而可以适宜选择树脂的硬度(硬性)等机械特性。本发明的热可逆性交联型热熔粘接剂中，位于上述式2所示的直链状聚氨酯树脂的两末端的共轭二烯结构的呋喃环也与双马来酰亚胺的亲双烯体结构的马来酰亚胺基反应从而形成交联结构。

另外，上述式1及式2中的-DU-表示上述式3所示的二氨基甲酸酯化合物的残基，此时，式3中的Z优选为取代或未取代的直链状或支链状的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的亚苯基或它们组合并键合而成的基团。

作为用于形成具有上述式3所示的化学结构的二氨基甲酸酯化合物的残基的二异氰酸酯化合物的具体例，可列举出4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等，特别优选4，4’-MDI、HMDI。

另外，上述式1及式2中的-DIOL-表示在两末端具有羟基的二醇化合物的残基，优选为以上述式5所示的式中的n为1～70(优选4～50)的聚酯或聚醚为主链、且在两末端具有羟基的二醇化合物的残基，上述式5中的R₁及R₃独立地表示取代或未取代的直链状或支链状的碳数2～12的亚烷基、或取代或未取代的亚环烷基、或它们组合并键合而成的基团，R₂为取代或未取代的直链状或支链状的碳数2～12的亚烷基、或取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的亚苯基或它们组合并键合而成的基团、或上述式6所示的在两端具有羰基的残基，上述式6中的R₄优选为取代或未取代的直链状或支链状的碳数2～12的亚烷基、或取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的亚苯基或它们组合并键合而成的基团。

上述式5所示的-DIOL-为聚酯二醇的残基的情况下，该聚酯二醇为1种或2种以上的二羧酸与二醇的反应产物，上述二羧酸可以为脂肪族二羧酸，也可以为芳香族二羧酸，作为脂肪族二羧酸，可列举出琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十亚甲基二羧酸、十二亚甲基二羧酸等，作为芳香族二羧酸，可列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外，作为二醇，可列举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇等。

上述式5所示的-DIOL-为聚醚二醇的残基的情况下，可以使用聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等聚醚二醇，其可以为结晶性的聚醚二醇，也可以为非结晶性的聚醚二醇，优选非结晶性的聚醚二醇。

本发明中，上述式5所示的-DIOL-中n＝0的低分子二醇化合物可以含有少量(-DIOL-整体的1～10mol％)，作为用于形成这种n＝0时的二醇结构的化合物，可列举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇等，通过采用上述的二醇结构，能够提高聚集力。

本发明中，上述多支链聚氨酯树脂优选同时包含结晶性聚酯二醇的残基、以及非结晶性聚酯二醇或聚醚二醇的残基作为上述式1及式2中的-DIOL-，此时，结晶性聚酯二醇与非结晶性聚酯二醇的重量比率优选为20∶80～70∶30，更优选为30∶70～60∶40，特别优选为40∶60～50∶50。

本发明中，同时包含结晶性聚酯二醇的残基、以及非结晶性聚酯二醇或聚醚二醇的残基作为上述式1及式2中的-DIOL-是为了使热可逆性交联型热熔粘接剂的涂布性(熔融粘度)、固化性(刚刚冷却后的固化的容易度)最佳化。

需要说明的是，本说明书中，对于同时包含结晶性聚酯二醇的残基、以及非结晶性聚酯二醇或聚醚二醇的残基而言，不仅包括上述式1的1个化合物中包含-DIOL-为结晶性聚酯二醇的残基的支链和-DIOL-为非结晶性聚酯二醇或聚醚二醇的残基的支链这两者的情况，还包括包含-DIOL-仅为结晶性聚酯二醇的残基的支链的上述式1的化合物和-DIOL-仅为非结晶性聚酯二醇或聚醚二醇的残基的支链的上述式1的化合物这两者的情况。关于上述式2的化合物，也同样适用。

作为用于形成本发明中的上述式5所示的-DIOL-的结晶性聚酯多元醇的具体例，可列举出癸二酸/己二醇反应产物(例如，丰国制油公司制HS 2H-200S、分子量2000、或HS2H-350S、分子量3500)、己二酸/己二醇反应产物(例如，丰国制油公司制HS 2H-351A、分子量3500)、十二烷二酸/乙二醇反应产物(例如，宇部兴产公司制ETERNACOLL3040、分子量3500)、聚己内酯(例如，Daicel Corporation制PLACCEL 220、分子量2000)等。

