CN112898565A - 一种基于点击化学制备聚氨酯的方法及聚氨酯 - Google Patents

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谢海波
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谢思博
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    • C08G71/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a ureide or urethane link, otherwise, than from isocyanate radicals in the main chain of the macromolecule
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Abstract

本发明公开了一种基于点击化学制备聚氨酯的方法及聚氨酯，是以含有端基不饱键的多氨基甲酸酯单体和巯基化合物或叠氮化合物为原料，在引发剂的作用下通过点击化学反应聚合而成。本发明的方法简单易行，绿色环保，且能够制备出结构新颖和结构多样的聚氨酯材料。

Description

一种基于点击化学制备聚氨酯的方法及聚氨酯
技术领域
本发明涉及一种制备聚氨酯的方法及新型结构的聚氨酯，特别是一种基于点击化学制备聚氨酯的方法及新型结构的聚氨酯。
背景技术
聚氨酯(PU)是指分子结构中含有氨基甲酸酯基团(-NH-COO-)的聚合物，是一类产品形态多样的多用途合成树脂，它以泡沫塑料，弹性体、涂料、胶黏剂、纤维、合成革、防水材料以及铺装材料等产品形式广泛地用于交通运输、建筑、机械、电子设备、家具、食品加工、纺织服装、合成皮革、印刷、矿冶、石油化工、水利、国防、体育、医疗卫生等领域。根据实际需求，设计结构新颖、性能优异、制备方法简单高效的聚氨酯材料，有利于聚氨酯工业的长久发展。
传统的聚氨酯主要是通过异氰酸酯与多元醇的反应来制备，但是异氰酸酯的制备过程中需要用到剧毒的光气，异氰酸酯本身也具有高毒性和水敏感性，使用时必须格外注意。因此，必须找到一种不使用异氰酸酯，无毒或者低毒的聚氨酯制备方法。
目前已有大量文献报道了非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的制备方法，如：1、环状碳酸法(共聚反应)，该方法一般是分两步进行的，第一步是环状碳酸酯的形成，第二步是将合成的环碳酸酯低聚物与胺反应生成NIPU(RSC Adv2013 3(13):4110–4129.)；2、氨基甲酸酯化法(缩聚反应)，第一种方法是用聚氨基甲酸酯和多元醇之间发生氨基甲酸酯化反应合成NIPU，但是聚氨酯大部分还是用异氰酸酯来做原料的：第二种方法是chen等人以碳酸铯和四丁基碘化铵作为催化剂，通过胺，卤化物、二氧化碳的三组分反应直接合成NIPU(Macromolecules 2017 50(6):2320–2328)；3、聚合物开环法，这种方法是通过环状氨基甲酸酯的开环聚合来制备NIPU，环状氨基甲酸酯可以由五元环碳酸酯(Macromolecules,2019,52(7):2719-2724.)或二氧化碳与氨醇单体的反应来制备(MacromolecularChemistry and Physics,2004,205(11):1536-1546.)；4、重排反应。各种重排反应或者重排方法包括Curtius重排、Hofmann重排(Macromol Rapid Commun34(19):1569–1574.)等。
点击化学(Click chemistry)，又译为“链接化学”、“动态组合化学”(DynamicCombinatorial Chemistry)、“速配接合组合式化学”，是由化学家巴里·夏普莱斯(K BSharpless)在2001年引入的一个合成概念，主旨是通过小单元的拼接，来快速可靠地完成形形色色分子的化学合成(Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，2010，743–750.)。它尤其强调开辟以碳-杂原子键(C-X-C)合成为基础的组合化学新方法，并借助这些反应(点击反应)来简单高效地获得分子多样性。点击化学的代表反应为铜催化的叠氮-炔基Husigen环加成反应(Copper-Catalyzed Azide–Alkyne Cycloaddition)。点击化学的概念对化学合成领域有很大的贡献，在药物开发和生物医用材料等的诸多领域中，它已经成为目前最为有用和吸引人的合成理念之一(Angewandte ChemieInternational Edition,2010,49(9):1540-1573.)。且具有以下特点：反应应用“组合”的概念，应用范围广；产率高；副产物无害；反应有很强的立体选择性；反应条件简单；原料和反应试剂易得；合成反应快速，是一种非常适合利用的一种聚合方法，不仅契合我们的研究主旨而且也十分符合现阶段的发展背景，所以采用这一方法。
