CN110669203A - 一种分子内多炔基聚氨酯及聚三唑固化体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及了一种分子内多炔基聚氨酯及聚三唑固化体系，主要包括以下内容：（1）以低聚物二元醇与二异氰酸酯反应得到聚氨酯预聚体，再以丁炔二醇为扩链剂，合成了分子内含有多个炔基的聚氨酯树脂；（2）以双叠氮固化剂与多炔基树脂组合成二组元聚三唑粘合剂固化体系。该二组元粘合剂在70℃下7 d可固化，110℃下10 h可固化，130℃下6 h可固化；所制备的二组元聚三唑弹性体的拉伸强度从1.45 MPa至15.89 MPa，断裂伸长率从190%至953%灵活可调。本发明作为一种新型的二组元固化体系，配方研制及固化不受环境湿度的制约；具有配方计量更加钝感、反应条件更加温和、力学性能更加宽泛的特点。

Description

一种分子内多炔基聚氨酯及聚三唑固化体系
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及合成一种分子内多炔基聚氨酯，并与双叠氮固化剂组成一种二组元聚三唑固化体系。
背景技术
目前复合固体推进剂领域多采用端羟基树脂与异氰酸酯固化剂组成固化体系，由于异氰酸酯很容易与水反应，配方研制及装药质量受到环境湿度的严重制约。
叠氮基与炔基的反应为偶极环加成反应，是典型的“点击”反应,反应条件温和，不受水的影响，反应生成的三唑环具有一定的刚性和优异的能量性能，在高能和低特征信号的复合固体推进剂中具有良好的应用前景。
自德国科学家Rolf Huisgen首次将叠氮与炔基的偶极环加成反应系统为一类新的点击反应后，美国科学家Barry Sharpless等成功在无催化剂的条件下通过叠氮化物与乙炔的偶极环加成反应得到三唑化合物。此后，叠氮与炔基的偶极环加成反应得到了飞速发展，由于这种反应生成的三唑环具有高的生成焓，反应条件温和，且燃烧时释放出清洁的氮气，因而被广泛用于含能化合物分子结构设计中。王鑫等设计合成了聚叠氮缩水甘油醚(GAP)，与三官能度固化剂均苯三甲酸三丙炔酯(TPTM)组成固化体系，在TPTM的质量分数为6％时，所制备的胶片拉伸强度为0.32MPa[王鑫,黄振亚,刘丽平.多炔基化合物与GAP的固化反应[J].含能材料,2015,23(7):633-637.]。但GAP粘合剂的三唑交联弹性体存在力学性能不佳的问题。为解决这个问题，刘芳波等设计合成了端炔基聚氨酯、双炔基扩链剂、三炔基交联剂、双叠氮固化剂，并制备了四组元聚三唑弹性体，通过配方调控，聚三唑弹性体的拉伸强度在0.71MPa～5.72MPa，断裂伸长率在300％～720％范围内灵活可调[Liu F B,Zhang X L,Jiang W S,et al.Study on the Curing System of Polytriazole Adhesivefor Composite Solid Propellant[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2018.]。材料力学性能得到了提高，但调整范围较窄，弹性体性能对配方非常敏感，四种组分的计量需要严格控制，且所合成的主体树脂为二官能度端炔基树脂，炔基含量不可调控，在配方设计及应用中受到限制。华东理工大学特种功能高分子实验室利用联炔化合物与卤代丙炔在碱性条件下相转移反应合成了一种六官能度的含联炔多炔丙基的化合物，制备的聚三唑树脂具有良好的热性能[黄发荣,万里强,杜磊,et al.一种六官能团炔衍生的聚三唑树脂及其制备方法.CN 105924647 A]，研究表明，引入分子内炔基可以提高交联密度，但制备的多炔基化合物为小分子，且分子中炔基含量固定，对聚三唑弹形体的交联密度及力学性能的调节有限。杜磊团队通过格氏试剂法制备了一种含硅炔基芳香树脂，固化得到的聚三唑树脂具有优良的热性能，适用于耐高温复合材料[杜磊,黄发荣,黄健翔,et al.含硅炔芳香聚三唑树脂及其制备方法.CN 101117365 A]，但也存在材料结构调控方法单一，力学性能调节范围窄的问题。
因此，需要提供一种新的分子内多炔基聚氨酯树脂及聚三唑固化体系。