另外，作为用于形成上述式5所示的-DIOL-的非结晶性聚酯多元醇的具体例，可列举出己二酸/己二醇/新戊二醇反应产物(例如，丰国制油公司制HS 2F-131A、分子量1000、或HS 2F-231AS、分子量2000)、己二酸/丙二醇反应产物(例如，ADEKA公司制ADEKA NEWACEF7-67、分子量2000)、癸二酸/间苯二甲酸/己二醇/新戊二醇反应产物(例如，丰国制油公司制HS 2F-305S、分子量3100)、邻苯二甲酸/新戊二醇反应产物(例如，丰国制油公司制HS2F-136P、分子量1000)、癸二酸/丙二醇反应产物(例如，丰国制油公司制HSPP-830S、分子量8000)等。另外，作为聚醚多元醇的具体例，可列举出聚丙二醇(例如，ADEKA公司制P-400、分子量400、或P-700、分子量700、或P-2000、分子量2000)、聚四亚甲基醚二醇(三菱化学公司制PTMG650、分子量650、或PTMG2000、分子量2000)等。

本发明中优选的聚氨酯树脂同时包含如下的残基作为上述式1及式2中的-DIOL-：

a)由癸二酸和己二醇形成且在两末端具有羟基的结晶性聚酯二醇的残基；以及

选自由b1)由己二酸、己二醇和新戊二醇形成且在两末端具有羟基的非结晶性聚酯二醇的残基、b2)由己二酸和丙二醇形成且在两末端具有羟基的非结晶性聚酯二醇的残基、及b3)由癸二酸、间苯二甲酸、己二醇和新戊二醇形成且在两末端具有羟基的非结晶性聚酯二醇的残基所组成的组中的至少1种残基。

另外，本发明中，为了改良热熔粘接剂的固化特性，上述聚氨酯树脂优选还包含选自由2，4-二乙基-1，5-戊二醇及1，2-丙二醇所组成的组中的化合物的残基作为上述式1及式2中的-DIOL-。

上述式1及式2中的-Y为上述式2所示的呋喃衍生物的残基，作为用于形成该残基的呋喃衍生物，可列举出糠醇。

上述式1中的m(与基团X键合的支链(-O-[DU-DIOL]_a-DU-O-Y)的数量)表示3以上的整数，本发明的热可逆性交联型热熔粘接剂中，通过位于具有星型支链结构的聚氨酯树脂的末端的呋喃衍生物残基与位于马来酰亚胺化合物的末端的马来酰亚胺基的Diels-Alder反应，形成具有三维交联结构的高分子量体。

本发明中的多支链聚氨酯树脂与直链状聚氨酯树脂的摩尔比优选5∶95～50∶50的范围内。若更具体地表示，则多支链聚氨酯树脂与直链状聚氨酯树脂的摩尔比依赖于决定两者的分子量和分子量分布(与PUR的熔融粘度相关)的二异氰酸酯的反应性、和二异氰酸酯与二醇化合物的摩尔比而决定，因此使用表现高反应性的MDI作为二异氰酸酯时，多支链聚氨酯树脂与直链状聚氨酯树脂的摩尔比优选10∶90～25∶75的范围内、更优选10∶90～20∶80，特别优选10∶90～15∶85。与其相对，使用表现中度的反应性的HDI作为二异氰酸酯时，多支链聚氨酯树脂与直链状聚氨酯树脂的摩尔比优选5∶95～50∶50的范围内、更优选10∶90～40∶60，特别优选10∶90～35∶65。

作为本发明的热可逆性交联型热熔粘接剂中所含的在多个末端具有马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物，优选双马来酰亚胺，作为具体例，可列举出4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、N，N’-六亚甲基双马来酰亚胺、2，2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、N，N’-1，3-亚苯基二马来酰亚胺等。

本发明中，优选以马来酰亚胺基的摩尔当量成为比与多支链聚氨酯树脂和直链状聚氨酯树脂键合的呋喃基的摩尔当量过剩(例如1.1～1.25倍过剩)的方式来添加马来酰亚胺化合物。