本发明专利通过用含有端基不饱键的多氨基甲酸酯单体为和巯基化合物或叠氮类化合物为原料，在引发剂存在下，通过光引发或者热引发进行点击聚合，制备结构多样的新型聚氨酯，此方法目前未见报道。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种以多元胺、CO2、不饱和卤代烃为原料，制备含有端基不饱键的多氨基甲酸酯单体的制备，并点击化学制备聚氨酯的方法及聚氨酯。本发明的方法简单易行，绿色环保，且能够制备出结构新颖和结构多样的聚氨酯材料。
本发明的技术方案：一种基于点击化学制备聚氨酯的方法，是以含有端基不饱键的多氨基甲酸酯单体和巯基化合物或叠氮化合物为原料，在引发剂的作用下通过点击化学反应聚合而成。
前述的基于点击化学制备聚氨酯的方法，所述方法包括如下步骤：
1)将含有端基不饱键的多氨基甲酸酯单体和巯基化合物或叠氮化合物溶解在有机溶剂中，然后加入光引发剂或热引发剂，在光照或加热条件下进行含有端基不饱键的多氨基甲酸酯单体与巯基化合物或叠氮化合物的点击化学反应进行聚合；
2)反应结束后将混合物倒入反溶剂中，析出沉淀，用反溶剂洗涤、过滤、干燥获得聚氨酯。
前述的基于点击化学制备聚氨酯的方法，所述含有端基不饱键的多氨基甲酸酯单体的化学结构式如下：
Figure BDA0002966629080000031
其中R1、R2和R3为脂肪族、芳香族或杂环类化合物；n为碳链长度，0≤n≤20；m为碳链长度，1≤m≤20。
前述的基于点击化学制备聚氨酯的方法，所述巯基化合物的结构如下：
Figure BDA0002966629080000041
其中R4为脂肪族、芳香族或杂环类化合物；
所述的叠氮化合物结构如下：
Figure BDA0002966629080000042
其中R5为脂烃基、芳烃基、酰基或磺酰基。
前述的基于点击化学制备聚氨酯的方法，步骤1)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯或六甲基磷酰三胺中的一种。
前述的基于点击化学制备聚氨酯的方法，所述光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、二苯甲酮或4-氯二苯甲酮中的一种；当采用光引发剂时，光引发剂的用量为5-20mol％，点击化学反应的温度为25-55℃，紫外辐射的波长范围为190-400nm，辐照时间1-48h。
前述的基于点击化学制备聚氨酯的方法，所述热引发剂具体为偶氮二异丁睛、偶氮二异庚睛、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基或过氧化二苯甲酰其中的一种；当采用热引发剂时，热引发剂的用量为5-20mol％，点击化学反应的温度为室温至120℃，反应时间1-72h。
前述的基于点击化学制备聚氨酯的方法，步骤2)所述反溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、乙醚、甲醇、丙醇、异丁醇中的一种。
一种利用前述的方法制备的聚氨酯，具体具有如下结构特征：
Figure BDA0002966629080000051
其中R1、R2、R3和R4为脂肪族、芳香族或杂环类化合物；其中R5为脂烃基、芳烃基、酰基或磺酰基；n为碳链长度，0≤n≤20；m为碳链长度，1≤m≤20；x为聚合度，50≤x≤1000。
本发明的有益效果
本发明通过以含有端基不饱键的多氨基甲酸酯单体为原料，以点击化学反应进行聚氨酯的制备，工艺过程简单易行，且绿色环保，是一种新的聚氨酯的制备方法。
同时，本发明的方法能够通过改变原料的改变制备出不同结构的聚氨酯材料，聚氨酯材料结构多样，对于扩展聚氨酯材料领域的种类意义重大。
附图说明
附图1为含有硫醚键的新型聚氨酯1的核磁氢谱；
附图2为含有硫醚键的新型聚氨酯1的核磁碳谱；
附图3为含有硫醚键的新型聚氨酯2的核磁氢谱；
附图4为含有硫醚键的新型聚氨酯2的核磁碳谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
本发明的实施例
实施例1
Figure BDA0002966629080000061