发明内容
针对现有技术中材料结构调控方法单一、力学性能调节范围窄的问题，本发明目的是提供一种分子内多炔基聚氨酯及其合成方法。进一步的，本发明的目的还在于提供一种配方计量钝感方便、反应条件温和、力学性能宽泛可控的二组元聚三唑固化体系的制备方法。
本发明的技术思路是：以丁炔二醇为扩链剂合成一种分子内多炔基聚氨酯，可方便调控树脂中的炔基含量，再与双叠氮固化剂组成一种二组元聚三唑固化体系，配方参数灵活可调。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种分子内多炔基聚氨酯，具有如下的类似的结构：
所述分子内多炔基聚氨酯以羟基封端，为聚醚或聚酯类高分子，其分子量Mn为1000-100000，其中R为以下基团中的至少一种：
Figure BDA0002222983200000031
所述分子内多炔基聚氨酯的分子量由扩链参数Rt控制。所述分子内多炔基聚氨酯的扩链参数Rt表示多炔基聚氨酯合成配方中异氰酸根和羟基的相对含量。Rt越接近于1，树脂的分子量越大。
所述分子内多炔基聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)以低聚物二元醇与二异氰酸酯反应得到聚氨酯预聚体：
Figure BDA0002222983200000032
将除水后的低聚物二元醇与二异氰酸酯混合反应，反应温度为60～80℃，反应1～3h，反应至羟基含量为0，得到聚氨酯预聚体；
(2)以丁炔二醇为扩链剂，合成以羟基封端的分子内多炔基聚氨酯树脂：
Figure BDA0002222983200000033
将丁炔二醇加入到步骤(1)中的聚氨酯预聚体中，于60～80℃反应1～3h后加入催化剂，继续反应5～10h，反应至异氰酸根含量为0，得到分子内多炔基聚氨酯。
步骤(1)、(2)所述低聚物二元醇、二异氰酸酯和丁炔二醇的加入量，以扩链参数Rt和硬段含量H％控制。
所述分子内多炔基聚氨酯分子结构由扩链参数Rt和硬段含量H％调控。所述分子内多炔基聚氨酯的扩链参数Rt表示多炔基聚氨酯合成配方中异氰酸根和羟基的相对含量。异氰酸根为二异氰酸酯中的异氰酸根，羟基为低聚物二元醇与丁炔二醇中的羟基。Rt＝n(异氰酸根)/n(羟基)<1。优选的，Rt＝n(异氰酸根)/n(羟基)＝0.80-0.95，其中n表述物质的量。所述分子内多炔基聚氨酯的硬段含量H％表示多炔基聚氨酯树脂中刚性结构的质量分数。优选的，所述分子内多炔基聚氨酯的硬段含量H％＝[m(二异氰酸酯)+m(丁炔二醇)]/[m(二异氰酸酯)+m(丁炔二醇)+m(低聚物二元醇)]＝25％-45％，其中m表示物质的质量
合成的树脂为羟基封端，确保多炔基聚氨酯树脂的贮存稳定性；
优选的，步骤(1)中，所述低聚物二元醇为聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚四氢呋喃二元醇、聚乙二醇、聚己内酯二元醇，聚丙二醇中的一种或者几种，其中优选聚己二酸一缩二乙二醇酯。
优选的，步骤(1)中，所述低聚物二元醇的分子量为400-5000，其中优选分子量为1000-2000。
优选的，步骤(1)中，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯中的一种或几种，其中优选异佛尔酮二异氰酸酯。
优选的，步骤(1)中，反应温度优选80℃。
优选的，步骤(2)中，先用溶剂将丁炔二醇溶解或分散后再与聚氨酯预聚体混合。
优选的，所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃中的一种或者几种,其中优选乙酸乙酯。所述溶剂的加入量为低聚物二元醇、二异氰酸酯和丁炔二醇总质量的30％-100％。
反应中加入溶剂的目的是溶解反应物，使得分子之间的反应更加充分；降低体系粘度，既有利于体系的产热和散热，又有利于后续的固化操作。
优选的，步骤(2)中，所述催化剂为二月桂酸二正丁锡、辛酸亚锡中的一种或者两种，其中优选二月桂酸二正丁锡，加入量为体系总质量的1‰。
优选的，步骤(2)中，反应温度优选80℃。
步骤(1)中，所述羟基的含量，通过异氰酸根的量间接测得，所述异氰酸根含量的测定选取二正丁胺法。
