CN113004516B - α,ω-多烯单体易位聚合制备聚氨酯的方法及聚氨酯 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种α,ω‑多烯单体易位聚合制备聚氨酯的方法及聚氨酯，是以α,ω‑多烯功能化氨基甲酸酯单体为原料，在引发剂和防异构化试剂的作用下通过α,ω‑多烯功能化氨基甲酸酯单体易位聚合反应聚合而成。本发明的方法简单易行，绿色环保，且能够制备出结构新颖和结构多样的聚氨酯材料。

Description

α,ω-多烯单体易位聚合制备聚氨酯的方法及聚氨酯

技术领域

本发明涉及一种制备聚氨酯的方法及新型结构的聚氨酯，特别是一种α,ω-多烯单体易位聚合制备聚氨酯的方法及新型结构的聚氨酯。

背景技术

聚氨酯(PU)是指分子结构中含有氨基甲酸酯基团(-NH-COO-)的聚合物，是一类产品形态多样的多用途合成树脂，它以泡沫塑料，弹性体、涂料、胶黏剂、纤维、合成革、防水材料以及铺装材料等产品形式广泛地用于交通运输、建筑、机械、电子设备、家具、食品加工、纺织服装、合成皮革、印刷、矿冶、石油化工、水利、国防、体育、医疗卫生等领域。根据实际需求，设计结构新颖、性能优异、制备方法简单高效的聚氨酯材料，有利于聚氨酯工业的长久发展。

传统的聚氨酯主要是通过异氰酸酯与多元醇的反应来制备，但是异氰酸酯的制备过程中需要用到剧毒的光气，异氰酸酯本身也具有高毒性和水敏感性，使用时必须格外注意。因此，必须找到一种不使用异氰酸酯，无毒或者低毒的聚氨酯制备方法。

目前已有大量文献报道了非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)的制备方法，如：1、环状碳酸法(共聚反应)，该方法一般是分两步进行的，第一步是环状碳酸酯的形成，第二步是将合成的环碳酸酯低聚物与胺反应生成NIPU(RSC Adv2013 3(13):4110–4129.)；2、氨基甲酸酯化法(缩聚反应)，第一种方法是用聚氨基甲酸酯和多元醇之间发生氨基甲酸酯化反应合成NIPU，但是聚氨酯大部分还是用异氰酸酯来做原料的：第二种方法是chen等人以碳酸铯和四丁基碘化铵作为催化剂，通过胺，卤化物、二氧化碳的三组分反应直接合成NIPU(Macromolecules 2017 50(6):2320–2328)；3、聚合物开环法，这种方法是通过环状氨基甲酸酯的开环聚合来制备NIPU，环状氨基甲酸酯可以由五元环碳酸酯(Macromolecules,2019,52(7):2719-2724.)或二氧化碳与氨醇单体的反应来制备(MacromolecularChemistry and Physics,2004,205(11):1536-1546.)；4、重排反应。各种重排反应或者重排方法包括Curtius重排、Hofmann重排(Macromol Rapid Commun34(19):1569–1574.)等。

本发明专利选用具有α,ω-多烯功能化氨基甲酸酯单体为原料，通过α,ω-多烯功能化氨基甲酸酯单体易位聚合制备出具有新型结构的聚氨酯，并且可以通过选取不同结构的单体，设计合成结构多样的聚氨酯，此方法目前未见报道。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种提供一种以多元胺、CO₂、不饱和卤代烃为原料，制备α,ω-多烯功能化氨基甲酸酯单体，并α,ω-多烯单体易位聚合制备聚氨酯的方法及聚氨酯。本发明的方法简单易行，绿色环保，且能够制备出结构新颖和结构多样的聚氨酯材料。

本发明的技术方案：一种α,ω-多烯单体易位聚合制备聚氨酯的方法，是以α,ω-多烯功能化氨基甲酸酯单体为原料，在催化剂和防异构化试剂的作用下通过α,ω-多烯功能化氨基甲酸酯单体易位聚合反应聚合而成。

前述的α,ω-多烯单体易位聚合制备聚氨酯的方法，所述方法包括如下步骤：

1)将α,ω-多烯功能化氨基甲酸酯单体与催化剂和防异构化试剂溶解在有机溶剂中，在一定温度和时间下进行聚合反应；

2)聚合反应结束后将混合物倒入反溶剂中析出沉淀，用反溶剂洗涤、过滤、干燥获得聚氨酯。

前述的α,ω-多烯单体易位聚合制备聚氨酯的方法，所述α,ω-多烯功能化氨基甲酸酯单体的化学结构式如下：

其中R₁、R₂和R₃为脂肪族、芳香族或杂环类化合物；n为碳链长度，0≤n≤20；m为碳链长度，1≤m≤20。

前述的α,ω-多烯单体易位聚合制备聚氨酯的方法，所述催化剂为Grubbs 1st、Grubbs 2nd、Hoveyda–Grubbs 1st或Hoveyda–Grubbs 2^nd催化剂中的一种。