需要说明的是，本发明的热可逆性交联型热熔粘接剂除了上述的多支链聚氨酯树脂和马来酰亚胺化合物以外，还可以含有抗氧化剂、蜡、消泡剂，作为市售的抗氧化剂，例如可以利用IRGANOX1010、IRGANOX1098、IRGANOX1135(均为BASF公司制)，也可以使用二丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、氢醌单甲醚、二对甲苯基胺、4，4’-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)等。另外，作为结晶成核剂，可以利用石蜡、微晶蜡、费托蜡等，作为消泡剂，优选硅油组合物型消泡剂。

接着，关于本发明的热可逆性交联型热熔粘接剂中的、具有呋喃环末端的多支链聚氨酯树脂与具有亲双烯体结构的马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物的交联·解交联反应(热可逆性的平衡反应)，举出代表性的一例进行说明，但各化合物的化学结构不限定于此。

以下的式7中示出了本发明的热可逆性交联型热熔粘接剂中的、呋喃环末端星型聚氨酯树脂与4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺的交联·解交联反应。

如上述式7所示，室温下，通过Diels-Alder反应，多支链聚氨酯树脂与直链状聚氨酯树脂的呋喃环与马来酰亚胺基键合从而形成具有三维交联结构的高分子量体(式7中未图示出直链状聚氨酯树脂)，并进行固化，形成具有高聚集力·高粘接性的树脂。然后，若对其进行加热，则会引起Retro-Diels-Alder反应，交联结构发生解离从而容易熔融，粘度降低。

本发明的热可逆性交联型热熔粘接剂的情况下，如上所述地引起交联·解交联反应，没有与空气中的湿气(水分)的反应，因此能够对该热熔粘接剂进行空气中的保管，通过加热·冷却，能够反复进行上述的“熔融→固化”和“固化→熔融”。与此相伴，通过改变温度，能够可逆地引起粘接(交联)和脱粘(解交联)。

以下，举出实施例及比较例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些。

实施例

为了制备实施例1～11及比较例1～5的热熔粘接剂而使用的原料如下。

(1)聚酯二醇

a)结晶性聚酯多元醇

癸二酸/己二醇反应产物(分子量3500、简称SA/HD3500、丰国制油公司制HS 2H-350S)

癸二酸/己二醇反应产物(分子量2000、简称SA/HD2000、丰国制油公司制HS 2H-200S)

b)非结晶性聚酯多元醇

己二酸/己二醇/新戊二醇反应产物(分子量2000、简称AA/HD/NPG2000、丰国制油公司制HS 2F-231AS)

己二酸/丙二醇反应产物(分子量2000、简称AA/PG2000、ADEKA公司制ADEKANEWACE F7-67)

癸二酸/间苯二甲酸/己二醇/新戊二醇反应产物(分子量3100、简称SA/IPA/HD/NPG3100、丰国制油公司制HS 2F-305S)

(2)低分子二醇

1，2-丙二醇(关东化学公司制)

2，4-二乙基-1，5-戊二醇(东京化成工业公司制)

(3)多支链化合物

三羟甲基丙烷(关东化学公司制)

(4)呋喃衍生物

糠醇(关东化学公司制)

(5)二异氰酸酯

4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(关东化学公司制)

六亚甲基二异氰酸酯(东京化成工业公司制)

(6)马来酰亚胺化合物

4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(东京化成工业公司制)

N，N’-1，3-亚苯基二马来酰亚胺(东京化成工业公司制)

(7)添加剂

抗氧化剂：受阻酚系抗氧化剂(BASF公司制IRGANOX 1098)

消泡剂：硅油组合物型消泡剂(信越化学工业公司制KS-66)

实施例1：热熔粘接剂组合物的制备

将由癸二酸及己二醇形成并在两末端具有羟基的聚酯二醇(SA/HD3500、分子量3500)、由癸二酸及己二醇形成并在两末端具有羟基的聚酯二醇(SA/HD2000、分子量2000)、以及由己二酸、己二醇及新戊二醇形成并在两末端具有羟基的聚酯二醇(AA/HD/NPG2000、分子量2000)投入到反应槽中，在90℃下进行熔融混合。

在经熔融混合的上述聚酯二醇类中混合表1中所记载的抗氧化剂及消泡剂。升温后，减压至5托，在减压下进行3小时搅拌，由此进行原料的脱水。

用氮气使反应槽恢复至大气压，在氮气气氛下添加4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。其后，将反应槽升温至120℃，进行3小时反应。