一种二组元聚三唑固化体系，由上述分子内多炔基聚氨酯与双叠氮固化剂充分混匀，后脱除溶剂，于60-140℃下固化5-10d而成。
优选的，以固化剂4，4‘-二(叠氮基亚甲基)联苯为例，与所述分子内多炔基聚氨酯交联固化：
Figure BDA0002222983200000051
所述双叠氮固化剂的加入量按固化参数Cp＝n(叠氮基)/n(炔基)＝0.2-1.2控制，其中n表示物质的量。
优选的，二组元聚三唑固化体系中，所述双叠氮固化剂为1，4-二叠氮基苯、4，4‘二叠氮基联苯、4，4‘-二(叠氮基亚甲基)联苯中的一种或几种，其中优选4，4‘-二(叠氮基亚甲基)联苯。
优选的，二组元聚三唑固化体系中，所述固化参数Cp优选1.0。
优选的，二组元聚三唑固化体系中，固体推进剂装药时固化温度优选70℃固化7d，隔热层、限燃层制备时优选130℃固化6h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明以低聚物二元醇为软段，二异氰酸酯和丁炔二醇为硬段，通过调节扩链参数和硬段含量，合成了不同分子结构的羟基封端多炔基聚氨酯树脂。不仅可以灵活调节树脂的分子量和刚性结构的含量，而且实现了树脂中炔基含量的设计可控，克服了常用端炔基聚氨酯树脂中炔基引入量的限制。
(2)相比目前复合固体推进剂领域多采用端羟基树脂与异氰酸酯固化剂组成粘合剂固化体系，本发明一种二组元聚三唑粘合剂固化体系，具有对水及氧气不敏感、反应条件温和、反应高效可控等特点，克服了配方研制及装药质量受环境湿度的制约。
(3)本发明一种二组元聚三唑粘合剂固化体系，固化时炔基与叠氮基反应生成的三唑环结构存在共轭效应，结构稳定，具有一定的刚性，赋予了固化物优良的力学性能。更为重要的是这种环结构燃烧焓很高，能够提供大量的能量，从而提高推进剂的能量密度。
(4)本发明一种二组元聚三唑粘合剂固化体系，采用多炔基聚氨酯树脂与双叠氮交联剂组成二组元固化体系；通过改变固化参数，可以有效调控固化物的交联密度；固化过程工艺简单，配方计量钝感，同时也适用于不同固化温度的要求，可应用于多种领域，是对以往固化体系的颠覆性创新，其在粘合剂、涂层、高分子复合材料等领域有潜在的应用价值，尤其适用于复合固体推进剂及限燃层的制备。
附图说明
图1是本发明的多炔基聚氨酯树脂的红外谱图
图2是本发明的多炔基聚氨酯树脂的拉曼谱图
具体实施方式
以下将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明中试验参数的测定标准如下：
异氰酸根含量测定：参照ISO14896-2009，采用二正丁胺法，用盐酸滴定过量的二正丁胺，来确定体系中异氰酸根的含量。
材料力学性能测试：参照ISO37-2017，将二组元聚三唑固化物制成标准样条，测试材料的拉伸强度(σ)和断裂伸长率(ε)，拉伸速度100mm/min。
实施例1
以配方参数Rt＝0.95，H％＝30％，Cp＝1.0为例，二组元聚三唑粘合剂固化体系实施方法如下：
(1)将50g聚己二酸一缩二乙二醇酯(分子量Mn＝2000)和16.75g异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应瓶中，N2气氛下80℃反应2h得聚氨酯预聚体。
(2)将4.68g丁炔二醇分散于35.72g乙酸乙酯中，加入到步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中，80℃反应1h后，加入总质量1wt‰的二月桂酸二正丁锡，继续反应10h，至异氰酸根含量为0，得到羟基封端多炔基聚氨酯树脂溶液。
(3)取30g步骤(2)中得到的多炔基聚氨酯树脂溶液，加入2.01g交联剂4，4‘-二(叠氮基亚甲基)联苯，充分混匀后于真空干燥箱中去除溶剂，70℃下固化7d，得到聚三唑弹性体材料。
实施例2
以配方参数Rt＝0.90，H％＝30％，Cp＝1.0为例，二组元聚三唑粘合剂固化体系实施方法如下：
(1)将50g聚己二酸一缩二乙二醇酯(分子量Mn＝2000)和16.49g异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应瓶中，N2气氛下80℃反应2h得聚氨酯预聚体。
