CN110938175A - 一种利用开环易位聚合的光-热双重固化3d打印的方法及其产品 - Google Patents

一种利用开环易位聚合的光-热双重固化3d打印的方法及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用开环易位聚合(ROMP)的光‑热双重固化3D打印的方法及其产品，包括如下步骤：将原料混合后进行光固化3D打印，再经过加热固化得到3D打印制品；所述的原料包括：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、稀释剂、引发剂、环状烯烃单体和热致型ROMP催化剂；其中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯为异氰酸酯与多元醇反应后，再经过含羟基的(甲基)丙烯酸酯封端得到，多元醇为分子量不小于1000的聚酯多元醇或聚醚多元醇。本发明方法避免了ROMP热固化致使光聚合产物变脆的现象，实现了光暗双重固化中暗反应使用开环易位聚合，所得产品具备基本的韧性，满足在工业制造中的应用。

Description

一种利用开环易位聚合的光-热双重固化3D打印的方法及其 产品
技术领域
本发明涉及3D打印领域，具体涉及一种利用开环易位聚合的光-热双重固化3D打印的方法及其产品。
背景技术
光固化3D打印成型产品为热固性树脂，热固性材料是一类具有网状结构的交联高分子材料，热固性树脂交联网状结构的最大弱点是固化后质脆、耐冲击和应力裂纹的能力较差，塑性变形受到约束，从而限制了它们在某些领域中的应用。另外受到光固化打印技术的限制，一般使用分子量小且粘度低的光敏树脂，且在打印过程中光敏树脂单体聚合度不高，因此所得3D打印产品机械性能不足。将光-暗双重固化技术引入到光固化3D打印技术中很好的解决了材料偏脆及各向异性。
光-暗双重固化技术是将光固化与暗固化结合起来的固化技术，其中，第一阶段光固化时依靠UV光刺激体系中光引发剂产生自由基或阳离子，自由基或阳离子可引发不饱和双键、环氧基等官能团之间的各类聚合反应，形成交联固化结构；第二阶段暗固化反应通常是指不用光来引发的固化反应，如热固化、湿气固化或氧化固化等。光-暗双重固化方式结合了各种聚合反应的优点，是制备特殊高分子材料的新方法。
开环易位聚合(ROMP)是一种烯烃易位复分解链增长聚合反应。所述反应的驱动力是消除应变的环状结构,通常是环烯烃类化合物例如降冰片烯或环戊烯或二烯烃类化合物(例如，环戊二烯基的化合物)，开环易位聚合反应通常在有机金属催化剂的存在下进行。ROMP材料表现出良好的冲击性能，并具备良好的韧性及高耐热性。
将ROMP应用于光-暗双重固化中第二阶段的暗反应会得到性能不错的产品。但由于第二阶段的ROMP热固化温度一般会高于60℃，会高于第一阶段光固化材料的玻璃化温度(Tg)。在玻璃化温度以上加热热固性材料，产品会变脆失去韧性。
若将ROMP热固化体系作为光-暗双重固化体系中的暗固化体系应用于3D打印中，ROMP热固化温度一般会高于第一阶段的光固化聚合物的玻璃化温度(此产品玻璃化温度高于室温)，因此恢复到室温后光固化聚合产品变脆导致ROMP光暗双重固化产品很容易变脆而失去基本的韧性。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种光-热双重固化3D打印的方法，将ROMP热固化应用于光固化3D打印中，使得到的光-热双重固化3D打印制品有较好的韧性。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种利用开环易位聚合的光-热双重固化3D打印的方法，包括如下步骤：将原料混合后进行光固化3D打印，再经过加热固化得到3D打印制品；
所述的原料包括：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、稀释剂、引发剂、环状烯烃单体和热致型ROMP催化剂。
其中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯为异氰酸酯与多元醇反应后，再经过含羟基的(甲基)丙烯酸酯封端得到，多元醇为分子量不小于1000的聚酯多元醇或聚醚多元醇。
本发明将光热双重固化体系应用于3D打印中，体系的聚合反应是通过独立的、具有不同原理的阶段反应来完成的，其中第一阶段先通过光引发聚氨酯(甲基)丙烯酸酯与稀释剂进行自由基聚合，其中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中多元醇的柔顺性使第一阶段聚合物的玻璃化温度低于室温，第二阶段再将聚合物通过ROMP热固化，使得到的光-热双重固化3D打印制品有较好的韧性。
其中，由于玻璃化温度是刚性固体聚合物产品的使用上限温度，是橡胶或者弹性体的使用下限温度，因此，本发明将自由基聚合得到的聚合产物的玻璃化温度降低至室温以下，解决了ROMP热固化的高温会致使产品变脆的现象，保证了最终得到的3D打印制品具有较好的韧性。
所述的稀释剂为常温粘度小于100mPa.s的(甲基)丙烯酸酯类单体，稀释剂起到将粘度较高的低聚物聚氨酯丙烯酸酯进行稀释的作用。
优选地，所述的稀释剂为丙烯酰胺吗啉或(甲基)丙烯酸羟基乙酯，这是由于这两种丙烯酸酯容易将粘度较大聚氨酯丙烯酸酯稀释。
所述的引发剂为自由基引发剂。
优选地，所述自由基引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基)氧化磷中至少一种，这是由于优选的自由基引发剂在光波长300nm-420nm的范围内对光吸收较好，引发效率高。
所述的环状烯烃单体为可通过开环易位聚合(ROMP)进行聚合的不饱和环状单体。
所述的热致型ROMP催化剂为可热活化的多种催化剂，其在暴露于60℃以上时候转化为种活性ROMP催化剂。
所述的原料还包括助剂，助剂为有机颜料、染料、阻聚剂、触变剂、流平剂、消泡剂、增塑剂或稳定剂中的至少一种。
所述加热固化过程中，固化温度为60～180℃，固化时间为1～24h。
本发明还公开了上述光-热双重固化3D打印的方法制得的3D打印制品，其具有较好的韧性，在实际生产中具有较强的应用价值。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：本发明采用分子量大于1000的聚酯或聚醚多元醇合成的聚氨酯丙烯酸酯来实现第一阶段聚氨酯丙烯酸酯与稀释剂进行光引发自由基聚合产品的玻璃化温度低于室温，这样第二阶段过高的ROMP热固化温度不会影响光聚合产品的韧性，提高了光-热双重固化3D打印制品的断裂伸长率，保证了其具有较好的韧性，拓宽了其在工业制造中的应用范围。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步描述。