经过3小时后，添加三羟甲基丙烷、糠醇，进行1小时反应。其后，减压至5托，在减压下进行1小时搅拌，制备本发明的多支链聚氨酯树脂。

制备上述的多支链聚氨酯树脂后，用氮气使反应槽恢复至大气压，添加作为马来酰亚胺化合物的4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺，升温至150℃。升温后，减压至5托，在减压下进行2小时搅拌。

用氮气使反应槽内恢复至大气压，取出得到的粘接剂组合物并进行颗粒化。

将这样得到的本发明的热熔粘接剂组合物(实施例1)的组成的详细情况示于表1。

关于上述实施例1的热熔粘接剂组合物中的产物的量的关系，如以下的计算所示。

实施例1中，以kg单位进行各原料的投入的情况下，各原料的投入摩尔数分别为SA/HD3500(分子量3500)8.6摩尔、SA/HD2000(分子量2000)5.0摩尔、AA/HD/NPG2000(分子量2000)30.0摩尔、三羟甲基丙烷(分子量134.2)3.7摩尔、糠醇(分子量98.1)79.5摩尔、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(分子量250.3)83.5摩尔、4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(分子量358.4)39.6摩尔。

然后，添加4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯时，43.6摩尔的聚酯二醇与相对于其为略低于2倍量的83.5摩尔的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯如下述的理论反应式那样进行反应，由此生成39.9摩尔的异氰酸酯基为末端基的直链状的氨基甲酸酯聚合物((BB-AA-BB)-AA-(BB-AA-BB)和BB-AA-BB)。上述的式中，AA表示聚酯二醇，BB表示4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。

理论反应式：

43.6AA+83.5BB→83.5/2BB-AA-BB+(43.6-83.5/2)AA→(43.6-83.5/2)(BB-AA-BB)-AA-(BB-AA-BB)+(83.5/2-(43.6-83.5/2)x2)BB-AA-BB＝1.85(BB-AA-BB)-AA-(BB-AA-BB)+38.05BB-AA-BB

其后，添加三羟甲基丙烷、糠醇并进行反应时，39.9摩尔的异氰酸酯基为末端基的直链状的氨基甲酸酯聚合物与3.7摩尔的三羟甲基丙烷的羟基进行反应，三羟甲基丙烷的羟基的摩尔数为11.1摩尔，因此11.1摩尔的异氰酸酯基为末端基的直链状的氨基甲酸酯聚合物进行反应而生成异氰酸酯基为末端基的星型氨基甲酸酯聚合物3.7摩尔，剩余28.8摩尔的异氰酸酯基为末端基的直链状的氨基甲酸酯聚合物。

所述异氰酸酯基为末端基的氨基甲酸酯聚合物与糠醇进行反应，异氰酸酯基为末端基的氨基甲酸酯聚合物的异氰酸酯基的摩尔数合计为68.7摩尔。它们与糠醇进行反应，由于后者的添加量为79.5摩尔，因此使得糠醇残存10.8摩尔，反应后，通过5托以下的减压蒸馏去除从最终反应产物中将该过剩量的糠醇去除。

实施例1中，这样生成的混合有3.7摩尔量的星型氨基甲酸酯聚合物和28.8摩尔量的直链状氨基甲酸酯聚合物的氨基甲酸酯树脂与4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺进行熔融反应，由此形成热可逆性交联型热熔粘接剂。对于该粘接剂，形成具有支链及三维交联结构的树脂，在低温下进行固化粘接，在高温下进行熔融脱粘。此时，4，4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺相对于聚氨酯末端的呋喃基的当量为(28.8+3.7x3/2＝34.35)摩尔量，通过混合比其过剩量的(28.8+3.7x3＝39.9)摩尔左右的量而实现了反应的促进。该实施例1的情况下，以马来酰亚胺基的摩尔当量比与多支链聚氨酯树脂和直链状聚氨酯树脂键合的呋喃基的摩尔当量过剩约1.16倍的方式添加马来酰亚胺化合物。