(2)将4.94g丁炔二醇溶分散于35.72g乙酸乙酯中，加入到步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中，80℃反应1h后，加入总质量1wt‰的二月桂酸二正丁锡，继续反应8h，至异氰酸根含量为0，得到羟基封端多炔基聚氨酯树脂溶液。
(3)取30g步骤(2)中得到的多炔基聚氨酯树脂溶液，加入2.12g交联剂4，4‘-二(叠氮基亚甲基)联苯，充分混匀后于真空干燥箱中去除溶剂，70℃下固化7d，得到聚三唑弹性体材料。
实施例3
以配方参数Rt＝0.85，H％＝30％，Cp＝1.0为例，二组元聚三唑粘合剂固化体系实施方法如下：
(1)将50g聚己二酸一缩二乙二醇酯(分子量Mn＝2000)和16.21g异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应瓶中，N2气氛下80℃反应2h得聚氨酯预聚体。
(2)将5.23g丁炔二醇分散于35.72g乙酸乙酯中，加入到步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中，80℃反应1h后，加入总质量1wt‰的二月桂酸二正丁锡，继续反应8h，至异氰酸根含量为0，得到羟基封端多炔基聚氨酯树脂溶液。
(3)取30g步骤(2)中得到的多炔基聚氨酯树脂溶液，加入2.25g交联剂4，4‘-二(叠氮基亚甲基)联苯，充分混匀后于真空干燥箱中去除溶剂，70℃下固化7d，得到聚三唑弹性体材料。
实施例4
以配方参数Rt＝0.80，H％＝30％，Cp＝1.0为例，二组元聚三唑粘合剂固化体系实施方法如下：
(1)将50g聚己二酸一缩二乙二醇酯(分子量Mn＝2000)和15.88g异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应瓶中，N2气氛下80℃反应2h得聚氨酯预聚体。
(2)将5.54g丁炔二醇分散于35.71g乙酸乙酯中，加入到步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中，80℃反应1h后，加入总质量1wt‰的二月桂酸二正丁锡，继续反应8h，至异氰酸根含量为0，得到羟基封端多炔基聚氨酯树脂溶液。
(3)取30g步骤(2)中得到的多炔基聚氨酯树脂溶液，加入2.38g交联剂4，4‘-二(叠氮基亚甲基)联苯，充分混匀后于真空干燥箱中去除溶剂，70℃下固化7d，得到聚三唑弹性体材料。
实施例5
以配方参数Rt＝0.90，H％＝35％，Cp＝1.0为例，二组元聚三唑粘合剂固化体系实施方法如下：
(1)将50g聚己二酸一缩二乙二醇酯(分子量Mn＝2000)和20.32g异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应瓶中，N2气氛下80℃反应2h得聚氨酯预聚体。
(2)将6.60g丁炔二醇分散于38.46g乙酸乙酯中，加入到步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中，80℃反应1h后，加入占总质量1wt‰的二月桂酸二正丁锡，继续反应8h，至异氰酸根含量为0，得到羟基封端多炔基聚氨酯树脂溶液。
(3)取30g步骤(2)中得到的多炔基聚氨酯树脂溶液，加入2.63g交联剂4，4‘-二(叠氮基亚甲基)联苯，充分混匀后于真空干燥箱中去除溶剂，70℃下固化7d，得到聚三唑弹性体材料。
实施例6
以配方参数Rt＝0.90，H％＝40％，Cp＝1.0为例，二组元聚三唑粘合剂固化体系实施方法如下：
(1)将50g聚己二酸一缩二乙二醇酯(分子量Mn＝2000)和24.80g异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应瓶中，N2气氛下80℃反应2h得聚氨酯预聚体。
(2)将8.52g丁炔二醇分散于41.66g乙酸乙酯中，加入到步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中，80℃反应1h后，加入占总质量1wt‰的二月桂酸二正丁锡，继续反应8h，至异氰酸根含量为0，得到羟基封端多炔基聚氨酯树脂溶液。