以下实施例均在25℃室温下进行，其中的缩写分别表示以下化合物：1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，聚丙二醇-1000(PPG-1000)，聚碳酸酯二元醇1000(PCDL-1000)，丙烯酸羟乙酯(HEA)，丙烯酰胺吗啉(ACMO)，甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)，二月桂酸二丁基锡(DBT)，聚丙二醇-400(PPG-400)，聚碳酸酯-500(PCDL-500)。
实施例1
(1)制备聚氨酯聚丙烯酸酯：将1mol PPG-1000与占PPG-1000重量0.5％的DBT混合后滴加至2mol HDI中，60℃下反应1h，再加入2mol HEA，60℃下反应3h，得到聚醚聚氨酯丙烯酸酯；
(2)光-热双重固化3D打印：将步骤(1)得到的聚醚聚氨酯丙烯酸酯与按照如下质量百分比先与ACMO和TPO混合均匀，利用光固化打印机进行3D打印，得到光聚合物，测试光聚合物的玻璃化温度为-15℃，低于室温；再按照如下质量百分比，将聚醚聚氨酯丙烯酸酯、ACMO、TPO、Umicore 22催化剂和双环戊二烯混合后光固化打印，而后加热至100℃固化2h后，得到3D打印制品；其中催化剂为采用优美科公司牌号为Umicore 22具体为(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)2-咪唑烷基亚基)二氯(3-苯基-1H-茚-1-亚基)(三异丙基亚磷酸盐)钌(Ⅱ)，可在60℃以上激发ROMP反应。
Figure BDA0002253299820000041
Figure BDA0002253299820000051
实施例2
(1)制备聚氨酯聚丙烯酸酯：将1mol PCDL-1000与占PCDL-1000重量0.5％的DBT混合后滴加至2mol HDI中，60℃下反应1h，再加入2mol HEMA，60℃下反应3h，得到聚酯聚氨酯丙烯酸酯；
(2)光-热双重固化3D打印：将步骤(1)得到的聚酯聚氨酯丙烯酸酯按照如下质量百分比与HEMA和TPO混合均匀，利用光固化打印机进行3D打印，得到聚合物，测试聚合物的玻璃化温度为-9℃，低于室温；再按照如下质量百分比，将聚酯聚氨酯丙烯酸酯、HEMA、TPO、催化剂和环戊二烯混合均匀后光固化打印后，加热至90℃固化2h后，得到3D打印制品；其中催化剂为采用优美科公司牌号为Umicore 22具体为(1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)2-咪唑烷基亚基)二氯(3-苯基-1H-茚-1-亚基)(三异丙基亚磷酸盐)钌(Ⅱ)，可在60℃以上激发ROMP反应。
Figure BDA0002253299820000052
实施例3
(1)制备聚氨酯聚丙烯酸酯：将1mol PCDL-1000与占PCDL-1000重量0.5％的DBT混合后滴加至2mol HDI中，60℃下反应1h，再加入2mol HEA，60℃下反应3h，得到聚酯聚氨酯丙烯酸酯；
(2)光-热双重固化3D打印：将步骤(1)得到的聚酯聚氨酯丙烯酸酯按照如下质量百分比与ACMO，TPO和双环戊二烯丙烯酸酯混合均匀，利用光固化打印机进行3D打印，得到聚合物，测试聚合物的玻璃化温度为6℃，低于室温；再按照如下质量百分比，将聚酯聚氨酯丙烯酸酯、ACMO、TPO、Umicore 22催化剂和双环戊二烯混合均匀后光固化3D打印，而后加热至60℃固化6h后，得到3D打印制品。双环戊二烯丙烯酸酯的丙烯酸酯基团进行第一阶段的光聚合，另外环状烯烃基团进行第二阶段的ROMP反应。
Figure BDA0002253299820000061
实施例4
(1)制备聚氨酯聚丙烯酸酯：将1mol PPG-1000与占PPG-1000重量0.5％的DBT混合后滴加至2mol HDI中，60℃下反应1h，再加入2mol HEA，60℃下反应3h，得到聚醚聚氨酯丙烯酸酯；
(2)光-热双重固化3D打印：将步骤(1)得到的聚醚聚氨酯丙烯酸酯按照如下质量百分比与HEA，TPO和双环戊二烯丙烯酸酯混合均匀，利用光固化打印机进行3D打印，得到聚合物，测试聚合物的玻璃化温度为-5℃，低于室温；再按照如下质量百分比，将聚醚聚氨酯丙烯酸酯、HEA、TPO、Umicore 22催化剂和双环戊二烯丙烯酸酯混合均匀后光固化3D打印，而后加热至180℃固化1h后，得到3D打印制品；
Figure BDA0002253299820000071
对比例1
(1)制备聚氨酯聚丙烯酸酯：将1mol PPG-400与占PPG-400重量0.5％的DBT混合后滴加至2mol HDI中，60℃下反应1h，再加入2mol HEA，60℃下反应3h，得到聚醚聚氨酯丙烯酸酯；
(2)光-热双重固化3D打印：将步骤(1)得到的聚醚聚氨酯丙烯酸酯按照如下质量百分比与ACMO和TPO混合均匀，利用光固化打印机进行3D打印，得到聚合物，测试聚合物的玻璃化温度为47℃，高于室温；再按照如下质量百分比，将聚醚聚氨酯丙烯酸酯、ACMO、TPO、Umicore 22催化剂和双环戊二烯混合均匀后光固化3D打印，而后加热至10℃固化6h后，得到3D打印制品；
Figure BDA0002253299820000072
对比例2
(1)制备聚氨酯聚丙烯酸酯：将1mol PCDL-500与占PCDL-500重量0.5％的DBT混合后滴加至2mol HDI中，60℃下反应1h，再加入2mol HEA，60℃下反应3h，得到聚酯聚氨酯丙烯酸酯；
(2)光-热双重固化3D打印：将步骤(1)得到的聚酯聚氨酯丙烯酸酯按照如下质量百分比与HEA，TPO和双环戊二烯丙烯酸酯混合均匀，利用光固化打印机进行3D打印，得到聚合物，测试聚合物的玻璃化温度为60℃，高于室温；再按照如下质量百分比，将聚酯聚氨酯丙烯酸酯、HEA、TPO，双环戊二烯丙烯酸酯和Umicore 22催化剂，混合后光固化3D打印，而后加热至60℃固化2h后，得到3D打印制品；
Figure BDA0002253299820000081
测定实施例1-4以及对比例1～2得到的3D打印制品的力学性能，具体的拉伸强度以及断裂伸长率如下表1所示。
表1
Figure BDA0002253299820000082
Figure BDA0002253299820000091
由表1可知，对比例1-2中较低的断裂伸长率显示了材料的脆性，基本无法在工业制造中使用。