取含有端基不饱键的多氨基甲酸酯单体1(3mmol)，二硫醇(3mmol)，光引发剂安息香双甲醚(DMPA，0.04g，5mol％)于10mL的小玻璃瓶中，用重蒸除水后的四氢呋喃(5mL)充分溶解，将玻璃小瓶放置在波长λ＝365nm的紫外交联仪中反应24h。反应结束后滴入冷甲醇中再生聚合物；反复洗涤3次，40℃真空干燥24h，产率86％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.59(s,2H,-NH-),7.26–6.99(m,4H,Ar-H),4.10(d,4H,-CH2-N),3.90(t,4H,-COOCH2-),2.62(t,3H,-CH2-),2.46(t,4H,-CH2-),1.48(m,8H,-CH2-),1.29(m,8H,-CH2-).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ157.11,140.46,128.72,126.15,125.96,64.30,44.23,31.90,31.48,29.63,29.16,28.43,25.53.，Mw＝35000(PDI＝1.2)。
实施例2
Figure BDA0002966629080000062
取含有端基不饱键的多氨基甲酸酯单体2(3mmol)，己二硫醇(3mmol)，光引发剂安息香双甲醚(DMPA，0.08g，10mol％)于10mL的小玻璃瓶中，用重蒸除水后的二氯甲烷(5mL)充分溶解，将玻璃小瓶放置在波长λ＝365nm的紫外交联仪中反应48h。反应结束后滴入冷乙醇中再生聚合物；反复洗涤3次，40℃真空干燥24h，产率80.7％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.68(s,2H,-NH-),7.25(t,1H,Ar-H),7.11(d,3H,Ar-H),4.15(d,4H,-CH2-N),4.02(t,4H,-COOCH2-),2.50(dt,8H,S-CH2-),1.79(m,4H,-CH2-),1.50(s,4H,-CH2-),1.33(s,4H,-CH2).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ156.99,140.39,128.75,126.20,126.01,63.16,44.24,31.50,29.52,29.35,28.37,28.01.Mw＝45000(PDI＝1.3)。
实施例3
Figure BDA0002966629080000071
取含有端基不饱键的多氨基甲酸酯单体3(3mmol)，己二硫醇(3mmol)，热引发剂偶氮二异丁腈(AIBN，10mol％)于10mL的小玻璃瓶中，用重蒸除水后的N,N-二甲基甲酰胺(5mL)充分溶解，置于80℃油浴锅中反应72h。反应结束后滴入冷异丙醇中再生聚合物，反复洗涤3次，40℃真空干燥24h，产率83.5％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.59(s,2H,-NH-),7.26–7.03(m,4H,Ar-H),4.10(d,4H,-CH2-N),3.90(t,4H,-COOCH2-),2.41(t,8H,-CH2-),1.54–1.18(m,26H,-CH2-).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ157.10,140.46,128.69,126.13,125.96,64.29,44.23,31.59,29.63,29.19,28.49,28,39,25.56.Mw＝78000(PDI＝1.2)。
实施例4
Figure BDA0002966629080000072
取含有端基不饱键的多氨基甲酸酯单体4(3mmol)，癸二硫醇(3mmol)，热引发剂氧化二苯甲酰(5mol％)于10mL的小玻璃瓶中，用重蒸除水后的二甲基亚砜(5mL)充分溶解，置于100℃油浴锅中反应24h。反应结束后滴入冷甲醇中再生聚合物，反复洗涤3次，40℃真空干燥24h，产率85.1％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.62(s,2H,-NH-),7.16(m,4H,Ar-H),4.12(d,4H,-CH2-N),3.92(t,4H,-COOCH2-),2.46(d,8H,S-CH2-),1.59–1.13(m,32H,-CH2-).13CNMR(101MHz,DMSO-d6)δ157.11,140.47,128.70,126.15,125.97,64.28,44.24,31.67,29.68,29.53,29.20,28.81,28.48,25.59.Mw＝26000(PDI＝1.4)。