(3)取30g步骤(2)中得到的多炔基聚氨酯树脂溶液，加入3.14g交联剂4，4‘-二(叠氮基亚甲基)联苯，充分混匀后于真空干燥箱中去除溶剂，70℃下固化7d，得到聚三唑弹性体材料。
实施例7
以配方参数Rt＝0.90，H％＝45％，Cp＝1.0为例，二组元聚三唑粘合剂固化体系实施方法如下：
(1)将50g聚己二酸一缩二乙二醇酯(分子量Mn＝2000)和30.11g异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应瓶中，N2气氛下80℃反应2h得聚氨酯预聚体。
(2)将10.80g丁炔二醇分散于45.46g乙酸乙酯中，加入到步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中，80℃反应1h后，加入占总质量1wt‰的二月桂酸二正丁锡，继续反应8h，至异氰酸根含量为0，得到羟基封端多炔基聚氨酯树脂溶液。
(3)取30g步骤(2)中得到的多炔基聚氨酯树脂溶液，加入3.64g交联剂4，4‘-二(叠氮基亚甲基)联苯，充分混匀后于真空干燥箱中去除溶剂，70℃下固化7d，得到聚三唑弹性体材料。
实施例8
以配方参数Rt＝0.90，H％＝30％，Cp＝1.0为例，二组元聚三唑粘合剂固化体系实施方法如下：
(1)将50g聚己二酸一缩二乙二醇酯(分子量Mn＝2000)和16.49g异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应瓶中，N2气氛下80℃反应2h得聚氨酯预聚体。
(2)将4.94g丁炔二醇溶分散于35.72g乙酸乙酯中，加入到步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中，80℃反应1h后，加入占总质量1wt‰二月桂酸二正丁锡，继续反应8h，至异氰酸根含量为0，得到羟基封端多炔基聚氨酯树脂溶液。
(3)取30g步骤(2)中得到的多炔基聚氨酯树脂溶液，加入2.12g交联剂4，4‘-二(叠氮基亚甲基)联苯，充分混匀后于真空干燥箱中去除溶剂，110℃下固化10h，得到聚三唑弹性体材料。
实施例9
以配方参数Rt＝0.90，H％＝30％，Cp＝1.0为例，二组元聚三唑粘合剂固化体系实施方法如下：
(1)将50g聚己二酸一缩二乙二醇酯(分子量Mn＝2000)和16.49g异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应瓶中，N2气氛下80℃反应2h得聚氨酯预聚体。
(2)将4.94g丁炔二醇溶分散于35.72g乙酸乙酯中，加入到步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中，80℃反应1h后，加入占总质量1wt‰二月桂酸二正丁锡，继续反应8h，至异氰酸根含量为0，得到羟基封端多炔基聚氨酯树脂溶液。
(3)取30g步骤(2)中得到的多炔基聚氨酯树脂溶液，加入2.12g交联剂4，4‘-二(叠氮基亚甲基)联苯，充分混匀后于真空干燥箱中去除溶剂，130℃下固化6h，得到聚三唑弹性体材料。
实施例10
以配方参数Rt＝0.90，H％＝35％，Cp＝1.0为例，二组元聚三唑粘合剂固化体系实施方法如下：
(1)将50g聚己二酸一缩二乙二醇酯(分子量Mn＝1000)和21.83g异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应瓶中，N2气氛下80℃反应2h得聚氨酯预聚体。
(2)将5.09g丁炔二醇分散于38.46g乙酸乙酯中，加入到步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中，80℃反应1h后，加入占总质量1wt‰的二月桂酸二正丁锡，继续反应8h，至异氰酸根含量为0，得到羟基封端多炔基聚氨酯树脂溶液。
(3)取30g步骤(2)中得到的多炔基聚氨酯树脂溶液，加入2.03g交联剂4，4‘-二(叠氮基亚甲基)联苯，充分混匀后于真空干燥箱中去除溶剂，70℃下固化7d，得到聚三唑弹性体材料。