实施例2～11

与实施例1同样地操作，制备各种配方的粘接剂组合物。将实施例2～11的组成的详细情况示于表1。

需要说明的是，对以下的表1中记载的实施例1～11的本发明的热熔粘接剂组合物测定基于凝胶渗透色谱(GPC)的分子量分布，结果它们均为数均分子量(Mn)＝8000～15000左右(重均分子量(Mw)＝16000～30000左右)。然后，根据各实施例中配合的二醇类的分子量和摩尔数算出二醇类的分子量的平均值，根据上述的数均分子量的测定结果和式1及式2的结构算出所有实施例的a、b的值并求出其平均值。此时，实施例1～11中均使用了三羟甲基丙烷作为具有3个以上在末端具有羟基的支链的多支链化合物，因此设为m＝3，进行计算。

其结果，关于式1的化合物，下限值Mn＝8000的情况下a＝1.2，上限值Mn＝15000的情况下a＝2.2，关于式2的化合物，下限值Mn＝8000的情况下b＝3.5，上限值Mn＝15000的情况下b＝6.8。

如上所述地操作，作为本发明的热熔粘接剂组合物(实施例1～11)中的式1中的a、式2中的b的值的范围，得到“a＝1.2～2.2”、“b＝3.5～6.8”，但实际的热熔粘接剂组合物中，式1所示的化合物和式2所示的化合物混合存在，各自具有分子量分布，因此可以认为实际生成的这些化合物的a、b的值均比上述的计算中得到的范围更宽。

[表1]

比较例1、2

比较例1、比较例2采用市售的EVA热熔粘接剂(Horizon International Inc.制HM-225)及湿气固化性聚氨酯热熔粘接剂(Horizon International Inc.制HMR-115)。

比较例3、4

通过与实施例1同样的方法制备不含有马来酰亚胺化合物的粘接剂组合物。将比较例3及4的组成的详细情况示于表2。

比较例5

通过与实施例1同样的方法制备不含有三羟甲基丙烷的粘接剂组合物。将比较例5的组成的详细情况示于表2。

[表2]

对上述实施例1～11及比较例1～5的热熔粘接剂分别关于以下的项目进行评价。各评价方法如下。

[评价方法]

(1)机械特性

依据JIS K 6251(硫化橡胶的拉伸试验方法)的基准进行测定。

使各组合物形成为0.5mm厚的片状并放置1周以上后，以哑铃状2号型进行冲裁，制成试验片。将该测定用试验片安装于全自动橡胶拉伸试验机(岛津制作所AGS-10kNG)，以拉伸速度100mm/分钟的条件进行拉伸试验，测定直到试验片断裂为止的应力及伸长量，根据其算出弹性模量、上屈服点应力、最大应力、断裂点应变。

(2)粘度特性

a)熔融粘度的测定

对在规定的测定温度下熔融的样品用旋转粘度计(Brookfield公司制D·II+)以主轴转速10rpm进行熔融粘度的测定。

b)适用期

将旋转粘度计放入到调整为气温25℃、湿度60％的低温恒温恒湿器(楠本化成公司制HIFLEXFX224P)中，对在规定的测定温度下熔融的样品用旋转粘度计以主轴转速10rpm进行熔融粘度的测定，作为0小时后的熔融粘度。其后，在保持原样的气氛下及熔融温度下继续使旋转粘度计的主轴旋转，5小时后进行熔融粘度的测定，将0小时后的熔融粘度设为100％，由5小时后的熔融粘度算出熔融粘度变化率。熔融粘度变化率越低，适用期越良好。

(3)热特性

熔点及结晶化温度用差示扫描热分析计(岛津制作所DSC·60)来测定。对于测定，使用从25℃以升温速度10℃/分钟升温至200℃、接着以降温速度-10℃/分钟降温至-20℃的温度曲线来进行测定。

(4)粘接特性

a)拉伸剪切粘接强度试验

将铝板(25×100mm、厚度1mm)、亚克力板(25×100mm、厚度2mm)作为基材，制作基于JIS K 6850的拉伸剪切粘接强度试验的试验片。试验片制成时的粘接剂的熔融温度设为与粘度特性的测定温度相同的温度。

将试验片在制成后放置1周以上后，将测定用试验片安装于全自动橡胶拉伸试验机(岛津制作所AGS-10kNG)，在拉伸速度10mm/分钟的条件下进行拉伸，测定试验片断裂时的最大载荷，并由其算出强度。