实施例5
Figure BDA0002966629080000081
取含有端基不饱键的多氨基甲酸酯单体5(3mmol)，乙二硫醇(3mmol)，光引发剂2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(20mol％)于10mL的小玻璃瓶中，用重蒸除水后的乙腈(5mL)充分溶解，将玻璃小瓶放置在波长λ＝256nm的紫外交联仪中反应12h。反应结束后滴入冷甲醇中再生聚合物，反复洗涤3次，40℃真空干燥24h，产率81.0％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.60(s,2H,-NH-),7.16(m,4H,Ar-H),4.13–3.99(m,4H,-CH2-N),3.94(s,4H,-COOCH2-),2.61(s,4H,S-CH2-),2.42(s,4H,-COOCH2-),1.72(m,4H,-CH2-).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ157.00,140.37,128.79,126.12(d,J＝21.0Hz),63.12,44.25,31.68,29.33,27.91.13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ157.00,140.37,128.79,126.23,126.02,63.12,44.25,31.68,29.33,27.91.Mw＝40000(PDI＝1.3)。
实施例6
Figure BDA0002966629080000091
取含有端基不饱键的多氨基甲酸酯单体5(3mmol)，乙二硫醇(3mmol)，光引发剂2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(15mol％)于10mL的小玻璃瓶中，用重蒸除水后的乙腈(5mL)充分溶解，将玻璃小瓶放置在波长λ＝256nm的紫外交联仪中反应24h。反应结束后滴入冷甲醇中再生聚合物，反复洗涤3次，40℃真空干燥24h，产率88.6％。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ6.60(s,2H,-NH-),3.92(t,4H,-COOCH2-),2.95(m,4H,-CH2-N),2.67(t,4H,-S-CH2-),2.53(t,4H,-S-CH2-),1.59–1.21(m,24H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ156.83,64.06,32.47,31.94,29.96,29.78,29.21,28.38,26.49,25.53.Mw＝36000(PDI＝1.3)。
实施例7
Figure BDA0002966629080000092
取1,5-己二炔(3mmol)，聚氧乙烯二叠氮化物(3mmol)，催化剂CuBr(3mmol)/PMDETA(五甲基二乙烯三胺，3mmol)及10ml四氢呋喃于圆底烧瓶，将反应在氮气气氛下在50℃下搅拌过夜。将所得的改性聚酯在冷乙醚中沉淀，在透析袋中透析24h，并在40℃真空下干燥24h即可得到产物。
实施例8
Figure BDA0002966629080000101
取含有端基不饱键的多氨基甲酸酯单体8(3mmol)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯(2mmol)，光引发剂2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮(15mol％)用重蒸除水后的四氢呋喃(5mL)充分溶解后，将反应溶液倒在模具中，在波长λ＝256nm的紫外交联仪中反应6h。反应结束后得到聚合物薄膜，用乙醇反复洗涤3次，溶剂在通风橱中挥发后得到最终聚合物薄膜。
实施例9
1)将含有端基不饱键的多氨基甲酸酯单体和巯基化合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入光引发剂2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮，光引发剂的用量为5mol％，点击化学反应的温度为25℃，紫外辐射的波长范围为190nm，辐照时间1h；
2)反应结束后将混合物倒入乙醇中，析出沉淀，用反溶剂洗涤、过滤、干燥获得聚氨酯。
实施例10