实施例11
以配方参数Rt＝0.90，H％＝35％，Cp＝1.0为例，二组元聚三唑粘合剂固化体系实施方法如下：
(1)将50g聚乙二醇(分子量Mn＝2000)和20.32g异佛尔酮二异氰酸酯加入到反应瓶中，N2气氛下80℃反应2h得聚氨酯预聚体。
(2)将6.60g丁炔二醇分散于38.46g乙酸乙酯中，加入到步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中，80℃反应1h后，加入占总质量1wt‰的二月桂酸二正丁锡，继续反应8h，至异氰酸根含量为0，得到羟基封端多炔基聚氨酯树脂溶液。
(3)取30g步骤(2)中得到的多炔基聚氨酯树脂溶液，加入2.63g交联剂4，4‘-二(叠氮基亚甲基)联苯，充分混匀后于真空干燥箱中去除溶剂，70℃下固化7d，得到聚三唑弹性体材料。
实施例12
以配方参数Rt＝0.90，H％＝30％，Cp＝1.0为例，二组元聚三唑粘合剂固化体系实施方法如下：
(1)将50g聚己二酸一缩二乙二醇酯(分子量Mn＝2000)和15.22g甲苯二异氰酸酯加入到反应瓶中，N2气氛下70℃反应2h得聚氨酯预聚体。
(2)将6.21g丁炔二醇分散于35.72g乙酸乙酯中，加入到步骤(1)得到的聚氨酯预聚体中，80℃反应1h后，加入占总质量1wt‰的二月桂酸二正丁锡，继续反应8h，至异氰酸根含量为0，得到羟基封端多炔基聚氨酯树脂溶液。
(3)取30g步骤(2)中得到的多炔基聚氨酯树脂溶液，加入2.67g交联剂4，4‘-二(叠氮基亚甲基)联苯，充分混匀后于真空干燥箱中去除溶剂，70℃下固化7d，得到聚三唑弹性体材料。
实施例结果
1、通过上述实施例1，2，3和4探究扩链参数Rt对二组元聚三唑粘合剂固化材料力学性能的影响，实验结果如下表1所示。
表1扩链参数Rt对固化物力学性能的影响
Figure BDA0002222983200000101
a:表示多炔基聚氨酯树脂的数均分子量，由GPC测得。
表1中可以看出，Rt从0.95变化至0.80，多炔基聚氨酯树脂的分子量从15000下降到6600，固化材料的拉伸强度从8.21MPa降低至4.82MPa，断裂伸长率从387％增加到664％。Rt值影响树脂分子量，Rt越偏离1，分子量越小，一方面分子链之间物理缠绕点更少，另一方面树脂分子内炔基的含量减少，固化交联点减少导致材料力学性能的变化。
2、通过上述实施例2，5，6和7探究硬段含量H％对二组元聚三唑粘合剂固化材料力学性能的影响，实验结果如下表2所示。
表2硬段含量H％对固化物力学性能的影响
Figure BDA0002222983200000102
从表2可以看出，随着H％从30％增大至45％，固化材料的拉伸强度从7.67MPa增加至15.89MPa，断裂伸长率从452％减小到190％。因为随着硬段含量增大，树脂中炔基含量增大，固化交联点增多。另一方面，硬段含量增大，材料中刚性结构增多，材料内聚力增大，从而导致固化材料力学性能的变化。
3、固化条件对固化物力学性能的影响。通过上述实施例2，8，9的研究，探究了不同固化温度下二组元聚三唑粘合剂固化材料的力学性能。其实验结果如下述：
表3固化条件对固化物力学性能的影响
Figure BDA0002222983200000112
一种二组元聚三唑粘合剂固化体系，在70℃下7d可固化，110℃下10h可固化，130℃下6h均可固化。从表3中可以看出，不同条件下的固化材料具有相近和优异的力学性能，固体推进剂装药时，可采用70℃固化工艺，隔热层、限燃层制备时，可采用130℃固化工艺。
4、固化参数Cp对聚三唑弹性体力学性能的影响。以实施例2所合成的树脂，变化固化剂4，4‘-二(叠氮基亚甲基)联苯的加入量，充分混匀后于真空干燥箱中去除溶剂，70℃下固化7d。采用不同固化参数Cp制备的二组元聚三唑粘合剂固化材料，力学性能测试结果见表4。
表4固化参数Cp对固化物力学性能的影响
Figure BDA0002222983200000113
Figure BDA0002222983200000121