另外，记录进行试验时的试验片的破坏形态。基材与粘接剂在界面发生了剥离时记为界面剥离，粘接剂发生了聚集破坏时记为聚集破坏，基材破坏时记为基材破坏。

b)装订强度的测定

使用全自动4夹无线装订机(Horizon International Inc.制BQ-470)，使用A4尺寸的铜版纸(十二开令重73kg)作为主体用纸，制作10mm厚的装订物。装订物的粘接剂的厚度设为约0.3mm，EVA热熔粘接剂(比较例1)的情况下设为约1.0mm。

装订时的粘接剂的熔融温度设为与粘度特性的测定温度相同的温度。

对于装订物的装订强度的测定，用纸页拉力测试仪(TESTER SANGYO CO，.LTD.制TE-4001)进行。

对于利用纸页拉力测试仪的装订强度的测定方法，将装订物设置于纸页拉力测试仪，将要进行强度测定的用纸卷绕固定于卡盘部，将用纸垂直地拉起，用连接于卡盘部的拉力计(pull gauge)对将测定的用纸从装订物抽出时的载荷进行测定，由其算出平均1页的装订强度。

装订强度的单位为kg/页。

对于装订强度的测定，对1本装订物而言对中央附近及前后1/4附近的合计3张用纸进行，对1个样品测定3本装订物的强度，将它们的平均值作为该样品的装订强度。

对于装订强度的测定，在装订后经过168小时时进行。

(5)保存稳定性

将5mm见方左右大小的组合物的块在大气气氛下、在室温下放置1周左右后，在与粘度特性的测定温度相同的温度下进行加热熔融时，熔融物中不混有发生了凝胶化的物质时记为“可在空气中保存”，混有凝胶化物时记为“不可在空气中保存”。

上述的评价结果总结于以下的表3及表4。

[表3]

[表4]

根据上述的表3及表4的评价结果可知，本发明的热可逆性交联型热熔粘接剂(实施例1～11)均具有与PUR热熔粘接剂接近的机械特性及粘接特性。另外还确认了，本发明的热可逆性交联型热熔粘接剂与以往的EVA热熔粘接剂(比较例1)同样，可在空气中进行保存，与表4所示的PUR热熔粘接剂(比较例2)相比，适用期良好，具有优异的机械特性。另外，本发明的热可逆性交联型热熔粘接剂可反复进行加热熔融、冷却固化。

需要说明的是，比较例3及4由于未配合马来酰亚胺化合物，因此机械特性、粘接特性比本发明的热可逆性交联型热熔粘接剂低。

另外，对于实施例8和比较例5，将经重量测定的样品在甲苯中浸渍24小时后进行过滤，在25℃、5托以下进行24小时干燥后测定重量，根据浸渍前后的重量差算出凝胶化率(表示三维交联结构的有无的数值)，结果实施例8和比较例5的凝胶化率分别为43.0重量％、7.9重量％。

根据实施例8与比较例5的凝胶化率的比较可知，未配合三羟甲基丙烷的比较例5的粘接剂(仅包含直链状的聚氨酯聚合物的粘接剂)的情况下，未形成三维交联结构，由此与通过三羟甲基丙烷的配合而形成了三维交联结构的实施例8的粘接剂相比，凝胶化率变小。而且还确认了，多支链聚氨酯树脂的一部分为具有星型支链结构的聚氨酯树脂的混合物，由此在固化后形成三维交联结构的实施例8的粘接剂与不具有三维交联结构的比较例5的粘接剂相比，机械特性、粘接特性优异。

除了上述的比较例1～5的粘接剂以外，还制备了在作为现有技术文献而举出的日本特许第5759987号公报中记载的试样1中添加5％的Irganox 565而成的热熔粘接剂组合物，可知该组合物的熔融粘度小(在135℃下测定时为380mPa·秒)，因此涂布适应性不良，适用期也不良(在与上述同样的条件下测定时为456％)。另外，对上述专利公报的试样12的热熔粘接剂组合物进行了拉伸剪切粘接强度试验，结果确认了，对于铝板，引起粘接剂的破损，对于PMMA板，得不到充分的强度(1.5N/mm²)。

(6)使固化后的粘接剂再熔融时的再粘接特性

〔拉伸剪切粘接强度试验〕

将铝板(25×100mm、厚度1mm)作为基材，制作基于JIS K 6850的拉伸剪切粘接强度试验的试验片。试验片制成时的粘接剂的熔融温度设为与粘度特性的测定温度相同的温度(135℃)。