前述的α,ω-多烯单体易位聚合制备聚氨酯的方法，所述催化剂的用量为单体的1-15mol％。

前述的α,ω-多烯单体易位聚合制备聚氨酯的方法，所述防异构化试剂为苯醌、萘醌、菲醌或蒽醌中的一种。

前述的α,ω-多烯单体易位聚合制备聚氨酯的方法，所述防异构化试剂的用量为单体的2-15mol％。

前述的α,ω-多烯单体易位聚合制备聚氨酯的方法，所选用的溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中的一种；反应温度为室温至120℃，反应时间为1-72h。

前述的α,ω-多烯单体易位聚合制备聚氨酯的方法，步骤2)所述反溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、乙醚、甲醇、乙腈、丙醇、异丁醇中的一种。

一种利用前述的方法制备的聚氨酯，具体具有如下结构特征：

其中R₁、R₂和R₃为脂肪族、芳香族或杂环类化合物；n为碳链长度，0≤n≤20；m为碳链长度，1≤m≤20；x为聚合度，50≤x≤1000。

本发明的有益效果

本发明选取α,ω-多烯功能化氨基甲酸酯单体为原料，通过α,ω-多烯功能化氨基甲酸酯单体易位聚合反应进行聚氨酯的制备，工艺过程简单易行，且绿色环保，是一种新的聚氨酯的制备方法。

同时，本发明的方法能够通过改变单体原料的结构制备出不同结构的聚氨酯材料，聚氨酯材料结构多样，对于扩展聚氨酯材料领域的种类意义重大。

附图说明

图1为实施例1获得的聚合物的氢谱图；

图2为实施例1获得的聚合物的碳谱图；

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例

实施例1

实验步骤：

称取α,ω-多烯功能化氨基甲酸酯单体1(1.166g，3mmol)，对苯醌(16mg，5mol％)，2nd Hoveyda-Grubbs催化剂(19mg，1mol％)于50mL的希莱克瓶中，加入二氯甲烷20ml，冷冻-抽真空-解冻三次循环之后，置于40℃油浴锅中，氮气保护，反应24h。反应结束后缓慢滴入50mL冷甲醇中析出聚氨酯，反复用甲醇洗聚氨酯两次。将洗涤好的产物放入40℃真空干燥箱中干燥24h，得到墨绿色固体0.905g，产率83％。¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.64(t,J＝5.4Hz,2H),7.27–7.03(m,4H),5.36(d,J＝16.9Hz,2H),4.13(s,4H),3.94(t,J＝6.0Hz,4H),2.10–1.84(m,4H),1.53(dt,J＝14.3,7.1Hz,4H),1.36(dt,J＝14.5,7.9Hz,4H).¹³CNMR(101MHz,DMSO-d6)δ156.65,139.98,130.11,128.26,125.69,125.49,63.75,43.75,39.73,31.70,25.43.Mw＝25000(PDI＝1.2)。

实施例2

称取α,ω-多烯功能化氨基甲酸酯单体2(0.913g，3mmol)，对苯醌(16mg，5mol％)，Grubbs 1st催化剂(38mg，2mol％)于50mL的希莱克瓶中，加入四氢呋喃20ml，冷冻-抽真空-解冻三次循环之后，置于60℃油浴锅中，氮气保护，反应24h。反应结束后缓慢滴入50mL冷甲醇中析出聚氨酯，反复用乙醇洗聚氨酯两次。将洗涤好的产物放入40℃真空干燥箱中干燥24h，得到墨绿色固体0.730g，产率80％。¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆)δ7.79(t,2H),7.31–7.08(m,4H),5.91(m,2H),4.49(d,4H),4.17(d,4H).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δ156.72,140.38,134.30,128.80,126.10,117.50,64.91,44.28,40.00.Mw＝35000(PDI＝1.3)。

实施例3

称取α,ω-多烯功能化氨基甲酸酯单体3(1.105g，3mmol)，对苯醌(16mg，5mol％)，2nd Hoveyda-Grubbs催化剂(38mg，2mol％)于50mL的希莱克瓶中，加入二氯甲烷20ml，冷冻-抽真空-解冻三次循环之后，置于40℃油浴锅中，氮气保护，反应24h。反应结束后缓慢滴入50mL冷异丙醇中析出聚氨酯，反复用甲醇洗聚氨酯两次。将洗涤好的产物放入40℃真空干燥箱中干燥24h，产率82％。¹H NMR(400MHz,DMSO-d₆,)δ6.85(s,2H,-NH-),5.39(m,2H,-CH＝),3.92(t,4H,-COOCH2-),2.94(m,4H,-CH₂-N),1.97(m,4H,-CH₂-),1.52(m,4H,-CH₂-),1.35(m,8H,-CH₂-),1.23(m,4H,-CH₂-).¹³C NMR(101MHz,DMSO-d₆)δ156.84,63.99,32.01,29.95,28.82,26.48,25.97.Mw＝45000(PDI＝1.2)。