从表4可以看出，随着Cp的增大，固化材料的拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率先减小后增大。这是因为随着Cp增大，固化剂用量增加，交联密度增大。当Cp＝1.0，即当叠氮基团与炔基的摩尔比为1:1时，此时交联密度最大，固化物拉伸强度最高。当固化剂用量过多时，会降低材料的交联密度，引起力学性能变化。
5、通过上述实施例10和5，改变低聚物二元醇的分子量，实验结果见表5。
表5低聚物二元醇分子量对固化物力学性能的影响
Figure BDA0002222983200000122
从表5可以看出，改变低聚物二元醇的分子量，固化物均具有优良的力学性能。二元醇分子量从1000增加至2000时，固化物的拉伸强度增大，断裂伸长率减小，这是因为随着低聚物二元醇分子量的增加，多炔基树脂中炔基含量相对增大，所需交联剂量增多，交联剂提供的苯环和固化形成的三唑环提高了固化物的内聚力，导致力学性能的变化。
6、通过上述实施例5和11，改变低聚物二元醇的种类，实验结果见表6。
表6低聚物二元醇种类对固化物力学性能的影响
Figure BDA0002222983200000123
从表6可以看出，改变低聚物二元醇的种类，固化物均具有优良的力学性能。聚己二酸一缩二乙二醇酯较聚乙二醇制备的固化物具有更高的拉伸强度。酯基的内聚力比醚键大，软链段之间的分子作用力大，这是导致固化物拉伸强度大的主要原因。
7、通过上述实施例2和12，改变二异氰酸酯的种类，实验结果见表7。
表7二异氰酸酯种类对固化物力学性能的影响
Figure BDA0002222983200000131
从表7可以看出，改变二异氰酸酯的种类，固化物均具有优良的力学性能。甲苯二异氰酸酯较异佛尔酮二异氰酸酯制备的固化物具有更高的拉伸强度。芳香族二异氰酸酯比脂肪族二异氰酸酯分子刚性大，这是导致固化物拉伸强度大的主要原因。
对比实施例1
按照刘芳波制备四组元聚三唑弹性体的步骤[Liu F B,Zhang X L,Jiang W S,etal.Study on the Curing System of Polytriazole Adhesive for Composite SolidPropellant[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics,2018.]，实施了四组元聚三唑粘合剂固化体系，具体步骤如下：将30g端炔基聚酯(PADGA)、2.35g双炔基扩链剂(BEBA)、1.60g三炔基交联剂(TMPTPE)和6.05g双叠氮固化剂(BPDBA)充分混合均匀，60℃下加热固化7d，制备交联性聚三唑弹性体。本发明二组元聚三唑固化体系，取30g实施例2中得到的多炔基聚氨酯树脂溶液，加入0.42g交联剂4，4‘-二(叠氮基亚甲基)联苯，充分混匀后于真空干燥箱中去除溶剂，70℃下固化7d，得到聚三唑弹性体材料。
对比实施例2
按照刘芳波制备四组元聚三唑弹性体的步骤，实施了四组元聚三唑粘合剂固化体系，具体步骤如下：将30g端炔基聚酯(PADGA)、1.72g双炔基扩链剂(BEBA)、2.57g三炔基交联剂(TMPTPE)和8.56g双叠氮固化剂(BPDBA)充分混合均匀，60℃下加热固化7d，制备交联性聚三唑弹性体。本发明二组元聚三唑固化体系，取30g实施例5中得到的多炔基聚氨酯树脂溶液，加入2.63g交联剂4，4‘-二(叠氮基亚甲基)联苯，充分混匀后于真空干燥箱中去除溶剂，70℃下固化7d，得到聚三唑弹性体材料。
对比实施例3
按照刘芳波制备四组元聚三唑弹性体的步骤，实施了四组元聚三唑粘合剂固化体系，具体步骤如下：将30g端炔基聚酯(PADGA)、0.53g双炔基扩链剂(BEBA)、3.43g三炔基交联剂(TMPTPE)和8.90g双叠氮固化剂(BPDBA)充分混合均匀，60℃下加热固化7d，制备交联性聚三唑弹性体。本发明二组元聚三唑固化体系，取30g实施例7中得到的多炔基聚氨酯树脂溶液，加入3.64g交联剂4，4‘-二(叠氮基亚甲基)联苯，充分混匀后于真空干燥箱中去除溶剂，70℃下固化7d，得到聚三唑弹性体材料。
对比实施例结果