对在上述试验中断裂的试验片上残存的粘接剂在与粘度特性的测定温度相同的温度(135℃)下进行熔融粘接，再次制作拉伸剪切粘接强度试验的试验片。

将试验片放置1周以上后，将测定用试验片安装于全自动橡胶拉伸试验机(岛津制作所AGS-10kNG)，在拉伸速度10mm/分钟的条件下进行拉伸，测定试验片断裂时的最大载荷，并由其算出强度。

〔试验结果〕

对上述实施例7的热可逆性交联型热熔粘接剂进行上述的试验。

图1的a)为示出第一次试验后的试验片的断裂的情形的照片，图1的b)为示出第二次试验后的试验片的断裂的情形的照片。

上述试验的结果为，试验片的破坏形态在第一次、第二次(使用经再熔融的粘接剂时)均为界面剥离，剪切应力在第一次、第二次均为0.9N/mm²。

如此地，由于第一次与第二次的剪切应力相同，因此确认本发明的热可逆性交联型热熔粘接剂可反复进行使用。

产业上的可利用性

本发明的热可逆性交联型热熔粘接剂的情况下，由于没有异氰酸酯基与空气中的湿气(水分)的反应，因此可在空气中进行保管，并且通过热可逆性的平衡反应从而在加热时熔融而变为低粘度、并具有在冷却固化后形成的三维交联结构的高分子量体的聚集力高，发挥高的粘接性，因此该热熔粘接剂可以用于各种用途，特别是最适合作为装订用的热熔粘接剂。

Claims

1.一种热可逆性交联型热熔粘接剂，其特征在于，包含：在多个末端具有呋喃环的聚氨酯树脂的混合物、和在多个末端具有马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物，

所述聚氨酯树脂的混合物为下述式1所示的具有星型支链结构的多支链聚氨酯树脂与下述式2所示的直链状聚氨酯树脂的混合物，

上式中，X-表示具有3个以上在末端具有羟基的支链的多支链化合物的残基，具有所述3个以上的羟基之中m个羟基被取代的结构，m表示3以上的整数，a及b均表示1～10的整数，

-DU-表示下述式3所示的二氨基甲酸酯化合物的残基，

上式中，Z表示取代或未取代的直链状或支链状的亚烷基、取代或未取代的亚环烷基、取代或未取代的亚苯基或它们组合并键合而成的基团，

-DIOL-表示在两末端具有羟基的二醇化合物的残基，

-Y表示下述式4所示的呋喃衍生物的残基，

上式中，p为1～10的整数，

作为所述二醇化合物的残基，同时包含结晶性聚酯二醇的残基、以及非结晶性聚酯二醇或聚醚二醇的残基。

2.根据权利要求1所述的热可逆性交联型热熔粘接剂，其特征在于，所述的-DIOL-为下述式5所示的在两末端具有羟基的二醇化合物的残基，

上式中，R₁及R₃独立地表示取代或未取代的直链状或支链状的碳数2～12的亚烷基、或取代或未取代的亚环烷基、或它们组合并键合而成的基团，R₂表示取代或未取代的直链状或支链状的碳数2～12的亚烷基、或取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的亚苯基、或它们组合并键合而成的基团、或下述式6，n表示0～70的整数，

上式中，R₄表示取代或未取代的直链状或支链状的碳数2～12的亚烷基、或取代或未取代的亚环烷基、或取代或未取代的亚苯基、或它们组合并键合而成的基团。

3.根据权利要求2所述的热可逆性交联型热熔粘接剂，其特征在于，所述式5所示的在两末端具有羟基的二醇化合物的残基同时包含：

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热可逆性交联型热熔粘接剂，其特征在于，所述聚氨酯树脂还包含选自由2，4-二乙基-1，5-戊二醇及1，2-丙二醇所组成的组中的低分子二醇化合物的残基作为所述式1及式2中的-DIOL-。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热可逆性交联型热熔粘接剂，其特征在于，所述马来酰亚胺化合物为双马来酰亚胺。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的热可逆性交联型热熔粘接剂，其特征在于，所述式1及式2中的-DU-为选自由4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯所组成的组中的化合物的残基。