Claims (10)

1.一种利用开环易位聚合(ROMP)的光-热双重固化3D打印的方法，包括如下步骤：将原料混合后进行光固化3D打印，再经过加热固化得到3D打印制品；
所述的原料包括：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、稀释剂、引发剂、环状烯烃单体和热致型ROMP催化剂；其中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯为异氰酸酯与多元醇反应后，再经过含羟基的(甲基)丙烯酸酯封端得到，多元醇为分子量不小于1000的聚酯多元醇或聚醚多元醇。
2.根据权利要求1所述的光-热双重固化3D打印的方法，其特征在于，所述的稀释剂为常温粘度小于100mPa.s的(甲基)丙烯酸酯类单体。
3.根据权利要求2所述的光-热双重固化3D打印的方法，其特征在于，所述的稀释剂为丙烯酰胺吗啉或(甲基)丙烯酸羟基乙酯。
4.根据权利要求1所述的光-热双重固化3D打印的方法，其特征在于，所述的引发剂为自由基引发剂。
5.根据权利要求4所述的光-热双重固化3D打印的方法，其特征在于，所述自由基引发剂为2，4，6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化磷、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷或双(2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基)氧化磷中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的光-热双重固化3D打印的方法，其特征在于，所述的环状烯烃单体为可通过开环易位聚合(ROMP)进行聚合的不饱和环状单体。
7.根据权利要求1所述的光-热双重固化3D打印的方法，其特征在于，所述的热致型ROMP催化剂为可热活化的多种催化剂，其在暴露于60℃以上时候转化为种活性ROMP催化剂。
8.根据权利要求1所述的光-热双重固化3D打印的方法，其特征在于，所述的原料还包括助剂，助剂为有机颜料、染料、阻聚剂、触变剂、流平剂、消泡剂、增塑剂或稳定剂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的光-热双重固化3D打印的方法，其特征在于，所述的固化的温度为60-180℃，固化时间为1-24h。
10.一种3D打印制品，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的光-热双重固化3D打印的方法制得。
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