为比较本发明与四组元聚三唑粘合剂固化体系的区别，特别比较了两种固化体系力学性能的可调范围，从表8中可以看出，四组元聚三唑固化体系固化物的拉伸强度从0.71MPa～5.72MPa，断裂伸长率从300％～720％范围内可调；本发明二组元固化体系固化物拉伸强度从1.45MPa～15.89MPa,断裂伸长率从190％～953％范围内可调。本发明二组元聚三唑固化体系具有力学性能更加宽泛的特点，二组分比四组分配方设计更加钝感、方便。
表8两种固化体系力学性能对比
Figure BDA0002222983200000141
综上所述，一种二组元聚三唑粘合剂固化体系，通过调节扩链参数Rt、硬段含量H％合成了不同分子量、分子结构及炔基含量的树脂。该二组元粘合剂在70℃下7d可固化，110℃下10h可固化，130℃下6h可固化。所制备的二组元聚三唑弹性体的拉伸强度从1.45MPa至15.89MPa，断裂伸长率从190％至953％灵活可调。该二组元聚三唑粘合剂固化体系，固化参数Cp在0.2～1.2范围内均可固化，配方计量钝感。
上述实施例阐明的内容应当理解为这些实施例仅用于更清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落入本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (10)

1.一种分子内多炔基聚氨酯，其特征在于，所述分子内多炔基聚氨酯具有如下的结构：
Figure FDA0002222983190000011
所述分子内多炔基聚氨酯以羟基封端，为聚醚或聚酯类高分子，分子量Mn为1000-100000，其中R为以下基团中的至少一种：
Figure FDA0002222983190000012
2.制备如权利要求1所述的分子内多炔基聚氨酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以低聚物二元醇与二异氰酸酯反应得到聚氨酯预聚体：
Figure FDA0002222983190000013
将除水后的低聚物二元醇与二异氰酸酯混合反应，反应温度为60～80℃，反应1～3h，反应至羟基含量为0，得到聚氨酯预聚体；
(2)以丁炔二醇为扩链剂，合成以羟基封端的分子内多炔基聚氨酯树脂：
将丁炔二醇加入到步骤(1)中的聚氨酯预聚体中，于60～80℃反应1～3h后加入催化剂，继续反应5～10h，反应至异氰酸根含量为0，得到分子内多炔基聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述低聚物二元醇为聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚四氢呋喃二元醇、聚乙二醇、聚己内酯二元醇，聚丙二醇中的一种或几种，分子量为400-5000。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，先用溶剂将丁炔二醇溶解或分散后再与聚氨酯预聚体混合。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃中的一种或者几种；所述溶剂的加入量为低聚物二元醇、二异氰酸酯和丁炔二醇总质量的30％-100％。
7.一种二组元聚三唑固化体系，其特征在于，由权利要求1所述的分子内多炔基聚氨酯与双叠氮固化剂充分混匀，后脱除溶剂，于60-140℃下固化5-10d而成。
8.根据权利要求7所述的二组元聚三唑固化体系，其特征在于，所述双叠氮固化剂为1，4-二叠氮基苯、4，4‘二叠氮基联苯、4，4‘-二(叠氮基亚甲基)联苯中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的二组元聚三唑固化体系，其特征在于，所述双叠氮固化剂为4，4‘-二(叠氮基亚甲基)联苯，与所述分子内多炔基聚氨酯交联固化过程为：
10.根据权利要求7所述的二组元聚三唑固化体系，其特征在于，所述分子内多炔基聚氨酯与双叠氮固化剂的加入量按固化参数Cp＝n(叠氮基)/n(炔基)＝0.2-1.2控制，其中n表示物质的量。
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