实施例4

称取α,ω-多烯功能化氨基甲酸酯单体4(1.105g，3mmol)，对苯醌(16mg，5mol％)，2nd Hoveyda-Grubbs催化剂(38mg，2mol％)于50mL的希莱克瓶中，加入二氯甲烷20ml，冷冻-抽真空-解冻三次循环之后，置于40℃油浴锅中，氮气保护，反应24h。用二氯甲烷浸泡洗涤所得聚合物三次，通风橱中干燥72h得到最终产物。

实施例5

1)将α,ω-多烯功能化氨基甲酸酯单体、催化剂Grubbs 1^st(催化剂的用量为单体的1mol％)和防异构化试剂苯醌溶解在二氯甲烷中(防异构化试剂的用量为单体的2mol％)，在一定温度和时间下进行聚合反应，反应温度为室温，反应时间为1h；

2)聚合反应结束后将混合物倒入乙醇中析出沉淀，用反溶剂洗涤、过滤、干燥获得聚氨酯。Mw＝35000(PDI＝1.3)。

实施例6

1)将α,ω-多烯功能化氨基甲酸酯单体、催化剂Hoveyda–Grubbs 2^nd(催化剂的用量为单体的15mol％)和防异构化试剂蒽醌溶解在N,N-二甲基甲酰胺中(防异构化试剂的用量为单体的15mol％)，在一定温度和时间下进行聚合反应，反应温度为120℃，反应时间为72h；

2)聚合反应结束后将混合物倒入异丁醇中析出沉淀，用反溶剂洗涤、过滤、干燥获得聚氨酯。Mw＝46000(PDI＝1.4)。

实施例7

1)将α,ω-多烯功能化氨基甲酸酯单体、催化剂Hoveyda–Grubbs 1^st(催化剂的用量为单体的10mol％)和防异构化试剂菲醌溶解在四氢呋喃中(防异构化试剂的用量为单体的8mol％)，在一定温度和时间下进行聚合反应，反应温度为60℃，反应时间为40h；

2)聚合反应结束后将混合物倒入乙醚中析出沉淀，用反溶剂洗涤、过滤、干燥获得聚氨酯。Mw＝65000(PDI＝1.2)。

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种α,ω-多烯单体易位聚合制备聚氨酯的方法，其特征在于：以α,ω-多烯功能化氨基甲酸酯单体为原料，在催化剂和防异构化试剂存在下，通过α,ω-多烯功能化氨基甲酸酯单体易位聚合反应制备而成；

所述α,ω-多烯功能化氨基甲酸酯单体的化学结构式如下：

其中R₁、R₂和R₃为脂肪族、芳香族或杂环类化合物；n为碳链长度，0≤n≤20；m为碳链长度，1≤m≤20；

所述催化剂为Grubbs 1st、Grubbs 2nd、Hoveyda–Grubbs 1st或Hoveyda–Grubbs 2nd催化剂中的一种。

2.根据权利要求1所述的α,ω-多烯单体易位聚合制备聚氨酯的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

1)将α,ω-多烯功能化氨基甲酸酯单体、催化剂和防异构化试剂溶解在有机溶剂中，在一定温度和时间下进行聚合反应；

2)聚合反应结束后将混合物倒入反溶剂中析出沉淀，用反溶剂洗涤、过滤、干燥获得聚氨酯。

3.根据权利要求1或2所述的α,ω-多烯单体易位聚合制备聚氨酯的方法，其特征在于：所述催化剂的用量为α,ω-多烯功能化氨基甲酸酯单体的1-15mol％。

4.根据权利要求2所述的α,ω-多烯单体易位聚合制备聚氨酯的方法，其特征在于：所述防异构化试剂为苯醌、萘醌、菲醌或蒽醌中的一种。

5.根据权利要求2或4所述的α,ω-多烯单体易位聚合制备聚氨酯的方法，其特征在于：所述防异构化试剂的用量为α,ω-多烯功能化氨基甲酸酯单体的2-15mol％。

6.根据权利要求2所述的α,ω-多烯单体易位聚合制备聚氨酯的方法，其特征在于：选用有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺中的一种；反应温度为室温至120℃，反应时间为1-72h。

7.根据权利要求2所述的α,ω-多烯单体易位聚合制备聚氨酯的方法，其特征在于：步骤2)所述反溶剂为乙醇、丙酮、异丙醇、乙醚、甲醇、乙腈、丙醇或异丁醇中的一种。

8.一种利用权利要求1-7任一项所述的方法制备的聚氨酯，其特征在于具体具有如下结构特征：

其中R₁、R₂和R₃为脂肪族、芳香族或杂环类化合物；n为碳链长度，0≤n≤20；m为碳链长度，1≤m≤20；x为聚合度，50≤x≤1000。

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