1)将多氨基甲酸不饱和酯单体和巯基化合物溶解在六甲基磷酰三胺中，然后加入光引发剂4-氯二苯甲酮，光引发剂的用量为20mol％，点击化学反应的温度为55℃，紫外辐射的波长范围为400nm，辐照时间48h；
2)反应结束后将混合物倒入异丁醇中，析出沉淀，用反溶剂洗涤、过滤、干燥获得聚氨酯。
实施例11
1)将含有端基不饱键的多氨基甲酸酯单体和叠氮化合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入热引发剂偶氮二异丁睛，热引发剂的用量为5mol％，点击化学反应的温度为室温℃，反应时间1h；
2)反应结束后将混合物倒入乙醇中，析出沉淀，用反溶剂洗涤、过滤、干燥获得聚氨酯。
实施例12
1)将含有端基不饱键的多氨基甲酸酯单体和叠氮化合物溶解在六甲基磷酰三胺中，然后加入热引发剂过氧化二苯甲酰，热引发剂的用量为20mol％，点击化学反应的温度为120℃，反应时间72h；
2)反应结束后将混合物倒入异丁醇中，析出沉淀，用反溶剂洗涤、过滤、干燥获得聚氨酯。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于点击化学制备聚氨酯的方法，其特征在于：是以含有端基不饱键的多氨基甲酸酯单体和巯基化合物或叠氮化合物为原料，在引发剂存在下，通过点击化学反应聚合而成。
2.根据权利要求1所述的基于点击化学制备聚氨酯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)将含有端基不饱键的多氨基甲酸酯单体和巯基化合物或叠氮化合物溶解在有机溶剂中，然后加入光引发剂或热引发剂，在光照或加热条件下进行点击聚合反应；
2)反应结束后将混合物倒入反溶剂中，析出沉淀，用反溶剂洗涤、过滤、干燥获得聚氨酯。
3.根据权利要求2所述的基于点击化学制备聚氨酯的方法，其特征在于，所述含有端基不饱键的多氨基甲酸酯单体的化学结构式如下：
Figure FDA0002966629070000011
其中R1、R2和R3为脂肪族、芳香族或杂环类化合物；n为碳链长度，0≤n≤20；m为碳链长度，1≤m≤20。
4.根据权利要求2所述的基于点击化学制备聚氨酯的方法，其特征在于，所述巯基化合物结构如下：
Figure FDA0002966629070000021
其中R4为脂肪族、芳香族或杂环类化合物；
所述的叠氮化合物结构如下：
Figure FDA0002966629070000022
其中R5为脂烃基、芳烃基、酰基或磺酰基。
5.根据权利要求2所述的基于点击化学制备聚氨酯的方法，其特征在于：步骤1)所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯或六甲基磷酰三胺中的一种。
6.根据权利要求2所述的基于点击化学制备聚氨酯的方法，其特征在于：所述光引发剂为2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环已基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、安息香双甲醚、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯、二苯甲酮或4-氯二苯甲酮中的一种；当采用光引发剂时，光引发剂的用量为5-20mol％，点击化学反应的温度为25-55℃，紫外辐射的波长范围为190-400nm，辐照时间1-48h。
7.根据权利要求2所述的基于点击化学制备聚氨酯的方法，其特征在于：所述热引发剂为偶氮二异丁睛、偶氮二异庚睛、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基或过氧化二苯甲酰其中的一种；当采用热引发剂时，热引发剂的用量为5-20mol％，点击化学反应的温度为室温至120℃，反应时间1-72h。
8.根据权利要求2所述的基于点击化学制备聚氨酯的方法，其特征在于：步骤2)所述反溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、乙醚、甲醇、丙醇、异丁醇中的一种。
9.一种利用权利要求1-8任一项所述的方法制备的聚氨酯，其特征在于：具体具有如下结构特征：
Figure FDA0002966629070000031
其中R1、R2、R3和R4为脂肪族、芳香族或杂环类化合物；其中R5为脂烃基、芳烃基、酰基或磺酰基；n为碳链长度，0≤n≤20；m为碳链长度，1≤m≤20；x为聚合度，50≤x≤1000。
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